FR2983853A1

FR2983853A1 - Preparing compounds comprising p-(benzyloxy)calix(6)arene and/or p-(benzyloxy)calix(7)arene used to form composite material, comprises contacting cesium hydroxide having specified concentration with p(benzyloxy)phenol and paraformaldehyde

Info

Publication number: FR2983853A1
Application number: FR1161497A
Authority: FR
Inventors: Vincent Germain Huc; Cyril Martini
Original assignee: Universite Paris Sud Paris 11
Current assignee: Universite Paris Sud Paris 11
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-14
Anticipated expiration: 2031-12-12
Also published as: FR2983853B1

Abstract

Preparing compounds comprising p-(benzyloxy)calix[6]arene and/or p-(benzyloxy)calix[7]arene, comprises contacting cesium hydroxide such as a base, with p(benzyloxy)phenol and paraformaldehyde, where the base has a concentration of 0.09-0.5 equivalent, relative to the p-(benzyloxy)phenol. An independent claim is included for the compound comprising p-(benzyloxy)calix[7]arene in cesium monosalt form obtained by the process.

Description

SYNTHESE A HAUTS RENDEMENTS DEp-(BENZYLOXY)CALIX [6,7,8] ARENES La présente invention concerne la synthèse à hauts rendements de p- (benzyloxy)calix[6,7 ,M arènes. Les calixarènes ont été particulièrement étudiés ces dix dernières années en raison des possibilités immenses offertes par ces macrocycles aisément accessibles. Ces macrocycles possèdent une forme de calice dont la cavité inférieure ou égale à environ 1 nm. The present invention relates to the high-yield synthesis of p- (benzyloxy) calix [6.7, M arenes. Calixarenes have been particularly studied in the last ten years because of the immense possibilities offered by these easily accessible macrocycles. These macrocycles have a calyx shape with a cavity less than or equal to about 1 nm.

Quelques unes des propriétés les plus étudiées incluent les phénomènes de reconnaissance des ions et/ou des molécules, les assemblages supramoléculaires et la synthèse des nanoparticules. Dans la plupart des cas, ces études ont été effectuées avec les calixarènes fonctionnalisés par un p-(t-butyle) étant donné que la synthèse de ces dérivés est de loin la plus documentée depuis le travail pionnier de Gutsche et al. D. Gutsche, Calixarenes: An Introduction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008. (Z. Asfari, V. Bôhmer, J. Harrowfield, J. Vicens (Eds.), Calixarenes 2001, Kluwer, Dordrecht, the Netherlands, 2001. Some of the most studied properties include phenomena of recognition of ions and / or molecules, supramolecular assemblies and nanoparticle synthesis. In most cases, these studies were performed with p-(t-butyl) functionalized calixarenes since the synthesis of these derivatives is by far the most documented since the pioneering work of Gutsche et al. D. Gutsche, Calixarenes: An Introduction, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2008. (Z. Asfari, V. Bôhmer, J. Harrowfield, J. Vicens (Eds.), Calixarenes 2001, Kluwer, Dordrecht, the Netherlands, 2001.

Par conséquent, l'utilisation d'autres phénols fonctionnalisés pour la synthèse des calixarènes est en grande partie inexplorée, même si des synthèses en une étape de p(alkyls)calixarènes sont connues (T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1977, 42, 382; T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem. 1978, 43, 4280; Z. Asfari, J. Vicens, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2659 ; F. Vocanson, M. Perrin, R. Lamartine, I. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem. 2001, 39, 127; Jerry L. Atwood et al; ORGANIC LETTERS 1999 Vol. 1, No. 10 1523-1526). Les calixarènes p-substitués sont habituellement obtenus en mélange de calix[4, 5, 6, 7, 8] par réaction d'un phénol p-substitué avec du paraformaldéhyde en présence d'au moins une base telle que la potasse ou la soude (B. Dahwan et al., Macromolec. Chem., 188, 921, 1987; C. D. Gutsche et al. ; Org. Synth., 68, 234, 1990; C. D. Gutsche et al. ; Org. Synth., 68, 238, 1990). Therefore, the use of other functionalized phenols for the synthesis of calixarenes is largely unexplored, although one-step syntheses of p (alkyls) calixarenes are known (T. Patrick, P. Egan, J. Org. Chem., 1977, 42, 382, T. Patrick, P. Egan, J. Org Chem 1978, 43, 4280, Z. Asfari, J. Vicens, Tetrahedron Lett, 1988, 29, 2659, F. Vocanson, M Perrin, R. Lamartine, I. Phenom Inclusion, Macrocyclic Chem 2001, 39, 127, Jerry L. Atwood et al, ORGANIC LETTERS 1999 Vol 1, No. 10 1523-1526). The p-substituted calixarenes are usually obtained in a mixture of calix [4, 5, 6, 7, 8] by reaction of a p-substituted phenol with paraformaldehyde in the presence of at least one base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. (B. Dahwan et al., Macromolec Chem., 188, 921, 1987; CD Gutsche et al., Org., Synth., 68, 234, 1990; CD Gutsche et al., Org. Synth., 68, 238; , 1990).

En fonction des conditions exactes utilisées (nature de la base alcaline utilisée comme catalyseur, température... ) il est possible d' orienter la réaction pour conduire préférentiellement à une taille de cycle précise. En général, le p-(tBu)calix[8]arène est le calixarène obtenu le plus facilement, car il correspond au produit cinétique de la réaction de polycondensation. Depending on the exact conditions used (nature of the alkaline base used as a catalyst, temperature, etc.), it is possible to orient the reaction in order to lead preferentially to a precise cycle size. In general, the p- (tBu) calix [8] arene is the most easily obtained calixarene because it corresponds to the kinetic product of the polycondensation reaction.

