FR2989215A1

FR2989215A1 - HYBRID ELECTRODE FOR SUPERCONDENSER

Info

Publication number: FR2989215A1
Application number: FR1201029A
Authority: FR
Inventors: Barny Pierre Le; Laurent Divay; Christophe Galindo
Original assignee: Thales SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2013-10-11
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: FR2989215B1; WO2013150151A1

Abstract

L'invention concerne une électrode pour supercondensateur et son procédé d'élaboration. L'électrode comprend un premier matériau conducteur électrique et un matériau macromoléculaire. Le matériau macromoléculaire est greffé sur le premier matériau, ledit matériau macromoléculaire génère une structure graphitique par pyrolyse, ce qui augmente la surface spécifique des électrodes.The invention relates to an electrode for a supercapacitor and to a process for producing it. The electrode comprises a first electrically conductive material and a macromolecular material. The macromolecular material is grafted onto the first material, said macromolecular material generates a graphitic structure by pyrolysis, which increases the specific surface area of the electrodes.

Description

Electrode hybride pour supercondensateur L'invention se situe dans le domaine du stockage d'énergie et plus particulièrement dans le domaine des électrodes pour des 5 supercondensateurs. Un supercondensateur ou condensateur électrochimique est un condensateur de technique particulière permettant d'obtenir des densités de puissance et d'énergie intermédiaires entre les batteries et les condensateurs électrolytiques classiques. La plupart des 10 supercondensateurs comprend deux électrodes poreuses imprégnées d'électrolyte et séparées par une membrane isolante et poreuse permettant la circulation des ions contenus dans l'électrolyte. Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de l'interface entre les électrodes qui sont des conducteurs 15 électriques solides et l'électrolyte qui est un conducteur ionique liquide. Le stockage d'énergie s'effectue par la distribution des ions de l'électrolyte au voisinage de la surface de chaque électrode, sous l'influence de la différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge d'espace, appelée double couche 20 électrochimique, d'épaisseur limitée à quelques nanomètres. Les supercondensateurs sont donc des capacités à part entière. Le stockage d'énergie est de fait d'origine électrostatique, et non pas électrochimique comme dans le cas des accumulateurs, ce qui leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée. 25 Un des paramètres clés permettant d'atteindre une densité de charges stockées importante est la géométrie des électrodes. En effet, la capacité C est proportionnelle à la surface spécifique S de l'électrode et inversement proportionnelle à l'épaisseur e de la double couche, selon la relation (i) où E s est la permittivité de l'électrolyte : (i). 30 L'utilisation de charbon activé comme matériau d'électrode pour supercondensateur est bien connue dans l'état de l'art. Toutefois, la conductivité électrique des charbons actifs étant très faible, une électrode métallique est nécessaire pour collecter le courant ce qui diminue les performances des supercondensateurs qui utilisent ce type d'électrode. 