FR2989821A1 - Hybrid electrode for supercapacitor, has electrical conducting material and mesoporous carbon, where conducting material includes three-dimensional structure and opened porosities, and mesoporous carbon is filled in porosities of material - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode hybride nanotubes de carbone - carbone mésoporeux pour supercondensateur L'invention se situe dans le domaine du stockage d'énergie et plus 5 particulièrement dans le domaine des électrodes pour supercondensateurs. Un supercondensateur ou condensateur électrochimique est un condensateur de structure particulière permettant d'obtenir des densités de puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les 10 condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des supercondensateurs comprend deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. Le principe de base des supercondensateurs repose sur les 15 propriétés capacitives de l'interface entre un conducteur électrique solide et un conducteur ionique liquide. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'influence d'une tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche 20 électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Les supercondensateurs sont donc des capacités à part entière. Le stockage d'énergie est de fait d'origine électrostatique, et non pas électrochimique comme dans le cas des accumulateurs, ce qui leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée. Un des paramètres clés 25 permettant d'atteindre une densité de charges stockées importante est la géométrie des électrodes. En effet, la capacité C est proportionnelle à la surface S de l'électrode. Par ailleurs, un paramètre important pour atteindre une puissance délivrée importante est la résistance interne du matériau d'électrode. 30 En effet, l'énergie stockée maximale Emax et la puissance maximale Pmax délivrée sont définies selon les relations de base 1 V2 P = 2 (ii) etrnax 4Ri (iii) où V est la tension de polarisation de l'électrolyte et Ri est la résistance interne du matériau d'électrode. The invention is in the field of energy storage and more particularly in the field of electrodes for supercapacitors. A supercapacitor or electrochemical capacitor is a capacitor of particular structure for obtaining intermediate power and energy densities between conventional electrolytic capacitors and batteries. Most supercapacitors comprise two porous electrodes impregnated with electrolyte and separated by an insulating and porous membrane allowing the circulation of the ions contained in the electrolyte. The basic principle of supercapacitors is based on the capacitive properties of the interface between a solid electrical conductor and a liquid ion conductor. The energy storage is effected by the distribution of the ions of the electrolyte in the vicinity of the surface of each electrode, under the influence of an applied voltage. A space charge zone, called a double electrochemical layer, of a thickness limited to a few nanometers is thus created at the interfaces. Supercapacitors are therefore capabilities in their own right. Energy storage is de facto electrostatic, not electrochemical as in the case of accumulators, which gives them a potentially high specific power. One of the key parameters for achieving a high stored charge density is the geometry of the electrodes. Indeed, the capacitance C is proportional to the surface S of the electrode. Furthermore, an important parameter for achieving a large power output is the internal resistance of the electrode material. Indeed, the maximum stored energy Emax and the maximum power Pmax delivered are defined according to the basic relations 1 V2 P = 2 (ii) etrnax 4Ri (iii) where V is the bias voltage of the electrolyte and Ri is the internal resistance of the electrode material.
Ainsi, les résultats les plus intéressants sont obtenus avec des électrodes ayant une très grande surface spécifique afin de maximiser la capacité C et un électrolyte ayant une bonne conductivité ionique afin de diminuer la résistance interne Ri du supercondensateur. Thus, the most interesting results are obtained with electrodes having a very large specific surface in order to maximize the capacitance C and an electrolyte having good ionic conductivity in order to reduce the internal resistance Ri of the supercapacitor.
