FR2990700A1

FR2990700A1 - CHROMO-FORMER METAL ALLOY COMPONENT, USE OF SUCH COMPONENT IN WATER-VAPOR RICH ATMOSPHERE, EHT ELECTROLYSIS INTERCONNECTOR, AND SURFACE TREATMENT METHOD THEREFOR.

Info

Publication number: FR2990700A1
Application number: FR1254467A
Authority: FR
Inventors: Clara Desgranges; Richard Laucournet; Emmanuel Rigal; Valerie Parry; Sebastien Chevalier; Maria Rosa Ardigo; Loana Popa; Richard Bousquet; Pauline Girardon; Frederic Perry; Aude Brevet
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-22
Also published as: WO2013171651A3; WO2013171651A2

Abstract

L'invention a pour objet un composant en alliage métallique (8), de type chromino-formeur, dont l'élément de base est du Fer (Fe) ou du Nickel (Ni), et dont au moins une partie de la surface est revêtue d'un unique oxyde (11) MOx susceptible d'être réduit au moins partiellement dans l'atmosphère réductrice d'un traitement thermique qu'il subit ultérieurement. L'invention a trait également à l'tilisation d'un tel composant dans une atmosphère riche en vapeur d'eau, à un interconnecteur d'électrolyseur EHT et un procédé de traitement de surface associés.The invention relates to a metal alloy component (8) of the chrominoformer type, the base element of which is iron (Fe) or nickel (Ni), and at least part of the surface of which is coated with a single oxide (11) MOx may be reduced at least partially in the reducing atmosphere of a subsequent heat treatment. The invention also relates to the use of such a component in a water vapor rich atmosphere, an EHT electrolyser interconnector and an associated surface treatment method.

Description

Domaine technique La présente invention concerne le domaine de l'électrolyse de l'eau à haute température (EHT, ou EVHT pour électrolyse de la vapeur d'eau à haute température, ou HTE acronyme anglais pour High Temperature Electrolysis, ou encore HTSE acronyme anglais pour Fligh Temperature Steam Electrolysis). La présente invention concerne les composants en alliage métallique soumis aux hautes températures et à l'atmosphère réductrice et riche en vapeur d'eau et dont une des fonctions est d'assurer le passage du courant électrique dans les réacteurs d'électrolyse EHT. TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of electrolysis of water at high temperature (EHT, or EVHT for electrolysis of water vapor at high temperature, or HTE acronym for High Temperature Electrolysis, or else HTSE acronym for Fligh Temperature Steam Electrolysis). The present invention relates to metal alloy components subjected to high temperatures and the reducing atmosphere and rich in water vapor and one of whose functions is to ensure the passage of electric current in the EHT electrolysis reactors.

La présente invention vise plus particulièrement à proposer une solution au problème de corrosion identifié sur les interconnecteurs du côté des compartiments cathodiques des réacteurs d'électrolyse EHT (électrolyseur EHT) soumis à des atmosphères riches en vapeur d'eau H20/H2 (hydrogène humide ou hydrogène riche en vapeur d'eau), qui est néfaste pour la durabilité de ces réacteurs aussi appelés électrolyseurs. Bien que décrite spécifiquement en relation avec un interconnecteur d'électrolyseur EHT, la présente invention peut s'appliquer plus généralement à tout composant métallique soumis à l'atmosphère riche en vapeur d'eau d'un électrolyseur EHT et dont une des fonctions est d'assurer le passage du courant, tel qu'un support métallique des cellules d'électrolyse dites à métal support (MSC, acronyme anglais pour « metal supported cell »), un élément assurant le contact électrique avec la cellule d'électrolyse ou encore plus généralement à tout composant métallique soumis à une atmosphère riche en vapeur d'eau et dont une des fonctions est d'assurer le passage du courant électrique dans un convertisseur électrochimique à haute température, tel qu'un convertisseur pour la production d'autres gaz que l'hydrogène ou un convertisseur d'électricité, tel que les piles à combustibles à oxyde solide (SOFC, acronyme anglais pour Solid Oxid Fuel Cell). Art antérieur Un électrolyseur EHT est constitué d'un empilement de motifs élémentaires comportant chacunune cellule d'électrolysee à oxydes solides, constituée de trois couches superposées l'une sur l'autre anode/électrolyte/cathode, et de plaques d'interconnexion en alliages métalliques aussi appelées plaques bipolaires, ou interconnecteurs. Les interconnecteurs ont pour fonction d'assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (vapeur d'eau injectée, hydrogène et oxygène extraits) et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement -des anodes et des cathodes des cellules. Pour réaliser l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température EHT, typiquement entre 600 et 950°C, on injecte de la vapeur d'eau dans le cathodique .Sous l'effet du courant appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l'électrolyte: cette dissociation produit du gaz dihydrogène et des ions oxygène. Le dihydrogène est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène Les ions. oxygène migrent à travers l'électrolyte et se recombinent en dioxygène à l'interface entre l'électrolyte et. l'électrode à oxygène (anode). Les conditions de fonctionnement étant très proches de celles d'une pile à combustible SOFC, les mêmes contraintes technologiques se retrouvent, à savoir principalement la tenue mécanique aux cyclages thermiques d'un empilement de matériaux différents (céramiques et alliage métallique), le maintien de l'étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique, la tenue au vieillissement des interconnecteurs métalliques et la minimisation des pertes ohmiques à diverses interfaces de l'empilement. The present invention more specifically aims at proposing a solution to the corrosion problem identified on the interconnectors on the cathode compartment side of EHT electrolysis reactors (EHT electrolysers) subjected to atmospheres rich in H20 / H2 water vapor (wet hydrogen or hydrogen rich in water vapor), which is harmful for the durability of these reactors also called electrolysers. Although specifically described in connection with an electrolyzer interconnector EHT, the present invention can be applied more generally to any metallic component subjected to the atmosphere rich in water vapor of an electrolyser EHT and one of whose functions is to to ensure the passage of the current, such as a metal support of so-called metal supported electrolytic cells (MSC), an element ensuring the electrical contact with the electrolysis cell or even more generally to any metallic component subjected to an atmosphere rich in water vapor and one of whose functions is to ensure the passage of the electric current in a high temperature electrochemical converter, such as a converter for the production of other gases than hydrogen or an electricity converter, such as solid oxide fuel cells (SOFC). PRIOR ART An EHT electrolyser consists of a stack of elementary patterns each comprising a solid oxide electrolytic cell, consisting of three layers superimposed on each other anode / electrolyte / cathode, and interconnection plates made of alloys. metallic also called bipolar plates, or interconnectors. The interconnectors have the function of ensuring both the passage of electric current and the circulation of gases in the vicinity of each cell (injected water vapor, hydrogen and oxygen extracted) and of separating the anode and cathode compartments which are the compartments. gas flow on the side respectively-anodes and cathodes of the cells. To carry out the electrolysis of water vapor at high temperature EHT, typically between 600 and 950 ° C., water vapor is injected into the cathode. Under the effect of the current applied to the cell, the dissociation of the Water molecules in vapor form is made at the interface between the hydrogen electrode (cathode) and the electrolyte: this dissociation produces dihydrogen gas and oxygen ions. The hydrogen is collected and discharged at the outlet of the hydrogen compartment. oxygen migrate through the electrolyte and recombine into oxygen at the interface between the electrolyte and. the oxygen electrode (anode). The operating conditions are very close to those of a SOFC fuel cell, the same technological constraints are found, namely mainly the mechanical resistance to thermal cycling of a stack of different materials (ceramics and metal alloy), the maintenance of the sealing between the anode and cathode compartments, the aging resistance of the metal interconnectors and the minimization of the ohmic losses at various interfaces of the stack.

Dans les conditions de fonctionnement d'un électrolyseur EHT, les aciers inoxydables ferritiques chromino-founeurs comptent parmi les alliages d'interconnecteurs les plus prometteurs, compte tenu qu'ils ont déjà été utilisés avec succès en tant qu'alliages dans des piles à combustibles à haute température SOFC [1-3]. Il est connu que. la résistance à l'oxydation sous air de ces alliages est assurée 25 par la formation d'une couche superficielle d'oxydes riches en chrome (chromine Cr203 et oxyde spinelle (Cr,Mn)304) [4]. Par ailleurs, des alliages ont notamment été spécifiquement développés pour l'application SOFC: entre autres les alliages inoxydables ferritiques sous les dénominations Crofer 22 APU et Crofer 22 H à base Fe-22%Cr, commercialisés par la .30 société ThyssenKrupp VDM, ou celui sous la dénomination « Sanergy HT » à base Fe22%Cr, bar la société Sandvik. Under the operating conditions of an EHT electrolyser, ferritic chrominomeric steels are among the most promising interconnector alloys, since they have already been successfully used as alloys in fuel cells. at high temperature SOFC [1-3]. It is known that. the resistance to the oxidation under air of these alloys is ensured by the formation of a surface layer of chromium-rich oxides (chromium Cr203 and spinel oxide (Cr, Mn) 304) [4]. In addition, alloys have been specifically developed for the SOFC application: inter alia ferritic stainless alloys under the names Crofer 22 APU and Crofer 22 H based on Fe-22% Cr, marketed by the ThyssenKrupp VDM company, or that under the name "Sanergy HT" based Fe22% Cr, bar Sandvik company.

Cependant, avec de tels alliages nus, il est connu que des exigences de fonctionnement en ne sont pas pleinement satisfaites sur la durée pour l'application aux interconnecteurs faisant face à l'électrode à oxygène, i.e. interconnecteurs cathodiques SOFC et interconnecteurs anodiques EHT. En premier lieu, il apparaît que la résistance spécifique de surface (ASR, acronyme anglais pour « Arca Specific Resistance »), liée à la collection du courant, devient ainsi trop élevée du côté de l'électrode à oxygène [1,3]. De plus, l'ASR sous hydrogène humide, du côté de l'électrode à hydrogène, est supérieur à celui sous air [5]. D'autre part, la volatilité de la chromine Cr201 à la température de fonctionnement provoque un empoisonnement de l'électrode à oxygène EHT (anode EHT), qui s'accompagne d'une dégradation de ses performances, de manière comparable à celle observée pour l'électrode à oxygène SOFC (cathode SOFC). En outre, les inventeurs ont déjà mis en évidence qu'un alliage inoxydable ferritique à 18% de chrome, de type AISI441, d'un interconnecteur, dans les conditions d'atmosphère en compartiments cathodiques d'un électrolyseur EHT à forte teneur en 1120, i.e. pH20/pH2=9 à 800°C, la protection de l'alliage nu contre l'oxydation n'est pas intrinsèque [6]: la chromine, oxyde de chrome Cr203 garantissant une bonne résistance à l'oxydation, n'assure plus son rôle protecteur et l'oxydation du fer de l'alliage est constatée avec la formation d'un oxyde Fe304, compromettant ainsi grandement la durabilité des interconnecteurs. However, with such bare alloys, it is known that operating requirements are not fully satisfied over time for application to the interconnects facing the oxygen electrode, i.e. SOFC cathodic interconnectors and EHT anode interconnects. In the first place, it appears that the surface specific resistance (ASR), linked to the collection of the current, thus becomes too high on the oxygen electrode side [1,3]. In addition, ASR in moist hydrogen, on the hydrogen electrode side, is higher than in air [5]. On the other hand, the volatility of chromine Cr201 at operating temperature causes poisoning of the EHT oxygen electrode (anode EHT), which is accompanied by a degradation of its performance, in a manner comparable to that observed for the SOFC oxygen electrode (SOFC cathode). In addition, the inventors have already demonstrated that a ferritic stainless alloy with 18% chromium, type AISI441, an interconnector, under the cathode compartment atmosphere conditions of a high-content 1120 EHT electrolyser. , ie pH20 / pH2 = 9 at 800 ° C, the protection of the bare alloy against oxidation is not intrinsic [6]: Chromine, chromium oxide Cr203 guaranteeing good resistance to oxidation, assures more its protective role and the oxidation of the iron of the alloy is observed with the formation of a Fe304 oxide, thus greatly compromising the durability of the interconnectors.

