FR2968965A1 - Composition, useful for the coloration of keratin fibers, preferably human hair, comprises, in a medium, oxidation base comprising 4,5-diaminopyrazole derivatives and at least one coupler comprising cationic aminopyridine derivatives - Google Patents

Composition, useful for the coloration of keratin fibers, preferably human hair, comprises, in a medium, oxidation base comprising 4,5-diaminopyrazole derivatives and at least one coupler comprising cationic aminopyridine derivatives Download PDF

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Abstract

Composition (A), comprises, in a medium, at least one oxidation base comprising 4,5-diaminopyrazole derivatives (I) and their addition salts, or solvates and its salts; and at least one coupler comprising cationic aminopyridine derivatives (II), and their addition salts, or solvates and its salts. Composition (A), comprises, in a medium, at least one oxidation base comprising 4,5-diaminopyrazole derivatives of formula (I) and their addition salts, or solvates and its salts; and at least one coupler comprising cationic aminopyridine derivatives of formula (II), and their addition salts, or solvates and its salts. R1-R6 : H or 1-6C alkyl (optionally substituted with at least one substituents of OR, NHR, NRRa1, SR, SOR, SO 2R, COR, COOH, CONH 2, CONHR, CONRRa1, PO(OH) 2, SH, SO 3X, non-cationic heterocycle, Cl, Br or I); X : H, Na, K or NH 4; R, Ra1 : 1-4C alkyl, 1-4C alkenyl, 2-4C hydroxyalkyl, 2-4C aminoalkyl, phenyl (optionally substituted with a halo or 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, nitro, trifluoromethyl, amino or 1-4C alkylamino), benzyl (optionally substituted with a halo or 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, methylenedioxy or amino), or -(CH 2) m-X1-(CH(-Y1)) n-Z-; m, n : 0-3; X1 : O or NH; Y1 : H or 1-4C alkyl; Z : CH 3(when n is 0), or 1-4C alkyl, OR, or NRa2Ra3 (when n is >= 1); Ra2, Ra3 : H or 1-4C alkyl; R5 together with the N of the NR3R4 group : at least 4-membered heterocycle, where at least one of R1-R4 is H; Z1 : O or NR2; either R2a : H or 1-4C-alkyl, benzyl or acetyl; and R1a : a saturated, linear or branched 1-10C-alkyl group, substituted or interrupted with a cationic radical, optionally interrupted with one or more oxygen atoms and/or with one or more groups NR2a, optionally substituted with one or more radicals comprising hydroxyl, alkoxy, 1-4C-hydroxyalkyl groups, or optionally saturated or aromatic cationic 5-8 membered heterocycle optionally substituted with one or more groups comprising 1-4C-alkyl, hydroxyl, 1-4C-alkoxy, amino, 1-4C-alkylamino, di(1-4C)alkylamino, thio, (1-4C)alkylthio, carboxyl, (1-4C)alkylcarbonyl, sulfonyl, amido or 1-4C-hydroxyalkyl; or R1aNR2a (when Z1 represents NR2a) : a cationic, optionally saturated 5-8-membered heterocycle (optionally substituted with one or more group of 1-10C alkyl groups, hydroxyl, 1-4C alkoxy, amino, (1-4C)alkylamino, di(1-4C)alkylamino, thio, (1-4C)alkylthio, carboxyl, (1-4C)alkylcarbonyl, sulfonyl, amido or 1-4C hydroxyalkyl, where the heterocycle is optionally containing one or more heteroatoms of N or O, preferably N), or a non-cationic, optionally saturated 5-8-membered heterocycle, substituted with a cationic group and optionally substituted with one or more 1-10C alkyl groups, hydroxyl, 1-4C alkoxy, amino, (1-4C)alkylamino, di(1-4C)alkylamino, thio, (1-4C)alkylthio, carboxyl, (1-4C)alkylcarbonyl, sulfonyl, amido or 1-4C hydroxyalkyl groups; R3a : H, halo (preferably F, Cl or Br), 1-4C-alkyl, -COOH or 1-4C-alkoxycarbonyl; An -> : anion or its mixture, where Z1R1a group carries cationic charge, preferably the cationic radical is trimethylammonium, triethylammonium, dimethylethyl ammonium, diethylmethylammonium, diisopropylmethylammonium, diethylpropylammonium, hydroxyethyldiethylammonium, di-beta-hydroxyethylmethylammonium, tri-beta-hydroxyethylammonium, piperidinium, N-methylpiperidinium, pyrrolidinium, N-methylpyrrolidinium, morpholinium, N-methylmorpholinium, imidazolium, hydroxyethylimidazolium, methylimidazolium, piperazinium or N-methylpiperazinium groups. Independent claims are included for: (1) process for dyeing keratin fibers comprising applying the composition on the keratin fibers in the presence of at least one oxidizing agent for a time sufficient to develop the desired coloration; and (2) multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition (A) and a second compartment contains an oxidizing agent. [Image].

