FR2993665A1 - Procede de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie, la colonne ainsi obtenue et un dispositif comprenant une telle colonne. Le procédé de l'invention comprend les étapes de : a) dépôt d'une première couche de particules, destinées à former la phase stationnaire, sur la surface d'un substrat, b) dépôt d'au moins une seconde couche de particules en assemblage compact sur la couche, c) imprégnation des première et seconde couches avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux, pour former au moins deux couches de particules en assemblage compact imprégnées de matériau sensible, d) insolation de ces couches dans les zones correspondant à la forme interne voulue de la colonne d'analyse de chromatographie, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive, ou détourant cette forme interne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible négative, e) élimination soit des zones insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible positive, soit des zones non insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible négative, et d) recouvrement et scellement de la structure obtenue à l'étape e) avec un capot recouvert sur sa face tournée vers les couches d'au moins une couche de particules en assemblage compact identiques ou différentes à celles déposées sur la surface du substrat. L'invention trouve application dans le domaine de l'analyse chimique, en particulier.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COLONNE D'ANALYSE DE CHROMATOGRAPHIE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie, une colonne d'analyse de chromatographie et un dispositif comprenant une telle colonne d'analyse de chromatographie. Les contraintes générées par des réglementations, de plus en plus sévères, en matière de sécurité des installations industrielles (raffineries, plates-formes pétrolières, usines chimiques...), la nécessité de contrôler et de surveiller la qualité de l'air que nous respirons sur notre lieu de travail ou dans nos déplacements quotidiens 10 impliquent le développement de nouveaux outils d'analyse de gaz en rupture avec l'offre commerciale afin d'apporter des gains sensibles en termes de portabilité, de sensibilité, de sélectivité, de multiplicité des analytes identifiables ou de coût. Dans le domaine des analyseurs de gaz de terrain l'offre commerciale ne répond pas à l'ensemble de ces critères, malgré une grande variété de 15 technologies sur le marché (semi-conducteur : manque de sélectivité, dérive, influence de l'humidité ; électrolytique : problème de recalibration ; optique dans l'infrarouge : encombrement et coût...). Pour l'analyse de mélange de gaz complexes la méthode de référence est la Chromatographie en Phase Gaz (CPG) couplée en sortie de colonne à 20 un détecteur de type TCD (détecteur différentiel à conductivité thermique) ou FID (détecteur à ionisation de flamme). Pour compléter les analyses, les chromatographes sont souvent couplés à d'autres instruments analytiques, notamment la spectrométrie de masse et la spectroscopie infrarouge. Mais ces dispositifs restent de parfaits outils de laboratoire encombrants et 25 à coût très élevés. Cependant, les récents progrès des micro et nanotechnologies ouvrent la voie à la miniaturisation de ce type d'analyseur à haute performance et universel. La technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG) est l'une des méthodes de séparation et d'analyse les plus utilisées pour les composés volatils 30 ou serai-volatils. En particulier, associée à la spectrométrie de masse, elle est la méthode de choix pour l'analyse de mélanges gazeux complexes dans de nombreux domaines : environnement, sécurité, industrie pharmaceutique, agroalimentaire, pétrochimie... Les équipements actuels les plus courants sont difficilement transportables et chers. Une voie intéressante vers la miniaturisation passe par la réalisation de microcolonnes gravées dans le silicium. Outre l'intérêt de la stricte réduction de taille, la micro fabrication sur silicium permet d'envisager des formes nouvelles de microcolonnes, l'intégration monolithique de plusieurs colonnes et/ou d'autres éléments fonctionnels (injecteur, détecteur) sur la même puce, ainsi qu'une production de masse, permettant à terme une forte réduction des coûts.
L'efficacité de séparation des microcolonnes est basée sur la différence d'affinité des analytes avec la phase dite « stationnaire » (couche déposée sur la paroi des canaux) et la phase dite « mobile » (le gaz vecteur) et donc sur la migration différentielle obtenue de ces analytes. Un bon pouvoir de séparation caractérisant une colonne performante 15 passe par un dépôt homogène en composition et épaisseur sur toutes les parois de la colonne. Les procédés de dépôt utilisés aujourd'hui pour les colonnes silicium sont très similaires à ceux utilisés pour les colonnes capillaires. Même si les efficacités de séparation obtenues sont du même ordre de grandeur que dans une colonne standard, ces procédés restent des procédés puce à 20 puce, c'est-à-dire dans lesquels les composants sont traités les uns après les autres, et sont limités par l'inhomogénéité des dépôts, avec par exemple des surépaisseurs des couches de matériaux déposés dans les coins des canaux. Une grande marge de progrès existe, tant au niveau performance qu'au niveau de réduction du coût de fabrication, par le développement de procédés spécialement adaptés. 25 Il a été montré de plus que des colonnes de type PLOT (Porous Layer Open Tubular, en anglais), présentant une surface interne structurée à haut rapport surface sur volume, sont plus efficaces pour la séparation de certains mélanges, en particulier les gaz permanents et les alcanes légers, composés essentiels du gaz naturel et des biogaz. 30 Ces colonnes sont des colonnes d'analyse de chromatographie, en contraste aux colonnes d'enrichissement de chromatographie qui, elles, servent à concentrer la phase mobile en analyte à détecter et/ou analyser, avant son passage dans la colonne d'analyse proprement dite. Les colonnes de type PLOT sont des colonnes creuses comportant une couche de phase stationnaire poreuse, déposée sur la paroi interne de la colonne.
