FR2985024A1 - Dispositif de detection de gaz - Google Patents

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FR1104079A
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Brigitte Loiseaux
Anne Deboulbe
Christophe Galindo
Giuseppe Bellomonte
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Thales SA
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Thales SA
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Abstract

L'invention concerne un dispositif de détection et d'identification d'au moins un type de composé à l'état gazeux dispersé dans un milieu, comprenant une source lumineuse d'excitation, au moins un matériau émettant de la lumière par photoluminescence lorsqu'il est éclairé par la source lumineuse d'excitation, la lumière émise par le matériau photoluminescent ayant une couleur initiale, le matériau étant apte à interagir avec des molécules du composé à l'état gazeux à détecter lorsqu'il est exposé aux molécules de sorte que cette interaction modifie la couleur initiale en une couleur modifiée, un moyen de mesure de la couleur d'une lumière globale comprenant la lumière émise lors de la photoluminescence du matériau, une unité de traitement apte effecteur une comparaison entre la couleur initiale et la couleur modifiée mesurée par le moyen de mesure de la couleur, de manière à détecter et identifier le type de composé.

Description

//4 e4to 1 DISPOSITIF DE DETECTION DE GAZ DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des dispositifs de détection de 5 traces de composés, par exemple organiques à l'état gazeux, par une mesure de la modification de la photoluminescence de matériaux sensibles. ETAT DE LA TECHNIQUE Compte tenu des enjeux importants liés aux capteurs de traces de composés 10 (environnementaux, médicaux, sécuritaires...) de nombreuses études et propositions ont été faites et sont en partie utilisées. Les techniques de capteurs destinés à détecter des traces composés à l'état gazeux sont basées sur l'analyse directe (l'air pouvant être le vecteur d'analyse) ou indirecte (utilisation d'une couche sensible) de la modification de propriétés 15 physiques de matériaux sensibles (densité, spectre d'absorption, caractéristiques de fluorescence...) en présence de gaz. Elles permettent en général d'atteindre une bonne sensibilité mais sont par nature peu sélective. Des techniques connues sont mise en oeuvre dans des équipements de 20 mesures sont par exemple : -la spectroscopie laser utilisant des lasers à cascade quantique dénommés QCL selon l'acronyme anglo-saxon pour «.Quantum Cascade laser », en langue anglaise. -la chromatographie gaz / spectrométrie de masse. 25 Ces techniques de mesures « directes », bien qu'utiles pour des environnements particuliers (laboratoires d'essais, aéroports), souffrent des inconvénients suivants : - Incompatibilité avec les composés très volatiles Temps d'analyse élevé: la mesure non immédiate est souvent liée à la nécessité de mettre en oeuvre un pré-concentrateur lié au manque de sensibilité de cette approche Nécessité d'une capacité de traitement importante pour la mise en oeuvre d'un outil mathématique élaboré devant effectuer la reconnaissance du signal de mesure dans une base de données importante, nécessitant de trouver un compromis pour obtenir une bonne discrimination (en particulier pour la spectroscopie QCL).