Description

COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT UNE BASE D'OXYDATION DIAMINO-PYRAZOLE ET UN COUPLEUR 3,5-DIAMINO PYRIDINE CATIONIQUE L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation diamino-pyrazole particulière et au moins un coupleur 3,5- diamino pyridine cationique convenablement sélectionné, ainsi que le procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. The invention relates to a dye composition comprising at least one particular diamino-pyrazole oxidation base and at least one coupler 3.5. cationic diamine pyridine suitably selected, as well as the dyeing process using this composition. It is known to dye keratinous fibers, and in particular human keratin fibers such as the hair, with dyeing compositions containing oxidation dye precursors, generally known as oxidation bases, such as ortho or para-phenylenediamines, ortho or or para-aminophenols and heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, when combined with oxidizing products, can give rise to colored compounds by a process of oxidative condensation.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. It is also known that the shades obtained with these oxidation bases can be varied by combining them with couplers or color modifiers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds such as than indolic compounds.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Il est déjà connu, dans le document EP 0 728 464, d'utiliser des dérivés de diaminopyrazole à titre de bases d'oxydation en association avec des coupleurs hétérocycliques, et en particulier des dérivés indoliques. Cependant, les compositions tinctoriales de l'art antérieur conduisent à des colorations qui ne donnent pas entière satisfaction en terme d'intensité, de chromaticité, de sélectivité, et de ténacité aux agents extérieurs. The variety of molecules involved in oxidation bases and couplers, allows to obtain a rich palette of colors. The so-called "permanent" coloration obtained with these oxidation dyes must also meet a certain number of requirements. Thus, it must be harmless from the toxicological point of view, it must make it possible to obtain shades in the desired intensity and to have good resistance to external agents such as light, bad weather, washing, permanent undulations, sweating and friction. The dyes must also make it possible to cover the white hair, and finally be the least selective possible, that is to say, to obtain the lowest possible color differences throughout the same keratin fiber, which is in general differently sensitized (ie damaged) between its point and its root. It is already known in document EP 0 728 464 to use diaminopyrazole derivatives as oxidation bases in combination with heterocyclic couplers, and in particular indole derivatives. However, the dyeing compositions of the prior art lead to colorations that do not give complete satisfaction in terms of intensity, chromaticity, selectivity, and toughness to external agents.

Le but de la présente invention est d'obtenir une composition pour la coloration des cheveux qui présente des propriétés tinctoriales améliorées en terme d'intensité et / ou de chromaticité et / ou de sélectivité et / ou de résistance aux agents extérieurs. The object of the present invention is to obtain a hair coloring composition which has improved dyeing properties in terms of intensity and / or chromaticity and / or selectivity and / or resistance to external agents.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié : - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés du 4,5-diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R6 NRIR2 (3) NR3R4 R5 (I) dans laquelle : - R,, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C6 non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désignant un atome d'hydrogène, Na, K, ou NH4, et R et R', identique ou différents, représentant un alkyle ou alcényle en Cl-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino ; un radical de formule suivante : - (CH2)m - X - (rH), - Z Y dans laquelle m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1-C4, et Z représente un radical méthyle lorsque n est égal à 0, ou Z représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement OR ou NR"R"' lorsque n est supérieur ou égal à 1, R" et R"', identiques ou différent, désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; ou R5 forme avec l'atome d'azote du groupement NR3R4 en position 5 un hétérocycle comprenant au moins 4 chaînons ; This object is achieved with the present invention, which relates to a dyeing composition for keratinous fibers comprising, in a suitable dyeing medium: at least one oxidation base chosen from 4,5-diaminopyrazole derivatives of formula (I) ) and their addition salts, their solvates and the solvates of their salts: R6 NRIR2 (3) NR3R4 R5 (I) in which: R1, R2, R3, R4, R5 and R6, which are identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C6 alkyl radical which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from OR, NHR, NRR ', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, a non-cationic heterocycle, Cl, Br or I wherein X is hydrogen, Na, K, or NH4, and R and R ', which may be identical or different, represent a C1-C4 alkyl or alkenyl; a C2-C4 hydroxyalkyl radical; a C2-C4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or a C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, nitro, trifluoromethyl, amino or C1-C4 alkylamino radical; a benzyl radical; a benzyl radical substituted with a halogen atom or with a C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, methylenedioxy or amino radical; a radical of the following formula: - (CH2) m - X - (rH), - ZY in which m and n are integers, identical or different, between 0 and 3 inclusive, X represents an oxygen atom or the NH group, Y represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical, and Z represents a methyl radical when n is 0, or Z represents a C1-C4 alkyl radical, a group OR or NR "R" 'when n is greater than or equal to 1, R "and R"', identical or different, denoting a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl radical; or R5 forms with the nitrogen atom of the NR3R4 group at the 5-position a heterocycle comprising at least 4 members;