Elles forment un tube creux, c'est-à-dire que la phase stationnaire, ou couche poreuse, ne remplit pas entièrement la colonne. En technologie silicium, c'est-à-dire lorsque la paroi des micro-colonnes est constituée de silicium, la phase stationnaire est déposée de façon similaire aux colonnes PLOT, mais le dépôt obtenu présente une inhomogénéité préjudiciable à la détection. Cette inhomogénéité est due à la géométrie du canal dont la section est parallélépipédique ou trapézoïdale : il y a ainsi une surépaisseur de la phase stationnaire en certains points de la colonne, en particulier dans les angles. On a ainsi proposé de déposer des particules en assemblage compact dans le canal et sur le capot de scellement. Cette voie est décrite en figure 1. Comme on le voit en figure 1, on grave un substrat en silicium, noté la en figure 1, pour former la forme interne voulue de la colonne, puis la surface du substrat la dans laquelle cette forme a été formée est activée, par exemple par plasma, par un traitement aux UV ou par une solution « piranha ». Une solution piranha est une solution composée d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène. Puis les particules destinées à former la phase stationnaire, notées 2a en figure 1, sont déposée sur la surface activée du substrat la. L'activation de la surface de ce substrat la peniiet de créer des liaisons fortes covalentes ou hydrogènes entre la surface activée du substrat la et les particules 2a.
Enfin, un capot, noté 7a en figure 1, comportant lui aussi une couche, notée 8a en figure 1, de particules de la phase stationnaire est scellé sur le substrat obtenu pour fermer la colonne. Le capot, noté 7a en figure 1, est placé de telle sorte que sa surface recouverte de particules 8a fait face aux surfaces également recouvertes de particules 2a du substrat la. Le scellement peut être obtenu, par exemple par dépôt d'une colle, notée 9a en figure 1, sur les bords du substrat 1 a, comme montré en figure 1.
Cependant, par ce procédé le dépôt du film de particules sur les parois verticales est difficile. En effet, la configuration géométrique du canal rend difficile la réalisation d'un dépôt de particules en assemblage compact conforme, c'est à dire suivant la forme des parois. Quelle que soit la technique de dépôt employée, il y aura des manques de particules sur les parois verticales et donc des inhomogénéités dans la phase stationnaire. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur en proposant un procédé qui peut s'appliquer sur tout type de substrat et ne nécessite pas la gravure de ce substrat. Par cette méthode des composants bas coûts 10 sur plastique sont envisageables. Le procédé de l'invention permet d'avoir des particules réparties de façon homogène sur toutes les phases internes de la colonne. Il permet de construire couche par couche la phase stationnaire et donc d'associer des particules de natures, dimensions, et/ou activations de surface différentes. 15 De plus, le substrat n'étant pas gravé, la grande majorité des techniques de dépôts de particules en assemblage compact sont compatibles pour réaliser le dépôt des particules. Dans le cas d'un substrat gravé, des techniques comme celle de la tournette ne peuvent être mises en oeuvre à cause de la topologie de surface liée aux gravures. 20 Ainsi, l'invention propose un procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une première couche de particules, destinées à former la phase stationnaire, sur la surface d'un substrat, b) dépôt d'au moins une seconde couche de particules en 25 assemblage compact sur la couche, c) imprégnation des première et seconde couches avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux, pour former au moins deux couches de particules en assemblage compact imprégnées de matériau sensible, d) insolation de ces couches dans les zones correspondant à la forme 30 interne voulue de la colonne d'analyse de chromatographie, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive, ou détourant cette forme interne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible négative, e) élimination : - des zones insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au 5 rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible positive, ou - des zones non insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine photosensible négative, et f) recouvrement et scellement de la structure obtenue à l'étape e) avec un capot recouvert sur sa face tournée vers les couches d'au moins une couche de 10 particules en assemblage compact identiques ou différentes à celles déposées sur la surface du substrat. De préférence, le procédé de l'invention comprend de plus, avant l'étape a) une étape al) d'activation de ladite surface du substrat. De préférence, cette étape d'activation est effectuée par plasma 02, UV ou un mélange d'acide sulfurique 15 et de peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, de préférence, le procédé de l'invention comprend également, après l'étape al) elle-même, une étape a2) d'ancrage, sur la surface du substrat, des particules de ladite première couche. Cette étape a2) peut être une étape de recuit thermique ou encore une étape d'imprégnation de cette première couche avec 20 une résine photosensible suivie d'une insolation de cette résine photosensible avec le rayonnement lumineux approprié pour réticuler cette résine. Egalement de préférence, le procédé de l'invention comprend, de plus, après l'étape b) une étape b 1) du traitement thermique des couches de particules imprégnées, de matériau sensible obtenu à l'étape b) pour stabiliser ce matériau 25 sensible et éliminer les solvants résiduels. Encore de préférence, le procédé de l'invention comprend, après l'étape c), une étape cl) de recuit thermique pour finaliser la réticulation des zones de matériau sensible insolé. Toujours de préférence, le procédé de l'invention comprend, de plus, 30 après l'étape d), une étape dl) de traitement thermique des couches obtenues à l'étape d), de préférence à une température comprise entre 50°C et 170°C inclus, pendant de 1 à 10 min inclus.
