FR2973878A1 - Procede de mesure du coefficient de diffusion d'une espece chimique dans un materiau. - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un procédé de mesure rapide du coefficient de diffusion d'une espèce chimique dans un matériau (2). Le matériau est situé dans un liquide contenant ladite espèce chimique. On applique un champ électrique dans le matériau (2) et on mesure le courant électrique en réponse. On calcule ensuite la valeur du coefficient de diffusion de l'espèce chimique considérée.

Description

PROCÉDÉ DE MESURE DU COEFFICIENT DE DIFFUSION D'UNE ESPÈCE CHIMIQUE DANS UN MATERIAU. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention porte principalement sur un 10 procédé de mesure du coefficient de diffusion d'une espèce chimique dans un matériau. Le coefficient de diffusion exprime la mobilité de l'espèce chimique à l'intérieur du matériau, celui-ci étant saturé d'une solution liquide interstitielle 15 sensiblement au repos. La solution liquide est dite interstitielle dans la mesure où elle s' étend à l'intérieur du matériau et remplit les pores de celui-ci. Le matériau peut être un matériau poreux de type 20 argile, béton, mortier, résine, ou bitume, ou tout autre matériau poreux saturé d'une solution liquide interstitielle contenant l'espèce chimique considérée. L'invention trouve une application notamment dans le domaine du stockage des déchets radioactifs. 25 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans un certain nombre de domaines, le coefficient de diffusion d'une espèce chimique dans un matériau est un paramètre physique indispensable à 30 connaître.5 C'est notamment le cas dans le domaine du stockage de déchets nucléaires. En effet, le stockage de matières radioactives nécessite de prévoir plusieurs couches de protection. Chaque couche est formée d'au moins un matériau caractérisé notamment par un coefficient de diffusion de l'espèce chimique considérée. Ce coefficient permet alors d'évaluer les performances de confinement du matériau de protection considéré.

Un procédé connu de mesure du coefficient de diffusion dans un matériau consiste à étudier la diffusion de l'eau tritiée (« HTO ») au sein d'un échantillon de matériau, par exemple un béton de confinement La diffusion de l'eau tritiée est induite par un gradient de concentration de tritium de part et d'autre de l'échantillon, et peut être décrite par la relation de Fick : j = - --D_ôxc (1) où j est le flux de tritium, c la concentration locale en tritium, x l'axe principal de diffusion suivant l'épaisseur de l'échantillon, et D le coefficient de diffusion, également appelé coefficient de diffusion effectif. Il est à noter que la concentration c peut être obtenue par mesure de l'activité du tritium présent dans un échantillon de liquide, exprimée en becquerel par mètre cube.

Comme le montre la figure 1A, on utilise une cellule 1 de diffusion étanche contenant un échantillon 2 de béton saturé en eau. L'échantillon 2, également appelé éprouvette, communique avec deux compartiments, dits amont 3A et aval 3B, disposés de part et d'autre de l'éprouvette 2. Le compartiment amont 3A est rempli d'eau tritiée avec une concentration constante en tritium c(1Lco, alors que le compartiment aval 3B est rempli d'eau dont la concentration en tritium c(2) est maintenue sensiblement à zéro. Du fait du gradient de concentration en tritium de part et d' autre de l'éprouvette 2 de béton, l'eau tritiée diffuse naturellement dans le matériau, en direction du compartiment aval 3B. Il est à noter que la diffusion de l'eau tritiée, ou plus précisément du tritium contenu dans l'eau tritiée, n'induit sensiblement pas d'écoulement de liquide au-travers du matériau.

La figure 1B illustre, pour différents instants, l'évolution spatiale de la concentration de tritium dans l'éprouvette 2 de béton. Après un régime transitoire noté to, ti et t2, la concentration c de tritium dans l'éprouvette devient sensiblement linéaire (instant t3), ce qui se traduit par un flux j stationnaire de tritium au travers du matériau. Pour calculer le coefficient de diffusion, on réalise des prélèvements successifs de liquide dans le compartiment aval 3B. On mesure l'activité Ati du tritium présent dans le liquide prélevé et on en déduit le flux j de tritium entre deux prélèvements.