De nombreux matériaux ont déjà été utilisés pour réaliser des électrodes de grandes surfaces, notamment des matériaux mésoporeux tels que les charbons activés, les nanotubes de carbone ou des mousses métalliques. Il est connu que les supercapacités à base de charbon activé ou 10 de nanotubes de carbone conduisent à des performances intéressantes. La densité de puissance des dispositifs constitués d'électrode au charbon activé est plus faible que la densité de puissance obtenue avec des électrodes de nanotubes de carbone. En effet, les phénomènes limitant la puissance délivrée des 15 dispositifs constitués d'électrodes de charbon activé proviennent de la résistance du dispositif, cette dernière étant équivalente à la résistance électrique des électrodes en série avec la résistance de l'électrolyte. Les électrodes de nanotubes de carbone présentent une résistance électrique plus faible. En effet, la morphologie des nanotubes 20 de carbone conduit à des porosités ouvertes de grandes tailles favorables au déplacement rapide des ions entre les électrodes et l'électrolyte. La puissance délivrée par des dispositifs comprenant des électrodes de nanotubes de carbone est donc augmentée par rapport à la puissance délivrée par des dispositifs comprenant des électrodes de 25 charbons activés. De plus les nanotubes de carbone sont capables de former des films possédant de bonnes propriétés mécaniques sans ajout d'additif, tels que les papiers de nanotubes de carbone ou « buckypapers » Toutefois, les électrodes de nanotubes de carbone présentent 30 une surface spécifique de l'ordre de 250 à 850 m2.g-1, inférieure à la surface spécifique des électrodes de charbon activé qui est de l'ordre de 2000 à 3000 m2.g-1 en raison de la taille importante des porosités. Many materials have already been used to make electrodes large areas, including mesoporous materials such as activated carbon, carbon nanotubes or metal foams. It is known that supercapacities based on activated carbon or carbon nanotubes lead to interesting performances. The power density of the activated carbon electrode devices is lower than the power density obtained with carbon nanotube electrodes. In fact, the phenomena limiting the power delivered by the devices consisting of activated carbon electrodes come from the resistance of the device, the latter being equivalent to the electrical resistance of the electrodes in series with the resistance of the electrolyte. The carbon nanotube electrodes have a lower electrical resistance. Indeed, the morphology of the carbon nanotubes leads to large open porosities favorable to the rapid movement of the ions between the electrodes and the electrolyte. The power delivered by devices comprising carbon nanotube electrodes is therefore increased relative to the power delivered by devices comprising activated carbon electrodes. In addition, the carbon nanotubes are capable of forming films having good mechanical properties without the addition of additives, such as carbon nanotube papers or "buckypapers." However, the carbon nanotube electrodes have a specific surface of the carbon nanotube. 250 to 850 m2.g-1, less than the specific surface area of the activated carbon electrodes which is of the order of 2000 to 3000 m2.g-1 because of the large size of the porosities.
Par conséquent, les densités d'énergie de ce type de dispositif sont moindres que les densités d'énergie obtenues par des dispositifs comprenant des électrodes de charbon activé. Il est donc nécessaire de trouver des compromis entre la 5 puissance délivrée et l'énergie délivrée en proposant de nouveaux types d'électrodes hybrides. L'article de Taberna et al. « Activated carbon-carbon nanotube composite porous film for supercapacitor applications", Mat. Res. Bull., 2006, vol. 41, 478 décrit un matériau hybride comprenant du charbon 10 activé et des nanotubes de carbone. Dans ce document, il s'agit d'améliorer les performances d'une électrode comprenant du charbon activé en y ajoutant des nanotubes de carbone. Différentes proportions de charbon activé et de nanotubes de carbone ont été testées. Selon les auteurs, la résistance du dispositif diminue de 0,8 ohm.cm-2 à 0,6 15 ohm.cm-2 lorsque le matériau hybride comprend plus de 15% en masse de nanotubes de carbone ce qui augmente de près de 30% la puissance délivrée par le dispositif. Les auteurs montrent aussi que l'ajout de nanotubes de carbone n'a que peu d'influence sur la valeur de la capacité. En effet, lorsqu'on 20 ajoute 15% en masse de nanotubes de carbone, la capacité spécifique diminue de 92 à 88 F.g-1. Une autre solution serait d'améliorer les performances d'une électrode de nanotubes de carbone en y ajoutant du charbon activé. Ainsi, il