Des méthodes de mesures indirectes, à base de couches sensibles (tels que des polymères, des nanotubes de carbone dénommés CNT selon l'acronyme anglo-saxon pour Carbone Nano Tubes) sont également proposées. La sensibilité de ces méthodes s'avère en général très bonne (inférieur à une particule par million ou ppm), mais leur sélectivité reste très médiocre. C'est pourquoi, à l'image du nez du chien qui constitue une référence inégalée, ces méthodes s'orientent vers des approches multi-capteurs couplées à un système d'apprentissage pour accroître leur capacité de discrimination. L'inconvénient des approches multi-capteurs ou des méthodes de spectroscopie à haute résolution réside dans la complexité des méthodes 20 d'apprentissage qui nécessitent de faire appel à des bases de données de grande taille. DESCRIPTION DE L'INVENTION Un but de l'invention est de palier les inconvénients précités en proposant un 25 dispositif de déteetiur t et tilidentifiucitiorr -de composés, -par-exempte des molécules de matériau polluants présentes à l'état de trace dans l'air, selon une méthode indirecte simple à mettre en oeuvre, et présentant de bonnes propriétés de sensibilité et de sélectivité. A cet effet, la présente invention a pour objet un dispositif de détection et 30 d'identification d'au moins un type de composé à l'état gazeux dispersé dans un milieu, comprenant une source lumineuse d'excitation, au moins un matériau émettant de la lumière par photoluminescence lorsqu'il est éclairé par la source lumineuse d'excitation, la lumière émise par le matériau photoluminescent ayant une couleur initiale, le matériau étant apte à interagir avec des molécules du composé à l'état gazeux à détecter lorsqu'il est exposé auxdites molécules de sorte que cette interaction modifie la couleur initiale en une couleur modifiée, un moyen de mesure de la couleur d'une lumière globale comprenant la lumière émise lors de la photoluminescence du matériau, une unité de traitement apte effecteur une comparaison entre la couleur initiale et la couleur modifiée mesurée par le moyen de mesure de la couleur, de manière à détecter et identifier ledit type de composé. to D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit et en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels : - La figure 1 illustre le système de coordonnées colorimétrique (x,y) de l'espace colorimétrique CIE1931, qui peut être utilisé comme moyen de 15 caractériser la couleur ; - la figure 2 illustre le système de coordonnées colorimétrique (a*,b*) de l'espace colorimétrique CIE1976 qui peut être aussi utilisé comme moyen de caractériser la couleur ; 20 - la figure 3 décrit le principe du dispositif selon l'invention ; - la figure 4 illustre un exemple de la modification du spectre d'émission de fluorescence d'un polymère fluorescent en présence de trace de composé consistant en une diminution d'intensité et d'un décalage de spectre. -la figure 5 illustre la variation colorimétrique projetée dans le plan (a*, b*) 25 entre la fluorescence sans la présence de composé et la fluorescence avec la présence de composés, pour deux composés différents et pour un matériau fluorescent suivant l'invention - la figure 6 illustre un exemple de l'évolution de la couleur de fluorescence du dispositif dans le repère (L*, a*, b*) sans et en présence de composés à 30 détecter et identifier, pour différents matériaux fluorescents et configurations selon l'invention et pour deux types de composé.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le dispositif selon l'invention permet de détecter la présence et d'identifier des composés, présents en faible quantité, en utilisant la modification du spectre émis par un matériau photoluminescent avant et après l'exposition aux traces à détecter, et en réalisant une mesure globale d'un écart colorimétrique entre la couleur C correspondant au spectre initial S avant l'exposition au composé à détecter et la couleur Cm correspondant au spectre modifié Sm par l'exposition. La notion de couleur permet de traduire l'impression visuelle délivrée par une lumière, par exemple émise par une source. Cette notion de couleur est caractérisable par des grandeurs photométriques fonction du référentiel colorimétrique choisi. Selon ces référentiels, à une couleur correspond un point repéré dans un espace bidimentionnel ou tridimentionnel. Ces référentiels sont normalisés. On peut citer à titre d'exemples : - Le sytème CIE 1931 xyz, utilise la luminance L et les coordonnées chromatiques (x,y), illustrées sur la figure 1. La partie courbe du périmètre du triangle représente les couleurs issues de lumières pures monochromatiques, la graduation du périmètre est en nanomètre. Toutes les couleurs distinguables par l'oeil sont comprises à l'intérieur du triangle. -Le système CIE 1976 L*a*b* utilise la clarté L* et les coordonnées (a*,b*) illustrées sur la figure 2. Le système CIE 76 est issu d'une transformation mathématique de l'espace CIE 1931. L'axe L*, non représenté sur la figue 2, est l'axe de clarté, avec une clarté au maximum égale à 100. L'axe a* est l'axe rouge 24 / vert 22, l'axe b* est l'axe jaune 21/ bleu 23.