Encore de préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape de formation d'au moins une couche de particules en assemblage compact sur une face d'un capot. Egalement de préférence, les particules utilisées dans le procédé de 5 l'invention ont un diamètre moyen, mesuré par Zetasizer®, Nanosizer® ou microscope électronique à balayage, compris entre 50 nm et 500iim inclus. A nouveau de préférence, l'épaisseur totale des couches formée(s) sur le substrat est comprise entre 50 et 700 Jim inclus. Les particules qui peuvent être utilisées sont des particules en un 10 oxyde métallique, en polymère, en céramique, en métal, ou en polysaccharide. Elles sont de préférence en un matériau choisi parmi la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, le latex, le polydiméthylsiloxane (PDMS), l'or, le cuivre, et les mélanges de ceux-ci. Les particules utilisées dans l'invention sont éventuellement 15 fonctionnalisées. L'étape a) peut être réalisée, par exemple, par la méthode de Langmuir-Blodgett, ou la méthode de Langmuir-Schaefer, ou par auto-assemblage de Marangoni, ou par la méthode vortique de surface, ou par transfert par flottement, ou par revêtement par trempage, ou par revêtement à la tournette. 20 Dans un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive sensible à un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 150 et 700 nm. Dans un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine 25 négative sensible à un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 150 et 700 nm. Dans un troisième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le matériau sensible au rayonnement lumineux est obtenu par un procédé sol-gel. 30 Quant à l'étape b), elle peut être réalisée par dépôt à la tournette du matériau sensible au rayonnement lumineux, sur les couches de particules, ou par immersion du substrat revêtu des couches de particules dans le matériau sensible au rayonnement lumineux. Elle peut également être réalisée par pulvérisation ou dépôt de gouttes (drop-coating, en anglais) du matériau sensible sur le substrat revêtu des couches de particules. L'étape c) d'insolation de la couche imprégnée avec le rayonnement lumineux peut être effectuée au travers d'un masque comportant des zones transparentes audit rayonnement lumineux, ces zones transparentes correspondant à : - la forme interne voulue de la colonne de chromatographie, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive, ou - détourant cette forme interne lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine négative. Cependant, l'étape c) d'insolation de la couche imprégnée peut également être effectuée par écriture laser pour former la forme interne voulue de la colonne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine positive, ou dans les zones détourant cette forme interne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux se comporte comme une résine négative. Enfin, de préférence, dans le procédé de l'invention, le substrat est souple ou rigide, et est en un oxyde métallique, en un métal, en une céramique ou un polymère. De préférence, le substrat est en silicium.
L'invention propose également une colonne d'analyse de chromatographie caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat revêtu d'au moins deux couches de particules, ces couches de particules comportant une zone dépourvue de particules, cette zone formant la partie interne de la microcolonne. De préférence, dans la colonne d'analyse de chromatographie de l'invention, les particules sont des particules en un oxyde métallique, en une céramique, en un polymère, en un polysaccharide ou en un métal. De préférence, on utilisera des particules en dioxyde de titane, en alumine, en silice, en polydiméthylsiloxane, en latex, en or, en cuivre ou en mélange de celles-ci. Toujours de préférence, les particules utilisées dans l'invention sont des particules fonctionnalisées. De préférence, ces particules ont un diamètre moyen compris entre 50nm et 500 µm inclus.
Quant au substrat de la colonne de l'invention, il peut être souple ou rigide. Il peut être en un matériau choisi parmi un oxyde métallique, un métal, un polymère ou une céramique. De préférence, la colonne de chromatographie de l'invention est en silicium.
L'invention propose également un dispositif en ce qu'il comprend une colonne d'analyse de chromatographie obtenue par le procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie de l'invention ou comprenant une colonne d'analyse de chromatographie selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure 2 qui montre de façon schématique les différentes étapes du procédé de l'invention. Globalement, le procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie selon l'invention consiste à déposer à la surface d'un substrat, noté 1 en figure 2, non structuré, c'est-à-dire dont la surface est plane, une première couche, notée 2 en figure 2, de particules destinées à former la phase stationnaire en assemblage compact (également appelé cristal colloïdal), sur une épaisseur suffisante pour former des microcolonnes. Le substrat 1 peut être souple ou rigide et peut être en oxyde 20 métallique, en métal tel que le silicium ou en un polymère ou une céramique. Lorsque le substrat doit être souple, il sera de préférence en un polymère tel que le poly(éthylène téréphtalate) (PET), le poly(éthylène naphthalate) (PEN), ou un polycarbonate (PC). Quant aux particules, elles peuvent être en un oxyde métallique, en 25 un métal, en un polymère, en un polysaccharide ou une céramique. De préférence, ce seront des particules en un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, le dioxyde de titane, le latex, le polydiméthylsiloxane (PDMS), l'or, le cuivre, et des mélanges de ceux-ci. Ces particules pourront être éventuellement fonctionnalisées. Les 30 particules pourront être toutes fonctionnalisées mais seulement certaines d'entre elles pourront être fonctionnalisées.
Ceci montre la grande souplesse du procédé de l'invention et la grande variété de phases stationnaires de microcolonnes d'analyse de chromatographie qui peuvent être obtenues à façon. Sur la première couche 2 est ensuite déposée au moins une deuxième couche, notée 12 en figure 2, identique ou différente de celle constituant la première couche 2. Les particules des couches 2 et 12 forment également des particules en assemblage compact. Puis, des étapes de photolithographies sont mises en oeuvre pour créer les microcanaux de la microcolonne.
