FR2983486A1 - Compositions a base d'une resine vinylester permettant d'obtenir des materiaux au comportement optimise et materiaux obtenus a partir de ces compositions - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à une composition durcissable, à base d'une résine vinylester, propre à conduire, après durcissement, à des matériaux qui offrent un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité. Cette composition comprend un composé polymérisable vinylester, conjointement avec un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné et un N-vinyl lactame, et est caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé polymérisable non vinylester qui comprend au moins un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone et deux groupes polymérisables. L'invention se rapporte également à un matériau obtenu par durcissement de cette composition. Applications : matériaux composites et adhésifs, notamment pour l'assemblage de pièces en matériau(x) composite(s).

Description

COMPOSITIONS A BASE D'UNE RESINE VINYLESTER PERMETTANT D'OBTENIR DES MATERIAUX AU COMPORTEMENT OPTIMISE ET MATERIAUX OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSITIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des compositions durcissables à usage industriel.

Plus spécifiquement, elle se rapporte à une composition durcissable, à base d'une résine vinylester, propre à conduire, après durcissement, à des matériaux qui offrent un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité. Elle se rapporte également à un matériau obtenu par durcissement de cette composition. Ce matériau peut notamment être un matériau formant la matrice d'un matériau composite.

Toutefois, il peut également être un matériau adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles et, en particulier, de pièces en matériau(x) composite(s). L'invention est donc susceptible de trouver des applications dans toutes sortes d'industrie et, plus spécialement, dans les industries aéronautique, spatiale, ferroviaire, navale et automobile, par exemple pour la fabrication et l'assemblage de pièces de structure, de pièces de moteur, de pièces d'habitacle ou de pièces de carrosserie, dans l'industrie de l'armement, par exemple pour la fabrication et l'assemblage de missiles ou de tubes lance-missiles, ou encore dans le domaine des loisirs et des sports, par exemple pour la fabrication et l'assemblage d'articles destinés aux sports nautiques et aux sports de glisse. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux composites permettent d'exploiter les propriétés mécaniques exceptionnelles de certains matériaux que l'on ne sait pas fabriquer sous forme massive, mais seulement sous forme de filaments. On utilise alors des matrices formées de polymères organiques pour lier les filaments entre eux. Ces matrices sont typiquement obtenues à partir de compositions qui sont classiquement appelées « résines thermodurcissables » (bien qu'un certain nombre d'entre elles puissent être durcies sous l'effet d'un traitement autre que la chaleur) et qui comprennent des monomères, oligomères et/ou des prépolymères capables de conduire par polymérisation/ réticulation à la formation d'un matériau infusible et insoluble. Si l'on veut obtenir des matériaux composites à hautes performances, il est indispensable que les matrices aient elles-mêmes de bonnes propriétés 25 mécaniques. Or, d'une façon générale, les matrices obtenues à partir de résines thermodurcissables et, en particulier, à partir de résines vinylesters, présentent une ténacité, c'est-à-dire une résistance 30 aux chocs, médiocre.

Il a été proposé un certain nombre de solutions pour améliorer la ténacité d'un matériau composite dont la matrice est obtenue à partir d'une résine vinylester.

En particulier, il a été proposé dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2011/042554 (référence [1]) d'incorporer, dans une composition durcissable comprenant un monomère vinylester, un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné en dissolvant ce monomère et ce polymère dans un diluant réactif dans lequel ils sont tous les deux solubles, par exemple un N-vinyl lactame. Il est ainsi possible d'obtenir des matériaux qui présentent une ténacité supérieure à 2,20 MPa.m112, ce qui était jusque là considéré comme impossible dans le domaine des matériaux à base de résines vinylesters. Cependant, dans l'élaboration d'un matériau composite, la ténacité n'est pas le seul critère à prendre en compte.