La différence entre deux couleurs voisines Cl et C2 peut être représentée par l'écart colorimétrique tE entre les points correspondants aux couleurs Cl et C2, et dont l'expression est définie par la formule suivante, pour le système L*a*b*: DE \ALi _L2 )2 +(ai _a2 )2 +(bi _b2 où 1E est l'écart colorimétrique, Li*ai*bi* et L2*a2*b2* sont respectivement la clarté et les coordonnées chromatiques de la couleur Cl et de la couleur C2. Dans le système CIE 1931 xyz ou CIE 1976 L*a*b*, les ellipses dites de Macadam (représentées sur les figures 1 et 2), caractérisent une région dans le diagramme chromatique dans laquelle les couleurs ne peuvent être distinguées par un observateur humain. On constate sur la figure 1 que les ellipses de Macadam sont grandes dans la zone correspondant au vert et plus faible vers le bleu ou le rouge, ce qui signifie que la mesure d'un écart colorimétrique n'a pas de signification io absolue et dépend de la couleur considérée. La figure 2 décrit le système L*a*b*, normalisé de manière à ce que l'espace soit uniforme en écart de couleur. Une représentation en coordonnées cylindriques de cet espace est (L*, C*, h*) avec C* qui représente l'axe de chroma (ou saturation) et h qui représente l'angle de teinte. Les ellipses sont 15 toutes de la même dimension quelque soit la couleur, pour une même saturation. Dans le système (L*,a*,b*), il a été montré qu'un écart colorimétrique AE supérieur à 2,3 est perceptible à l'ceil nu, quelque soit la couleur de départ. La couleur peut être mesurée par différents types d'appareils. Il est possible 20 par exemple d'obtenir la couleur d'une lumière en effectuant un calcul mathématique à partir de la mesure du spectre de cette lumière. Cette mesure de spectre peut par exemple s'effectuer avec des spectrodensitomètres ou des spectrofluorimètre (pour I' émission de fluorescence) commerciaux. Il existe également des colorimètres, qui 25 mesurent directement la couleur sans passer par la mesure du spectre. A titre d'exemple. on peut citer les chromamètres de la société Konica Minolta CL-200A et CR-400, CR-410.La précision de ces appareils peut être de l'ordre d'écart colorimétrique LE égal à 0.07. Le spectre émis par un matériau photoluminescent, qui peut être 30 phosphorescent ou fluorescent, lorsqu'il est éclairé par une source d'émission excitant sa photoluminescence, peut être modifié par la présence de traces de composés. En fonction du matériau, cette modification peut s'opérer de différentes manières.
Pour certain matériaux, une diminution de l'intensité de fluorescence sans modification de l'enveloppe spectrale est observée (Le Barny, P et al, Proceedings of SPIE 2005, 5990, 59900S.1 -59900S.8). Pour d'autres matériaux, tels que par exemple des polymères fluorescents 5 particuliers, la diminution de l'intensité de la photoluminescence est accompagnée d'un décalage en longueur d'onde du spectre émis du fait de la présence d'un composé tierce. Ce décalage provient de l'existence d'une interaction chimique entre le composé et l'espèce chimique fluorescente conduisant à un déplacement du spectre d'émission couplé à une io modification de l'intensité de fluorescence (Mohr, G.J. Anal. Bioanal. Chem. 2006, 386, 1201 ; Mohr, G.J. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1082). La figure 3 illustre le schéma de principe du dispositif selon l'invention. Un matériau photoluminescent 11 est éclairé par une source d'excitation 12 15 de spectre d'excitation Se, ce spectre comprenant au moins une longueur d'onde apte à déclencher la photoluminescence du matériau 11. Le matériau 11 émet alors de la lumière dans l'espace par photoluminescence, typiquement dans toutes les directions, selon un spectre lumineux dénommé spectre initial S. Le matériau est choisi de sorte qu'en présence de traces du 20 composé à détecter, la photoluminescence s'accompagne d'un décalage en longueur d'onde et d'une modification du spectre de photoluminescence. A un spectre lumineux donné correspond une couleur donnée. Une couleur C est associé au spectre initial S. Une modification du spectre émis avec décalage en longueur d'onde a pour conséquence une modification de la 25 couleur correspondante. Un dispositif de mesure de couleur 13 ou colorimètre mesure une couleur associée à un spectre. Ce dispositif peut être positionné soit du côté opposé à la source d'émission comme illustré figure 3, soit du même côté. Avantageusement, afin d'améliorer la mesure colorimétrique, des filtres 30 spectraux peuvent