APPLICATION D'ADHÉSIFS STRUCTURAUX POUR LE CALFATAGE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine du calfatage, notamment du calfatage des ponts et/ ou des coques de bateaux. Elle concerne plus particulièrement des moyens pour le calfatage des ponts en bois, le plus souvent en teck, de bateaux de tous types au moyen d'adhésifs structuraux sur base de polymère acrylique sans styrène ou seulement avec un composé styrénique en option en dehors de la base polymère constitutive de l'adhésif. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le calfatage est une technique bien connue, en particulier dans le domaine de l'étanchéification des ponts en bois de navires, pour lesquels il est nécessaire que le calfatage soit polyvalent, durable et efficace sur tous types de ponts, notamment ceux en teck, avec en outre une exigence de facilité de mise en oeuvre. Actuellement, le calfatage des ponts en teck des navires s'effectue principalement avec des compositions de calfatage à base de polyuréthanes, mais également avec d'autres polymères tels que les MS polymères par exemple. Les MS sont des polymères élastomériques à base de méthacrylates-styrène, qui jouent le rôle de modificateurs d'impact en conférant de l'élasticité aux compositions appliquées sur le support à calfater ou à coller.TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of caulking, in particular the caulking of bridges and / or hulls of boats. BACKGROUND OF THE INVENTION It relates more particularly to the means for caulking wooden bridges, usually teak boats of all types by means of structural adhesives based on acrylic polymer without styrene or only with an optional styrenic compound outside the constituent polymer base of the adhesive. TECHNOLOGICAL BACKGROUND Caulking is a well known technique, particularly in the field of waterproofing wooden ship decks, for which it is necessary that caulking be versatile, durable and effective on all types of bridges, particularly those in teak, with in addition a requirement of ease of implementation. Currently, the caulking of ships' teak decks is carried out mainly with caulking compositions based on polyurethanes, but also with other polymers such as polymeric MS for example. MS are elastomeric polymers based on methacrylate-styrene, which act as impact modifiers by imparting elasticity to the compositions applied to the caulking or sticking substrate.
On connaît également les colles et adhésifs structuraux, qui comprennent trois grandes familles de polymères apportant au joint de colle la structure qui sinon lui ferait défaut. Ces trois grandes familles réticulent de façons différentes, et elles sont incompatibles entre elles. Elles peuvent être classées en fonction de leur module, caractérisé par leur résistance en traction-cisaillement (TC), et de leur élasticité. Ce sont les adhésifs sur matrice époxyde, ceux sur matrice polyuréthane, et ceux sur matrice méthacrylate. Les colles à l'époxyde (polyaddition époxy/amine) présente un module élevé allant jusqu'à 40 MPa et TC, mais un faible allongement de 35 3-5%. 2 9 8 8 3 9 7 2 Les colles à base de polyuréthane (polyaddition polyol / polyisocyanate) ont un module faible, de l'ordre de 5-10 MPa en TC, alors qu'elles présentent un allongement pouvant atteindre 100%. Les colles sur matrice méthacrylate (polyaddition radicalaire) 5 présentent un module élevé (20 à 30 MPa en TC), mais un allongement moyen faible, ne dépassant pas 40%. Ce sont les colles à base de méthacrylates qui présentent le meilleur compromis entre un module élevé, conférant à l'assemblage une résistance importante aux efforts de traction sur les substrats, et une bonne résistance à 10 la fatigue, apportée par la flexibilité du joint de collage. Leur résistance au vieillissement et aux produits chimiques est excellente. De plus, l'application des colles sur base méthacrylate entraîne moins de contraintes que celle des autres produits adhésifs structuraux. 15 Le document WO 98/ 23658 décrit une composition durcissable, utile pour des revêtements ou comme adhésif, comprenant (a) un monomère polymérisable, (b) un polymère de coeur/ coquille, et (c) un composant polymérisable liquide capable de conférer de la résistance lors de sa polymérisation, tandis que les monomères polymérisables (a) et (c) doivent 20 être différents. Le document FR 07 02485 décrit une composition pour adhésif structural comprenant (a) au moins un monomère ester méthacrylate, (b) au moins un copolymère bloc élastomère, (c) un élastomère sélectionné, et (d) des particules formées d'une coquille thermoplastique et d'un coeur 25 élastomérique, tandis que le composant (b) doit comprendre au moins un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et au moins un second monomère. Le document FR 06 11442 décrit une composition pour adhésif comportant obligatoirement au moins un monomère ester méthacrylate; au 30 moins un élastomère choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène et le polychloroprène; ainsi qu'au moins deux copolymères blocs élastomériques comportant tous du styrène parmi leurs unités monomères. Le document EP 0 357 304 décrit une composition adhésive structurale acrylique, comprenant 50-75% d'un ester méthacrylate monomère; 0-15% 35 d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturations éthyléniques, 2 9883 9 7 3 polymérisable; 10-30% d'un polymère de coeur/ coquille; et 5-20% d'un polymère élastomère. Mais une telle composition pose en pratique des problèmes, non seulement dans la formulation, mais également dans l'application de la composition sur une surface. 5 Il existe par ailleurs des adhésifs possédant un allongement à la rupture élevé (allant jusqu'à environ 200-250%), mais de tels adhésifs présentent une faible résistance en traction/ cisaillement (en abrégé T/ C) qui empêche qu'ils soient des adhésifs structuraux. D'une manière plus générale, les divers adhésifs structuraux décrits 10 ou proposés dans ces documents présentent: - un allongement à la rupture trop faible pour permettre des assemblages de matériaux pouvant subir de fortes dilatations; - une faible élasticité, dont le corollaire est un fluage des polymères, phénomène irréversible fragilisant le joint de colle et réduisant sa 15 résistance aux vibrations ou aux sollicitations répétées; - un temps de réticulation difficilement acceptable dans des installations industrielles; et - une épaisseur des joints limitée en pratique dans l'intervalle de 250 à 300 micromètres. 