est possible d'ajouter du carbone mésoporeux comme 25 additif aux électrodes à base de nanotubes de carbone. L'idée étant d'augmenter la capacité volumique d'un papier de nanotubes de carbone sans dégrader les propriétés de puissance de l'électrode. Toutefois, l'adjonction d'un matériau sous forme de particules dont 30 la taille est sensiblement plus grande que les nanotubes de carbone comme c'est le cas pour les particules de charbon activé peut s'accompagner d'une perte de cohésion mécanique du matériau. Un but de l'invention est d'élaborer un matériau hybride à base de nanotubes de carbone et de carbone mesoporeux permettant d'augmenter la capacité volumique et la densité d'énergie du buckypaper de nanotubes de carbone sans dégrader les performances de puissance des nanotubes de carbone, ni altérer les bonnes propriétés mécaniques du film de nanotubes de carbone. Therefore, the energy densities of this type of device are less than the energy densities obtained by devices comprising activated carbon electrodes. It is therefore necessary to find compromises between the power delivered and the energy delivered by proposing new types of hybrid electrodes. The article by Taberna et al. "Activated carbon-carbon composite nanotube porous film for supercapacitor applications", Bull Res., 2006, vol 41, 478 discloses a hybrid material comprising activated carbon and carbon nanotubes. It improves the performance of an electrode comprising activated carbon by adding carbon nanotubes Different proportions of activated carbon and carbon nanotubes have been tested According to the authors, the resistance of the device decreases by 0.8 ohm .cm-2 to 0.6 15 ohm.cm-2 when the hybrid material comprises more than 15% by weight of carbon nanotubes, which increases the power delivered by the device by nearly 30%. The addition of carbon nanotubes has little influence on the value of the capacity, since when 15% by weight of carbon nanotubes is added, the specific capacity decreases from 92 to 88 Fg-1. Another solution would be to improve the performance of a carbon nanotube electrode by adding activated charcoal. Thus, it is possible to add mesoporous carbon as an additive to the carbon nanotube based electrodes. The idea is to increase the volume capacity of a paper of carbon nanotubes without degrading the power properties of the electrode. However, the addition of a particulate material whose size is substantially larger than the carbon nanotubes as is the case for activated carbon particles may be accompanied by a loss of mechanical cohesion of the material. An object of the invention is to develop a hybrid material based on carbon nanotubes and mesoporous carbon to increase the bulk capacity and energy density of buckypaper carbon nanotubes without degrading the power performance of nanotubes carbon, nor alter the good mechanical properties of the carbon nanotube film.
Selon un aspect de l'invention, il est proposé une électrode pour supercondensateur comprenant : - un premier matériau conducteur électrique, et - du carbone mésoporeux. Le premier matériau présente une structure tridimensionnelle et des 10 porosités ouvertes. Le carbone mésoporeux rempli les porosités dudit premier matériau. L'ajout de carbone mésoporeux à l'intérieur des porosités du premier matériau permet d'augmenter la capacité spécifique en volume et les performances d'énergie stockée du supercondensateur qui les 15 utilise. Dans un mode de réalisation, le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. Dans un autre mode de réalisation, le premier matériau comprend une mousse métallique. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé 20 d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur telle que décrite précédemment. Le procédé comprend plusieurs étapes où : on réalise un gel comprenant un précurseur de silice et un surfactant, apte à former de la silice mésoporeuse, 25 - on imprègne ledit premier matériau dudit gel, - on condense ledit gel, on élimine le surfactant présent dans la silice pour former de la silice mésoporeuse à l'intérieur desdites porosités, - on injecte un précurseur de carbone dans les pores de la silice, on pyrolyse le précurseur de carbone en atmosphère neutre, sous vide ou en présence d'un gaz neutre, et on élimine la silice mésoporeuse. Avantageusement, le surfactant est éliminé par chauffage en atmosphère oxydante tel que l'air, ou par l'utilisation d'un solvant. Selon un autre mode de réalisation, il est proposé un procédé d'élaboration d'une électrode pour supercondensateur tel que décrit précédemment. Le procédé comprend les étapes dans lesquelles : - on réalise un gel comprenant un précurseur de silice et un surfactant apte à former de la silice mésoporeuse, on imprègne ledit premier matériau dudit gel, on condense ledit gel, on pyrolyse le précurseur de carbone en atmosphère neutre, sous 15 vide ou en présence d'un gaz neutre, et on élimine la silice mésoporeuse. Les procédés proposés permettent de générer du carbone mésoporeux au sein d'un matériau ayant une structure tridimensionnelle et présentant des cavités ouvertes. L'électrode hybride ainsi réalisée 20 présente de bonnes propriétés mécaniques. Avantageusement, le premier matériau comprend une mousse métallique. Avantageusement, le premier matériau comprend un papier de nanotubes ou de nanofibres de carbone. 