Le p-(benzyloxy)calix[6] arène est un calixarène déjà décrit dans la littérature sous forme neutralisée mais obtenu soit en tant que produit très minoritaire de la synthèse du p(benzyloxy)calix[8] arène, après plusieurs étapes de purifications avec un rendement de 1 à 2% (A. Casnati et al., J Am. Chem. Soc, 2001, 123, 12182-12190), soit sous forme relativement impure avec une pureté de l'ordre de 80% (V. Huc et al., Eur. Org. Chem, 2010, 6186-6192). Le p-(benzyloxy)calix[7] arène comporte dans sa structure 7 motifs de répétitions. Cette taille de cycle est habituellement considérée comme difficile à obtenir dans le domaine de la chimie des calixarènes. En effet, les études antérieures montrent que les calixarènes comportant un nombre impair de motifs sont difficilement accessibles et/ou plus difficiles à purifier. Dans le cas précis du p-(benzyloxy)calix[7] arène, ce produit est déjà décrit comme un sous produit très minoritaire de la synthèse d'autres calixarènes avec des rendements inférieurs à 10%, utilisant des procédures de purification complexes incluant des purifications par chromatographie sur colonne (V. Huc et al., Eur. J. Org. Chem, 2010, 6186-6192). D'autres calix[7]arènes sont également connus, notamment en série p-(tBu), mais là encore les rendements sont faibles ( p- (tBu) : A. Ninegawa et al., Macromol. Chem. Rapid. Chem, 3, 65, 1982; Y. Nakamoto et al. Macromol. Chem. Rapid. Chem, 3, 705, 1982; F. Vocanson et al., New. J Chem. 19, 825, 1995; p-(benzyl) : J. L. Atwood et al., Org. Lett., 1523, 1999). Le p-(benzyloxy)calix[7] arène sous forme monosalifiée n'est pas décrit dans la littérature et son obtention ouvrirait la voie à de nouveaux calix[7]arènes fonctionnalisés, notamment sur le phénol salifié. Le p-(benzyloxy)calix[8] arène est obtenu dans l'art antérieur avec un rendement de 48% par réaction de p-(benzyloxy)phénol en présence de formaldéhyde avec une base choisie parmi la soude, la potasse ou l'hydroxyde de lithium, la base étant à une concentration par rapport au p(benzyloxy)phénol de 0,02 équivalent (A Casnati et al, I. Org. Chem., 1997, 62, 6236-6239). The p- (benzyloxy) calix [6] arene is a calixarene already described in the literature in neutralized form but obtained either as a very minor product of the synthesis of p (benzyloxy) calix [8] arene, after several purification steps. with a yield of 1 to 2% (A. Casnati et al., J Am Chem Soc, 2001, 123, 12182-12190), or in relatively impure form with a purity of the order of 80% (V. Huc et al., Eur Org Chem, 2010, 6186-6192). The p- (benzyloxy) calix [7] arene has in its structure 7 repeating units. This cycle size is usually considered difficult to obtain in the field of calixarene chemistry. Indeed, previous studies show that calixarenes with an odd number of patterns are difficult to access and / or more difficult to purify. In the specific case of p- (benzyloxy) calix [7] arene, this product is already described as a minor byproduct of the synthesis of other calixarenes with yields of less than 10%, using complex purification procedures including purifications by column chromatography (Huc V et al., Eur J. Org Chem, 2010, 6186-6192). Other calix [7] arenes are also known, in particular in series p- (tBu), but here again the yields are low (p- (tBu): A. Ninegawa et al., Macromol Chem Rapid Chem. 3, 65, 1982, Y. Nakamoto et al., Macromol, Chem Rapid, Chem., 3, 705, 1982. F. Vocanson et al., New Chem., 19, 825, 1995; p- (benzyl): JL Atwood et al., Org Lett., 1523, 1999). The p- (benzyloxy) calix [7] arene in monosalified form is not described in the literature and its production would pave the way for new functionalized calix [7] arenes, especially on salified phenol. The p- (benzyloxy) calix [8] arene is obtained in the prior art in a yield of 48% by reaction of p- (benzyloxy) phenol in the presence of formaldehyde with a base selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium hydroxide. lithium hydroxide, the base being at a concentration relative to p (benzyloxy) phenol of 0.02 equivalent (A Casnati et al, I. Org Chem, 1997, 62, 6236-6239).

Dans la plupart des cas, la post fonctionnalisation de la position para de ces calixarènes (pas toujours possible) est au mieux délicate. Dans le cas le plus courant des p-(tBu) calixarènes, il s'agit en général d'un procédé en plusieurs étapes nécessitant l'utilisation de réactifs pour retirer le tert-butyle. La réaction n'étant pas quantitative, la deterbutylation devient problématique lorsque le nombre d'unités du calixarène augmente. La présence de sous-produits limite le rendement, impose une étape de purification et restreint la pureté du produit. Ceci peut limiter le rendement final en produit entièrement déprotégé. In most cases, the post functionalisation of the para position of these calixarenes (not always possible) is at best delicate. In the most common case of p- (tBu) calixarenes, this is generally a multi-step process requiring the use of reagents to remove tert-butyl. Since the reaction is not quantitative, deterbutylation becomes problematic as the number of calixarene units increases. The presence of by-products limits the yield, imposes a purification step and restricts the purity of the product. This may limit the final yield of fully deprotected product.

Par conséquent, l'obtention de calixarènes aisément fonctionnalisables sur la couronne haute par une large variété de groupements chimiques dans des conditions douces est toujours une question ouverte et notamment l'obtention de p-(benzyloxy)calix[6] arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène aisément fonctionnalisables avec des rendements de plus de 50% et une purification aisée en une seule étape . L'un des objets de l'invention est de fournir un procédé de synthèse permettant : l'obtention de p-(benzyloxy)calix[6]arènes purs avec un rendement de plus de 50% et une procédure de purification en une étape par simple cristallisation ou, l'obtention de p-(benzyloxy)calix[7]arène, avec un rendement de plus de 50% et une procédure de purification en une étape par simple filtration ou cristallisation sélective dans un mélange de solvants organiques ou, l'obtention de p-(benzyloxy)calix[8]arène, avec un rendement de plus de 50%, ou l'obtention d'un mélange des trois, ou d'un mélange de deux choisis parmi les trois. Un autre objet de l'invention est de fournir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium. Encore un autre objet est l'utilisation de p-(benzyloxy)calix[6]arène ou de p- (benzyloxy)calix[7]arène ou d'un mélange des deux, ou d'un mélange de p(benzyloxy)calix[6]arène ou de p-(benzyloxy)calix[7]arène pour la constitution d'un matériau. La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier choisie parmi l'hydroxyde de lithium, la potasse, la soude ou l'hydroxyde de césium, avec du p- (benzyloxy)phénol, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant dup-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. Therefore, obtaining calixarenes easily functionalizable on the high crown by a wide variety of chemical groups under mild conditions is still an open question and in particular obtaining p- (benzyloxy) calix [6] arene and p ( benzyloxy) calix [7] arene easily functionalizable in yields of more than 50% and easy purification in a single step. One of the objects of the invention is to provide a synthesis process for: obtaining pure p- (benzyloxy) calix [6] arenes with a yield of more than 50% and a one-step purification procedure by simple crystallization or obtaining of p- (benzyloxy) calix [7] arene, with a yield of more than 50% and a purification procedure in one step by simple filtration or selective crystallization in a mixture of organic solvents or, obtaining p- (benzyloxy) calix [8] arene, with a yield of more than 50%, or obtaining a mixture of the three, or a mixture of two chosen from the three. Another object of the invention is to provide p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosalt. Yet another object is the use of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene or a mixture of both, or a mixture of p (benzyloxy) calix [6] arena or p- (benzyloxy) calix [7] arene for the constitution of a material. The present invention relates to the use of at least one base, in particular chosen from lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide or cesium hydroxide, with p- (benzyloxy) phenol, said base being at a concentration total of 0.09 equivalent to 0.5 equivalents relative to said p- (benzyloxy) phenol, for the preparation of a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [ 7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising dup- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [ 8] arene or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene, provided that base is different from cesium hydroxide.

Lep-(benzyloxy)calix[6]arène possède la structure suivante : Le p-(benzyloxy)calix[7]arène possède la structure suivante : Le p-(benzyloxy)calix[8]arène possède la structure suivante : o 4 ID La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier l'hydroxyde de césium, avec du p-(benzyloxy)phénol, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. Lep- (benzyloxy) calix [6] arene has the following structure: p- (benzyloxy) calix [7] arene has the following structure: p- (benzyloxy) calix [8] arene has the following structure: o 4 ID The present invention relates to the use of at least one base, in particular cesium hydroxide, with p- (benzyloxy) phenol, said base being at a total concentration of from 0.09 equivalents to 0.5 equivalents relative to p- (benzyloxy) phenol, for the preparation of a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene or a compound of p- ( benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, provided that said base is different from cesium hydroxide.