au moins un des radicaux R,, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène ; et - au moins un coupleur choisi parmi les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (Il), leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R'3 H2N NH2 1 H NZ 1 An- (II) dans laquelle le groupement Z,R', porte la charge cationique ; Z, est un atome d'oxygène ou un groupe NR'2 ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R', est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R', est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en Cl-C4 ; lorsque Z, représente NR'2 alors - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en Cl-C4 ; R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention concerne également des dispositifs à plusieurs compartiments comprenant des compositions mettant en oeuvre au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 represents a hydrogen atom; and at least one coupler chosen from the cationic amino-pyridine type derivatives of formula (II), their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts: R'3 H2N NH2 1 H NZ 1 An - (II) wherein the group Z, R ', carries the cationic charge; Z is an oxygen atom or an NR'2 group; R'2 is a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl radical, a benzyl radical or an acetyl radical; R 'is a linear or branched C1-C10 saturated alkyl radical substituted or interrupted by a cationic radical, optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or by one or more NR'2 groups, optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 or R 'radicals, is a saturated, unsaturated or aromatic cationic heterocycle comprising from 5 to 8 ring members optionally substituted by one or more radicals chosen from C1-alkyl radicals; -C4, hydroxy, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, thio, (C1-C4) alkylthio, carboxy, (C1-C4) alkylcarbonyl sulfonyl, amido, C1-C4 hydroxyalkyl; when Z, represents NR'2, then - R 'and R'2 may together with the nitrogen atom to which they are attached form a cationic heterocycle comprising 5 to 8 saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more radicals chosen from among the C1-C10 alkyl radicals, the hydroxyl, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, dialkyl (C1-C4) amino, thio and (C1-C4) alkylthio radicals; , carboxy, (C 1 -C 4) alkylcarbonyl, sulfonyl, amido, hydroxyC 1 -C 4alkyl, this heterocycle may contain one or more heteroatoms selected from N or O, preferably N, or - R ', and R'2 may forming together with the nitrogen atom to which they are attached a non-cationic heterocycle comprising 5 to 8 members, saturated or unsaturated, substituted with a cationic radical and optionally substituted with one or more radicals chosen from C1-C10 alkyl radicals , hydroxy, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, dialkyl (C1-C4) amino, thio, (C 1 -C 4) alkyl, thio, carboxy, (C 1 -C 4) alkylcarbonyl, sulfonyl, amido, C 1 -C 4 hydroxyalkyl; R'3 is selected from hydrogen, halogens selected from fluorine, chlorine, or bromine, linear or branched C1-C4 alkyl radicals, carboxyl (-COOH), alkoxy (C, - C4) carbonyl; An- represents an anion or a mixture of anions. The invention also relates to a dyeing process using this composition. Another subject of the invention is the use of the composition of the present invention for dyeing keratinous fibers, and in particular human keratinous fibers such as the hair. The invention also relates to multi-compartment devices comprising compositions comprising at least one oxidation base chosen from the compounds of formula (I) and their addition salts, their solvates and the solvates of their salts and at least a coupler chosen from the compounds of formula (II), as well as their addition salts, their solvates and the solvates of their salts.

La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une composition de coloration de fibres kératiniques qui conviennent pour une utilisation en coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, intenses ou chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la sueur, les déformations permanentes et la lumière. En particulier, la composition conforme à l'invention conduit à des nuances particulièrement intenses et chromatiques. Dans le cadre de la présente invention, l'expression « au moins un(e) » est équivalente à l'expression « un(e) ou plusieurs ». The composition of the present invention makes it possible in particular to obtain a keratinous fiber coloring composition which is suitable for use in oxidation dyeing and makes it possible to obtain a coloring with varied, intense or chromatic shades, powerful, aesthetic, not very selective. and resistant to the various attacks that hair can undergo such as shampoos, sweat, permanent deformations and light. In particular, the composition according to the invention leads to particularly intense and chromatic nuances. In the context of the present invention, the expression "at least one" is equivalent to the expression "one or more".

La présente invention couvre également les formes mésomères et les stéréoisomères des différents colorants d'oxydation de l'invention. Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Dans le cadre de l'invention, sauf indication contraire, les radicaux alkyle sont linéaires ou ramifiés. Un radical alcoxy est un radical alkyl-O-, le radical alkyle étant tel que défini précédemment. Les composés de formule (I) peuvent être sous forme de sels d'addition notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les composés de formule (I) porteurs d'un substituant acide peuvent être sous forme de sels d'addition avec une base tels que les sels de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'alcanolamines. Ils peuvent aussi être sous forme de solvates, par exemple, un hydrate, ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (I) utilisables selon l'invention, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE-A-195 43 988 comme le 4,5-diamino-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-1-(13-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxy-phényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl- 3-hydroxy-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Selon un mode de réalisation particulier, le diaminopyrazole de formule (I) est tel que R6 est l'hydrogène. Selon cette variante, R,, R2, R3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 et R5 est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxyalkyle. On préfère encore plus particulièrement le 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole, ses sels d'addition, ses solvates et les solvates de ses sels tel que le sulfate de 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole, de formule suivante : H /NH2 Il H° N NNH2 EtOH . H2SO4 Par radical cationique présent dans le composé de formule (Il), on entend dans le cadre de l'invention tout radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en Cl-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. Ra et Rb, peuvent former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. A titre d'exemple de radicaux du type -N+RaRbRc, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyéthylméthylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N-méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N- méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpipérazinium. The present invention also covers the mesomeric forms and stereoisomers of the various oxidation dyes of the invention. It should be noted that in what follows, and unless otherwise indicated, the boundaries of a domain of values are included in this area. In the context of the invention, unless otherwise indicated, the alkyl radicals are linear or branched. An alkoxy radical is an alkyl-O- radical, the alkyl radical being as defined previously. The compounds of formula (I) may be in the form of addition salts chosen in particular from acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates. The compounds of formula (I) carrying an acid substituent may be in the form of addition salts with a base such as sodium, potassium, ammonium or alkanolamine salts. They may also be in the form of solvates, for example a hydrate, or a linear or branched alcohol solvate, such as ethanol or isopropanol. By way of examples of derivatives of formula (I) that may be used according to the invention, mention may be made of the compounds described in DE-A-38 43 892, DE-A-41 33 957 and patent applications WO 94/08969. , WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE-A-195 43 988 such as 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) pyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4, 5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1- (13-hydroxyethyl) -3- methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxy-phenyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1- ethyl-3-hydroxy-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl-pyrazole e, 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazole, 4-amino-5- (2'-aminoethyl) amino-1,3-dimethyl-pyrazole, and their addition salts, solvates and the solvates of their salts. According to a particular embodiment, the diaminopyrazole of formula (I) is such that R6 is hydrogen. According to this variant, R 1, R 2, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical and R 5 is an alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl radical. Even more preferred is 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole, its addition salts, its solvates and the solvates of its salts such as 4,5-diamino sulfate. 1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole, of the formula: ## STR2 ## H2SO4 cationic radical present in the compound of formula (II) is meant in the context of the invention any linear or branched or cyclic radical, saturated or unsaturated, comprising a quaternary ammonium, said quaternary ammonium being of the type -N + RaRbRc , Ra, Rb, Rc identical or different representing a C1-C6 alkyl radical may be substituted by a hydroxy. Ra and Rb may together form a heterocycle comprising from 5 to 8 members, the radical Rc then being a C1-C6 alkyl radical which may be substituted with a hydroxyl. By way of example of radicals of the -N + RaRbRc type, mention may be made of the trimethylammonium, triethylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, diisopropylmethylammonium, diethylpropylammonium, hydroxyethyl diethylammonium, di-hydroxyethylmethylammonium, tri-betahydroxyethylammonium and piperidinium radicals. N-methylpiperidinium, pyrrolidinium, N-methylpyrrolidinium, morpholinium, N-methylmorpholinium, imidazolium, hydroxyethylimidazolium, methylimidazolium, piperazinium, N-methylpiperazinium.

