FR2986801A1 - LUBRICATING COMPOSITIONS FOR TRANSMISSIONS - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. La composition lubrifiante présente simultanément de bonnes propriétés anti-usure , extrême-pression et un faible coefficient de frottement. La composition lubrifiante est utilisable pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.The present invention relates to a lubricating composition comprising at least one base oil, at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group. The lubricant composition simultaneously has good antiwear, extreme pressure and a low coefficient of friction. The lubricant composition is useful for lubricating transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS Domaine technique La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, anti-usure et un faible coefficient de frottement. Arrière plan technologique Il est très difficile de formuler des compositions lubrifiantes ayant simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, de bonnes propriétés antiusure et de bonnes propriétés en frottement. Ainsi la plupart des compositions lubrifiantes ne présentent à la fois que deux de ces propriétés sans la troisième des propriétés. Par ailleurs, malgré l'existence de très nombreux additifs anti-usure, additifs extrême-pression ou additifs modificateurs de frottement, tous n'ont pas la même efficacité, certains pouvant améliorer une propriété et en même temps détériorer une seconde propriété. De même, la chimie de ces additifs est complexe et les additifs peuvent réagir entre eux pour former de nouvelles espèces chimiques dont on ne connaît pas au final l'influence sur les propriétés extrême-pression, usure et frottement. Il est connu que des additifs comme les diphosphites, qui peuvent être aussi bien des modificateurs de frottement que des composants antiusure, réagissent avec le soufre utilisé comme agent extrême-pression pour former de dérivés thiophosphoniques par exemple, dont les propriétés sont notablement différentes de celles des molécules initiales. Ainsi, de très nombreux composants extrême-pression réagissent avec les additifs anti-usure ou les modificateurs de frottement pour donner de nouvelles entités chimiques. Ces réactions ne sont pas contrôlées et les propriétés exactes du produit final ne sont aussi pas maitrisées dans le temps. Des interactions peuvent se produire entre les différents additifs extrême-pression/anti-usure/modificateurs de frottement et conduire à des effets antagonistes sur les propriétés finales des compositions additivées. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Brève description de l'invention La société demanderesse a mis au point une nouvelle composition lubrifiante comprenant trois additifs essentiels pour obtenir simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, anti-usure et frottement. TECHNICAL FIELD The present invention relates to lubricating compositions for transmissions, in particular for manual gearboxes, bridges or double clutches. BACKGROUND OF THE INVENTION The lubricant compositions according to the invention simultaneously have good extreme-pressure properties, anti-wear properties and a low coefficient of friction. TECHNOLOGICAL BACKGROUND It is very difficult to formulate lubricating compositions having simultaneously good extreme-pressure properties, good anti-wear properties and good friction properties. Thus, most lubricating compositions exhibit only two of these properties without the third of the properties. Moreover, despite the existence of many anti-wear additives, extreme pressure additives or friction modifying additives, all do not have the same effectiveness, some may improve a property and at the same time damage a second property. Similarly, the chemistry of these additives is complex and the additives can react with each other to form new chemical species whose influence on extreme-pressure, wear and friction properties is not known at the end. It is known that additives such as diphosphites, which may be friction modifiers as well as anti-wear components, react with the sulfur used as an extreme-pressure agent to form thiophosphonic derivatives, for example, whose properties are significantly different from those initial molecules. Thus, many extreme-pressure components react with anti-wear additives or friction modifiers to give new chemical entities. These reactions are not controlled and the exact properties of the final product are also not mastered over time. Interactions can occur between the various extreme-pressure / anti-wear / friction modifier additives and lead to antagonistic effects on the final properties of the additive compositions. Brief description of the invention The Applicant Company has developed a novel lubricating composition comprising three essential additives to simultaneously obtain good extreme-pressure properties, anti-corrosion properties and the like. wear and friction.

Cette combinaison d'additifs est basée sur la présence d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. La composition lubrifiante selon l'invention, comprenant au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate, présente simultanément de bonnes propriétés en usure, extrême-pression, frottement. Par ailleurs, cette composition lubrifiante présente aussi de bonnes propriétés en termes d'oxydation et de corrosion. L'invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. This combination of additives is based on the presence of at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group. The lubricating composition according to the invention, comprising at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group, simultaneously has good properties in terms of wear, extreme pressure and friction. Moreover, this lubricant composition also has good properties in terms of oxidation and corrosion. The invention relates to a lubricating composition comprising at least one base oil, at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group.

De préférence, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange. De préférence, le bisdithiocarbamate a pour formule (I-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone: S S Ri ...N.... ....., -...sR5-S Il Il ,...C......., C R3 N N (I-a) 1 1 R2 R4 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiocarbamate d'ammonium a pour formule (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: S Il Re C 0 0 N S NH4 (I-b) 1 R7 De préférence, le dithiocarbamate d'amine a pour formule (I-c), dans laquelle R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène: S Il Rio R8 N C S ^C) HN i -R11 (I-c) 1 I R12 R9 De préférence, le dithiocarbamate d'ester a pour formule (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné de 1 à 18 atomes de carbone: 0 Ri 3 ...,,,. 77C.........s. H N S-R15-C-OR16 (I-d) 1 R14 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc S I I30 De préférence, le dithiocarbamate métallique a pour formule (I-e) dans laquelle R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique: S 1 1 R17,..'..,... C ..,_ -, N.........,.. Mn+ (I-e) R18 n De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Preferably, the compound comprising a dithiocarbamate group is selected from the group consisting of bisdithiocarbamates, ammonium dithiocarbamates, amine dithiocarbamates, ester dithiocarbamates and metal dithiocarbamates, alone or in admixture. Preferably, the bisdithiocarbamate has the formula (Ia), in which R1, R2, R3 and R4 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, R5 represents a group hydrocarbon of 1 to 8 carbon atoms: SS Ri ... N .... ....., -... sR5-S Il Il, ... C ......., C R3 NN Preferably, the ammonium dithiocarbamate has the formula (Ib), wherein R 6 and R 7 independently represent one of the following groups: ## STR1 ## ## STR2 ## on the other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: ## STR1 ## Preferably, the amine dithiocarbamate has the formula (Ic), in which R3 and R9 are, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, R10, R11 and R12 independently of one another; a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R10, R11 and R12 is not a hydrogen atom: ## STR2 ## Preferably, the ester dithiocarbamate has the formula (Id), in which R13 and R14 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon atoms, R15 and R16 represent, independently of one another, a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms: R 1, R 3,. 77C ......... s. Preferably, the metal dithiocarbamate has the formula (Ie) in which R17 and R18 are of the formula ## STR1 ## wherein R17 and R18 are as follows: ## STR2 ## independently of one another represent optionally substituted hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valency of said metal cation: S 1 1 R 17, .. '.. Preferably, the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of compound comprising a compound of the present invention. dithiocarbamate group, relative to the total weight of lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%.