35 Il est bien connu aussi dans l'état de l'art d'utiliser des nanotubes de carbone comme matériau d'électrode pour des supercondensateurs. Les nanotubes de carbone présentent une conductivité électrique plus élevée permettant parfois de les utiliser comme matériau d'électrode sans avoir besoin d'un collecteur de courant. Ce matériau mis en oeuvre sous la forme de matelas de nanotubes multi parois, présente une surface spécifique, de l'ordre de 270 m2.g-1, bien plus faible que les charbons activés qui présentent une surface activée de l'ordre de 2000 à 3000 rT12.e. Par ailleurs, des matériaux tels que des mousses métalliques sont aussi souvent utilisés comme matériau d'électrode pour supercondensateur. En effet, ce type de matériau présente une très bonne conductivité électrique et une surface spécifique de l'ordre de 102 m2.g-1. Un but de l'invention est de proposer une électrode hybride pour supercondensateur dont la surface spécifique est augmentée par rapport aux électrodes traditionnellement utilisées telles que les électrodes de mousses métalliques, de nanotubes de carbone ou de charbons activés. The invention is in the field of energy storage and more particularly in the field of electrodes for supercapacitors. A supercapacitor or electrochemical capacitor is a capacitor of particular technique for obtaining intermediate power and energy densities between batteries and conventional electrolytic capacitors. Most supercapacitors comprise two porous electrolyte-impregnated electrodes separated by an insulating and porous membrane allowing circulation of the ions contained in the electrolyte. The basic principle of supercapacitors is based on the capacitive properties of the interface between the electrodes which are solid electrical conductors and the electrolyte which is a liquid ionic conductor. Energy storage is effected by the distribution of ions of the electrolyte in the vicinity of the surface of each electrode, under the influence of the potential difference applied between the two electrodes. A space charge zone, called a double electrochemical layer, of a thickness limited to a few nanometers is thus created at the interfaces. Supercapacitors are therefore capabilities in their own right. Energy storage is de facto electrostatic, not electrochemical as in the case of accumulators, which gives them a potentially high specific power. One of the key parameters for achieving a high stored charge density is electrode geometry. Indeed, the capacitance C is proportional to the specific surface S of the electrode and inversely proportional to the thickness e of the double layer, according to the relation (i) where E s is the permittivity of the electrolyte: (i) . The use of activated carbon as a supercapacitor electrode material is well known in the state of the art. However, since the electrical conductivity of the active carbons is very low, a metal electrode is necessary to collect the current, which reduces the performance of the supercapacitors that use this type of electrode. It is also well known in the state of the art to use carbon nanotubes as electrode material for supercapacitors. Carbon nanotubes have a higher electrical conductivity that can sometimes be used as electrode material without the need for a current collector. This material used in the form of multilayer nanotube mats, has a specific surface area of the order of 270 m2.g-1, much lower than activated carbon which has an activated surface of the order of 2000 at 3000 rT12.e. Moreover, materials such as metal foams are also often used as electrode material for supercapacitors. Indeed, this type of material has a very good electrical conductivity and a specific surface of the order of 102 m2.g-1. An object of the invention is to provide a hybrid electrode for a supercapacitor whose specific surface area is increased relative to the electrodes conventionally used such as metal foam electrodes, carbon nanotubes or activated carbon.