20 Il ne semblait donc pas envisageable, sur la base de la technique antérieure ainsi prise en compte, de réaliser sur de telles bases des calfatages de ponts et/ ou de coques de navires, notamment de ponts en teck. En effet, les techniques actuelles de calfatage des ponts de navires nécessitent: 25 - l'application d'un primaire, - le plus grand soin pour compenser par anticipation le retrait de postréticulation de la composition appliquée dans les rainures du bois, - un long délai de séchage avant que le ponçage, étape nécessaire, puisse être entrepris, et 30 ne peuvent empêcher - une résistance insuffisante du joint en traction/ cisaillement, - une insuffisance d'élasticité des joints de calfatage, - l'apparition de fissures, - une tenue insuffisante aux rayonnements UV, et - une tenue insuffisante au vieillissement humide. 2 988 3 9 7 4 Il subsistait donc encore un besoin pour la réalisation de tels calfatages dans des conditions de praticité, d'efficacité et d'économie acceptables. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION On a maintenant trouvé que l'on peut atteindre des performances exceptionnelles dans les opérations de calfatage des ponts de navire en bois, notamment en teck, en mettant en oeuvre, dans un tel procédé de calfatage, des compositions adhésives du type de celles ayant fait l'objet de la demande 10 de brevet français No 11 00892 du 25 mars 2011 au nom de la même demanderesse. On a également trouvé que de telles compositions utilisées en tant que substances de calfatages dans ces applications peuvent être mise en oeuvre selon un procédé significativement plus simple et plus performant que celui 15 qui est traditionnellement employé pour les calfatages actuels. On a en outre trouvé que la mise en oeuvre de ces calfatages assure également un excellent collage des substrats en bois, notamment des lattes en bois, en particulier des lattes en teck sur les ponts composites ou sur toutes autres surfaces d'un substrat revêtu de lattes en bois. 20 L'invention a ainsi pour premier objet l'utilisation d'une telle composition pouvant être incorporée dans des adhésifs structuraux, tandis que ladite composition comporte essentiellement un système polymérique apte à être mis en oeuvre dans une matrice de méthacrylate, ledit système polymérique comprenant des copolymères séquencés (encore 25 dénommés copolymères à blocs A, B, C, etc.) sans styrène, formés d'au moins deux blocs et de préférence d'au moins trois blocs, et ledit système polymérique étant solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques, linéaires ou ramifiés, et/ ou de méthacrylates aromatiques, 30 tandis que ladite matrice est incluse ou destinée à être incluse dans une formulation traditionnelle d'adhésif de type méthacrylate. Dans une forme de réalisation, les copolymères à blocs sans styrène dudit système polymérique sont essentiellement constitués de polymères thermodurcissables et/ ou thermoplastiques, présentant par exemple des 35 séquences A-B-A-, ou A-B-B-A- ou encore A-A-B-.Structural adhesives and adhesives are also known, which comprise three major families of polymers providing the adhesive joint with the structure that would otherwise be lacking. These three great families reticulate in different ways, and they are incompatible with each other. They can be classified according to their modulus, characterized by their tensile-shear strength (TC), and their elasticity. These are the adhesives on epoxy matrix, those on polyurethane matrix, and those on matrix methacrylate. Epoxy glues (epoxy / amine polyaddition) have a high modulus of up to 40 MPa and TC, but a low elongation of 3-5%. 2 9 8 8 3 9 7 2 Adhesives based on polyurethane (polyol / polyisocyanate polyaddition) have a low modulus, of the order of 5-10 MPa in TC, while they have an elongation of up to 100%. The adhesives on methacrylate matrix (radical polyaddition) 5 have a high modulus (20 to 30 MPa in TC), but a low average elongation, not exceeding 40%. It is the methacrylate-based glues that have the best compromise between a high modulus, imparting to the assembly a high resistance to the tensile stresses on the substrates, and a good fatigue resistance, provided by the flexibility of the joint. bonding. Their resistance to aging and chemicals is excellent. In addition, the application of glues on methacrylate base causes less constraints than that of other structural adhesive products. WO 98/23658 discloses a curable composition useful for coatings or as an adhesive, comprising (a) a polymerizable monomer, (b) a core / shell polymer, and (c) a liquid polymerizable component capable of imparting the resistance during its polymerization, while the polymerizable monomers (a) and (c) must be different. The document FR 07 02485 describes a composition for structural adhesive comprising (a) at least one methacrylate ester monomer, (b) at least one elastomeric block copolymer, (c) a selected elastomer, and (d) particles formed of a shell thermoplastic and an elastomeric core, while the component (b) must comprise at least one elastomeric block copolymer containing styrene and at least one second monomer. Document FR 06 11442 describes an adhesive composition comprising obligatorily at least one methacrylate ester monomer; at least one elastomer selected from polybutadiene, polyisoprene and polychloroprene; and at least two elastomeric block copolymers all having styrene among their monomer units. EP 0 357 304 discloses an acrylic structural adhesive composition comprising 50-75% of a monomeric methacrylate ester; 0-15% of a polymerizable ethylenically unsaturated mono- or di-carboxylic acid; 10-30% of a core / shell polymer; and 5-20% of an elastomeric polymer. But such a composition poses practical problems, not only in the formulation, but also in the application of the composition to a surface. Adhesives with high elongation at break (up to about 200-250%) are also available, but such adhesives have a low tensile / shear strength (abbreviated to T / C) which prevents them from forming. are structural adhesives. In a more general manner, the various structural adhesives described or proposed in these documents have: an elongation at break too low to allow assemblies of materials that can undergo large expansions; a low elasticity, the corollary of which is a creep of the polymers, an irreversible phenomenon weakening the adhesive joint and reducing its resistance to vibrations or repeated solicitations; a curing time which is difficult to accept in industrial plants; and a seal thickness limited in practice in the range of 250 to 300 micrometers. It did not therefore seem possible, on the basis of the prior art thus taken into account, to make caulks of bridges and / or hulls of vessels, in particular teak decks, on such bases. Indeed, the current techniques for caulking vessel bridges require: - the application of a primer, - the greatest care to compensate in anticipation for posttreatment removal of the composition applied in the grooves of the wood, - a long drying time before sanding, necessary step, can be undertaken, and can not prevent - insufficient strength of the joint in tension / shear, - insufficient elasticity of caulking joints, - the appearance of cracks, - insufficient resistance to UV radiation, and - insufficient resistance to wet aging. 