La présente concerne l'utilisation d'au moins une base, en particulier choisie parmi la potasse, la soude, avec du p-(benzyloxy)phénol, ladite au moins une base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p(benzyloxy)phénol, pour la préparation d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(b enzyl oxy)cal ix [8] arène, sous réserve que ladite base soit différente de l'hydroxyde de césium. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la potasse et/ou la soude et d'une concentration totale comprise à 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir le p(benzyloxy)calix[6] arène ou le p-(benzyloxy)calix[7]arène ou le p-(benzyloxy)calix[8]arène de façon majoritaire ou un mélange de ceux-ci ou d'un mélange de deux parmi les trois, en fonction de la concentration totale en base introduite, avec de bons rendements. L'utilisation de KOH ou de NaOH à concentration inférieure à 0,09 équivalent (par ex. 0,03 équivalent) conduit essentiellement à du p-(benzyloxy)calix[8]arène. Un des avantages de l'invention est donc la fourniture de p-(benzyloxy)calix[6]arène ou de p-(benzyloxy)calix[7]arène ou p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange de ceux-ci, dont les fonctions benzyloxy sont déprotégées dans des conditions très douces, par simple débenzylation par des techniques bien connues de l'homme du métier, permettant ainsi l'accès à des molécules qui pourront être aisément fonctionnalisées par la suite. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite une base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport auditp-(benzyloxy)phénol. The present invention relates to the use of at least one base, in particular chosen from potash, sodium hydroxide, with p- (benzyloxy) phenol, said at least one base being at a total concentration of from 0.09 to 0 , Equivalent to said p (benzyloxy) phenol, for the preparation of a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene or a compound consisting of p (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene, provided that said base is different from cesium. The inventors have surprisingly found that the combination of at least one base such as potassium hydroxide and / or sodium hydroxide and having a total concentration of 0.09 equivalent to 0.5 equivalents relative to said p- (benzyloxy) phenol afforded p (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene predominantly or a mixture thereof or of a mixture of two of the three, depending on the total concentration of introduced base, with good yields. The use of KOH or NaOH at a concentration of less than 0.09 equivalent (eg 0.03 equivalent) leads essentially to p- (benzyloxy) calix [8] arene. One of the advantages of the invention is therefore the provision of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene or a mixture of these, whose benzyloxy functions are deprotected under very mild conditions, simply by debenzylation techniques well known to those skilled in the art, thus allowing access to molecules that can be easily functionalized later. In another aspect, the present invention relates to a process for preparing a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p (benzyloxy) calix [7] arene, comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration of 0.09 equivalents to 0.5 equivalents relative to said α- (benzyloxy) phenol.

Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p- (benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent par rapport auditp-(benzyloxy)phénol. Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, par rapport audit p(benzyloxy)phénol. In another aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) ) calix [8] arene, or a compound consisting of p (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene, comprising contacting at least one base selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration of from 0.09 equivalents to 0.5 equivalents relative to said - (benzyloxy) phenol. In another aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene, p (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene, comprising contacting at least one base selected from soda or potash with p- (benzyloxy) ) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration of 0.09 equivalent to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, relative to said p (benzyloxy) phenol.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol, tel que défini ci-dessus, pour obtenir un mélange de p(benzyloxy)calix[6]arène, de p-(benzyloxy)calix[7]arène et de p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange de différents composés comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène. Par l'expression « sous forme neutralisée », il faut comprendre un calixarène dont tous les groupements phénols libres ont été neutralisés, c'est-à-dire sont sous forme OH, non salifiée. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p - (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) ) calix [7] arene, comprising contacting at least one base selected from soda or potash with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration of 0.09 equivalents at 0.2 equivalent, in particular 0.15 equivalents, relative to said p- (benzyloxy) phenol, as defined above, to obtain a mixture of p (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) ) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, comprising an additional step of filtering the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] Aren e and p- (benzyloxy) calix [8] arene to obtain on the one hand a precipitate comprising a compound consisting of p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form and on the other hand a filtrate comprising a mixture of various compounds including p- (benzyloxy) calix [6] arene. By the expression "in neutralized form", it is necessary to understand a calixarene of which all the free phenol groups have been neutralized, that is to say they are in the OH form, not salified.

Un avantage de l'invention est donc de pouvoir obtenir aisément le p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée par simple filtration du milieu réactionnel. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la soude ou la potasse à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,2 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène dont le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée peut être séparé et obtenu pur par simple filtration. Dans toute la description, le terme « pur » désigne un composé ayant une pureté supérieure à 95 %. Selon un autre aspect la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol. An advantage of the invention is therefore to be able to easily obtain the p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form by simple filtration of the reaction medium. The inventors have found, surprisingly, that the combination of at least one base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at a total concentration of 0.09 equivalent to 0.2 equivalents, relative to said p- (benzyloxy) phenol, makes it possible to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene including p- (benzyloxy) calix [7]; ] Arena in neutralized form can be separated and obtained pure by simple filtration. Throughout the specification, the term "pure" refers to a compound having a purity greater than 95%. In another aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene, p (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene or p- (benzyloxy) calix [8] arene, comprising contacting at least one base selected from soda or potash with p- (benzyloxy) ) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent, in particular 0.3 equivalent, relative to said p- (benzyloxy) phenol.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol tel que défini ci-dessus, pour obtenir un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène, de p-(benzyloxy)calix[7]arène et de p(benzyloxy)calix[8]arène, comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p- (benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène et le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Par l'expression « sous forme neutralisé », il faut comprendre un calixarène dont tous les groupements phénol libre ont été neutralisés, c'est-à-dire sont sous forme OH, non salifiée. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [8] arene, comprising contacting at least one base selected from soda or potash with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, relative to said p- (benzyloxy) phenol as defined above, to obtain a mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p (benzyloxy) calix [8] arene, comprising an additional step of filtering the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene to obtain on the one hand a precipitate comprising a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [8] arene in neutralized form and, on the other hand, a filtrate comprising a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arena in neutralized form. By the expression "in neutralized form", it is necessary to understand a calixarene of which all the free phenol groups have been neutralized, that is to say they are in the OH form, not salified.

Un avantage de l'invention est donc de pouvoir obtenir aisément le p- (benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée par simple filtration du milieu réactionnel. Le filtrat permet de récupérer le mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que la combinaison d'au moins une base telle que la soude ou la potasse à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent par rapport audit p-(benzyloxy)phénol permettait d'obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p(benzyloxy)calix[8]arène dont le p-(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée peut être séparé et obtenu pur par simple filtration. An advantage of the invention is therefore to be able to easily obtain the p- (benzyloxy) calix [8] arene in neutralized form by simple filtration of the reaction medium. The filtrate makes it possible to recover the mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form. The inventors have surprisingly found that the combination of at least one base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent relative to said p- (benzyloxy) phenol afforded a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p (benzyloxy) calix [8] arene including p- (benzyloxy) calix [8] Arena in neutralized form can be separated and obtained pure by simple filtration.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, ou du p(benzyloxy)calix[7]arène comprenant la mise en contact d'au moins une base choisie parmi la soude ou la potasse avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, ladite base étant à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, par rapport audit p-(benzyloxy)phénol et une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p-(benzyloxy)calix[8]arène pour obtenir d'une part un précipité comprenant le p(benzyloxy)calix[8]arène sous forme neutralisée et d'autre part un filtrat comprenant un mélange comprenant le p-(benzyloxy)calix[6]arène et le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, tel que défini ci-dessus et, comprenant une étape additionnelle de traitement du filtrat contenant le mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène par un mélange de solvants comprenant du DMSO, pour obtenir d'une part un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[6] arène et d'autre part le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for preparing a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, or p (benzyloxy) calix [7] arene comprising contacting the at least one base selected from sodium hydroxide or potassium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration of greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent, in particular of 0.3 equivalent, relative to said p- (benzyloxy) phenol and an additional filtration step of the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene to obtain on the one hand a precipitate comprising the p (benzyloxy) calix [8] arene in neutralized form and on the other hand a filtrate comprising a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and the p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form, as defined above, and comprising a step an additional treatment of the filtrate containing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene by a solvent mixture comprising DMSO, to obtain on the one hand a compound consisting of p (benzyloxy) calix [6] arene and on the other hand the p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form.

Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que le traitement du filtrat ci-dessus, obtenu après filtration du p-(benzyloxy)calix[8]arène, par un mélange de solvant comprenant du DMSO, permettait de séparer le p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et d'obtenir ainsi notamment le p-(benzyloxy)calix[7]arène pur avec un rendement supérieur à 50%. Par solvant non polaire, il faut comprendre un solvant ne possédant pas de moment dipolaire, tels que, sans être limité à ceux-ci, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, l'hexane, le pentane, l'éther de pétrole, le tétrachlorure de carbone... Le DMSO est mélangé à un solvant tel que le toluène dans une proportion de 1 à 10 en volume. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 équivalent à 0,5 équivalent pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, et comprenant une étape additionnelle de neutralisation pour obtenir un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6] arène et du p-(benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. Les calixarènes obtenus dans le milieu réactionnel sont dans un environnement basique et nécessitent donc une étape de neutralisation, c'est-à-dire de traitement avec un acide pour les obtenir sous forme neutralisée. The inventors have found, surprisingly, that the treatment of the above filtrate, obtained after filtration of p- (benzyloxy) calix [8] arene, with a solvent mixture comprising DMSO, made it possible to separate the p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and thus obtain in particular pure p- (benzyloxy) calix [7] arene with a yield greater than 50%. By non-polar solvent is meant a solvent having no dipole moment, such as, but not limited to, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, hexane, pentane, ether oil, carbon tetrachloride ... DMSO is mixed with a solvent such as toluene in a proportion of 1 to 10 by volume. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration of 0.09 equivalent to 0.5 equivalent to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene and comprising an additional neutralization step to obtain a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form. The calixarenes obtained in the reaction medium are in a basic environment and therefore require a neutralization step, that is to say treatment with an acid to obtain them in neutralized form.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. Les inventeurs ont trouvé de façon surprenante que le contrôle de la quantité de base telle que le césium, c'est-à-dire compris de 0,09 à 0,2 équivalent permettait de contrôler la réaction et 30 de favoriser la formation de p-(benzyloxy)calix[7]arène par rapport au p- (benzyloxy)calix[6]arène conduisant donc à un mélange comprenant majoritairement du p(benzyloxy)calix [7] arène. Avantageusement, la concentration en césium est de 0,10 équivalent ou 0,11 équivalent ou 0,12 équivalent ou 0,13 équivalent ou 0,14 équivalent ou 0,15 équivalent ou 0,16 équivalent ou 0,17 équivalent ou 0,18 équivalent ou 0,19 équivalent ou 0,20 équivalent. Plus avantageusement, la concentration en césium est de 0,15 équivalent. Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu par le procédé dans lequel l'hydroxyde de césium est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, comprend de 50 à 80% en poids de p-(benzyloxy)calix[7]arène, en particulier 70% et de 20 à 50 % en poids de p-(benzyloxy)calix[6]arène. Les pourcentages indiqués ici sont déterminés par RMN. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p- (benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base choisie parmi l'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, et comprenant une étape additionnelle de filtration du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium suivie d'une étape additionnelle de neutralisation du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium pour obtenir lep-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration of from 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form. The inventors have found, surprisingly, that the control of the amount of base, such as cesium, that is to say from 0.09 to 0.2 equivalent, makes it possible to control the reaction and to promote the formation of - (benzyloxy) calix [7] arene relative to p- (benzyloxy) calix [6] arene thus leading to a mixture comprising predominantly p (benzyloxy) calix [7] arene. Advantageously, the cesium concentration is 0.10 equivalent or 0.11 equivalent or 0.12 equivalent or 0.13 equivalent or 0.14 equivalent or 0.15 equivalent or 0.16 equivalent or 0.17 equivalent or 0, 18 equivalents or 0.19 equivalents or 0.20 equivalents. More preferably, the cesium concentration is 0.15 equivalents. In an advantageous embodiment, the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene obtained by the process in which the cesium hydroxide is at a total concentration of from 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, comprises from 50 to 80% by weight of p- (benzyloxy) calix [7] arene, in particular 70% and from 20 to 50% by weight of p- (benzyloxy) calix [6] arene. The percentages given here are determined by NMR. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for preparing a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene compound and p- (benzyloxy) calix [7] arene, a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising a step of contacting at least one base selected from cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration of from 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, and comprising an additional step of filtering the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form to obtain the p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosalt followed by an additional neutralization step p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosel to obtain the p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form.

De façon encore plus inattendue, les inventeurs ont trouvé que le p- (benzyloxy)calix[7]arène qui est sous forme salifiée, tout comme les autres calixarènes de taille différente présents dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs phénols présents sur la molécule sont sous forme de phénolate de césium, peut être isolé majoritairement sous forme de monosel de césium. Even more unexpectedly, the inventors have found that the p- (benzyloxy) calix [7] arene which is in salified form, just like the other calixarenes of different size present in the reaction mixture, that is to say that one or more phenols present on the molecule are in the form of cesium phenolate, can be isolated mainly in the form of monosel of cesium.

Il faut noter que l'obtention du monosel de césium isolé est d'autant plus inattendue que le procédé faisant intervenir comme base de la soude ou de la potasse à 0,15 équivalent, après filtration, ne conduit pas à la précipitation dup-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. Ceci peut s'expliquer par le fait que le césium étant un alcalin dit mou, le phénolate de césium peut être stabilisé par des interactions avec les systèmes pi-conjugués des fonctions phényles présentes sur le calixarène permettant ainsi d'isoler le produit le plus stable d'un point de vue thermodynamique. De telles interactions sont beaucoup plus faibles avec les alcalins plus petits. Une autre explication pourrait être une solubilité plus faible du monosel de césium par rapport aux autres sels alcalins. Cette faible solubilité pourrait induire une précipitation de ce monosel hors du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation et ainsi déplacer les différents équilibres. Un autre avantage de l'invention est que la mise à disposition de p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium permet la fonctionnalisation de la fonction phénolate de césium par un composé électrophile avant la déprotection des groupes benzyloxy permettant ainsi l'accès à des molécules fonctionnalisées différentes de celles obtenues ci-dessus. Le procédé développé par les Inventeurs permet, outre l'obtention du monosel de césium, une augmentation substantielle du rendement de la réaction en p-(benzyloxy)calix[7]arène qui est supérieur ou égal à 50% contrairement à l'art antérieur qui ne dépasse pas 10%. It should be noted that obtaining the monosel of cesium isolated is all the more unexpected that the process using as a base of soda or potassium hydroxide at 0.15 equivalents, after filtration, does not lead to the precipitation of p- ( benzyloxy) calix [7] arene in salified form. This can be explained by the fact that since cesium is a so-called soft alkaline, the cesium phenolate can be stabilized by interactions with the pi-conjugated systems of the phenyl functions present on the calixarene thus making it possible to isolate the most stable product from a thermodynamic point of view. Such interactions are much weaker with smaller alkalis. Another explanation could be a lower solubility of cesium monosel compared to other alkaline salts. This low solubility could induce a precipitation of this monosel out of the reaction medium as it is formed and thus move the different equilibria. Another advantage of the invention is that the provision of p- (benzyloxy) calix [7] arene in the cesium salt form allows the functionalization of the cesium phenolate function by an electrophilic compound before the deprotection of the benzyloxy groups allowing and access to functionalized molecules different from those obtained above. The process developed by the inventors makes it possible, in addition to obtaining the cesium monosel, a substantial increase in the yield of the p- (benzyloxy) calix [7] arene reaction which is greater than or equal to 50%, unlike the prior art. which does not exceed 10%.

Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et dup-(benzyloxy)calix[7]arène défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde dans un solvant puis chauffage, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée avec un acide, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7] arène sous forme neutralisée. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising a p- (benzyloxy) calix [6] arene and dup- (benzyloxy) calix [7] arene defined above. , comprising the steps of: a. contacting the cesium hydroxide at a concentration of 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde in a solvent and then heating to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. neutralizing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form with an acid, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form.

Le solvant de l'étape a. est un solvant possédant un point d'ébullition élevé compris d'environ 100 à environ 200°C, en particulier environ 140°C, par exemple le xylène, mais sans être limité à celui-ci. The solvent of step a. is a solvent having a high boiling point of from about 100 to about 200 ° C, especially about 140 ° C, for example xylene, but not limited to it.

Le chauffage dépend donc de la nature du solvant et peut être effectué de 30°C à 200°C. L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. La neutralisation du mélange est effectuée par un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux ou de l'acide sulfurique aqueux. The heating therefore depends on the nature of the solvent and can be carried out from 30 ° C to 200 ° C. Step a. leads to a mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form. The neutralization of the mixture is carried out by an acid, for example aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid.

Dans ce mode de réalisation, il est donc obtenu un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans un solvant puis chauffage, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. filtration dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée pour obtenir le p(benzyloxy)calix[7] arène sous forme de monosel de césium, c. optionnellement neutralisation du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium avec un acide pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée mais seul le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium précipite ce qui permet de l'isoler pur par simple filtration à l'étape b.. In this embodiment, a mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form is thus obtained. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising the steps of: a. contacting the cesium hydroxide at a concentration of 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, in a solvent and then heating, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. filtering said mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form to obtain p (benzyloxy) calix [7] arene as monosel of cesium, c. optionally neutralization of p- (benzyloxy) calix [7] arene as monosel of cesium with an acid to obtain the p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form. Step a. leads to a mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form but only p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium salt precipitates which allows to isolate pure by simple filtration in step b ..

Le p-(benzyloxy)calix[7]arène peut alors être utilisé tel quel pour fonctionnalisation de la fonction phénolate de césium, ou fabrication d'un matériau ou alors neutralisé pour une fonctionnalisation des fonctions phénols libérées après débenzylation. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium à une concentration de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, tel que défini ci-dessus, dans lequel le chauffage est effectué au reflux du solvant notamment du xylène. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et , du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. De façon tout à fait inattendue, les Inventeurs ont trouvé que l'utilisation d'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalents permettait l'obtention d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée dans lequel le p-(benzyloxy)calix[6]arène est majoritaire et sans précipitation du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, contrairement au procédé défini ci-dessus dans lequel l'hydroxyde de césium est utilisé à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent. Dans un mode de réalisation avantageux, la concentration totale d'hydroxyde de césium est de 0,21 équivalent, ou de 0,22 équivalent, ou de 0,23 équivalent, ou de 0,24 équivalent, ou de 0,25 équivalent, ou de 0,26 équivalent, ou de 0,27 équivalent, ou de 0,28 équivalent, ou de 0,29 30 équivalent. The p- (benzyloxy) calix [7] arene can then be used as such for functionalization of the cesium phenolate function, or manufacture of a material or else neutralized for functionalization of the phenol functions released after debenzylation. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising a step of contacting cesium hydroxide at a concentration of 0.09 to 0, 2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, as defined above, in which the heating is carried out at the reflux of the solvent including xylene. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent, in particular 0.3 equivalent, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6 ] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form. Quite unexpectedly, the inventors have found that the use of cesium hydroxide at a total concentration of greater than 0.2 equivalents and less than or equal to 0.5 equivalents makes it possible to obtain a mixture comprising - (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form in which the p- (benzyloxy) calix [6] arene is predominant and without precipitation of p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, unlike the method defined above wherein the cesium hydroxide is used at a total concentration of 0.09 to 0.2 equivalents. In an advantageous embodiment, the total concentration of cesium hydroxide is 0.21 equivalents, or 0.22 equivalents, or 0.23 equivalents, or 0.24 equivalents, or 0.25 equivalents, or 0.26 equivalents, or 0.27 equivalents, or 0.28 equivalents, or 0.29 equivalents.

Dans un mode de réalisation avantageux, le mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu par le procédé dans lequel l'hydroxyde de césium est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalents, en particulier de 0,3 équivalent, comprend de 50 à 80% en poids de p- (benzyloxy)calix[6]arène et de 20 à 50% en poids de p-(benzyloxy)calix[7]arène. . Les pourcentages indiqués ici sont déterminés par RMN. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, tel que défini ci-dessus, comprenant une étape additionnelle de neutralisation du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène obtenu sous forme salifiée pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant une étape de mise en contact d'hydroxyde de césium avec du p-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, comprenant une étape additionnelle de neutralisation du mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p(benzyloxy)calix[7]arène obtenu sous forme salifiée pour obtenir un mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, tel que défini ci-dessus, comprenant une étape additionnelle de cristallisation du mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMF pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. In an advantageous embodiment, the mixture comprises p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene obtained by the process in which the cesium hydroxide is at a total concentration greater than 0.2 equivalents and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, comprises from 50 to 80% by weight of p- (benzyloxy) calix [6] arene and from 20 to 50% by weight of p- (benzyloxy) calix [7] arene. . The percentages given here are determined by NMR. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent, in particular 0.3 equivalent, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, as defined above, comprising an additional step of neutralizing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) ) calix [7] arene obtained in salified form to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (ben zyloxy) calix [7] arene in neutralized form. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalent, in particular 0.3 equivalent, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, comprising an additional step of neutralizing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene obtained under salified form to obtain a mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene under neutralized me, as defined above, comprising an additional crystallization step of the mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a mixture of solvents to base of DMSO or DMF to obtain the p- (benzyloxy) calix [6] arene in neutralized form.

Les Inventeurs ont également trouvé que le traitement du mélange comprenant du p- (benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou DMF permettait d'isoler le p-(benzyloxy)calix[6]arène pur avec un excellent rendement, supérieur à 50%, contrairement à l'art antérieur. Par l'expression « solvant à base de DMSO ou DMF », il faut comprendre un mélange de 10 solvant comprenant au moins 10% en volume de DMSO ou DMF. Le DMSO ou la DMF permet de solubiliser le colloïde formé par le mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée lorsqu'il est repris dans un solvant. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 15 préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 20 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, dans un solvant puis chauffage pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée par un acide pour obtenir un mélange 25 comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, c. optionnellement, cristallisation du mélange comprenant du p(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO ou de DMF pour obtenir le p- 30 (benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. The inventors have also found that the treatment of the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a mixture of solvents based on DMSO or DMF made it possible to isolate pure p- (benzyloxy) calix [6] arene with an excellent yield, greater than 50%, unlike the prior art. By the term "DMSO or DMF-based solvent" is meant a solvent mixture comprising at least 10% by volume of DMSO or DMF. DMSO or DMF makes it possible to solubilize the colloid formed by the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form when it is taken up in a solvent. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene as defined above, comprising the following steps: a. contacting the cesium hydroxide with a total concentration greater than 0.2 equivalents and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and formaldehyde, in a solvent and then heating to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. neutralizing said mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form with an acid to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form, c. optionally, crystallizing the mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a solvent mixture based on DMSO or DMF to obtain p-30 ( benzyloxy) calix [6] arene in neutralized form.

Le solvant de l'étape a. est un solvant possédant un point d'ébullition élevé compris d'environ 100 à environ 200°C, en particulier environ 140°C, par exemple le xylène, mais sans être limité à celui-ci. Le chauffage dépend donc de la nature du solvant et peut être effectué de 30°C à 200°C. The solvent of step a. is a solvent having a high boiling point of from about 100 to about 200 ° C, especially about 140 ° C, for example xylene, but not limited to it. The heating therefore depends on the nature of the solvent and can be carried out from 30 ° C to 200 ° C.