Selon un aspect de l'invention, il est proposé une électrode pour supercondensateur comprenant un premier matériau conducteur électrique et un matériau macromoléculaire. Le matériau macromoléculaire est greffé sur le premier matériau, le matériau macromoléculaire étant de structure graphite. According to one aspect of the invention, there is provided a supercapacitor electrode comprising a first electrically conductive material and a macromolecular material. The macromolecular material is grafted onto the first material, the macromolecular material being of graphite structure.

En l'espèce, le terme "greffage" correspond à la création d'une liaison chimique entre le premier matériau et le matériau macromoléculaire. Un matériau d'électrode hybride, selon un aspect de l'invention permet l'ajout d'une structure graphite conductrice à la surface de l'électrode ce qui augmente la surface spécifique par rapport à une électrode constituée uniquement d'un matériau d'électrode habituellement utilisé. Avantageusement, le matériau macromoléculaire est le polyacrylonitrile. Avantageusement, le premier matériau est à base de carbone. Avantageusement, le premier matériau comprend des nanotubes de 30 carbone. Avantageusement, le premier matériau peut être une mousse métallique de type or ou argent. Selon un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé d'élaboration d'une électrode telle que décrite précédemment dans laquelle : 35 - on synthétise un matériau macromoléculaire apte à être graphitisé et comprenant une fonction capable de créer au moins une liaison covalente, - on greffe le matériau macromoléculaire sur ledit premier matériau, et - on graphitise le matériau macromoléculaire. Ainsi réaliser l'électrode hybride selon un aspect de l'invention, permet 5 une graphitisation du précurseur de carbone en surface du premier matériau de manière à augmenter sa surface spécifique. La structure graphite ainsi réalisée n'obstrue pas les pores du premier matériau. Avantageusement, le greffage est réalisé par chauffage. Avantageusement, le matériau macromoléculaire est du polyacétonitrile. Dans un mode de réalisation, le premier matériau est à base de carbone et préférentiellement des nanotubes de carbone. Avantageusement la fonction est une fonction azide ou sel de diazonium. 15 Dans un autre mode de réalisation, le premier matériau est une mousse métallique, avantageusement de l'or ou de l'argent. Avantageusement, la fonction est une fonction thiol. L'invention sera mieux comprise à l'étude de quelques modes de réalisation décrits à titre d'exemples nullement limitatifs, et illustrés par des 20 dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement le greffage d'un matériau macromoléculaire sur un substrat comprenant du carbone, selon un aspect de l'invention, et les figures 2a, 2b et 2c représentent un exemple de procédé 25 de réalisation d'une électrode hybride, selon un aspect de l'invention. La figure 1 illustre d'une part le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 sur un nanotube de carbone 2 pour former un nanotube de carbone fonctionnalisé 3a. D'autre part, la figure 1 illustre la croissance 30 électrochimique de la macromolécule à partir d'un nanotube de carbone pour conduire à un nanotube de carbone fonctionnalisé 3b. Le matériau macromoléculaire 1, en l'espèce le polyacrylonitrile, est apte à créer une structure graphite par graphitisation et comprend une fonction X capable de générer des liaisons covalentes. 35 Préférentiellement, le matériau macromoléculaire 1 peut être un polymère fonctionnalisé qui comprend une première chaine latérale de type nitrile CN apte à former une structure graphite par graphitisation, et un groupement X capable de former au moins une liaison covalente avec le premier matériau. In this case, the term "grafting" corresponds to the creation of a chemical bond between the first material and the macromolecular material. Hybrid electrode material, according to one aspect of the invention allows the addition of a conductive graphite structure to the surface of the electrode which increases the specific surface area with respect to an electrode consisting solely of a material of electrode usually used. Advantageously, the macromolecular material is polyacrylonitrile. Advantageously, the first material is based on carbon. Advantageously, the first material comprises carbon nanotubes. Advantageously, the first material may be a gold or silver type metal foam. According to another aspect of the invention, there is provided a method for producing an electrode as described above in which: a macromolecular material capable of being graphitized and comprising a function capable of creating at least one bond is synthesized; covalently, - the macromolecular material is grafted onto said first material, and - the macromolecular material is graphitized. Thus, producing the hybrid electrode according to one aspect of the invention allows a graphitization of the carbon precursor at the surface of the first material so as to increase its specific surface area. The graphite structure thus produced does not obstruct the pores of the first material. Advantageously, the grafting is carried out by heating. Advantageously, the macromolecular material is polyacetonitrile. In one embodiment, the first material is based on carbon and preferably carbon nanotubes. Advantageously, the function is an azide or diazonium salt function. In another embodiment, the first material is a metal foam, preferably gold or silver. Advantageously, the function is a thiol function. The invention will be better understood by studying a few embodiments described by way of non-limiting examples, and illustrated by the appended drawings in which: FIG. 1 schematically represents the grafting of a macromolecular material on a substrate comprising carbon, according to one aspect of the invention, and Figures 2a, 2b and 2c show an example of a method for producing a hybrid electrode, according to one aspect of the invention. FIG. 1 illustrates, on the one hand, the grafting of a macromolecular material 1 on a carbon nanotube 2 to form a functionalized carbon nanotube 3a. On the other hand, Figure 1 illustrates the electrochemical growth of the macromolecule from a carbon nanotube to yield a functionalized carbon nanotube 3b. The macromolecular material 1, in this case polyacrylonitrile, is capable of creating a graphitized structure by graphitization and comprises a function X capable of generating covalent bonds. Preferably, the macromolecular material 1 may be a functionalized polymer which comprises a first nitrile CN side chain capable of forming a graphitized graphitization structure, and a group X capable of forming at least one covalent bond with the first material.

