FR2914651A1 - Composition, useful in structural adhesive, comprises methacrylate ester monomer, elastomeric block copolymer containing styrene and second monomer, elastomer and formed particles of thermoplastic shell and elastomeric core - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte au domaine des adhésifs structurauxThe present invention relates to the field of structural adhesives
acryliques (à base d'acrylate ou de méthacrylate) et à leurs applications. 5 Les adhésifs structuraux sont une bonne alternative aux autres techniques mécaniques pour lier entre eux deux matériaux, tels les métaux ou les plastiques. En effet, la répartition de force est meilleure par collage que lorsque l'on utilise des techniques alternatives telles que le rivetage ou la soudure. De plus, l'utilisation du 10 collage permet souvent de travailler plus rapidement, et présente également l'avantage de proposer une meilleure isolation contre des éléments externes (poussière, humidité) que les technologies mécaniques. Les adhésifs structuraux sont ainsi utilisés dans de nombreux domaines industriels, même s'ils présentent certains désavantages. De fait, le lien créé lors de 15 la polymérisation de l'adhésif (prise) est souvent rigide lorsqu'une bonne résistance mécanique est nécessaire. Ainsi, si l'élasticité de l'adhésif est insuffisante, une rupture peut être constatée lorsque les deux pièces liées l'une à l'autres sont amenées à subir des forces les éloignant l'une de l'autre. Il existe des adhésifs présentant une bonne élasticité, mais ils ont souvent une faible résistance 20 mécanique. Il est donc nécessaire d'identifier des adhésifs structuraux présentant à la fois une bonne résistance mécanique (notamment une résistance au cisaillement) et une élasticité satisfaisante. Par ailleurs, il est important que ces qualités soient observées sur différents types de matériaux, et notamment sur le métal et sur les 25 matériaux composites. Enfin, il est important que ces adhésifs présentent une viscosité importante, afin de pouvoir être appliqués sur de grandes longueurs sur des surfaces verticales ou surplombantes sans glisser ou couler avant l'application de la seconde surface à faire adhérer. Ce phénomène est particulièrement ennuyeux quand un long temps de travail est nécessaire. 30 Ce phénomène de glissement réduit par exemple l'utilisation d'adhésifs à base acrylique pour les applications d'adhésion de longs objets sur des panneaux. Le fait d'essayer d'utiliser ces adhésifs peut augmenter le temps de construction, ou compliquer le procédé de fabrication. acrylics (based on acrylate or methacrylate) and their applications. Structural adhesives are a good alternative to other mechanical techniques for bonding two materials together, such as metals or plastics. Indeed, the force distribution is better by bonding than when using alternative techniques such as riveting or welding. In addition, the use of gluing often makes it possible to work more quickly, and also has the advantage of offering better insulation against external elements (dust, moisture) than mechanical technologies. Structural adhesives are thus used in many industrial fields, even if they have certain disadvantages. In fact, the bond created during the polymerization of the adhesive (setting) is often rigid when good mechanical strength is required. Thus, if the elasticity of the adhesive is insufficient, a break can be observed when the two parts connected to each other are caused to undergo forces away from one another. Adhesives with good elasticity exist, but they often have low mechanical strength. It is therefore necessary to identify structural adhesives having both good mechanical strength (including shear strength) and satisfactory elasticity. Furthermore, it is important that these qualities be observed on different types of materials, and in particular on metal and on composite materials. Finally, it is important that these adhesives have a high viscosity, so that they can be applied over long lengths on vertical or overhanging surfaces without slipping or sinking before applying the second surface to adhere. This phenomenon is particularly annoying when a long time is needed. This slip phenomenon reduces, for example, the use of acrylic-based adhesives for adhesion applications of long objects to panels. Trying to use these adhesives can increase construction time, or complicate the manufacturing process.
La mise au point d'adhésifs permettant une telle utilisation permettrait de simplifier les procédés demandant une adhésion de deux grandes surfaces, de varier les matériaux de construction et d'accélérer ces procédés. The development of adhesives allowing such use would simplify the processes requiring adhesion of two large areas, vary the building materials and accelerate these processes.
La présente invention se propose de résoudre les problèmes énoncés ci-dessus en fournissant une composition adhésive utilisable dans un adhésif structural présentant un allongement à la rupture supérieur ou égal à 80 %, ainsi qu'une résistance au cisaillement par traction supérieure ou égale à 10 MPa sur aluminium. De plus, les adhésifs selon l'invention possèdent une rhéologie telle qu'il est possible d'appliquer une épaisseur d'au moins 3 à 5 mm, de préférence d'au moins 6 à 8 mm, des adhésifs selon l'invention sur une surface verticale métallique lisse sans qu'elle ne coule sous l'effet de la gravité, avant la fin de la polymérisation. Les adhésifs selon l'invention sont constitués d'une composition selon l'invention et d'un second composant contenant un initiateur de polymérisation (catalyseur). La composition selon l'invention est mélangée avec le second composant sur la surface verticale et l'on observe l'épaisseur maximale pour laquelle la gravité ne fait pas s'effondrer l'adhésif avant polymérisation. D'une façon générale, la présente invention permet d'ajuster la rhéologie d'adhésifs structuraux, en maintenant un allongement de 80 % minimum. The present invention proposes to solve the above problems by providing an adhesive composition usable in a structural adhesive having an elongation at break greater than or equal to 80%, and a tensile shear strength greater than or equal to 10%. MPa on aluminum. In addition, the adhesives according to the invention have a rheology such that it is possible to apply a thickness of at least 3 to 5 mm, preferably at least 6 to 8 mm, of the adhesives according to the invention on a smooth metallic vertical surface without flowing under the effect of gravity, before the end of the polymerization. The adhesives according to the invention consist of a composition according to the invention and a second component containing a polymerization initiator (catalyst). The composition according to the invention is mixed with the second component on the vertical surface and the maximum thickness is observed for which the gravity does not cause the adhesive to collapse before polymerization. In general, the present invention makes it possible to adjust the rheology of structural adhesives, while maintaining an elongation of at least 80%.
Les adhésifs structuraux sont composés de deux éléments à savoir un élément catalyseur servant à mettre en oeuvre la polymérisation de l'autre élément qui contient des monomères. L'invention se rapporte ainsi à une composition utilisable dans un adhésif 25 structural, comprenant : (a) au moins un monomère ester méthacrylate (b) au moins un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et au moins un second monomère (c) un élastomère choisi de telle sorte que son paramètre de solubilité 30 d'Hildebrand soit compatible avec les paramètres de solubilité d'Hildebrand du copolymère bloc utilisé, (d) des particules formées d'une coquille thermoplastique et d'un coeur élastomérique. The structural adhesives are composed of two elements, namely a catalyst element for carrying out the polymerization of the other element which contains monomers. The invention thus relates to a composition usable in a structural adhesive, comprising: (a) at least one methacrylate ester monomer (b) at least one elastomeric block copolymer containing styrene and at least one second monomer (c) an elastomer chosen so that its Hildebrand solubility parameter is compatible with the Hildebrand solubility parameters of the block copolymer used, (d) particles formed of a thermoplastic shell and an elastomeric core.
La composition selon l'invention est ainsi utilisée avec un catalyseur de polymérisation. De préférence, le copolymère bloc (b) est choisi parmi un copolymère bloc 5 contenant du styrène et de l'isoprène, un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et du butadiène ou de l'éthylène, et les mélanges de ceux-ci. The composition according to the invention is thus used with a polymerization catalyst. Preferably, the block copolymer (b) is selected from a block copolymer containing styrene and isoprene, an elastomeric block copolymer containing styrene and butadiene or ethylene, and mixtures thereof.