Par « hétérocycle cationique » au sens de la présente demande, on entend un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons dont l'un au moins des chaînons est un ammonium quaternaire. A titre d'exemple de radicaux hétérocycliques cationiques, on peut citer les radicaux imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium, benzoxazolium. De préférence, Z, représente un groupe NR'2 avec R'2 choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2, et plus préférentiellement NR'2 est choisi parmi NH ou NMe. For the purposes of the present patent application, the term "cationic heterocycle" is understood to mean a heterocycle comprising from 5 to 8 members, at least one of whose members is a quaternary ammonium. By way of example of cationic heterocyclic radicals, mention may be made of the imidazolium, pyridinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium, benzothiazolium, oxazolium, benzotriazolium, pyrazolium, triazolium and benzoxazolium radicals. Preferably, Z 1 represents a group NR '2 with R' 2 chosen from a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical, and more preferably NR '2 is chosen from NH or NMe.

De préférence, R', est un radical alkyle en Cl-C$ substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, imidazolium, pyridinium, pipéridinium, pipérazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium, benzimidazolium. De façon encore plus préférée, les radicaux cationiques sont choisis parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, morpholinium, pyrrolidinium. Selon une première variante particulièrement préférée de l'invention, Z1 est un atome d'oxygène ou NR'2 avec R'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, de préférence R'2 représente H ou Me ; et R', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon une deuxième variante préférée de l'invention, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10 ou hydroxyalkyles en C1-C1o. Cet hétérocycle peut renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N. Selon cette variante, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un radical pipéridinium, imidazolium, pyrrolidinium, morpholinium, pipérazinium substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyalkyles en C1-C4 et alkyles en C1-C4. Selon une troisième variante, Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique de préférence choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. Selon cette variante, de préférence l'hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons est choisi parmi la pyrrolidinine, la pipéridine, la morpholine, ce cycle étant substitué par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, diéthylméthylammonium, pyrrolidinium, pipéridinium, imidazolium. De préférence, R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles en C1-C4. De manière encore plus préférée, R'3 est un atome d'hydrogène. Preferably, R 'is a C1-C8 alkyl radical substituted or interrupted by a cationic radical, uninterrupted or interrupted by one or more oxygen atoms and / or by one or more NR'2 groups, optionally substituted by a hydroxy radical. Preferably, the cationic radicals are chosen from trimethylammonium, triethylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, diisopropylmethylammonium, hydroxyethyl diethylammonium, imidazolium, pyridinium, piperidinium, piperazinium, pyrrolidinium, morpholinium, pyrimidinium, thiazolium and benzimidazolium radicals. Even more preferably, the cationic radicals are chosen from trimethylammonium, imidazolium, piperazinium, piperidinium, morpholinium and pyrrolidinium radicals. According to a first particularly preferred variant of the invention, Z1 is an oxygen atom or NR'2 with R'2 chosen from hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl radical, preferably R'2 represents H or Me; and R ', represents a linear C 2 -C 8 saturated alkyl radical, uninterrupted or interrupted by an oxygen atom or by an NH group, optionally substituted with a hydroxyl radical, and substituted or interrupted by a cationic radical chosen from radicals; trimethylammonium, imidazolium, piperazinium, piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium. According to a second preferred variant of the invention, Z, is a group NR'2 and R ', and R'2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cationic heterocycle comprising 5 to 8 saturated or unsaturated, optionally substituted with one or more radicals selected from C1-C10 alkyl radicals or C1-C10 hydroxyalkyl radicals. This heterocycle may contain one or more heteroatoms chosen from N or O, preferably N. According to this variant, Z, is a group NR'2 and R ', and R'2 together with the nitrogen atom to which they are attached a radical piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium substituted with one or more radicals selected from hydroxyalkyl radicals C1-C4 and alkyl C1-C4. According to a third variant, Z, is a group NR'2 and R ', and R'2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a saturated or unsaturated non-cationic heterocycle comprising from 5 to 8 members, substituted by a cationic radical preferably chosen from trimethylammonium, diethylmethylammonium, imidazolium, piperazinium, piperidinium, pyrrolidinium and morpholinium radicals. According to this variant, the saturated or unsaturated non-cationic heterocycle comprising 5 to 8 members is preferably chosen from pyrrolidinine, piperidine and morpholine, this ring being substituted with a cationic radical chosen from trimethylammonium, diethylmethylammonium and pyrrolidinium radicals. piperidinium, imidazolium. Preferably, R'3 is selected from hydrogen and C1-C4 alkyl radicals. Even more preferably, R'3 is a hydrogen atom.

Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent se présenter sous forme libre ou sous forme de sels, tel que les sels d'addition avec un acide minéral de préférence choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les phosphates ou avec un acide organique tels que, par exemple les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, et les acétates, les para-toluènesulfonates, les formiates, les méthanesulfonates. Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. L'électroneutralité des composés de formule (Il) est assurée par un anion ou un mélange d'anions, noté An-, organiques ou minéraux, cosmétiquement acceptables. An- représente un anion ou un mélange d'anions, choisis par exemple parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate pour lequel la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates pour lesquels la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, est en C1-C6 comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que par exemple le 4-toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate. De préférence, les amino-pyridines cationiques de formule (Il) sont choisies parmi les composés suivants : H2N - NH2 H2N - NH2 N H N\ N i \ An- An- 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N- 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]- trimethylethanammonium, An- N,N,N-trimethylethanammonium, An- H2N NH2 H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- I 1-methylpiperidinium, N^N~~N+ H 9 An- An- i N C~N N=CH3 \- CH3 An- 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}- 1,1-diméthylpipérazin-1-ium, An- H2NNH2 NN~ H2NNH2 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- imidazol-3-ium, yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1H- NN+ H An- vN~OH An- + An- NÇ 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N- triméthylpyrrolidin-3-ammonium, An- H2NNH2 N^N H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- .- N\ ) 1-methylpyrrolidinium, N^N / . N I An-\ An- An- 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1-methylpiperidinium, An- H2NNH2 N+ H2NNH2 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- N^N N 3-methyl-1H-imidazol-3-ium, ~N - An- An- 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]propyl}-1-methylpyrrolidinium, An- H2NNH2 /--\ H2NNH, NN, N N N± O N\ \ / / H An- 4-{3- An- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4- 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}- methylmorpholin-4-ium, An- 4-methylmorpholin-4-ium, An- H2NNH2 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- methylpiperidinium, yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- methylpyrrolidinium, yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1- N^NH N H N N H An N N N+ An- An- \ An- H2NNH2 NN~\N H2NNH2 NNH N -\ N An- I N- An- N \ / 1-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- 4-[2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H- yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-4- imidazol-3-ium, An- methylmorpholin-4-ium, An- H2NNH2 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- N yl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- yl)amino]ethyl}amino)-N,N,N- trimethylethanammonium, trimethylpropan-1-ammonium, N~~H N^N NN+ NN\ An- \ An- An- An- H2NNH2 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- ammonium, OON\ 3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- N yl)amino]ethoxy}-N,N,N- H2NNH2 yl)amino]ethoxy}-N,N,N-trimethylpropan-1- trimethylethanammonium, N^N N + An- \ An- An- An- H2NNH2 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- H2NNH2 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2- methylpiperidinium, yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- N H N H N~~ / N O O + I An-N\ An - N\ An- An- H 2NNH2 The cationic amino-pyridines of formula (II) may be in free form or in the form of salts, such as addition salts with a mineral acid, preferably chosen from hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, phosphates or with an organic acid such as, for example, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, and acetates, para-toluenesulfonates, formates, methanesulphonates. The cationic amino-pyridines of formula (II) may also be in the form of solvates, for example a hydrate or a linear or branched alcohol solvate such as ethanol or isopropanol. The electroneutrality of the compounds of formula (II) is provided by an anion or a mixture of anions, denoted An-, organic or inorganic, cosmetically acceptable. An- represents an anion or a mixture of anions, chosen for example from a halide such as chloride, bromide, fluoride or iodide; a hydroxide; sulphate; a hydrogen sulfate; an alkyl sulphate for which the linear or branched alkyl part is C1-C6, such as the methyl sulphate or ethyl sulphate ion; carbonates and hydrogen carbonates; salts of carboxylic acids such as formate, acetate, citrate, tartrate, oxalate; alkylsulphonates for which the linear or branched alkyl part is C1-C6, such as the methylsulphonate ion; arylsulphonates for which the aryl part, preferably phenyl, is optionally substituted by one or more C1-C4 alkyl radicals such as, for example, 4-toluylsulphonate; alkylsulfonyls such as mesylate. Preferably, the cationic amino-pyridines of formula (II) are chosen from the following compounds: H 2 N -NH 2 H 2 N -NH 2 NHN N -An-An-2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino ] N, N, N-2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) (methyl) amino] trimethylethanammonium, N, N, N-trimethylethanammonium, An-H2NNH 2 HNNH 2 1- {2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl] -1-methylpiperidinium, N ^N N~N + H 9 An-An-N-CNNN =CH 3 --CH 3 An-4- {2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl) oxy] ethyl] -1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An-H2NNH2 NN-H2NNH2 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-imidazole) 3-ium, yl) amino] propyl} -3- (2-hydroxyethyl) -1H-NN + H AnN-N-OH An- + An- N- (1- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -N, N, N-trimethylpyrrolidin-3-ammonium, An-H2NNH2 N2 NH2NNH2 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -. N ') 1-methylpyrrolidinium, N, N NOT / . N, N- [N- {1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -1-methylpiperidinium, An-H2NNH2 N + H2NNH2 1- {2 - [(3.5- diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl-N, N-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, N -An-An-1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl)} amino] propyl} -1-methylpyrrolidinium, An-H2NNH2 / -H2NNH, NN, NNN2O-N-An-4- {3 - An - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino) ] propyl} -4- 4- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -methylmorpholin-4-ium, An-4-methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 1- [ 2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-H2NNH) -1- [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-methylpiperidinium, 1-yl) amino] ethyl} amino) ethyl] -1 methylpyrrolidinium, yl) amino] ethyl} amino) ethyl] -1NNH NHNNH An NN N + An- An- \ An- H2NNH2 NN- \ N H2NNH2 NNH N - \ N An- I N- An- N \ / 1 - [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-4- [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) ethyl] - 3-methyl-1H-yl) amino] ethyl) amino) ethyl] -4-imidazol-3-ium, An-methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridine) -2- H2NNH2 3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridi) n-2- (N yl) amino] ethyl) amino) -N, N, N-yl) amino] ethyl) amino) -N, N, N-trimethylethanammonium, trimethylpropan-1-ammonium, N ~-HN ^NNN + N, N - An - An - An - H2NNH2 2- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-ammonium, OON] 3 - [2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino) ethoxy) -N, N, N-H 2 NNH 2 yl) amino] ethoxy-N, N, N-trimethylpropan-1-trimethylethanammonium, N 2 NN + An-An-An-An-H 2 NNH 2 1- (2-) 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-H2NNH) -1- (2- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-methylpiperidinium, 1-yl) amino] ethoxy} ethyl) -1-methylpyrrolidinium, yl) amino] ethoxy} ethyl) -1- NHNHN ~~ / NOO + I An-N \ An - N \ An- An-H 2NNH2