L'étape a. conduit à un mélange de p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée. La neutralisation du mélange est effectuée par un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique aqueux ou de l'acide sulfurique aqueux. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de 10 préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, tel que défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. mise en contact de l'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 15 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, dans un solvant puis chauffage pour obtenir un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée, b. neutralisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme salifiée par un acide pour obtenir un mélange 20 comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée, c. cristallisation dudit mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et de p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée dans un mélange de solvants à base de DMSO pour obtenir le p-(benzyloxy)calix[6]arène sous forme neutralisée. 25 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène, comprenant la mise en contact d'hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en 30 particulier de 0,3 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, tel que défini ci- dessus, dans lequel le chauffage est effectué au reflux du solvant notamment du xylène. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé consistant en un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène, ou d'un composé consistant du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène comprenant la mise en contact hydroxyde de césium à une concentration totale supérieure à 0,2 équivalent et inférieure ou égale à 0,5 équivalent, en particulier de 0,3 équivalent, avec du p-(benzyloxy)phénol et du formaldéhyde, tel que défini ci-dessus, dans lequel le mélange de solvants de l'étape de cristallisation comprend du DMSO et un solvant polaire tel que l'acétone. Par solvant polaire, il faut comprendre un solvant possédant un moment dipolaire. Le DMSO ou la DMI sont mélangés à un solvant tel que l'acétone dans une proportion de 10 % à 90 % en volume. Le filtrat de cristallisation contient alors le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée. Selon un autre aspect, l'invention concerne un composé consistant en du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium. Le composé de l'invention peut être obtenu par synthèse ou par salification du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée au moyen d'au moins une base telle que l'hydroxyde de césium. Dans un mode de réalisation avantageux, le p-(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium présente une cavité d'environ lnm permettant notamment de pouvoir inclure des atomes tels que du césium, en particulier du césium radioactif. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un composé consistant en du p- (benzyloxy)calix[7]arène sous forme de monosel de césium susceptible d'être obtenu par le procédé comprenant une étape de mise en contact d'au moins une base choisie parmi l'hydroxyde de césium avec dup-(benzyloxy)phénol et du paraformaldéhyde, dans lequel ladite base est à une concentration totale comprise de 0,09 à 0,2 équivalent, en particulier 0,15 équivalent, tel que défini ci-dessus. Step a. leads to a mixture of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form. The neutralization of the mixture is carried out by an acid, for example aqueous hydrochloric acid or aqueous sulfuric acid. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, as defined above, comprising the following steps: a. contacting cesium hydroxide at a total concentration of greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and formaldehyde, in a solvent and then heating to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. neutralizing said mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form with an acid to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form, c. crystallizing said mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a DMSO-based solvent mixture to obtain p- (benzyloxy) calix [6] arena in neutralized form. In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene, comprising contacting cesium hydroxide with a total concentration greater than 0.2 equivalents and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and formaldehyde, as defined above, in which the heating is carried out at reflux of the solvent, in particular xylene . In an advantageous embodiment, the present invention relates to a process for the preparation of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p- (benzyloxy) calix [7] arene comprising contacting cesium hydroxide with a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and formaldehyde, as defined above, wherein the solvent mixture of the crystallization step comprises DMSO and a solvent polar such as acetone. By polar solvent is meant a solvent having a dipole moment. DMSO or DMI are mixed with a solvent such as acetone in a proportion of 10% to 90% by volume. The crystallization filtrate then contains the p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form. In another aspect, the invention relates to a p (benzyloxy) calix [7] arene compound in the form of cesium monosel. The compound of the invention can be obtained by synthesis or by salification of p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form by means of at least one base such as cesium hydroxide. In an advantageous embodiment, the p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosel has a cavity of approximately lnm allowing in particular to include atoms such as cesium, in particular radioactive cesium. In another aspect, the present invention relates to a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosel obtainable by the process comprising a step of contacting at least one base selected from cesium hydroxide with dup- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, wherein said base is at a total concentration of from 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, as defined herein -above.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène, ou du p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium, ou dup-(benzyloxy)calix[8]arène, ou d'un mélange de ceux-ci, pour la constitution d'un matériau. Les calixarènes de l'invention peuvent être utilisés notamment pour : la constitution d'un matériau composite pour la fabrication de matériaux sensibles et éléments capteurs ou, pour la fabrication d'un matériau textile utilisable pour la purification des métaux, ou la séparation d'un polluant ou d'un contaminant d'un milieu aqueux ou pour la séparation de l'uranium ou autres métaux lourds dans un milieu aqueux. Ils peuvent donc être utilisés : soit seuls, soit en mélange de deux : - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium et P- (benzyloxy)calix[6]arène, - p-(benzyloxy)calix[6]arène et p-(benzyloxy)calix[8]arène, - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium et p- (benzyloxy)calix[8]arène, soit en mélange de trois : - p-(benzyloxy)calix[7]arène optionnellement sous forme de sel de césium, p- (benzyloxy)calix[6]arène etp-(benzyloxy)calix[8]arène, Dans un mode de réalisation avantageux, les calixarènes utilisés ci-dessus sont susceptibles d'être obtenus par l'un des procédés définis ci-dessus. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants : EXEMPLES Exemple 1 : Obtention d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme de sel de césium ou neutralisée ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène et du p-(benzyloxy)calix[7]arène avec de l'hydroxyde de césium. Exemple 1.1 : concentration en hydroxyde de césium de 0,15 équivalent Une suspension de 50,6g de p-(benzyloxy)phénol (0,254 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 7,4 ml (0,0425 mol) d'une solution de CsOH à 50% (en poids) dans l'eau. La suspension est laissée à reflux pendant 6h, période au cours de laquelle on observe la formation d'un volumineux précipité blanc. Ce précipité est filtré, lavé au xylène, puis au pentane. m=35g, rendement en p(benzyloxy)calix[7]arène (sous forme de monosel de césium) : 58% Les caractéristiques spectroscopique de ce précipité correspondent à celle d'un monoanion du p- (benzyloxy)calix[7]arène : (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,60> delta >7,20 (multiplet, aromatiques) ; 6,72 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,93 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,71 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1617,41 (M+Cs)+ Un échantillon de 1g de ce précipité est mis en suspension dans 5m1 de dichlorométhane, puis neutralisé avec une solution aqueuse concentrée d'HC1, sous forte agitation pendant 24h. La phase organique est récupérée, puis évaporée à sec au rotovapor. On récupère 0,91g d'un solide blanc, dont les caractéristiques spectroscopiques sont en parfait accord avec le p(benzyloxy)calix[7]arène neutre : 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1507,65 (M+Na)+ La perte de masse observée (90mg) est tout à fait en accord avec celle attendue pour la neutralisation d'un monosel de césium : (p(benzyloxy)calix[7] arènef. Cs+ p(benzyloxy)calix[7]arène. Exemple 1.2 : concentration en hydroxyde de césium de 0,3 équivalent. Une suspension de 50,6g de p-(benzyloxy)phénol (0,254 mol), 20g (0,667 mol) de 30 paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 14,8 ml (0,085 mol) d'une solution de CsOH à 50% (en poids) dans l'eau. La suspension est laissée à reflux pendant 5h30. On obtient alors une solution parfaitement limpide orange vif. On ajoute alors 100m1 d'une solution de HC1 à 37% dans l'eau, et l'on observe la formation d'un précipité. La suspension est laissée sous forte agitation un WE, puis évaporée à sec à l'évaporateur rotatif. Après lavage avec 500m1 d'eau (élimination des sels et de l'excès d'HCl), le solide est dissout à chaud (130°C) dans 200m1 de DMSO. On obtient alors une solution limpide noire, à laquelle sont ajoutés à chaud 2 1. d'acétone. Après retour à température ambiante, cette solution limpide est abandonnée une semaine, pendant laquelle un précipité cristallin de p-(benzyloxy)calix[6]arène (18 grammes) se dépose sur les parois du ballon. Le filtrat est évaporé au rotovapor, puis au pistolet chauffant jusqu'à obtention d'un solide noir. Ce solide est lavé à l'acétone, ce qui conduit à la récupération d'un deuxième lot de p(benzyloxy)calix[6]arène (10 grammes). Total : 28g, rendement 51%. 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,79 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,72 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1295,49 (M+Na)+ Exemple 2 : Obtention d'un composé consistant en du p-(benzyloxy)calix[6]arène ou du p(benzyloxy)calix[7]arène sous forme neutralisée ou du p-(benzyloxy)calix[8]arène ou d'un mélange comprenant du p-(benzyloxy)calix[6]arène, du p-(benzyloxy)calix[7]arène et du p(benzyloxy)calix[8]arène avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Exemple 2.1 : concentration en hydroxyde de sodium ou de potassium de 0,15 équivalent. In yet another aspect, the present invention relates to the use of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene, or p- (benzyloxy) calix [7] arene optionally in the form of cesium salt. , or dup- (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture thereof, for the constitution of a material. The calixarenes of the invention can be used in particular for: the constitution of a composite material for the manufacture of sensitive materials and sensor elements or, for the manufacture of a textile material usable for the purification of metals, or the separation of a pollutant or a contaminant of an aqueous medium or for the separation of uranium or other heavy metals in an aqueous medium. They can therefore be used: either alone or in a mixture of two: - p- (benzyloxy) calix [7] arene optionally in the form of cesium salt and P- (benzyloxy) calix [6] arene, - p- (benzyloxy) ) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, - p- (benzyloxy) calix [7] arene optionally in the form of cesium salt and p- (benzyloxy) calix [8] arene, either mixture of three: - p- (benzyloxy) calix [7] arene optionally in the form of cesium salt, p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [8] arene, in a preferred embodiment the calixarenes used above are capable of being obtained by one of the processes defined above. The invention is illustrated by means of the following examples: EXAMPLES Example 1: Obtaining a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium salt or neutralized or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene with cesium hydroxide. Example 1.1: Concentration of cesium hydroxide of 0.15 equivalents A suspension of 50.6 g of p- (benzyloxy) phenol (0.254 mol), 20 g (0.667 mol) of paraformaldehyde (melting point: 135 ° C.) in 700 ml of xylene is placed under argon in a two-liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a "Dean-Stark" type water recuperator. The suspension is heated with stirring. When the temperature reaches 90 ° C., 7.4 ml (0.0425 mol) of a solution of CsOH at 50% (by weight) are rapidly added using a syringe (and under an argon purge). in water. The suspension is left at reflux for 6 hours, during which time the formation of a large white precipitate is observed. This precipitate is filtered, washed with xylene and then with pentane. m = 35 g, yield of p (benzyloxy) calix [7] arene (in the form of cesium monosalt): 58% The spectroscopic characteristics of this precipitate correspond to that of a monoanion of p- (benzyloxy) calix [7] arene (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.60> delta> 7.20 (multiplet, aromatics); 6.72 (fine singlet, hydroquinone); 4.93 (fine singlet, benzyl protons); 3.71 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1617.41 (M + Cs) + A sample of 1 g of this precipitate is suspended in 5 ml of dichloromethane and then neutralized with a concentrated aqueous solution of HCl, under strong agitation for 24 hours. The organic phase is recovered and then evaporated to dryness with rotovapor. 0.91 g of a white solid are recovered, the spectroscopic characteristics of which are in perfect agreement with the p (benzyloxy) calix [7] neutral arene: 1 H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (multiplet broad, aromatic); 6.62 (fine singlet, hydroquinone); 4.84 (fine singlet, benzyl protons); 3.74 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1507.65 (M + Na) + The loss of mass observed (90 mg) is entirely in agreement with that expected for the neutralization of a cesium monosel: (p (benzyloxy) calix [7] arene, Cs + p (benzyloxy) calix [7] arene Example 1.2: cesium hydroxide concentration of 0.3 equivalent A suspension of 50.6 g of p- (benzyloxy) phenol ( 0.254 mol), 20 g (0.667 mol) of paraformaldehyde (melting point: 135 ° C.) in 700 ml of xylene is placed under argon in a two-liter three-neck flask equipped with a mechanical stirrer and a recovery device. "Dean-Stark" type water The suspension is heated with stirring When the temperature reaches 90 ° C., 14.8 ml (0.085 ml) is rapidly added using a syringe (and under an argon sweep). mol) of a solution of CsOH at 50% (by weight) in water The suspension is refluxed for 5 h 30. A perfectly bright clear orange solution is then obtained. 37% HCl solution in water, and the formation of a precipitate is observed. The suspension is stirred vigorously with a WE and then evaporated to dryness on a rotary evaporator. After washing with 500 ml of water (removal of salts and excess of HCl), the solid is dissolved under heat (130 ° C.) in 200 ml of DMSO. A clear black solution is obtained, to which are added hot 2 1. acetone. After returning to ambient temperature, this clear solution is left for one week, during which a crystalline precipitate of p- (benzyloxy) calix [6] arene (18 grams) is deposited on the walls of the flask. The filtrate is evaporated in the rotovapor and then in the heating gun until a black solid is obtained. This solid is washed with acetone, which leads to the recovery of a second batch of p (benzyloxy) calix [6] arene (10 grams). Total: 28g, yield 51%. 1H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (wide multiplet, aromatics); 6.62 (fine singlet, hydroquinone); 4.79 (fine singlet, benzyl protons); 3.72 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1295.49 (M + Na) + Example 2: Obtaining a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form or p- (benzyloxy) calix [8] arene or a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene, p- (benzyloxy) calix [7] arene and p (benzyloxy) calix [8] arene with sodium or potassium hydroxide. Example 2.1: Sodium or potassium hydroxide concentration of 0.15 equivalents.