Dans un mode de réalisation préféré, le monomère ester (a) est un monomère méthacrylate. On choisit de préférence un monomère méthacrylate dans 10 lequel la partie alcool présente une chaîne linéaire courte (c'est-à-dire ayant un ou deux atomes de carbones). Ainsi, les monomères préférés selon l'invention sont le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle. Dans un autre mode de réalisation, la partie alcool présente au moins un cycle, qui peut être substitué ou non. Ainsi, dans ce mode de réalisation, les 15 monomères peuvent notamment être choisis parmi le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate de glycidylether, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de triméthylcyclohéxyle. Des mélanges de ces esters peuvent également être utilisés. Le pourcentage 20 en poids de méthacrylate dans la composition est préférentiellement compris entre 20 et 80 %, de façon plus préférée entre 30 à 65 %, de façon encore plus préférée de 42 à 58 % soit environ autour de 50 0/ Dans un mode de réalisation particulier, la composition contient également au moins un monomère ester acrylique (e) dans lequel la partie alcool présente une 25 chaîne linéaire d'au moins 6 atomes de carbones (à chaîne longue). Ainsi, on utilise préférentiellement du méthacrylate de lauryle, du méthacrylate de 2-éthylhexyle, de l'acrylate de 2-éthylhexyle, des esters à base de polyéthylène-glycol, ou des mélanges de ces esters. Il est préférable que la composition contienne au plus 10 %, de façon plus préférée au plus 8%, voire au plus 5% en poids au total de ces 30 monomères acryliques à chaîne longue. Dans un mode de réalisation particulier, la composition comprend un mélange de deux monomères esters acryliques à chaîne longue. De façon préférée, lorsque la composition ne contient qu'un seul monomère ester acrylique (e), il est préféré qu'il soit présent à une quantité inférieure ou égale à 8 % en poids, alors qu'il est acceptable qu'il y en ait à une quantité comprise entre 8 et 10 % lorsque la composition contient un mélange de ces esters (e). Dans ce cas, on préfère que chacun soit au plus présent à 5 %. La composition peut également contenir d'autres monomères tels que 5 l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, ou le styrène. La composition selon l'invention comprend également un ou plusieurs différents copolymères bloc. Ainsi, elle peut contenir un copolymère bloc styrène û isoprène û styrène (SIS), un copolymère bloc contenant du styrène et du butadiène ou de l'éthylène, ou des mélanges de ceux-ci. 10 Lorsque la composition contient un copolymère bloc contenant du styrène et du butadiène, il peut être un copolymère styrène û butadiène û styrène (SBS) ou un copolymère styrène û isoprène û butadiène û styrène (SIBS) tel le Kraton MD6455 (entreprise Kraton Polymers) décrit par Dr. Donn DuBois et al., au congrès Adhesives & Sealants Council Meeting, Louisville, KY, 9-12 octobre 2005. 15 Lorsque la composition contient un copolymère bloc contenant du styrène et de l'éthylène, il peut être un SEBS (copolymère styrène-éthylène/butylène-styrène) ou un SEPS (copolymère styrène-éthylène/propylène-styrène). Ces composés sont disponibles dans la gamme Kraton G (Kraton Polymers). De manière préférée, le styrène est présent dans une proportion comprise 20 entre 15 et 50 %, de façon plus préférée entre 22 et 40 %, de façon encore plus préférée environ 28-33 % en poids du copolymère SBS. Il est présent dans une proportion comprise entre 12 et 24 %, de manière plus préférée à environ 18-19 % en poids dans les copolymères SIS ou SIBS Lorsque la composition contient un mélange de deux copolymères blocs (par 25 exemple un SIS et un SIBS), la proportion relative SIS / SIBS varie de préférence dans un rapport de 4 : 1 (en poids dans la composition) à 1,5 : 1. La proportion préférée de SIS par rapport au second copolymère bloc est d'environ 3 : 1 ou 3,3 : 1. On peut toutefois également utiliser un mélange de SIS et de SBS dans les mêmes proportions relatives que le mélange SIS / SIBS. On peut également utiliser 30 un mélange de SIS, SIBS et SBS. On peut également rajouter un autre copolymère bloc à l'un de ces mélanges. Les copolymères blocs SIS, SBS ou SIBS utilisables selon l'invention sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont notamment produits par l'entreprise Kraton Polymers (Houston, Texas, USA). Ainsi, on peut utiliser le SIS Kraton D1160 décrit dans US 20050238603 ou le Kraton D1161, le SBS Kraton D1102 décrit dans US 5,106,917 et le SIBS Kraton MD6455 ou Kraton MD 6460. L'homme du métier sait sélectionner d'autres copolymères blocs SIS, SIBS, SBS utilisables dans la composition selon l'invention, parmi ceux existants, en fonction notamment de leur facilité de dissolution dans les monomères utilisés, ou de leur résistance mécanique en traction. De préférence, la composition selon l'invention comprend entre 5 et 30 % en poids, de préférence entre 12 et 25 %, de façon plus préférée entre 15 et 25 %, du 10 ou des copolymère(s) bloc élastomérique(s). Dans un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention contient un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et de l'isoprène et au moins un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et du butadiène, soit un mélange SIS / SIBS, un mélange SIS / SBS, ou un mélange SIS / SIBS / 15 SBS. Dans un autre mode de réalisation, la composition selon l'invention contient un seul copolymère bloc élastomérique, contenant du styrène et de l'isoprène, soit un SIS. Dans un autre mode de réalisation, la composition selon l'invention contient 20 un seul copolymère bloc élastomérique, contenant du styrène et du butadiène, choisi parmi un SIBS ou un SBS. In a preferred embodiment, the ester monomer (a) is a methacrylate monomer. A methacrylate monomer is preferably selected in which the alcohol moiety has a short linear (i.e., one or two carbon atom) chain. Thus, the preferred monomers according to the invention are methyl methacrylate and ethyl methacrylate. In another embodiment, the alcohol moiety has at least one ring, which may be substituted or unsubstituted. Thus, in this embodiment, the monomers may especially be selected from tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycidyl ether methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylate, methacrylate. trimethylcyclohexyl. Mixtures of these esters can also be used. The percentage by weight of methacrylate in the composition is preferably between 20 and 80%, more preferably between 30 to 65%, even more preferably between 42 and 58%, ie around 50%. In particular, the composition also contains at least one acrylic ester monomer (e) wherein the alcohol moiety has a linear chain of at least 6 carbon atoms (long chain). Thus, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, esters based on polyethylene glycol or mixtures of these esters are preferably used. It is preferred that the composition contain at most 10%, more preferably at most 8% or even at most 5% by weight in total of these long chain acrylic monomers. In a particular embodiment, the composition comprises a mixture of two long chain acrylic ester monomers. Preferably, when the composition contains only one acrylic ester monomer (e), it is preferred that it be present in an amount of less than or equal to 8% by weight, while it is acceptable that there be it has an amount of between 8 and 10% when the composition contains a mixture of these esters (e). In this case, it is preferred that each is at most 5%. The composition may also contain other monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, or styrene. The composition according to the invention also comprises one or more different block copolymers. Thus, it may contain a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), a block copolymer containing styrene and butadiene or ethylene, or mixtures thereof. When the composition contains a block copolymer containing styrene and butadiene, it may be a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS) or a styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer (SIBS) such as Kraton MD6455 (Kraton Polymers Company). described by Dr. Donn DuBois et al., at the Adhesives & Sealants Council Meeting, Louisville, KY, 9-12 October 2005. When the composition contains a block copolymer containing styrene and ethylene, it can be an SEBS (styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer) or SEPS (styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer). These compounds are available in the Kraton G range (Kraton Polymers). Preferably, the styrene is present in a proportion of between 15 and 50%, more preferably between 22 and 40%, even more preferably about 28-33% by weight of the SBS copolymer. It is present in a proportion of between 12 and 24%, more preferably about 18-19% by weight in the SIS or SIBS copolymers. When the composition contains a mixture of two block copolymers (for