être utilisés. Un filtre 31 peut être positionné entre la source d'excitation 12 et le matériau photoluminescent 11 afin de ne sélectionner dans le spectre d'émission de la source qu'au moins une fraction des longueurs d'onde aptes à exciter la photoluminescence du matériau 11. Optionnellement un filtre 32 peut être positionné entre le matériau 11 et le colorimètre, typiquement devant le colorimètre, le filtre ne sélectionnant que le spectre réémis par le matériau excité, de manière à rejeter le résidu du spectre d'émission de la source d'excitation lors de la mesure. La couleur initiale C, correspondant à la couleur de la lumière émise par le matériau photoluminescent en dehors de la présence du composé à détecter et à identifier, peut être mesurée par le dispositif de mesure de couleur 13 puis mémorisée dans l'unité de traitement 14 du dispositif selon l'invention. Io Selon une variante, la couleur initiale C est mémorisée dans l'unité de traitement 14 indépendamment du dispositif selon l'invention et sans être mesurée par le moyen de mesure de la couleur 13. Lorsque le matériau photoluminescent 11 est exposé au composé 15 à détecter et identifier, ce composé ayant par exemple la forme de traces de 15 molécules organiques ou inorganiques à l'état gazeux, son spectre d'émission est modifié en un spectre Sm du fait de l'existence d'une interaction entre le matériau et le composé à détecter et identifier. La couleur modifiée Cm correspondant au spectre modifié Sm est mesurée à l'aide du dispositif de mesure de couleur 13. L'unité de traitement 14, qui peut être 20 intégrée ou pas au dispositif de mesure 13, calcule alors l'écart colorimétrique AE entre la couleur initiale C correspondant au spectre de photoluminescence S avant exposition au composé , et la couleur modifiée Cm correspondant au spectre de photoluminescence modifié Sm par la présence du composé à détecter. A l'aide des informations comprises dans 25 l'unité de traitement 14, la mesure de l'écart colorimétrique LIE permet de détecter et d'identifier le composé 15, car la valeur de l'écart AE est fonction du type de composé à détecter. Un premier avantage de ce dispositif est sa sélectivité. Il est en effet capable d'identifier le type de composé en fonction des mesures de l'écart 30 colorimétrique LIE. La mesure de l'écart colorimétrique AE peut s'effecteur dans n'importe quel espace colorimétrique, par exemple dans l'espace CIE 76. La mesure peut également se limiter à calculer l'écart colorimétrique entre les coordonnées colorimétriques, par exemple (x,y) ou (a*,b*) sans tenir compte des données de luminance L ou de clarté L*. Avantageusement la mesure de la variation colorimétrique s'effectue au moyen d'une mesure da variation de la teinte entre la couleur initiale et la 5 couleur modifiée, exprimée dans l'espace colorimétrique normalisé CIE76. La mesure de la variation colorimétrique peut également résulter d'une combinaison de la mesure de l'écart colorimétrique et du changement de teinte. Avantageusement, selon une première variante, la mesure de la couleur 10 s'effectue à l'aide de spectrophotomètre ou de spectrodensitomètre commerciaux qui mesurent le spectre d'émission du matériau et permettent une mesure très faible de la variation colorimétrique, ce qui augmente la sensibilité du dispositif qui est apte à détecter une quantité très faible de composé. 15 Avantageusement, selon une deuxième variante, la mesure de la couleur s'effectue avec un colorimètre mesurant directement la couleur sans mesure préalablement le spectre complet d'émission, ce qui présente l'avantage d'un dispositif bas coût comparé à celui utilisant un spectrophotomètre. Un autre avantage du dispositif selon l'invention est la simplicité du 20 traitement permettant l'identification du composé, qui ne nécessite pas de méthode d'apprentissage complexe. Avantageusement selon une troisième variante, le dispositif de mesure de la couleur et l'unité de traitement sont constitués de l'oeil d'un observateur, qui compare la couleur initiale C, visible par exemple sur un support ou une abaque, et ia__couleur détectée Cm. La sensibilité du _capteur est donnée dans ce cas par le seuil de détection de l'oeil (DE = 2.3 dans l'espace L*a*b*). Un avantage est de procurer un signal d'alerte par une mesure visuelle simple et immédiate. Nous allons à présent décrire un exemple de mode de réalisation du 30 dispositif selon l'invention. Les écarts colorimétriques sont mesurés dans l'espace (L*,a*,b*).