25 L'utilisation du surfactant également comme précurseur de carbone permet de faciliter le procédé d'élaboration de l'électrode. Avantageusement, la silice est éliminée par dissolution dans une solution d'hydroxyde de sodium. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de 30 réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par des dessins annexés sur lesquels : les figures la, 1 b, 1 c et 1 d présentent les différentes étapes d'élaboration de particules de carbone mésoporeux à partir de silice mésoporeuse, selon un aspect de l'invention, et les figures 2a, 2b, et 2c présentent les différentes étapes du procédé d'élaboration d'un matériau hybride comprenant des nanotubes de carbone et du carbone mésoporeux, selon un aspect de l'invention. La figure la illustre de la silice mésoporeuse 1, pouvant servir de moule ou « template » pour la synthèse de carbone mésoporeux. According to one aspect of the invention, there is provided a supercapacitor electrode comprising: a first electrically conductive material, and mesoporous carbon. The first material has a three-dimensional structure and open porosities. The mesoporous carbon filled the porosities of said first material. The addition of mesoporous carbon inside the pores of the first material makes it possible to increase the specific capacity in terms of volume and the stored energy performances of the supercapacitor which uses them. In one embodiment, the first material comprises a paper of nanotubes or nanofibers of carbon. In another embodiment, the first material comprises a metal foam. According to another aspect of the invention, there is provided a method for producing a supercapacitor electrode as described above. The process comprises several steps where: a gel comprising a silica precursor and a surfactant capable of forming mesoporous silica is impregnated, said first material is impregnated with said gel, said gel is condensed, and the surfactant present in the gel is removed; silica to form mesoporous silica inside said porosities, - a carbon precursor is injected into the pores of the silica, the carbon precursor is pyrolyzed in a neutral atmosphere, under vacuum or in the presence of a neutral gas, and the mesoporous silica is removed. Advantageously, the surfactant is removed by heating in an oxidizing atmosphere such as air, or by the use of a solvent. According to another embodiment, there is provided a method for producing a supercapacitor electrode as described above. The process comprises the steps in which: a gel comprising a silica precursor and a surfactant capable of forming mesoporous silica is produced, said first material is impregnated with said gel, said gel is condensed, the carbon precursor is pyrolyzed in an atmosphere neutral, under vacuum or in the presence of a neutral gas, and the mesoporous silica is removed. The proposed methods make it possible to generate mesoporous carbon within a material having a three-dimensional structure and having open cavities. The hybrid electrode thus produced has good mechanical properties. Advantageously, the first material comprises a metal foam. Advantageously, the first material comprises a paper of nanotubes or carbon nanofibers. The use of the surfactant also as a carbon precursor facilitates the process of elaboration of the electrode. Advantageously, the silica is removed by dissolving in a solution of sodium hydroxide. The invention will be better understood from the study of some embodiments described by way of non-limiting examples, and illustrated by the appended drawings in which: FIGS. 1a, 1b, 1c and 1d show the different steps method for preparing mesoporous carbon particles from mesoporous silica, according to one aspect of the invention, and FIGS. 2a, 2b, and 2c show the various steps of the process for producing a hybrid material comprising carbon nanotubes and mesoporous carbon, according to one aspect of the invention. Figure la illustrates the mesoporous silica 1, which can serve as a mold or "template" for the synthesis of mesoporous carbon.