example a SIS and an SIBS ), the relative ratio SIS / SIBS preferably varies in a ratio of 4: 1 (by weight in the composition) to 1.5: 1. The preferred proportion of SIS with respect to the second block copolymer is about 3: 1 or 3.3: 1. However, a mixture of SIS and SBS can also be used in the same relative proportions as the SIS / SIBS mixture. A mixture of SIS, SIBS and SBS can also be used. It is also possible to add another block copolymer to one of these mixtures. The SIS, SBS or SIBS block copolymers that can be used according to the invention are well known to those skilled in the art. They are produced by Kraton Polymers (Houston, Texas, USA). Thus, Kraton D1160 SIS described in US 20050238603 or Kraton D1161, Kraton S1102 SBS described in US 5,106,917 and Kraton MD6455 or Kraton MD 6460 SIBS can be used. Those skilled in the art can select other SIS block copolymers, SIBS, SBS used in the composition according to the invention, among those existing, depending in particular on their ease of dissolution in the monomers used, or their tensile strength. Preferably, the composition according to the invention comprises between 5 and 30% by weight, preferably between 12 and 25%, more preferably between 15 and 25%, of the elastomeric block copolymer (s). In a particular embodiment, the composition according to the invention contains an elastomeric block copolymer containing styrene and isoprene and at least one elastomeric block copolymer containing styrene and butadiene, ie a mixture SIS / SIBS, a mixture SIS / SBS, or a mixture SIS / SIBS / 15 SBS. In another embodiment, the composition according to the invention contains a single elastomeric block copolymer, containing styrene and isoprene, ie an SIS. In another embodiment, the composition of the invention contains a single elastomeric block copolymer containing styrene and butadiene selected from SIBS or SBS.
La composition selon l'invention contient également un élastomère choisi de telle sorte qu'il soit compatible en solution avec le ou les copolymères blocs 25 utilisés. Si besoin est, il est fonctionnalisé (présentant une double liaison à ses extrémités, en particulier des fonctions méthacrylate pour améliorer les liaisons avec les monomères). De préférence, on choisit un élastomère liquide. En particulier, il est choisi de telle sorte que son paramètre de solubilité d'Hildebrand soit compatible avec les paramètres de solubilité d'Hildebrand des 30 copolymères blocs utilisés. Le paramètre de solubilité d'Hildebrand est bien connu et se calcule par la racine carrée de ]a densité d'énergie cohésive du composé. En particulier, le paramètre de solubilité d'Hildebrand de l'élastomère est compris entre 8 et 9. On utilise ainsi de préférence des élastomères de type polybutadiène (que l'on choisit alors préférentiellement liquide et fonctionnalisé, par exemple à terminaison vinylique, contenant un group ester, tel le polybutadiène Hycar VTB 2000x168 de Noveon, ou le Ricacryl 3801 de Sartomer), ou polyisoprène. On peut également utiliser du polychloroprène (Neoprène AD10, DuPont, USA). Ces élastomères peuvent être utilisés seuls, ou en tant que mélanges (on peut ainsi notamment utiliser un mélange de polybutadiène fonctionnalisé et de polychloroprène). Cet élastomère est favorablement présent à une quantité comprise entre 6 et 15 % en poids dans la composition selon l'invention, de préférence entre environ 8 10 et12%. Les proportions relatives du mélange copolymères blocs et de l'élastomère sont comprises entre 4 : 1 et 0,5 : 1 en poids dans la composition, de préférence d'environ 2 : 1. Toutefois, on peut également avoir des proportions relatives de l'ordre d'environ 0,5 : 1. 15 La composition selon l'invention contient également des particules polymériques élastomériques. Ces particules sont appelées core-shell en anglais, sont bien connues de l'homme du métier, et sont formées d'une coquille thermoplastique dure , préférentiellement à base de polyméthacrylate de méthyle 20 (PMMA), et d'un coeur élastomérique généralement à base de butadiène, souvent copolymérisé avec du styrène, ou à base acrylique. On peut notamment citer, dans la mise en oeuvre de l'invention, les polymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), méthacrylate-butadiène-styrène (MBS), méthacrylate-acrylonitrilebutadiène-styrène (MABS) et les mélanges de ceux-ci. 25 Ces particules contiennent un coeur élastomérique réticulé, entouré d'une coquille thermoplastique, souvent un polymère de méthacrylate de méthyle (PMMA). Les brevets US 3,985,703, US 4,304,709, US 6,433,091, EP 1256615 ou US 6,869,497 décrivent notamment de telles particules, qui sont ainsi bien connues de l'homme du métier. 30 On préfère notamment des particules modificatrices d'impact, et en particulier les MBS modificateurs d'impact (MBS impact modifiers). Dans un mode de réalisation préféré, ces MBS présentent une faible réticulation du polymère formant le coeur. De plus, ces MBS, outre leur résistance à l'impact, présentent également de préférence une résistance au craquement induit par les chocs. Les polymères core-shell sont disponibles auprès de multiples entreprises. On peut ainsi citer GE Plastics ou Arkema (Paris, France). Les particules préférées sont notamment de type Clearstrength C301, C303H, C223, C350, C351, E920 ou C859 d'Arkema, les MBS C301 et C303H étant préféré. On peut aussi utiliser le Durastrength D300 ou D340 d'Arkema, présentant un coeur acrylique entouré d'une enveloppe PMMA. De même, on peut également utiliser les MBS développés par Rohm et Haas (Philadelphie, PA, Etats-Unis), notamment le ParaloidTM BTA 753. The composition according to the invention also contains an elastomer chosen so that it is compatible in solution with the block copolymer or copolymers used. If necessary, it is functionalized (having a double bond at its ends, in particular methacrylate functions to improve the bonds with the monomers). Preferably, a liquid elastomer is chosen. In particular, it is chosen such that its Hildebrand solubility parameter is compatible with the Hildebrand solubility parameters of the block copolymers used. The Hildebrand solubility parameter is well known and is calculated by the square root of the cohesive energy density of the compound. In particular, the Hildebrand solubility parameter of the elastomer is between 8 and 9. It is thus preferable to use elastomers of polybutadiene type (which is then preferably chosen to be liquid and functionalized, for example vinyl-terminated, containing an ester group, such as Noveon polycarbonate Hycar VTB 2000x168, or Sartomer's Ricacryl 3801), or polyisoprene. Polychloroprene (Neoprene AD10, DuPont, USA) can also be used. These elastomers can be used alone, or as mixtures (it is thus possible to use a mixture of functionalized polybutadiene and polychloroprene). This elastomer is favorably present in an amount of between 6 and 15% by weight in the composition according to the invention, preferably between about 8 and 12%. The relative proportions of the block copolymer mixture and the elastomer are between 4: 1 and 0.5: 1 by weight in the composition, preferably about 2: 1. However, it is also possible to have relative proportions of the order of about 0.5: 1. The composition according to the invention also contains elastomeric polymeric particles. These particles are called core-shell in English, are well known to those skilled in the art, and are formed of a hard thermoplastic shell, preferably based on polymethyl methacrylate (PMMA), and an elastomeric core generally to Butadiene base, often copolymerized with styrene, or acrylic based. Mention may in particular be made, in the practice of the invention, of the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methacrylate-acrylonitrilebutadiene-styrene (MABS) polymers and mixtures thereof . These particles contain a crosslinked elastomeric core surrounded by a thermoplastic shell, often a methyl methacrylate (PMMA) polymer. US Patents 3,985,703, US 4,304,709, US 6,433,091, EP 1256615 or US 6,869,497 describe such particles, which are well known to those skilled in the art. In particular, impact modifying particles, and in particular impact modifying MBS (MBS impact modifiers), are particularly preferred. In a preferred embodiment, these MBS have low crosslinking of the core-forming polymer. In addition, these MBS, in addition to their impact resistance, preferably also exhibit impact-induced crack resistance. Core-shell polymers are available from multiple companies. We can mention GE Plastics or Arkema (Paris, France). The preferred particles are in particular of Clearstrength type C301, C303H, C223, C350, C351, E920 or C859 Arkema, MBS C301 and C303H being preferred. The Arkema Durastrength D300 or D340 can also be used with an acrylic core surrounded by a PMMA envelope. Similarly, the MBS developed by Rohm and Haas (Philadelphia, PA, USA) can also be used, including Paraloid ™ BTA 753.
