FR2978039A1

FR2978039A1 - Dyeing keratin fibers, preferably human hair, comprises applying reducing composition containing reducing agents and oxidizing composition to fibers, applying dye composition comprising natural dyes, and optionally washing and rinsing

Info

Publication number: FR2978039A1
Application number: FR1156621A
Authority: FR
Inventors: Boris Lalleman
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2013-01-25
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: FR2978039B1

Abstract

Dyeing keratin fibers, preferably human hair, comprises (a) applying a reducing composition containing reducing agents and an oxidizing composition to the fibers, (b) optionally rinsing the fibers, (c) optionally washing the fibers with shampoo and then rinsing, (d) optionally drying the fibers to dry, (e) applying a dye composition comprising one or more natural dyes in a medium on the fibers, (f) optionally washing and rinsing the fibers, and (g) drying the fibers.

Description

B 11-2376FR 1 B 11-2376EN 1

Procédé de coloration mettant en oeuvre un colorant naturel sur des fibres kératiniques ayant subi une déformation permanente La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, ayant subi préalablement un procédé de déformation permanente, mettant en oeuvre une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants naturels. Dans le domaine capillaire, il est fréquent de vouloir mettre en oeuvre des étapes de mise en forme permanente et de coloration à peu d'intervalle de temps, l'opération de mise en forme étant réalisée au cours de la première étape, le souhait étant d'ailleurs de réaliser ces deux traitements immédiatement l'un après l'autre, en particulier lorsque ces traitements étaient réalisés chez le coiffeur afin d'éviter notamment deux visites consécutives. Cependant, on a observé que de tels procédés ne sont pas sans dommage pour les fibres kératiniques. The present invention relates to a method for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, which has previously undergone a process of permanent deformation, a method for dyeing keratin fibers which have undergone permanent deformation. using a dye composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more natural dyes. In the hair field, it is common to want to implement permanent shaping and coloring steps at a short time interval, the shaping operation being carried out during the first step, the desire being Moreover, to carry out these two treatments immediately one after the other, especially when these treatments were performed at the hairdresser to avoid including two consecutive visits. However, it has been observed that such methods are not without damage to the keratinous fibers.

En effet, l'un des procédés classiques de permanente du cheveu consiste à procéder en deux étapes, la première consistant à réduire les ponts disulfures présents dans la fibre kératinique, en utilisant un agent réducteur. Une fois ces ponts disulfures réduits, le cheveu est alors mis en forme de la manière souhaitée. Cette étape de mise en forme peut consister à friser le cheveu ou bien à le lisser, le résultat dépendant du moyen employé pour réaliser la mise sous tension. Cette opération de mise sous tension peut être effectuée avant, pendant ou après l'application de la composition réductrice. Une fois cette première étape réalisée, une étape d'oxydation est nécessaire pour recréer les ponts disulfures et stabiliser la forme obtenue. Cette opération est effectuée habituellement en milieu oxydant. I1 est donc clair qu'après ce type de traitements, la fibre kératinique est relativement abîmée, fragilisée, et la mise en oeuvre d'une étape de coloration ultérieure représente un risque supplémentaire de dégradation, risque d'autant plus marqué que l'on se place généralement dans des conditions éclaircissantes pour obtenir un bon niveau de couverture des cheveux blancs. En effet, la plupart des procédés de coloration apportant un bon niveau de couverture des cheveux blancs sont mis en oeuvre en présence d'un agent oxydant en milieu alcalin. De plus, ces conditions sont d'autant plus dures que le degré souhaité de couverture des cheveux blancs de la chevelure est important. Par ailleurs, il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains aves des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylénediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont en général associées à des coupleurs. Ces bases et ces coupleurs sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Ce type de coloration par oxydation permet d'obtenir des colorations permanentes mais il entraîne une dégradation des fibres kératiniques par l'utilisation d'agents oxydants. I1 est également connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels. Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. La plupart des colorants directs mis en oeuvre ont une solubilité en milieu aqueux suffisante et il existe maintenant de nombreux supports de coloration adaptés pour les recevoir. Indeed, one of the conventional methods of permanent hair consists of proceeding in two stages, the first consisting in reducing the disulfide bridges present in the keratin fiber, using a reducing agent. Once these disulfide bridges are reduced, the hair is then shaped in the desired manner. This shaping step may consist of curling the hair or smoothing it, the result depending on the means used to realize the power. This power-up operation can be performed before, during or after the application of the reducing composition. Once this first step is performed, an oxidation step is necessary to recreate the disulfide bridges and stabilize the resulting shape. This operation is usually carried out in an oxidizing medium. It is therefore clear that after this type of treatment, the keratinous fiber is relatively damaged, weakened, and the implementation of a subsequent staining step represents an additional risk of degradation, a risk all the more marked that one is generally placed in lightening conditions to obtain a good level of coverage of white hair. Indeed, most coloring processes providing a good level of coverage of white hair are implemented in the presence of an oxidizing agent in an alkaline medium. In addition, these conditions are even harder than the desired degree of coverage of the white hair of the hair is important. Furthermore, it is known to dye keratinous fibers, and in particular human hair, with dyeing compositions containing oxidation dye precursors, generally known as oxidation bases, such as ortho- or para-phenylenediamines, ortho or para- aminophenols and heterocyclic compounds. These oxidation bases are generally associated with couplers. These bases and couplers are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation. This type of oxidation dyeing makes it possible to obtain permanent dyes, but it leads to a degradation of the keratin fibers by the use of oxidizing agents. It is also known to dye keratinous fibers, and in particular human hair, with dyeing compositions containing direct dyes. The standard dyes that are used are in particular nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, xanthene, acridine, azine, triarylmethane or natural dyes. These dyes may be nonionic, anionic, cationic or amphoteric. These dyes are colored molecules or dyes having an affinity for keratinous fibers. Most of the direct dyes used have sufficient aqueous solubility and there are now many coloring media adapted to receive them.

Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques mais temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages. These compositions containing one or more direct dyes are applied to the keratinous fibers for a time necessary to obtain the desired coloration, and then rinsed. However, the resulting colorations are particularly chromatic but temporary or semi-permanent colorations because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratin fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible for their low dyeing power and their poor resistance to washes.

Par ailleurs, les colorations peuvent aussi s'effectuer en présence d'agents oxydants dans des conditions éclaircissantes conduisant donc à un endommagement des fibres kératiniques. La présente invention a donc notamment pour but de proposer un procédé de coloration mis en oeuvre postérieurement à un procédé de déformation permanente des fibres, présentant à la fois un bon niveau de couverture des cheveux blancs, mais offrant également des colorations puissantes et résistantes, et qui ne contribue pas de manière importante à une dégradation nouvelle des fibres traitées. La présente invention a donc notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel : ai) on applique sur les fibres kératiniques, une composition réductrice comprenant un ou plusieurs agents réducteurs, et az) on applique une composition oxydante, b) on rince éventuellement lesdites fibres, c) éventuellement, on lave au shampooing et on rince les fibres, d) éventuellement on sèche et on laisse sécher les fibres, e) on applique sur lesdites fibres une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants naturels, f) éventuellement on lave et on rince les fibres, g) on sèche ou on laisse sécher les fibres. Furthermore, the colorations can also be carried out in the presence of oxidizing agents in lightening conditions, thus leading to damage to the keratin fibers. The present invention therefore aims in particular to provide a coloring process implemented after a process of permanent deformation of the fibers, having both a good level of coverage of white hair, but also offering powerful and resistant colorations, and which does not contribute significantly to a new degradation of the treated fibers. The subject of the present invention is therefore a process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, in which: a) a reducing composition comprising one or more reducing agents is applied to the keratin fibers, and az) an oxidizing composition is applied, b) optionally rinsing said fibers, c) optionally, washed with shampoo and rinsing the fibers, d) optionally dried and allowed to dry the fibers, e) is applied to said fibers a dye composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more natural dyes, f) optionally, the fibers are washed and rinsed, g) the fibers are dried or allowed to dry.

Conformément à la présente invention, le procédé de coloration est mis en oeuvre sur des fibres kératiniques ayant préalablement subi un procédé de déformation permanente. En d'autres termes, la composition tinctoriale selon l'invention peut être appliquée sur les fibres kératiniques sans attendre juste après la mise en oeuvre du procédé de déformation permanente et des éventuelles étapes de rinçage, de lavage et de séchage ou bien de manière différée. Le procédé de coloration selon l'invention permet de conduire à des colorations puissantes, chromatiques et résistantes, en particulier aux shampooings et aux rayonnements ultraviolets et visibles. De plus, la couverture des cheveux des cheveux blancs est très satisfaisante. Le procédé de coloration permet de couvrir les cheveux blancs de manière satisfaisante. According to the present invention, the dyeing process is carried out on keratinous fibers having previously undergone a permanent deformation process. In other words, the dyeing composition according to the invention can be applied to the keratinous fibers without waiting just after the implementation of the permanent deformation process and any rinsing, washing and drying steps or in a delayed manner . The coloring process according to the invention makes it possible to lead to powerful, chromatic and resistant colorings, in particular to shampoos and ultraviolet and visible radiation. In addition, the hair coverage of white hair is very satisfactory. The coloring process makes it possible to cover the white hair satisfactorily.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Conformément à la présente invention, le procédé de coloration met en oeuvre une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants naturels. Par colorants naturels, on entend tout colorant ou précurseur de colorant ayant une occurrence naturelle qui est produit soit par extraction (et éventuellement purification) depuis une matrice végétale éventuellement en présence de composés naturels tels que la cendre, l'ammoniac, soit par synthèse chimique. A titre de colorants naturels, on peut citer la lawsone et le henné, la curcumine, l'alizarine, la purpurine, la purpurogalline, l'indigo, le pourpre de Tyr, la chlorophylline, le sorgho, l'acide kermésique, l'acide carminique, la catéchine, l' épicatéchine, la juglone, la bixine, la bétanine, la quercétine, les colorants chroméniques et chromaniques, les acides laccaïques. De préférence, les colorants naturels utilisés dans l'invention sont choisis parmi la curcumine, la chlorophylline, les colorants chroméniques ou chromaniques et les acides laccaïques. Other features, aspects, objects and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the description and the examples which follow. According to the present invention, the dyeing process uses a dyeing composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more natural dyes. By natural dyes is meant any dye or dye precursor having a natural occurrence which is produced either by extraction (and optionally purification) from a plant matrix optionally in the presence of natural compounds such as ash, ammonia, or by chemical synthesis . As natural dyes, lawsone and henna, curcumin, alizarin, purpurin, purpurogallin, indigo, purple, chlorophyllin, sorghum, kermetic acid, carminic acid, catechin, epicatechin, juglone, bixin, betanine, quercetin, chromenic and chromanic dyes, laccaic acids. Preferably, the natural dyes used in the invention are chosen from curcumin, chlorophylline, chromenic or chromanic dyes and laccaic acids.