NNN'N- An- 1-{3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, An- H2NNH2 + N NNN An- 1 -[3-({2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, An- H 2NNH2 /+ NNH NN An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1, 1-dimethylpiperazin-1-ium, An- H2NNH2 ~ N^N - H +\ N~/N\ % An- 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, An-H2NNH2 \N/\H~ ~ An- N\ 3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )am i no]-N , N , N-trimethylpropan-1-ammonium, An- An- N\ 3-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl )oxy]-N , N , N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H2NNH2 \N~\Nr-'l /OH ~N+ An- 4-(3, 5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, An- H2NNH2 NN N\ An- 1-(3-{2-[(3, 5-d iaminopyrid in-2-yl)amino]ethoxy}propyl)-1-methylpiperidinium, An- H2NNH2 N^N - H NN\ An- 1-[3({2-[(3, 5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-propyl]-1-méthylpyrrolidinium, An- H2NNH2 N i + "-\ ^ An- 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N, N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H2NNH2 N ~\ N / NI 'N+ H V OH An- 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, An-H2NNH2 \N~\Nr-'l /OH ~N+ An- OH 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, An- rN H2NNH2 \N^O/\ II H2N morpholin-ammonium, diaminopyridin-2-yl)-(2-trimethylethan)- H2N morpholin-ammonium, diaminopyridin-2-yl)-(2-methyldiethylethan)- } NH2 n NH2 N~~ Nom- N N- C N~~ Et An- 4-(3,5- Et An- An- 4-(3,5- An- H2N~~NH2 ON + H2N,- - diaminopyridin-2-yl)-3-trimethyl diaminopyridin-2-yI) An- 4 -(3,5_ ammonium, N ~~NH2 dimethylpyrrolidinium, morpholin} 2-1,1 N\ N An- An- (3,5_ piperidin- An- Ff2N , Ne\N 1-{3N I diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimeth ammonium, diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl ium, An N NH2 NH2 /\ t~ N' 1\ 443,5- (3,5- (3,5- YIP p erazin-1- piperidin- An 3-({2-[(3,5-dia minopyrid in-2-yl)ami no]ethyl}amino)-N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1 -ammonium H2NlNH2 1 H ,C2H5 N N~. - N- CH3 An- C3H 7 An- ayant la même signification que précédemment; Les composés de formule (1), les composés de formule (II), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'Invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques, différentes des composés de formule (I) ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. NNN'N- An- 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An-H2NNH2 + N NNN An-1 - [3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) propyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium, An-H 2NNH 2 / + NNH NN An- 4- [3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) propyl] -1,1-dimethylpiperazin-1-ium, An-H2NNH 2 -N 2 N - H + N-N- [N-] -4- [3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, An N, N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, N, N- [N- [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] -N, N- [N- (3-diaminopyridin-2-yl) amino] 3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) oxy] -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H 2 NNH 2 N -NH-OH-N + An-4- (3) 5-Diaminopyridin-2-yl) -1- (2-hydroxyethyl) -1-methylpiperazin-1-ium, An-H2NNH 2 NN N -An-1- (3- {2 - [(3,5-d) aminopyrid in-2-yl) amino] ethoxy} propyl) -1-methylpiperidinium, An-H2NNH2 N1 N -H N N -N- [3 ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino) ] ethyl} amino) -propyl] -1-methylpyrrolidinium, An- H2NNH2Ni + "- \ ^ An- 3 - [(3,5-diaminopyridin-2-y) 1) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, An-H 2 NNH 2 N ~ N / N 'N + HV OH An-1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) yl) amino] ethyl} -3- (2-hydroxyethyl) -1H-imidazol-3-ium, An-H2NNH2N- [N-] N-OH-N + An-OH 4- (3,5-diaminopyridine) -2-yl) -1,1-bis (2-hydroxyethyl) piperazin-1-ium, An, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N, N (2-trimethylethan) H2N morpholin-ammonium, diaminopyridin-2-yl) - (2-methyldiethylethan) -} NH2 n NH2 N ~~ N- N- CN-~ and An- 4- (3,5- and -An- An-) - (3,5-An-H2N- [NH2-N + H2N, -6- (diaminopyridin-2-yl) -3-trimethyl-diaminopyridin-2-yl) N- (3,5-ammonium, N-) -NH2-dimethylpyrrolidinium, Morpholin} 2-1.1 N-N-An- (3,5-piperidin-An-Ff 2 N, N, N-{3 N-diaminopyridin-2-yl) -1,1-dimethylammonium, diaminopyridin-2- yl) -4-trimethylium, An N NH 2 NH 2 [N-1] 443.5- (3,5- (3,5-YIPperazin-1-piperidin-An 3 - (2 - [ (3,5-dia minopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) -N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1-ammonium H 2 N 1 NH 2 1 H, C 2 H 5 NN 3. - N-CH3 An-C3H 7 An- having the same meaning as above; The compounds of formula (1), the compounds of formula (II), as well as their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, are in general present each in an amount of between 0.001 to 10% by weight approximately the total weight of the dyeing composition, preferably between 0.005 and 6%. The dyeing composition of the invention may optionally comprise one or more additional oxidation bases conventionally used for dyeing keratinous fibers, different from the compounds of formula (I) or their addition salts, their solvates and the solvates of their salts. .