Ces particules peuvent être utilisées seules ou en mélange. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un mélange de particules MBS (en particulier les C303H, C301) et de particules présentant une enveloppe PMMA et un coeur acrylonitrile (notamment les particules D340). These particles can be used alone or as a mixture. Thus, in a particular embodiment of the invention, a mixture of MBS particles (in particular C303H, C301) and particles having a PMMA shell and an acrylonitrile core (in particular D340 particles) are used.
De préférence, ces particules sont présentes dans la composition dans une quantité comprise entre 2 et 20 % en poids de la composition, de préférence entre 5 et 15 % en poids. Preferably, these particles are present in the composition in an amount of between 2 and 20% by weight of the composition, preferably between 5 and 15% by weight.
La composition selon l'invention peut également contenir un monomère acide tel qu'un monomère acide polymérisable par radicaux libres connu dans l'art du type acide carboxylique insaturé, acide maléique, acide crotonique, acide isophtalique, acide fumarique. On préfère l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique. Ainsi que vu plus haut, la composition selon l'invention peut également 25 contenir d'autres élastomères tels un polychloroprène, tel que le Néoprène AD10 (Dupont, Etats-Unis). La composition selon l'invention peut également contenir, dans ses modes de réalisations préférés, au moins un composé supplémentaire choisi parmi un accélérateur de polymérisation, un agent de rhéologie, un promoteur d'adhésion. 30 L'accélérateur de polymérisation sert à favoriser la polymérisation et le durcissement de l'adhésif lorsque l'on rajoute le catalyseur. Il s'agit d'une amine tertiaire, préférentiellement aromatique, telle que la diméthyl para-toluidine, et/ou le 2,2'-(p-tolylimino)diéthanol. The composition according to the invention may also contain an acidic monomer such as a free radical polymerizable acidic monomer known in the art of the unsaturated carboxylic acid, maleic acid, crotonic acid, isophthalic acid, fumaric acid type. Methacrylic acid or acrylic acid is preferred. As seen above, the composition according to the invention may also contain other elastomers such as polychloroprene, such as Neoprene AD10 (Dupont, USA). The composition according to the invention may also contain, in its preferred embodiments, at least one additional compound chosen from a polymerization accelerator, a rheology agent and an adhesion promoter. The polymerization accelerator serves to promote polymerization and curing of the adhesive when the catalyst is added. It is a tertiary amine, preferably aromatic, such as dimethyl para-toluidine, and / or 2,2 '- (p-tolylimino) diethanol.
L'agent de rhéologie sert à améliorer une bonne viscosité de la composition selon l'invention, afin qu'elle puisse être aisément appliquée sur les surfaces à coller. On peut utiliser des polyamides telles que le Disparlon 6200 ou le Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals Ltd, Japon). Cet agent de rhéologie est typiquement utilisé dans une quantité ne dépassant pas 2 ou 3 % en poids de la composition. Le promoteur d'adhésion est notamment un ester de phosphate méthacrylé, tel que l'ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate (Genorad 40 de Rahn AG, Zurich, Suisse). D'autres éléments tels que des charges minérales (TiO2, CaCO3, Al2O3, phosphate de zinc), des agents résistants aux ultraviolets (tels que la 2-hydroxyphenyltriazine, Tinuvin 400 de Ciba-Geigy), de la paraffine, des microbilles de verre peuvent également être ajoutés à la composition selon l'invention. Des inhibiteurs de polymérisation à radicaux libres tels que le BHT, ou des benzoquinones comme la naphtoquinone, l'hydroquinone ou l'éthylhydroquinone peuvent aussi être ajoutés pour augmenter la durée de vie de la composition. Il est connu que les adhésifs structuraux sont formés de deux éléments qui sont une composition selon l'invention et un agent catalyseur permettant la polymérisation et la prise de l'adhésif Ces deux éléments sont stockés dans deux compartiments différents et sont mélangés lors de l'application de l'adhésif De tels adhésifs sont également objets de l'invention. Cet agent catalyseur est un initiateur de polymérisation à radicaux libres, en particulier à base de peroxyde, et est bien connu dans l'art. On peut notamment choisir le peroxyde de benzoyle, le tertbutylperoxybenzoate, l'hydroperoxyde de cumène. On préfère lorsque l'agent catalyseur contient entre 5 et 40 % en poids de peroxyde, en particulier environ 20 % en poids de peroxyde. On utilise notamment une pâte contenant environ 20 % de peroxyde de benzoyle. On utilise l'agent catalyseur dans un ratio de 1 : 1 à 1 : 30, de préférence de 1 : 5 à 1 : 30 de façon encore plus préférée environ 1 : 10 par rapport au second élément qui est la composition selon l'invention. The rheology agent serves to improve a good viscosity of the composition according to the invention, so that it can be easily applied to the surfaces to be bonded. Polyamides such as Disparlon 6200 or Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals Ltd, Japan) can be used. This rheology agent is typically used in an amount not exceeding 2 or 3% by weight of the composition. The adhesion promoter is in particular a methacrylated phosphate ester, such as the methacrylate 2-hydroxyethyl phosphate ester (Genorad 40 from Rahn AG, Zurich, Switzerland). Other elements such as mineral fillers (TiO2, CaCO3, Al2O3, zinc phosphate), ultraviolet-resistant agents (such as 2-hydroxyphenyltriazine, Tinuvin 400 from Ciba-Geigy), paraffin, glass microbeads may also be added to the composition according to the invention. Free radical polymerization inhibitors such as BHT, or benzoquinones such as naphthoquinone, hydroquinone or ethylhydroquinone may also be added to increase the life of the composition. It is known that the structural adhesives are formed of two elements which are a composition according to the invention and a catalyst agent allowing the polymerization and the setting of the adhesive. These two elements are stored in two different compartments and are mixed at the same time. application of the adhesive Such adhesives are also objects of the invention. This catalyst is a free radical polymerization initiator, particularly a peroxide based one, and is well known in the art. In particular, benzoyl peroxide, tertbutylperoxybenzoate and cumene hydroperoxide may be chosen. It is preferred when the catalyst contains between 5 and 40% by weight of peroxide, in particular about 20% by weight of peroxide. In particular, a paste containing approximately 20% of benzoyl peroxide is used. The catalyst is used in a ratio of 1: 1 to 1: 30, preferably 1: 5 to 1: 30, still more preferably about 1: 10 relative to the second element which is the composition according to the invention. .