Dans le but de maintenir sensiblement nulle la concentration de tritium dans le compartiment aval 3B, le volume prélevé est compensé par une quantité équivalente d'eau non tritiée. De plus, lorsque la concentration dé tritium dans le compartiment aval 3B dépasse un seuil prédéterminé, celui-ci est vidé et rempli à nouveau d'eau non tritiée. Lorsque la valeur mesurée du flux 'J devient stationnaire, notée alors js, on calcule le coefficient 10 de diffusion D à partir de la relation suivante : j,.e co (2) où e est l'épaisseur de l'éprouvette 2 de béton. 15 Cependant, ce procédé de mesure du coefficient de diffusion présente un certain nombre d'inconvénients, dont celui, principal, de nécessiter la réalisation de mesures sur des temps particulièrement longs, pouvant aller jusqu'à plusieurs années. 20 En effet, selon ce procédé, le coefficient de diffusion est déterminé lorsque le régime stationnaire de diffusion est atteint. A titre illustratif, comme le montre la figure 2, dans le cas d'un béton de 3cm d'épaisseur, d'une porosité de 8% et présentant un 25 coefficient de diffusion D-2.10-13m2/s, le régime de diffusion devient stationnaire après plus de 4 années. Une variante de ce procédé, illustrée sur les figures 3A et 3B, consiste à saturer initialement l'éprouvette 2 de matériau avec de l'eau tritiée 30 contenant une concentration co/2 de tritium. Comme le montre la figure 2, le temps nécessaire à l'établissement du régime stationnaire est alors divisé par 4, ramenant ainsi à 1 année environ le temps nécessaire à l'obtention du coefficient de diffusion, ce qui reste malgré tout particulièrement long. De plus, l'utilisation d'un traceur radioactif implique des conditions de sécurité contrôlées, ce qui limite la mise en oeuvre de ce procédé en laboratoire et interdit les essais. sur site. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour but de présenter un procédé permettant de mesurer rapidement le coefficient de diffusion d'une espèce chimique dans un matériau. 15 Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé de mesure du coefficient de diffusion, au sein d'un matériau, d'un ion A présent en concentration CA prédéterminée et sensiblement homogène dans une solution liquide, ledit matériau étant disposé dans 20 ladite solution liquide et saturé en celle-ci. Selon l'invention, le procédé comprend les étapes dans lesquelles : - on génère, à partir de deux électrodes, un champ électrique à l'intérieur dudit matériau de 25 manière à provoquer une migration de l'ion A entre lesdites électrodes ; - on mesure l'intensité I d'un signal de courant électrique généré entre lesdites électrodes en réponse audit champ électrique appliqué ; 30 - on calcule ledit coefficient de diffusion DA de l'ion A à partir de la relation suivante :10 I RT e z 11 S F' 'AU _ ~_'AU '(Z'4 Al où R est la constante des gaz parfaits et F la constante de Faraday, e une distance moyenne d'espacement entre lesdites électrodes et AU la différence de potentiel électrique imposée entre lesdites électrodes, T une température moyenne caractéristique de ladite solution liquide, S une surface caractéristique dudit matériau entre lesdites électrodes, et ZA la valence de l'ion A. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir le coefficient de diffusion de l'ion A en générant l' électromigration de cet ion et non par l'analyse de la diffusion moléculaire de l'ion A sous l'effet d'un gradient de concentration, comme dans le cas de l'art antérieur décrit précédemment. Le temps nécessaire à l'obtention du coefficient de diffusion est donc fortement réduit puisque seules quelques minutes à quelques heures sont susceptibles de suffire.

La solution liquide comprend une partie située en-dehors du matériau et une partie située à l'intérieur du matériau. La solution liquide est dite interstitielle dans sa partie située dans le matériau dans la mesure où elle s'étend dans les pores de celui- ci. De plus, la concentration cA de l'ion A est sensiblement homogène dans toute la solution liquide, donc également au sein du matériau. Par ailleurs, le matériau et la solution liquide mis en oeuvre dans l'invention sont initialement en équilibre chimique.

Par migration, on entend un déplacement de l'ion considéré en direction d'une desdites électrodes. Dans le cadre de l'invention, la migration de l'ion A, ainsi que des autres ions éventuellement présents dans la solution liquide, est provoquée par l'application d'un champ électrique au sein du matériau. Ladite solution liquide peut comprendre une pluralité d'ions i de concentration respective ci prédéterminée et sensiblement homogène, dont ledit ion A, le coefficient de diffusion de l'ion A étant déterminé à partir de la relation suivante : I RT e 'N -1 z D~ - S FZ DU E .kre, où z, est la valence de l'ion considéré, et k; est le rapport du coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau D0,i de l'ion i considéré sur le coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau D0,A de l'ion A.