La préparation de ce type de template de silice, ainsi que son utilisation pour la réalisation de carbones mésoporeux est bien connue. Elle consiste à mélanger un surfactant et un précurseur silicique. Le surfactant est utilisé à des concentrations telles qu'il forme des micelles cylindriques. Le précurseur silicique va s'agglomérer autour des micelles cylindriques avant d'être condensé. Le surfactant peut être un surfactant ionique : le bromure de cétyl triméthylammonium, par exemple, ou non ionique : le copolymère bloc poly(oxyéthylene) - poly(oxypropylène)), par exemple. En général, ces matériaux sont obtenus sous formes de poudres 20 dont les grains de granulométrie micrométrique montrent ces porosités. De préférence, la formulation du gel est telle qu'il est possible d'obtenir des films massifs de silice. Les documents « Feng et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 994-995 », « Lu et al. Nature, Vol 389, 1997 Zhao et al. Adv. Mater. 1998, 10, No. 16 p 1380 » et « Zhao et al. 25 Chem. Commun., 1998, 2499-2500 » décrivent des modes de réalisation de films massifs de silice mésoporeuse. Le procédé de fabrication de ladite invention consiste en l'utilisation de ces formulations pour l'imprégnation d'un matériau conducteur à porosités ouvertes de grande taille, comme un papier de 30 nanotubes de carbone ou de fibres de carbone, ou une mousse métallique, à la condensation du gel et à l'élimination du solvant par évaporation. The preparation of this type of silica template, as well as its use for the production of mesoporous carbons is well known. It consists in mixing a surfactant and a silicic precursor. The surfactant is used in such concentrations that it forms cylindrical micelles. The silicic precursor will agglomerate around the cylindrical micelles before being condensed. The surfactant may be an ionic surfactant: cetyltrimethylammonium bromide, for example, or nonionic: poly (oxyethylene) -poly (oxypropylene) block copolymer, for example. In general, these materials are obtained in the form of powders whose grains of micrometric granulometry show these porosities. Preferably, the formulation of the gel is such that it is possible to obtain solid films of silica. The documents "Feng et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 994-995 "," Lu et al. Nature, Vol 389, 1997 Zhao et al. Adv. Mater. 1998, 10, No. 16 p 1380 "and" Zhao et al. Chem. Commun., 1998, 2499-2500 describe embodiments of solid mesoporous silica films. The manufacturing method of said invention consists of the use of these formulations for the impregnation of a large open-ended conductive material, such as a paper of carbon nanotubes or carbon fibers, or a metal foam, condensation of the gel and removal of the solvent by evaporation.
Cette procédure conduit à l'obtention du matériau macroporeux contenant de la silice et des micelles constituées du surfactant. Deux voies peuvent être suivies pour l'obtention de carbone mésoporeux. Une première voie consiste en l'élimination du surfactant et en son remplacement par un matériau organique. La pyrolyse de ce matériau organique conduit à l'obtention de carbone conservant la forme des porosités. Une deuxième voie consiste en la pyrolyse directe du surfactant qui conduit à la formation de carbone conservant la forme des micelles. Dans les deux cas à l'issue de ces étapes, la silice est dissoute laissant le carbone ainsi formé au sein des porosités du matériau initial. Dans le premier cas, le surfactant peut être éliminé par chauffage du composite en atmosphère oxydante telle que l'air. Cette procédure conduit à l'obtention de silice mésoporeuse. On obtient ainsi des templates de silice tels que représenté sur la figure la. Les mésoporosités sont ensuite remplies d'un matériau précurseur de carbone. La figure 1 b illustre un template de silice dont les pores ont été remplis avec un précurseur de carbone 2. This procedure leads to obtaining the macroporous material containing silica and micelles consisting of the surfactant. Two pathways can be followed for obtaining mesoporous carbon. A first route consists of removing the surfactant and replacing it with an organic material. Pyrolysis of this organic material leads to obtaining carbon retaining the shape of porosities. A second route consists of the direct pyrolysis of the surfactant which leads to the formation of carbon retaining the shape of the micelles. In both cases at the end of these steps, the silica is dissolved leaving the carbon thus formed within the pores of the initial material. In the first case, the surfactant can be removed by heating the composite in an oxidizing atmosphere such as air. This procedure leads to obtaining mesoporous silica. Silica templates are thus obtained as shown in FIG. The mesoporosities are then filled with a carbon precursor material. FIG. 1b illustrates a silica template whose pores have been filled with a precursor of carbon 2.