Les colorants naturels peuvent être choisis parmi les colorants chroméniques et les colorants chromaniques. Par colorant chroménique ou chromanique, on entend selon l'invention, des colorants qui comprennent dans leur structure au 5 moins un bicycle de formule (A) suivante : A The natural dyes can be chosen from chromenic dyes and chroman dyes. According to the invention, the term "chromenic or chromanic dye" means dyes which comprise in their structure at least one bicycle of the following formula (A):

10 la liaison intracyclique représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien une double liaison carbone-carbone, telle qu'illustré par la formule Al désignant la famille des chroménes et la formule A2 désignant la famille des chromanes ci-dessous : 15 Al A2 Plus particulièrement, les colorants ayant dans leur structure un bicycle de formule (A) sont choisis parmi les colorants de formules suivantes : - formule (I), comprenant dans sa structure le bicycle de 20 formule A2, HO dans laquelle : - représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l'enchaînement des ces liaisons désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées, -X représente un groupement : // / HO-C ou O=C \ \ The intracyclic bond representing a single carbon-carbon bond or a carbon-carbon double bond, as illustrated by the formula Al denoting the family of chromenes and the formula A2 denoting the family of chromanes below: Al A2 Plus in particular, the dyes having in their structure a bicycle of formula (A) are chosen from dyes of the following formulas: - formula (I), comprising in its structure the bicycle of formula A2, HO in which: represents a single bond carbon-carbon or a carbon-carbon double bond, the linking of these bonds denotes two simple carbon-carbon bonds and two carbon-carbon double bonds, said bonds being conjugated, -X represents a grouping: // / HO-C or O = C \ \

-R', R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué, ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisoméres, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; et R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6, which may be identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkoxy or an optionally substituted acyloxy group; substituted, as well as its tautomeric and / or mesomeric forms, its stereoisomers, its addition salts with a cosmetically acceptable acid or base, and its hydrates; and

- formule (II), comprenant dans sa structure le bicycle de formule Al : Ris dans laquelle : - R11, Riz, R13, R16, R19 et R20, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - R14, R15, R17 et R18, identiques ou différents représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C1-C4, ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisoméres, ses sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates. Concernant les colorants de formule (I) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (Ia) et (Ib) : HO HO Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en C 1-C20, particulièrement en C 1 -C 10, de préférence en C1-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en C1-Cio, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; 20 -un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy, * un groupement amino éventuellement substitué par un ou 25 deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, 30 * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, 15 Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu'ils sont substitués, peuvent l'être par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alkoxy en C1-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-Cio ; - un - un * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, -un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; -un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. - formula (II), comprising in its structure the bicycle of formula Al: Ris in which: - R11, Rice, R13, R16, R19 and R20, identical or different, represent independently of each other, a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical, R 14, R 15, R 17 and R 18, which may be identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl radical or a C 1 -C 4 alkoxy radical, as well as its tautomeric forms; and / or mesomers, its stereoisomers, its addition salts with a cosmetically acceptable acid or base, and its hydrates. Regarding the dyes of formula (I) as defined above, these can be in two tautomeric forms noted (Ia) and (Ib): HO HO The alkyl radicals mentioned in the preceding definitions of the substituents are hydrocarbon radicals, saturated , linear or branched, generally C 1 -C 20, particularly C 1 -C 10, preferably C 1 -C 6, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl. The alkoxy radicals are alkyl-oxy radicals with the alkyl radicals as defined above, and preferably the alkoxy radicals are C1-C10, such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. C2-C4 (poly) -hydroxyalkoxy radical; amino radical; a 5- or 6-membered heterocycloalkyl radical; a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferentially imidazolium, and optionally substituted by a (C1-C4) alkyl radical, preferably methyl; An amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 6 alkyl radicals optionally carrying at least one hydroxyl group, an amino group optionally substituted by one or two C 1 -C 3 alkyl radicals; optionally substituted, said alkyl radicals being able to form, with the nitrogen atom to which they are attached, an optionally substituted 5 to 7-membered heterocyclic ring, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one other heteroatom, different or different from nitrogen, a quaternary ammonium group -N + R'R "R" ', M- for which R', R ", R" ', which may be identical or different, represent a hydrogen atom, or a C1-C4 alkyl group; and M- represents the counterion of the corresponding organic, inorganic or halide acid. The alkyl or alkoxy radicals, when substituted, may be substituted by at least one substituent supported by at least one atom. carbon, selected from: - a halogen atom; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C1-C10 alkoxycarbonyl radical; a 5- or 6-membered optionally cationic heteroaryl radical, preferably imidazolium, and optionally substituted by a (C1-C4) alkyl radical, preferentially methyl; an acylamino radical (-NR-COR ') in which the radical R is a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R' is a C1-alkyl radical; -C2; a carbamoyl radical ((R) 2 N-CO-) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally carrying at least one hydroxyl group; an alkylsulphonylamino radical (R'SO2-NR-) in which the radical R represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group and the radical R 'represents an alkyl radical; C1-C4, a phenyl radical; an aminosulphonyl radical ((R) 2 N-SO 2 -) in which the radicals R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl radical optionally bearing at least one hydroxyl group, a radical carboxylic acid in acid or salified form (preferably with an alkali metal or an ammonium, substituted or not); a cyano group; a nitro group; a carboxy or glycosylcarbonyl group; a phenylcarbonyloxy group optionally substituted with one or more hydroxyl groups; a glycosyloxy group; and a phenyl group optionally substituted by one or more hydroxyl groups.

Par radical glycosyle, on entend un radical issu d'un mono ou polysaccharide. De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de la formule (I) ne sont pas substitués. By glycosyl radical is meant a radical derived from a mono or polysaccharide. Preferably, the alkyl or alkoxy radicals of formula (I) are unsubstituted.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (I) comprennent un radical R6 représentant un groupe hydroxy. Un autre mode particulier de réalisation de l'invention 5 concerne les colorants de formule (I), pour lesquels le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy. Plus particulièrement, les colorants de formule (I) sont choisis parmi l'hématoxyline, l'hématéine, la braziline et la braziléine. OH O HO HO O OH HO O O HO HO Hématéine Braziléine OH OH HO HO HO OH HO O O HO HO Hématoxyline (Natural Black 1 Braziline (Natural Red 24 - - CAS 474-07-7) CAS 517-28-2) 10 La braziléine est une forme conjuguée d'un composé chromanique de formule A2. On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (Ia) et (Ib) illustrées ci-dessus. According to one particular embodiment of the invention, the dyes of formula (I) comprise an R 6 radical representing a hydroxyl group. Another particular embodiment of the invention relates to the dyes of formula (I), for which the radical R 'represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. More particularly, the dyes of formula (I) are chosen from hematoxylin, haematein, brazilin and braziline. ## STR1 ## The Hematoxylin (Natural Black 1 Braziline (Natural Red 24 - CAS 474-07-7) CAS 517-28-2) braziline is a conjugated form of a chromanic compound of formula A2. The diagram below shows the tautomeric structures (Ia) and (Ib) illustrated above.

HO OH HO HO Braziléine Parmi les colorants hématoxyline/hématéine et braziline/braziléine, on peut citer à titre d'exemple l'hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d'extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants. Les colorants de formule (I) peuvent être utilisés sous forme d'extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce ou la feuille. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les colorants de formule (I) naturels sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil. Les sels des colorants de formule (I) et (II) de l'invention peuvent être des sels d'acides ou de bases cosmétiquement acceptables. Among the haematoxylin / haematin and brazilin / braziline dyes, mention may be made by way of example of haematoxylin (Natural Black 1 according to the INCI name) and brazilin (Natural Red 24 according to the INCI name), dyes of the family of Indochromanes, which are commercially available. These may exist in an oxidized form and be obtained by synthesis or by extraction of plants or plants known to be rich in these dyes. The dyes of formula (I) can be used in the form of extracts. The following plant extracts (genus and species) may be used: Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, and Caesalpina Brasiliensis. The extracts are obtained by extraction of various parts of plants, such as, for example, the root, the wood, the bark or the leaf. According to a particular embodiment of the invention, the natural dyes of formula (I) are derived from logwood wood, pernambuco wood, sappan wood and brazil wood. The salts of the dyes of formula (I) and (II) of the invention may be cosmetically acceptable salts of acids or bases.

Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l'acide est l'acide chlorhydrique conduisant aux chlorures. Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium. The acids can be mineral or organic. Preferably, the acid is hydrochloric acid leading to the chlorides. The bases can be mineral or organic. Especially the bases are alkali hydroxides, such as sodium hydroxide leading to sodium salts.