En fonction de la structure bi- ou multicouches à insoler, l'insolation est effectuée sous masque ou avec un équipement laser conçu spécifiquement pour l'insolation de matériaux photosensibles déposés en couches épaisses, c'est-à-dire d'une épaisseur de 10 jusqu'à 500 pm inclus. Pour finir, une étape de scellement de la microcolonne est opérée.
Plus précisément, pour obtenir un canal creux du type microcolonne, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : dépôt d'une première couche 2 de particules en assemblage compact sur la surface d'un substrat 1, dépôt d'au moins une seconde couche 12 de particules identiques ou différentes à celle de la couche 1, également en assemblage compact, sur la couche 2. Imprégnation des couches 2, 12 avec un matériau photosensible. Dans le cas représenté en figure 2, le matériau photosensible se comporte comme une résine positive. On obtient alors un empilement de couches de microparticules imprégnées de matériau photosensible, notées 3 en figure 2. De préférence, on effectue alors une opération de recuit thermique 25 pour stabiliser l'empilement de microparticules imprégnées de matériaux photosensibles. Cependant, cette étape n'est pas une étape indispensable, mais simplement une étape préférentielle, du procédé de l'invention. Puis, on insole ces couches 3 au travers d'un masque, noté 11 en figure 2, comprenant des zones transparentes au rayonnement lumineux, noté 4 en 30 figure 2, auquel le matériau photosensible est sensible, ces zones transparentes ayant la forme de la cavité interne de la microcolonne à fabriquer.
On peut également insoler le matériau photosensible par écriture laser dans les zones voulues de résine pour former la forme interne de la microcolonne, auquel cas on n'utilise pas de masque. Puis on développe le matériau sensible, c'est-à-dire qu'on élimine la partie non insolée de l'empilement de couches 3, dans le cas d'un matériau photosensible se comportant comme une résine positive, comme montré en figure 2. Puis on scelle, par exemple par collage avec un capot, noté 7 en figure 2, ayant une couche, notée 8 en figure 2, de particules de phase stationnaire déposées en surface.
Là encore, ces particules pourront être identiques ou différentes de celles constituant les couches 2 et 12. On pourra également utiliser un matériau photosensible se comportant comme une résine négative, auquel cas on insolera, soit au travers d'un masque comportant des zones transparentes détourant la forme interne voulue de la colonne à obtenir, soit par écriture laser, les zones détourant la forme interne voulue de la colonne à obtenir. Ainsi, comme on le voit en figure 2, la colonne selon l'invention est constituée d'un substrat 1 dont une surface est recouverte d'au moins deux couches 3 de particules, ces couches 3 comportant une zone, notée 5, en figure 2, dans laquelle il 20 n'y a pas de microparticules. Cependant, comme on le voit en figure 2, la surface du substrat comporte toujours au moins une couche, notée 10 en figure 2, de particules. Les particules formant les couches 3 sont identiques à celles déjà décrites en référence au procédé de fabrication d'une microcolonne de l'invention. Elles peuvent être fonctionnalisées avec des molécules, par exemple 25 spécifiques et sélectives du composé à détecter dans la phase mobile. Cette fonctionnalisation peut être effectuée par greffage ou adsorption desdites molécules spécifiques et sélectives. Il est à souligner qu'il faut préserver l'intégralité ou une partie significative des fonctions actives (micro-canaux) de la microcolonne d'analyse de chromatographie de l'invention permettant l'adsorption des gaz ou des fluides. 30 De plus, les particules fonctionnalisées doivent être compatibles avec le matériau photosensible (matériau sensible au rayonnement lumineux 4) permettant la réalisation du composant.
Afin de favoriser le dépôt des particules sur la surface du substrat, et pour permettre de conserver au moins la première couche 2 de particules, le procédé de l'invention comprend de préférence une étape de prétraitement de la surface du substrat 1 avant le dépôt de la première couche 2 de particules.
Cette étape est appelée étape d'activation. Elle peut être effectuée par plasma 02, UV, par traitement avec une solution piranha (mélange de H2SO4 et H202) ou par l'ozone. Ce traitement d'activation permet à la fois d'éliminer les éventuelles matières organiques physisorbées sur le substrat de générer en surfaces des groupements hydroxyles afin d'obtenir une fixation des particules destinées à former la phase stationnaire. Les groupements hydroxyles pourront être des groupements silanol lorsque le substrat est en silicium. Le dépôt des couches 2 et 12 de particules peut être réalisé en empilant les couches les unes après les autres ou de façon directe et collective. Le diamètre moyen des particules utilisées est typiquement compris 50 nm et 500pm inclus. Dans l'invention, le diamètre moyen des particules est déterminé par Zetasizer®, Nanosizer® ou microscope électronique à balayage. L'épaisseur de l'empilement des couches 2, 12 ou 3 doit permettre l'obtention d'une zone de circulation de la phase mobile de 50 à 700gm dans la direction normale au substrat. Elle est donc de préférence comprise entre 50 et 700 pin inclus.