Avantageusement, l'ion A présente un produit D0,A.CA strictement supérieur au produit Do,i.ci de chaque ion i présent dans la solution liquide. L'ion A participe alors de manière majoritaire vis-à-vis des autres ions au courant électrique généré.

Par ailleurs, l'ion A peut présenter une concentration CA dans la solution liquide strictement supérieure à celle des différents ions i éventuellement présents.

L' ion A peut être l'ion hydroxyle OH-, ladite solution pouvant éventuellement contenir des ions Na{ et K. L'ion A peut être monoatomique, voire polyatomique avec un nombre limité d'atomes, par exemple au-plus cinq atomes. Avantageusement, le champ électrique présente une intensité supérieure ou égale à 150V/m. Le champ électrique est avantageusement un champ oscillant de moyenne sensiblement nulle, ce qui permet de préserver, lors de l'application du champ électrique, l'équilibre chimique entre le matériau et la solution liquide. Ledit champ électrique oscillant peut présenter 15 une période non nulle inférieure ou égale à 1 heure, voire inférieure ou égale à 30min. Ledit. matériau peut être choisi parmi une argile, un béton, un ciment, un mortier ou un matériau poreux. Préalablement à l'étape de génération d'un champ 20 électrique, on peut mesurer les concentrations cA et ci respectives de l'ion A et des différents ions i présents dans ladite solution liquide.

L'invention porte également sur un procédé de 25 mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un matériau, selon lequel : - on mesure le coefficient de diffusion DA, au sein dudit matériau, d'un ion A présent en concentration cA prédéterminée et sensiblement homogène 30 dans une solution liquide, ledit matériau étant disposé dans ladite solution liquide et saturé en celle-ci, par la mise en oeuvre du procédé de mesure selon l'une quelconque des caractéristiques précédentes ; puis - on calcule le coefficient de diffusion de l'eau dans ledit matériau à partir de la relation suivante : DH20 = DA'kHao

où kH20 est le rapport du. coefficient d'autodiffusion de l'eau DoH20 sur le coefficient de diffusion à dilution 10 infinie dans l'eau Dm de l'ion A. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS On décrira à présent, à titre d'exemples non limitatifs, des modes de réalisation de l'invention, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels : 20 La figure 1A, déjà décrite, est une vue schématique en coupe transversale d'une cellule utilisée dans le procédé selon l'art antérieur décrit précédemment, et la figure 1B illustre, pour différents instants, l'évolution spatiale de la concentration de 25 tritium dans l'éprouvette illustrée sur la figure lA ; La figure 2, déjà décrite, illustre deux exemples d'évolution temporelle de la valeur mesurée du coefficient de diffusion, relatifs au procédé illustré sur la figure 1B et à sa variante illustrée sur la 30 figure 3B ; 15 La figure 3A, déjà décrite, est une vue schématique en coupe transversale d'une cellule utilisée dans la variante précédemment décrite du procédé selon l'art antérieur, et la figure 3B illustre, pour différents instants, l'évolution spatiale de la concentration de tritium dans l'éprouvette illustrée sur la figure 3A ; La figure 4 est une vue schématique en coupe transversale d'un dispositif de mesure du coefficient 10 de diffusion selon l'invention ; La figure 5 illustre, selon une variante de l'invention, un exemple de mesure de l'intensité du courant électrique généré dans le matériau pour un champ électrique oscillant appliqué ; et 15 La figure 6 illustre un exemple d'influence de- l'intensité du champ électrique sur la valeur déterminée du coefficient de diffusion DA. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PRÉFÉRÉ 20 Sur la figure 4 est représenté partiellement un dispositif de mesure du coefficient de diffusion dans un matériau selon l'invention. Le dispositif comprend une cellule 1 de diffusion comportant un support central 4 d'éprouvette disposé 25 entre un compartiment amont 3A et un compartiment aval 3B. Une éprouvette 2 du matériau à étudier est disposée à l'intérieur de la cellule 1 de diffusion, et maintenue par le support central 4. Par éprouvette, on 30 entend un échantillon dudit matériau présentant une forme adaptée aux essais.