De préférence, le ou les colorants de formule (I) et (II) compris dans la composition selon l'invention sont issus d'extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Les extraits naturels des colorants selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre. Dans une seconde variante, les colorants naturels sont choisis parmi les acides laccaïques. Par acide laccaïque, on entend au sens de la présente invention, un composé présentant dans sa structure une unité du type : Preferably, the dye (s) of formula (I) and (II) included in the composition according to the invention are derived from plant extracts. It is also possible to use mixtures of plant extracts. The natural extracts of the dyes according to the invention can be in the form of powders or liquids. Preferably, the extracts are in powder form. In a second variant, the natural dyes are chosen from laccaic acids. For the purposes of the present invention, "laccaic acid" means a compound having in its structure a unit of the type:

OH O ` CO2H OH O `CO2H

Ôleel HO OH OH O De préférence, les acides laccaïques de l'invention sont de formule (III) suivante : OH O R~ Ôleel CO2H HO OH OH O (III) Avec R1 désignant un radical phényle substitué par au moins un groupe hydroxyle, et de préférence par un groupe hydroxyle se 20 situant avantageusement en position ortho par rapport à la liaison le rattachant aux noyaux condensés. De préférence, le radical phényle de R1 comporte outre un groupement hydroxyle, au moins un groupement -CH2R2, Rz désignant15 un groupement acétamidométhyl (CH3CONHCH2-), hydroxyméthyl (HOCH2-), 2-amino acétique acide (H02C(NH2)CH-). Plus préférentiellement, les acides laccaïques de l'invention sont choisis parmi les acides laccaïques A, B ou C, ou leurs mélanges. ~ NH ® OH ®1® OH ® OH ®'® OH H,C O HO OH O O OH OH O O OH O OH HO OH O OH O OH O OH Acide laccaïque A Acide laccaïque B A titre d'acides laccaïques selon l'invention, on peut notamment utiliser le colorant CI Natural Red 25, CI 75450, CAS - 60687-93-6, souvent appelé acide laccaïque. I1 s'agit d'un colorant 10 d'origine naturelle provenant des sécrétions d'un insecte, le Coccus laccae (Lacifer Lacca Kerr), qui se trouve généralement sur les brindilles de certains arbres natifs d'Asie du Sud-Est. Le CI Natural Red 25 contient en général deux constituants majeurs dans sa composition : l'acide laccaïque A et l'acide laccaïque 15 B. I1 peut également contenir en quantité moindre de l'acide laccaïque C. On peut aussi bien entendu utiliser les formes purifiées des acides laccaïques de formule (III).5 De préférence, les colorants naturels sont choisis parmi l' hématoxyline, l' hématéine, la braziléine, la braziline et leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, les colorants naturels sont choisis parmi l'hématéine et la braziléine. Le ou les colorants naturels peuvent être présents dans la composition tinctoriale selon la présente invention dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,2 à 10% en poids, et plus préférentiellement dans une teneur allant de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, la composition tinctoriale peut contenir en outre un ou plusieurs alcools aromatiques. Par « alcool aromatique », on entend au sens de la présente invention tout composé liquide à température ambiante et pression atmosphérique comprenant au moins un cycle benzénique ou napthalénique et au moins une fonction alcool (OH) directement liée au cycle ou liée sur au moins un substituant dudit cycle. De préférence, la fonction alcool est sur un substituant du cycle benzénique ou naphtalénique. Preferably, the laccaic acids of the invention have the following formula (III): ## STR1 ## where R 1 denotes a phenyl radical substituted by at least one hydroxyl group, and preferably by a hydroxyl group advantageously located in the ortho position with respect to the bond attached to the fused rings. Preferably, the phenyl radical of R 1 comprises, in addition to a hydroxyl group, at least one -CH 2 R 2 group, R 2 denoting an acetamidomethyl (CH 3 CONHCH 2 -), hydroxymethyl (HOCH 2 -), 2-amino acetic acid (HO 2 C (NH 2) CH-) group. . More preferably, the laccaic acids of the invention are chosen from laccaic acids A, B or C, or mixtures thereof. ## STR1 ## in which laccal acid is used. Acaccic acid BA as laccal acids according to the invention, in particular, it is possible to use the CI dye Natural Red 25, CI 75450, CAS-60687-93-6, often called laccaic acid. It is a naturally occurring dye derived from the secretions of an insect, Coccus laccae (Lacifer Lacca Kerr), which is generally found on the twigs of some native trees of Southeast Asia. The CI Natural Red 25 generally contains two major constituents in its composition: laccaic acid A and laccaic acid B. It may also contain less of laccaic acid C. It is of course also possible to use the forms Purified laccaic acids of formula (III). Preferably, the natural dyes are selected from hematoxylin, haematein, braziline, brazilin and mixtures thereof. Even more preferentially, the natural dyes are chosen from hemein and braziline. The natural dye (s) may be present in the dye composition according to the present invention in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably in a content ranging from 0.2 to 10% by weight, and more preferably in a content ranging from 0.5 to 5% by weight relative to the total weight of the composition. Preferably, the dyeing composition may further contain one or more aromatic alcohols. For the purposes of the present invention, the term "aromatic alcohol" means any compound that is liquid at ambient temperature and atmospheric pressure and comprises at least one benzene or naphthalene ring and at least one alcohol (OH) function directly linked to the ring or bonded to at least one ring. substituent of said cycle. Preferably, the alcohol function is on a substituent of the benzene or naphthalenic ring.

Parmi les alcools aromatiques utilisables dans la composition tinctoriale, on peut citer en particulier - l'alcool benzylique, - le benzoyl isopropanol, - le benzyl glycol, - le phényléthanol, - l'alcool dichlorobenzylique, - le méthylphénylbutanol, - le phénoxyisopropanol, - le phénylisohexanol, - le phénylpropanol, - l'alccol phényléthylique, - et leurs mélanges. Among the aromatic alcohols that can be used in the dye composition, mention may be made in particular of benzyl alcohol, benzoyl isopropanol, benzyl glycol, phenyl ethanol, dichlorobenzyl alcohol, methyl phenyl butanol and phenoxy isopropanol. phenylisohexanol, phenylpropanol, phenyl ethyl alcohol, and mixtures thereof.

De préférence, l'alcool aromatique pouvant être utilisé dans la composition tinctoriale est choisi parmi l'alcool benzylique, le phénylpropanol et le phényléthanol. Le milieu cosmétiquement acceptable est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques usuels. Parmi les solvants convenables, on peut citer plus particulièrement, les alcools non aromatiques tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, ou les glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthyléneglycol, le propyléneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propyléneglycol, le butyléneglycol, le dipropyléneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthyléneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthyléneglycol, ou encore les polyols comme le glycérol. On peut également utiliser comme solvant les polyéthyléneglycols et les polypropyléneglycols, et les mélanges de tous ces composés. Les solvants usuels décrits ci-dessus, s'ils sont présents, représentent habituellement de 0,1 à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le pH de la composition est généralement compris entre 2,5 et 11 environ, et de préférence entre 2,7 et 10 environ. Preferably, the aromatic alcohol that can be used in the dye composition is chosen from benzyl alcohol, phenylpropanol and phenylethanol. The cosmetically acceptable medium is generally constituted by water or a mixture of water and one or more usual organic solvents. Among the suitable solvents, mention may be made more particularly of non-aromatic alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or glycols or glycol ethers such as, for example, monomethyl, monoethyl and monobutyl ethers of ethylene glycol. propylene glycol or its ethers such as, for example, propylene glycol monomethyl ether, butylene glycol, dipropylene glycol and diethylene glycol alkyl ethers, for example diethylene glycol monoethyl ether or monobutyl ether, or polyols such as glycerol. It is also possible to use as solvent polyethylene glycols and polypropylene glycols, and mixtures of all these compounds. The usual solvents described above, if they are present, usually represent from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition. The pH of the composition is generally between 2.5 and 11 approximately, and preferably between 2.7 and 10 approximately.

I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante : R~\ R3 N-W-N ~ R/z R4 (1V) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. La composition de teinture selon l'invention peut être utilisée dans des conditions éclaircissantes. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents. Among the acidifying agents, mention may be made, by way of example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, by way of example, are ammonia, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, sodium or potassium hydroxides and following formula (IV): ## STR3 ## wherein W is a propylene residue optionally substituted by a hydroxyl group or a C 1 -C 6 alkyl radical; R1, R2, R3 and R4, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical or a C1-C6 hydroxyalkyl radical. The dyeing composition according to the invention can be used under lightening conditions.