De préférence, le composé comprenant un groupement phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange. De préférence, le monoester de phosphite a pour formule générale (II-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone : H 0 0 0 ^ 0 P R19 P H \R19 OH OH forme alcool forme cétone De préférence, le diester de phosphite a pour formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc 30 -111...._ (II-b) R21 HO /0 R20 Io R21 0 0 \ PH R20 o-' forme alcool forme cétone De préférence, le triester de phosphite a pour formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : R22 P R23 1 (11-c) 0 R24 De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement phosphite, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. De préférence, le composé comprenant un groupement dithiophosphate est choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. De préférence, le dithiophosphate d'ammonium a pour formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S R25 -1:D 11 0, / P-S R26 -(--) ONH4 (III-a) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiophosphate d'amine a pour formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène : S R29 R30 (III-b) R27-011 8I /P-S HN R28° R31 De préférence, le dithiophosphate d'ester a pour formule générale (111-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R33-0 M S 0 Il / P-S-R35 - C OR36 (III-c) R34-0 De préférence, le dithiophosphate métallique a pour formule générale (111-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : S R37 -011 0 /P S / R38-0 (III-d) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiophosphate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Preferably, the compound comprising a phosphite group is chosen from phosphite monoesters, phosphite diesters or phosphite triesters, taken alone or as a mixture. Preferably, the phosphite monoester has the general formula (II-a) in its alcohol and / or ketone form, in which R19 represents an optionally substituted hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms: H 0 0 0 ^ 0 Preferably, the phosphite diester has the general formula (II-b) in its alcohol and / or ketone form, in which R 20 and R 21 represent independently of each other hydrocarbon groups, optionally substituted, of 1 to 30 carbon atoms: R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-deposit-text.doc 30 -111 ...._ (II-b) R21 HO / 0 Wherein the phosphite triester has the general formula (II-c) in which R22, R23 and R24 are, independently of one another, hydrocarbon-based groups optionally substituted, comprising from 1 to 30 carbon atoms: R22 P R23 1 (11-c) 0 R24 Preferably, the composition rifying agent comprises from 0.1 to 5% by weight of compound comprising a phosphite group, relative to the total mass of lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, and even more preferably from 0.5 to 1%. Preferably, the compound comprising a dithiophosphate group is selected from the group consisting of ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates, ester dithiophosphates and metal dithiophosphates, alone or in admixture. Preferably, the ammonium dithiophosphate has the general formula (III-a), in which R 25 and R 26 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: S R 25 Preferably, the amine dithiophosphate has the following formula: ## STR2 ## Preferably, the amine dithiophosphate has the following formula: ## STR1 ## wherein R27 and R28 independently of one another are optionally substituted hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, R29, R30 and R31 independently represent one of the other a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of R29, R30 and R31 is not a hydrogen atom: S R29 R30 (III-b) Preferably, the ester dithiophosphate has the general formula (III-c), wherein R33 and R34 represent depending on each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, R 35 and R 36 represent, independently of one another, hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms: R 33 Preferably, the metal dithiophosphate has the general formula (111-d), in which R37 and R38 are independently of one another of the following formulas: ## STR5 ## hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valency of this metal cation: S R37 -011 0 / PS / R38-0 (III-d) R: \ 33600 Preferably, the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of the compound comprising a dithiophosphate group, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.1 to 5% by weight. 0.2 to 4%, more preferably 0.3 to 2%, even more preferable only 0.5 to 1%.

De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre un anti- oxydant choisi dans le groupe formé par les amines aromatiques ou les dérivés du phénol. De préférence, la composition lubrifiante comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène. Preferably, the lubricating composition further comprises an antioxidant selected from the group consisting of aromatic amines or phenol derivatives. Preferably, the lubricating composition further comprising a dispersant derived from polyisobutene.

De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre un polymère de type polyméthacrylate. De préférence, la composition lubrifiante a une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt. Preferably, the lubricating composition further comprises a polymer of polymethacrylate type. Preferably, the lubricating composition has a kinematic viscosity at 100 ° C according to ASTM D445 of between 4 and 40 cSt, preferably between 4.1 and 32.5 cSt, preferably between 6 and 18.5 cSt.

L'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles. De préférence, la composition lubrifiante est utilisée pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles. L'invention concerne aussi l'utilisation d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate dans une huile de base pour améliorer les propriétés usure, extrême-pression et frottement d'une composition lubrifiante. Description détaillée de l'invention Dithioca rba mate La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est appelé « dithiocarbamate » dans la suite de la présente description. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Un dithiocarbamate utilisable est un dithiocarbamate choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange. The invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for the lubrication of transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles. Preferably, the lubricant composition is used to reduce the fuel consumption of vehicles, particularly motor vehicles. The invention also relates to the use of at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group in a base oil to improve the wear properties. , extreme pressure and friction of a lubricating composition. The lubricating composition according to the invention comprises at least one compound comprising a dithiocarbamate group. For the sake of simplification of the description, the compound comprising a dithiocarbamate group is called "dithiocarbamate" in the following description. A usable dithiocarbamate is a dithiocarbamate selected from the group consisting of bisdithiocarbamates, ammonium dithiocarbamates, amine dithiocarbamates, ester dithiocarbamates, and dithiocarbamates. and metal dithiocarbamates, alone or in admixture.

Dans un premier mode de réalisation, le dithiocarbamate est un bisdithiocarbamate de formule générale (l-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone : s s C (I-a) R3 C N R1 \s_R5-S N R2 R4 De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. In a first embodiment, the dithiocarbamate is a bisdithiocarbamate of general formula (Ia), in which R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 atoms R 5 represents a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms: ## STR1 ## Preferably, R 1, R 2, R 3 and R 4 represent independently of one another hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of one another, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.

De préférence, R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. De préférence, R5 représente un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone. Preferably, R 1, R 2, R 3 and R 4 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms. . Preferably, R5 represents a hydrocarbon group of 2 to 6 carbon atoms.

Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® 7723 ou l'Additin® RC 6340. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Dans un second mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ammonium de formule générale (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S Il R6 C.O. 0 N S NH4 (I-b) R7 De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. Commercial compounds are, for example, Vanlube® 7723 or Additin® RC 6340. In a second embodiment, dithiocarbamate is a dithiocarbamate. ammonium of general formula (Ib), wherein R6 and R7 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: S II R6 CO Preferably, R 6 and R 7 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, and even more preferably from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R6 and R7 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R6 and R7 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.

De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Dans un troisième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I-c), dans laquelle Rg et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc S Il Rio R8 N C S ^C) HN i -R11 (I-c) 1 I R R12 9 De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Preferably, R 6 and R 7 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. In a third embodiment, the dithiocarbamate is an amine dithiocarbamate of the general formula (Ic), in which Rg and R9 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon, R10, R11 and R12 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R10, R11 and R12 is not not hydrogen: R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-deposit.doc S Rio R8 NCS ^ C) HN i -R11 (Ic) 1 IR R12 9 Preferably, R3 and R9 represent independently of each other optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 5 to 12 carbon atoms.

De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R3 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Des composés particulièrement préférés sont le diamyldithiocarbamate de diamyl amine et le dibutyldithiocarbamate de diamyl amine. Preferably, R 3 and R 9 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R3 and R9 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R 3 and R 9 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. Preferably, R10, R11 and R12 represent, independently of one another, a hydrocarbon group 2 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, even more preferably 5 to 12 carbon atoms. Particularly preferred compounds are diamyl amine diamyldithiocarbamate and diamyl amine dibutyldithiocarbamate.

Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® EZ. Dans un quatrième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ester de formule générale (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc o R13,,,, ........7C.,,....s.s. Il N S-R15-C-OR16 (I-d) R14 De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyls linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyls linéaires. Commercial compounds are for example Vanlube® EZ. In a fourth embodiment, the dithiocarbamate is an ester dithiocarbamate of the general formula (Id), in which R13 and R14 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon, R15 and R16 represent independently of each other hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms: R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-deposit.doc o R13 ,,,, ........ 7C. ,, .... ss Preferably, R13 and R14 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R13 and R14 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R13 and R14 represent, independently of one another, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.

De préférence, R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R15 et R16 représente indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés de 2 à 6 atomes de carbone. Preferably, R13 and R14 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. Preferably, R 15 and R 16 represent independently of each other hydrocarbon groups of 2 to 6 carbon atoms.