En effet, il faut également tenir compte de l'évolution du matériau dans son environnement et, en particulier, de sa tenue aux températures élevées, par exemple dans le cas où ce matériau est destiné à être utilisé pour la fabrication de pièces de structures ou de moteurs d'avions ou de fusées, et de sa tenue à l'humidité. Or, l'expérience prouve qu'il est extrêmement difficile d'obtenir à partir de résines vinylesters des matériaux présentant des propriétés très satisfaisantes à la fois en termes de ténacité, de tenue aux températures élevées et de tenue à l'humidité car, lorsque l'une des propriétés d'un matériau, comme la ténacité, est améliorée par l'addition aux résines d'un constituant supplémentaire, une autre des propriétés de ce matériau est généralement dégradée.

Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir des compositions durcissables à base d'une résine vinylester, qui permettent, après durcissement, d'obtenir des matériaux qui offrent un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ces buts sont atteints par l'invention qui propose une composition durcissable qui comprend un composé polymérisable vinylester, conjointement avec un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné et un N-vinyl lactame, et qui est caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé polymérisable non vinylester comportant au moins un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone et au moins deux groupes polymérisables. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « composé polymérisable », un composé qui est capable de subir une réaction de polymérisation/ réticulation grâce à la présence d'au moins deux sites réactifs qu'il comporte, et ce que ce soit sous l'effet de la chaleur, de la lumière (lumière visible, UV ou IR), d'un rayonnement ionisant (faisceau d'électrons, rayonnement p ou y, rayons X, d'une réaction d'oxydoréduction ou de tout autre moyen. Ce composé 30 peut donc se présenter sous la forme d'un monomère, d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant de la polymérisation de ce monomère, ou encore sous la forme d'un mélange de ceux-ci. Conformément à l'invention, le composé 5 polymérisable vinylester comprend préférentiellement au moins un motif bisphénolique A et/ou un motif novolaque et est donc, de préférence, choisi parmi : - les résines vinylesters de bisphénol A comme, par exemple, celles commercialisées par la 10 société SARTOMER sous la référence SR 601E, par la société CYTEC sous la référence EbecrylTM 600 ; - les résines vinylesters de bisphénol A halogénéées comme, par exemple, celles commercialisées par la société DOW Chemicals sous les références 15 DerakaneTM DER 510A-40 et 510C-350 ; - les résines vinylesters novolaques comme, par exemple, celle commercialisée par la société CYTEC sous la référence EbecrylTM 609 ; et - les résines vinylesters mixtes, 20 comprenant à la fois des motifs bisphénolique A et des motifs novolaque comme, par exemple, celle commercialisée par la société DSM Composite Resins sous la référence AtlacTM 430. Toutefois, il peut également s'agir d'un 25 composé polymérisable vinylester qui ne comprend ni motif bisphénolique A ni motif novolaque comme, par exemple, une résine uréthane acrylate. De manière préférée entre toutes, le composé polymérisable vinylester est un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé ou époxy-diacrylate de bisphénol A de formule (I) ci-après : O\ OH <'\ O>/. O (I) ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Un tel composé est notamment disponible auprès de la société CYTEC sous la référence EbecrylTM 600.