Les composés à détecter sont dans cet exemple le benzène et l'éthanal, à des concentrations de l'ordre de 100 ppm. Cette concentration est représentative des normes d'exposition sanitaire sur le lieu de travail (durée maximale d'exposition autorisée par la législation inférieure à environ 30 mn). La mesure de la couleur est effectuée par une mesure du spectre avec un spectrofluomètre suivi d'un calcul mathématique pour obtenir les grandeurs colorimétriques (L*,a*,b*). Le matériau fluorescent 11 utilisé dans cet exemple est un polymère fluorescent à chaîne principale polysiloxane et à chaîne latérale porteuse de motifs fluorescents, de formule chimique suivante : -n O a O 03 avec 0< m 5 1 et 0 n <1 et : - un ou des groupements fluorophore étant de type polyaromatique et préférentiellement de type quinacridone ou/et pyrène ou/et naphtalimide ou/et fluorescéine avec R et R' : groupements fonctionnels de type alkyle linéaire ou ramifié, 20 phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... ; - un substituant fonctionnel en chaîne latérale, pouvant être de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, 5 cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,.... A partir de la chaîne principale polysiloxane, plusieurs groupements fluophore peuvent constituer la chaîne latérale. Selon une variante, le dispositif selon l'invention comprend une pluralité de matériaux polymères de io formule chimique ci-dessus, chaque polymère ayant reçu un groupement fluorophore de type polyaromatique unique. Selon une autre variante, le dispositif selon l'invention comprend au moins un polymère de formule chimique ci-dessus ayant reçu au moins deux groupements fluorophore de type polyaromatique différents. 15 Ces polymères ont une bande d'absorption correspondant au spectre d'excitation de la fluorescence situé dans le rayonnement ultraviolet, typiquement entre 300nm et 400 nm. La source d'excitation choisie est une source émettant dans l'UV comprenant des longueurs d'onde absorbées par le polymère 20 La fluorescence de ces polymères a lieu typiquement dans la bande visible verte, typiquement entre 500 nm et 600 nm. Un premier polymère fluorescent utilisé comprend un groupement fluorophore de type fluorescéine (F), ce polymère est dénommé polymer F. La figure 4 illustre l'effet de diminution de l'intensité de fluorescence 25 accompagné du décalage du spectre de fluorescence du polymère fluorescent de type F. Le spectre d'émission de fluorescence initial 41 est modifié, en présence d'éthanal, en un spectre 42. On observe sur la figure 4 un décalage entre les maximas des deux spectres de 3 nm, ce qui correspond à une variation colorimétrique détectable. 30 Un deuxième polymère fluorescent utilisé comprend un groupement fluorophore de type naphtalimide (N), ce polymère est dénommé polymère N. Avantageusement le polymère fluorescent se présente sous la forme de film déposé sur un plot.