Dans un cinquième mode de réalisation, le dithiocarbamate est un dithiocarbamate métallique de formule générale (I-e), dans laquelle R17 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : rI S I I R17 C (:), N R18 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Mn+ (I-e) De préférence, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic. Les métaux préférés sont le zinc, le molybdène et l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés. Les dithiocarbamates métalliques sont neutres comme exemplifiés dans la formule (I-d) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Les dithiocarbamates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier. Un des procédés de préparation de ces composés est décrit dans le brevet US2492314. Des fournisseurs de tels additifs sont par exemple Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka, King Industries. Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® AZ, le Vanlube® EZ, le Vanlube® 73, le Vanlube® 73 Super Plus, le Molyvan® A, le Molyvan® 807, le Molyvan® 822, l'Additin® RC 6301, l'Additin® RC 6320, le Sakura-Lube® 200, le Sakura-Lube® 165, le Sakura-Lube® 525, le Sakura-Lube® 600, le Na-Lube® ADTC. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène de formule (I-e-1), dans laquelle R17 et R18 ont la même signification que dans la formule (I-e) : 0 0 R17\ "_\ 11/S\ 11/S\ /R17 N-C Mo Mo ' C-N \-/ R18 S S S R18 De préférence, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de zinc de formule (I-e-2), dans laquelle dans laquelle R17 et R18 ont la même signification que dans la formule (I-e) : Ri7 /R17 (I-e-2) Zn C / N \-7 R18 S S R18 Des composés particulièrement préférés répondant à la formule (I-e-2) sont tels que R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires et sont par exemple, le diamyldithiocarbamate de zinc et le dibutyldithiocarbamate de zinc. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange de deux ou plusieurs des dithiocarbamates de formule (I-a), (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) décrites ci- dessus. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange des dithiocarbamates de formule (I-c) et (I-e) décrites ci-dessus. De préférence, le dithiocarbamate peut être un mélange des dithiocarbamates de formule (I-c) et (I-e-2) décrites ci-dessus. La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. In a fifth embodiment, the dithiocarbamate is a metal dithiocarbamate of general formula (Ie), in which R 17 and R 13 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valency of this metal cation: ## STR1 ## Preferably, the metal is selected from the group consisting of zinc, aluminum, copper, iron, mercury, silver, cadmium, tin, lead, antimony, bismuth, thallium, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, tungsten, sodium, calcium, magnesium, manganese and arsenic. The preferred metals are zinc, molybdenum and antimony, preferably zinc and molybdenum, preferably zinc. Mixtures of metals can be used. The metal dithiocarbamates are neutral as exemplified in formula (I-d) or basic when a stoichiometric excess of metal is present. Preferably, R 17 and R 18 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 5 to 12 carbon atoms. carbon. Preferably, R 17 and R 18 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R 17 and R 18 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R 17 and R 18 represent, independently of each other, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. Useful metal dithiocarbamates are compounds well known to those skilled in the art. One of the processes for preparing these compounds is described in US Patent 2492314. Suppliers of such additives are, for example, Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka, King Industries. Commercial compounds are, for example, Vanlube® AZ, Vanlube® EZ, Vanlube® 73, Vanlube® 73 Super Plus, Molyvan® A, Molyvan® 807, Molyvan® 822, Additin® RC 6301, Additin® RC 6320, Sakura-Lube® 200, Sakura-Lube® 165, Sakura-Lube® 525, Sakura-Lube® 600, Na-Lube® ADTC. Preferably, the metal dithiocarbamate is a molybdenum dithiocarbamate of the formula (Ie-1), in which R 17 and R 18 have the same meaning as in the formula (II). (Ie): ## STR1 ## Preferably, the metal dithiocarbamate is a zinc dithiocarbamate of formula (Ie-2) in which R 17 and R 18 have the same meaning as in formula (Ie): R 17 / R 17 (Ie-2) Zn C / N-7 R 18 SS R 18 Particularly preferred compounds having the formula (Ie-2) ) are such that R17 and R18 independently of one another are linear alkyl hydrocarbon groups and are, for example, zinc diamyldithiocarbamate and zinc dibutyldithiocarbamate, Preferably the dithiocarbamate may be a mixture of two or more of dithiocarbamates of formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) described above. In fact, the dithiocarbamate may be a mixture of the dithiocarbamates of formula (I-c) and (I-e) described above. Preferably, the dithiocarbamate may be a mixture of the dithiocarbamates of formula (I-c) and (I-e-2) described above. The lubricating composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of dithiocarbamate, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%. more preferably from 0.5 to 1%.

R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Phosphite La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement phosphite. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement phosphite est appelé « phosphite » dans la suite de la présente description. Par phosphite, on entend un ester de phosphite, qu'il s'agisse d'un monoester de phosphite, d'un diester de phosphite ou d'un triester de phosphite, pris seuls ou en mélange. Les monoesters de phosphite se trouvent sous deux formes en équilibre, une forme « cétone » et une forme « alcool ». Il en est de même pour les diesters de phosphite. Un phosphite utilisable peut être un monoester de phosphite de formule générale (II-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone: H 0 0 0 ^ 0 P R19 P H \ R19 OH OH forme alcool forme cétone De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. Phosphite The lubricating composition according to the invention comprises at least one compound comprising a phosphite group. For the sake of simplification of the description, the compound comprising a phosphite group is called "phosphite" in the following description. By phosphite is meant a phosphite ester, whether it is a phosphite monoester, a phosphite diester or a phosphite triester, taken alone or in mixture. Phosphite monoesters are found in two equilibrium forms, a "ketone" form and an "alcohol" form. It is the same for phosphite diesters. A phosphite which may be used may be a phosphite monoester of general formula (II-a) in its alcohol and / or ketone form, in which R19 represents an optionally substituted hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms: H 0 0 0 Preferably, R 19 represents an optionally substituted hydrocarbon-based group comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 18 carbon atoms. carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 12 carbon atoms.

De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné, non substitué, ledit groupe hydrocarboné pouvant être un groupe alkyle, a lkényle, alkynyle, phényle ou benzyle. De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné alkyle linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe hydrocarboné alkyle linéaire. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R19 représente un groupe hydrocarboné substitué par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. Comme exemples de monoesters de phosphite, on peut citer l'alkyl (C10) bisphénol A phosphite, l'alkyl (C12-C15) bisphénol A phosphite. Un phosphite utilisable peut aussi être un diester de phosphite de formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : -111...._ (II-b) R21 HO /o R20 c) R21 0 0 \ PH R20 o-' forme alcool forme cétone De préférence R20 et R21 représentent des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. De préférence, R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R20 et R21 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. Preferably, R 19 represents an unsubstituted hydrocarbon group, said hydrocarbon group possibly being alkyl, lenyl, alkynyl, phenyl or benzyl. Preferably, R19 represents a linear or branched alkyl hydrocarbon group, more preferably a linear alkyl hydrocarbon group. Preferably, R.sub.19 represents a hydrocarbon group substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably atoms. oxygen. As examples of phosphite monoesters, mention may be made of the alkyl (C10) bisphenol A phosphite, the alkyl (C12-C15) bisphenol A phosphite. A phosphite which may be used may also be a phosphite diester of general formula (II-b) in its alcohol and / or ketone form, in which R 20 and R 21 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms: -111 .... (II-b) R21 HO / o R20 c) R21 0 0 \ PH R20 o- 'form alcohol ketone form R20 and R21 preferably represent hydrocarbon groups, optionally substituted comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 18 carbon atoms, even more preferably from 6 to 16 carbon atoms, even more preferably from 8 to 12 atoms. of carbon. Preferably, R 20 and R 21 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R 20 and R 21 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R 20 and R 21 represent hydrocarbon groups substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms.