Le polymère thermoplastique aromatique sulfoné est, de préférence, choisi parmi les polysulfones, les polyéthersulfones et les polyphénylsulfones comme, par exemple, ceux commercialisés par la société SOLVAY Advanced Polymers sous les références UdelTM (pour les polysulfones), VeradelTM et VirantageTM (pour les polyéthersulfones) et RadelTM (pour les polyphénylsulfones). Parmi ces polymères, les polyéthersulfones comme, par exemple, celui commercialisé par la société 20 SOLVAY Advanced Polymers sous la référence VirantageTM VW-10700 RFP, sont particulièrement préférés. Le N-vinyl lactame est, de préférence, choisi parmi la N-vinyl-2-pyrrolidone, la AT-viny1-2- pipéridone et le N-vinyl-caprolactame, la N-viny1-2- 25 pyrrolidone étant tout particulièrement préférée. Par ailleurs, le composé polymérisable non vinylester est, de préférence, un monomère qui comporte un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone, et, de part et d'autre de ce groupe, un groupe aromatique ou hétéroaromatique porteur d'au moins un groupe -X-M dans lequel X représente une liaison covalente ou un groupe espaceur tandis que M représente un groupe polymérisable ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe aromatique », un groupe mono-ou 10 polycyclique qui satisfait à la règle de Hückel et présente donc un nombre d'électrons n délocalisés égal à 4n + 2, tandis que l'on entend par « groupe hétéroaromatique », un groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini, mais qui comporte, dans le cycle 15 ou au moins l'un des cycles qui le constituent, un ou plusieurs hétéroatomes, c'est-à-dire typiquement un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Le groupe aromatique ou hétéroaromatique est préférentiellement un groupe monocyclique à 5 ou 6 20 chaînons. Ainsi, lorsqu'il est aromatique, ce groupe peut notamment être un groupe phényle, un groupe benzyle ou un groupe éthylbenzyle, tandis que, lorsqu'il est hétéroaromatique, il peut notamment être un groupe furyle, un groupe pyrrolyle, un groupe 25 thiophényle, un groupe triazolyle, un groupe imidazolyle, un groupe pyrazolyle, un groupe triazolyle ou un groupe pyridinyle. De préférence, les groupes qui se trouvent de part et d'autre du groupe thioéther, sulfoxyde ou 30 sulfone sont des groupes phényle.

Conformément à l'invention, le composé polymérisable non vinylester est, de préférence, un monomère de formule (II), (III) ou (IV) ci-après : M-X .,...//... > ->/X-M ` s-( (il) M-x ' -X M )- s _ M-X -x- m , 4 dans laquelle X et M sont tels que précédemment définis ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.

Lorsque X est un groupe espaceur, alors il est avantageusement un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, qui comprend de 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle.

Ainsi, X peut notamment être l'un des groupes suivants : -(CH2),1- -0-(CH2)m- -CH2- ( 0-CH2-CH2 ) n- 2 5 -0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2- - (CH2-CH (CH3) -0) -CH2-CH (CH3) - -0- (CH2-CH (CH3) -0) -CH2-CH (CH3) - -CH2-CH (OH) -CH2 -0-CH2-CH (OH) -CH2-, m étant un nombre entier allant de 1 à 10 et n étant un nombre entier allant de 1 à 3.

Par ailleurs, M est, de préférence, un groupe acrylate (c'est-à-dire un groupe -0-C(0)- CH=CH2), un groupe méthacrylate (c'est à dire un groupe -0-C(0)-C(CH3)=CH2) ou un groupe éther de vinyle (c'est-à-dire un groupe -0-CH=CH2).

De manière particulièrement préférée, le composé polymérisable non vinylester est un monomère qui répond à la formule (V) ci-après : (V) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.

Plus encore, le composé polymérisable non vinylester est un monomère qui répond à la formule (V) ci-avant, dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)- C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Ce monomère est connu sous le nom de bis(4- méthacryloyl méthyl phényl)sulfone.