2 988 3 9 7 4 There was therefore still a need for the realization of such caulking under acceptable conditions of practicality, efficiency and economy. DISCLOSURE OF THE INVENTION It has now been found that exceptional performance can be achieved in the caulking operations of wooden ship decks, especially teak, by employing, in such caulking process, adhesive compositions. of the type which was the subject of the French patent application No. 11 00892 of March 25, 2011 in the name of the same applicant. It has also been found that such compositions used as caulks in these applications can be carried out in a significantly simpler and more efficient process than is traditionally used for present-day caulking. It has furthermore been found that the use of these caulking also ensures excellent bonding of the wood substrates, especially wooden slats, in particular teak slats on the composite bridges or on any other surfaces of a substrate coated with wood. wooden slats. The invention thus has as its first object the use of such a composition that can be incorporated in structural adhesives, whereas said composition essentially comprises a polymeric system that can be used in a methacrylate matrix, said polymeric system comprising block copolymers (also referred to as styrene-free block copolymers A, B, C, etc.) formed of at least two blocks and preferably at least three blocks, and said polymeric system being solubilized in a matrix of monomers acrylic and / or methacrylic, linear or branched, and / or aromatic methacrylates, while said matrix is included or intended to be included in a traditional formulation of methacrylate type adhesive. In one embodiment, the styrene-free block copolymers of said polymeric system consist essentially of thermosetting and / or thermoplastic polymers having, for example, A-B-A-, or A-B-B-A- or A-A-B- sequences.
En variante, les motifs impliqués dans le copolymère séquencé ou copolymère à blocs susdit peuvent être fonctionnalisés. Des fonctions utiles pour une telle fonctionnalisation sont notamment les fonctions acide ou hydroxyle, et préférentiellement des fonctions acides méthacryliques.Alternatively, the units involved in the block copolymer or block copolymer may be functionalized. Useful functions for such functionalization include acid or hydroxyl functions, and preferably methacrylic acid functions.
Dans une forme de mise en oeuvre avantageuse, lesdits copolymères à blocs sont des copolymères à blocs nanostructurés. Les polymères nanostructurés sont connus par l'homme du métier et peuvent être préparés et/ ou analysés par celui-ci sur la base de ses propres connaissances, si nécessaire avec l'aide de références bibliographiques appropriées.In one advantageous embodiment, said block copolymers are nanostructured block copolymers. Nanostructured polymers are known to those skilled in the art and can be prepared and / or analyzed by them on the basis of their own knowledge, if necessary with the aid of appropriate bibliographic references.
En pratique, le copolymère à blocs ainsi élaboré est solubilisé dans une matrice de monomères acryliques et/ ou méthacryliques aliphatiques, linéaires et/ ou ramifiés, et/ ou de méthacrylates cycliques et/ ou de méthacrylates aromatiques. Avantageusement, le copolymère à blocs est ainsi solubilisé à plus d'environ 5% en poids ou en volume et de préférence à plus d'environ 10% en poids ou en volume du copolymère dans ladite matrice. Ladite composition peut en option mais non nécessairement comporter, dans la matrice méthacrylate de la formulation finale, des éléments styréniques, tels que notamment SBR (caoutchouc de styrène 20 butadiène) et/ ou SBS (styrène butadiène styrène), et/ ou NBR (caoutchouc de nitrile butadiène) et/ ou SEBS (styrène éthylène butadiène styrène) et/ ou SBM (styrène butadiène méthacrylate de méthyle Sous un autre aspect, l'invention concerne une formulation de calfatage comportant une composition telle que décrite ci-dessus dans une matrice de méthacrylate. 25 La formulation de calfatage et d'adhésif telle que décrite ici est destinée au calfatage et en option au collage de surfaces de matériaux identiques ou différents entre eux, tels que bois-bois (par exemple teck sur teck ou autre bois), teck sur substrat composite, etc.), tandis que le calfatage/ collage qu'elle procure par le procédé décrit plus loin peut 30 présenter une résistance à la traction/ cisaillement d'environ 8 à 25 MPa, et une exceptionnelle tenue au vieillissement humide avec les matériaux considérés et aux mêmes épaisseurs que celles classiquement appliquées avec les compositions traditionnelles de calfatage. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une formulation 35 selon l'invention pour la réalisation d'opérations de calfatage ou de calfatage/ collage mettant en oeuvre un système classique redox, avantageusement sur des matières telles que, verre, polystyrène, ABS, polyester, polycarbonate, aluminium, acier, acier inoxydable, acier galvanisé, et/ ou PMMA, entre autres.In practice, the block copolymer thus produced is solubilized in a matrix of acrylic monomers and / or methacrylic aliphatic, linear and / or branched, and / or cyclic methacrylates and / or aromatic methacrylates. Advantageously, the block copolymer is thus solubilized to more than about 5% by weight or volume and preferably more than about 10% by weight or volume of the copolymer in said matrix. Said composition may optionally but not necessarily comprise, in the methacrylate matrix of the final formulation, styrenic elements, such as in particular SBR (styrene butadiene rubber) and / or SBS (styrene butadiene styrene), and / or NBR (rubber nitrobutyl butadiene) and / or SEBS (styrene butylene styrene) and / or SBM (styrene butadiene methyl methacrylate). In another aspect, the invention relates to a caulking formulation comprising a composition as described above in a matrix of methacrylate The caulking and adhesive formulation as described herein is intended for caulking and optional bonding of surfaces of identical or different materials to each other, such as wood-wood (eg teak on teak or other wood), teak on composite substrate, etc.), while the caulking / bonding it provides by the method described later can exhibit tensile strength / cisa approximately 8 to 25 MPa, and an exceptional resistance to wet aging with the materials considered and the same thicknesses as those conventionally applied with traditional caulking compositions. The invention also relates to the use of a formulation 35 according to the invention for carrying out caulking or caulking / bonding operations using a conventional redox system, advantageously on materials such as, glass, polystyrene , ABS, polyester, polycarbonate, aluminum, steel, stainless steel, galvanized steel, and / or PMMA, among others.