Les inventeurs ont donc été confrontés à la nécessité de trouver un revêtement de l'alliage métallique d'un interconnecteur d'un réacteur d'électrolyse EHT qui protège celui-ci de la corrosion en atmosphère en compartiments cathodiques, tout en maintenant une conductivité de surface satisfaisante. La littérature décrit essentiellement des revêtements d'une part, pour interconnecteurs de piles SOFC, et d'autre part, pour la face des interconnecteurs en regard de l'électrode à oxygène [7]. Ces revêtements ont uniquement pour fonctions de limiter l'évaporation de chrome, d'assurer la conduction électronique et une bonne résistance à l'oxydation de l'alliage sous air, c'est-à-dire en atmosphère en compartiments cathodiques de piles SOFC. Peu d'exemples sont ainsi donnés de revêtements appliqués SUI des interconnecteurs de réacteurs EHT, quelle que soit l'atmosphère considérée, côté anode (atmosphère 02) ou côté cathode (atmosphère H2/F120). The inventors have therefore been confronted with the need to find a coating of the metal alloy of an interconnector of an electrolysis reactor EHT which protects it from corrosion in an atmosphere in cathode compartments, while maintaining a conductivity of satisfactory surface. The literature essentially describes coatings on the one hand, for SOFC battery interconnectors, and on the other hand, for the face of the interconnectors facing the oxygen electrode [7]. These coatings serve solely to limit the evaporation of chromium, to ensure the electronic conduction and a good resistance to oxidation of the alloy under air, that is to say in an atmosphere in cathode compartments of SOFC batteries. . Few examples are thus given of SUI applied coatings of the EHT reactor interconnectors, whatever the atmosphere considered, anode side (atmosphere 02) or cathode side (atmosphere H2 / F120).

Ainsi, des revêtements métalliques tels que Mn [8], Mg, Zn, Ni, Cu ou bien des oxydes NiO [9], (La,Sr)Co03 [10] ayant pour effet d'améliorer la conductivité de l'interconnecteur de piles SOFC du côté de compartiments anodiques, i.e. sous hydrogène humide, ont déjà été décrits. L'effet bénéfique des revêtements oxydes La203, Y203, Nd203 sur la résistance à l'oxydation d'alliages d'interconnecteur de piles SOFC du côté de anodiques a également été mis en évidence [11]. D'ailleurs, les atmosphères étudiées conespondent souvent à l'atmosphère d'alimentation en piles SOFC, i.e. 3%H20-97%H2, et non à l'atmosphère de sortie, plus riche en H20, i.e. 80%H20-20%H2, comme c'est le cas pour l'atmosphère d'alimentation 10 des compartiments cathodiques en électrolyseur EUT, i.e. 90%H20-10%H2. En l'absence de revêtement, aucune perte de protection contre l'oxydation n'a été constaté sur des alliages fertitiques à 22pds%Cr (Crofer22APU) sous une atmosphère 3%H20/97%H2 [12] ou 10%H20/H2 [11], ni même sur des alliages base Ni avec 22 à 26pds%Cr sous une atmosphère 7%H20/93%H2 [13]. Une légère oxydation du fer a été 15 constatée par la formation d'un oxyde FeCr204 sur un alliage Fe-16%Cr sous 3%H20/97%H2, bien que celle-ci soit attribuée non pas à l'atmosphère mais à la réaction de la chromine Cr203 avec un oxyde de fer initialement foinié sous air [14]. 11 a également été noté une oxydation du fer sous une atmosphère 60%F120/40%H2 sur des alliages fenitiques à 16% de Cr en poids (SUS430) et 22% de Cr en poids (ZMG232), qui se 20 traduit- respectivement par la présence de Fe203 en surface et une forte diffusion de Fe dans l'oxyde [15]. Par ailleurs, contrairement à ce qui a déjà été observé par les inventeurs de la présente invention sur un alliage de type AIS1441, commercialisé sous la dénomination K41X, sous 90%H20/10%H2, corne précisé par la suite, aucune perte de protection n'a été 25 mise en évidence sur des alliages Fe-18%Cr (K41X) ou Ni-22%Cr (Haynes 230) sous 90%H20/10%H2 [16]. Un revêtement d'oxyde de Lanthane La203 a par ailleurs déjà été évalué pour ces alliages d'interconnecteur d'électrolyseur EHT du côté des compartiments cathodiques [16]. Dans leur ensemble, les exemples cités tendent donc à montrer que la perte de 30 protection des alliages est favorisée par l'augmentation de la teneur en H20 et par une diminution de la teneur en Cr, comme le confirme la publication [17]. Ce risque d'oxydation catastrophique est donc clairement identifié pour l'atmosphère en compartiments cathodiques d'un électrolyseur EHT. La durabilité des interconnecteurs est d'autant plus compromise que pour des raisons de coûts, les choix technologiques se dirigent vers une diminution de la teneur en chrome dans les matériaux d'interconneeteurs (type AISI 441 notamment) et vers une diminution de leur épaisseur, sachant que ceci tend également à augmenter la cinétique d'oxydation. La demande de brevet EP 1 850 412 Al porte sur la composition d'un revêtement oxyde constitué de deux couches superposées l'une sur l'autre, à savoir un oxyde pérovskite en couche interne et un oxyde spinelle en couche externe. Ce revêtement bicouche est appliqué pour la protection des métaux et alliages contre l'oxydation à haute température, la limitation de la croissance de l'oxyde de chrome protecteur pour réduire la dégradation de la conductivité de l'interconnecteur et la limitation de l'évaporation du chrome. Outre l'inconvénient du coût d'un tel revêtement du fait de la superposition de deux couches, du risque de délamination des couches, il est nullement mentionné dans cette demande de brevet, la possibilité pour le revêtement de résoudre le problème de corrosion à la vapeur d'eau de l'interconnecteur, notamment lorsqu'il est soumis à une atmosphère H20/112 telle que celles rencontrées dans les compartiments cathodiques d'un électrolyseur EHT. La demande de brevet US 2011/7879474 concerne un composant électrolytique à oxyde solide de type cellule à métal support, revêtu d'un revêtement bi-couche afin d'éviter l'oxydation et la diffusion du chrome de l'alliage, à l'état solide ou gazeux, la première couche d'oxyde conducteur contenant du chrome (CCCO), tel que « LaSrCrMn0 » et autres manganites, manganates, cobahites, ehromites, molybdenates, lanthanites, et la seconde couche, préférentiellement Pt parmi Pt, Au, Ni, Mo et Nb, superposée à la première jouant le rôle de barrière de diffusion des gaz. Thus, metal coatings such as Mn [8], Mg, Zn, Ni, Cu or NiO oxides [9], (La, Sr) Co03 [10] having the effect of improving the conductivity of the interconnector of SOFC cells on the side of anode compartments, ie in moist hydrogen, have already been described. The beneficial effect of the oxide coatings La203, Y203, Nd203 on the oxidation resistance of alloy interconnects of SOFC batteries on the anode side has also been demonstrated [11]. Moreover, the atmospheres studied often correspond to the atmosphere of supply of SOFC batteries, ie 3% H20-97% H2, and not to the exit atmosphere, richer in H20, ie 80% H20-20% H2, as is the case for the feed atmosphere of the cathode compartments in the electrolyser EUT, ie 90% H2O-10% H2. In the absence of coating, no loss of protection against oxidation was observed on ferrificial alloys at 22 wt% Cr (Crofer22APU) under an atmosphere of 3% H2O / 97% H2 [12] or 10% H2O / H2 [11], or even on Ni base alloys with 22 to 26pd% Cr under 7% H2O / 93% H2 atmosphere [13]. A slight oxidation of iron was observed by the formation of a FeCr 2 O 4 oxide on an Fe-16% Cr alloy at 3% H 2 O / 97% H 2, although this is attributed not to the atmosphere but to the Cr203 chromine reaction with an iron oxide initially aerated [14]. It has also been noted that iron oxidation under a 60% F120 / 40% H2 atmosphere on fenitic alloys at 16% Cr by weight (SUS430) and 22% Cr by weight (ZMG232), which respectively translates to by the presence of Fe 2 O 3 on the surface and a strong diffusion of Fe in the oxide [15]. Moreover, contrary to what has already been observed by the inventors of the present invention on an alloy of the type AIS1441, sold under the name K41X, under 90% H2O / 10% H2, horn specified thereafter, no loss of protection has been demonstrated on alloys Fe-18% Cr (K41X) or Ni-22% Cr (Haynes 230) under 90% H2O / 10% H2 [16]. A coating of Lanthanum oxide La203 has already been evaluated for these EHT electrolyser interconnector alloys on the side of the cathode compartments [16]. On the whole, the examples cited thus tend to show that the loss of protection of the alloys is favored by the increase in the H 2 O content and by a decrease in the Cr content, as confirmed by the publication [17]. This catastrophic oxidation risk is therefore clearly identified for the cathode compartment atmosphere of an EHT electrolyser. The durability of the interconnectors is all the more compromised because for reasons of cost, the technological choices are directed towards a decrease in the chromium content in interconnect materials (type AISI 441 in particular) and to a reduction in their thickness, knowing that this also tends to increase the kinetics of oxidation. The patent application EP 1 850 412 A1 relates to the composition of an oxide coating consisting of two layers superimposed on one another, namely an inner layer perovskite oxide and an outer layer spinel oxide. This bilayer coating is applied for the protection of metals and alloys against oxidation at high temperature, limiting the growth of chromium oxide protector to reduce the degradation of the conductivity of the interconnector and the limitation of evaporation chromium. In addition to the disadvantage of the cost of such a coating due to the superposition of two layers, the risk of delamination of the layers, there is no mention in this patent application, the possibility for the coating to solve the problem of corrosion in the water vapor of the interconnector, especially when subjected to an H20 / 112 atmosphere such as those encountered in the cathode compartments of an EHT electrolyser. US patent application 2011/7879474 relates to a solid-oxide electrolyte component of the support metal cell type, coated with a two-layer coating in order to prevent the oxidation and diffusion of the chromium of the alloy, to the solid or gaseous state, the first conductive oxide layer containing chromium (CCCO), such as "LaSrCrMnO" and other manganites, manganates, cobahites, ehromites, molybdenates, lanthanites, and the second layer, preferably Pt among Pt, Au, Ni, Mo and Nb, superimposed on the first playing the role of diffusion barrier gases.