Le matériau est poreux et peut ainsi contenir une solution liquide interstitielle. La porosité d'un matériau permet d'établir une nomenclature en fonction de la taille des pores. En effet, selon les règles établies par l'International Union of Pure & Applied Chemistry (IUPAC), on peut distinguer, selon le diamètre moyen des pores dans un matériau, les micropores (moins de 20 À), des mésopores (20-500 A) et des macropores (plus de 500 Â).

L'éprouvette 2 présente des faces amont 2A et aval 2B orientées chacune vers le compartiment correspondant et sensiblement parallèles l'une avec l'autre. Les faces 2A et 2B ont une surface S sensiblement égale et l'éprouvette 2 présente une épaisseur e sensiblement constante, définie suivant une direction normale auxdites faces 2A et 2B. L'épaisseur e est faible devant les dimensions de longueur et de largeur, ou de diamètre, des faces amont 2A et aval 2B. Celle-ci peut être toutefois plus grande dans le cas de matériau présentant des grains de grande taille. Par ailleurs, chaque compartiment 3A, 3B est équipé d'un orifice 5A, 5B obturé de manière partiellement étanche permettant le prélèvement éventuel de liquide.

La cellule 1 est remplie d'une solution liquide, de sorte. que le matériau est saturé de la solution liquide. Les deux compartiments 3A, 3B sont remplis de la solution liquide et peuvent communiquer fluidiquement l'un avec l'autre uniquement par l'intermédiaire de l'éprouvette 2 de matériau.

La solution liquide est chargée en ions, parmi lesquels l'ion A dont on souhaite mesurer le coefficient de diffusion. La concentration des ions est, d'une manière générale, notée ci.

La concentration CA de l'ion A ainsi que celles des autres ions i sont sensiblement homogènes au sein de toute la solution liquide, donc à la fois dans les compartiments amont 3A et aval 3B et dans l'éprouvette 2.

De plus, la solution liquide est en équilibre chimique avec le matériau. En d'autres termes, les concentrations ci des ions sont sensiblement constantes dans le temps. Les ions présentent des coefficients de diffusion à dilution infinie dans l'eau notés d'une manière générale D0,. La valeur de ces coefficients, en fonction des ions considérés, peut être notamment trouvée dans l'article de Li et Gregory intitulé Diffusion of ions in sea water and in deep-sea sediments, 1974, Geochim. Cosmochim. Acta, 38, 703-714, ainsi que dans l'ouvrage de Atkins intitulé Physical Chemistry, 1998, édité par Oxford University Press. Il est de plus particulièrement avantageux que le produit DO,A.CA soit strictement supérieur à celui des autres ions i présents dans la solution. Le dispositif selon l'invention comprend également deux électrodes, dites amont 6A et aval 6B, disposées de part et d'autre de l'éprouvette 2 et de préférence en contact avec les faces amont 2A et aval 2B.