Ce matériau peut être un polymère, par exemple un polystyrène, un polyacrylonitrile, ou tout autre type de polymère carboné pouvant donner lieu à la formation de carbone par pyrolyse. Le document « lsamu Moriguchi, Yasuhiro Koga, Ryosuke Matsukura, Yasutake Teraoka and Masaya Kodama, Chem. Commun., 2002, 1844-1845 » décrit un procédé de polymérisation de divinylbenzene dans les porosités d'une silice mésoporeuse, ainsi que son utilisation comme précurseur de carbone. Alternativement, le matériau organique peut être obtenu par réaction d'une molécule organique avec l'acide sulfurique, comme par exemple un sucre tel que le glucose ou le sucrose. Le document « Lixia Li, Huaihe Song, Xiaohong Chen, Microporous and Mesoporous Materials 94 (2006) 9-14 » décrit un procédé de remplissage de porosités d'une silice mésoporeuse par le produit de la réaction de sucrose et de l'acide sulfurique, ainsi que son utilisation comme précurseur de carbone. A l'issu de ce traitement, le composite est pyrolysé en atmosphère neutre permettant d'obtenir un composite silice/carbone. This material may be a polymer, for example a polystyrene, a polyacrylonitrile, or any other type of carbon polymer that may give rise to carbon formation by pyrolysis. The document "lsamu Moriguchi, Yasuhiro Koga, Ryosuke Matsukura, Yasutake Teraoka and Masaya Kodama, Chem. Commun., 2002, 1844-1845 "describes a process for the polymerization of divinylbenzene in the porosities of a mesoporous silica, as well as its use as a precursor of carbon. Alternatively, the organic material can be obtained by reaction of an organic molecule with sulfuric acid, such as a sugar such as glucose or sucrose. The document "Lixia Li, Huaihe Song, Chen Xiaohong, Microporous and Mesoporous Materials 94 (2006) 9-14" describes a method of filling porosities of a mesoporous silica with the reaction product of sucrose and sulfuric acid. , as well as its use as a precursor of carbon. At the end of this treatment, the composite is pyrolyzed in a neutral atmosphere to obtain a silica / carbon composite.
La figure 1c illustre un template de silice rempli de carbone 3 après pyrolyse du précurseur de carbone 2. La dissolution de la silice, par exemple à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, ou d'acide fluorhydrique, conduit à la formation du carbone mésoporeux. FIG. 1c illustrates a silica template filled with carbon 3 after pyrolysis of the carbon precursor 2. The dissolution of the silica, for example using a solution of sodium hydroxide or of hydrofluoric acid, leads to the formation of mesoporous carbon.
La figure 1d illustre les particules 4 de carbone obtenues après élimination par voie chimique de la silice. Alternativement, le surfactant utilisé pour la réalisation de la silice mésoporeuse peut être utilisé comme précurseur de carbone. Dans ce cas, à l'issue de la condensation du gel, la pyrolyse en atmosphère neutre du matériau obtenu conduit directement à l'obtention d'un composite silice/carbone. La silice peut être dissoute à l'issue de cette étape, et on obtient le carbone mésoporeux, comme décrit dans le document « J. Kim et al. Carbon 42 (2004) 2711-2719 ». Figure 1d illustrates the carbon particles 4 obtained after chemical removal of the silica. Alternatively, the surfactant used for producing the mesoporous silica may be used as a carbon precursor. In this case, at the end of the condensation of the gel, pyrolysis in a neutral atmosphere of the material obtained leads directly to obtaining a silica / carbon composite. The silica can be dissolved at the end of this step, and the mesoporous carbon is obtained, as described in J. Kim et al. Carbon 42 (2004) 2711-2719.