Le brevet US 6.054.231 s'intéresse quant à lui à l'amélioration de la conductivité de la couche de ehromine dans l'atmosphère 112/H20 par le dépôt d'un métal réagissant avec Cr203, pour former un matériau plus conducteur que Cr203 sous hydrogène humide en surface des interconnecteurs anodiques SOFC. Le revêtement métallique est prévu pour empêcher (cf. colonne 6, lignes 1-3) ou réduire (cf. colonne 6, ligne 29) la formation de Cr203. Le brevet US 6.326.096 BI concerne les interconnecteurs en alliages à base Ni, avec un dépôt métallique visant à éviter la formation d'oxydes en surface de l'interconnecteur de pile SOFC, ou plus exactement à réduire l'épaisseur de l'oxyde Cr203 formé. Les métaux privilégiés pour les dépôts sont Cu et Ni (parmi Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh). Or, les inventeurs ont déjà constaté que le Nickel et le Fer d'un interconnecteur d'électrolyseur EHT revêtu de Ni ayant fonctionné 4400 h en conditions cathodiques EHT sont largement oxydés, et ce aussi bien au niveau de l'alimentation en gaz (90%H20- 10%H2) qu'au niveau de la sortie (entre 67%H20-33%H2 à 40%H20-60%H2). Le brevet US 4950562 propose une cellule de pile SOFC comprenant des interconnecteurs métalliques, préférentiellement base Co, Ni ou Ti, avec un revêtement pour les protéger contre l'oxydation ou la réduction selon la face considérée avec un dépôt conducteur de type pérovskite de lanthane. Selon ce brevet, les dépôts doivent être stables 10 vis-à-vis d'une atmosphère réductrice (côté 112) ou oxydante (voir plus particulièrement colonne 4, lignes 58-67). Le brevet CA 2 240 270, propose une plaque bipolaire à plaquage sélectif par l'application d'un revêtement isolant de type A1203 dans les zones de distribution de gaz de Finterconnecteur, suivie après polissage des zones de contacts, d'un dépôt 15 électrolytique d'un métal, Ni, Fe ou Co permettant de réduire la corrosion pour les deux zones et d'augmenter la conductivité et de réduire l'émission de Cr dans les zones de contact. La demande de brevet US 2010/0178586 Al propose d'améliorer l'adhérence des revêtements habituels réalisés sur l'interconnecteur cathodique de pile SOFC, ise.côté 20 oxygène 02, en réalisant un dépôt associant un élément faisant partie de la famille des terres rares, de préférence Ce, avec un revêtement spinelle Co1.5Mn1.504. La demande de brevet US 2010/0119886 Al propose la réalisation d'une barrière à trois couches pour essentiellement annihiler l'empoisonnement par le chrome de l'électrode à oxygène. 25 Comme indiqués précédemment, les travaux portant sur les revêtements d'interconnecteurs ont été réalisés essentiellement pour ceux faisant face à l'électrode à oxygène, c'est-à-dire dans une atmosphère oxydante, comme l'indique la problématique d'émission de chrome. Outre tous les revêtements déjà indiqués ci-avant, la littérature indique que les oxydes de structure cubique spinelles AB204 à base de cobalt (MriCo204, 30 MnCo2Fe,04, Co304, etc.) [18-22] et les oxydes de structure cubique pérovskite AB03, tels que les chromites d'élément réactifs (LaCr03, YCr03, etc.) [22-23] ou des oxydes de lanthane (Lai_,Sr'Me03 (Me------Mn, Co, Fe), LaNi1_xFex03, etc.) [21, 24-26], présentent un grand potentiel pour les interconneeteurs de piles SOFC en compartiments cathodiques, Le. du côté des électrodes à 02. Outre leur action de protection anti-eorrosion de l'interconnecteur et anti-empoisonnement de l'électrode à oxygène, ils contribuent à une nette diminution de l'ASR [26-28]. Leur conductivité électronique est assurée en effet par la présence de cations de valences différentes sur des sites cristallographiques équivalents. Par ailleurs, des matériaux métalliques tels que Co, Ni, Cu, déposés seuls en tant que revêtement protecteur [29-30] ou sous foinie d'un composite avec une céramique en tant que couche collectrice [31-32], font également l'objet de travaux sous l'atmosphère du côté des électrodes à oxygène. L'argent [33-34], et le nickel [30] ont aussi été évalués pour assurer la fonction de collection du courant avec les électrodes, à oxygène et hydrogène respectivement, en remplacement du platine ou de l'or, peu viables économiquement. Malgré la littérature abondante sur les revêtements possibles d'interconnecteurs, aucun n'a été à ce jour réellement proposé ni testé pour protéger efficacement l'alliage métallique d'un intercormecteur d'un électrolyseur EHT contre l'oxydation à haute température, typiquement comprises entre 600 et 950°C, dans les atmosphères cathodiques de l'électrolyseur, tout en assurant une faible réSistarice électrique de surface, de préférence inférieure à I Ohm.cm2, à l'intercormecteur dans ces conditions. Un but de l'invention est donc de proposer un nouveau revêtement qui y . parvienne. Plus généralement, le but de l'invention est de proposer un revêtement qui puisse protéger contre l'oxydation un composant en alliage métallique soumis à des conditions d'atmosphères riches en vapeur d'eau et à hautes températures tout en lui assurant une faible résistance électrique de surface dans ces conditions. US Pat. No. 6,054,231 is concerned with improving the conductivity of the ehromine layer in the 112 / H20 atmosphere by depositing a metal that reacts with Cr 2 O 3 to form a more conductive material than Cr 2 O 3. under humid hydrogen at the surface of SOFC anodic interconnectors. The metal coating is intended to prevent (see column 6, lines 1-3) or reduce (see column 6, line 29) the formation of Cr203. US Pat. No. 6,326,096 BI relates to Ni-based alloy interconnectors, with a metal deposit designed to prevent oxide formation on the surface of the SOFC battery interconnector, or more precisely to reduce the thickness of the oxide. Cr203 formed. The preferred metals for deposits are Cu and Ni (among Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh). However, the inventors have already found that the nickel and iron of a Ni-coated electrolyser EHT electrolyser having operated for 4400 h under EHT cathodic conditions are largely oxidized, and this as well at the level of the gas supply (90 % H2O-10% H2) at the outlet (between 67% H20-33% H2 at 40% H20-60% H2). US Patent 4950562 proposes an SOFC cell comprising metal interconnectors, preferably Co, Ni or Ti base, with a coating to protect them against oxidation or reduction depending on the face considered with a perovskite type conductive deposit of lanthanum. According to this patent, the deposits must be stable with respect to a reducing (112 side) or oxidizing atmosphere (see more particularly column 4, lines 58-67). Patent CA 2 240 270 proposes a bipolar plate with selective plating by the application of an insulating coating of the A1203 type in the gas distribution zones of the interconverter, followed, after polishing of the contact zones, with an electrolytic deposition. a metal, Ni, Fe or Co to reduce corrosion for both areas and increase conductivity and reduce Cr emission in contact areas. The patent application US 2010/0178586 A1 proposes to improve the adhesion of the usual coatings made on the SOFC battery cathode interconnector, ise. 02 oxygen side, making a deposit associating an element belonging to the family of land rare, preferably Ce, with a Co1.5Mn1.504 spinel coating. US patent application 2010/0119886 A1 proposes the realization of a three-layer barrier to essentially annihilate chromium poisoning of the oxygen electrode. As mentioned above, the work on the interconnector coatings has been carried out essentially for those facing the oxygen electrode, ie in an oxidizing atmosphere, as indicated by the emission problem. of chromium. In addition to all the coatings already mentioned above, the literature indicates that cobalt-based cubic structure oxides AB204 (Mirco204, MnCo2Fe, O4, Co304, etc.) [18-22] and oxides of cubic structure perovskite AB03, such as the reactive element chromites (LaCrO3, YCrO3, etc.) [22-23] or lanthanum oxides (Lai_, Sr'Me03 (Me ------ Mn, Co, Fe), LaNi1_xFex03 , etc.) [21, 24-26], have great potential for intercommunicators of SOFC batteries in cathode compartments, Le. On the 02 electrode side, in addition to the anti-corrosion action of the interconnector and the anti-poisoning of the oxygen electrode, they contribute to a net decrease in ASR [26-28]. Their electronic conductivity is ensured by the presence of cations of different valences on equivalent crystallographic sites. On the other hand, metallic materials such as Co, Ni, Cu, deposited alone as a protective coating [29-30] or under a composite with a ceramic as a collecting layer [31-32], also make work under the atmosphere on the side of the oxygen electrodes. Silver [33-34], and nickel [30] have also been evaluated to ensure the current collection function with the electrodes, oxygen and hydrogen respectively, replacing platinum or gold, not economically viable. . Despite the abundant literature on possible interconnector coatings, none has yet been actually proposed or tested to effectively protect the metal alloy of an intercooler of an EHT electrolyser against high temperature oxidation, typically included between 600 and 950 ° C, in the cathodic atmospheres of the electrolyser, while ensuring a low electrical surface resistance, preferably less than I Ohm.cm2, to the inter-connector under these conditions. An object of the invention is therefore to provide a new coating which y. reaches. More generally, the object of the invention is to provide a coating which can protect against oxidation a metal alloy component subjected to atmospheric conditions rich in water vapor and at high temperatures while ensuring a low resistance electrical surface under these conditions.

Un autre but de l'invention est de proposer un revêtement permettant d'atteindre le but précédent et qui soit peu coûteux à réaliser. Exposé de l'invention Pour ce faire, l'invention concerne, sous l'un de ses aspects, un composant en alliage métallique, de type chromino-forineur, dont l'élément de base est du Fer (Fe) ou du Nickel (Ni), et dont au moins une partie de la surface est revêtue d'un unique oxyde MOx susceptible d'être réduit au moins partiellement dans l'atmosphère réductrice d'un traitement thermique qu'il subit ultérieurement. Another object of the invention is to provide a coating to achieve the previous goal and is inexpensive to achieve. SUMMARY OF THE INVENTION To this end, the invention relates, in one of its aspects, to a metal alloy component, of the chromino-forineur type, the base element of which is iron (Fe) or nickel ( Ni), and at least a part of the surface of which is coated with a single MOx oxide that can be reduced at least partially in the reducing atmosphere of a subsequent heat treatment.