Une suspension de 34,5 de p-(benzyloxy)phénol (0,173 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 450m1 de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean-Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 95°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) une solution de 1,43g (0,03 mol) de KOH dans 6m1 d'eau Millipore. On observe l'apparition immédiate d'une coloration jaune. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 3h30, période pendant laquelle on observe la formation d'un abondant précipité blanc et d'une solution orange vif. Après retour à température ambiante, le précipité est récupéré par filtration, lavé avec 100m1 de xylène et 300m1 de pentane. A suspension of 34.5 of p- (benzyloxy) phenol (0.173 mol), 20 g (0.667 mol) of paraformaldehyde (melting point: 135 ° C.) in 450 ml of xylene is placed under argon in a 1 liter three-neck flask equipped a mechanical stirrer and a "Dean-Stark" water recuperator. The suspension is heated with stirring. When the temperature reaches 95 ° C., a solution of 1.43 g (0.03 mol) of KOH in 6 ml of Millipore water is rapidly added using a syringe (and under argon flushing). The immediate appearance of a yellow coloration is observed. The reaction medium is refluxed for 3 h 30, during which time the formation of a large white precipitate and a bright orange solution is observed. After returning to ambient temperature, the precipitate is recovered by filtration, washed with 100 ml of xylene and 300 ml of pentane.