Comme exemple de diesters de phosphite, on peut citer le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phosphite, le dibutyl phosphite, le R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc dihexyl phosphite, le dicylohexyl phosphite, le diisodécyl phosphite, le di-n-octyl phosphite, le dibenzyl phosphite, le diphényl phosphite, le dioléyl phosphite. Un phosphite utilisable peut aussi être un triester de phosphite de formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: /off /off R22 P R23 1 0 R24 De préférence R22, R23 et R24 représentent des groupes hydrocarbonés , éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone. De préférence, R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R22, R23 et R24 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. As examples of phosphite diesters, mention may be made of dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, dihexyl phosphite, dicylohexyl and diethyl phosphite. phosphite, diisodecyl phosphite, di-n-octyl phosphite, dibenzyl phosphite, diphenyl phosphite, dioleyl phosphite. A phosphite that may be used may also be a phosphite triester of general formula (II-c) in which R22, R23 and R24 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: Preferably R22, R23 and R24 represent hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 20 carbon atoms. 18 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, even more preferably 8 to 12 carbon atoms. Preferably, R22, R23 and R24 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R22, R23 and R24 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R22, R23 and R24 represent hydrocarbon groups substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms.

Comme exemple de triesters de phosphite, on peut citer le diphényl isodécyl phosphite, le diphényl isooctyl phosphite, le tridiméthylphényl phosphite, le diphényl éthylhexyl phosphite, le phényl diisodécyl phosphite, le triisodécyl phosphite, le trilauryl phosphite, le triphényl phosphite, le tris(dipropylèneglycol) phosphite, le tris(nonylphényl) phosphite, le tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, le tris(5-norbornène-2-méthyl) phosphite, le tris(tridécyl) phosphite, le triméthyl phosphite, le triéthyl phosphite, le triisopropyl phosphite, le tributyl phosphite, le R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc triisoctyl phosphite, le tribenzylphosphite, le triphényl phosphite, le poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite, le tris(dipropylene glycol) phosphite. Des composés commerciaux sont par exemple le Duraphos® AP230, le Duraphos® AP240L, le Duraphos® DBHP, le Doverphos® 4, le Doverphos® 10, le Doverphos® 213, le Doverphos® 6, le Doverphos® 7, le Doverphos® 8, le Doverphos® 9, le Doverphos® 11, le Doverphos® 12, le Doverphos® 613, le Doverphos® 675, le Doverphos® 49, le Doverphos® 53, le Doverphos® 72, le Doverphos® 253, le Doverphos® 271, l'Irgaphos® OPH, ou les produits de la gamme Rhodaphos® commercialisée parla société Rhodia. As examples of phosphite triesters, mention may be made of diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, tridimethylphenyl phosphite, diphenyl ethylhexyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, triphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol). ) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (5-norbornene-2-methyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, triisoctyl phosphite, tribenzylphosphite, triphenyl phosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite. Commercial compounds are, for example, Duraphos® AP230, Duraphos® AP240L, Duraphos® DBHP, Doverphos® 4, Doverphos® 10, Doverphos® 213, Doverphos® 6, Doverphos® 7, Doverphos® 8 , Doverphos® 9, Doverphos® 11, Doverphos® 12, Doverphos® 613, Doverphos® 675, Doverphos® 49, Doverphos® 53, Doverphos® 72, Doverphos® 253, Doverphos® 271 , Irgaphos® OPH, or products in the Rhodaphos® range marketed by Rhodia.

La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de phosphite, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Dithiophosphate La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement dithiophosphate est appelé « dithiophosphate » dans la suite de la présente description. Un dithiophosphate utilisable est un dithiophosphate choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. Les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine et les dithiophosphates d'ester ont l'avantage d'être des dithiophosphate sans cendres et en particulier sans zinc. The lubricant composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of phosphite, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%. more preferably from 0.5 to 1%. Dithiophosphate The lubricating composition according to the invention comprises at least one compound comprising a dithiophosphate group. For the sake of simplification of the description, the compound comprising a dithiophosphate group is called "dithiophosphate" in the following description. A suitable dithiophosphate is a dithiophosphate selected from the group consisting of ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates, ester dithiophosphates and metal dithiophosphates, alone or in admixture. Ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates and ester dithiophosphates have the advantage of being dithiophosphate without ash and in particular without zinc.

Dans un premier mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ammonium de formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S R25 -0 11 e C)NH4 /P-S (III-a) / R26 -(--) R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. In a first embodiment, the dithiophosphate is an ammonium dithiophosphate of general formula (III-a), in which R 25 and R 26 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: S R25 -0 11 e C) NH4 / PS (III-a) / R26 - (-) R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-deposit.doc Preferably, R25 and R26 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R 25 and R 26 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R 25 and R 26 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R 25 and R 26 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms.

Des exemples de produits commerciaux sont les diméthyl dithiophosphates d'ammonium, les diéthyl dithiophosphates d'ammonium, les dibutyl dithiophosphates d'ammonium. Dans un second mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'amine de formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène : S R29 R30 (III-b) R27-0 11 e 1 /P-S H N R28° R31 De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. De préférence, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Des composés commerciaux sont par exemple lAdditin® RC 3880. Dans un troisième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ester de formule générale (III-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : R33-0 M S 0 Il / P-S-R35 -C OR36 (III-c) R34-0 De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène. Examples of commercial products are ammonium dimethyl dithiophosphates, ammonium diethyl dithiophosphates, ammonium dibutyl dithiophosphates. In a second embodiment, the dithiophosphate is an amine dithiophosphate of the general formula (III-b), in which R27 and R28 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, R29, R30 and R31 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R29, R30 and R31 n is not a hydrogen atom: ## STR2 ## R 27 and R 28 are preferably independently substituted hydrocarbon groups of one or more of the following groups: R 29 R 30 (III-b) , comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R 27 and R 28 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups. Preferably, R 27 and R 28 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R 27 and R 28 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. Preferably, R 29, R 30 and R 31 represent independently of one another a hydrocarbon group 2 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, even more preferably 5 to 12 carbon atoms. Commercial compounds are, for example, Additin® RC 3880. In a third embodiment, dithiophosphate is an ester dithiophosphate of general formula (III-c), in which R33 and R34 independently of one another represent hydrocarbon groups, optionally substituted, comprising from 1 to 30 carbon atoms, R35 and R36 represent, independently of one another, hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms: R33-0 MS 0 IL / PS-R35 - C OR36 (III-c) R34-0 Preferably, R33 and R34 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms more preferably 5 to 12 carbon atoms. Preferably, R33 and R34 represent, independently of one another, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl or alkenyl groups. , alkynyls, phenyls or benzyls. Preferably, R33 and R34 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R33 and R34 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms.

De préférence, R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone. De préférence, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés de 2 à 6 atomes de carbone. Des composés commerciaux sont par exemple l'Irgalube® 63. Preferably, R33 and R34 represent, independently of one another, a hydrocarbon group of 2 to 6 carbon atoms. Preferably, R 35 and R 36 represent independently of each other hydrocarbon groups of 2 to 6 carbon atoms. Commercial compounds are, for example Irgalube® 63.

Dans un quatrième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate métallique de formule générale (III-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : / S P37 -(:)11 0 P-S (III-d) De préférence, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic. Les métaux préférés sont le zinc, le molybdène, l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Les dithiophosphates métalliques sont neutres comme exemplifiés dans la formule (III-d) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, phényles ou benzyles. In a fourth embodiment, the dithiophosphate is a metal dithiophosphate of general formula (III-d), in which R37 and R38 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon, M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation: ## STR2 ## Preferably, the metal is selected from the group consisting of zinc, aluminum and , copper, iron, mercury, silver, cadmium, tin, lead, antimony, bismuth, thallium, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, tungsten, sodium, calcium, magnesium, manganese and arsenic. The preferred metals are zinc, molybdenum, antimony, preferably zinc and molybdenum, preferably zinc. Mixtures of metals can be used. Metal dithiophosphates are neutral as exemplified in formula (III-d) or basic when a stoichiometric excess of metal is present. Preferably, R 37 and R 38 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 5 to 12 carbon atoms. carbon. Preferably, R37 and R38 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, phenyl or benzyl groups.