Avantageusement, la fonction X peut être une fonction azide N3 ou un sel de diazonium -N=N+. En l'espèce, la figure 1 représente le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 sur un nanotube de carbone 2. Advantageously, the function X can be an azide function N3 or a diazonium salt -N = N +. In this case, Figure 1 shows the grafting of a macromolecular material 1 on a carbon nanotube 2.

Toutefois, le greffage d'un matériau macromoléculaire 1 par l'intermédiaire de fonctions azide ou sel de diazonium peut être réalisé sur n'importe quelle structure à base de carbone. Le greffage peut être réalisé par voie chimique ou par voie électrochimique, selon un article de P. Petrov et al. , Macromolecular Rapid 10 Communications, 25, 987-990, (2004). Par voie chimique, on obtient la structure 3a où la liaison covalente est créée entre un carbone de la structure à base de carbone 2 et un carbone intermédiaire de la chaîne principale de la macromolécule 1. Par voie électrochimique, on obtient alors la structure 3b. La liaison 15 covalente est créée entre un carbone de la structure à base de carbone 2 et un carbone terminal d'une chaîne principale du matériau macromoléculaire 1. Selon une variante de l'invention, il possible de greffer un matériau macromoléculaire apte à créer une structure graphite par graphitisation et qui comprend une fonction X capable de générer une liaison covalente sur une 20 structure métallique, telle qu'une mousse métallique d'or ou d'argent. Avantageusement, la fonction X peut être un groupement -SH thiol Les figures 2a, 2b et 2c illustrent les étapes d'un exemple de procédé de réalisation d'un matériau hybride, selon un aspect de l'invention. En l'espèce, il s'agit du greffage d'un copolymère 4 comprenant un 25 monomère de méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 5 copolymérisé avec de l'acrylonitrile 6, sur des nanotubes de carbone 2. La figure 2a illustre les différentes étapes de synthèse du monomère de méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 5 à partir de l'acide 4- azidobenzoïque. 30 Dans un ballon tricol de 100 mL, on dissout, sous un courant d'argon, 1,04 g (8 mmoles) de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 1,304 g (8 mmoles) d'acide 4-azidobenzoïque , dans un mélange comprenant 30 mL de tétrahydrofurane THF distillé sur du sodium et 15 mL de dichlorométhane. On introduit ensuite 234 mg (0,8 mmole) de paratoluène sulfonate de 35 4-diméthylamino pyridinium DPTS et on agite pendant 30 minutes à température ambiante, puis on ajoute 1,814 g (8,8 mmoles) de dicyclohexyl carbodiimide DCCI. On agite ensuite pendant 20h à température ambiante. De l'urée se forme et est séparée par filtration. Le filtrat est évaporé à sec et le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur 120 g de silice. L'éluant utilisé pour la chromatographie est un mélange 50/50 de dichlorométhane et d'hexane puis du d ich lorométhane pur. On obtient 1,62g (5,88 mmoles) de méthacrylate jaune soit un rendement de 73,5%. Le méthacrylate est caractérisé par spectroscopie infra rouge et résonance magnétique nucléaire, on obtient les résultats suivants : IR (fenêtre NaCI; cm-1) : 2125 (s, élongation -N3), 1720 (s, élongation C=0), 1637 (w, C=C méthacrylate) 1603 (s, C=C aromatique) 1H-RMN (CDCI3, 300MHz; b ppm) :1,95 (s, 3H); 4,49 (m, 2H); 4,56 (m, 2H); 15 5,59 (m, 1H); 6,1 (m, 1H) 7,0 (d, 2H); 8,0 (d, 2H) 13,0. Avantageusement, l'acide 4-azidobenzoïque est synthétisé selon le procédé présenté ci-après. Dans un bécher de 100 mL, on dissout 4,11 g (0,03 mole) d'acide 4- aminobenzoïque dans une solution acide obtenue en diluant 6,6 mL d'acide 20 chlorhydrique 25% dans 72 mL d'eau. Une première solution est obtenue et est refroidie à une température de -10°C. Une solution de 12,13 g (0,038 mole) de nitrite de sodium dans 8 mL d'eau est ajoutée goutte à goutte dans la première solution. Le milieu 25 réactionnel prend en masse. La température est ramenée à 0°C. Après 30 minutes d'agitation à une température de 0°C, le solide obtenu est éliminé par filtration. Un filtrat jaune comprenant du sel de diazonium est placé dans un bécher de 500 mL, puis refroidi à une température de -10°C. 30 Sous agitation vigoureuse, on ajoute goutte à goutte une solution obtenue en dissolvant 1,95 g (0,03 mole) d'azoture de sodium dans 8 mL d'eau à la solution de sel de diazonium. Il y a formation abondante de mousse. On continue d'agiter pendant 30 minutes à une température -10°C après la fin de l'addition d'azoture de sodium. 