Les techniques permettant de réaliser une monocouche de particules en assemblage compact sont par exemple : - La méthode Langmuir-Blodgett : Cette technique comporte un liquide porteur (par exemple de l'eau) dans lequel est préalablement immergé en position verticale le substrat « cible » sur lequel doit être reportée la monocouche de particules. Les particules sont dispensées à la surface du liquide sur laquelle elles se dispersent. Un outil mécanique (appelé barrière) est alors mis en mouvement pour réduire progressivement la surface occupée par les particules afin de les mettre en compression. Lorsque le film compact est formé, le substrat est mis en mouvement pour déposer par capillarité le film à sa surface. La barrière doit accompagner ce mouvement de tirage afin de conserver la mise en compression des particules [1,2]. - La méthode Langmuir-Schaefer : Le principe de la technique de LangmuirSchaefer est strictement le même que celui utilisé dans le cas de Langmuir- Blodgett, Punique différence étant que le substrat est positionné horizontalement 11. - Auto-assemblage par le mécanisme de Marangoni : La méthode d'auto-assemblage par le mécanisme de Marangoni [3,4] est similaire à celles présentées ci-dessus. En effet, si l'étape de dépôt est strictement identique à la méthode de Langmuir- Blodgett, le mode d'assemblage des particules est différent : les particules rendues hydrophobes sont mises en solution dans de l'éthanol et dispersées à la surface de l'eau. La différence de tension de surface entre l'éthanol (22 dyniem) et l'eau (73 dyn/cm) crée un flux de surface appelé flux de Marangoni qui conduit à une variation de l'épaisseur du film d'éthanol à la surface de l'eau. L'agitation induite par ce phénomène permet l'organisation des particules entre elles. - La méthode vortique de surface : La méthode vortique de surface [5] consiste à créer un vortex (à l'aide d'un agitateur magnétique) à la surface de l'eau et à disperser les particules hydrophobes sur ce vortex. Les particules étant hydrophobes, elles restent à la surface du vortex. Ainsi, les particules s'organisent entre elles grâce par compression. Le dépôt sur substrat se fait selon la méthode de Langmuir-Blodgett. - Le transfert par flottaison (flotting-transferring, en anglais) : Le substrat est préalablement immergé dans le liquide et les particules de polystyrène sont déposées à la surface de l'eau, on procède ensuite à la coagulation des particules par ajout de dodécylsulfate de sodium et on dépose le film en retirant le substrat de l'eau [6,7]. - Le revêtement par trempage (dip coating, en anglais). - Le revêtement à la toumette (spin coating, en anglais). - Le revêtement par pulvérisation (spray coating, en anglais). Pour réaliser directement la structure multicouche, la technique du revêtement "à la goutte" (drop-coating, en anglais) peut être utilisée [8,9] : une solution colloïdale est déposée à la surface du substrat hydrophile et l'évaporation lente du solvant résulte une structure ordonnée de particules. Cette technique est difficile à contrôler sur de grandes surfaces et dans le cas où des particules de différentes natures ou fonctionnalisations sont utilisées, elle ne permet pas de contrôler la composition des couches formant la structure multicouches.
La photolithographie est un procédé classique largement utilisé en microélectronique pour fabriquer des systèmes microniques. Les étapes du procédé de photolithographie, débutent par l'application d'un matériau photosensible et la formation d'une couche mince sur la surface d'un substrat (silicium, polymères, ...).
Le dépôt du matériau photosensible peut être effectué de plusieurs façons. Après un recuit thermique, cette couche imprégnée de matériau photosensible est ensuite exposée, partiellement, à une radiation lumineuse. Lors de cette deuxième étape du procédé, l'utilisation d'un masque, constitué de zones opaques et transparentes au rayonnement lumineux, permet de définir le motif géométrique que l'on souhaite reproduire sur le substrat. Le principe de la photolithographie repose sur la capacité des matériaux photosensibles à voir leur solubilité évoluer en fonction de la quantité de radiations lumineuses absorbées.
Plusieurs matériaux photosensibles sont envisageables et doivent être sélectionnés selon leurs compatibilités avec les particules fonctionnalisées : quel que soit le matériau utilisé, il doit être neutre par rapport à la fonctionnalisation des particules, fonctionnalisation qui a été réalisée pour détecter l'analyte voulue, soit de la même famille ou composition que la fonctionnalisation effectuée sur les particules, soit amener un élément complémentaire. Les matériaux envisageables sont : Les résines : o les résines positives, dont la partie illuminée est éliminée lors du développement, suite à la dégradation (photolyse) de la partie photosensible du composé photoactif (exemple le DiazoNaphtoQuinone DNQ) qu'elles contiennent et, - les résines négatives qui, au contraire, réticulent sous l'effet du rayonnement et dont les parties illuminées vont être insolubles dans les solvants utilisés pendant le développement. - Les sol-gels qui peuvent se comporter comme des résines positives ou comme des résines négatives selon les matériaux les composant.
Le principe du procédé sol-gel, autrefois appelé « chimie douce », repose sur l'utilisation d'une succession de réactions d'hydrolyse-condensation, à température modérée, pour préparer des réseaux d'oxydes, qui peuvent être à leur tour traités thermiquement.