L'éclaircissement des cheveux est évalué par la 'hauteur de ton" qui caractérise le degré ou le niveau d'éclaircissement. La notion de "ton" repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles sont bien connues des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage "Sciences des traitements capillaires" de Charles ZVIAK 1988, Ed.Masson, pp.215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Ainsi la composition de teinture peut comporter en outre un ou plusieurs agents oxydants choisis par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux ou à quatre électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La composition tinctoriale conforme à la présente invention peut également comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylénediamines, les bis-phénylalkylénediamines, les para- aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 10% en poids, par rapport poids total de la composition. Lorsqu'elle est destinée à la teinture d'oxydation, la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs coupleurs de façon à modifier ou à enrichir en reflets les nuances obtenues en mettant en oeuvre les colorants directs et la ou les bases d'oxydation. Les coupleurs utilisables peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylénediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence 0,001 à 20% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,01 à 10% en poids par rapport poids total de la composition. Ainsi la composition tinctoriale peut comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou coupleurs. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les tosylates, les benzénesulfonates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec un agent alcalin utilisables dans le cadre des compositions de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec les métaux alcalins ou alcalino-terreux, avec l'ammoniaque, avec les amines organiques dont les alcanolamines et les composés de formule (IV). The lightening of the hair is evaluated by the 'pitch' which characterizes the degree or level of lightening.The notion of 'tone' is based on the classification of natural shades, a tone separating each shade from that which follows it. This definition and the classification of natural shades are well known to the professionals of the hairdressing and published in the book "Sciences of the hair treatments" of Charles ZVIAK 1988, Ed.Masson, pp.215 and 278. The heights of tone ranges from 1 (black) to 10 (light blond), a unit corresponding to one tone, the higher the number and the lighter the shade, so that the dyeing composition may further include one or more selected oxidizing agents for example from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, and enzymes such as peroxidases and oxido-reductases at two o With four electrons, the use of hydrogen peroxide is particularly preferred. The dyeing composition in accordance with the present invention may also comprise one or more oxidation bases chosen from oxidation bases conventionally used for oxidation dyeing and among which mention may be made especially of paraphenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases and their addition salts with an acid or with an alkaline agent. When used, the oxidation base (s) preferably represent from 0.001 to 20% by weight, and even more preferably from 0.01 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is intended for the oxidation dyeing, the composition according to the invention may also comprise one or more couplers so as to modify or enrich in glints the shades obtained by using the direct dyes and the dye base (s). 'oxidation. The couplers that may be used may be chosen from the couplers conventionally used in oxidation dyeing, among which mention may be made in particular of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and heterocyclic couplers and their addition salts with an acid or with an alkaline agent. When present, the coupler or couplers preferably represent 0.001 to 20% by weight, and even more preferably 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition. Thus the dye composition may comprise one or more oxidation bases and / or couplers. In general, the addition salts with an acid that can be used in the context of the compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are chosen especially from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates and succinates. , tartrates, tosylates, benzenesulfonates, lactates and acetates. The addition salts with an alkaline agent that can be used in the context of the compositions of the invention (oxidation bases and couplers) are chosen in particular from the addition salts with the alkaline or alkaline-earth metals, with ammonia, with organic amines including alkanolamines and compounds of formula (IV).

La composition cosmétique peut comprendre en outre une ou plusieurs argiles hydrophiles ou organophiles. Les argiles sont des silicates contenant un cation pouvant être choisi parmi les cations de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges. On entend par argile hydrophile une argile apte à gonfler dans l'eau ; cette argile gonfle dans l'eau et forme après hydratation une dispersion colloïdale. A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les argiles de la famille des smectites telles que les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, les beidellites, les saponites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites. Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Comme argile hydrophile, on peut citer les smectites telles que les saponites, les hectorites, les montmorillonites, les bentonites, la beidellite et en particulier les hectorites synthétiques (appelées aussi laponites) comme les produits vendus par la société Laporte sous le nom Laponite XLG, Laponite RD, Laponite RDS (ces produits sont des silicates de sodium et de magnésium et en particulier des silicates de sodium, de lithium et de magnésium) ; les hectorites comme le produit vendu sous la dénomination Bentone HC par la société RHEOX ; les silicates de magnésium et d'aluminium notamment hydratés comme les produits vendus par la société Vanderbilt Company sous le nom Veegum ultra, Veegum HS, Veegum DGT, ou encore les silicates de calcium et notamment celui sous forme synthétique vendu par la société sous le nom de Micro-cel C. Les argiles organophiles sont des argiles modifiées par des composés chimiques rendant l'argile apte à gonfler dans les milieux solvants. Les argiles organophiles sont des argiles modifiées avec un composé chimique choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges. The cosmetic composition may further comprise one or more hydrophilic or organophilic clays. The clays are silicates containing a cation which may be chosen from calcium, magnesium, aluminum, sodium, potassium and lithium cations and their mixtures. By hydrophilic clay is meant a clay capable of swelling in water; this clay swells in water and forms after hydration a colloidal dispersion. Examples of such products include clays of the smectite family such as montmorillonites, hectorites, bentonites, beidellites, saponites, as well as the family of vermiculites, stevensite, chlorites . These clays can be of natural or synthetic origin. As hydrophilic clay, there may be mentioned smectites such as saponites, hectorites, montmorillonites, bentonites, beidellite and in particular synthetic hectorites (also called laponites) such as the products sold by Laporte under the name Laponite XLG, Laponite RD, Laponite RDS (these products are sodium and magnesium silicates and in particular sodium, lithium and magnesium silicates); hectorites such as the product sold under the name Bentone HC by Rheox; magnesium and aluminum silicates, in particular hydrated silicates, such as the products sold by Vanderbilt Company under the name Veegum ultra, Veegum HS and Veegum DGT, or else calcium silicates and in particular the synthetic form sold by the company under the name The organophilic clays are clays modified with chemical compounds making the clay swellable in the solvent media. The organophilic clays are clays modified with a chemical compound chosen from quaternary amines, tertiary amines, amino acetates, imidazolines, amine soaps, fatty sulphates, alkyl aryl sulphonates, amine oxides, and mixtures thereof.

Comme argiles organophiles, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Elementis, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par la société Southern Clay; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 27V par la société Elementis, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonite telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay. En particulier, la composition tinctoriale peut comprendre une ou plusieurs argiles choisies parmi la bentonite ou la laponite. La composition cosmétique conforme à l'invention peut également comprendre un ou plusieurs adjuvants cosmétiques. As organophilic clays, mention may be made of quaternium-18 bentonites such as those sold under the names Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V by Elementis, Tixogel VP by United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL by the company Southern Clay Company; stearalkonium bentonites such as those sold under the names Bentone 27V by Elementis, Tixogel LG by United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA by Southern Clay; quaternium-18 / benzalkonium bentonite such as those sold under the names Claytone HT, Claytone PS by Southern Clay. In particular, the dyeing composition may comprise one or more clays chosen from bentonite or laponite. The cosmetic composition according to the invention may also comprise one or more cosmetic adjuvants.

Le ou les adjuvants cosmétiques qui, sont utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques notamment de teinture des fibres kératiniques humaines, peuvent être choisis parmi des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges ; des agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères ; des pigments ; des agents épaississants ; des agents antioxydants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants ; des parfums ; des tampons ; des agents dispersants ; des agents de conditionnement tels que par exemple des cations, des polymères cationiques ou amphotères, les chitosanes, les silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées ; des agents filmogénes ; des céramides ; des agents conservateurs ; des agents stabilisants ; des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. The cosmetic adjuvant (s), which are conventionally used in cosmetic compositions, in particular for dyeing human keratin fibers, may be chosen from anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic polymers or mixtures thereof; anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants; pigments; thickeners; antioxidants; penetrants; sequestering agents; perfumes ; buffers; dispersants; conditioning agents such as, for example, cations, cationic or amphoteric polymers, chitosans, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified; film-forming agents; ceramides; preservatives; stabilizing agents; opacifying agents. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the composition according to the invention are not, or not substantially, impaired by the addition or additions considered.

Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Lorsque des tensioactifs sont présents, on utilise de préférence des tensioactifs non ioniques, anioniques ou amphotères, et de préférence des alkylsulfates, des alkyléthersulfates, des bétaïnes, des dérivés d'imidazolium, des alkylpyrrolidones, des éthers d'alcools gras oxyalkylénés ou glycérolés, des esters d'acides gras de monoalcools ou polyol éventuellement oxyalkylénés ou glycérolés. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0 and 20% by weight relative to the total weight of the composition. When surfactants are present, use is preferably made of nonionic, anionic or amphoteric surfactants, and preferably alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, betaines, imidazolium derivatives, alkylpyrrolidones, ethers of oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohols, fatty acid esters of monoalcohols or polyol optionally oxyalkylenated or glycerolated.

Plus particulièrement, leur teneur varie entre 0,01 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, avantageusement, entre 0,1 et 20 % en poids et de préférence de 0,2 à 10% en poids du poids total de la composition. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de shampooings, de crèmes, de gels, ou sous tout autre forme appropriée. La composition tinctoriale est appliquée sur les fibres kératiniques, notamment les cheveux, pendant un temps suffisant pour développer la coloration et éventuellement l'éclaircissement désirés, après quoi éventuellement on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres kératiniques. Le temps nécessaire au développement de la coloration sur les fibres, notamment les cheveux, peut être d'environ 5 à 60 minutes et plus particulièrement d'environ 10 à 50 minutes. More particularly, their content varies between 0.01 and 30% by weight relative to the total weight of the composition, advantageously between 0.1 and 20% by weight and preferably from 0.2 to 10% by weight of the total weight. of the composition. The dye composition according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, shampoos, creams, gels, or in any other suitable form. The dyeing composition is applied to the keratinous fibers, especially the hair, for a time sufficient to develop the desired coloration and, if desired, lightening, after which it is optionally rinsed, washed with shampoo, rinsed again and dried or allowed to dry. to dry the keratinous fibers. The time required for the development of the coloration on the fibers, in particular the hair, can be from about 5 to 60 minutes and more particularly from about 10 to 50 minutes.

La température nécessaire au développement de la coloration est généralement comprise entre la température ambiante (15 à 25°C) et 80°C et plus particulièrement entre 15 et 45°C. Ainsi on peut, avantageusement, après application de la composition tinctoriale selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température allant de 15 à 80°C, de préférence entre 15 et 45°C, notamment à une température de 40°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux et d'autres appareils chauffants classiques. The temperature necessary for the development of the coloration is generally between room temperature (15 to 25 ° C.) and 80 ° C. and more particularly between 15 and 45 ° C. Thus, it is advantageous, after application of the dye composition according to the invention, to subject the hair to heat treatment by heating at a temperature ranging from 15 to 80 ° C., preferably from 15 to 45 ° C., especially at a temperature of 40 ° C. In practice, this operation can be conducted by means of a hairdressing helmet, a hair dryer and other conventional heating devices.