Selon une première variante, on utilise le dispositif selon l'invention avec comme matériau photoluminescent le premier polymère N seul en présence de benzène ou d'éthanal. Les résultats suivants sont obtenus : Ecart colorimétrique Polymère N sans/avec Benzène : 6,25 5 Ecart colorimétrique Polymère N sans/avec Ethanal : 1.08 On constate que les deux composés induisent une variation colorimétrique détectable par un colorimètre. La valeur de l'écart colorimétrique mesuré rend compte de la sensibilité du capteur au composé à détecter. On constate que le Benzène se détecte plus facilement que l'Ethanal. io Selon une deuxième variante préférée de l'invention, on utilise une combinaison de plusieurs polymères. Le dispositif de mesure de couleur mesure la couleur globale issue de la somme des intensités de fluorescence émise par les différents polymères. A titre d'exemple, on utilise une combinaison du polymère N et du polymère F. 15 Dans cet exemple chaque polymère est déposé sur un plot distinct, sans que cela soit limitatif. Selon un autre exemple, un même polymère peut avoir des chaînes latérales composées de différents groupes fluophores. Par exemple les chaînes latérales du polymère fluorescent peuvent porter à la fois des motifs 20 fluorescents F et N. Le tableau 1 résume les caractéristiques colorimétriques mesurées en fonction du composé présent, selon la deuxième variante utilisant une combinaison du polymère F et du polymère N. 25 composé à (L*;a*;b*) (AL; Aa; Ab)a DE/initial détecter Benzène (87.0 ; -48.7 ; (1.9 ; 0.7 ; 1.2) 2.31 (100 ppm) 111.8) Ethanal (84.2 ; -46.7 ; (100 ppm) 108.8) (0.9 ; 2.7 ; -1.8) 3.41 a : (L*,a*,b*) de référence du spectre initial = (85.1; -49.4; 110.6) Tableau 1 Les écarts colorimétriques mesurés AE sont bien supérieurs à la résolution de l'appareil de mesure qui est de 0.07 et également supérieur à l'écart minimum discernable de l'oeil humain (2.3 en dans le système CIE 1976 utilisé dans cet exemple). Ces écarts colorimétriques sont représentatifs de la sélectivité du capteur. La valeur absolue de l'écart colorimétrique DE est différente selon le type de 10 composé à détecter, ce qui montre la capacité du dispositif selon l'invention à discriminer les deux types de composé en faible concentration (100ppm). La figure 5 illustre la variation colorimétrique projetée dans le plan (a*, b*) entre la fluorescence sans la présence de Benzène et d'éthanal (point N+F) et la fluorescence avec la présence de ces composés (points F+N/B pour le 15 benzène et points (F+N/E pour l'éthanal), en utilisant une combinaison du polymère -F et du polymère N, situés sur deux plots différents On remarque bien que l'écart colorimétrique en distance calculé à partir de (a*, b*) est différent suivant le composé à détecter. De plus, la variation de la teinte, qui correspond à une variation angulaire 20 par rapport à l'origine (0,0) du repère (non représenté), a lieu dans deux sens différents, dans le sens trigonométrique pour l'éthanal, dans le sens contraire pour le benzène.
Un avantage de la combinaison de plusieurs polymères est de pallier au fait que, si les valeurs mesurées à l'aide d'un polymère unique sont différentes mais relativement proches, la sélectivité du capteur comprenant un seul polymère est sensiblement la même pour les deux composés et en limite le pouvoir de discrimination. Un autre exemple de polymère fluorescent est un polymère à chaîne principale polysiloxane ou l'on greffe sur les chaînes latérales des chromophores tels que les colorants utilisés dans les lasers à colorant, par exemple la coumarine ou la rhodamine. io Selon une troisième variante de l'invention, au moins une source secondaire de couleur, par exemple, proche de l'axe du bleu 23 de la figure 2, est ajoutée à la lumière émise par le matériau photoluminescent : La couleur mesurée correspond alors à une lumière globale comprenant la lumière émise par le matériau photoluminescent et la lumière émise par la source 15 secondaire. La source ajoutée permet de déplacer la couleur mesurée vers une couleur choisie donnée, la couleur bleu dans l'exemple. A titre d'exemple, cette source secondaire émet un spectre comportant de faibles longueurs d'onde du spectre visible, typiquement comprises entre 400 nm et 450 nm. L'appareil de mesure de la couleur 13 collecte la somme des 20 intensités issues du matériau photoluminescent et de la source secondaire. Ceci permet de déplacer la position des coordonnées chromatiques de l'ensemble de l'émission mesurée par l'appareil de mesure de la couleur vers le bleu et ainsi d'ajuster la plage