En variante, le composé polymérisable non vinylester peut également être un monomère de formule (VI) ou (VII) ci-après : O O C R Rve-o ' CH' CH 6H / 6H o (VII) o d R R C-o o' \',/ v b 0 CH' 'CH 6H / 11 0 \ / 6H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et, mieux encore, dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfoxyde ou sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci. Ces monomères sont connus sous les noms de bis[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy)phényl]sulfoxyde et de bis[4-(2-hydroxy-3- acryloyloxypropoxy)phényl]sulfone. Typiquement, la composition durcissable présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques : - 40 à 50% de composé polymérisable vinylester, ce composé étant, de préférence, le monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-avant ou un oligomère ou un prépolymère (VI) résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci ; - 5 à 20% de polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné, ce polymère étant, de 5 préférence, un polyéthersulfone ; - 10 à 35% de N-vinyl lactame, ce dernier étant, de préférence, la N-vinyl-2-pyrrolidone ; et - 1 à 30% de composé polymérisable non vinylester, ce composé étant, de préférence, le bis(4- 10 méthacryloyl méthyl phényl)sulfone ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci. Mieux encore, la composition durcissable présente la formulation qualitative et quantitative 15 suivante, exprimée en pourcentages massiques : - 45 à 50% de monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-avant ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de 20 ceux-ci ; - 5 à 10% de polyéthersulfone ; - 12 à 20% de N-vinyl-2-pyrrolidone ; et - 22 à 30% de bis(4-méthacryloyl méthyl phényl)sulfone ou d'un oligomère ou d'un prépolymère 25 résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci. Une telle composition durcissable conduit, en effet, après durcissement, par exemple par ionisation sous faisceau d'électrons à une dose de 30 110 kGy, à un matériau qui offre un excellent compromis entre ténacité, tenue aux températures élevées et tenue à l'humidité puisqu'il présente à la fois une ténacité supérieure à 1,20 MPa.m1/2 (telle que déterminée par la norme ISO 13586:2000), une température de transition vitreuse supérieure à 152°C (telle que déterminée par des analyses thermomécaniques dynamiques), une hygroscopie extrêmement modérée et une excellente tenue au vieillissement en milieu humide. De plus, les Inventeurs ont pu constater dans le cadre de leurs travaux, qu'il est possible de conférer à ce matériau une température de transition vitreuse encore plus élevée en le soumettant à un recuit, c'est-à-dire à un traitement thermique, par exemple de l'ordre de 200°C pendant une heure. L'invention a aussi pour objet un matériau 15 qui est caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement d'une composition durcissable telle que précédemment définie, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de ce 20 matériau. Conformément à l'invention, ce matériau est, de préférence, soit un adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles et, en particulier, de pièces en matériau(x) composite(s), soit un matériau 25 formant la matrice d'un matériau composite du type comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort. Le renfort présent dans ce matériau composite peut être de différents types. Ainsi, il peut 30 notamment s'agir d'un renfort constitué de fibres de verre, de fibres de quartz, de fibres de carbone, de fibres de graphite, de fibres de silice, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de fibres organiques comme les fibres d'aramide, les fibres de polyéthylène, les fibres de polyester ou les fibres de poly(pphénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, ou encore de fibres de carbure de silicium. Ce renfort peut se présenter, selon la nature des fibres qui le constituent, sous la forme de fils coupés, de fibres broyées, de mats à filaments continus, de mats à filaments coupés, de stratifils (ou « rovings » en langue anglaise), de tissus, de tricots, de feutres, ..., ou encore sous la forme de complexes réalisés par association de différents types de matériaux plans. Par ailleurs, la fabrication du matériau composite peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'homme du métier des matériaux composites comme, par exemple, par imprégnation, par moulage par injection simultanée, par moulage par drapage autoclavé, par moulage sous vide, par moulage par injection basse pression de résine (ou RTM pour « Resin Transfert Molding »), par moulage à la presse à froid "vole humide" basse pression, par moulage par injection de compound (ou BMC pour « Bulk Molding Compound »), par moulage par compression de mats préimprégnés (ou SMC pour « Sheet Molding Compound »), par enroulement filamentaire, par centrifugation ou encore par pultrusion.

L'invention a encore pour objet un matériau composite, qui comprend une matrice dans laquelle se trouve un renfort, et qui est caractérisé en ce la matrice est obtenue par durcissement d'une composition durcissable telle que précédemment définie, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de cette matrice. L'invention sera mieux comprise à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de réalisation de compositions durcissables selon l'invention et de démonstration des propriétés présentées par des matériaux obtenus à partir de ces compositions. Ce complément de description est donné en référence aux figures annexées.

Il va de soi qu'il ne représente qu'une illustration de l'objet de l'invention et qu'il ne vise en aucun cas à limiter cet objet. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente, sous la forme d'un diagramme en rectangles, le facteur d'intensité de contrainte critique (KIc) présenté par des matériaux préparés respectivement à partir de compositions durcissables selon l'invention (rectangles 1 à 5), à partir d'une composition durcissable témoin (rectangle T), exempte d'agent compatibilisant, et à partir uniquement de la résine vinylester présente dans ces compositions (rectangle EPAC). La figure 2 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du facteur d'amortissement tan 5 30 en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour des matériaux préparés à partir de compositions durcissables selon l'invention (courbes 1 à 5). La figure 3 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte (E") en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour un matériau préparé à partir d'une composition durcissable selon l'invention, respectivement avant (courbe A) et après (courbe B) avoir soumis ce matériau à un recuit.