Les électrodes 6A, 6B sont connectées à un générateur de tension 7 permettant de générer un champ électrique à l'intérieur de l'éprouvette 2. Les électrodes 6A, 6B présentent une forme apte à générer un champ électrique dont les lignes de champ, à l'intérieur de l'éprouvette 2, sont sensiblement rectilignes et s'étendent suivant la direction d'épaisseur de l'éprouvette 2. Le générateur de tension 7 est apte à générer un 10 champ électrique continu et/ou alterné. Par ailleurs, un ampèremètre 8 est connecté aux électrodes 6A, 6B et permet de mesurer l'intensité du courant électrique généré entre celles-ci. A la place de l'ampèremètre, une résistance 15 étalon peut être connectée entre les électrodes et un tensiomètre mesure la tension aux bornes de la résistance. Connaissant la valeur de la résistance, on déduit l'intensité du courant électrique généré entre les deux électrodes. 20 Des moyens d'acquisition (non représentés) sont prévus et connectés électriquement à l'ampèremètre et au générateur de tension. Ils assurent la traçabilité des mesures et le calcul du coefficient de diffusion de l'ion A considéré, en fonction de l'intensité du champ 25 électrique appliqué et de l'intensité du courant électrique généré. De manière connue, les moyens de calcul comprennent un microprocesseur, dédié ou non, une mémoire vive et/ou une mémoire morte ou carte mémoire. 30 Par ailleurs, le dispositif selon l'invention comprend des moyens de régulation thermique (non représentés) permettant de maintenir sensiblement constante, à une valeur déterminée, la température interne T de la cellule de diffusion. Cette température est également la température moyenne de la solution liquide contenue dans la cellule. A partir de la valeur de l'intensité du courant électrique transmis de l'ampèremètre 8 aux moyens de calcul, et connaissant ©U la différence de potentiel électrique imposée entre lesdites électrodes 6A et 6B, T la température moyenne de ladite solution liquide, et ZA la valence de l'ion A, les moyens de calcul calculent le coefficient de diffusion DA de l'ion A à partir de la relation suivante : I RT -e 2 } 1 D, _ SF2 AU''z-'c A où R est la constante des gaz parfaits et F la constante de Faraday. Cette relation permet d'obtenir une première 20 approximation du coefficient de diffusion DA de l'ion A, dans la mesure où seul l'ion A, par sa concentration CA, est pris en compte. Pour obtenir une valeur plus précise du coefficient de diffusion de l'ion A, on peut prendre en 25 compte tout ou partie des autres ions présents dans la solution. Ainsi, connaissant la concentration ci de chaque ion i, les moyens de calcul calculent le coefficient de diffusion DA à partir de la relation suivante : (3) _ _ I RT e ( D S . F2 . DU Za kr Cr où ki est le rapport du coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau D0,i de 1' ion i considéré sur le coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau DO,A de l'ion A. Lorsque tous les ions i présents dans la solution liquide sont pris en compte pour le calcul du coefficient de diffusion DA, la valeur de celui-ci présente une précision accrue. Par ailleurs, les moyens de calcul peuvent ensuite calculer, à partir de la valeur du coefficient DA préalablement déterminée, le coefficient de diffusion de l'eau dans le matériau à partir de la relation suivante : DH2O DA.kH2O (5) où kH20 est le rapport du coefficient d'autodiffusion de 20 l'eau D0,H2Ô sur le coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau Do,A de l'ion A. On rappelle que le coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau de l'ion A D0,A et le coefficient d' autodiffusion de l'eau Do,H20 sont connus, 25 dont la valeur peut être trouvée dans l'article de Li & Gregory 1974 ou dans l'ouvrage de Atkins 1998 cités précédemment. La relation (5) est obtenue en supposant que les rapports DH20/DA et DO,1120/Do,A sont sensiblement égaux. (4) 30 Le matériau peut être un béton, un ciment, un mortier, de l'argile, ou tout autre matériau poreux (Roches, céramiques, empilement de matériaux de petites tailles (sables, billes,_)).

L'éprouvette 2 présente une forme de disque aplati d'épaisseur e comprise entre lmm à 200mm, de préférence entre 5mm et 50mm, et de préférence de l'ordre de 10mm, et de diamètre compris entre 10mm et 200mm, de préférence compris entre 50mm et 150mm.

Chaque compartiment amont 3A et aval 3B présente une contenance de l'ordre de 100 à 300ml. La solution liquide est chargée en ions et est en équilibre chimique avec le matériau. A titre illustratif, dans le cas d'un béton, la solution liquide peut être de l'eau contenant des ions OH-, Na+ et K+, dont la concentration respective peut être coH-4, 27g/l, cNa-2, 30g/l et cK-5, 86g/l . Les coefficients de diffusion dans l'eau à dilution infinie à 25°C sont, respectivement, Do,OH-52, 8.10-1°m2/s, Do,Nae-13, 3.10-'°m2/s et Do,H.19, 6.10-10m2/s. De plus, Do,H20-24,4.10-10m2/s, de sorte que kx2o/ox-r0,462. On remarque alors que le produit D°,i.ci dans le cas de l'ion hydroxyle OH- est plus. important que celui des autres ions. L'ion OH- est alors avantageusement l'ion A choisi dont on souhaite mesurer le coefficient de diffusion. En effet, lors de l'application du champ électrique, cet ion contribue majoritairement au courant électrique généré entre les deux électrodes. Dans le cas d'autres bétons, la solution liquide peut être de l'eau contenant des ions OH-, Na+ et K+, dont la concentration respective peut être coH-1,83g/1, CNa-0, 57g/1 et cK 3, 24g/l . Les électrodes 6A, 6B sont formées chacune d'une plaque grillagée en un matériau métallique, s'étendant chacune sur la face amont 2A ou aval 2B correspondante. La différence de potentiel imposée entre les deux électrodes 6A, 6B est comprise entre 1 et 25V et de préférence entre 1 et 15V, de manière à imposer un champ électrique dont l'intensité peut être comprise entre 10V/m et 500V/m, de préférence supérieure à 100V/m, voire 200V/m.