De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires. De préférence, R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par des atomes d'oxygène. Les dithiophosphates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier. Des composés commerciaux sont par exemple l'Additin® RC 3038, l'Additin® RC 3045, l'Additin® RC 3048, l'Additin® RC 3058, l'Additin® RC 3080, l'Additin® RC 3180, l'Additin® RC 3212, l'Additin® RC 3580, le Kikulube® Z112, le Lubrizol® 1371, le Lubrizol® 1375, le Lubrizol® 1395, le Lubrizol® 5179, l'Oloa® 260, l'Oloa® 267. De préférence, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de molybdène de formule (III-d-1), dans laquelle R37 et R38 ont la même signification que dans la formule (III-d) : 0 0 (III-d-1) R370\ /\ 11/S\ 11/% /0R37 P Mo Mo P R380 \-Y S S S OR38 De préférence, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de zinc de formule (III-d-2), dans laquelle dans laquelle R37 et R38 ont la même signification que dans la formule (III-d) : R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc (III-d-2) S S OR- R370 / /-- / a' P * Zn : P / \-7 \--7 OR38 R380 S S La composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en masse de dithiophosphate, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. Huile de base Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation. La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange. Teneur en saturés Teneur en Indice de viscosité (VI) soufre Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 VI < 120 Groupe II Huiles > 90 % 0.03 % 80 VI < 120 hydrocraquées Groupe III > 90 % <_0.03% >_120 Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO) Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition. Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés. Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesse manuelle. Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API. Preferably, R37 and R38 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups. Preferably, R37 and R38 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably with oxygen atoms. Useful metal dithiophosphates are compounds well known to those skilled in the art. Commercial compounds are, for example, Additin® RC 3038, Additin® RC 3045, Additin® RC 3048, Additin® RC 3058, Additin® RC 3080, Additin® RC 3180, Additin® RC 3212, Additin® RC 3580, Kikulube® Z112, Lubrizol® 1371, Lubrizol® 1375, Lubrizol® 1395, Lubrizol® 5179, Oloa® 260, Oloa® 267. preferably, the metal dithiophosphate is a molybdenum dithiophosphate of formula (III-d-1), wherein R37 and R38 have the same meaning as in formula (III-d): 0 0 (III-d-1) R370 Preferably, the metal dithiophosphate is a zinc dithiophosphate of the formula (III-d-2), wherein R37 and R38 are of the formula (III-d-2). same meaning as in formula (III-d): R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-deposit.doc (III-d-2) SS OR-R370 / / - / a 'P * The lubricating composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of dithio. phosphate, with respect to the total mass of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%. Base oil The lubricant compositions according to the invention may contain any type of mineral lubricating base, synthetic or natural, animal or vegetable adapted (s) to their use. The base oil (s) used in the lubricant compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized. below, alone or mixed. Saturated content Viscosity index (VI) content sulfur Group I Mineral oils <90%> 0.03% 80 VI <120 Group II Oils> 90% 0.03% 80 VI <120 hydrocracked Group III> 90% <_0.03%> _120 Hydrocracked or hydro-isomerized oils Group IV Polyalphaolefines (PAO) Group V Esters and other bases not included in bases I to IV The mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric distillation and under vacuum of petroleum crude, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing. The base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins. The polyalphaolefins used as base oils are, for example, obtained from monomers containing from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene) and a viscosity at 100 ° C. of between 1.5 and 15 cSt according to the standard. ASTM D445. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000 according to ASTM D5296. Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used. There is no limitation on the use of a particular lubricating base for producing the lubricating compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur, oxidation resistance, adapted for use in a gearbox, in particular in a gearbox of motor vehicles, particularly in a manual gearbox. Preferably, the lubricating bases represent at least 50% by weight, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably at least 60%, or at least 70%. Typically, they represent between 75 and 90% by weight, relative to the total mass of the lubricating compositions according to the invention. Preferably, the lubricant compositions according to the invention comprise Group I and / or III mineral bases, or Group IV synthetic bases according to the API classification.

Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt. Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et 140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90. Preferably, the lubricant compositions according to the invention have a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard of between 4 and 41 cSt, according to classification SAE J 306, preferably between 4.1 and 32.5 cSt. Preferred grades are all grades from 75W to 140, including 75W, 75W80 and 75W90.

Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270). R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Autres additifs Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les polymères, les antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application. Les polymères sont choisis dans le groupe des polymères stables au cisaillement, de préférence dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine, les polyacrylates tels que les polyméthacrylates, les oléfines copolymères (OCP), les Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), les polybutènes, les copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non, les copolymères de styrène et d'acrylate. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA). Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride succinique (PIB succinimides). Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de préférence des diphénylamines, en particulier des dialkylphénylamines, telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha-naphtyl amines, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés). Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho. Les inhibiteurs de corrosion pourront être des dérivés du dimercaptothiadiazole. L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact de la composition lubrifiante telle que définie ci-dessus avec les transmissions telles que les boîtes de vitesse. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc De préférence, ce procédé permet simultanément de réduire l'usure, d'améliorer les propriétés extrême-pression et de réduire le frottement de la composition lubrifiante. Avantageusement, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles. Preferably, the lubricant compositions according to the invention have a viscosity index (VI) greater than 120 (ASTM 2270 standard). Other additives The lubricating compositions according to the invention may also contain any type of additive suitable for use in transmission oil formulations, for example one or more additives selected from polymers, antioxidants, corrosion inhibitors, dispersants, present at the usual contents required for the application. The polymers are selected from the group of shear-stable polymers, preferably from the group consisting of copolymers of ethylene and alpha-olefin, polyacrylates such as polymethacrylates, copolymer olefins (OCP), ethylene propylene diene Monomers (EPDM), polybutenes, copolymers of styrene and olefin, hydrogenated or not, copolymers of styrene and acrylate. The preferred polymers are polymethacrylates (PMA). The preferred dispersants are polyisobutylenes (PIB), polyisobutylene succinic anhydride, amino derivatives of polyisobutylene succinic anhydride (PIB succinimides). Preferred antioxidants are, for example, amino antioxidants, preferably diphenylamines, in particular dialkylphenylamines, such as octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthyl amines, or phenolic antioxidants (dibutylhydroxytoluene BHT and derivatives) or sulfur antioxidants (sulfurized phenates). ). The preferred anti-corrosion additives are phenolic derivatives, in particular ethoxylated phenol derivatives substituted with ortho-position alkyl groups. The corrosion inhibitors may be derivatives of dimercaptothiadiazole. The invention also relates to a method of lubricating transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles, said method comprising a step of contacting the lubricating composition as defined above with transmissions such as gearboxes. Preferably, this method simultaneously makes it possible to reduce wear, improve the extreme-pressure properties and reduce the friction of the lubricant composition. Advantageously, this method makes it possible to reduce the fuel consumption of vehicles, in particular of motor vehicles.