La figure 4 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte (E") en fonction de la température, telle qu'observée au cours d'analyses thermomécaniques dynamiques pour un matériau préparé à partir d'une composition durcissable selon l'invention, respectivement avant (courbe A) et après (courbes B et C) avoir soumis ce matériau à une immersion de 48 heures dans de l'eau chaude. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemple 1 : Réalisation de compositions durcissables 20 selon l'invention On prépare cinq compositions, dénommées ci-après compositions 1 à 5, en utilisant : - l'oligomère diacrylate de bisphénol A époxydé (ou EPAC), qui est commercialisé par la société 25 CYTEC sous la référence EbecrylTM 600 ; - le polyéthersulfone (ou PES) qui est commercialisé par la société SOLVAY Advanced Polymers sous la référence Virantagelm VW-10700 RFP ; - de la N-vinyl-2-pyrrolidone (ou NVP) ; 30 et - le bis(4-méthacroyl méthyl phény1)- sulfone (ou WR142). Pour ce faire, on dissout tout d'abord le PES dans la NVP préalablement chauffée à 80°C, sous agitation mécanique constante. Puis, on ajoute au mélange PES-NVP ainsi obtenu, préalablement chauffé à une température de 50°C, le WR142, puis l'EPAC. Parallèlement, on prépare une composition témoin, exempte de WR142, en utilisant le même oligomère vinylester, le même PES et la même NVP que pour les compositions 1 à 5 et en suivant un protocole opératoire similaire à celui décrit ci-dessus. Le tableau I ci-après présente les fractions massiques en EPAC, PES, NVP et WR142 15 utilisées pour chacune des compositions 1 à 5 et pour la composition témoin. Tableau I Compositions Constituants (% massiques) EPAC PES NVP WR142 Témoin 50,0 16,7 33,0 1 49,5 16,5 33,3 1,0 2 47,6 15,9 31,7 4,8 3 45,5 15,2 30,3 9,1 4 43,5 14,5 29,0 13,0 5 48,8 8,4 16,6 26,2 Exemple 2 : Propriétés de matériaux obtenus à partir de compositions durcissables selon l'invention On prépare des matériaux à partir des compositions 1 à 5 et de la composition témoin en 5 coulant ces compositions dans une série de moules en acier mesurant 200 mm de côté et 5 mm de hauteur, en soumettant les compositions ainsi coulées à un dégazage sous vide pour éliminer l'air susceptible d'être emprisonné dans les compositions lors de la coulée et 10 en durcissant les compositions ainsi dégazées par ionisation sous faisceau d'électrons (Accélérateur CIRCE II - 10 MeV - de la société LINAC Technologies) à des doses de 110 kGy (1 passage de 10 kGy, suivi de 2 passages de 50 kGy). 15 Les matériaux ainsi préparés sont soumis à une série de tests visant à déterminer leur ténacité et leurs propriétés en analyse thermomécanique dynamique dont, notamment, leur température de transition vitreuse. 20 Le matériau préparé à partir de la composition 5 est en outre soumis à une série de tests visant à apprécier son hygroscopicité et sa tenue au vieillissement en milieu humide. 1) Ténacité : 25 La ténacité, quantifiée par la détermination du facteur d'intensité de contrainte critique, noté KIc, est déterminée par des essais qui sont réalisés conformément à la norme ISO 13586:2000 . Cette norme fixe les modalités des essais de ténacité 30 des matériaux plastiques suivant le mode d'ouverture de la fissure (mode I).

Cette norme prévoyant deux types d'essais, à savoir des essais de flexion trois points et des essais de traction, les tests de ténacité sont réalisés par des essais de flexion trois points en raison d'une plus grande facilité d'usinage des éprouvettes. Ces essais de flexion trois points sont effectués comme décrit dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 1 473 325 (référence [2]) auquel le lecteur est invité à se référer.