A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bispara-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des bases de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les para-phénylenediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para- phényièned amine, la para-toluenediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphenylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N- bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para- phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3- méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la N-((3,y-dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para- phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylène-diamine, la 4- aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para- phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. By way of example, these additional oxidation bases are chosen from para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, bispara-aminophenols, ortho-aminophenols and heterocyclic bases other than the bases of formula (I). their addition salts, their solvates and the solvates of their salts. Among the para-phenylenediamines, there may be mentioned, for example, para-phenylenediamine, para-toluenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl paraphenylenediamine, 4-amino N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis (13-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 4-N, N-bis (13-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- ((3-hydroxyethyl) amino-2-chloroaniline, 2-13-hydroxyethyl-para-phenylenediamine, 2-fluoro para-phenylenediamine, 2-isopropyl para-phenylenediamine, N-phenylenediamine; (13-hydroxypropyl) para-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl, 13-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, N- ( (3, y- dihydroxypropyl) para-phenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) para-phenylenediamine, N-phenyl para-phenylenediamine, 2-13-hydroxyethyloxy para-phenylenediamine, 2-13-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, N-phenylenediamine, (13-methoxyethyl) para-phenylenediamine, 4-aminophenylpyrrolidine, 2-thienyl para-phenylenediamine, 2- (3-hydroxyethylamino-5-amino-toluene, 3-hydroxy-1- (4'-aminophenyl) pyrrolidine, addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts. Among the para-phenylenediamines mentioned above, para-phenylenediamine, para-toluenediamine, 2-isopropyl para-phenylenediamine, 2-13-hydroxyethyl para-phenylenediamine, 2- [3-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-bis- (3-hydroxyethyl) para-phenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, phenylenediamine, 2- [3-acetylaminoethyloxy para-phenylenediamine, and their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts are particularly preferred. Among the bis-phenylalkylenediamines, N, N'-bis ((3-hydroxyethyl) N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino propanol, for example, is N, N'-bis - ([3-ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diamino phenoxy) -3,6-dioxaoctane, their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(13-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 1- hydroxy-4-methylamino-benzene, le 2-2'-methylenebis-4-amino phenol, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) Among the para-aminophenols, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2 are exemplified. methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (13-hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2 fluoro phenol, 1-hydroxy-4-methylamino-benzene, 2-2'-methylenebis-4-amino phenol, their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts. Among the ortho-aminophenols, there may be mentioned by way of example, 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol, 5-acetamidohydroxyethyl) N, N'- bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- (13-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N, N'-bis (4'-amino, 3'-methylphenyl)