On précise que dans le cadre de l'invention, on entend par « atmosphère réductrice », une atmosphère à faible voir très faible pression partielle d'oxygène, typiquement p02 < 10-3 atm. Ainsi, il peut s'agir d'une atmosphère à faible pression partielle d'oxygène, par exemple sous azote, argon ou d'une atmosphère à faible pression partielle d'oxygène équivalente, par exemple dans un mélange H2/H20, CH4/H20... Les mélanges H2/H20 ayant une pression partielle d'oxygène équivalente inférieure à 10-3 atm, c'est-à-dire des mélanges avec, pH2/pH20 > 10-8, peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. De préférence, l'épaisseur du revêtement à unique oxyde est inférieure à 100um, de préférence encore inférieure à 15um. Selon une premier mode de réalisation, l'oxyde du revêtement est de structure pérovskite et de type AB03, dans lequel A et B sont des cations, A appartenant à la famille des alcaline-terreux (Mg, Sr, Ca, Ba) ou des terres rares (Y, La et lanthanides, de Ce à Yb) ou est un mélange des deux, et B étant un métal de transition ou Ce, Al, Ga, Sn, ln, ou est un mélange des deux. De préférence, l'oxyde pérovskite est un manganite de lanthane de formule La1..,SrxMn03 ouLa.Srx (Mni_yCoy) 03, un ferrite de lanthane de formule La(FeiNix)03 ou un cobaltite de lanthane de formule La1_xSr'Co03. Selon un deuxième mode de réalisation, l'oxyde du revêtement est de structure 20 spinelle et de type AB204, dans lequel A et B sont des cations appartenant aux métaux de transition ou Ce, Al, Ga, Sn, ln ou sont un mélange des deux. De préférence, l'oxyde spinelle étant à base de Cobalt (Co), de forinule Co304, Co(Co2Mnx)04 ou CoM204, où M=Co, Mn, Fe, Cu, Ni ou un mélange d'entre eux.$ 25 L'alliage métallique chromino-formeur peut être choisi avantageusement parmi 'les alliages inoxydables ferritiques (Fe-Cr), austénitiques (Ni-Fe-Cr) ou les superalliages à base Nickel formant en surface une couche d'oxyde de chrome Cr203, dit couche de chromine. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composant en alliage 30 métallique tel que décrit ci-dessus dans une atmosphère riche en vapeur d'eau H20. Dans cette utilisation, le composant peut constituer un dispositif formant intereonnecteur d'un réacteur d'électrolyse à l'eau à haute température (EHT) comportant un empilement de cellules d'électrolyse élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, la surface revêtue de l'unique oxyde étant en contact avec la cathode d'une des deux cellules élémentaires. L'invention a également pour objet un dispositif formant interconnecteur d'un 5 réacteur d'électrolyse à l'eau, à haute température (EHT) comportant un empilement de cellules d'électrolyse élémentaires formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la Cathode et l'anode, Pinterconnecteur étant constitué d'un composant décrit ci-dessus, la surface revêtue de l'unique oxyde étant destinée à être contact avec la cathode d'une des deux cellules élémentaires. 10 L'invention a également pour objet sous un autre de ses aspects, un procédé de traitement de surface d'un composant en alliage métallique, de type chromino-formeur, dont l'élément de base est du Fer (Fe) ou du Nickel (Ni), comportant les étapes suivantes : a/ réalisation sur au moins une partie de la surface du composant d'un revêtement constitué d'un unique oxyde MOx susceptible d'être réduit au moins en partie 15 dans l'atmosphère réductrice d'un traitement theiinique; b/ traitement thermique en atmosphère réductrice, typiquement p02 < 10-3 atm, du composant revêtu.L'étape h/ est avantageusement réalisée dans une atmosphère riche en vapeur d'eau 1.20 à faible p02 équivalente, typiquement p02 < 1 O-3 atm. Elle est réalisée avantageusement in-situ dans l'atmosphère en compartiments cathodiques d'un réacteur 20 d'électrolyse à hautes température (EHT). De préférence, l'étape b/ est réalisée dans des mélanges 112/1120 tels que pH2/pH20 > 10-8. Ainsi, le traitement thermique selon l'étape b/ peut être appliqué au composant en alliage métallique revêtu de l'unique oxyde MOx selon l'invention dans une certaine 25 gamme de températures, de pression équivalente d'oxygène et de temps permettant d'assurer l'efficacité du revêtement, c'est-à-dire à la fois la présence d'une couche d'oxyde riche en chrome à la surface du composant métallique et d'un revêtement protégeant le composant contre l'oxydation et permettant d'assurer une faible résistance électrique de surface. Le traitement thermique selon l'étape b/ peut être réalisé sous azote ou sous argon. 30 La température de traitement peut être inférieure à 1000°C, dans la gamme 500-950°C de préférence. La durée de traitement peut être inférieure à 100h, de préférence inférieure à 10h. It is specified that in the context of the invention, the term "reducing atmosphere" is understood to mean an atmosphere with a low or very low oxygen partial pressure, typically p02 <10-3 atm. Thus, it may be an atmosphere with a low partial pressure of oxygen, for example under nitrogen, argon or an equivalent low oxygen partial pressure atmosphere, for example in a mixture of H 2 / H 2 O, CH 4 / H20 ... H2 / H2O mixtures having an equivalent oxygen partial pressure of less than 10-3 atm, ie mixtures with, pH2 / pH20> 10-8, may be used in the context of the invention. Preferably, the thickness of the single-oxide coating is less than 100 μm, more preferably less than 15 μm. According to a first embodiment, the coating oxide is of perovskite structure and of type AB03, in which A and B are cations, A belonging to the family of alkaline-earths (Mg, Sr, Ca, Ba) or rare earths (Y, La and lanthanides, from Ce to Yb) or is a mixture of both, and B being a transition metal or Ce, Al, Ga, Sn, ln, or is a mixture of both. Preferably, the perovskite oxide is a lanthanum manganite of formula La1, SrxMnO3 or La.Srx (Mni_yCoy) 03, a lanthanum ferrite of formula La (FeiNix) 03 or a lanthanum cobaltite of formula La1_xSr'Co03. According to a second embodiment, the coating oxide is of spinel structure and type AB204, in which A and B are cations belonging to the transition metals or Ce, Al, Ga, Sn, In or a mixture of two. Preferably, the spinel oxide is based on Cobalt (Co), Co304, Co (Co2Mnx) 04 or CoM204, where M = Co, Mn, Fe, Cu, Ni or a mixture thereof. The chrominoformer metal alloy may advantageously be chosen from ferritic (Fe-Cr), austenitic (Ni-Fe-Cr) or nickel-based superalloys which form a Cr203 chromium oxide layer on the surface. chromine layer. The invention also relates to the use of a metal alloy component as described above in an atmosphere rich in H20 water vapor. In this use, the component may constitute a device forming an interconnector of a high temperature water electrolysis (EHT) reactor comprising a stack of elementary electrolysis cells each formed of a cathode, an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, the surface coated with the single oxide being in contact with the cathode of one of the two elementary cells. The invention also relates to an interconnector device of a high temperature water electrolysis (EHT) reactor comprising a stack of elementary electrolysis cells each formed of a cathode, an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, the interconnector consisting of a component described above, the surface coated with the single oxide being intended to be in contact with the cathode of one of the two elementary cells. The subject of the invention is also, in another of its aspects, a method of surface treatment of a metal alloy component, of the chrominoformer type, the base element of which is iron (Fe) or nickel (Ni), comprising the following steps: a / realization on at least a portion of the surface of the component of a coating consisting of a single MOx oxide capable of being reduced at least in part in the reducing atmosphere of a theinic treatment; b / heat treatment in a reducing atmosphere, typically pO 2 <10-3 atm, of the coated component. Step h / is advantageously carried out in an atmosphere rich in water vapor 1.20 with a low equivalent pO 2, typically pO 2 <1 O-3 ATM. It is advantageously carried out in situ in the cathode compartment atmosphere of a high temperature electrolysis (EHT) reactor. Preferably, step b / is carried out in 112/1120 mixtures such as pH2 / pH20> 10-8. Thus, the heat treatment according to step b / may be applied to the metal alloy component coated with the single MOx oxide according to the invention in a certain range of temperatures, oxygen equivalent pressure and time permitting ensure the effectiveness of the coating, ie both the presence of a chromium-rich oxide layer on the surface of the metal component and a coating protecting the component against oxidation and allowing ensure a low surface resistance. The heat treatment according to step b / can be carried out under nitrogen or under argon. The treatment temperature may be less than 1000 ° C, preferably in the range of 500-950 ° C. The treatment time may be less than 100h, preferably less than 10h.