La figure 1 représente, sous la forme d'un diagramme en rectangles, le Klc, exprimé en MPa.m1/2, présenté par les matériaux respectivement préparés à partir des compositions 1 à 5 (rectangles 1 à 5) et de la composition témoin (rectangle T), ainsi que celui présenté par un matériau uniquement constitué d'EPAC (rectangle EPAC). Cette figure montre que le KIc du matériau préparé à partir de la composition témoin est de 1,65 MPa.m1/2 et est donc nettement supérieur à celui du matériau uniquement constitué d'EPAC qui n'est, lui, que de 1,07 MPa.m1/2. Cette figure montre également que l'ajout de WR142 à des compositions EPAC/PES/NVP, dans des proportions massiques allant de 1 à 13% (compositions 1 à 4), modifie peu le KIc des matériaux préparés à partir de ces compositions, ce KIc étant, dans tous les cas, supérieur à 1,5 MPa.m1/2. Par contre, le matériau préparé à partir de la composition 5, dont la fraction massique en WR142 30 est nettement plus importante (26%) que celle des compositions 1 à 4 et ce, au détriment des fractions massiques en PES et NVP qui, elles, sont nettement plus faibles, présente un KIc sensiblement plus bas, de 1,23 MPa.m1/2. Ce KIc reste toutefois supérieur à celui du matériau uniquement constitué d'EPAC. 2) Propriétés en analyse thermomécanique dynamique : Les analyses DMA sont effectuées au moyen d'un appareil Q800 de la société TA Instruments, en mode flexion doublement encastrée en utilisant les conditions opératoires suivantes : fréquence de sollicitation : 1 Hz ; amplitude de sollicitation : 30 }gym ; plage de températures : de 25 à 300°C avec une rampe de 3°C/min. Le tableau II ci-après présente les températures, exprimées en °C, caractéristiques des spectres obtenus pour les matériaux respectivement préparés à partir des compositions 1 à 5 et de la composition témoin.

Tableau II Compositions Maximum du Maximum du Maximum du module de module de facteur conservation perte d'amortissement E' E" tan ô Témoin 130,1 133,2 152,7 1 132,4 134,2 157,9 2 136,3 139,8 157,9 3 138,8 143,1 162,4 4 140,0 145,1 165,6 146,6 151,7 175,5 Ce tableau montre que les températures caractéristiques des matériaux augmentent avec leur 5 teneur en WR142. En assimilant la Tg au maximum du module de perte E", on peut noter que la Tg des matériaux va de 133°C pour le matériau préparé à partir de la composition témoin (WR142 = 0% massique) à 145°C pour le matériau préparé à partir de la composition 4 (WR142 = 15% massique), et atteint même 152°C pour le matériau préparé à partir de la composition 5, qui est la plus riche en WR142 (26% massique). Ceci constitue des augmentations de Tg 15 significatives et ce, d'autant plus que la Tg du matériau uniquement constitué d'EPAC est de l'ordre de 110°C, dans les mêmes conditions d'analyse DMA. La figure 2 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du facteur d'amortissement tan 5 en fonction de la température, exprimée en °C, telle qu'observée pour chacun des matériaux préparés à partir des compositions 1 à 5 (courbes 1 à 5). Cette figure montre que les courbes de tan 5 sont relativement simples (puisqu'elles se caractérisent par un pic quasi symétrique) et n'indiquent pas l'existence d'une séparation de phase. Influence d'un recuit sur la Tg : Des matériaux testés, le matériau préparé à 10 partir de la composition 5 représente un matériau particulièrement intéressant puisqu'il allie une bonne ténacité (1,23 MPa.m112) à une température de transition vitreuse élevée (152°C) et que sa faible teneur en NVP (16,6% massique) permet d'espérer une faible 15 hygroscopie et une bonne tenue à l'humidité. Des tests complémentaires visant à étudier l'influence d'un recuit sur la Tg de ce matériau sont donc réalisés. Pour ce faire, le matériau préparé à partir 20 de la composition 5 est placé dans une étuve chauffée à 200°C pendant 1 heure puis soumis à une analyse DMA que l'on réalise dans les mêmes conditions que celles décrites au point 2) ci-avant et dont on compare les résultats à ceux obtenus au point 2) ci-avant. 25 La figure 3 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte E", exprimé en MPa, en fonction de la température, exprimée en °C, présenté par le matériau respectivement avant (courbe A) et après (courbe B) le recuit. 30 En assimilant, là également, la Tg au maximum du module de perte E", on déduit de cette figure que le recuit a pour effet d'augmenter de façon importante la température de transition vitreuse du matériau puisque le maximum du module de perte E" de ce matériau passe de 152°C avant le recuit à 178°C après le recuit. La figure 3 montre de plus que ce recuit a aussi pour effet de réduire fortement l'intensité de l'épaulement situé en amont du pic dans le sens de l'axe des abscisses. 3) Hygroscopicité et tenue au vieillis- sement en milieu humide : On apprécie l'hygroscopicité du matériau préparé à partir de la composition 5 en immergeant ce matériau pendant 48 heures dans de l'eau maintenue à 80°C et en calculant la prise de masse relative de ce matériau consécutive à cette immersion. Cette prise de masse relative correspond au rapport (m48 - mo)/mo dans lequel m48 est la masse présentée par le matériau après immersion dans l'eau tandis que mo est la masse de ce matériau avant immersion dans l'eau. Elle est de 3,6%, ce qui signifie que le matériau présente une hygroscopie extrêmement modérée. On apprécie, par ailleurs, la tenue au vieillissement en milieu humide du matériau en soumettant ce matériau, à l'issue de son immersion dans l'eau chaude, à deux analyses DMA successives que l'on réalise dans les mêmes conditions que celles décrites au point 2) ci-avant et dont on compare les résultats à ceux obtenus au point 2) ci-avant.