35 Le solide est séparé par filtration, lavé à l'eau puis à l'éther de pétrole. Il est enfin séché sous vide à température ambiante. However, the grafting of a macromolecular material 1 via azide or diazonium salt functions can be carried out on any carbon-based structure. The grafting can be carried out chemically or electrochemically, according to an article by P. Petrov et al. Macromolecular Rapid Communications, 25, 987-990, (2004). By chemical means, structure 3a is obtained in which the covalent bond is created between a carbon of the carbon-based structure 2 and an intermediate carbon of the main chain of macromolecule 1. Electrochemically, structure 3b is then obtained. The covalent bond is created between a carbon of the carbon-based structure 2 and a terminal carbon of a main chain of the macromolecular material 1. According to a variant of the invention, it is possible to graft a macromolecular material capable of creating a graphitized graphite structure and which comprises a function X capable of generating a covalent bond on a metal structure, such as a gold or silver metal foam. Advantageously, the function X may be a -SH thiol group. FIGS. 2a, 2b and 2c illustrate the steps of an exemplary method for producing a hybrid material, according to one aspect of the invention. In this case, it is the grafting of a copolymer 4 comprising a methacrylate monomer functionalized with an azide function 5 copolymerized with acrylonitrile 6, on carbon nanotubes 2. FIG. 2a illustrates the different steps synthesis of the methacrylate monomer functionalized with an azide function from 4-azidobenzoic acid. In a 100 ml three-necked flask, 1.04 g (8 mmol) of hydroxyethyl methacrylate and 1.304 g (8 mmol) of 4-azidobenzoic acid are dissolved under a stream of argon in a mixture comprising 30 mL of tetrahydrofuran THF distilled on sodium and 15 mL of dichloromethane. Then 234 mg (0.8 mmol) of 4-dimethylamino pyridinium DPTS Paratoluene Sulfonate are added and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature and then 1.814 g (8.8 mmol) of dicyclohexyl carbodiimide DCCI are added. It is then stirred for 20 hours at room temperature. Urea is formed and is separated by filtration. The filtrate is evaporated to dryness and the crude product thus obtained is purified by chromatography on 120 g of silica. The eluent used for the chromatography is a 50/50 mixture of dichloromethane and hexane and then pure dichloromethane. 1.62 g (5.88 mmol) of yellow methacrylate is obtained, ie a yield of 73.5%. Methacrylate is characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, the following results are obtained: IR (NaCl window, cm-1): 2125 (s, elongation -N3), 1720 (s, elongation C = 0), 1637 ( w, C = C methacrylate) 1603 (s, aromatic C = C) 1H-NMR (CDCl3, 300MHz, b ppm): 1.95 (s, 3H); 4.49 (m, 2H); 4.56 (m, 2H); 5.59 (m, 1H); 6.1 (m, 1H) 7.0 (d, 2H); 8.0 (d, 2H) 13.0. Advantageously, 4-azidobenzoic acid is synthesized according to the process presented below. In a 100 mL beaker, 4.11 g (0.03 mol) of 4-aminobenzoic acid is dissolved in an acidic solution obtained by diluting 6.6 mL of 25% hydrochloric acid in 72 mL of water. A first solution is obtained and is cooled to a temperature of -10 ° C. A solution of 12.13 g (0.038 mole) of sodium nitrite in 8 mL of water is added dropwise into the first solution. The reaction medium becomes en masse. The temperature is brought back to 0 ° C. After stirring for 30 minutes at a temperature of 0 ° C., the solid obtained is removed by filtration. A yellow filtrate comprising diazonium salt is placed in a 500 mL beaker and then cooled to a temperature of -10 ° C. Under vigorous stirring, a solution obtained by dissolving 1.95 g (0.03 mol) of sodium azide in 8 ml of water is added dropwise to the diazonium salt solution. There is abundant formation of moss. Stirring is continued for 30 minutes at -10 ° C after the addition of sodium azide. The solid is filtered off, washed with water and then with petroleum ether. Finally, it is dried under vacuum at room temperature.