Selon un premier mode, l'oxyde du revêtement réalisé selon l'étape a/ est de structure de type pérovskite AB03, dans lequel A et B sont des cations, A appartenant à la famille des alcalino-terreux (Mg, Sr, Ca, Ba) ou des terres rares (Y, La et lanthanides, de Ce à Yb) ou est un mélange des deux, et B étant un métal de transition ou Ce, Al, Ga, Sn, ln, ou est un mélange des deux. Il peut s'agir avantageusement un manganite de lanthane de formule La1Sr,MnO3 ou Lai_xSrx (Mn1_yCoy)03, un ferrite de lanthane de formule La(FeiNix)0 ou un cobaltite de lanthane de formule Lai,Sr,Co03. Selon un deuxième mode, l'oxyde du revêtement réalisé selon l'étape a/ est de structure de type spinelle AB204, dans lequel A et B sont des cations appartenant aux métaux de transition ou Ce, Al, Ga, Sn, In ou sont un mélange des deux. L'oxyde spinelle peut être avantageusement à base de Cobalt (Co), de formule Co304, Co(Co2Mnx)04 ou CoM204 avec M=Co, Mn, Fe, Cu, Ni ou un mélange d'entre eux. Un traitement de 10h à 800°C à une pression d'oxygène de 10-17 atm est un exemple de traitement thermique selon l'invention. Le traitement peut être réalisé ex situ ou in situ dans un convertisseur électrochimique, pax exemple pendant la mise en opération d'un électrolyseur EHT. Selon la nature chimique de l'oxyde M0x, les conditions de température, de pression d'oxygène et de durée du traitement thermique, la couche unique d'oxyde selon l'invention peut, après traitement thermique être réduite totalement ou partiellement en un métal, un alliage métallique, un ou plusieurs oxydes, ou un mélange de ces composés. Par exemple, le traitement thermique appliqué à un oxyde MOx de type spinelle base cobalt Co304 peut conduire rapidement à la réduction complète de l'oxyde en Co dans une large gamme de températures et de faibles pressions d'oxygène, notamment à 800°C à une pression d'oxygène de 10-17 atm. Par exemple, le traitement thermique appliqué à l'oxyde La.0,8Sr0.2Mn03 conduit à un revêtement étant toujours majoritairement constitué de La.0.8Sr0.2Mn03 avec un oxyde MnO additionnel. Comme expliqué en préambule, les inventeurs - ont tout d'abord constaté une corrosion pour un alliage de type AISI441, commercialisé sous la dénomination K41X, sous 90%H20/1 0%H2, et ce contrairement à d'autres [16], qui dans des conditions d'atmosphère similaires, n'ont pas constaté sur des alliages Fe-18%Cr (K4 IX) ou Ni- 22')/oCr (Haynes 230). Ce constat fait par les inventeurs de la présente invention indique donc qu'ils ont soigneusement établi les conditions expérimentales : contrôle du %H20, flux de gaz, préparation de surface des échantillons, etc..... According to a first embodiment, the oxide of the coating produced according to step a / is of perovskite type structure AB03, in which A and B are cations, A belonging to the family of alkaline earths (Mg, Sr, Ca, Ba) or rare earths (Y, La and lanthanides, from Ce to Yb) or is a mixture of both, and B being a transition metal or Ce, Al, Ga, Sn, ln, or a mixture of both. It may advantageously be a lanthanum manganite of formula La1Sr, MnO3 or Lai_xSrx (Mn1_yCoy) 03, a lanthanum ferrite of formula La (FeiNix) 0 or a lanthanum cobaltite of formula Lai, Sr, CoO3. According to a second embodiment, the coating oxide produced according to step a / is of spinel type structure AB204, in which A and B are cations belonging to the transition metals or Ce, Al, Ga, Sn, In or are a mixture of both. The spinel oxide may advantageously be based on Cobalt (Co), of formula Co304, Co (Co2Mnx) 04 or CoM204 with M = Co, Mn, Fe, Cu, Ni or a mixture of them. A treatment of 10 h at 800 ° C. at an oxygen pressure of 10-17 atm is an example of a heat treatment according to the invention. The treatment can be carried out ex situ or in situ in an electrochemical converter, for example during the operation of an electrolyser EHT. Depending on the chemical nature of the Ox oxide, the conditions of temperature, oxygen pressure and heat treatment time, the single oxide layer according to the invention may, after heat treatment, be totally or partially reduced to a metal , a metal alloy, one or more oxides, or a mixture of these compounds. For example, the heat treatment applied to a Co304 cobalt-based spinel MOx oxide can rapidly lead to the complete reduction of the Co oxide over a wide range of temperatures and low oxygen pressures, especially at 800 ° C. an oxygen pressure of 10-17 atm. For example, the heat treatment applied to the oxide La.0.8Sr0.2MnO3 leads to a coating still consisting mainly of La.0.8Sr0.2MnO3 with an additional MnO oxide. As explained in the preamble, the inventors - first observed corrosion for an alloy of the type AISI441, sold under the name K41X, under 90% H2O / 10% H2, and this in contrast to others [16], which under similar conditions of atmosphere, did not find on alloys Fe-18% Cr (K4 IX) or Ni-22 ') / oCr (Haynes 230). This finding made by the inventors of the present invention thus indicates that they have carefully established the experimental conditions: control of% H 2 O, gas flow, surface preparation of the samples, etc.

Il Les inventeurs de la présente invention ont s choisi initialement de réaliser sur l'alliage métallique d'un interconnecteur des revêtements d'oxydes de structure spinelles et/ou de structure pérovskites, qui avaient déjà été testés avec succès sous air, Le. en atmosphère en compartiments cathodiques de piles à combustibles SOFC. The inventors of the present invention have initially chosen to produce, on the metal alloy of an interconnector, coatings of spinel structure and / or perovskite structure oxides which have already been successfully tested in air. in an atmosphere in cathode compartments of SOFC fuel cells.

De manière surprenante, les inventeurs ont alors constaté d'une part que contrairement à ce qui était préconisé dans l'état de l'art, notamment dans le brevet US 4950562, il n'était pas nécessaire d'avoir un revêtement d'oxyde parfaitement stable dans.une atmosphère réductrice pour assurer la résistance à l'oxydation et d'autre part que non seulement la valeur de la résistance électrique spécifique de l'alliage muni d'une telle couche n'était pas augmentée mais elle était diminuée. Autrement dit, le traitement de surface selon l'invention pallie au problème d'oxydation catastrophique de de l'alliage et assure non seulement le caractère conducteur électrique de l'alliage, mais peut l'améliorer. Ainsi, les inventeurs pensent en particulier que les revêtements oxydes que sont les pérovskites de type manganites de lanthane LaMn03, ferrites de lanthane LaFe03, La(Fe,Ni)03, ou cobaltites de lanthane LaCo03 ou les spinelles à base Co, dont Co304 et (Co,Mn)304 sont des exemples, instables totalement ou partiellement dans les conditions du traitement thermique en atmosphère réductrice, telle que définie ci-avant, permettent d'éviter l'oxydation catastrophique de l'alliage et confèrent à l'alliage revêtu une conductivité électrique satisfaisante. Surprisingly, the inventors then found, on the one hand, that contrary to what was recommended in the state of the art, in particular in US Pat. No. 4,950,562, it was not necessary to have an oxide coating. It was perfectly stable in a reducing atmosphere to ensure oxidation resistance and, on the other hand, not only did the value of the specific electrical resistance of the alloy provided with such a layer not be increased but it was decreased. In other words, the surface treatment according to the invention overcomes the problem of catastrophic oxidation of the alloy and ensures not only the electrical conductive character of the alloy, but can improve it. Thus, the inventors believe in particular that the oxide coatings that are the manganite perovskites type lanthanum LaMnO3, lanthanum ferrites LaFe03, La (Fe, Ni) 03, or cobaltite lanthanum LaCo03 or Co-based spinels, including Co304 and (Co, Mn) 304 are examples that are totally or partially unstable under the conditions of the heat treatment in a reducing atmosphere, as defined above, make it possible to avoid the catastrophic oxidation of the alloy and give the coated alloy satisfactory electrical conductivity.

On précise ici que pour un composant métallique revêtu confoimément à l'invention, tel qu'un interconnecteur, on mesure plutôt la résistance spécifique de surface (ASR, acronyme anglais). Description détaillée D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles : - la figure. I est une vue schématique en éclaté d'une partie - électrolyseur à haute température comprenantdes interconnecteurs selon l'état de l'art, la figure 2 est une vue en coupe sehérnai;que d'une partie d'un électrolyseur à haute température comprenant des interconnecteurs revêtus selon - la figure 3 représente un .di fractog,ramme réalisé par rayons X d'un interconnecteur en alliage métallique selon l'état de l'art après avoir été exposé à l'atmosphère à haute température et à riche en vapeur d'eau en compartiments cathodiques, les figures 4 à 7 représentent respectivement les différents profils de compositions des exemples 1 à 4 de surfaces d'alliage d'interconnecteurs auquel a été appliqué le traitement de surface selon l'invention. La figure 1 représente une vue éclatée de motifs élementaires. d'un électrolyseur de vapeur d'eau à haute tempéra:Fu-Tc selon l'état de l'art. Cet électrolyseur EHT comporte une pluralité de cellules itys.e. élémentaires Cl, C2.. empilées alternativement avec des interconnecteurs 8. Chaque cellule Cl, C2.. est constituée d'une cathod.e 2.1, 2.2,... et d'une anode 4.1., 4,2, entre le :-.11es est disposé un électrolyte 6.1, 6.2.... Les symboles et les flèches de parcours vapeur d'eau, de dihydrogène et d'oxygène, du courant sont montréS sur cette figure 1 à des fins de clarté. Dans un électrolyseur EHT, un interconnecteur 8 est un composant en alliage métallique qui assure la séparation entre les compartiments anodique 7 et cathodique 9, définis par les volumes compris entre l'int..-corinecteur 8 et l'anode adjacente .2 et entre l'interconnecteur 8 et la cathode adjacente 2.1 respectivement. Il assure également la distribution des gaz aux cellules. L'injection de vapeur d'eau dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 9. Le collectage de l'hydrogène produit et de la vapeur d'eau résiduel ?- la cathode 2.1, 2.2 .. est effectué dans le compartiment cathodique 9 en aval de la cellule après dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci. Le collectage dc l'oxygène produit à l'anode 4.2 est effectué dans le compartiment anodique 7 en aval de la cellule Cl, C2.. après dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci. It is specified here that for a metal component coated in accordance with the invention, such as an interconnector, the surface specific resistance (ASR) is measured instead. DETAILED DESCRIPTION Other advantages and characteristics of the invention will emerge more clearly from a reading of the detailed description of exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and without limitation with reference to the following figures among which: FIG. . I is an exploded diagrammatic view of a high temperature electrolyser part comprising interconnectors according to the state of the art; FIG. 2 is a sectional view of a portion of a high temperature electrolyser comprising 3 is an X-ray fractogram of a metal alloy interconnector according to the state of the art after exposure to the high temperature and high vapor atmosphere. 4 to 7 respectively show the different composition profiles of Examples 1 to 4 of interconnector alloy surfaces to which the surface treatment according to the invention has been applied. Figure 1 shows an exploded view of elementary patterns. a high temperature steam electrolyser: Fu-Tc according to the state of the art. This EHT electrolyser comprises a plurality of itys.e cells. elementary cells C1, C2 .. stacked alternately with interconnectors 8. Each cell C1, C2 .. consists of a cathode 2.1, 2.2, ... and an anode 4.1., 4.2, between the: An electrolyte 6.1, 6.2 is disposed. The symbols and arrows for the steam, dihydrogen and oxygen paths of the stream are shown in this FIG. 1 for the sake of clarity. In an EHT electrolyser, an interconnector 8 is a metal alloy component which provides separation between the anode compartments 7 and cathode 9, defined by the volumes between the corino-sensor 8 and the adjacent anode. the interconnector 8 and the adjacent cathode 2.1 respectively. It also ensures the distribution of gases to the cells. The injection of water vapor into each elementary pattern is done in the cathode compartment 9. The collection of the produced hydrogen and the residual water vapor - the cathode 2.1, 2.2 .. is carried out in the cathode compartment 9 downstream of the cell after dissociation of the water vapor therefrom. The collection of the oxygen produced at the anode 4.2 is carried out in the anode compartment 7 downstream of the cell C1, C2, after dissociation of the water vapor therefrom.

L'interconnecteur 8 assure le passage du courant entre les cellules Cl et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c'est-aLdire entre l'anode 4.2 et la cathode 2.1 (figure 1). Le contact peut également être indirect avec l'anode 4.2 par l'intermédiaine. d'un collecteur de courant anodique 5.4 et/ou avec la cathode 2.2 par l'intermédiaire d'un collecteur de courant cathodique 5.2 (figure 2). The interconnector 8 ensures the passage of the current between the cells C1 and C2 by direct contact with the adjacent electrodes, that is to say between the anode 4.2 and the cathode 2.1 (Figure 1). The contact may also be indirect with the anode 4.2 by the intermediary. of an anode current collector 5.4 and / or with the cathode 2.2 via a cathode current collector 5.2 (FIG. 2).