Les adhésifs structuraux sont des produits bi-composants, qui peuvent ainsi comprendre une composition pour formulation d'adhésif conforme à la présente invention et un agent catalyseur, destiné à permettre la polymérisation et la prise de la formulation d'adhésif. L'invention a en outre pour objet un procédé de calfatage ou de 10 calfatage/ collage comportant les étapes essentielles de: a) dégraissage du bois à calfater et du pont du navire concerné, b) application de la composition de colle/ calfatage susdite et accostage du pont en teck, c) remplissage des rainures avec ladite composition en amenant la 15 résine appliquée à faire seulement un léger dôme pour lui permettre de compenser le retrait post-réticulation, d) réticulation classique de la composition appliquée, et e) ponçage de l'excédent de composition de calfatage/ collage de la surface des joints ainsi appliqués et durcis, après une durée 20 pouvant ne pas dépasser 2-4 heures environ. Pour mémoire, il convient de rappeler ici que les procédés traditionnels de calfatage comportent nécessairement les étapes de : - dégraissage de la surface (par exemple du teck et du pont), - application d'un primaire sur le teck et éventuellement sur le 25 substrat, qui peut être par exemple en composite, - application de la colle et accostage du teck, - remplissage des rainures à calfater avec le polymère, mais en veillant à compenser suffisamment le retrait de postréticulation, car les rainures font en général 6 à 8 mm de 30 largeur, - ponçage après 3 à 4 jours de l'excédent de colle dépassant des rainures. Les avantages qui ont pu être révélés par la mise en oeuvre de la présente invention, par comparaison avec la technique traditionnelle, sont 35 essentiellement: 2 9 8 8 3 9 7 7 - pas de primaire à appliquer et collage direct sur le matériau à calfater, donc gain de temps aussi bien en application qu'en séchage, retrait inférieur, seulement de l'ordre de 1,2%, - aptitude du joint au ponçage après seulement environ 2 à 4 heures, 5 contre 3 à 4 jours, résistance significativement supérieure en traction/ cisaillement, - plus grande élasticité, allant jusqu'à 400% contre 150-200% avec les polymères de calfatage utilisés actuellement, ce qui représente un indéniable avantage pour le teck qui est un bois qui se dilate et se rétracte en fonction de son taux d'humidité, pas d'apparition de fissures, alors qu'il s'en forme actuellement, tenue aux rayonnements UV significativement meilleure qu'avec les polymères utilisés actuellement, et - meilleure tenue au vieillissement humide que pour les polymères utilisés actuellement. En outre, plus encore dans ce domaine que dans d'autres, un atout remarquable de la technique selon la présente invention est que les opérations de collage et/ ou calfatage peuvent très bien être mises en oeuvre sous l'eau.Structural adhesives are two-component products, which can thus comprise an adhesive formulation composition according to the present invention and a catalyst, to allow polymerization and setting of the adhesive formulation. The invention furthermore relates to a process for caulking or caulking / bonding comprising the essential steps of: a) degreasing the caulking wood and the deck of the vessel concerned, b) applying the aforementioned adhesive / caulking composition and docking the teak deck, c) filling the grooves with said composition by causing the applied resin to only lightly dome to compensate for post-crosslinking shrinkage, d) conventional crosslinking of the applied composition, and e) sanding excess caulking / bonding composition of the surface of the joints thus applied and cured, after a period of time which may not exceed about 2-4 hours. For the record, it should be recalled here that the traditional caulking processes necessarily include the steps of: - degreasing of the surface (for example teak and deck), - application of a primer on the teak and possibly on the substrate , which can be for example made of composite, - glue application and teak docking, - filling the grooves to caulk with the polymer, but taking care to sufficiently compensate posttreatment removal, because the grooves are usually 6 to 8 mm of width, - sanding after 3 to 4 days of excess glue protruding grooves. The advantages which could be revealed by the practice of the present invention, as compared with the traditional technique, are essentially: - no primer to be applied and direct bonding to the material to be caulked , thus saving time both in application and in drying, lower shrinkage, only of the order of 1.2%, - ability of the joint to sanding after only about 2 to 4 hours, 5 against 3 to 4 days, resistance significantly higher in tensile / shear, - greater elasticity, up to 400% against 150-200% with the caulking polymers currently used, which represents an undeniable advantage for teak which is a wood that expands and retracts according to its moisture content, no appearance of cracks, while it is currently formed, UV radiation resistance significantly better than the polymers currently used, and - better resistance to aging. wet than for the polymers currently used. In addition, more so in this field than in others, a remarkable advantage of the technique according to the present invention is that the bonding and / or caulking operations can very well be carried out under water.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres objectifs, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement, à la lumière de la description détaillée ci-après de modes de mise en oeuvre de l'invention. Ces modes de réalisation sont fournis à titre purement illustratif et nullement limitatif.The invention will be better understood, and other objectives, advantages and characteristics thereof will appear more clearly, in light of the detailed description below of embodiments of the invention. These embodiments are provided for purely illustrative and not limiting.