L'utilisation de ces trois additifs dans une composition lubrifiante permet simultanément de réduire l'usure, d'améliorer les propriétés extrême-pression et de réduire le coefficient de frottement de la composition lubrifiante. Dans un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante comprend au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate, au moins un antioxydant et au moins un dispersant. La présence de ces deux additifs supplémentaires, et en particulier la présence du dispersant, ne nuit pas aux propriétés extrême-pression, usure et frottement, qui sont toujours très bonnes et en même temps permet d'assurer une excellente résistance à l'oxydation. Il est surprenant de constater que l'utilisation du dispersant permet d'améliorer nettement la résistance à l'oxydation. EXEMPLES : Exemple 1. On prépare des compositions lubrifiantes 1 à 7 à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine, - d'un phosphite P1 qui est le di-n-octyl phosphite, - d'un dithiophosphate, le 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acide éthyl ester. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau I - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 Huile de base PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P, 1 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 1 On mesure ensuite les propriétés usure, extrême-pression et frottement de ces compositions lubrifiantes 1 à 7. Tableau II - Propriétés des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 Usure (mm) I- 0,63 0,54 0,65 0,43 0,56 0,51 0,42 Extrême-pression, charge de soudure (daN) 2 80 90 100 90 120 110 110 Coefficient de frottement 3 0,346 0,125 0,052 0,084 0,113 0,080 0,067 I- Essai 4B (4 billes) usure D55 1078 2 Essai 4B (4 billes) EP (Extrême-Pression) D55 1136 3 Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de fonctionnement est par exemple décrit dans la publication « Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers » de A G Plint, publiée par STLE (Society of Tribologists and Lubrification Engineers) en 2011. La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de températures (60°C, 100°C et 140°C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse en cours d'utilisation. La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc min. La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par frottement dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de lubrifiant étudié. La valeur du coefficient de frottement mesuré p.min, prise à différentes températures, correspond à la valeur minimum du coefficient de frottement prise sur la moyenne des 4 charges pour la dernière minute d'essai. Les compositions lubrifiantes 1 à 6 sont des compositions lubrifiantes témoin ne comprenant qu'un ou deux des trois additifs essentiels à l'invention. Les compositions lubrifiantes 1 à 6 ne présentent pas simultanément de bonnes propriétés en anti-usure, en extrême-pression et frottement. Seule la composition lubrifiante 7, qui est une composition lubrifiante selon l'invention, possède simultanément de bonnes propriétés en anti-usure, en extrême-pression et frottement. The use of these three additives in a lubricant composition simultaneously makes it possible to reduce wear, improve the extreme-pressure properties and reduce the coefficient of friction of the lubricant composition. In a preferred embodiment, the lubricating composition comprises at least one base oil, at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group, at least one compound comprising a dithiophosphate group, at least one antioxidant and at least one less a dispersant. The presence of these two additional additives, and in particular the presence of the dispersant, does not impair the extreme-pressure, wear and friction properties, which are always very good and at the same time ensures excellent resistance to oxidation. It is surprising to note that the use of the dispersant makes it possible to significantly improve the resistance to oxidation. EXAMPLES Example 1 Lubricant compositions 1-7 were prepared from: - PAO Group IV base oil having a viscosity at 100 ° C. of 6 cSt according to ASTDM D445, and viscosity equal to 125 according to ASTM 2270; - a dithiocarbamate which is a mixture of zinc diamyldithiocarbamate and diamylamino diamyldithiocarbamate, - a phosphite P1 which is di-n-octyl phosphite, - a dithiophosphate, 3 - [(bis-isopropyloxyphosphinothioyl) thio] propionic acid ethyl ester. Table I - Mass Composition (%) of Lubricating Compositions 1-7 Lubricating Composition 1 2 3 4 5 6 7 Base Oil PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P, 1 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 1 The wear, extreme-pressure and friction properties of these lubricant compositions 1 to 7 are then measured. Table II - Properties of the lubricating compositions 1 to 7 Composition lubricant 1 2 3 4 5 6 7 Wear (mm) I- 0.63 0.54 0.65 0.43 0.56 0.51 0.42 Extreme pressure, weld load (daN) 2 80 90 100 90 120 110 110 Coefficient of friction 3 0.346 0.125 0.052 0.084 0.113 0.080 0.067 I- Test 4B (4 balls) wear D55 1078 2 Test 4B (4 balls) EP (Extreme Pressure) D55 1136 3 The friction properties of the formulas were evaluated using a Cameron-Plint TE-77 alternative tribometer. The operating principle is for example described in the publication "Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers" AG Plint, published by STLE (Society of Tribologists and Lubrication Engineers) in 2011. The procedure used measures the coefficient of friction of a roller on a plane, all immersed in the test lubricant, under conditions of temperatures (60 ° C, 100 ° C and 140 ° C), load (50, 100, 150 and 200N) and frequency (5, 10). , 20 and 40 Hz) variables in order to reproduce the friction conditions encountered in the control mechanisms of the gearboxes in use. The roller stroke on the plane, that is to say the reciprocating back and forth movement, is set at 7 mm. The duration of the test is 10 R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-deposit.doc min. The reduction of the friction under these test conditions makes it possible to indicate a reduction in shifting forces and friction losses in the gears of the gearbox operating with the type of lubricant studied. The value of the coefficient of friction measured p.min, taken at different temperatures, corresponds to the minimum value of the coefficient of friction taken on the average of the 4 charges for the last minute of the test. Lubricating compositions 1 to 6 are control lubricating compositions comprising only one or two of the three essential additives to the invention. Lubricating compositions 1 to 6 do not simultaneously have good properties in anti-wear, extreme pressure and friction. Only the lubricant composition 7, which is a lubricant composition according to the invention, simultaneously has good properties in anti-wear, extreme pressure and friction.

Exemple 2. On prépare ensuite des compositions lubrifiantes 8 à 9 selon l'invention à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate (Vanlube® E2 ) qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine, - d'un phosphite P1 qui est le di-n-octyl phosphite, - d'un dithiophosphate, le 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acide éthyl ester. - d'un anti-oxydant aminé, une diphénylamine dialkylée avec des groupements en C4 et Cg, - d'un dispersant, dérivé du polyisobutylène, en particulier dérivé du polyisobutylène succinimide. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau III - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 7 à 9 Composition lubrifiante 7 8 9 Huile de base PAO6 97 96,5 96 Dithiocarbamate 1 1 1 Phosphite 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 Anti-oxydant 0,5 0,5 Dispersant 0,5 On mesure ensuite les propriétés extrême-pression (via le test FZG), oxydation et corrosion de ces compositions lubrifiantes 7 à 9. EXAMPLE 2 Lubricating compositions 8 to 9 according to the invention are then prepared from: a PAO group IV base oil having a viscosity at 100 ° C. of 6 cSt according to ASTDM D445, and viscosity number equal to 125 according to ASTM 2270, - a dithiocarbamate (Vanlube® E2) which is a mixture of zinc diamyldithiocarbamate and diamylamino diamithyldithiocarbamate, - a phosphite P1 which is di-n -octyl phosphite, - a dithiophosphate, 3 - [(bis-isopropyloxyphosphinothioyl) thio] propionic acid ethyl ester. an aminated antioxidant, a diphenylamine dialkylated with C 4 and C 6 groups, a dispersant derived from polyisobutylene, in particular derived from polyisobutylene succinimide. Table III - Mass Composition (%) of Lubricating Compositions 7 to 9 Lubricating Composition 7 8 9 PAO6 Base Oil 97 96.5 96 Dithiocarbamate 1 1 1 Phosphite 1 1 1 Dithiophosphate 1 1 1 Antioxidant 0.5 0.5 Dispersant 0.5 The extreme pressure properties (via the FZG test), oxidation and corrosion of these lubricant compositions 7 to 9 are then measured.