Les inventeurs ont mis en évidence qu'intrinsèquement, c'est-à-dire tel quel sans revêtement, un alliage inoxydable ferritique commercial à 18% de chrome, de type AIS1441, pouvant être constitutif d'un interconnecteur 8, exposé à haute température au mélange gazeux à forte teneur en H20 circulant dans les compartiments cathodiques 9, notamment un mélange gazeux en entrée de compartiments cathodiques 9 de composition 90%H20/10%H2, i.e. Ar-I %H2-9%1120 à 800°C, ne présentait pas de résistance à l'oxydation satisfaisante. En effet, les inventeurs ont constaté dans ces conditions de haute température de 800°C et forte teneur en eau (p1120/pH2=9), la formation d'oxydes de fer non protecteurs de l'alliage de l'interconnecteur 8. Cette oxydation catastrophique a également été constatée par les inventeurs pour un alliage ferritique commercial de type A1S1441 et également un alliage ferritique commercial à 22% de chrome pouvant être constitutif d'un interconnecteur 8 exposés à un mélange gazeux de composition Ar-2%H2-8%H20 avec pH20/pH2 = 4, à une température de 600°C, simulant l'atmosphère en sortie de compartiment anodique de piles à combustible SOFC. Dans ces dernières conditions, cette oxydation a en outre été constatée sur des supports métalliques de cellules d'électrolyse à métal support en alliage ferritique à 22% 15 de chrome La formation d'un oxyde non protecteur Fe304 a été constatée dans chaque cas par diffraction de rayons X selon une méthode connue. L'épaisseur de l'oxyde est estimée à près de 7 um après 200 h par observation au microscope électronique à balayage (MEB) dans le cas d'un alliage A1S1441 à 800°C sous Ar-l%H2-9%H20. La figure 3 montre un 20 diffractogramme obtenu par rayons X d'un alliage ferritique de type A1S1441 pouvant être constitutif d'un interconnecteur 8, après vieillissement selon une durée de 1000h et à 800°C, dans une atmosphère simulant l'atmosphère en entrée de compartiments cathodiques 9 de composition p1120/pf12 = 9. Les pics symbolisés par une croix sont attribués à la présence de l'oxyde Fe304, tandis que les pics symbolisés par des points sont 25 attribués à l'alliage métallique A1S1441 (Fe-Cr). En outre, la résistance spécifique ASR de l'alliage métallique pouvant être constitutif de I' interconnecteur 8 a été mesurée par contact durant le vieillissement en atmosphère Ar-l%H2-9%H20 : elle est d'environ 3 Ohm.cm2 après 250 h, ce qui est trop élevé en regard de la valeur visée pour un interconnecteur 8, qui est préférentiellement 30 inférieure à 1 Ohm.cm2. Les inventeurs ont alors pensé à appliquer un traitement de surface sur l'alliage métallique pouvant être constitutif de la face cathodique de l'interconnecteur 8, c'est-à-dire en regard de la cathode 2.2 (figure 2). Un revêtement oxyde constitué d'un unique oxyde M0x, étant soit de type spinelle, soit de type pérovskite, a été réalisé puis a subi in situ un traitement thermique en atmosphère réductrice tel que celle définie ci-avant. La surface de l'alliage ayant subi ce traitement de surface vise à constituer la surface 11.2 de l'interconnecteur 8 situé dans le compartiment cathodique 9 (figure 2). Ces types de revêtements à unique oxyde avaient certes été largement testés en tant que revêtements protecteurs à la cathode d'une pile à combustible de type SOFC, c'est-à-dire dans un environnement riche en oxygène (environ 0,2 atm), mais pas dans un environnement à atmosphère réduite et riche en vapeur d'eau, tel que les atmosphères en compartiments cathodiques d'électrolyseurs EHT (pressions partielles d'oxygène équivalentes très faibles, inférieures à environ 10'17atm). De manière surprenante, les inventeurs ont constaté d'une part que le traitement de surface permettait d'empêcher l'oxydation catastrophique de l'alliage sous une atmosphère représentative de l'atmosphère en entrée de compartiment cathodique EHT sans qu'il soit nécessaire d'avoir un revêtement d'oxyde parfaitement stable dans les conditions de traitement thermique du traitement de surface et d'autre part que non seulement la valeur de la résistance spécifique ASR de l'alliage muni d'une telle couche n'était pas augmentée niais elle était diminuée. Même si les inventeurs ne peuvent expliquer à ce jour tous les phénomènes physico-chimiques de protection et de conductivité obtenus par le traitement de surface selon l'invention, ils pensent d'une part, que du fait que le revêtement constitué d'un unique oxyde n'est pas forcément stable dans l'atmosphère réductrice du traitement thermique définie ci-avant, il, participe à renforcer la formation de la couche d'oxyde de chrome, ou chromine, à l'interface avec l'alliage métallique de l'interconnecteur et d'autre part, que malgé que le revêtement à unique oxyde ne soit pas obligatoirement stable, il participe à renforcer le caractère protecteur de la chromine en limitant la diffusion des espèces chimiques responsables de l'oxydation catastrophique et de la faible conductivité de la chromine en conditions cathodiques EHT. De plus, les diverses réductions potentielles du revêtement oxyde sont susceptibles de générer des phases métalliques à l'origine de la nette diminution de la résistance électrique. Ainsi, les inventeurs ont constaté et caractérisé qu'après exposition d'une durée allant jusqu'à 1000 h dans des conditions simulant l' entrée de compartiments cathodiques 9 de composition 90%H20/10%112, i.e. Ar-1%H2-9%1120 à une température de 800°C, un alliage métallique de type A1S1441, déjà commercialisé sous la dénomination K41X pouvant être constitutif de l'interconnecteur 8 et auquel a été appliqué le traitement de surface selon l'invention présente une couche d'oxyde protectrice riche en chrome et qu'il n'a subi aucune oxydation catastrophique via la formation d'oxydes de fer. Les exemples 1 à 4 ci-après donnent différents exemples de traitement de surface selon l'invention et les résultats de mesure sur un même alliage ferritique commercial A1S1441 (K41X) pouvant être constitutif de l'interconnecteur 8, soumis aux conditions de vieillissement simulant les conditions cathodiques de fonctionnement EHT ci-avant, à savoir à un mélange gazeux en entrée de compartiments cathodiques 9 de composition 90%Tr120/10%112, i.e. Ar-1°/0112-9%H20 à une température 800°C. Par souci de clarté, on désigne dans chacun des exemples 1 à 4 ces conditions de vieillissement par conditions cathodiques EHT. Tl va de soi qu'il ne faut pas confondre le traitement thermique en atmosphère réductrice, telle que définie ci-avant, appliqué selon l'invention à un revêtement déjà réalisé, avec un traitement thermique éventuellement appliqué au préalable à un dépôt précurseur du revêtement MOx et faisant partie intégrante du procédé de revêtement, notamment pour l'oxyder ou pour le densifier, ni avec le vieillissement en conditions cathodiques EHT appliqué ultérieurement à l'alliage revêtu et traité thermiquement selon l'invention sous atmosphère réductrice telle que définie ci-avant. The inventors have demonstrated that intrinsically, that is to say as such without coating, a commercial ferritic stainless alloy with 18% chromium, type AIS1441, which can constitute an interconnector 8, exposed to high temperature the gaseous mixture with a high content of H 2 O circulating in the cathode compartments 9, in particular a gaseous mixture at the inlet of cathode compartments 9 of composition 90% H2O / 10% H2, ie Ar-I% H2-9% 1120 at 800 ° C, did not exhibit satisfactory oxidation resistance. Indeed, the inventors have found under these conditions of high temperature of 800 ° C and high water content (p1120 / pH2 = 9), the formation of non-protective iron oxides of the alloy of the interconnector 8. Catastrophic oxidation has also been noted by the inventors for a commercial ferritic alloy of the A1S1441 type and also a commercial ferritic alloy containing 22% of chromium which may constitute an interconnector 8 exposed to a gaseous mixture of Ar-2% H2-8 composition. % H2O with pH20 / pH2 = 4, at a temperature of 600 ° C, simulating the atmosphere at the outlet of the anode compartment of SOFC fuel cells. In the latter conditions, this oxidation has also been observed on metal supports of ferritic alloy metal cells with 22% chromium alloy. The formation of a non-protective oxide Fe304 was found in each case by diffraction. X-rays according to a known method. The thickness of the oxide is estimated at nearly 7 μm after 200 hours by observation under a scanning electron microscope (SEM) in the case of an A1S1441 alloy at 800 ° C. under Ar-1% H2-9% H2O. FIG. 3 shows an X-ray diffractogram of a ferritic alloy of the A1S1441 type that can constitute an interconnector 8, after aging at a duration of 1000 h and at 800 ° C., in an atmosphere simulating the input atmosphere. of cathodic compartments 9 of composition p1120 / pf12 = 9. The peaks symbolized by a cross are attributed to the presence of Fe304 oxide, while the peaks symbolized by points are attributed to the metal alloy A1S1441 (Fe-Cr). ). In addition, the specific ASR resistance of the metal alloy that can be constitutive of the interconnector 8 was measured by contact during aging in an atmosphere of 1% H 2 H 2% H 2 O: it is about 3 Ohm.cm2 after 250 h, which is too high compared to the target value for an interconnector 8, which is preferably less than 1 ohm.cm2. The inventors then thought to apply a surface treatment on the metal alloy that may be constitutive of the cathodic face of the interconnector 8, that is to say facing the cathode 2.2 (Figure 2). An oxide coating consisting of a single oxide M0x, being either of the spinel type or of the perovskite type, was produced and then underwent in situ a heat treatment in a reducing atmosphere such as that defined above. The surface of the alloy having undergone this surface treatment aims to constitute the surface 11.2 of the interconnector 8 located in the cathode compartment 9 (FIG. 2). These types of single oxide coatings have been extensively tested as protective coatings at the cathode of a SOFC fuel cell, ie in an oxygen-rich environment (about 0.2 atm). , but not in a reduced-atmosphere environment rich in water vapor, such as cathodic chamber atmospheres of electrolysers EHT (partial oxygen partial pressures very low, less than about 10'17atm). Surprisingly, the inventors have found, on the one hand, that the surface treatment makes it possible to prevent the catastrophic oxidation of the alloy under an atmosphere representative of the atmosphere at the entrance to the cathode compartment EHT without it being necessary to to have an oxide coating which is perfectly stable under the heat treatment conditions of the surface treatment and, secondly, that not only the value of the ASR specific resistance of the alloy provided with such a layer was not increased, but also she was diminished. Even if the inventors can not explain to date all the physico-chemical phenomena of protection and conductivity obtained by the surface treatment according to the invention, they think on the one hand, that the fact that the coating consists of a single oxide is not necessarily stable in the reducing atmosphere of the heat treatment defined above, it contributes to enhancing the formation of the chromium oxide layer, or chromine, at the interface with the metal alloy of the interconnector and secondly, that malgé that the single oxide coating is not necessarily stable, it participates in enhancing the protective nature of chromine by limiting the diffusion of the chemical species responsible for catastrophic oxidation and low conductivity chromine in cathodic conditions EHT. In addition, the various potential reductions of the oxide coating are likely to generate metal phases causing the sharp decrease in electrical resistance. Thus, the inventors have found and characterized that after exposure lasting up to 1000 h under conditions simulating the entry of cathode compartments 9 of composition 90% H2O / 10% 112, ie Ar-1% H2- 9% 1120 at a temperature of 800 ° C, a metal alloy A1S1441 type, already marketed under the name K41X may be constitutive of the interconnector 8 and to which was applied the surface treatment according to the invention has a layer of protective oxide rich in chromium and that it has not undergone any catastrophic oxidation via the formation of iron oxides. Examples 1 to 4 below give different examples of surface treatment according to the invention and the measurement results on the same commercial ferritic alloy A1S1441 (K41X) which can be constitutive of the interconnector 8, subjected to aging conditions simulating the cathode conditions of operation EHT above, namely to a gaseous mixture at the inlet of cathode compartments 9 of composition 90% Tr120 / 10% 112, ie Ar-1 ° / 0112-9% H20 at a temperature of 800 ° C. For the sake of clarity, in each of Examples 1 to 4, these aging conditions are designated by EHT cathodic conditions. It goes without saying that the thermal treatment in a reducing atmosphere, as defined above, applied according to the invention to a coating already produced, must not be confused with a heat treatment optionally applied beforehand to a precursor coating deposit. MOx and forming an integral part of the coating process, in particular for oxidizing or for densifying it, or with the aging under cathodic conditions EHT subsequently applied to the coated and heat-treated alloy according to the invention under a reducing atmosphere as defined hereinabove. before.