Les hybrides sol-gel organique-inorganique permettent d'obtenir des microstructures chimiquement homogène. Les synthèses de matériaux hybrides organique-inorganiques sont largement décrites dans la littérature. On peut utiliser, par exemple, des sol-gels à base de MAPTMS (MéthAcryloxyPropylTriMéthoxySilane) et de ZPO (Zirconium PropOxyde). Un photo-initiateur (comme des Irgacure® 369 ou 189 de CIBA), rajouté à la solution confère à cet hybride les propriétés photosensibles d'une résine négative et la variation de la concentration en ZPO pemiet de faire varier l'indice de réfraction entre 1,48 et 1,52. Le schéma suivant illustre le principe de préparation de l'hybride sol-gel [2,10] : Hydrolyse H2O+HCL 0,011VI Hydrolyse finale H2O - Sol.-Çel:Solution 3 Ajout de photoinitiateu r Solution 4 Solution 1 ZPOI.MAA Solution 2 Le matériau final comporte un réseau minéral et un réseau organique. Le réseau minéral est obtenu par hydrolyse et polycondensation des groupes alkoxides tandis que le réseau organique est crée par polymérisation des doubles liaisons principalement C=C sous l'action des photons ultraviolets.
Ce réseau est représenté schématiquement ci-dessous [11] : CH, t,.. I HiC=C-C Polymérisation UV ileee Polymérisation (procédé sol-gel) Réseau organique Réseau minéral Généralement, l'étalement des matériaux photosensibles sur le substrat est réalisé par dépôt à la tournette. Ce procédé peut être envisagé mais il y a un fort risque de fragiliser la structure multicouche. Une autre solution consiste à imprégner la structure en immergeant lentement et progressivement le substrat. Par l'intermédiaire des forces capillaires, le matériau d'imprégnation rempli les interstices entre les particules. Pour amorcer la réaction de réticulation, le matériau photosensible doit subir une exposition à la lumière, de préférence UV. Dans cette approche, la 10 couche à insoler est considérée par l'homme du métier comme épaisse (>10 1.1m). Des équipements sont actuellement en vente et permettent d'insoler de telles épaisseurs en utilisant la technique de masquage (ex : Q7000 mask aligner®, fournisseur NeutronixQuintel) ou par écriture par écriture laser directe (ex : équipement DILASE®, fournisseur KLOE). La dose d'irradiation est ajustée en fonction de l'épaisseur du 15 film. Elle est le produit du temps d'irradiation et de l'intensité de la lumière, de préférence UV. Le matériau photosensible insolé est ensuite développé afin de révéler les microstructures. Cette phase repose sur la solubilisation des matériaux photosensibles dans un bon solvant ou des rinçages successifs avec le butanol et 20 l'isopropanol pour les sol-gels hybrides. Plusieurs méthodes existent pour le développement des résines. La plus courante est l'immersion avec agitation du bain mais on peut aussi trouver la vaporisation. Le développeur et le procédé de développement ne devront pas 25 inhiber la fonctionnalisation des particules permettant la séparation des gaz et des fluides. Un recuit de densification et de relaxation des contraintes peut également être mis en oeuvre. Il consiste en un traitement thermique. Ce traitement thermique ne sera pas forcément réalisé. Cependant, il permet d'activer la fin de 30 réticulation du réseau polymère. De plus, lorsque des contraintes thermiques et des fissures apparaissent après le développement, ce recuit permet de relaxer les contraintes et de stabiliser la structure finale.
Quant au scellement de la colonne, d'une manière générale, le scellement industriel des microstructures est réalisé selon différentes voies : Voie liquide : la société Sipix Imaging, Inc. a mis au point plusieurs méthodes originales [12,131 pour fermer les microcuves utilisées dans des écrans électrophorétiques, toutes basées sur le principe d'immiscibilité entre deux liquides. Voie solide : Les adhésifs sensibles à la pression (PSA) (Pressure Sensitive Adhesif, en anglais) sont des matériaux viscoélastiques, élastomériques qui peuvent adhérer fortement sur une surface solide en appliquant une pression faible et un temps de contact faible. L'intégration d'oligomères sensibles aux UV et de photo- initiateurs dans la formulation des colles permet d'obtenir des adhésifs PSA réticulables par UV [141. Quand aux adhésifs thermofusibles, ils sont déposés à l'état fondu (faible viscosité) et leur cohésion est assurée lors du refroidissement. Le capot noté 7 en figure 2 utilisé pour ce scellement est un capot recouvert sur sa face scellée d'une couche de particules 8 identiques ou différentes de celle constituant la couche 3. Grâce au procédé de l'invention, les effets de "bord", en particulier sont supprimés. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, deux modes de mise en oeuvre.
Exemple 1 : un substrat en silicium ayant un diamètre de 7,62 cm (3 pouces) comportant une couche de silice de 100 nm d'épaisseur obtenue par croissance thermique a subi une étape al) d'activation de la surface par traitement Brown c'est-à-dire trempage dans un bain de soude 0,1 N. Des particules de silice d'un diamètre de li.un fonctionnalisées par 25 trempage de 5,6-époxyhexyltriéthoxysilane 5mM dans du toluène à 80°C pendant 16 heures, puis rinçage avec de l'eau distillée et séchage à 110°C pendant 3 heures, ont été déposées par la méthode de Langmuir-Blodgett. Un traitement thermique à 110°C pendant 3 heures a été effectué sur le substrat revêtu de la première couche de particules. 30 En raison de l'activation du substrat qui comporte des liaisons OH, la première couche de particules fonctionnalisée avec le 5,6- époxyhexyltriéthoxysilane crée des liaisons covalentes entre les particules et le substrat. Pour fixer cette première couche sur le substrat, un traitement thermique à 110°C pendant 3 heures a été effectué. 50 couches des mêmes particules que précédemment ont été déposées par la méthode de Langmuir-Blodgett, à une vitesse de tirage de 1 cm/min.