Les figures 2a, 2b et 2c illustrent l'élaboration d'un matériau hybride comprenant des nanotubes de carbone et du carbone mésoporeux, selon un aspect de l'invention. La figure 2a présente un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6. Figures 2a, 2b and 2c illustrate the development of a hybrid material comprising carbon nanotubes and mesoporous carbon, according to one aspect of the invention. Figure 2a shows a buckypaper 5 of carbon nanotubes 6.
La méthode la plus fréquente pour réaliser un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 est d'utiliser un surfactant non ionique qui améliore la dispersion des nanotubes de carbone dans une solution aqueuse. Alternativement, la dispersion peut être réalisée sans utilisation d'un surfactant dans un solvant organique, par exemple le diméthyl formamide ou N-méthyl-2-pyrrolidone. The most common method for making a carbon nanotube buckypaper 6 is to use a nonionic surfactant which improves the dispersion of the carbon nanotubes in an aqueous solution. Alternatively, the dispersion can be carried out without using a surfactant in an organic solvent, for example dimethyl formamide or N-methyl-2-pyrrolidone.
La dispersion est ensuite filtrée à travers une membrane filtrante en appliquant une pression de manière à obtenir un film uniforme. Le papier de nanotubes de carbone est le cas échéant rincé, puis séché, de préférence sous pression réduite. The dispersion is then filtered through a filter membrane by applying pressure to obtain a uniform film. The carbon nanotube paper is optionally rinsed and then dried, preferably under reduced pressure.
Un gel précurseur de silice mésoporeuse 7 est préparé : 1g de tétraéthyle orthosilicate (TEOS), 0,72 g d'acide chlorhydrique à 0,01M et 1,5ml d'éthanol sont agités pendant 1 heure à 60°C. On ajoute à cette solution une solution de 0,4g de poly (éthylène glycol)-bloc-poly (propylène glycol)-bloc-poly (éthylène glycol) dans 3 mL d'éthanol. La solution obtenue est agitée pendant 3 heures à température ambiante. Le papier de nanotubes de carbone est imprégné de la solution obtenue et le solvant est éliminé par évaporation. La figure 2b représente le buckypaper 5 imprégné d'un gel 7, 15 comprenant un surfactant et un précurseur de silice. Après gélification du gel 7, on obtient un papier 5 de nanotubes de carbone 6 comprenant de la silice mésoporeuse dont les pores sont remplis de surfactant. Après élimination du surfactant, les pores sont remplis d'un précurseur de carbone. 20 La figure 2c présente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après pyrolyse du précurseur de carbone. Les cavités ouvertes 5a du buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 sont remplies de silice mésoporeuse 8 dont les pores comprennent du carbone 9. La figure 2d représente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 25 6 après dissolution de la silice 8a par une solution d'hydroxyde de sodium. On obtient donc un matériau hybride 10 comprenant des nanotubes de carbone 6 dont les porosités sont remplies de carbone mésoporeux 9. Alternativement, le surfactant peut être lui-même utilisé comme 30 précurseur de carbone. A precursor gel of mesoporous silica 7 is prepared: 1 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS), 0.72 g of 0.01M hydrochloric acid and 1.5 ml of ethanol are stirred for 1 hour at 60 ° C. To this solution is added a solution of 0.4 g of poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol) in 3 ml of ethanol. The resulting solution is stirred for 3 hours at room temperature. The paper of carbon nanotubes is impregnated with the solution obtained and the solvent is removed by evaporation. Figure 2b shows the gel impregnated buckypaper 5, comprising a surfactant and a silica precursor. After gelation of the gel 7, there is obtained a paper 5 of carbon nanotubes 6 comprising mesoporous silica whose pores are filled with surfactant. After removal of the surfactant, the pores are filled with a precursor of carbon. Figure 2c shows the buckypaper 5 of carbon nanotubes 6 after pyrolysis of the carbon precursor. The open cavities 5a of the buckypaper 5 of carbon nanotubes 6 are filled with mesoporous silica 8 whose pores comprise carbon 9. FIG. 2d shows the buckypaper 5 of carbon nanotubes 6 after dissolution of the silica 8a with a solution of sodium hydroxide. A hybrid material 10 is thus obtained comprising carbon nanotubes 6 whose porosities are filled with mesoporous carbon 9. Alternatively, the surfactant may itself be used as a precursor for carbon.