L'invention est donc basée sur le faite que l'utilisation combinée d'un copolymère bloc élastomérique choisi parmi un copolymère bloc contenant du styrène et de l'isoprène, un copolymère bloc élastomérique contenant du styrène et du butadiène ou de l'éthylène, et les mélanges de ceux-ci, d'un élastomère liquide fonctionnalisé choisi de telle sorte que son paramètre de solubilité d'Hildebrand soit compatible avec les paramètres de solubilité d'Hildebrand desdits copolymères blocs élastomériques et des particules polymériques élastomériques à base de butadiène et styrène permet d'obtenir une composition pour un adhésif structural qui présente un allongement à la rupture supérieur ou égal à 80%, de façon plus préférée à 100 % et une résistance au cisaillement par traction supérieure ou égale à 10, 15, voire à 17 MPa (sur aluminium), ainsi qu'une viscosité importante. Cette résistance au cisaillement peut être ajustée par la quantité ajoutée de promoteurs d'adhésion ou de monomères acides, tels que mentionnés ci-dessus. Ce résultat est totalement inattendu, car cet adhésif présente ainsi des propriétés bien supérieures à celles décrites dans l'art. Ainsi, le brevet US 6,433,091 suggère d'utiliser des polymères tore shell dans des adhésifs structuraux et cite les MABS, MBS, et ABS. Toutefois, aucune des compositions décrites dans ce brevet ne comprend tous les éléments de la composition selon l'invention. De même, EP 1256615 est silencieux sur la résistance au cisaillement des adhésifs décrits, la seule donnée étant bien inférieure aux propriétés des compositions selon l'invention. The invention is therefore based on the fact that the combined use of an elastomeric block copolymer chosen from a block copolymer containing styrene and isoprene, an elastomeric block copolymer containing styrene and butadiene or ethylene, and mixtures thereof, of a functionalized liquid elastomer selected such that its Hildebrand solubility parameter is compatible with the Hildebrand solubility parameters of said elastomeric block copolymers and the butadiene-based elastomeric polymeric particles. styrene provides a composition for a structural adhesive which has an elongation at break greater than or equal to 80%, more preferably 100% and a tensile shear strength greater than or equal to 10, 15 or even 17 MPa (on aluminum), as well as a high viscosity. This shear strength can be adjusted by the added amount of adhesion promoters or acidic monomers as mentioned above. This result is totally unexpected, because this adhesive thus has properties far superior to those described in the art. Thus, US Pat. No. 6,433,091 suggests using shell cores polymers in structural adhesives and cites MABS, MBS, and ABS. However, none of the compositions described in this patent comprises all the elements of the composition according to the invention. Similarly, EP 1256615 is silent on the shear strength of the adhesives described, the only data being well below the properties of the compositions according to the invention.
Par ailleurs, cet adhésif présente également une excellente résistance mécanique lorsqu'il est utilisé sur un matériau composite. De fait, il est courant que les résistances mécaniques observées sur métal ne soient pas toujours répétées sur matériau composite. L'utilisation d'une composition selon l'invention permet donc d'effectuer des collages de métaux, plastiques, matériaux composites sur du composite et trouve ainsi son application notamment dans le domaine de la construction de silos, de bateaux ou de remorques de camions. On peut également l'utiliser dans le domaine de la construction automobile, ou le domaine ferroviaire. Ainsi, la composition permet l'adhésion d'un matériau sur un autre matériau, l'un ou l'autre matériau étant notamment un métal, un plastique, du bois ou un matériau composite. On peut donc utiliser la composition dans l'une ou l'autre des applications suivantes : adhésion métal / métal, métal / composite, métal / plastique, métal / bois, bois / plastique, bois / composite, bois / bois, plastique / composite, plastique / plastique ou composite / composite. La composition selon l'invention est ainsi particulièrement intéressante lorsqu'il convient de coller un matériau sur un matériau composite. Furthermore, this adhesive also has excellent mechanical strength when used on a composite material. In fact, it is common that the mechanical strengths observed on metal are not always repeated on composite material. The use of a composition according to the invention therefore makes it possible to bond metal, plastics and composite materials to composite and thus finds application particularly in the field of the construction of silos, boats or truck trailers. . It can also be used in the field of automotive construction, or the railway field. Thus, the composition allows the adhesion of a material to another material, one or the other material being in particular a metal, a plastic, wood or a composite material. The composition can therefore be used in one of the following applications: adhesion metal / metal, metal / composite, metal / plastic, metal / wood, wood / plastic, wood / composite, wood / wood, plastic / composite , plastic / plastic or composite / composite. The composition according to the invention is thus particularly advantageous when it is necessary to bond a material to a composite material.
Les adhésifs structuraux méthacrylates souples à hautes performances mécaniques obtenus avec la composition selon l'invention sont résilients, résistent aux chocs et aux vibrations. Ils permettent de réaliser des assemblages par collage entre matériaux d'une même nature chimique ou différents par exemple : bétons, bois, céramiques, verres, ferrites, aluminium, aluminium anodisé, acier, acier galvanisé, acier inoxydable, métaux peints, acier, cuivre, zinc, abs, pvc, polyester, acryliques, polystyrène, Gel Coat polyester ou époxydes, matériaux composites, composites renforcés de fibres de verre. stratifiés, nids d'abeilles, et de tout matériau peint ou laqué. The flexible structural methacrylate structural adhesives with high mechanical performance obtained with the composition according to the invention are resilient, resistant to shocks and vibrations. They make it possible to assemble by bonding between materials of the same or different chemical nature for example: concretes, wood, ceramics, glasses, ferrites, aluminum, anodized aluminum, steel, galvanized steel, stainless steel, painted metals, steel, copper , zinc, abs, pvc, polyester, acrylic, polystyrene, polyester or epoxy gel coat, composite materials, fiberglass reinforced composites. laminates, honeycombs, and any painted or lacquered material.