Puis l'empilement de couches a été imprégné avec une résine photosensible positive, la TELR-P0003PM commercialisée par la société TOK Europe (Tokyo ohka kogyo co.ltd), par dépôt à la toumette à 1000 rpm pendant 1 min. L'empilement de couches a été stabilisé par un recuit thermique à 110°C pendant 2 min.
Puis l'ensemble obtenu a été insolé par un rayonnement UV de longueur d'ondes de 365 nm, à 200 MJ/cm2 pendant 15 secondes. La résine a ensuite été développée, c'est-à-dire que les zones de résine insolée ont été éliminées par immersion dans du TMA 238 WA commercialisé par la société JSR. Le TMA contient de l'hydroxyde de tétraméthylamonium.
L'immersion a duré quelques secondes. Le substrat revêtu des couches a été ensuite rincé à l'eau. L'insolation a été effectuée grâce à un équipement laser MA750 émettant des longueurs d'ondes de 365 nm. Le substrat revêtu de couches de particules comportant en creux la forme de la microcolonne voulue a été traitée thermiquement à 110°C pendant lh.
Un capot revêtu sur une de ces faces par une couche des mêmes particules que décrites ci-dessus a été scellé grâce à un adhésif, à 110°C pendant 30 min puis 160°C pendant 1 heure sous vide.
Exemple 2 : Dans cet exemple, le capot de scellement a été recouvert de particules par le procédé suivant : Un substrat en silicium de 7,62 cm (3 pouces) de diamètre revêtu d'une couche de 100 nm de silice a été activé par traitement Brown c'est-à-dire plongé 30 dans un bain de soude à 0,1 N. Des particules de silice d'un diamètre moyen de lum ont été fonctionnalisées avec du 5,6-époxyhexyltriéthoxysilane en solution à 5 mM dans toluène à 80°C pendant 16 heures. Le substrat a été rincé à l'eau distillée, puis recuit pour séchage à 110°C pendant 3 heures. Les particules fonctionnalisées ont été déposées sur une surface du substrat par la méthode de Langmuir-Blodgett à une vitesse de tirage de 1 cm/min.
Cette première couche de particules a ensuite été traitée thermiquement à 11,0°C pendant 3 heures pour ancrer cette couche sur le substrat par établissement de liaisons covalentes comme à l'exemple 1. Ensuite, 50 couches de particules identiques à celles déposées pour la première couche ont été déposées par la méthode de Langmuir-Blodgett à une vitesse de tirage de 1 cm/min.
Références [1] Somobrata Acharya, Jonathan P. Hill and Katsuhiko Ariga, "Soft Langmuir-Blodgett Technique for Hard Nanomaterials", Adv. Mater. 2009, 21, 2959-2981. [2] Maria Bardosova Martyn E. Pemble , Ian M. Povey and Richard H. Tredgold, "The Langmuir-Blodgett Approach to Making Colloidal Photonic Crystals from Silica Spheres", Adv. Mater. 2010, 22, 3104-3124. [3] Masahiro Shishido, Daisuke Kitagawa, "Preparation of ordered mono-particulate film from colloidal solutions on the surface of water and continuous transcription of film to substrate", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 311 (2007) 32-41. [4] Sanjib Biswas and Lawrence T. Drzal, "A Novel Approach to Create a Highly Ordered Monolayer Film of Graphene Nanosheets at the Liquid-Liquid Interface", Nano Lett., Vol. 9, No. 1, 2009. [5] Feng Pan, Junying Zhang, Chao Cai, and Tianmin Wang, "Rapid Fabrication of LargeArea Colloidal Crystal Monolayers by a Vortical Surface Method", Langmuir, 2006, vol. 22, n°17, p. 7101-7104. [6] Y.J. Zhang, W. Li, K.J. Chen, "Application of two-dimensional polystyrene arrays in the fabrication of ordered silicon pillars", Journal of Alloys and Compounds 450 (2008) 512-516. [7] J. Rybczynski, U. Ebels, M. Giersig, "Large-scale, 2D arrays of magnetic nanoparticles", Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 219 (2003) 1-6. [8] D. Nagao, R. Kameyama, H. Matsumoto, "Single- and multi-layered patterns of polystyrene and silica particles assembled with a simple dip-coating", Colloid and Surfaces A: Physiochem. Eng. Aspects, 2008, vol. 317, p. 722-729. [9] S. Rakers, L. F. Chi, and H. Fuchs, "Influence of the Evaporation Rate on the Packing Order of Polydisperse Latex Monofilms", Langmuir 1997, 13, 7121-7124. [10] V. Conedera, N. Fabre et H. Camon "Les matériaux élaborés par sol-gel et leur utilisation en micro Technologies" LAAS Report n° 02217 (2002) [11] P. Coudray, P ;Etienne et Y. Moreau, « Intergarted optics based on organo-mineral matérials » Invited paper of european materials onference-Strasbourg (1999). [12] R.C. Liang, M. Chan-Park, S. C-J, Tseng, Z-A G.Wu et H.M.Zang, Electrophoretic display", Patent publication n° WO 01/67171 Al, (2001 [I 3]R.C. Liang, Z-A. G. Wu et H.M. Zang, "Manufacturing process ofr multi-layer color displays", patent publication n°W02004/051353 (2004) [14] T. Ozawa, S. Ishiwata et Y. Kano "Adhesive properties of ultraviolet curable pressure-sensitive Adhesive Tape for Semiconductor Processing (I)-Interpretation via Rheological Viewpoint", Furukawa Review, 20 83 (2001)

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une colonne d'analyse de chromatographie du type tube ouvert à couche poreuse caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) dépôt d'une première couche (2) de particules identiques ou différentes destinées à former la couche stationnaire, sur la surface d'un substrat (1), b) dépôt d'au moins une seconde couche (12) de particules en assemblage compact sur la couche (2), c) imprégnation des couches (2, 12) avec un matériau sensible à un rayonnement lumineux (4) pour former au moins deux couches (3) de particules en assemblage compact imprégnées de matériaux sensibles, d) insolation des couches (3) dans les zones correspondant à la forme interne voulue de la colonne d'analyse de chromatographie, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine positive, ou détourant cette forme interne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine photosensible négative, e) élimination : - des zones insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au 20 rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine photosensible positive, ou - des zones non insolées à l'étape d), lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine photosensible négative, et f) recouvrement et scellement de la structure obtenue à l'étape e) avec un capot (7) recouvert sur sa face tournée vers les couches (3) d'au moins une 25 couche de particules en assemblage compact identiques ou différentes à celles déposées sur la surface du substrat (1).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape a), une étape al) d'activation de ladite surface du substrat (1), de préférence par plasma 02, UV, un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde 30 d'hydrogène, ou de l'ozone_