EXEMPLES Mode opératoire pour la préparation d'une composition pouvant être utilisée dans des adhésifs structuraux et/ ou des produits de calfatage selon l'invention: Dans un réacteur muni de dispositifs mélangeurs et disperseurs, de préférence à fond plat, on a introduit 20 g de copolymère à blocs et 70 g d'une matrice de monomère acrylique ou méthacrylique. On a agité pendant environ 10 min à température ambiante, et on a ensuite ajouté 6 g d'additifs rhéologiques et 4 g d'additifs d'adhérence, les uns et les autres du type de ceux-ci connus de l'homme du métier. On agite encore pendant 20 min, et on 2 9883 9 7 8 introduit 1 g d'amine. Après une homogénéisation classique pendant un temps suffisant, en pratique pendant environ 10 min, on obtient un produit brut, thixotrope et de couleur brune plus ou moins foncée. Selon les utilisations auxquelles il est destiné, il est possible de colorer 5 ce produit à l'aide de pigments organiques ou minéraux. Des compositions pour incorporation dans des adhésifs structuraux de type méthacrylate élaborées selon ce mode opératoire ont été sélectionnées dans les gammes de valeurs de constituants indiquées ci-après: Copolymères à blocs % en poids 1-40 1-90 1-40 1-40 1-40 0-40 0-35 Monomères acryliques et/ ou méthacryliques Epoxyde Amide SBR NBR SEBS 10 Note: Le total des constituants présents dans une même formule est alors sensiblement égal à 100%. A titre d'exemples de variantes de réalisation de l'invention, on a préparé des matrices avec copolymère à blocs ayant des compositions dans 15 les gammes et les choix de matières suivants: - De 5 à 60%, et plus particulièrement de 10 à 30%, en poids de copolymère à blocs MAM-ABU-MAM ou MAM-BU-MAM fonctionnalisés ou non. Dans ces blocs ou séquences de copolymères, MAM = méthacrylate de méthyle, ABU = acrylate de butyle, BU = butadiène. On peut également 20 utiliser des copolymères à blocs SBM (Styrène Butadiène Méthacrylate de méthyle) en complément ou à la place des précédents. - De 40 à 95%, et plus particulièrement de 70 à 90%, en poids d'acrylates et/ ou de méthacrylates aliphatiques, cycliques et/ ou aromatiques, linéaires et/ ou ramifiés, ayant dans leur formule 5 atomes de 25 carbone ou plus, avantageusement de 5 à 10 atomes de carbone, de type méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate de pentyle, méthacrylate d'hexyle, 2 9 8 8 3 9 7 9 méthacrylate de benzyle, méthacrylate de cyclohexyle et autres, pour former la matrice de solubilisation des copolymères à blocs. Un exemple de gamme de colles selon l'invention (où les pourcentages indiqués sont en poids) est le suivant: 5 - 40 à 87,50%, de préférence 60 à 80%, de copolymères à blocs selon l'invention; - 10 à 40% d'acrylates et/ ou méthacrylates, de préférence 15 à 25% de méthacrylates selon l'invention, tels que décrits ci-dessus; - 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs rhéologiques physiques 10 et/ ou chimiques, de préférence environ 5% d'additifs rhéologiques physiques; 1 à 10%, de préférence environ 5%, d'additifs d'adhérence; 0,5 à 5% d'une ou plusieurs amines aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, lesdites amines pouvant être primaires, secondaires 15 et/ ou tertiaires, et de préférence environ 1% d'amines secondaires et/ ou tertiaires. Le système de réticulation peut être un système traditionnel de réticulation par voie radicalaire, amorcé par un système peroxydique et/ ou par des azonitriles.EXAMPLES Procedure for the Preparation of a Composition That Can Be Used in Structural Adhesives and / or Caulks According to the Invention In a reactor equipped with mixing and dispersing devices, preferably with a flat bottom, 20 g were introduced. of block copolymer and 70 g of an acrylic or methacrylic monomer matrix. It was stirred for about 10 minutes at room temperature, and then 6 g of rheological additives and 4 g of adhesion additives, both of the type known to those skilled in the art, were added. . Stirring is continued for 20 minutes, and 1 g of amine is added. After conventional homogenization for a sufficient time, in practice for about 10 minutes, a crude product, thixotropic and brown more or less dark. Depending on the uses for which it is intended, it is possible to color this product with organic or inorganic pigments. Compositions for incorporation into methacrylate-type structural adhesives made according to this procedure were selected from the ranges of component values indicated below: Block Copolymers% by weight 1-40 1-40 1-40 1-40 -40 0-40 0-35 Acrylic and / or methacrylic monomers Epoxide Amide SBR NBR SEBS 10 Note: The total of the constituents present in the same formula is then substantially equal to 100%. By way of examples of alternative embodiments of the invention, block copolymer matrices having compositions in the following ranges and material choices have been prepared: from 5 to 60%, and more particularly from 10 to 30% by weight of block copolymer MAM-ABU-MAM or MAM-BU-MAM functionalized or not. In these blocks or blocks of copolymers, MMA = methyl methacrylate, ABU = butyl acrylate, BU = butadiene. It is also possible to use SBM block copolymers (Styrene Butadiene methyl methacrylate) in addition to or in place of the previous ones. 40 to 95%, and more particularly 70 to 90%, by weight of aliphatic, cyclic and / or