Ils peuvent également combler des jeux importants entre les substrats, d'épaisseurs, de rugosités, de planéités différentes et variables avec une meilleure répartition des contraintes. Cette propriété est augmentée du fait de la rhéologie de la composition selon l'invention. La souplesse de cette composition permet ainsi de reprendre les efforts des dilatations différentielles entre les substrats sur des longueurs importantes de plusieurs mètres, en diminuant et en annulant les défauts de géométrie (angle, rugosité, planéité). Les applications et secteurs d'activités concernés comprennent : Collage de renforts, rails, charpentes, poutres, raidisseurs, panneaux, cloisons, fixations, supports, éléments de carrosserie, équerres de renfort, inserts, éléments cylindriques et coniques, charnières, cadres, etc. Collage avec reprise de stratification sur cloison, collage avec remplissage nécessitant une tenue mécanique élevée. Notamment collage de tout élément de structure ou mécanique collés dans la construction navale, automobile, ferroviaire (et infrastructures), aéronautique, aérospatiale, d'équipements électroniques, éléctro-mécaniques, d'électroménagers, de structures militaires, d'enseignes, de panneaux de signalisation (et publicitaires), de mobiliers urbains, de menuiseries extérieures (fenêtres, baies vitrées, portes-fenêtres, portes d'entrée et de garages), d'éoliennes, containers, d'ouvrages d'art et d'infrastructure (ponts suspendus, plates-formes pétrolières offshore, aérogares, etc.), construction et fixation et de façade d'immeuble et de panneaux solaires. They can also fill important gaps between the substrates, thicknesses, roughnesses, different and variable flatnesses with a better distribution of the stresses. This property is increased because of the rheology of the composition according to the invention. The flexibility of this composition thus makes it possible to regain the forces of the differential expansions between the substrates over significant lengths of several meters, by decreasing and canceling the geometry defects (angle, roughness, flatness). The applications and activity sectors concerned include: Bonding reinforcements, rails, frames, beams, stiffeners, panels, partitions, fasteners, supports, body elements, reinforcing brackets, inserts, cylindrical and conical elements, hinges, frames, etc. . Bonding with resumption of lamination on partition, bonding with filling requiring a high mechanical strength. In particular bonding of any structural or mechanical element glued into the shipbuilding, automotive, rail (and infrastructure), aeronautical, aerospace, electronic equipment, electromechanical, electrical appliances, military structures, signs, panels signaling (and advertising), street furniture, exterior joinery (windows, bay windows, patio doors, entrance doors and garages), wind turbines, containers, structures and infrastructure ( suspended bridges, offshore oil platforms, air terminals, etc.), construction and fastening and facade of building and solar panels.
Les enseignements apportés par la présente invention permettent à un homme du métier de jouer sur la viscosité de la composition selon l'invention, en maintenant les performances mécaniques telles que l'allongement à la rupture (supérieur à 80 %) ou la résistance au cisaillement. A titre d'exemple, les deux types de compositions suivantes entrent dans le 10 champ de l'invention, les proportions relatives des différents composants pouvant être ajustées par l'homme du métier. Ainsi, on peut ainsi mettre en ceuvre la formulation de composition suivante : (a) monomère ester méthacrylate (MAM) : supérieur ou égal à 40% 15 (b) copolymère bloc élastomérique (seul ou en mélange) : entre 15 et 21 % (c) un élastomère (polybutadiène fonctionnalisé (VTB)) : entre 8 et 10 % (d) des particules core shell : entre 2 et 15 % On ajoute aussi des monomères (e) dans une quantité comprise entre 5 et 10%, du Disparlon entre 0 et 3%, des monomères acides entre 1 et 4%, et du 20 Genorad entre 0 et 3%. The teachings provided by the present invention enable a person skilled in the art to play on the viscosity of the composition according to the invention, while maintaining mechanical performances such as elongation at break (greater than 80%) or shear strength. . By way of example, the following two types of compositions are within the scope of the invention, the relative proportions of the various components being adjustable by those skilled in the art. Thus, it is thus possible to use the following composition formulation: (a) methacrylate ester monomer (MAM): greater than or equal to 40% (b) elastomeric block copolymer (alone or as a mixture): between 15 and 21% ( c) an elastomer (functionalized polybutadiene (VTB)): between 8 and 10% (d) of the core shell particles: between 2 and 15% is also added monomers (e) in an amount of between 5 and 10%, of Disparlon between 0 and 3%, acidic monomers between 1 and 4%, and Genorad between 0 and 3%.
On peut aussi utiliser une formulation de composition : (a) monomère ester méthacrylate (MAM) : supérieur ou égal à 40% (b) copolymère bloc élastomérique (seul ou en mélange) : entre 2 et 15 % 25 (c) un polybutadiène fonctionnalisé (VTB) entre 8 et 10 %, éventuellement mélangé avec du polychloroprène entre 3 et 10 %, ou du copolymère butadiène û acrylonitrile. (d) des particules core shell : entre 10 et 25 % On ajoute aussi des monomères (e) dans une quantité comprise entre 5 et 30 10%, du Disparlon entre 0 et 3%, des monomères acides entre 1 et 4%, et du Genorad entre 0 et 3%. It is also possible to use a composition formulation: (a) methacrylate ester monomer (MAM): greater than or equal to 40% (b) elastomeric block copolymer (alone or in admixture): between 2 and 15% (c) a functionalized polybutadiene (VTB) between 8 and 10%, optionally mixed with polychloroprene between 3 and 10%, or butadiene copolymer acrylonitrile. (d) core shell particles: between 10 and 25% monomers (e) are also added in an amount of between 5 and 10%, Disparlon between 0 and 3%, acidic monomers between 1 and 4%, and Genorad between 0 and 3%.