de fonctionnement du capteur pour réaliser la mesure dans un domaine de couleur qui permettra une meilleure 25 discrimination de deux composés à détecter. Le choix du spectre d'émission de-- la source sera effectué en fonction _des_ espèces à détecter et des spectres de fluorescence des polymères utilisés. Cette source secondaire peut être soit une source indépendante, soit une fraction du spectre d'émission de la source d'excitation, soit une combinaison 30 des deux. Un exemple de réalisation est illustré sur le tableau 2, toujours avec comme matériau photoluminescent une combinaison des polymères N et F situés sur des plots distincts. Les mesures sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment, en ajoutant la ou les sources secondaires. Une première option correspond à l'ajout d'une diode electro-luminescente dénommée LED selon l'acronyme anglo-saxon pour « Light Emitting Diode » 5 en langue anglaise, dont le spectre d'émission est centré autour de 450 nm. La deuxième option correspond à la combinaison de la LED avec la fraction du spectre de la source d'excitation correspondant aux longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 450 nm. Le tableau 2 récapitulatif ci-dessous donne les écarts colorimétriques DE io correspondant aux exemples décrits: Benzène Ethanal Polymère N seul 6,25 1,08 Polymère F +polymère N 2.31 3.41 Polymère F +polymère N avec 1 source secondaire (LED) 2.54 3.43 Polymère F+polymère N avec 2 sources secondaires 4.94 4.58 (LED + fraction de source d'excitation SE) Tableau 2 La figure 6 illustre les points correspondants aux différentes couleurs mesurées pour la seconde variante (combinaison F+N), et la troisième 15 variante selon la première option avec une LED [(F+N)+LED], la troisième variante selon la deuxième option avec une LED et une fraction de la source d'excitation [(F+N)+LED+SE], dans les trois cas considérés : sans la présence des composés à détecter, en présence de benzène (/B) et en présence d'Ethanal (/E) 20 On constate une augmentation des écarts mesurés par rapport aux exemples sans source secondaire. L'ajout de sources secondaires dans le bleu a pour effet de situer les couleurs à mesurer dans une zone où les écarts chromatiques LIE mesurés sont plus importants L'augmentation en valeur absolue des écarts colorimétriques mesurés a pour effet d'améliorer la sensibilité et la sélectivité du capteur.5

Claims (20)

  1. REVENDICATIONS1. Dispositif de détection et d'identification d'au moins un type de composé 5 (15) à l'état gazeux dispersé dans un milieu, comprenant une source lumineuse d'excitation (12), au moins un matériau (11) émettant de la lumière par photoluminescence lorsqu'il est éclairé par ladite source lumineuse d'excitation (12), ladite lumière émise par ledit matériau photoluminescent io ayant une couleur initiale (C), ledit matériau (11) étant apte à interagir avec des molécules dudit composé (15) à l'état gazeux à détecter lorsqu'il est exposé auxdites molécules de sorte que cette interaction modifie la couleur initiale (C) en une couleur modifiée (Cm), 15 un moyen de mesure (13) de la couleur d'une lumière globale comprenant ladite lumière émise lors de la photoluminescence dudit matériau, une unité de traitement (14) apte à effecteur une comparaison entre la couleur initiale (C) et la couleur modifiée (Cm) mesurée par le moyen de 20 mesure de la couleur (13), de manière à détecter et identifier ledit type de composé (15).
  2. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le moyen de mesure (ta) effectue la mesure de la couleur initiale }. 25
  3. 3. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couleur initiale (C) est stockée dans l'unité de traitement (14) sans être mesurée par le moyen de mesure (13). 30
  4. 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite comparaison s'effectue au moyen d'une mesure de l'écartcolorimétrique entre des grandeurs photométriques correspondant à la couleur initiale et des grandeurs photométriques correspondant à la couleur modifiée, lesdites couleurs étant exprimées dans un espace colorimétrique normalisé.
  5. 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite comparaison s'effectue au moyen d'une mesure de l'écart colorimétrique (LIE) entre la couleur initiale et la couleur modifiée exprimées dans l'espace colorimétrique normalisé CIE 76. 10
  6. 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite comparaison s'effectue au moyen d'une mesure da variation de la teinte entre la couleur initiale et la couleur modifiée exprimées dans l'espace colorimétrique normalisé CIE76.