aromatic, linear and / or branched acrylates and / or methacrylates having in their formula 5 carbon atoms or more, preferably 5 to 10 carbon atoms, of the methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, benzyl methacrylate , cyclohexyl methacrylate and the like, to form the solubilization matrix of block copolymers. An example of a range of adhesives according to the invention (where the percentages indicated are by weight) is the following: 5-40 to 87.50%, preferably 60 to 80%, of block copolymers according to the invention; 10 to 40% of acrylates and / or methacrylates, preferably 15 to 25% of methacrylates according to the invention, as described above; 1 to 10%, preferably about 5%, of physical and / or chemical rheological additives, preferably about 5% physical rheological additives; 1 to 10%, preferably about 5%, of adhesion additives; 0.5 to 5% of one or more aliphatic, heterocyclic or aromatic amines, said amines being primary, secondary and / or tertiary, and preferably about 1% of secondary and / or tertiary amines. The crosslinking system may be a conventional radical crosslinking system, initiated by a peroxide system and / or by azonitriles.
20 On valide la fabrication d'un tel produit pour formulation d'adhésif structural en contrôlant que le produit brut a une densité voisine de 1, plus particulièrement d200c = 0,97 ± 0,03, et une viscosité V200c = 15 ± 2 Pa.s. Une fois appliquée et réticulée, une telle formule selon l'invention présente, après 24 h, un allongement à la rupture d'environ 400% et une 25 résistance à la traction/ au cisaillement sur de l'aluminium Alu 6060 d'au moins 12 MPa. Un cataplasme humide 7 jours (à 70°C, 100% d'humidité, puis à -20°C pendant 2 h) a donné lieu à une rupture cohésive à 8 MPa. A titre d'exemple comparatif, on a élaboré une formule traditionnelle 30 d'adhésif structural en combinant environ 70% de méthacrylate de méthyle; entre environ 1 et environ 10% d'additifs rhéologiques physiques et/ ou chimiques, de préférence de tels additifs physiques à raison d'environ 5%; d'environ 1 à environ 10%, de préférence environ 5%, d'additifs d'adhérence; et d'environ 0,5 à 5%, d'au moins une amine aliphatique, hétérocyclique, 2 9883 9 7 10 aromatique, primaire, secondaire et/ ou tertiaire, de préférence environ 1% d'au moins une amine secondaire et/ ou tertiaire. Dans les mêmes tests que ceux relatés plus haut, l'allongement à la rupture sur des pièces de matériaux à chaque fois identiques ou comparables 5 était de seulement 5%, tandis que la résistance à la traction/ cisaillement sur Alu 6060 était de 18 MPa. Par ailleurs, un cataplasme humide 7 jours (à 70°C et 100% d'humidité, puis -20°C pendant 2 h), n'avait aucune tenue. - Normes de traction ISO 527A Vitesse de déplacement de la traverse : 10 mm.min-1 10 Géométrie des éprouvettes de:1 x e (mm) = 10 x 4. Essais de cisaillement inspirés de la norme NF EN 1465 (NF T 76-107) Vitesse de déplacement de la traverse : 5 mm.min-1 Géométrie des éprouvettes: Lx1xe (mm) = 100 x 25 x 4. Le recouvrement est en pratique de 300 mm environ. 15 - Cataplasme Humide D47-1165 (70°C pendant 7 jours, 100% d'humidité et 2h00 à -20°C) En suivant ces modalités d'essai, on a ainsi obtenu avec différentes formules référencées SAF selon l'invention les résultats suivants: SAF 30 SAF SAF SAF400 SAF401 150-1 150-2 Ratio 1/10 1 / 10 1 / 1 1/10 1/1 (durcisseur/ résine) Contrainte de 20-24 15-17 15 5 11 Traction Cisaillement, en MPa (aluminium 6060 ) Module de Young 220 100 20 1-2 12-15 MPa Allongement (en %) 30 150 150 400 400 20 Des essais de calfatage et en option collage de matériaux identiques ou différents, de calfatage d'un pont de navire en teck et de collage de lattes de bois ont été effectués, au moyen du mode opératoire indiqué sous les points a) à e) plus haut, et avec des résultats illustrant parfaitement les avantages 25 mis en avant plus haut.The manufacture of such a product for structural adhesive formulation is validated by checking that the crude product has a density close to 1, more particularly d200c = 0.97 ± 0.03, and a viscosity V200c = 15 ± 2 Pa. .s. Once applied and cross-linked, such a formula according to the invention has, after 24 hours, an elongation at break of approximately 400% and a tensile / shear strength on aluminum Alu 6060 of at least 12 MPa. A wet cataplasm 7 days (at 70 ° C, 100% humidity, then -20 ° C for 2 h) resulted in cohesive rupture at 8 MPa. As a comparative example, a traditional structural adhesive formula was developed by combining about 70% methyl methacrylate; between about 1 and about 10% of physical and / or chemical rheological additives, preferably such physical additives at about 5%; from about 1 to about 10%, preferably about 5%, of adhesion additives; and from about 0.5 to 5% of at least one aliphatic, heterocyclic, aromatic, primary, secondary and / or tertiary amine, preferably about 1% of at least one secondary amine and / or or tertiary. In the same tests as mentioned above, the elongation at break on pieces of material each identical or comparable was only 5%, while the tensile strength / shear on Alu 6060 was 18 MPa. . In addition, a wet poultice 7 days (at 70 ° C and 100% humidity, then -20 ° C for 2 hours), had no holding. - ISO 527A tensile standards Movement speed of the crosshead: 10 mm.min-1 