Préalablement au procédé de coloration, les fibres kératiniques subissent un procédé de déformation permanente. Conformément à la présente invention, le procédé de traitement de déformation permanente consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes : (i) on applique sur les fibres kératiniques, une composition réductrice comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs agents réducteurs, et on laisse pauser pendant la durée suffisante à la mise en forme, et (ii) on applique une composition oxydante pendant une durée suffisante à la fixation de la forme. Les agents réducteurs mis en oeuvre au cours de l'étape (i) du procédé de déformation permanente peuvent être choisis parmi des thiols tels que l'acide thioglycolique et l'acide thiolactique, leurs sels et leurs esters, la cystéine, la cystéamine et leurs dérivés, les sulfites et des bisulfites, notamment de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, et leurs mélanges. Les agents réducteurs peuvent être présents dans la composition réductrice dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant 0,5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition réductrice. Généralement, le milieu de cette composition comprend de l'eau ou un mélange eau et un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables. Les solvants cosmétiquement acceptables pouvant être utilisés dans la composition réductrice peuvent correspondre à ceux qui sont utilisés dans le cas de la composition tinctoriale. La teneur en solvant est plus particulièrement d'au plus 20 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. La composition réductrice peut aussi comprendre des additifs usuels tels que des agents tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères et parmi ceux-ci, on peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzénesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaïnes, les alkylphénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés, ainsi que d'autres tensio-actifs non-ioniques du type hydroxypropyléther. Lorsque la composition réductrice contient ce type d'additif, sa teneur en général est de moins de 30% en poids, et de préférence comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition réductrice. La composition réductrice peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, d'un gel, ou de toute autre forme appropriée. Prior to the dyeing process, the keratinous fibers undergo a permanent deformation process. According to the present invention, the permanent deformation treatment method consists in carrying out the following steps: (i) a reducing composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more reducing agents is applied to the keratinous fibers, and it is allowed to pause for the duration sufficient for shaping, and (ii) an oxidizing composition is applied for a time sufficient for fixing the shape. The reducing agents used during step (i) of the permanent deformation process may be chosen from thiols such as thioglycolic acid and thiolactic acid, their salts and their esters, cysteine and cysteamine. their derivatives, sulphites and bisulphites, in particular of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium, and mixtures thereof. The reducing agents may be present in the reducing composition in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, preferably in a content ranging from 0.5 to 15% by weight, relative to the total weight of the reducing composition. Generally, the medium of this composition comprises water or a mixture of water and one or more cosmetically acceptable solvents. The cosmetically acceptable solvents that can be used in the reducing composition may correspond to those used in the case of the dyeing composition. The solvent content is more particularly at most 20% by weight relative to the total weight of the reducing composition. The reducing composition may also comprise conventional additives such as nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants and, among these, there may be mentioned alkyl sulphates, alkylbenzenesulphates, alkyl ether sulphates, alkylsulphonates, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, oxyethylenated alkylphenols, fatty acid alkanolamides, oxyethylenated fatty acid esters, as well as other nonionic surfactants of the hydroxypropyl ether type. When the reducing composition contains this type of additive, its content in general is less than 30% by weight, and preferably between 0.5 and 10% by weight, relative to the total weight of the reducing composition. The reducing composition may be in the form of a lotion, thickened or not, a cream, a gel, or any other suitable form.

Le temps de pause est en général compris entre 3 et 30 minutes, de préférence entre 5 et 15 minutes. La composition oxydante mise en oeuvre au cours de l'étape (ii) du procédé de déformation permanente comprend de manière classique un ou plusieurs agents oxydants, en général de l'eau oxygénée, un bromate alcalin, un persel ou un polythionate, et encore plus préférentiellement de l'eau oxygénée. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10. Le temps de pause est en général compris entre 3 et 30 minutes, de préférence entre 5 et 15 minutes. En particulier, on applique la composition réductrice pour réduire les liaisons disulfures de la kératine, les fibres kératiniques étant mises sous tension mécanique avant, pendant ou après ladite application. The pause time is generally between 3 and 30 minutes, preferably between 5 and 15 minutes. The oxidizing composition used during step (ii) of the permanent deformation process conventionally comprises one or more oxidizing agents, generally hydrogen peroxide, an alkaline bromate, a persalt or a polythionate, and also more preferably hydrogen peroxide. The pH of the oxidizing composition is generally between 2 and 10. The pause time is in general between 3 and 30 minutes, preferably between 5 and 15 minutes. In particular, the reducing composition is applied to reduce the disulfide bonds of keratin, the keratinous fibers being put under mechanical tension before, during or after said application.

Lorsque l'on souhaite réaliser une permanente, on utilise de préférence des moyens mécaniques tels que des bigoudis afin de mettre sous tension les fibres kératiniques, la composition réductrice étant appliquée avant, pendant ou après les moyens de mise en forme des cheveux, de préférence après. When it is desired to make a perm, mechanical means such as hair curlers are preferably used in order to tension the keratinous fibers, the reducing composition being applied before, during or after the means for shaping the hair, preferably after.

On peut appliquer la composition réductrice sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 2 à 30 mm de diamètre. La composition peut également être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux. Généralement, on laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence pendant 5 à 30 minutes. On peut également, après application de la composition réductrice, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 250°C pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un fer rond ou d'un fer plat, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants. The reducing composition can be applied to wet hair previously wound on rolls having 2 to 30 mm in diameter. The composition can also be applied as the hair is rolled up. Generally, the reducing composition is then allowed to act for a period of 5 to 60 minutes, preferably for 5 to 30 minutes. It is also possible, after application of the reducing composition, to subject the hair to heat treatment by heating at a temperature of between 30 and 250 ° C. during all or part of the exposure time. In practice, this operation can be conducted by means of a hairdressing helmet, a hair dryer, a round iron or a flat iron, an infrared dispenser and other heating appliances .

On peut notamment utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de mise en forme de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 200°C, l'utilisation du fer chauffant se faisant après l'étape de rinçage intermédiaire suivant l'application de la composition réductrice. In particular, it is possible to use, as a means for heating and shaping the hair, a heating iron at a temperature between 60 and 220 ° C. and preferably between 120 and 200 ° C., the use of heating iron after the intermediate rinsing step following the application of the reducing composition.

Le bigoudi lui-même peut-être chauffant. On applique ensuite, sur les cheveux enroulés ou déroulés, la composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine, généralement pendant un temps de pose de 2 à 15 minutes. Dans le cadre d'un procédé de défrisage ou de décrêpage, on applique sur les cheveux la composition réductrice, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne, à la main ou au pinceau. On effectue généralement un temps de pose de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes. On peut également faire suivre cette application d'un traitement chauffant, notamment à l'aide d'un fer. Le lissage des cheveux peut également être effectué, en tout ou partie, à l'aide d'un fer chauffant entre 60 et 220°C, et de préférence entre 120 et 200°C. Puis on applique la composition oxydante telle que définie ci-dessus, qu'on laisse généralement agir pendant environ 2 à 15 minutes, puis on rince éventuellement abondamment les cheveux, généralement à l'eau. The curler itself can be heated. The oxidizing composition for reforming the disulfide bonds of the keratin is then applied to the coiled or unrolled hair, generally during a laying time of 2 to 15 minutes. In the context of a straightening or decreping process, the hair reduction composition is applied to the hair, and then the hair is subjected to a mechanical deformation which makes it possible to fix it in its new shape, by a hair straightening operation with a comb with large teeth, with the back of a comb, by hand or brush. A laying time is generally from 5 to 60 minutes, preferably from 15 to 45 minutes. This application can also be followed by a heating treatment, in particular with the aid of an iron. The smoothing of the hair can also be carried out, in whole or in part, with a heating iron between 60 and 220 ° C, and preferably between 120 and 200 ° C. Then the oxidizing composition as defined above is applied, which is generally allowed to act for about 2 to 15 minutes, and then the hair is rinsed, possibly with plenty of water, generally with water.

Après la mise en oeuvre du procédé de traitement de déformation permanente, les fibres kératiniques sont éventuellement rincées. De préférence, les fibres kératiniques imprégnées de la composition oxydante sont abondamment rincées à l'eau. On peut éventuellement séparer, avant ou après, les fibres kératiniques des moyens nécessaires à leur mise sous tension. On peut ensuite laver les fibres kératiniques à l'aide d'un shampooing, les rincer, les sécher ou les laisser sécher. After the implementation of the permanent deformation treatment process, the keratinous fibers are optionally rinsed. Preferably, the keratinous fibers impregnated with the oxidizing composition are abundantly rinsed with water. It is possible to separate, before or after, the keratinous fibers from the means necessary for putting them under tension. The keratinous fibers can then be washed with a shampoo, rinsed, dried or allowed to dry.

De préférence, on met en oeuvre sur les fibres kératiniques ayant préalablement subi un procédé de déformation permanente, entre les étapes d) et g) du procédé de coloration selon l'invention, un traitement servant à former un complexe avec le ou les colorants naturels mis en oeuvre dans la composition tinctoriale. Preferably, it is used on the keratinous fibers having previously undergone a permanent deformation process, between steps d) and g) of the dyeing process according to the invention, a treatment serving to form a complex with the natural dye (s). implemented in the dye composition.

En particulier, une fois que les fibres kératiniques ont été soumises à un procédé de déformation permanente, on peut mettre en oeuvre un traitement des fibres à base d'un ou plusieurs sels métalliques susceptibles de former un complexe avec les colorants naturels mis en oeuvre au cours de l'étape e) du procédé de coloration. In particular, once the keratinous fibers have been subjected to a permanent deformation process, it is possible to use a treatment of the fibers based on one or more metal salts capable of forming a complex with the natural dyes used in the process. during step e) of the staining process.