L'analyse de ce précipité indique qu'il est constitué de p-(benzyloxy)calix[7]arène pur. M = 20g, rendement 54%. Caractérisations : 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1524,62 (M+K)+ Exemple 2.2 : concentration en hydroxyde de sodium ou de potassium de 0,3 équivalent. Une suspension de 51,5g de p-(benzyloxy)phénol (0,258 mol), 20g (0,667 mol) de paraformaldehyde (point de fusion : 135°C) dans 700 ml de xylène est mise sous argon dans un ballon tricol de 2 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un récupérateur d'eau type « Dean- Stark ». La suspension est mise à chauffer sous agitation. Lorsque la température atteint 90°C, on ajoute rapidement à l'aide d'une seringue (et sous balayage d'argon) 3,056g de NaOH (0,0764 mol) dans 10 ml d'eau. Analysis of this precipitate indicates that it consists of pure p- (benzyloxy) calix [7] arene. M = 20g, 54% yield. Characterizations: 1H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (wide multiplet, aromatic); 6.62 (fine singlet, hydroquinone); 4.84 (fine singlet, benzyl protons); 3.74 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1524.62 (M + K) + Example 2.2: Sodium or potassium hydroxide concentration of 0.3 equivalents. A suspension of 51.5 g of p- (benzyloxy) phenol (0.258 mol), 20 g (0.667 mol) of paraformaldehyde (melting point: 135 ° C.) in 700 ml of xylene is placed under argon in a two-liter three-necked flask. equipped with a mechanical stirrer and a "Dean-Stark" water recuperator. The suspension is heated with stirring. When the temperature reaches 90 ° C., 3.056 g of NaOH (0.0764 mol) in 10 ml of water are rapidly added using a syringe (and under an argon purge).

La suspension est laissée à reflux pendant 4h30, période au bout de laquelle le milieu réactionnel prend en masse. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est neutralisé par 500m1 d'une solution d'HC1 2M, sous très forte agitation. L'émulsion résultante est évaporée à sec et lavée avec 500m1 d'eau (élimination des sels de sodium). The suspension is left at reflux for 4:30, after which period the reaction medium is en masse. After returning to ambient temperature, the reaction medium is neutralized with 500 ml of a 2M HCl solution, with very vigorous stirring. The resulting emulsion is evaporated to dryness and washed with 500 ml of water (removal of sodium salts).

Le solide orangé résultant est lavé avec 500m1 de THF et le précipité blanc résultant est filtré, ce qui conduit à la récupération de 20g de p-(benzyloxy)calix[8]arène pur. rendement : 36,6% 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,58 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,80 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,77 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1719,62 (M+Na)+ Le filtrat correspondant est évaporé à sec, et dissout à chaud dans 45 ml de DMSO, ce qui conduit à la formation d'une solution homogène noire. 11 de toluène y sont ajouté, et la solution limpide orange foncée est placée au congélateur (-23°C) pendant 1 semaine, ce qui conduit à la formation d'un précipité microcristallin. Ce précipité est filtré, et son analyse par 1HRMN montre qu'il s'agit de p-(benzyloxy)calix[6]arène pur. M=6,3g, 11% 1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,79 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,72 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1295,49 (M+Na)+ Le filtrat DMSO/toluène correspondant est évaporé jusqu'à obtention d'un liquide orangé. Après ajout de 11 de méthanol et filtration, on récupère 28,5g de p-(benzyloxy)calix[7]arène pur. Rendement : 52%.The resulting orange solid is washed with 500 ml of THF and the resulting white precipitate is filtered, which leads to the recovery of 20 g of pure p- (benzyloxy) calix [8] arene. yield: 36.6% 1H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (wide multiplet, aromatics); 6.58 (fine singlet, hydroquinone); 4.80 (fine singlet, benzyl protons); 3.77 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1719.62 (M + Na) + The corresponding filtrate is evaporated to dryness, and dissolved under heat in 45 ml of DMSO, which leads to the formation of a black homogeneous solution. 11 toluene are added, and the clear dark orange solution is placed in the freezer (-23 ° C) for 1 week, which leads to the formation of a microcrystalline precipitate. This precipitate is filtered, and its analysis by 1HRMN shows that it is pure p- (benzyloxy) calix [6] arene. M = 6.3g, 11% 1H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (wide multiplet, aromatics); 6.62 (fine singlet, hydroquinone); 4.79 (fine singlet, benzyl protons); 3.72 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1295.49 (M + Na) + The corresponding DMSO / toluene filtrate is evaporated until an orange liquid is obtained. After addition of 11 of methanol and filtration, 28.5 g of pure p- (benzyloxy) calix [7] arene are recovered. Yield: 52%.

1H RMN (DMSO D6): (déplacements chimiques, ppm) 7,30 (multiplet large, aromatiques) ; 6,62 (singulet fin, hydroquinone) ; 4,84 (singulet fin, protons benzyliques) ; 3,74 (singulet fin, méthylenes intracycliques). Spectrométrie de masse (MALDI, matrice DHB) : m/z=1524,62 (M+K)+ 1H NMR (DMSO D6): (chemical shifts, ppm) 7.30 (wide multiplet, aromatics); 6.62 (fine singlet, hydroquinone); 4.84 (fine singlet, benzyl protons); 3.74 (fine singlet, intracyclic methylenes). Mass spectrometry (MALDI, DHB matrix): m / z = 1524.62 (M + K) +

Claims

REVENDICATIONS1. A process for the preparation of a compound comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene, or a p- (benzyloxy) compound calix [6] arene or p- (benzoxyoxy) calix [7] arene comprising a step of contacting cesium hydroxide with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde, said base being at a total concentration 0.09 equivalent to 0.5 equivalents relative to said α- (benzyloxy) phenol.

2. Process according to claim 1, wherein said base is at a total concentration of from 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form.

The process according to claim 2, comprising an additional step of filtering the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, to obtain p- ( benzyloxy) calix [7] arene as cesium monosel followed by an additional step of neutralizing p- (benzyloxy) calix [7] arene as cesium monosel to give p- (benzyloxy) calix [7] arena in neutralized form.

The method of claim 3, comprising the steps of: a. contacting the cesium hydroxide at a concentration of 0.09 to 0.2 equivalents, in particular 0.15 equivalents, with p- (benzyloxy) phenol and paraformaldehyde in a solvent and then heating to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. neutralizing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form with an acid, to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form.

The process according to claim 1, wherein said base is at a total concentration greater than 0.2 equivalents and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, to obtain a mixture comprising p- ( benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form.

The process according to claim 5, comprising an additional step of neutralizing the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene obtained in salified form to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form.

7. Process according to claim 6, comprising an additional crystallization step of the mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a mixture of solvents based on DMSO or DMI to obtain p- (benzyloxy) calix [6] arene in neutralized form.

8. Method according to one of claims 5 to 7, comprising the following steps: a. contacting the cesium hydroxide with a total concentration greater than 0.2 equivalent and less than or equal to 0.5 equivalents, in particular 0.3 equivalents, with dup- (benzyloxy) phenol and formaldehyde, in a solvent and then heating to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in salified form, b. neutralizing said mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p (benzyloxy) calix [7] arene in salified form with an acid to obtain a mixture comprising p- (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form, c. optionally, crystallizing the mixture comprising p (benzyloxy) calix [6] arene and p- (benzyloxy) calix [7] arene in neutralized form in a mixture of solvents based on DMSO or DMI to obtain p- (benzyloxy) ) calix [6] arena in neutralized form.

9. Compound consisting of dup- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosalt.

10. A compound consisting of p- (benzyloxy) calix [7] arene in the form of cesium monosel obtainable by the process as defined in claim 3.

11. Use of a compound consisting of p- (benzyloxy) calix [6] arene or p (benzyloxy) calix [7] arene optionally in the form of a cesium salt or p (benzyloxy) calix [8] arene, or a mixture thereof for the constitution of a material.

12. Use of a compound according to claim 11, obtainable by the method defined in one of claims 1 to 8.