10 Geometry of the test specimens: 1 x (mm) = 10 x 4. Shear tests inspired by the NF EN 1465 standard (NF T 76- 107) Movement speed of the crossbar: 5 mm.min-1 Geometry of the test pieces: Lx1xe (mm) = 100 x 25 x 4. The covering is in practice about 300 mm. 15 - Wet Cataplasm D47-1165 (70 ° C. for 7 days, 100% humidity and 2 hours at -20 ° C.) By following these test methods, it has thus been obtained with different formulas referenced SAF according to the invention the SAF 30 SAF SAF SAF400 SAF401 150-1 150-2 Ratio 1/10 1/10 1/1 1/10 1/1 (hardener / resin) Constraint of 20-24 15-17 15 5 11 Traction Shear, in MPa (6060 aluminum) Young's modulus 220 100 20 1-2 12-15 MPa Elongation (in%) 30 150 150 400 400 20 Caulking and optional bonding of identical or different materials, caulking of a bridge Teak ship and wood slat bonding were carried out, by means of the procedure indicated under points a) to e) above, and with results perfectly illustrating the advantages put forward above.
2 9 8 8 3 9 7 11 Dans la pratique, la composition pour calfatage/ collage selon l'invention est incorporée dans une base classique d'adhésif de type méthacrylate. La formule adhésive ainsi formée polymérise au moyen d'un système classique redox comme toute formulation adhésive sur base 5 méthacrylate traditionnelle. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on estime que la formulation d'adhésif structural selon l'invention tire son originalité est ses propriétés remarquables du choix des copolymères blocs sélectionnés et des monomères sélectionnés, qui contribuent à optimiser les propriétés 10 élastiques, contrairement à un simple mélange de constituants analogues, qui ne procure que le tiers environ des propriétés recensées ci-dessous. avec des formulations selon Des essais ont ainsi été effectués l'invention comportant essentiellement : Solution de copolymères à blocs 15 Mélange de méthacrylates Additifs rhéologiques/ additifs d'adhérence Divers 70% en poids 20% en poids 5% en poids 5% en poids Dans des tests standards pour les essais appropriés, ces compositions 20 ont présenté les caractéristiques suivantes: Allongement > 400% Résistance à la traction/ au cisaillement: de 6 à 25 MPa Module de Young de 2 à 300 MPa Tenue en température jusqu'à 220°C 25 Cataplasme humide 8 jours On a ainsi obtenu une grande élasticité des joints de calfatage, tout en conservant un module de Young élevé. On a identifié de telles particularités avec des formulations selon 30 l'invention comportant: (1) des copolymères à blocs formés de 2 blocs au moins et même préférentiellement de 3 blocs au moins, et (2) dans de tels copolymères à blocs, des blocs alternés (notamment A-B-A-, A-B-B-A-, A-A-B-, A-A-B-B-C-, entre autres) dont les motifs A, B, C et autres 2 988 3 9 7 12 sont tels que définis plus haut, et éventuellement fonctionnalisés par des fonctions acide, hydroxyle et/ ou acide méthacrylique. Sur la base de la technique antérieure et de ses connaissances propres, l'homme du métier est apte à sélectionner des constituants appropriés pour 5 l'élaboration d'une composition de calfatage selon l'invention, par de simples essais de routine, dans chaque application envisagée. En conduisant des essais de traction-cisaillement inspirés de la norme NF EN 1465 (NF T 76-107) sur un tel assemblage, on a obtenu les résultats visualisés sur la Figure annexée, à T = 0 min, T = 5 min, et T = 60 min. Le 10 matériel de visualisation était un dynamomètre (modèle Instron) couplé à un ordinateur équipé d'un logiciel approprié. L'allongement à la rupture constaté était d'environ 400%, alors même que des essais de ce type ont été pratiqués sur des assemblages de différents matériaux au moyen d'un joint de colle selon l'invention ayant une épaisseur 15 pouvant aller de 250 micromètres à 25 millimètres. Les matériaux formant substrat pouvant ainsi être en option collés sur eux-mêmes ou entre eux sont notamment, mais pas exclusivement, l'aluminium, les alliages à base de magnésium, les alliages à base de titane, l'acier, l'acier galvanisé, l'acier inoxydable, les polyesters, le verre, le PMMA 20 (polyméthacrylate de méthyle), les polycarbonates, le PVC, les matières thermoplastiques, les matières plastiques thermodurcissables, et analogues. En résumé, les collages réalisés avec des adhésifs sélectionnés selon la présente invention se distinguent de ceux des adhésifs actuels en ce qu'ils peuvent présenter, entre autres: 25 - un allongement à la rupture allant jusqu'à plus de 400-450%, soit 10 fois plus qu'un adhésif sur base méthacrylate traditionnel; une résistance en traction/ cisaillement pouvant atteindre 6 MPa sur alu/ alu, soit 2 à 4 fois plus que des adhésifs sur base de polymères PU ou MS, qui ont des allongements respectifs d'environ 150% et 200%; 30 - une forte élasticité, se traduisant par un module d'élasticité pouvant atteindre 2 MPa, contre 250 MPa avec les méthacrylates traditionnels, donc sans fluage puisque plus le module d'élasticité est petit plus le produit est élastique; une excellente résistance au vieillissement; - la possibilité de réaliser des joints d'une épaisseur de 250 µm à plus de 2,5 cm, ainsi que des collages plus fins que 250 gm; - des temps de réticulation ajustables jusqu'à 2 heures; - une très bonne résistance au cataplasme humide (7 jours); - une adhérence