Pour réaliser un buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6, on disperse des nanotubes de carbones 6 dans une solution aqueuse comprenant un surfactant non ionique, ou alternativement dans un solvant organique (DMF ou NMP). To make a buckypaper 5 of carbon nanotubes 6, carbon nanotubes 6 are dispersed in an aqueous solution comprising a nonionic surfactant, or alternatively in an organic solvent (DMF or NMP).
La dispersion est ensuite filtrée à travers une membrane filtrante en appliquant une pression de manière à obtenir un film uniforme représenté sur la figure 2a. La figure 2b représente le buckypaper 5 imprégné d'une solution 7, comprenant un précurseur de silice et un polymère surfactant 10 précurseur de carbone. Après gélification de la solution 7, on obtient un papier ou « buckypaper » 5 de nanotubes de carbone 6 comprenant de la silice mésoporeuse dont les pores sont remplis de surfactant précurseur de carbone.The dispersion is then filtered through a filter membrane by applying pressure to obtain a uniform film shown in Figure 2a. Figure 2b shows the solution-impregnated buckypaper 5 comprising a silica precursor and a carbon precursor surfactant polymer. After gelation of the solution 7, a paper or "buckypaper" 5 of carbon nanotubes 6 comprising mesoporous silica whose pores are filled with carbon precursor surfactant.
15 La figure 2c présente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après pyrolyse du surfactant précurseur de carbone qui remplit les pores de la silice mésoporeuse. Les cavités ouvertes 5a du buckypaper 6 de nanotubes de carbone 6 sont remplies de silice mésoporeuse dont les pores comprennent du carbone 9.Figure 2c shows the buckypaper 5 of carbon nanotubes 6 after pyrolysis of the carbon precursor surfactant which fills the pores of the mesoporous silica. The open cavities 5a of the buckypaper 6 of carbon nanotubes 6 are filled with mesoporous silica whose pores comprise carbon 9.
20 La figure 2d représente le buckypaper 5 de nanotubes de carbone 6 après dissolution de la silice 8a par une solution d'hydroxyde de sodium. On obtient donc un matériau hybride 10 comprenant des nanotubes de carbone 6 dont les porosités sont remplies de carbone mésoporeux.Figure 2d shows the buckypaper 5 of carbon nanotubes 6 after dissolution of silica 8a with sodium hydroxide solution. A hybrid material 10 is thus obtained comprising carbon nanotubes 6 whose porosities are filled with mesoporous carbon.
25 Le matériau hybride conserve le même volume apparent et permet une augmentation de la capacité spécifique en volume de l'électrode par rapport à une électrode comprenant uniquement des nanotubes de carbone, tout en préservant les bonnes performances de puissance propres à ce type de matériau.The hybrid material retains the same apparent volume and allows an increase in the specific volume capacity of the electrode relative to an electrode comprising only carbon nanotubes, while preserving the good performance of power specific to this type of material.
30 Bien évidemment, cette approche est généralisable à tous les types d'électrode présentant une bonne conductivité électrique, une structure en trois dimensions et des porosités ouvertes mais qui ont un défaut de capacité spécifique en volume, comme les mousses métalliques par exemple. Of course, this approach is generalizable to all types of electrode having good electrical conductivity, a three-dimensional structure and open porosities but which have a specific capacity defect in volume, such as metal foams for example.
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