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape al) d'activation de ladite surface du substrat (1), une étape a2) de recuit thermique de ladite surface du substrat (1) ayant subi l'étape al).
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape c) d'imprégnation des couches (2), une étape cl) de recuit thermique du substrat (1) et des couches (3).
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape d) d'insolation des couches (3), une étape dl) de recuit thermique du substrat (1) revêtu des couches (3) insolées.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, après l'étape e) d'élimination des zones insolées ou non insolées, une étape el) de recuit du substrat (1) recouvert des couches (3) dont certaines zones ont été éliminées.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, de plus, une étape de formation d'au moins une couche de particules en assemblage compact sur une face du capot (7).
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites particules ont un diamètre moyen compris entre 50nrn et 5001.1m
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur totale des couches (2, 12) est comprise entre 50 et 7001.tm
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont des particules en un oxyde métallique ou en 25 une céramique, ou en un polymère, ou en un polysaccharide, ou en un métal, de préférence les particules sont en un matériau choisi parmi la silice, le dioxyde de titane, l'alumine, le latex, le polydiméthylsiioxane (PDMS), l'or, le cuivre, et les mélanges de ceux-ci, ces particules étant éventuellement fonctionnalisées.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée par la méthode de Langmuir-Blodgett, ou par la méthode de Langmuir-Schaefer, ou par auto-assemblage de Marangoni, ou parla méthode vortique de surface, ou par transfert par flottement, ou par revêtement par trempage, ou par revêtement à la tournette.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine positive et est sensible à un rayonnement de longueurs d'ondes comprises entre 150 et 700 nm inclus.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine négative et est sensible à un rayonnement de longueurs d'ondes 10 comprises entre 150 et 700 nm
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) est obtenu par un procédé sol-gel.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par dépôt à la tournette du matériau sensible au rayonnement lumineux (4), sur la couche (2), ou par immersion du substrat (1) revêtu de la couche (2) dans le matériau sensible au rayonnement lumineux (4).
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape c) d'insolation des couches (3) avec le rayonnement 20 lumineux (4) est effectuée au travers d'un masque (11) comportant des zones transparentes audit rayonnement lumineux (4), ces zones transparentes correspondant à. - la forme interne voulue de la colonne d'analyse de chromatographie, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se 25 comporte comme une résine positive, ou - détourant cette forme interne lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine négative.
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape c) d'insolation des couches (3) est effectuée par écriture 30 laser pour former la forme interne voulue de la colonne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine positive, ou dans leszones détourant cette forme interne, lorsque le matériau sensible au rayonnement lumineux (4) se comporte comme une résine négative.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est rigide ou souple, et en un matériau choisi parmi un 5 oxyde métallique, un métal, une céramique ou un polymère.
  19. 19. Colonne d'analyse de chromatographie caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat (1) revêtu d'au moins une couche (3) de particules, cette couche (3) de particules comportant une zone (5) dépourvue de particules, et formant la partie interne de la colonne. 10
  20. 20. Colonne selon la revendication 19, caractérisée en ce que les particules sont des particules en un oxyde métallique, polymère, polysaccharide, métal, ou céramique, de préférence en un matériau choisi parmi la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, le latex, le polydiméthylsiloxane (PDMS), l'or, le cuivre, ou des mélanges de ceux-ci, ces particules étant éventuellement fonctionnalisées. 15
  21. 21. Colonne selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que les particules ont un diamètre moyen compris entre 50 nm et 5001im
  22. 22. Colonne selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, caractérisée en ce que le substrat (1) est souple ou rigide et est en un matériau choisi parmi un oxyde métallique, un métal, une céramique ou un polymère. 20
  23. 23. Dispositif caractérisé en ce qu'il comprend une colonne d'analyse de chromatographie obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ou une colonne d'analyse de chromatographie selon l'une quelconque des revendications 19 à 22.
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