Exemples Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en restreindre la portée. Exemple 1 : matières premières utilisées et méthodologie On utilise les éléments suivants : monomère ester méthacrylate (a) : méthacrylate de méthyle (MAM) monomère ester acrylate (e) : méthacrylate de lauryle (LauMA) et/ou acrylate de 2-éthylhexyle (AE2H) copolymère SIS (b) : Kraton D1160 (Kraton Polymers) copolymère SBS (b) : Kraton D1102 (Kraton Polymers) ou copolymère SIBS (b) : Kraton MD6455 (Kraton Polymers) élastomère liquide fonctionnalisé (c) : Hycar VTB 2000x168 (Noveon, USA) (polybutadiène fonctionnalisé) particules polymériques élastomériques (d) : Clearstrength C301 (Arkema), Cleartrength C303H, Durastrength D340 (Arkema), Paraloid BTA 753 (Rohm et 15 Haas) monomère acide : acide méthacrylique (AMA) promoteur d'adhésion : méthacrylate phosphate Genorad 40 (Rahn AG) accélérateurs de polymérisation : diméthyl-para-toluidine (DMPT) et / ou dihydroxyéthyle-para-toluidine (PTE) 20 agent de rhéologie : Disparlon 6200, Disparlon 6500 (Kusumoto Chemicals) catalyseur : peroxyde de benzoyle à 20 % ADERIS 1003 (Jacret, France) élastomère nitrile/butadiène : Chemigum P83 (Eliokem, France) Examples The examples below illustrate the invention without restricting its scope. Example 1: raw materials used and methodology The following elements are used: methacrylate ester monomer (a): methyl methacrylate (MMA) monomer ester acrylate (e): lauryl methacrylate (LauMA) and / or 2-ethylhexyl acrylate (AE2H ) SIS copolymer (b): Kraton D1160 (Kraton Polymers) SBS copolymer (b): Kraton D1102 (Kraton Polymers) or SIBS copolymer (b): Kraton MD6455 (Kraton Polymers) functionalized liquid elastomer (c): Hycar VTB 2000x168 (Noveon , USA) (functionalized polybutadiene) elastomeric polymeric particles (d): Clearstrength C301 (Arkema), Cleartrength C303H, Durastrength D340 (Arkema), Paraloid BTA 753 (Rohm and Haas) acid monomer: methacrylic acid (AMA) adhesion promoter Phosphate methacrylate Genorad 40 (Rahn AG) polymerization accelerators: dimethyl-para-toluidine (DMPT) and / or dihydroxyethyl-para-toluidine (PTE) rheology agent: Disparlon 6200, Disparlon 6500 (Kusumoto C hemicals) catalyst: benzoyl peroxide 20% ADERIS 1003 (Jacret, France) nitrile / butadiene elastomer: Chemigum P83 (Eliokem, France)
On effectue les tests selon les protocoles suivants : 25 On utilise la norme ISO 527 pour effectuer les tests permettant de mesurer la résistance en traction RT, l'allongement à la rupture AR, le module d'élasticité (Module de Young, MY). L'allongement est observé selon une méthode bien connue de l'homme du métier décrite notamment par la norme ISO 527, la vitesse d'étirement de l'adhésif étant 30 constante et de 50 mm / mn. La résistance au cisaillement par traction (Rc) est mesurée selon la norme ISO 4587. Brièvement, on utilise des éprouvettes en aluminium 2024T3 de dimensions 100 x 25 x 1,6 mm (L x 1 x e). Deux éprouvettes sont collées l'une sur l'autre, la zone de recouvrement étant de 25 x 12 mm (300 mm2), avec une épaisseur du joint de colle d'environ 200 à 400 m. On mesure ensuite la force nécessaire pour rompre l'adhésion en tirant sur les deux éprouvettes. La résistance au pelage en T (Rp) est évaluée selon la norme ISO 14173. On utilise des éprouvettes en aluminium 100 x 25 x 1, 5 mm ou en acier galvanisé 100 x 25 x 0,8 mm que l'on colle avec un recouvrement de 75 x 25 mm et un joint de colle épais d'environ 500 m. La viscosité des adhésifs est évalué par l'épaisseur d'adhésif qu'il est possible d'appliquer sur une surface verticale sans observer de glissement vers le bas. The tests are carried out according to the following protocols: The ISO 527 standard is used to perform the tests for measuring the tensile strength RT, the elongation at break AR, the modulus of elasticity (Young's modulus, MY). The elongation is observed according to a method well known to those skilled in the art described in particular by the ISO 527 standard, the speed of stretching of the adhesive being constant and 50 mm / min. The tensile shear strength (Rc) is measured according to ISO 4587. Briefly, aluminum specimens 2024T3 of dimensions 100 x 25 x 1.6 mm (L x 1 x e) are used. Two specimens are glued to one another, the overlap area being 25 x 12 mm (300 mm 2), with a glue joint thickness of about 200 to 400 m. The force required to break the adhesion is then measured by pulling on the two test pieces. The T (Rp) peel strength is evaluated according to ISO 14173. Aluminum test specimens 100 x 25 x 1.5 mm or 100 x 25 x 0.8 mm galvanized steel are used, cover of 75 x 25 mm and a glue joint about 500 m thick. The viscosity of the adhesives is evaluated by the thickness of adhesive that can be applied to a vertical surface without sliding downward.
Adhésion sur matériau composite : Le test de collage a été effectué par adhésion d'acier galvanisé sur gelcoat polyester. La qualité d'adhésion est notée selon la convention suivante : ++ = très bonne ; + = bonne ; - = mauvaise Résultats On teste des échantillons contenant un mélange de deux copolymères bloc élastomériques (b), un élastomère (c) avec présence ou absence des particules (d). Echantillon 1 2 3 6 5 4 MAM 50,2 46.2 51 46 5450 Kraton D 1160 16 16 16 15 16 16 Kraton 5 5 5 5 5 5 MD6455 VTB 10 ! 10 10 10 10 10 2000x168 C301 - 5 - 5 - 4 AE2H 8,8 8,8 8 9 5 5 AMA 5 4 4 4 4 4 Genorad 40 3 3 3 3 3 3 DMPT 1 1 1 1 1 1 Disparlon 6500 1 1 2 2 2 2 Total (poids) 100 100 100 100 100 100 Les résultats obtenus sont les suivants : Echantillon 1 2 3 6 5 4 Rc (MPa) 20,5 18,7 19,2 18,3 n.e. 20,5 Aluminium Rp (N/mm) 17,3 15,4 14,3 13 n.e. 15,5 Aluminium Rp (N/mm) 17,5 16,7 19,6 15 n.e. 15,3 acier galvanisé RT (MPa) 9,6 10,1 9,8 9,6 11,1 10,5 AR (%) 251 189,8 156,3 202 84,6 151,1 MY (MPa) 95,7 118,5 150 104,6 201,8 164,4 Epaisseur (mm) 1-2 3-5 2-4 6-9 2-4 8-11 Adhésion + ++ n.e. ++ ++ + gelcoat n.e. : non effectué Ces résultats démontrent que la présence de particules élastomériques (d) permet d'augmenter la viscosité d'adhésifs (mesurée par l'épaisseur de la couche pouvant être appliquée sans coulage) sans diminution notable de la résistance au cisaillement ou de l'allongement à la rupture. Des résultats similaires sont observés lorsque l'on mélange d'autres copolymères blocs (SIS + SBS). Adhesion to composite material: The bonding test was carried out by adhesion of galvanized steel on polyester gelcoat. The quality of membership is noted according to the following convention: ++ = very good; + = good; - = wrong Results Samples containing a mixture of two elastomeric block copolymers (b), an elastomer (c) with presence or absence of the particles (d) are tested. Sample 1 2 3 6 5 4 MAM 50.2 46.2 51 46 5450 Kraton D 1160 16 16 16 15 16 16 Kraton 5 5 5 5 5 5 MD6455 VTB 10! 10 10 10 10 10 2000x168 C301 - 5 - 5 - 4 AE2H 8.8 8.8 8 9 5 5 AMA 5 4 4 4 4 4 Genorad 40 3 3 3 3 3 3 DMPT 1 1 1 1 1 1 Disparlon 6500 1 1 2 2 2 2 Total (weight) 100 100 100 100 100 100 The results obtained are as follows: Sample 1 2 3 6 5 4 Rc (MPa) 20.5 18.7 19.2 18.3 ne 20.5 Aluminum Rp (N / mm) 17.3 15.4 14.3 13 n.e. 15.5 Aluminum Rp (N / mm) 17.5 16.7 19.6 15 n.e. 15.3 galvanized steel RT (MPa) 9.6 10.1 9.8 9.6 11.1 10.5 AR (%) 251 189.8 156.3 202 84.6 151.1 MY (MPa) 95 , 7 118.5 150 104.6 201.8 164.4 Thickness (mm) 1-2 3-5 2-4 6-9 2-4 8-11 Adhesion + ++ ne ++ ++ + gelcoat n.e. These results demonstrate that the presence of elastomeric particles (d) makes it possible to increase the viscosity of adhesives (as measured by the thickness of the layer that can be applied without casting) without noticeable decrease in shear strength or 'elongation at break. Similar results are observed when mixing other block copolymers (SIS + SBS).