Par ailleurs, certaines conditions du traitement thermique défini ci-avant, selon l'invention, peuvent correspondre aux conditions cathodiques EHT de vieillissement, telles qu'à 800°C sous Ar-l%H2-9%H20, le traitement thermique du l'alliage revêtu d'un revêtement MOx selon l'invention peut être effectué in situ dans le cadre du vieillissement en conditions cathodique. Moreover, certain conditions of the heat treatment defined above, according to the invention, can correspond to the cathodic conditions EHT of aging, such that at 800 ° C. under Ar-1% H2-9% H20, the heat treatment of the MOx-coated alloy according to the invention can be carried out in situ in the context of aging under cathode conditions.

On précise ici, qu'on a mesuré au préalable la valeur de résistance spécifique ASR pour un alliage métallique d'interconnecteur 8 de type A1S1441 (K41X) non revêtu et traité thermiquement dans une atmosphère réductrice, telle que définie ci-avant. Cette valeur ASR est égale à: 0.1 Ohm.cm2 et est stabilisée après 100h sous air à 800°C, - 1 Ohm.cm2 après 100 h, 3 Ohm.cm2 après 250h sous Ar-l%H2-9%H20 à 800°C, c'est-à-dire croissante en fonction de la durée d'exposition. It is specified here that the ASR specific resistance value for a metal alloy of interconnector 8 of type A1S1441 (K41X) uncoated and heat-treated in a reducing atmosphere as defined above has been measured beforehand. This ASR value is equal to 0.1 Ohm.cm2 and is stabilized after 100h in air at 800 ° C., -1 Ohm.cm2 after 100 hours, 3 Ohm.cm2 after 250h under Ar-1% H2-9% H2O at 800 ° C, that is to say increasing according to the duration of exposure.

On précise ici que toutes les valeurs de résistance spécifiques ASR données, en particulier dans les exemples 1 à 4 ont été mesurées selon l'une ou l'autre des méthodes données dans les publications [23] et [35], dont la corrélation a été préalablement vérifiée. EXEMPLE 1: Un revêtement constitué d'un unique oxyde de type spinelle Co304 de quelques [lm d'épaisseur a été réalisé sur l'alliage métallique K41X pouvant être constitutif de l'interconnecteur 8 par une technique de dépôt physique en phase vapeur (PVD, acronyme anglais de « Physical Vapor Deposition »), plus précisément par pulvérisation cathodique magnétron (en anglais « magnetron sputtering) ,e dépôt a été suivi d'un traitement thermique sous air pour atteindre la composition de l'oxyde désiré. L'alliage ainsi revêtu a subi ensuite un traitement thermique selon l'invention à 800°C sous Ar-l%H2-9%H20 in situ suivi d'un vieillissement en conditions cathodiques EHT. Suite au traitement de surface incluant le revêtement à oxyde unique Co304, l'alliage métallique de l'interconnecteur présente après 200h en conditions cathodiques EHT, une couche d'oxyde protectrice riche en chrome, d'une épaisseur voisine de 2 !am. Ce résultat est confirmé après 1000 h. Cela apparaît clairement sur la figure 4 qui montre le profil de composition réalisé par une technique d'analyse dispersive en énergie (EDS acronyme anglais de « Energy Dispersive Spectrography ») sur la section transverse de l'alliage à la surface duquel un traitement de surface incluant un revêtement Co304 a été réalisé et après 200h de vieillissement en conditions cathodiques EHT. En parallèle, le profil indique que le revêtement oxyde Co304, instable dans à 800°C sous atmosphère réductrice telle que pF120/pH2=9, est réduit en Co. It is specified here that all ASR specific resistance values given, in particular in Examples 1 to 4, have been measured according to one or the other of the methods given in the publications [23] and [35], the correlation of which has been previously verified. EXAMPLE 1 A coating consisting of a single spinel oxide Co304 of a few [μm thick was made on the metal alloy K41X which can be constitutive of the interconnector 8 by a physical vapor deposition technique (PVD , acronym for "Physical Vapor Deposition"), more precisely by magnetron sputtering, the deposit was followed by a thermal treatment in air to reach the desired oxide composition. The alloy thus coated was then subjected to a heat treatment according to the invention at 800 ° C. under Ar-1% H 2 9% H 2 O in situ followed by aging under EHT cathodic conditions. As a result of the surface treatment including the single-oxide coating Co304, the metal alloy of the interconnector has, after 200 hours under EHT cathodic conditions, a chromium-rich protective oxide layer having a thickness close to 2 μm. This result is confirmed after 1000 h. This is clearly shown in FIG. 4 which shows the composition profile realized by an Energy Dispersive Spectrography (EDS) technique on the cross section of the alloy at the surface of which a surface treatment including Co304 coating was performed and after 200h aging under cathodic conditions EHT. In parallel, the profile indicates that the Co304 oxide coating, unstable in 800 ° C under a reducing atmosphere such as pF120 / pH2 = 9, is reduced in Co.

En outre, la valeur de résistance ASR obtenue est d'environ 0.02 Ohm.cm2 après 250 h. Alors qu'en l'absence de traitement de surface une couche de Fe304 de 7um est observée après 200h de vieillissement en conditions cathodiques EHT, le traitement de surface incluant Co304 montre que la protection de l'alliage contre l'oxydation est donc assurée, avec également une réduction de l'épaisseur de la couche d'oxyde d'un facteur 3,5 et un gain de conductivité par la réduction de la valeur de résistance ASR d'un facteur 150. EXEMPLE 2: Un revêtement à oxyde unique de type pérovskite, La0.8Sr02Mn03, de quelques um d'épaisseur a été réalisé directement sur l'alliage métallique K4 IX de l'interconneeteur 8 par une technique de sérigraphie, suivi d'un traitement theimique sous air afin de densifier la couche sérigraphiée pour obtenir le revêtement désiré. In addition, the ASR resistance value obtained is approximately 0.02 Ohm.cm2 after 250 h. While in the absence of surface treatment a layer of Fe304 7um is observed after 200h of aging under EHT cathodic conditions, the surface treatment including Co304 shows that the protection of the alloy against oxidation is therefore ensured, also with a reduction in the thickness of the oxide layer by a factor of 3.5 and a conductivity gain by reducing the ASR resistance value by a factor of 150. EXAMPLE 2: A single oxide coating of Perovskite type, La0.8Sr02Mn03, a few μm thick was made directly on the metal alloy K4 IX of the interconneeteur 8 by a screen printing technique, followed by a theimical treatment under air to densify the screen-printed layer to obtain the desired coating.

L'alliage ainsi revêtu a subi ensuite un traitement thermique selon l'invention à 800°C sous Ar-1%112-9°/01-120 in situ suivi d'un vieillissement en condition cathodiques EHT. Suite au traitement de surface incluant le revêtement à oxyde unique LaOE8Sr02Mn03, l'alliage métallique de l'interconneeteur présente après 200h en conditions cathodiques une couche d'oxyde protectrice riche en chrome, d'une épaisseur de l'ordre de 1 um. Ce résultat est confirmé après 1000 h. Cela est visible sur la figure 5 qui montre le profil de composition toujours réalisé par une technique EDS sur la section transverse de l'alliage à la surface duquel un traitement de surface incluant un revêtement La0sSr0pM.n03 a été réalisé et après 200h de vieillissement en conditions cathodiques EHT. . Le revêtement d'oxyde, relativement stable à 800°C sous atmosphère réductrice telle que pH20/pH2=9, montre une légère réduction avec la formation de MnO après 1000 h. En outre, la valeur de résistance ASR obtenue est d'environ 0.03 Ohm.cm2 après 250 h. L'application du traitement de surface montre que la protection de l'alliage contre l'oxydation est donc assurée, avec également une réduction de l'épaisseur d'oxyde d'un facteur 7 et un gain de conductivité par la réduction de la valeur de résistance ASR d'un facteur 100. EXEMPLE 3: Un revêtement à oxyde unique de type spinelle, Co2Mn04 de quelques p.m d'épaisseur, a été réalisé par une technique PVD, par dépôt directement de Co2IVIn sur l'alliage, suivi d'un traitement thermique sous air afin d'obtenir, en particulier par oxydation, le revêtement désiré. L'alliage ainsi revêtu a subi ensuite un traitement thermique selon l'invention à 800°C sous Ar-1%H2-9%H20 in situ suivi d'un vieillissement en condition cathodiques EHT. The alloy thus coated was then subjected to a heat treatment according to the invention at 800 ° C. under Ar-1% 112-9 ° / 01-120 in situ followed by aging in EHT cathodic conditions. Following the surface treatment including the single-oxide coating LaOE8Sr02MnO3, the metal alloy of the interconnecter has after 200 hours under cathode conditions a protective oxide layer rich in chromium, a thickness of the order of 1 micron. This result is confirmed after 1000 h. This is visible in FIG. 5, which shows the composition profile still produced by an EDS technique on the transverse section of the alloy on the surface of which a surface treatment including a La0sSr0pM.nO3 coating has been produced and after 200h of aging in cathodic conditions EHT. . The oxide coating, relatively stable at 800 ° C under a reducing atmosphere such as pH20 / pH2 = 9, shows a slight reduction with the formation of MnO after 1000 h. In addition, the ASR resistance value obtained is approximately 0.03 Ohm.cm2 after 250 h. The application of the surface treatment shows that the protection of the alloy against oxidation is therefore ensured, with also a reduction of the oxide thickness by a factor of 7 and a gain in conductivity by reducing the value ASF resistance factor of 100. EXAMPLE 3: A spinel-type single oxide coating, Co2MnO4 of a few μm thick, was made by a PVD technique, by depositing Co2IVIn directly on the alloy, followed by heat treatment in air to obtain, in particular by oxidation, the desired coating. The alloy thus coated was then subjected to a heat treatment according to the invention at 800 ° C. under Ar-1% H2-9% H2O in situ followed by aging in EHT cathodic conditions.