Tableau IV - Propriétés des compositions lubrifiantes 7 à 9 Composition lubrifiante 7 8 9 Essai FZG (palier de détérioration) 4 12 12 10 Oxydation Augmentation viscosité à 100°C (%) 5 + 1,1 - 0,7 + 1,1 Teneur en insolubles (% massique) 5 0,045 0,175 0,055 Teneur en dépôts (% massique) 6 0,11 Corrosion acier cotation' 10 10 10 Corrosion cuivre cotation 4h 8 lb lb lb Corrosion cuivre cotation 24h 8 lb lb lb 4 CEC L84 (A/16,6R/120) 5 GFC T-021-A-90 R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc 6 GFC T-022-A-90 ASTM D665 8 ASTM D130 à 150°C *teneur en dépôts trop élevée pour être mesurée On constate que les compositions 7 à 9 présentent un niveau extrême-pression très satisfaisant. Les compositions 7 et 8 donnent un palier de détérioration de 12, la composition 9 donne un palier de détérioration de 10. Ces résultats sont comparables (et meilleurs pour les compositions 7 et 8) aux résultats obtenus avec une huile de référence H qui présente un palier de détérioration de 9. Cette huile de référence H comprend 72% en masse d'huile de base de groupe I, par rapport à la masse d'huile, 11% en masse de polymère de type polyméthacrylate, 8% en masse de PAO, 8% en masse d'un paquet comprenant un dialkyldithiophosphate de zinc, un dibutyl phosphite, un phosphite d'aryle et une diphénylamine comme antioxydant. Les compositions lubrifiantes 7 à 9 ont donc un meilleur comportement extrême-pression que cette huile de référence H puisque leur défaillance intervient à des charges plus élevées. De même les compositions lubrifiantes 7 à 9 et surtout la composition 9 sont peu sensibles à la corrosion (cuivre ou acier) et à l'oxydation. Table IV - Properties of lubricating compositions 7 to 9 Lubricating composition 7 8 9 FZG test (deterioration bearing) 4 12 12 10 Oxidation Increasing viscosity at 100 ° C (%) 5 + 1.1 - 0.7 + 1.1 Content in insolubles (% by mass) 0.045 0.175 0.055 Deposit (% by mass) 6 0.11 Corrosion steel grade 10 10 10 Corrosion copper quotation 4h 8 lb lb lb Copper corrosion quotation 24h 8 lb lb 4 CEC L84 (A / 16.6R / 120) GFC T-021-A-90 R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-text-filing.doc 6 GFC T-022-A-90 ASTM D665 8 ASTM D130 at 150 ° C * deposit content too high to be measured It is found that the compositions 7 to 9 have a very satisfactory extreme-pressure level. The compositions 7 and 8 give a deterioration stage of 12, the composition 9 gives a deterioration stage of 10. These results are comparable (and better for the compositions 7 and 8) to the results obtained with a reference oil H which has a deterioration stage of 9. This reference oil H comprises 72% by weight of Group I base oil, relative to the weight of oil, 11% by weight of polymer of polymethacrylate type, 8% by weight of PAO , 8% by weight of a package comprising a zinc dialkyldithiophosphate, a dibutyl phosphite, an aryl phosphite and a diphenylamine as an antioxidant. Lubricating compositions 7 to 9 therefore have a better extreme-pressure behavior than this reference oil H since their failure occurs at higher loads. Similarly, the lubricant compositions 7 to 9 and especially the composition 9 are insensitive to corrosion (copper or steel) and oxidation.

Exemple 3. On prépare ensuite des compositions lubrifiantes témoins 10 à 15 à partir : - d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 selon la norme ASTM 2270, - d'un dithiocarbamate qui est un mélange de diamyldithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl amine. Ce mélange est identique à celui utilisé dans l'exemple 1, - d'un phosphite P2 qui est le triphényl phosphite, - d'une oléfine soufrée connue pour ses propriétés extrême-pression l'Additin® RC 2545. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Tableau V - Composition massique (%) des compositions lubrifiantes 1 à 7 Composition lubrifiante 1 10 11 12 13 14 15 Huile de base PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P2 1 1 1 1 Oléfine soufrée 1 1 1 1 On mesure ensuite les propriétés usure et extrême-pression de ces compositions lubrifiantes 10 à 15. EXAMPLE 3 Control lubricant compositions 10 to 15 are then prepared from: - PAO Group IV base oil having a viscosity at 100 ° C. of 6 cSt according to ASTDM D445, and viscosity equal to 125 according to ASTM 2270; - a dithiocarbamate which is a mixture of zinc diamyldithiocarbamate and diamyl dithiocarbamate diamyl amine. This mixture is identical to that used in Example 1, - a phosphite P2 which is triphenyl phosphite, - a sulfur olefin known for its extreme pressure properties Additin® RC 2545. R: \ 33600 \ Table V - Mass Composition (%) of Lubricating Compositions 1-7 Lubricating Composition 1 10 11 12 13 14 15 Base Oil PAO6 99 99 99 98 98 98 97 Dithiocarbamate 1 1 1 1 Phosphite P2 1 1 1 1 Olefin sulfur 1 1 1 1 The wear and extreme-pressure properties of these lubricant compositions 10 to 15 are then measured.

Tableau VI - Propriétés des compositions lubrifiantes 10 à 15 Composition lubrifiante 1 10 11 12 13 14 15 Usure (mm) 1 0,63 0,46 0,63 0,50 0,59 0,75 0,71 Extrême-pression, charge 80 70 100 70 120 80 100 de soudure (daN) 2 1 Essai 4B (4 billes) usure D55 1078 2 Essai 4B (4 billes) EP (Extrême-Pression) D55 1136 L'Additin® RC 2545 est un additif extrême-pression, il a la même fonction que le composé comprenant un groupement dithiophosphate utilisé dans les compositions selon l'invention. Cependant, on constate que la combinaison d'un dithiocarbamate, d'un phosphite avec une oléfine soufrée plutôt qu'un dithiophosphate ne permet pas d'obtenir simultanément de bonnes propriétés anti-usure et extrême-pression. Ainsi, lorsqu'on choisit au moins un composé de structure chimique différente d'un des composés constituant la composition lubrifiante selon l'invention mais ayant la même fonction (donc un composé appartenant à une autre R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc famille d'additifs), on n'observe pas d'amélioration simultanée des trois propriétés anti-usure, extrême pression et frottement. R:\33600\33698 TFE\33698--120215-texte-depôt.doc Table VI - Properties of Lubricating Compositions 10 to 15 Lubricating Composition 1 10 11 12 13 14 15 Wear (mm) 1 0.63 0.46 0.63 0.50 0.59 0.75 0.71 Extreme pressure, load 80 70 100 70 120 80 100 weld (daN) 2 1 Test 4B (4 balls) wear D55 1078 2 Test 4B (4 balls) EP (Extreme Pressure) D55 1136 Additin® RC 2545 is an extreme pressure additive it has the same function as the compound comprising a dithiophosphate group used in the compositions according to the invention. However, it is found that the combination of a dithiocarbamate, a phosphite with a sulfur olefin rather than a dithiophosphate does not simultaneously achieve good anti-wear and extreme-pressure properties. Thus, when at least one compound of different chemical structure is selected from one of the compounds constituting the lubricating composition according to the invention but having the same function (therefore a compound belonging to another R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698- -120215-text-filing.doc family of additives), no simultaneous improvement of the three anti-wear, extreme pressure and friction properties is observed. R: \ 33600 \ 33698 TFE \ 33698--120215-deposit-text.doc

Claims (4)