La figure 4 représente, sous la forme de courbes, l'évolution du module de perte E", exprimé en MPa, en fonction de la température, exprimée en °C, présentée par le matériau avant son immersion dans l'eau (courbe), lors de la première analyse DMA ayant été réalisée après son immersion dans l'eau (courbe B) et lors de la deuxième analyse DMA ayant été réalisée après son immersion dans l'eau (courbe C). Cette figure montre que l'immersion dans 10 l'eau du matériau a pour effet de faire chuter sa température de transition vitreuse de 32°C , le maximum du module de perte E" du matériau passant en effet de 152°C à 120°C. Toutefois, malgré cette chute, la Tg du matériau reste supérieure à celle du matériau 15 uniquement constitué d'EPAC, qui est de l'ordre de 110°C dans les mêmes conditions d'analyse DMA. La figure 4 montre également que la première analyse DMA a pour effet de faire remonter la Tg du matériau puisque celle-ci atteint la valeur de 20 184°C au cours de la deuxième analyse DMA. Ceci signifie que le matériau ne s'est pas dégradé dans l'eau et que, notamment, les segments de NVP qu'il renferme n'ont pas été hydrolysés. Ceci signifie également que la première analyse DMA a permis 25 au matériau de se débarrasser de son eau et même de subir un recuit. REFERENCES CITEES [1] WO-A-2011/042554 [2] EP-A-1 473 325 30

Claims (21)