Suite au traitement de surface incluant le revêtement à oxyde unique Co2Mn04, l'alliage métallique de l'interconnecteur présente après 200h en conditions cathodiques, une couche d'oxyde protectrice riche en chrome d'une épaisseur voisine de 2 um. Ce résultat est confirmé après 1000 h. Cela apparaît clairement sur la figure 6 qui montre le profil de composition, toujours réalisé par une technique EDS, sur la section transverse de l'alliage à la surface duquel un traitement de surface incluant un revêtement Co2Mn04 a été réalisé et après 200h de vieillissement en conditions cathodiques MT.Following the surface treatment including the Co2MnO4 single oxide coating, the metal alloy of the interconnector has, after 200 hours under cathode conditions, a chromium-rich protective oxide layer having a thickness close to 2 μm. This result is confirmed after 1000 h. This is clearly shown in FIG. 6, which shows the composition profile, still produced by an EDS technique, on the transverse section of the alloy on whose surface a surface treatment including a Co 2 MnO 4 coating has been made and after 200 hours of aging. MT cathode conditions.

10 En parallèle, le profil indique que le revêtement oxyde Co2Mn04, instable à 800°C sous atmosphère réductrice telle que pH20/pH2=9, est réduit en Co et un oxyde de type MnO. En outre, la valeur de résistance ASR obtenue est d'environ 1 Ohm.cm2 après 250 h.In parallel, the profile indicates that the Co2MnO4 oxide coating, unstable at 800 ° C under a reducing atmosphere such as pH20 / pH2 = 9, is reduced to Co and an MnO type oxide. In addition, the ASR resistance value obtained is approximately 1 Ohm.cm2 after 250 h.

15 La protection de l'alliage contre l'oxydation est donc assurée, avec également une réduction de l'épaisseur d'oxyde d'un facteur 3,5 et un gain de conductivité par la réduction de la valeur de résistance ASR d'un facteur 3. EXEMPLE 4: Un revêtement à oxyde unique dé type pérovskite, LaNi0.6Fe0,403, de quelques 20 d'épaisseur a été réalisé par une technique de sérigraphie, suivi d'un traitement theiinique afin de densifier la couche sérigraphiée pour obtenir le revêtement désiré. L'alliage ainsi revêtu a subi ensuite un traitement theunique selon l'invention à 800°C sous Ar-1%H2-9%H20 in situ suivi d'un vieillissement en condition cathodiques EHT.The protection of the alloy against oxidation is therefore ensured, with also a reduction of the oxide thickness by a factor of 3.5 and a conductivity gain by the reduction of the ASR resistance value of a EXAMPLE 4: A single oxide coating of the perovskite type, LaNi0.6Fe0.403, of a thickness of about 20 was made by a screen printing technique, followed by a theinic treatment to densify the screen-printed layer to obtain the desired coating. The alloy thus coated was then subjected to a theunique treatment according to the invention at 800 ° C. under Ar-1% H2-9% H2O in situ followed by aging in cathodic conditions EHT.

25 Suite au traitement de surface incluant le revêtement à oxyde unique LaNi0,6Fe0.403, l'alliage métallique de l'interconnecteur présente après 200h en conditions cathodiques une couche d'oxyde protectrice riche en chrome d'une épaisseur inférieure à 2 um. Ce résultat est confirmé après 1000 h.As a result of the surface treatment including the LaNi0.6Fe0.403 single oxide coating, the metal alloy of the interconnector has a chromium-rich protective oxide layer having a thickness of less than 2 μm after 200 hours under cathode conditions. This result is confirmed after 1000 h.

30 Cela apparaît clairement sur la figure 7 qui montre le profil de composition, toujours réalisé par une technique EDS, sur la section transverse de l'alliage à la surface duquel un traitement de surface incluant un revêtement LaNi0.6Fe0,403 a été réalisé et après 200h de vieillissement en conditions cathodiques EHT. Simultanément, le dépôt, instable à 800°C sous atmosphère réductrice telle que pH20/pH2=9, est réduit en LaFe03, La203 et Ni. La valeur de résistance ASR obtenue est d'environ 0.6 Ohm.cm2 après 100 h. L'application du traitement de surface montre que la protection de l'alliage contre l'oxydation est donc assurée, avec également une réduction de l'épaisseur d'oxyde d'un facteur 5 et un gain de conductivité par la réduction de la valeur de résistance ASR d'un facteur 5.This is clearly shown in FIG. 7 which shows the composition profile, always realized by an EDS technique, on the transverse section of the alloy on the surface of which a surface treatment including a LaNi0.6Fe0.403 coating has been realized and after 200h of aging under cathodic conditions EHT. Simultaneously, the deposition, unstable at 800 ° C. under a reducing atmosphere such as pH20 / pH2 = 9, is reduced to LaFe03, La203 and Ni. The ASR resistance value obtained is approximately 0.6 Ohm.cm2 after 100 h. The application of the surface treatment shows that the protection of the alloy against oxidation is ensured, with also a reduction of the oxide thickness by a factor of 5 and a gain in conductivity by reducing the value ASR resistance by a factor of 5.

10 L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. L'expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de «comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.The invention is not limited to the examples which have just been described; it is possible in particular to combine with one another characteristics of the illustrated examples within non-illustrated variants. The expression "having one" shall be understood as being synonymous with "having at least one", unless the opposite is specified.

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Claims

REVENDICATIONS1. A metal alloy component (8) of the chrominormer type, the base element of which is iron (Fe) or nickel (Ni), and at least a portion of which is coated with a single oxide ( 11) MOx may be reduced at least partially in the reducing atmosphere of a heat treatment that it undergoes later.

2. Metal alloy component according to claim 1, the thickness of the single oxide coating is less than 100gm, preferably less than 15urn.

3. Metal alloy component according to claim 1 or 2, the oxide of the coating being of perovskite structure and of type AB03, in which A and B are cations, A belonging to the family of alkaline earths (Mg, Sr, Ca, Ba) or rare earths (Y, La and lanthanides, from Ce to Yb) or is a mixture of both, and B being a transition metal or Ce, Al, Ga, Sn, ln, or is a mixture of two.

4. A metal alloy component according to claim 3, the perovskite oxide being a lanthanum manganite of the formula Lai, Sr, MnO3 or La, 1Srx (Mni_yCoy) 03, a lanthanum ferrite of formula La (FeiNix) 03 or a lanthanum cobaltite of formula LaiSr, CoO3.

The metal alloy component according to claim 1 or 2, the coating oxide being of spinel structure and AB204 type, wherein A and B are cations belonging to the transition metals or Ce, Al, Ga, Sn, ln. or are a mixture of both.

6. A metal alloy component according to claim 5, the spinel oxide being based on Cobalt (Co), of formula Co304, Co (Co2Mnx) 04 or CoM204, where M = Co, Mn, Fe, Cu, Ni or a mixture of them.

7. metal alloy component according to one of the preceding claims, the chromino-forming metal alloy being selected from ferritic stainless alloys (Fe-Cr), austenitic (Ni-Fe-Cr) or nickel-based superalloys forming surface a layer of chromium oxide Cr203, called clu-omine layer,

8. Use of a metal alloy component according to any one of the preceding claims in an atmosphere rich in water vapor H20.

9. Use according to claim 8, the component constituting an interconnector device of a high temperature water electrolysis (EHT) reactor comprising a stack of elementary electrolysis cells each formed of a cathode, of an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, the surface coated with the single oxide being in contact with the cathode of one of the two elementary cells.

10. Interconnecting device of a high temperature water electrolysis (EHT) reactor comprising a stack of elementary electrolysis cells each formed of a cathode, an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, the interconnector consisting of a component according to one of claims 1 to 7, the surface coated with the single oxide being intended to be in contact with the cathode of one of the two elementary cells.

11. Process for surface treatment of a metal alloy component, of the chrominoformer type, the base element of which is iron (Fe) or nickel (Ni), comprising the following steps: at least a portion of the surface of the component of a coating consisting of a single MOx oxide that can be reduced at least in part in the reducing atmosphere of a theque cure; b / heat treatment in a reducing atmosphere, typically p0 2 <10-3 atm, of the coated component.

12. Surface treatment method according to claim 11, wherein step b / is carried out in a low water pore H 2 O rich atmosphere, typically pO 2 <10-3 atm.

13. Surface treatment method according to claim 11 or 12, wherein step b / is carried out in situ in the atmosphere in cathode compartments of a high temperature electrolysis (EHT) reactor.

14. Surface treatment method according to claim 13, wherein step b / is carried out in H2 / H2O mixtures such as pH2 / pF120> 10-8.

15. Surface treatment method according to one of claims 11 to 14, wherein step b / is carried out at temperatures below 1000 ° C, preferably between 500 and 950 ° C.

16. The surface treatment method according to one of claims 11 to 15, wherein step b / is carried out in a time less than 100h, preferably less than 10h.

17. A surface treatment method according to one of claims 11 to 16, the coating oxide made according to step a / being of perovskite type structure AB03, wherein A and B are cations, A belonging to the alkaline earth (Mg, Sr, Ca, Ba) or rare earth (Y, La and lanthanide, from Ce to Yb) or is a mixture of both, and B being a transition metal or Ce, Al, Ga , Sn, In, or is a mixture of both.

18. The surface treatment method according to claim 17, the perovskite oxide being a lanthanum manganite of formula LaSr, M1103 or Lai 'Sr, (Mn-y Coy) 03, a lanthanum ferrite of formula La (FeNix) 03 or a lanthanum cobaltite of formula La1Sr'CoO3.

19. Surface treatment process according to one of claims 11 to 16, the coating oxide made according to step a / being of AB204 spinel type structure, wherein A and B are cations belonging to the transition metals. or Ce, Al, Ga, Sn, In or are a mixture of the two_

20. Surface treatment method according to claim 19, the spinel oxide being based on Cobalt (Co), of formula Co304, Co (Co2, Mnx) 04 or CoM204 with Mn, Fe, Cu, Ni or a mixture of between them.20