  7. 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite mesure de la couleur s'effectue avec un moyen de mesure (13) mesurant directement la couleur sans mesurer préalablement un spectre de ladite lumière émise pour obtenir la dite mesure de la couleur. 15 20
  8. 8. Dispositif selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ladite mesure de la couleur s'effectue avec un moyen de mesure (13) mesurant un spectre de ladite lumière émise. 25
  9. 9. Dispositif de mesure de la couleur selon les revendications 1 à 2 caractérisé en ce que ledit moyen de mesure et ladite unité de traitement sont constitués de l'ceil d'un observateur qui compare ladite couleur initiale (C) visible sur un support avec ladite couleur modifiée (Cm) détectée par l'ceil. 30
  10. 10. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un filtre (31) positionné entre ladite source lumineuse d'excitation (12) et ledit matériau photoluminescent (11) afin de sélectionner dans le spectre de ladite source (12) au moins une longueur d'onde apte à exciter la photoluminescence dudit matériau (11).
  11. 11. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un filtre (32) positionné entre ledit matériau (11) et ledit moyen de mesure (13) apte à sélectionner un spectre émis par le io matériau excité et à rejeter un résidu du spectre de la source d'excitation (12)
  12. 12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite lumière émise par ledit matériau est obtenue par fluorescence. 15
  13. 13. Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau est un polymère fluorescent.
  14. 14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que le matériau est un polymère polysiloxane à chaîne latérale, ladite chaîne étant apte à 20 recevoir au moins un groupement fluorophore, de formule chimique suivante : si-oavec 0< m 1 et 0 n <1 et - un ou des groupements fluorophores étant de type polyaromatique comme par exemple le pyrène, la quinacridone, le naphtalimide et la fluorescéine : HO avec R et R' de type alkyle linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther,... ; - un substituant fonctionnel en chaîne latérale, pouvant être de type alkyle io linéaire ou ramifié, phényle, benzyle, acide carboxylique, ester, amide, cétone, alcool, alcool fluoré, amine primaire, amine secondaire, amine tertiaire, cyano, éther, thioéther.
  15. 15. Dispositif selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend une 15 pluralité de matériaux polymères, chaque polymère ayant reçu un groupement fluorophore de type polyaromatique unique.
  16. 16. Dispositif selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un polymère ayant reçu au moins deux groupements fluorophore de 20 type polyaromatique différents.
  17. 17. Dispositif selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une source lumineuse secondaire dont l'émission s'ajoute à ladite lumière émise par ledit matériau pour la mesure 25 de la couleur de manière à déplacer lesdites couleur initiale (C) et couleur modifiée (Cm).
  18. 18. Dispositif selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'un spectre d'émission d'au moins une source lumineuse secondaire comprend des longueurs d'onde comprises dans l'intervalle [400nm - 450nm].
  19. 19. Dispositif selon les revendications 17 ou 18 caractérisé en ce qu'au moins une source secondaire est issue de ladite source lumineuse d'excitation.
  20. 20. Procédé de détection d'au moins un type de composé (15) à l'état gazeux dispersé dans un milieu, comprenant les étapes suivantes : Eclairer à l'aide d'une source lumineuse d'excitation (12) au moins un matériau (11) émettant de la lumière par photoluminescence lorsqu'il est éclairé par ladite source lumineuse d'excitation (12), ladite lumière émise par 15 ledit matériau photoluminescent ayant une couleur initiale(C), Mesurer et/ou mémoriser ladite couleur initiale (C), Eclairer ledit matériau (11) en présence de molécules dudit composé à détecter, ledit matériau (11) étant apte à interagir avec des molécules dudit composé à l'état gazeux à détecter lorsqu'il est exposé audites molécules de 20 sorte que cette interaction modifie la couleur intiale (C) en une couleur modifiée (Cm) Mesurer ladite couleur modifiée (Cm) à l'aide d'un moyen de mesure (13) de la couleur, Comparer à l'aide d'une unité de traitement (14) ta couteur initiale 25 mémorisée (C) et la couleur modifiée (Cm) de manière à détecter et identifier ledit type dudit composé.
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