On obtient 2,81 g (0,017 mole) d'acide 4-azidobenzoïque soit un rendement de 57,4%. La figure 2b illustre la synthèse du copolymère 4 à partir du méthacrylate fonctionnalisé par une fonction azide 6 et de l'acrylonitrile 5 s selon le mode opératoire présenté ci-après. L'acrylonitrile est séché sur hydrure de calcium pendant plusieurs jours puis distillé à pression atmosphérique sous courant d'argon. Dans une ampoule pré-scellée, on introduit 2,1 g (39,5 mmoles) d'acrylonitrile, 110 mg (0,4 mmole) de méthacrylate dans 20 mL de DMF sec 10 et 65,6 mg (0,4 mmole) d'azobisisobutyronitrile ou AIBN. Le milieu réactionnel est dégazé trois fois sous vide puis scellé sous vide et le milieu réactionnel est chauffé à 60°C pendant 24h. Le copolymère est précipité dans 250mL de méthanol. Le solide est séparé par filtration puis séché sous vide à température ambiante. Le produit 15 ainsi obtenu est purifié par dissolution dans un mélange de 20 mL de THF et 20 mL de DMF suivie d'une reprécipitation dans 600 mL de méthanol. Le solide est séparé par filtration puis séché sous vide. On obtient 1,88 g de copolymère soit un rendement de 85% La figure 2c illustre la réaction de greffage du copolymère 4 sur un 20 nanotube de carbone 2 selon le mode opératoire décrit ci-après. On disperse, par traitement ultra-sons pendant 3h, 40 mg de nanotubes de carbone multi-feuillet dans 36 mL de 1,2-dichlorobenzène. La dispersion de nanotubes de carbone ainsi obtenue est introduite dans un ballon tricol de 100 mL. 25 Sous balayage d'argon, on ajoute goutte à goutte à la dispersion de nanotubes de carbone une solution de 153 mg de copolymère 4 dans 5 mL de DMF sec. Le milieu réactionnel est chauffé à une température de 135 °C sous argon pendant 24h. 30 Un solide noir est séparé par centrifugation à 3000 tours par minute. Le solide noir est lavé deux fois avec le DMF puis isolé par filtration sur filtre Sartorius stedem (marque déposée) (PTFE, 4,45pm), lavé à l'acétone et séché sous vide à température de 110°C. On obtient 0,167 g de solide soit un rendement de 86,5%. 2.81 g (0.017 mol) of 4-azidobenzoic acid is obtained, a yield of 57.4%. FIG. 2b illustrates the synthesis of the copolymer 4 from the methacrylate functionalized with an azide function 6 and acrylonitrile 5S according to the procedure presented hereinafter. The acrylonitrile is dried over calcium hydride for several days and then distilled at atmospheric pressure under a stream of argon. In a pre-sealed ampoule, 2.1 g (39.5 mmol) of acrylonitrile, 110 mg (0.4 mmol) of methacrylate in 20 ml of dry DMF and 65.6 mg (0.4 mmol) are introduced. ) azobisisobutyronitrile or AIBN. The reaction medium is degassed three times under vacuum and then sealed under vacuum and the reaction medium is heated at 60 ° C. for 24 hours. The copolymer is precipitated in 250 ml of methanol. The solid is separated by filtration and then dried under vacuum at room temperature. The product thus obtained is purified by dissolving in a mixture of 20 ml of THF and 20 ml of DMF followed by reprecipitation in 600 ml of methanol. The solid is separated by filtration and then dried under vacuum. 1.88 g of copolymer is obtained, ie a yield of 85%. FIG. 2c illustrates the grafting reaction of the copolymer 4 on a carbon nanotube 2 according to the procedure described hereinafter. 40 mg of multi-layer carbon nanotubes are dispersed by ultrasonic treatment for 3 hours in 36 ml of 1,2-dichlorobenzene. The dispersion of carbon nanotubes thus obtained is introduced into a three-necked flask of 100 ml. Under argon flushing, a solution of 153 mg of copolymer 4 in 5 mL of dry DMF was added dropwise to the carbon nanotube dispersion. The reaction medium is heated at a temperature of 135 ° C. under argon for 24 hours. A black solid is separated by centrifugation at 3000 rpm. The black solid is washed twice with DMF and then isolated by filtration on a Sartorius stedem (registered trade mark) filter (PTFE, 4.45pm), washed with acetone and dried under vacuum at a temperature of 110.degree. 0.167 g of solid is obtained, ie a yield of 86.5%.