REVENDICATIONS1. Composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite et au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate. REVENDICATIONS1. A lubricating composition comprising at least one base oil, at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le composé comprenant un groupement dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium, les dithiocarbamates d'amine, les dithiocarbamates d'ester et les dithiocarbamates métalliques, pris seuls ou en mélange. The lubricating composition of claim 1 wherein the compound comprising a dithiocarbamate group is selected from the group consisting of bisdithiocarbamates, ammonium dithiocarbamates, amine dithiocarbamates, ester dithiocarbamates and metal dithiocarbamates, taken alone. or in mixture. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le bisdithiocarbamate a pour formule (I-a), dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R5 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone: I I R3 R5 N R2 R4 3. Lubricating composition according to claim 2 wherein the bisdithiocarbamate has the formula (Ia), wherein R1, R2, R3 and R4 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 atoms of carbon, R5 represents a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms: II R3 R5 N R2 R4 4. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'ammonium a pour formule (I-b), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone: R6 0NR4 R7. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'amine a pour formule (I-c), dans laquelle R8 et R9 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R10, R11 et R12 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R10, R11 et R12 n'est pas un atome d'hydrogène: Il R8 R9 6. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate d'ester a pour formule (I-d), dans laquelle R13 et R14 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R15 et R16 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement hydrocarboné de 1 à 18 atomes de carbone: Il R13 S -R15 -C -0 R16 (I-d) R14 7. Composition lubrifiante selon la revendication 2 dans laquelle le dithiocarbamate métallique a pour formule (I-e) dans laquelle R17 et R18 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique: Rio c'ElNiI -R11 (I-c) R12 mn+ (I-e). Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. 9. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le composé comprenant un groupement phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange. 10. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le monoester de phosphite a pour formule générale (Il-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R19 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, de 1 à 30 atomes de carbone HO....' 0 0 0 ',-- ..,.. .....z....'. ',, P R19 ,. PH R19 I i OH OH forme alcool forme cétone 11. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le diester de phosphite a pour formule générale (II-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R20 et R21 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, de 1 à 30 atomes de carbone : HO 0 0,,, 0 ..;,.._, ,.. P R20PH R20 I I I 0 0 R21 R21 forme alcool forme cétone 12. Composition lubrifiante selon la revendication 9 dans laquelle le triester de phosphite a pour formule générale (II-c) dans laquelle R22, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : R23 13. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement phosphite, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%. 14. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle le composé comprenant un groupement dithiophosphate est choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. 15. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'ammonium a pour formule générale (III-a), dans laquelle R25 et R25 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone : S (31^11-14 (I11-a) R25-°11 0 P-S R26- 16. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'amine a pour formule générale (III-b), dans laquelle R27 et R28 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R29, R30 et R31 n'est pas un atome d'hydrogène :R27-0 11 G R29 P-S ©( R230 HN R30 (III-b) R31 17. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate d'ester a pour formule générale (III-c), dans laquelle R33 et R34 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R35 et R36 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone : S R33-() Il II, /P -S -R35 C 0 Rn (11-c) 7 R34-0 18. Composition lubrifiante selon la revendication 14 dans laquelle le dithiophosphate métallique a pour formule générale (III-d), dans laquelle R37 et R38 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique : -s (III-d) 19. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé comprenant un groupement dithiophosphate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 comprenant en outre un anti-oxydant choisi dans le groupe formé par les amines aromatiques ou les dérivés du phénol. 21. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène. 22. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 comprenant en outre un polymère de type polyméthacrylate. 23. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 ayant une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt. 24. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles. 25. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles. 26. Utilisation d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate dans une huile de base pour améliorer les propriétés usure, extrême-pression et frottement d'une composition lubrifiante. The lubricating composition according to claim 2, wherein the ammonium dithiocarbamate has the formula (Ib), wherein R6 and R7 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon: R6 0NR4 R7. A lubricating composition according to claim 2 wherein the amine dithiocarbamate has the formula (Ic), wherein R8 and R9 independently of one another are optionally substituted hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, R10, R11 and R12 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R10, R11 and R12 is not a hydrogen atom: R8 R9 6. Lubricating composition according to claim 2 wherein the ester dithiocarbamate has the formula (Id), in which R13 and R14 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups , comprising from 1 to 30 carbon atoms, R15 and R16 represent independently of one another a hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms: R13 S -R15 -C -0 R16 (Id) R14 7. Composition lubricant according to the claimed cation 2 in which the metal dithiocarbamate has the formula (Ie) in which R 17 and R 18 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and is the valence of this metal cation: Rio c'ElNiI -R11 (Ic) R12 mn + (Ie). Lubricating composition according to any one of claims 1 to 7 comprising from 0.1 to 5% by weight of compound comprising a dithiocarbamate group, relative to the total weight of lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%. 9. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 8 wherein the compound comprising a phosphite group is selected from phosphite monoesters, phosphite diesters or phosphite triesters, alone or in mixture. The lubricating composition of claim 9 wherein the phosphite monoester has the general formula (II-a) in its alcohol and / or ketone form, wherein R19 represents an optionally substituted hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms. HO .... '0 0 0', - .., .. ..... z .... '. ',, P R19,. Wherein the phosphite diester has the general formula (II-b) in its alcohol and / or ketone form, wherein R 20 and R 21 independently represent from each other optionally substituted hydrocarbon groups of 1 to 30 carbon atoms: HO 0 0 ,,, .. .., ..,, .. P R20PH R20 III 0 0 R21 R21 form alcohol form ketone 12. The lubricating composition according to claim 9, wherein the phosphite triester has the general formula (II-c) in which R22, R23 and R24 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to at 30 carbon atoms: R23. The lubricating composition according to any one of claims 1 to 12 comprising from 0.1 to 5% by weight of compound comprising a phosphite group, relative to the total mass of lubricating composition, preferably 0.2 to 4%, more s preferably from 0.3 to 2%, more preferably from 0.5 to 1%. The lubricating composition according to any one of claims 1 to 13 wherein the compound comprising a dithiophosphate moiety is selected from the group consisting of ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates, ester dithiophosphates and metal dithiophosphates. , taken alone or mixed. The lubricating composition of claim 14 wherein the ammonium dithiophosphate has the general formula (III-a), wherein R25 and R25 independently of one another are optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms: S (31) 11-14 (I11-a) R25- ## STR2 ## 16. Lubricating composition according to claim 14, wherein the amine dithiophosphate has the general formula (III-b), in which R 27 and R 28 independently of one another represent optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, R 29, R 30 and R 31 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R29, R30 and R31 is not a hydrogen atom: ## STR2 ## b) R31 17. Lubricating composition according to claim 14 wherein the dith Ester iophosphate has the general formula (III-c), wherein R33 and R34 independently of one another are optionally substituted hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, R35 and R36 independently represent from one another hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms: ## STR5 ## claim 14 wherein the metal dithiophosphate has the general formula (III-d), wherein R37 and R38 are, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valency of this metal cation: -s (III-d) 19. A lubricating composition according to any one of claims 1 to 18 comprising from 0.1 to 5% by weight of compound comprising a dithiophosphate group, compared to the total mass of compo lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably from 0.5 to 1%. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 19, further comprising an antioxidant selected from the group consisting of aromatic amines or phenol derivatives. 21. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 20 further comprising a dispersant derived from polyisobutene. 22. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 21 further comprising a polymer polymethacrylate type. 23. Lubricating composition according to any one of claims 1 to 22 having a kinematic viscosity at 100 ° C according to ASTM D445 of between 4 and 40 cSt, preferably between 4.1 and 32.5 cSt, preferably between 6 and 18.5 cSt. 24. Use of a lubricant composition according to any one of claims 1 to 23 for the lubrication of transmissions such as gearboxes, bridges, preferably the manual gearboxes of motor vehicles. 25. Use of a lubricant composition according to any one of claims 1 to 23 for reducing the fuel consumption of vehicles, particularly motor vehicles. 26. Use of at least one compound comprising a dithiocarbamate group, at least one compound comprising a phosphite group and at least one compound comprising a dithiophosphate group in a base oil to improve the properties of wear, extreme pressure and friction of a lubricating composition.
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