1. REVENDICATIONS1. Composition durcissable, comprenant un composé polymérisable vinylester, conjointement avec un polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné et un N-vinyl lactame, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un composé polymérisable non vinylester comportant au moins un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone et au moins deux groupes polymérisables.
2. 2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polymérisable vinylester est choisi parmi les résines vinylesters de bisphénol A, les résines vinylesters de bisphénol A halogénées, les résines vinylesters novolaques, et les résines vinylesters comprenant à la fois des motifs bisphénolique A et des motifs novolaque.
3. 3. Composition durcissable selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé polymérisable vinylester est un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-après : O (I) O\ OH \ 0ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci.
4. 4. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné est un polysulfone, un polyéthersulfone ou un polyphénylsulfone.
5. 5. Composition durcissable selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère thermoplastique polyaromatique sulfoné est un polyéthersulfone.
6. 6. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le N-vinyl lactame est choisi parmi la N-vinyl-2-pyrrolidone, la N-vinyl-2-pipéridone et le N-vinyl-caprolactame.
7. 7. Composition durcissable selon la revendication 6, caractérisée en ce que le N-vinyl lactame est la N-vinyl-2-pyrrolidone.
8. 8. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé polymérisable non vinylester est un monomère qui comporte un groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone, et, de part et d'autre de ce groupe, un groupe aromatique ou hétéroaromatique porteur d'aumoins un groupe -X-M dans lequel X représente une liaison covalente ou un groupe espaceur, tandis que M représente un groupe polymérisable ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.
9. 9. Composition durcissable selon la revendication 8, caractérisée en ce que les groupes qui se trouvent de part et d'autre du groupe thioéther, sulfoxyde ou sulfone sont des groupes phényle.
10. 10. Composition durcissable selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisée en ce que le composé polymérisable non vinylester est un monomère de formule (II), (III) ou (IV) ci-après : M-X....» > ->/X-M ` s-( (II) ) M-X 4 R/-X- M (IV) \- i) 0 dans laquelle X et M sont tels que précédemment définis ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant 25 d'une polymérisation de ce monomère, ou encore un mélange de ceux-ci.
11. 11. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que X est un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle.
12. 12. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que X est choisi parmi les groupes suivants : -(C1-12),1- -0-(CH2)m- -CH2- ( 0-CH2-CH2 ) n- -0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2- -(CH2-CH(CH3)-0)-CH2-CH(CH3)- -0- (CH2-CH (CH3) -0) -CH2-CH (CH3) -CH2-CH (OH) -CH2 -0-CH2-CH (OH) -CH2-, m étant un nombre entier allant de 1 à 10 et n étant un nombre entier allant de 1 à 3.
13. 13. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée en ce que M est un groupe acrylate, méthacrylate ou éther de vinyle.
14. 14. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisée en ce que le composé polymérisable non vinylester est un monomère de formule (V) ci-après : O O (V) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère 5 résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore un mélange de ceux-ci.
15. 15. Composition durcissable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le composé 10 polymérisable non vinylester est un monomère de formule (V), dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle ; ou un oligomère ou un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce 15 monomère ou encore un mélange de ceux-ci.
16. 16. Composition durcissable selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation qualitative et 20 quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques : - 40 à 50% de composé polymérisable vinylester ; à 20% de polymère thermoplastique 25 polyaromatique sulfoné ; à 35% de N-vinyl lactame ; et 1 à 30% de composé polymérisable non vinylester.
17. 17. Composition durcissable selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle présente la formulation qualitative et quantitative suivante, exprimée en pourcentages massiques : - 45 à 50% d'un monomère diacrylate de bisphénol A époxydé de formule (I) ci-après : O\ OH <.\ o>/. O (I) ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci ; - 5 à 10% d'un polyéthersulfone ; - 12 à 20% de N-vinyl-2-pyrrolidone ; et - 22 à 30% un monomère de formule (V) ci- après : (V) dans laquelle les deux groupes -CH2-0-C(0)-C(R)=CH2 sont en position para par rapport au groupe sulfone et R représente un groupe méthyle, ou d'un oligomère ou d'un prépolymère résultant d'une polymérisation de ce monomère ou encore d'un mélange de ceux-ci.
18. 18. Matériau, caractérisé en ce qu'il est obtenu par durcissement d'une composition durcissabletelle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de ce matériau.
19. 19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il est un adhésif assurant l'assemblage de pièces entre elles, notamment de pièces en matériau(x) composite(s).
20. 20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il est la matrice d'un matériau composite du type comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort.
21. 21. Matériau composite, comprenant une matrice dans laquelle se trouve un renfort, caractérisé en ce que la matrice est obtenue par durcissement d'une composition durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, ce durcissement étant éventuellement suivi d'un traitement thermique pour augmenter la température de transition vitreuse de cette matrice.25