En d'autres termes, on peut mettre en oeuvre un traitement de complexation des colorants naturels qui seront appliqués sur lesdites fibres au cours de l'étape e) du procédé de coloration. Ainsi le traitement, servant à former un complexe avec les colorants naturels, consiste à appliquer sur les fibres kératiniques une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs sels métalliques, en particulier un ou plusieurs sels de zinc (Zn). De préférence, la composition cosmétique comprenant un ou plusieurs sels de zinc (Zn) est appliquée sur les fibres kératiniques entre les étapes d) et e) du procédé de coloration selon l'invention, soit donc avant l'application de la composition tinctoriale. Autrement dit, la composition cosmétique contenant un ou plusieurs sels de zinc (Zn) constitue un pré-traitement ou un post- traitement de complexation des colorants naturels avant l'application de la composition tinctoriale. Les sels de zinc mis en oeuvre dans cette composition cosmétique peuvent être de nature organique ou minérale. In other words, it is possible to implement a complexing treatment of the natural dyes that will be applied to said fibers during step e) of the dyeing process. Thus, the treatment, used to form a complex with natural dyes, consists in applying to the keratin fibers a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more metal salts, in particular one or more zinc salts (Zn). Preferably, the cosmetic composition comprising one or more zinc salts (Zn) is applied to the keratinous fibers between steps d) and e) of the dyeing method according to the invention, ie before the application of the dyeing composition. In other words, the cosmetic composition containing one or more zinc salts (Zn) constitutes a pre-treatment or a post-treatment complexing natural dyes before the application of the dye composition. The zinc salts used in this cosmetic composition may be of organic or mineral nature.

Lorsque les sels de zinc est un sel d'acide organique, il peut contenir une ou plusieurs fonctions acide carboxylique (-0OOH) et/ou acide sulfonique (-SO3H), et/ou acide phosphonique (-H2PO3), et/ou acide phosphinique (-H2PO2 ou =HPO2), et/ou acide phosphineux (=POH). When the zinc salts is an organic acid salt, it may contain one or more carboxylic acid (-000H) and / or sulphonic acid (-SO3H), and / or phosphonic acid (-H2PO3), and / or acid functions. phosphinic (-H2PO2 or = HPO2), and / or phosphinous acid (= POH).

De préférence, l'acide organique selon l'invention contient une ou plusieurs fonctions acide carboxylique et/ou sulfonique. L'acide organique selon l'invention peut être saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique. Le sel de zinc et d'acide organique selon l'invention peut être notamment choisi parmi le gluconate de zinc, le lactate de zinc, le glucinate de zinc, l'aspartate de zinc, le pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le phénolsulfonate de zinc, le salicylate de zinc, le citrate de zinc, l'acétate de zinc et leurs mélanges. Preferably, the organic acid according to the invention contains one or more carboxylic acid and / or sulphonic acid functions. The organic acid according to the invention may be saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic. The zinc salt and organic acid according to the invention may in particular be chosen from zinc gluconate, zinc lactate, zinc glucinate, zinc aspartate and zinc pyrrolidone carboxylate (more commonly known as zinc pidolate). zinc), zinc phenolsulfonate, zinc salicylate, zinc citrate, zinc acetate and mixtures thereof.

Au sens de la présente invention, on entend par sels minéraux, des sels inorganiques, c'est-à-dire ne comprenant pas dans leur structure d'atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène. Les sels minéraux sont des sels issus de l'action d'un acide minéral ou d'une base minérale sur le zinc. For the purposes of the present invention, the term "inorganic salts" means inorganic salts, that is to say not having in their structure a carbon atom bonded to at least one hydrogen atom. Mineral salts are salts resulting from the action of a mineral acid or a mineral base on zinc.

Parmi les sels, on peut citer les halogénures tels que les chlorure, fluorure et iodure ; les sulfate, phosphate, nitrate, les carbonate, perchlorate de zinc ainsi que leurs mélanges. De préférence, les sels minéraux de zinc utilisés sont le sulfate de zinc, le phosphate de zinc et le chlorure de zinc. Among the salts, mention may be made of halides such as chloride, fluoride and iodide; sulphate, phosphate, nitrate, carbonate, zinc perchlorate and mixtures thereof. Preferably, the zinc mineral salts used are zinc sulfate, zinc phosphate and zinc chloride.

Les sels minéraux de zinc peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions, ou bien peuvent provenir d'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte notamment). Ils peuvent aussi provenir de composés minéraux comme les terres, les roches, les ocres comme les argiles 5 (argile verte par exemple) ou même d'extrait végétal les contenant, tel que décrit par exemple dans le document FR 2 814 943. A titre de roche minérale contenant des sels de zinc, on peut citer les roches suivantes : Boyleite (ZnMg)SO4-4H2O Changoite Na2Zn(SO4)2-4H2O Clinohedrite CaZn[SiO4]-H2O Gaultite Na4Zn2Si7O18-5H2O Goslarite ZnSO4-7H2O Hardystonite Ca2Zn[Si2O7] Hopeite Zn3(PO4)2-4H2O Hydrozincite Zn5[(OH)31CO3]2 IMA2008-048 Zn6(PO4)4-7H2O Minrecordite CaZn(CO3)2 Osakaite Zn4(SO4XOH)6-5H2O Parahopeite Zn3(PO4)2-4H2O Parascholzite CaZn2(PO4)2-2H2O Scholzite CaZn2(PO4)2-2H2O Simonkolleite Zn5[(OH)81C12]-H2O Skorpionite Ca3Zn2[(OH)2ICO31(PO4)2]- H2O Smithsonite ZnCO3 Spencerite Zn4[OHIPO4]2-3H2O Tarbuttite Zn2[OHIPO4] Basic Zinc Sulfate Zn4SO4(OH)6-4H2O Hydrate Willemite Zn2[SiO4] Zincsilite Zn3 Si4O10(OH)2-4H2O Zinkosite ZnSO4 Particulièrement, les sels de zinc de l'invention sont de degré d'oxydation 2 : Zn(II). Encore plus préférentiellement, les sels de zinc sont choisis parmi le gluconate de zinc, le citrate de zinc, le glucinate de zinc, le phosphate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc. En particulier, le sel den zinc mis en oeuvre dans la composition cosmétique est le glucinate de zinc. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 5% en poids de sels de zinc par rapport au poids total de la composition les contenant, de préférence de 0,1 à 3% en poids. La composition cosmétique contenant un ou plusieurs sels de zinc peut contenir en outre un ou plusieurs alcools aromatiques tels que décrits précédemment dans le cadre de la composition tinctoriale. En particulier, la composition cosmétique contient un alcool benzylique. Généralement, le milieu de cette composition comprend de l'eau ou un mélange eau et solvant cosmétiquement acceptable. Les solvants cosmétiquement acceptables pouvant être utilisés dans cette composition peuvent correspondre à ceux qui sont utilisés dans le cas de la composition tinctoriale. En particulier, la composition cosmétique comprend de l' éthanol. De plus, la composition cosmétique peut comprendre un ou plusieurs agents épaississants, notamment un ou plusieurs agents épaississant non ioniques choisis, de préférence, parmi les polysaccharides épaississants tels que les carraghénines. La composition cosmétique contenant un ou plusieurs sels de zinc peut être appliquée sur les fibres kératiniques, notamment les cheveux, pendant un temps d'environ 5 à 20 minutes, et plus particulièrement 5 à 15 minutes, notamment de 10 minutes. La composition cosmétique contenant de tels sels de zinc peut être appliquée à température ambiante (15 à 25°C). The zinc mineral salts can be introduced in solid form in the compositions, or can come from natural water, mineral or thermal, rich in these ions or seawater (dead sea in particular). They can also come from mineral compounds such as earth, rocks, ochres such as clays (green clay for example) or even plant extract containing them, as described for example in document FR 2 814 943. of mineral rock containing zinc salts, mention may be made of the following rocks: Boyleite (ZnMg) SO4-4H2O Changoite Na2Zn (SO4) 2-4H2O Clinohedrite CaZn [SiO4] -H2O Gaultite Na4Zn2Si7O18-5H2O Goslarite ZnSO4-7H2O Hardystonite Ca2Zn [Si2O7 ] Hopeite Zn3 (PO4) 2-4H2O Hydrozincite Zn5 [(OH) 31 CO3] 2 IMA2008-048 Zn6 (PO4) 4-7H2O Minrecordite CaZn (CO3) 2 Osakaite Zn4 (SO4XOH) 6-5H2O Parahopeite Zn3 (PO4) 2-4H2O Parascholzite CaZn2 (PO4) 2-2H2O Scholzite CaZn2 (PO4) 2-2H2O Simonkolleite Zn5 [(OH) 81Cl2] -H2O Skorpionite Ca3Zn2 [(OH) 2ICO31 (PO4) 2] -H2O Smithsonite ZnCO3 Spencerite Zn4 [OHIPO4] 2-3H2O Tarbuttite Zn2 [OHIPO4] Basic Zinc Sulfate Zn4SO4 (OH) 6-4H2O Hydrate Willemite Zn2 [SiO4] Zinc silicate Zn3 Si4O10 (OH) 2-4H2O Zinkosite ZnSO4 Particularly, the zinc salts of the they are of oxidation degree 2: Zn (II). Even more preferentially, the zinc salts are chosen from zinc gluconate, zinc citrate, zinc glucinate, zinc phosphate, zinc sulphate and zinc chloride. In particular, the zinc salt used in the cosmetic composition is zinc glucinate. Preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 5% by weight of zinc salts relative to the total weight of the composition containing them, preferably from 0.1 to 3% by weight. The cosmetic composition containing one or more zinc salts may further contain one or more aromatic alcohols as previously described in the context of the dyeing composition. In particular, the cosmetic composition contains a benzyl alcohol. Generally, the medium of this composition comprises water or a mixture of water and cosmetically acceptable solvent. The cosmetically acceptable solvents that can be used in this composition may correspond to those used in the case of the dyeing composition. In particular, the cosmetic composition comprises ethanol. In addition, the cosmetic composition may comprise one or more thickening agents, in particular one or more nonionic thickening agents chosen, preferably, from thickening polysaccharides such as carrageenins. The cosmetic composition containing one or more zinc salts may be applied to the keratinous fibers, especially the hair, for a time of about 5 to 20 minutes, and more particularly 5 to 15 minutes, in particular of 10 minutes. The cosmetic composition containing such zinc salts may be applied at room temperature (15 to 25 ° C).