Le fonctionnement du système de détection selon l'invention est le suivant, dans le cas d'une éprouvette de béton saturée d'une solution contenant des ions OH-, Na+ et K+ suivant les concentrations mentionnées précédemment. On place une éprouvette 2 de béton dans la cellule 1 de diffusion et on remplit la cellule 1 de 20 solution liquide. Le matériau est alors saturé en solution liquide et l'équilibre chimique entre la solution et le matériau est réalisé. Les différents ions présents dans la solution 25 liquide présentent une concentration sensiblement homogène, à la fois dans les compartiments amont 3A et aval 3B, et dans l'éprouvette 2 de béton. Une différence de potentiel est imposée entre les électrodes 6A et 6B, générant ainsi un champ électrique 30 à l'intérieur de l'éprouvette.

18 Les différents ions présents dans la solution liquide à l'intérieur du matériau migrent en direction de l'une ou 1' autre des électrodes 6A, 6B, en fonction de leur charge électrique, formant ainsi un courant

électrique généré en réponse à l'application du champ électrique.

L'intensité du courant électrique de réponse est mesurée dont la valeur est transmise aux moyens de calcul.

Plus particulièrement, la valeur de l'intensité du courant électrique prise en compte est une valeur sensiblement stationnaire du courant électrique. En effet, lors de l'application du champ électrique, le

courant électrique généré présente un régime

transitoire puis un régime stationnaire. Quelques minutes ou dizaines de minutes suffisent a l'établissement d'un courant électrique sensiblement stationnaire.

Les moyens de calcul, à partir de la valeur

connue de l'intensité du champ électrique appliqué et de la valeur mesurée du courant électrique généré, calculent la valeur du coefficient de diffusion DA de l'ion A considéré dans le matériau, en utilisant la relation (3) ou (4) décrite précédemment.

Dans le cas de la relation(4), celle-ci se développe de la manière suivante : I RT e D ~z2 _ c +z2 +.k f.c +z2 .k .c ) Otl S ~Z - AU OH OH Na Na Na K K K (6)30 où 1' ion A est 1' ion hydroxyle OW, et où kNa=Dû,Na/Do,ox et kI(=Do,K/Do,0H. De plus, connaissant la valeur du coefficient DA, ici DoH, les moyens de calcul calculent la valeur du coefficient de diffusion de l'eau dans le matériau D120 à partir de la relation (5) mentionnée précédemment.

Le procédé selon l'invention permet alors d'obtenir très rapidement la valeur du coefficient de diffusion de l'ion considéré, dans la mesure où on mesure le courant électrique généré et non plus le flux diffusif j lié à un gradient de concentration d'ion A au sein de l'éprouvette. Or, l'établissement du courant électrique est bien plus rapide que celui du flux diffusif j permanent. On peut ainsi comparer, en première approximation, un temps caractéristique d'établissement du régime stationnaire du courant électrique par rapport au temps caractéristique tD-ez/DA d'établissement d'un flux diffusif j stationnaire dans toute l'épaisseur de l'éprouvette. Il apparaît en effet que tz»tD . Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de ne pas utiliser de traceur radioactif dont l'utilisation implique des conditions de sécurité strictes. Il peut donc être mis en oeuvre plus simplement et rapidement, éventuellement sur site.

Par ailleurs, il est particulièrement avantageux d'appliquer un champ électrique continu alterné de moyenne sensiblement nulle. Ainsi, la concentration des ions dans la solution liquide au sein du matériau reste sensiblement homogène, lors de l'application du champ électrique. L'équilibre chimique entre le matériau et la solution liquide est alors préservé.

Le champ électrique peut ainsi présenter une période T inférieure à 10 heures, voire à 5 heures, voire à 1 heure. Elle peut être de l'ordre de 20 à 30min. La figure 5 illustre un exemple d'évolution temporelle de la différence de tension appliquée entre les électrodes, et de l'intensité du courant électrique de réponse. La période de la différence de potentiel est de l'ordre de 15min, et l'amplitude varie entre -6V et 15 +6V, sous forme de fonction créneau. 11 est à noter que l'intensité du courant électrique présente un régime transitoire de l'ordre de 5min suivi d'un régime sensiblement stationnaire. Le champ électrique peut ainsi être appliqué sur 20 des temps longs, et présenter ainsi un grand nombre de périodes, sans que l'équilibre chimique de la solution liquide dans le matériau en soit affecté. La détermination du coefficient de diffusion peut alors être réalisée avec davantage de précision. 25 Par ailleurs, la figure 6 montre un exemple d'influence de l'intensité du champ électrique sur la valeur du coefficient de diffusion DA. Dans cet exemple, à partir de 150V/m ou 200V/m, le coefficient de diffusion DA converge vers une valeur sensiblement 30 constante.