Les nanotubes modifiés par les chaînes de polyacrylonitrile sont ensuite pyrolisés à une température de 1000°C pendant 3h dans une atmosphère neutre. Le matériau hybride de nanotubes de carbone et de graphite ainsi 5 obtenu est directement utilisable pour préparer une électrode pour supercondensateur. Ce matériau hybride obtenu par greffage d'un matériau macromoléculaire capable de former une structure graphite permet d'augmenter la surface spécifique des électrodes utilisées traditionnellement. 10 15 20 25 30 The nanotubes modified with the polyacrylonitrile chains are then pyrolized at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours in a neutral atmosphere. The hybrid material of carbon nanotubes and graphite thus obtained is directly usable for preparing a supercapacitor electrode. This hybrid material obtained by grafting a macromolecular material capable of forming a graphite structure makes it possible to increase the specific surface area of the electrodes conventionally used. 10 15 20 25 30

Claims

REVENDICATIONS1. Electrode for a supercapacitor comprising a first electrically conductive material (2) and a macromolecular material (1) characterized in that the macromolecular material (1) is grafted onto the first material (2), said macromolecular material (1) is capable of generating a graphitic structure by pyrolysis.

2. The electrode of claim 1 wherein the macromolecular material (1) is polyacrylonitrile.

3. Electrode according to one of claims 1 or 2 wherein said first material (2) is a metal foam of gold or silver.

4. Electrode according to one of claims 1 or 2 wherein said first material (2) is carbon-based.

5. Electrode according to one of claims 1 or 2 or 4 wherein said first material (2) comprises carbon nanotubes.

6. A method of producing an electrode according to one of the preceding claims characterized in that it comprises the steps in which: - is synthesized macromolecular material (1) capable of being graphitized and comprising a function (X ) capable of creating covalent bonds, - the macromolecular material (1) is grafted onto said first material (1), and the macromolecular material (1) is graphitized.

The process of claim 6 wherein the macromolecular material is polyacrylonitrile.

8. Method according to one of claims 6 or 7 wherein said first material (2) is carbon-based.

9. Method according to one of claims 6 or 7 or 8 wherein said first material (2) comprises carbon nanotubes.

10. Method according to one of claims 6 to 9 wherein the function (X) is an azide function (-N3) or a diazonium salt function (-N = N +).

11. Method according to one of claims 6 or 7 wherein said first material (2) is a metal foam of gold or silver.

12. Method according to one of claims 6, 7 or 11 wherein the function (X) is a thiol function (-SH).

13. Method according to one of claims 6 to 12 wherein the grafting is carried out by ultrasonic treatment followed by heating at 135 ° C.5