On teste également des composés, contenant un seul copolymère bloc (b) : Echantillon 8 9 10 11 12 13 14 MAM 54 50 50 54 50 54 50 Kraton Dl 102 - -21 21 - - Kraton D 1160 - - - - - 21 21 Kraton 21 21 21 - - - - MD6455 VTB 2000x 168 10 10 10 10 10 10 10 C301 - 5 4 - 4 - 4 AE2H 5 5 5 5 5 5 5 14 AMA 4 4 4 5 4 5 4 Genorad 40 3 3 3 3 3 3 3 DMPT 1 1 1 1 1 1 1 Disparlon 6500 2 1 2 1 2 1 2 Total (poids) 100 100 100 100 100 100 100 Les résultats obtenus sont les suivants : Echantillon 8 9 10 11 12 13 14 Rc (MPa) 22 20 22,2 22 21,4 21,1 n.e. aluminium Rp(N/mm) 16,7 13 16,6 12,4 14,9 20,5 n.e. aluminium Rp (N/mm) 13,1 13,5 16,8 8,9 18,7 17,2 n.e. acier galvanisé RT (MPa) 10,5 10,9 11 12,4 12,4 9,4 11,5 AR (%) 86,5 128,8 140, 4 43,2 146,3 50,2 87,3 MY (MPa) 178,6 175,6 177,8 268 228,3 173,8 210,2 Epaisseur (mm) 2-4 3-5 6-9 1-2 6-9 1-2 6-9 Adhésion ++ ++ ++ + ++ + n.e. gelcoat Il apparaît clairement que la présence conjointe des éléments (b), (c), (d) permet de maintenir une excellente résistance au cisaillement par traction, d'améliorer l'allongement à la rupture (élasticité), et d'augmenter la viscosité. On note également que l'on maintient les résultats observés pour la résistance au pelage ou à la traction. Compounds containing a single block copolymer (b) are also tested: Sample 8 9 10 11 12 13 14 MAM 54 50 50 54 50 54 50 Kraton D1 102 - -21 21 - - Kraton D 1160 - - - - - 21 21 Kraton 21 21 21 - - - - MD6455 VTB 2000x 168 10 10 10 10 10 10 10 C301 - 5 4 - 4 - 4 AE2H 5 5 5 5 5 5 5 14 AMA 4 4 4 5 4 5 4 Genorad 40 3 3 3 3 3 3 3 DMPT 1 1 1 1 1 1 1 Disparlon 6500 2 1 2 1 2 1 2 Total (weight) 100 100 100 100 100 100 100 The results obtained are as follows: Sample 8 9 10 11 12 13 14 Rc (MPa) 22 20 22.2 22 21.4 21.1 only aluminum Rp (N / mm) 16.7 13 16.6 12.4 14.9 20.5 n.e. aluminum Rp (N / mm) 13.1 13.5 16.8 8.9 18.7 17.2 n.e. galvanized steel RT (MPa) 10.5 10.9 11 12.4 12.4 9.4 11.5 AR (%) 86.5 128.8 140, 4 43.2 146.3 50.2 87.3 MY (MPa) 178.6 175.6 177.8 268 228.3 173.8 210.2 Thickness (mm) 2-4 3-5 6-9 1-2 6-9 1-2 6-9 Adhesion + + ++ ++ + ++ + gelcoat It is clear that the joint presence of elements (b), (c), (d) makes it possible to maintain excellent resistance to tensile shear, to improve the elongation at break (elasticity), and to increase the viscosity. It is also noted that the results observed for peel or tensile strength are maintained.
On teste également différentes particules élastomériques core-shell : Echantillon 15 16 17 MAM 46 46 45,1 Kraton 21 21 18,9 MD6455 Kraton D 1160 - - - VTB 2000x 168 10 10 9 Néoprène AD 10 - - - C303H - 10 - D340 10 - 14 BTA 753 - - - AE2H 5 5 5 LauMA - - - AMA 4 4 4 Genorad 40 3 3 3 DMPT 1 1 1 Disparlon 6500 0 0 0 Total (poids) 100 100 100 Les résultats obtenus sont les suivants : Echantillon 15 16 17 Rc (MPa) aluminium 22,1 23,5 20,0 RT (MPa) 9,7 10 9,9 AR (%) 127,9 97,0 97,2 MY (MPa) 200,1 165,6 170,2 Epaisseur (mm) 8-11 14-18 18-20 Adhésion gelcoat ++ ++ ++ D'autres formulations sont également testées, contenant un mélange de 5 copolymères blocs (b). Echantillon 19 20 21 22 23 24 25 MAM 53,72 55 43,3 40,3 40,3 44,3 44,3 Kraton D 1160 - 5 15 15 15 16 16 Kraton 7,14 15 5 5 5 5 5 MD6455 VTB 2000x 168 8,2 10 10 10 10 10 10 AE2H 4,1 - 5 5 5 5 5 LauMA 5,1 1 5 5 5 5 5 C303H 15,3 10 - 15 - - - D340 - - 15 - - 10 - BTA 753 - - - - 15 -AMA 2 1 1 1 1 1 1 PTE - - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 DMPT 0,3 1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Néoprène AD 10 4,14 - - - _ _ _ Chemigum P83 - Various core-shell elastomeric particles are also tested: Sample 15 16 17 MAM 46 46 45.1 Kraton 21 21 18.9 MD6455 Kraton D 1160 - - - VTB 2000x 168 10 10 9 Neoprene AD 10 - - - C303H - 10 - D340 10 - 14 BTA 753 - - - AE2H 5 5 5 LauMA - - - AMA 4 4 4 Genorad 40 3 3 3 DMPT 1 1 1 Disparlon 6500 0 0 0 Total (weight) 100 100 100 The results obtained are as follows: Sample 15 16 17 Rc (MPa) aluminum 22.1 23.5 20.0 RT (MPa) 9.7 10 9.9 AR (%) 127.9 97.0 97.2 MY (MPa) 200.1 165.6 170.2 Thickness (mm) 8-11 14-18 18-20 Gelcoat Adhesion ++ +++ Other formulations are also tested, containing a mixture of block copolymers (b). Sample 19 20 21 22 23 24 25 MAM 53.72 55 43.3 40.3 40.3 44.3 44.3 Kraton D 1160 - 5 15 15 15 16 16 Kraton 7.14 15 5 5 5 5 5 MD6455 VTB 2000x 168 8.2 10 10 10 10 10 10 AE2H 4.1 - 5 5 5 5 5 LauMA 5,1 1 5 5 5 5 5 C303H 15,3 10 - 15 - - - D340 - - 15 - - 10 - BTA 753 - - - - 15 -AMA 2 1 1 1 1 1 1 PTE - - 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 DMPT 0.3 1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Neoprene AD 10 4.14 - - - _ _ _ Chemigum P83 -
- - .. - 10 Disparlon 6500 - 2 - 3 3 3 3 Total (poids) 100 100 100 100 100 100 100 On obtient les résultats suivants : Echantillon 19 20 21 22 23 24 25 RT (MPa) 7,2 5,5 6,4 7 6,1 6,2 3,2 AR (%) 132,8 103,5 180,2 291 210,3 199,8 130,3 MY (MPa) 108,1 54,3 111,6 102,3 78,9 116,9 35,5 Epaisseur (mm) 15-20 12-16 20-25 20-25 20-25 20-25 10-15 Ces résultats montrent que l'utilisation d'un NBR n'est pas aussi efficace 5 que les particules (d) utilisées dans le cadre de l'invention. L'ensemble de ces résultats démontre que le mélange des éléments (a), (b), (c), (d) permet d'obtenir un adhésif présentant une rhéologie importante en maintenant un bon allongement à la rupture...FT: COMPOSITION POUR ADHESIF STRUCTURAL - - .. - 10 Disparlon 6500 - 2 - 3 3 3 3 Total (weight) 100 100 100 100 100 100 100 The following results are obtained: Sample 19 20 21 22 23 24 25 RT (MPa) 7.2 5.5 6.4 7 6.1 6.2 3.2 AR (%) 132.8 103.5 180.2 291 210.3 199.8 130.3 MY (MPa) 108.1 54.3 111.6 102 , 3 78.9 116.9 35.5 Thickness (mm) 15-20 12-16 20-25 20-25 20-25 20-25 10-15 These results show that the use of an NBR is not not as effective as the particles (d) used in the context of the invention. All of these results demonstrate that the mixture of the elements (a), (b), (c), (d) makes it possible to obtain an adhesive having a significant rheology while maintaining a good elongation at break ... FT: COMPOSITION FOR STRUCTURAL ADHESIVE
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