De préférence, les fibres kératiniques sont rincées après l'application de la composition cosmétique contenant le ou les sels de zinc. Selon un mode de réalisation préférée, le procédé de coloration selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on applique sur les fibres kératiniques, une composition réductrice comprenant un ou plusieurs agents réducteurs et b) on applique une composition oxydante pendant une durée suffisante à la fixation de la forme, c) on rince lesdites fibres, c') on applique sur lesdites fibres une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs sels métalliques aptes à former un complexe avec un ou plusieurs colorants naturels mis en oeuvre dans l'étape e), en particulier un ou plusieurs sels de zinc d'acide organique, d') on rince lesdites fibres, e) on applique sur lesdites fibres une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants naturels, en particulier ceux choisis parmi la curcumine, la chlorophylline, l'hématoxyline, l'hématéine, la braziléine, la braziline, l'acide laccaïque et leurs mélanges, f) éventuellement on rince et on lave au shampooing les fibres kératiniques, g) on sèche éventuellement les fibres kératiniques. Preferably, the keratinous fibers are rinsed after the application of the cosmetic composition containing the zinc salt or salts. According to a preferred embodiment, the dyeing method according to the invention comprises the following steps: a) a reducing composition comprising one or more reducing agents is applied to the keratinous fibers, and b) an oxidizing composition is applied for a sufficient period of time. in fixing the shape, c) rinsing said fibers, c ') applying on said fibers a cosmetic composition comprising one or more metal salts capable of forming a complex with one or more natural dyes used in step e ), in particular one or more zinc salts of organic acid, d) rinsing said fibers, e) is applied to said fibers a dye composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, one or more natural dyes, in particular those selected from curcumin, chlorophyllin, hematoxylin, haematein, braziline, brazilin, laccaic acid and mixtures thereof, f) ev at once rinsing and washing the keratinous fibers with shampoo, g) optionally drying the keratinous fibers.

L'exemple suivant sert à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The following example serves to illustrate the invention without being limiting in nature.

EXAMPLE

Exemple 1 : Permanente/coloration 1. Compositions testées Example 1: Permanent / coloring 1. Compositions tested

On prépare les compositions tinctoriales (A) et (B) suivantes à partir des ingrédients indiqués dans le tableau ci-après. Les quantités mentionnées sont indiquées en gramme de matière active. Compositions A B Bentonite 6g - Laponite - 3,5g Alcool lg 5g benzylique Coco-glucoside 2g - Ethanol - 15g Extrait 4g 4g d'haematoxylon (= environ 0,4 g (= environ 0,4 g Campechianum d'hématéine) d'hématéine) Curcumine 1,5g - Chlorophylline 1 g - Eau Qsp 100g Qsp 100g 2. Mode opératoire The following dyeing compositions (A) and (B) are prepared from the ingredients indicated in the table below. The quantities mentioned are indicated in grams of active material. Compositions AB Bentonite 6g - Laponite - 3.5g Alcohol lg 5g benzyl Coco-glucoside 2g - Ethanol - 15g Extract 4g 4g haematoxylon (= about 0.4 g (= about 0.4 g Campechianum haematein) haematein ) Curcumin 1.5g - Chlorophylline 1g - Water Qsp 100g Qsp 100g 2. Operating mode

2.1. Mode opératoire - permanente 15 Tout d'abord, on applique une composition réductrice vendue sous la dénomination « Dulcia Vital Force DV2» (11,36% en poids de thioglycolate d'ammonium à pH = 8,4) par la société L'Oréal Professionnel sur des mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs 20 naturels caucasiens, chinois et indiens. Après un temps de pause de 2010 minutes, on applique une composition fixatrice (2,4% en poids de H2O2 à pH = 3) sur l'ensemble des mèches. Après un temps de pause de 10 minutes, on rince les mèches. 2.2. Mode opératoire - pré-traitement de complexation 2.1. Procedure - permanent First of all, a reducing composition sold under the name "Dulcia Vital Force DV2" (11.36% by weight of ammonium thioglycolate at pH = 8.4) is applied by the company L'Oréal. Professional on strands of hair with 90% natural white hair 20 Caucasians, Chinese and Indian. After a break time of 2010 minutes, a fixing composition (2.4% by weight of H2O2 at pH = 3) is applied to all the locks. After a break of 10 minutes, we rinse the locks. 2.2. Procedure - complexation pre-treatment

Préalablement à l'application de la composition tinctoriale (A), on effectue un pré-traitement de complexation au zinc à l'aide de la composition cosmétique (C) dont les ingrédients sont indiqués dans le tableau ci-après. Les quantités mentionnées sont indiquées en gramme de matière active. Composition C Carraghénane 1,5g Glycinate de zinc 3,3g Alcool benzylique 5g Ethanol 15g Eau Qsp 100g Pour cela, on applique sur les mèches la composition (C) à 15 température ambiante. Après un temps de pause de 10 minutes, les mèches sont rincées. Dans le cas de la coloration réalisée par le biais de la composition tinctoriale (B), la composition cosmétique (C) n'est pas appliquée sur les mèches. 20 2.3. Mode opératoire - coloration Prior to the application of the dyeing composition (A), a zinc complexation pretreatment is carried out using the cosmetic composition (C), the ingredients of which are indicated in the table below. The quantities mentioned are indicated in grams of active material. Composition C Carrageenan 1.5g Zinc glycine 3.3g Benzyl alcohol 5g Ethanol 15g Water Qsp 100g For this, the composition (C) is applied to the locks at room temperature. After a break time of 10 minutes, the locks are rinsed. In the case of the coloration carried out by means of the dyeing composition (B), the cosmetic composition (C) is not applied to the locks. 2.3. Operating procedure - staining

Enfin, on applique sur les mèches les compositions tinctoriales (A) et (B) respectivement à une température de 40°C. Après un temps 25 de pause de 45 minutes, les mèches sont rincées, lavées à l'aide d'un shampooing et séchées. 3. Résultats colorimétriques Finally, the dyestuff compositions (A) and (B) are applied to the locks at a temperature of 40.degree. After a break time of 45 minutes, the locks are rinsed, washed with shampoo and dried. 3. Colorimetric results

La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM2600D. The color of the locks was evaluated in the CIE L * a * b * system using a Minolta Spectrophotometer CM2600D colorimeter.

Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est puissante. La variation de coloration entre les mèches de cheveux blancs à 90% de blancs naturels non traités (témoin), caucasiens, chinois ou indiens, et après coloration sont définis par (DE*) selon l'équation suivante D E * = V(L*-Lo*)2 + (a* -a. *)~ + (b* -bo *)~ Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux vierges non colorés. Plus la valeur de DE* est grande, meilleure est la montée de la couleur. In this system L * a * b *, the three parameters denote respectively the intensity of the color (L *), a * indicates the green / red color axis and b * the blue / yellow color axis. The lower the value of L *, the more powerful the coloration obtained. The variation of staining between the locks of white hair with 90% of untreated natural whites (control), Caucasian, Chinese or Indian, and after staining are defined by (DE *) according to the following equation DE * = V (L * -Lo *) 2 + (a * -a. *) ~ + (B * -bo *) ~ In this equation, L *, a * and b * represent the values measured on locks of hair after staining and Lo * , ao * and bo * represent the values measured on locks of unstained virgin hair. The higher the value of DE *, the better the rise of the color.

Les valeurs de la montée de la coloration DE* et de l'intensité L*sont données dans les tableaux ci-après : i) Cheveux caucasiens Lo ao bo DE* Cheveux 61,19 0,97 12,47 - caucasiens non colorés L* a* b* DE* Cheveux 20,65 3,21 -2,42 43,25 caucasiens colorés par A Cheveux 27,05 15,86 13,65 37,26 caucasiens colorés par B ii) Cheveux chinois L 0 a o b o DE* Cheveux 72,2 1,26 21,2 - chinois non colorés L* a* b* DE* Cheveux 22,15 3,56 -3,06 55,67 chinois colorés par A Cheveux 35,41 17,26 19,88 40,14 chinois colorés par B iii) Cheveux indiens Lo a o bo DE* Cheveux 56,3 1,67 15,42 - indiens non colorés L* a* b* DE* Cheveux 19,97 2,36 -1,77 40,2 indiens colorés par A Cheveux 29,13 15,66 14,78 30,57 indiens colorés par B On constate que l'on obtient des colorations puissantes sur les mèches de cheveux quelque soit la nature des cheveux. En particulier, on obtient une coloration noire très puissante pour les mèches traitées 10 avec la composition tinctoriale (A) et une coloration marron très puissante pour les mèches traitées avec la composition tinctoriale (B). Par ailleurs, les cheveux blancs sont couverts de manière satisfaisante avec les compositions tinctoriales selon l'invention. De plus, on obtient des colorations chromatiques pour les 15 mèches traitées avec la composition tinctoriale (B). On constate également que les colorations sont très tenaces aux shampooings et aux rayons ultraviolets. 335 Exemple 2 : Lissage / coloration The values of the DE * color increase and the L * intensity are given in the following tables: i) Caucasian hair Lo ao bo DE * Hair 61,19 0,97 12,47 - Caucasians not colored L * a * b * DE * Hair 20,65 3,21 -2,42 43,25 Caucasians colored by A Hair 27,05 15,86 13,65 37,26 Caucasians colored by B ii) Chinese hair L 0 aobo DE * Hair 72.2 1.26 21.2 - Chinese unstained L * a * b * DE * Hair 22.15 3.56 -3.06 55.67 Chinese colored by A Hair 35.41 17.26 19, 88 40.14 Chinese colored by B iii) Indian hair Lo ao bo DE * Hair 56.3 1.67 15.42 - Indian unstained L * a * b * DE * Hair 19.97 2.36 -1.77 40.2 indians stained by A Hair 29,13 15,66 14,78 30,57 Indian colored by B It is found that we obtain powerful colorations on locks of hair regardless of the nature of the hair. In particular, a very powerful black coloration is obtained for the locks treated with the dyeing composition (A) and a very powerful brown coloring for the locks treated with the dyeing composition (B). Furthermore, the white hair is covered satisfactorily with the dyeing compositions according to the invention. In addition, chromatic colorations are obtained for the 15 locks treated with the dyeing composition (B). It is also noted that the stains are very stubborn to shampoos and ultraviolet rays. 335 Example 2: Smoothing / coloring

1. Compositions testées On dispose des compositions tinctoriales (A) et (B) décrites dans l'exemple 1. 1. Tested compositions The dyeing compositions (A) and (B) described in Example 1 are available.