sur tous supports, sans préparation de la surface. Toutes ces qualités rendent les adhésifs structuraux selon l'invention particulièrement attractifs pour des calfatages et éventuellement collages concomitants, de tous éléments de structure et/ ou éléments mécaniques, dans l'industrie et dans le bâtiment, et notamment dans toutes les applications de calfatage avec collage éventuel des bois pour navires ou plus généralement pour la construction. Si on le souhaite, on peut, sans sortir du cadre et de l'esprit de la présente invention, modifier certains paramètres, comme par exemple ajouter des additifs ou faire varier les proportions respectives des additifs, pour répondre à des besoins spécifiques éventuels, en particulier pour adapter la dureté Shore de la matrice polymère.In practice, the caulking / gluing composition according to the invention is incorporated into a conventional methacrylate adhesive base. The adhesive formula thus formed polymerizes by means of a conventional redox system like any conventional methacrylate adhesive formulation. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that the structural adhesive formulation according to the invention has its originality is its remarkable properties of the choice of selected block copolymers and selected monomers, which contribute to optimize the elastic properties, unlike a simple mixture of similar constituents, which provides only about a third of the properties listed below. Thus, with the formulations according to the invention, the invention essentially comprises: Block copolymer solution Mixture of methacrylates Rheological additives / adhesion additives Various 70% by weight 20% by weight 5% by weight 5% by weight In Standard tests for the appropriate tests, these compositions have the following characteristics: Elongation> 400% Tensile / shear strength: 6 to 25 MPa Young's modulus from 2 to 300 MPa Temperature resistance up to 220 ° Wet cataplasm 8 days High elasticity of the caulking joints was thus obtained while maintaining a high Young's modulus. Such features have been identified with formulations according to the invention comprising: (1) block copolymers formed from at least 2 blocks and even preferably at least 3 blocks, and (2) in such block copolymers, alternating blocks (in particular ABA-, ABBA-, AAB-, AABBC-, among others) whose A, B, C and other units are as defined above, and optionally functionalized by acid functions, hydroxyl and / or methacrylic acid. On the basis of the prior art and its own knowledge, one skilled in the art is able to select suitable constituents for the preparation of a caulking composition according to the invention, by simple routine tests, in each intended application. By conducting tensile shear tests inspired by the NF EN 1465 (NF T 76-107) standard on such an assembly, the results displayed in the attached figure were obtained at T = 0 min, T = 5 min, and T = 60 min. The visualization equipment was a dynamometer (Instron model) coupled to a computer equipped with appropriate software. The elongation at break observed was about 400%, even though tests of this type were carried out on assemblies of different materials by means of a glue joint according to the invention having a thickness that can range from 250 micrometers to 25 millimeters. Substrate materials that can optionally be glued to themselves or to each other include, but are not limited to, aluminum, magnesium-based alloys, titanium-based alloys, steel, galvanized steel , stainless steel, polyesters, glass, PMMA (polymethyl methacrylate), polycarbonates, PVC, thermoplastics, thermosetting plastics, and the like. In summary, the adhesives made with selected adhesives according to the present invention are distinguished from those of the present adhesives in that they may exhibit, inter alia: an elongation at break of up to more than 400-450%, 10 times more than a traditional methacrylate adhesive; a tensile / shear strength of up to 6 MPa on aluminum / aluminum, ie 2 to 4 times more than adhesives based on PU or MS polymers, which have respective elongations of about 150% and 200%; - a high elasticity, resulting in a modulus of elasticity up to 2 MPa, against 250 MPa with traditional methacrylates, so no creep since the smaller the modulus of elasticity the more the product is elastic; excellent resistance to aging; the possibility of making joints with a thickness of 250 μm to more than 2.5 cm, as well as finer gluing than 250 gm; adjustable curing times up to 2 hours; - very good resistance to wet poultice (7 days); - an adhesion on all supports, without preparation of the surface. All these qualities make the structural adhesives according to the invention particularly attractive for caulking and possibly concomitant collages, of all structural elements and / or mechanical elements, in industry and in the building, and in particular in all caulking applications with possible gluing of wood for ships or more generally for construction. If desired, it is possible, without departing from the scope and spirit of the present invention, to modify certain parameters, such as for example adding additives or varying the respective proportions of the additives, to meet any specific needs, in particular particularly to adapt the Shore hardness of the polymer matrix.