Il est alors avantageux que le champ électrique appliqué dans le matériau présente une intensité supérieure ou égale à 150V/m, ou à 200V/m.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme du métier à l'invention qui vient d'être décrite, uniquement à titre d'exemples non limitatifs.10

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de mesure du coefficient de diffusion, au sein d'un matériau (2), d'un ion A présent en concentration CA prédéterminée et sensiblement homogène dans une solution liquide, ledit matériau (2) étant disposé dans ladite solution liquide et saturé en celle-ci, caractérisé en ce que : - on génère, à partir de deux électrodes (6A, 6B), un champ électrique à l'intérieur dudit matériau (2) de manière à provoquer une migration de l'ion A entre lesdites électrodes (6A, 6B) ; - on mesure l'intensité 1 d'un signal de courant 15 électrique généré entre lesdites électrodes (6A, 6B) en réponse audit champ électrique appliqué ; - on calcule ledit coefficient de diffusion DA de l'ion A à partir de la relation suivante : _I RT e 2 1 DA S . F2 AU ~z-.cÀ} où R est la constante des gaz parfaits et F la constante de Faraday, e une distance moyenne d'espacement entre lesdites électrodes (6A, 6B) et AU 25 la différence de potentiel électrique imposée entre lesdites électrodes (6A, 6B), T une température moyenne caractéristique de ladite solution liquide, S une surface caractéristique dudit matériau (2) entre lesdites électrodes (6A, 6B), et zA la valence de l'ion 30 A. 20
2. 2. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend une pluralité d'ions i de concentration respective ci prédéterminée et sensiblement homogène, dont ledit ion A, le coefficient de diffusion de l'ion A étant déterminé à partir de la relation suivante : I RT e DA = Z . 2 ,.c, S F2 i J où zi est la valence de l'ion i considéré, et ki est le rapport du coefficient de diffusion à dilution infinie dans 1' eau Do,i de l'ion i considéré sur le coefficient 15 de diffusion à dilution infinie dans l'eau DO,A de l'ion A.
3. 3. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ion A 20 présente un produit Do,A.cA strictement supérieur au produit Do,i.ci de chaque ion i présent dans le solution liquide.
4. 4. Procédé de mesure du coefficient de diffusion 25 selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'ion A présente une concentration cA dans la solution liquide strictement supérieure à celle des différents ions i éventuellement présents.10
5. 5. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ion A est l'ion hydroxyle OH-, ladite solution pouvant éventuellement contenir des ions Na' et K.
6. 6. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le champ électrique présente une intensité supérieure ou égale à 150V/m.
7. 7. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le champ électrique généré est un champ oscillant de moyenne sensiblement nulle.
8. 8. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit champ électrique oscillant présente une période non nulle inférieure ou égale à 1 heure.
9. 9. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit matériau est choisi parmi une argile, un béton, un ciment, un mortier ou un matériau poreux.
10. 10. Procédé de mesure du coefficient de diffusion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape de génération d'un champ électrique, on mesure lesconcentrations CA et ci respectives de l'ion A et des différents ions i présents dans ladite solution liquide. Il. Procédé de mesure du coefficient de diffusion de l'eau dans un matériau (2), caractérisé en ce que - on mesure le coefficient de diffusion DA, au sein dudit matériau (2), d'un ion A présent en concentration cA prédéterminée dans une solution liquide, ledit matériau (2) étant disposé dans ladite solution liquide, par la mise en oeuvre du procédé de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ; puis - on calcule le coefficient de diffusion de 15 l'eau dans ledit matériau (2) à partir de la relation suivante : DH2O DA.kH20 20 où kH2o est le rapport du coefficient d'autodiffusion de l'eau Do,H2Ô sur le coefficient de diffusion à dilution infinie dans l'eau Do,A de l'ion A. 25