2. Mode opératoire - lissage Tout d'abord, on applique un produit de lissage vendu sous la dénomination « XTenso Moisturist » (à 4% en poids de cystéine à pH = 9,3) et commercialisée par la société L'Oréal sur des mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels caucasiens, chinois et indiens. Après un temps de pause de 20 minutes, on applique une composition fixatrice (2,4% en poids de H2O2 à pH = 2,5) sur l'ensemble des mèches. Après un temps de pause de 10 minutes, on rince les mèches. 2. Smoothing Procedure Firstly, a smoothing product sold under the name "XTenso Moisturist" (at 4% by weight of cysteine at pH = 9.3) and marketed by L'Oreal on locks of hair with 90% Caucasian, Chinese and Indian natural white hair. After a pause of 20 minutes, a fixing composition (2.4% by weight of H2O2 at pH = 2.5) is applied to all the locks. After a break of 10 minutes, we rinse the locks.

2.2. Mode opératoire - pré-traitement de complexation 20 Préalablement à l'application de la composition tinctoriale (A), on effectue un pré-traitement de complexation au zinc à l'aide de la composition cosmétique (C) décrite dans l'exemple 1. Pour cela, on applique sur les mèches la composition (C) à 25 température ambiante. Après un temps de pause de 10 minutes, les mèches sont rincées. Dans le cas de la coloration réalisée par le biais de la composition tinctoriale (B), la composition cosmétique (C) n'est pas appliquée sur les mèches. 2.3. Mode opératoire - coloration 2.2. Procedure prior to the application of the dyeing composition (A), a complexation pretreatment with zinc is carried out using the cosmetic composition (C) described in Example 1. For this, the composition (C) is applied to the locks at room temperature. After a break time of 10 minutes, the locks are rinsed. In the case of the coloration carried out by means of the dyeing composition (B), the cosmetic composition (C) is not applied to the locks. 2.3. Operating procedure - staining

Enfin, on applique sur les mèches les compositions tinctoriales (A) et (B) respectivement à une température de 40°C. Après un temps de pause de 45 minutes, les mèches sont rincées, lavées à l'aide d'un shampooing et séchées. Finally, the dyestuff compositions (A) and (B) are applied to the locks at a temperature of 40.degree. After a break time of 45 minutes, the locks are rinsed, washed with a shampoo and dried.

3. Résultats colorimétriques On évalue la variation de coloration (DE*) entre les mèches de cheveux blancs à 90% de blancs naturels non traités (témoin), caucasiens, chinois ou indiens, et après coloration selon l'équation mentionnée ci-avant. Les résultats sont regroupés dans les tableaux suivants 15 i) Cheveux caucasiens Lo ao bo DE* Cheveux 61,19 0,97 12,47 - caucasiens non colorés L* a* b* DE* Cheveux 16,59 2,74 -1,12 46,66 caucasiens colorés par A Cheveux 23,31 11,39 6,12 39,8 caucasiens colorés par B 36 ii) Cheveux chinois Lo ao bo DE* Cheveux 72,2 1,26 21,2 - chinois non colorés L* a* b* DE* Cheveux 18,79 2,61 -1,37 58 chinois colorés par A Cheveux 25,09 16,45 9,86 50,78 chinois colorés par B iii) Cheveux indiens Lo a o bo DE* Cheveux 56,3 1,67 15,42 - indiens non colorés L* a* b* DE* Cheveux 18,15 1,99 -1,04 41,55 indiens colorés par A Cheveux 21,29 11,34 5,78 37,58 indiens colorés par B 10 On constate que l'on obtient des colorations puissantes sur les mèches de cheveux quelque soit la nature des cheveux utilisés. En particulier, on obtient une coloration noire très puissante pour les mèches traitées avec la composition tinctoriale (A) et une coloration acajou très puissante pour les mèches traitées avec la composition tinctoriale (B). Par ailleurs, les cheveux blancs sont couverts de manière satisfaisante avec les compositions tinctoriales selon l'invention. On constate également que les colorations sont très tenaces aux shampooings et aux rayons ultraviolets. 3. Colorimetric results The color variation (DE *) between the white locks of hair was evaluated at 90% of untreated (control), Caucasian, Chinese or Indian natural whites, and after staining according to the equation mentioned above. The results are grouped in the following tables 15 i) Caucasian Hair Lo ao bo DE * Hair 61.19 0.97 12.47 - Unbleached Caucasians L * a * b * DE * Hair 16.59 2.74 -1, 12 46.66 Caucasians colored by A Hair 23.31 11.39 6.12 39.8 Caucasians colored by B 36 ii) Chinese hair Lo ao bo DE * Hair 72.2 1.26 21.2 - Chinese not colored L * a * b * DE * Hair 18.79 2.61 -1.37 58 Chinese colored by A Hair 25.09 16.45 9.86 50.78 Chinese colored by B iii) Indian hair Lo ao bo DE * Hair 56.3 1.67 15.42 - indian unstained L * a * b * DE * Hair 18.15, 15.5, 41.55 Indian colored by A Hair 21.29 11.34 5.78 37 , 58 Indian colored by B 10 It is found that we obtain powerful colorations on locks of hair regardless of the nature of the hair used. In particular, a very powerful black coloration is obtained for the locks treated with the dyeing composition (A) and a very powerful mahogany coloring for the locks treated with the dyeing composition (B). Furthermore, the white hair is covered satisfactorily with the dyeing compositions according to the invention. It is also noted that the stains are very stubborn to shampoos and ultraviolet rays.

Claims

REVENDICATIONS1. A process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers such as the hair, in which: a) a reducing composition comprising one or more reducing agents is applied to the keratinous fibers, and a) an oxidizing composition is applied, b optionally rinsing said fibers, c) optionally, washing with shampoo and rinsing the fibers, d) optionally drying and allowing the fibers to dry, e) applying to said fibers a dye composition comprising, in a cosmetically acceptable medium one or more natural dyes, f) optionally washed and rinsed fibers, g) dried or allowed to dry the fibers.

2. Coloring process according to claim 1, characterized in that the natural dyes are chosen from lawsone and henna, curcumin, alizarin, purpurine, purpurogalline, indigo, Tyr purple, chlorophylline , sorghum, kermesic acid, carminic acid, catechin, epicatechin, juglone, bixin, betanine, quercetin, chromenic and chromanic dyes, laccaic acids.

3. The method of dyeing according to claim 1 or 2, characterized in that the natural dyes are selected from chromenic dyes and chroman dyes.

4. dyeing process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the natural dyes are chosen from compounds of the following formulas: - formula (I): HO in which: - represents a single carbon-carbon bond or a carbon-carbon double bond, the linking of these bonds denotes two simple carbon-carbon bonds and two carbon-carbon double bonds, said bonds being conjugated, -X represents a group: // / HO-C or 0 = C R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6, which may be identical or different, represent, independently of each other, a hydrogen atom, a hydroxy group, an optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkoxy, or a group optionally substituted acyloxy, as well as its tautomeric and / or mesomeric forms, its stereoisomers, its addition salts with a cosmetically acceptable acid or base, and its hydrates; and - formula (II): wherein R11, R13, R13, R16, R19 and R20, which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical, R14, R15, R17 and R18, which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl radical or a C1-C4 alkoxy radical, as well as its tautomeric and / or mesomeric forms, its stereoisomers, its addition salts with a cosmetically acceptable acid or base, and its hydrates.

5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the natural dyes are chosen from laccaic acids.

6. Method according to claim 5, characterized in that the natural dyes are chosen from the compounds of formula (III) below: ## STR2 ## denoting a phenyl radical substituted by at least one Hydroxyl group, and preferably with a hydroxyl group being advantageously in the ortho position with respect to the bond attached to the fused rings.

7.Procédé according to any one of the preceding claims, characterized in that the natural dyes are chosen from haematein, braziléine and mixtures thereof.

8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the dyeing composition further comprises one or more aromatic alcohols, in particular those chosen from benzyl alcohol, phenylethanol and phenylpropanol.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dye composition further comprises one or more oxidizing agents.

10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dye composition comprises one or more hydrophilic or organophilic clays.

11. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dye composition is applied to the keratin fibers in temperatures between room temperature (15 to 25 ° C) and 80 ° C and more particularly between 15 and 45 ° C.

12. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reducing composition is applied to reduce the disulfide bonds of keratin, the keratin fibers being put under mechanical tension before, during or after said application.

13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it implements, between steps d) and g) of the process, a treatment for forming a complex with the natural dye or dyes used in the dye composition.

14. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a cosmetic composition containing, in a cosmetically acceptable medium, one or more zinc salts between steps d) and g), in the form of keratinous fibers, is applied to the keratinous fibers. particular between steps d) and e) of the process.

15. Process according to claim 14, characterized in that the zinc salt or salts are chosen from zinc gluconate, zinc citrate, zinc acetate, zinc lactate, zinc glycinate and aspartate. zinc, zinc pyrrolidone carboxylate, zinc phenolsulfonate, zinc salicylate and mixtures thereof, and preferably zinc gluconate, zinc glycinate and zinc citrate.