2-amino phénol, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. 2-amino phenol, their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-((3-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl- pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy pyridine, 2 - ((3-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy pyridine, 3,4-diamino pyridine, their addition salts with an acid, their solvates and solvates Other pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyridines oxidation bases or their addition salts, solvates and solvates. their salts described for example in the patent application FR 2 801 308. By way of example, mention may be made of pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine and 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a]. a] pyridin-3-ylamine, 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine, 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2- acid carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-aminopyrazolo [1,5-a] pyri; dine-7-yl) -methanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) -ethanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -ethanol; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl) -methanol; 3,6-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; 3,4-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,7-diamine; 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,5-diamine; 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2 - [(3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2 - [(3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-5-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-4-ol; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyridin-6-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-ol; as well as their addition with an acid or a base, their solvates and the solvates of their salts.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6- triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. On peut aussi citer les diaminopyrazolinones décrites dans la demande de brevet FR2886137 et en particulier la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazol-1- one, ses sels, ses solvates et les solvates de ses sels. La ou les bases d'oxydation additionnelles sont en général présentes chacune en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale selon l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques autres que les coupleurs utiles dans la présente invention ou leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques différents des composés de formule (Il), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. A titre d'exemple de coupleur, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 2,4-dichloro-3-aminophenol, le 5-amino-4-chloro-o-cresol, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 1,5-dihydroxy naphtalene, le 2,7-naphthalenediol, le 1-acetoxy-2- methylnaphthalene, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, les 2,6-dihydroxy-3-4-dimethyl pyridine, le 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, le 1-N-(R- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène, le 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, leurs sels d'addition avec un acide, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Les coupleurs additionnels préférés sont choisis parmi le 2-méthyl 5- aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl- 5-aminophénol. Le ou les coupleurs additionnels sont en général présents chacun en une quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4 dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine, and pyrazolopyrimidine derivatives such as those mentioned in the patent application FR-A-2750048 and among which mention may be made of pyrazolo [1,5- a] -pyrimidine-3,7-diamine; 2,5-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol, 2- (7-amino pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) - ethanol, 2 - [(3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol, 2 - [(7-amino-pyrazolo [ 1,5-a] pyrimidin-3-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol, 5,6-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine, 2,6-dimethyl pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine, 2,5-N, 7-N-7-tetramethyl-pyrazolo [1,5-a] -pyrimidine-3, 7-diamine, 3-amino-5-methyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts. Mention may also be made of diaminopyrazolinones described in patent application FR2886137 and in particular 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazol-1-one, its salts, its solvates and the solvates thereof. salts. The additional oxidation base or bases are generally each present in an amount of between 0.001 to 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%. The dye composition according to the invention may contain one or more additional couplers conventionally used for dyeing keratinous fibers other than the couplers useful in the present invention or their addition salts, their solvates and the solvates of their salts. Among these couplers, mention may especially be made of meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers other than the compounds of formula (II), their addition salts, their solvates and the solvates. of their salts. By way of example of a coupler, mention may be made of 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (13-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol and 2-methyl-5-aminophenol. , 4-dichloro-3-aminophenol, 5-amino-4-chloro-o-cresol, 4-chloro-1,3-dihydroxy benzene, 2,4-diamino-1- (13-hydroxyethyloxy) benzene, 2 amino-4- (R-hydroxyethylamino) -1-methoxybenzene, 1,3-bis- (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido 1-dimethylamino benzene, sesamol, 1- R-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 1,5-dihydroxy naphthalene, 2,7-naphthalenediol, 1-acetoxy-2-methylnaphthalene, 6 -hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3-4-dimethylpyridine, 3-amino 2-methylamino-6-methoxypyridine, 1-N- (R-hydroxyethyl) amino-3,4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (R-hydroxyethylamino) toluene, 3-methyl-1-phenyl -5-pyrazolone their addition salts with an acid, their solvates and the solvates of their salts. The additional preferred couplers are chosen from 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (13-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol and 6-chloro-2-methyl-5-aminophenol. The additional coupler or couplers are generally present each in an amount of between 0.001 to 10% by weight of the total weight of the dye composition, preferably between 0.005 and 6%.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation additionnelles et des coupleurs additionnels utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Ils peuvent être synthétiques ou d'origine naturelle. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture comprend généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques comme par exemple les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols comme le propylèneglycol, le dipropylèneglycol ou le glycérol, et les éthers de polyols comme le monométhyléther de dipropylèneglycol.. Le ou les solvants sont en général présents dans des proportions pouvant être comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 3 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide (ortho)phosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer à titre d'exemple l'ammoniaque, les carbonates alcalins, le métasilicate de sodium, le silicate de sodium, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, par exemple la monoéthanolamine, l'aminométhylpropanol, la triéthanolamine, les hydroxydes de sodium ou de potassium, par exemple la soude, le pyrrolidine carboxylate de sodium, et les composés de formule (III) suivante : R' R' a \ b i N-W-N R' R'd (III) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; R'a, R'b, R'c et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. In general, the addition salts of the additional oxidation bases and additional couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from acid addition salts such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates and addition salts with a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines or alkanolamines. The dye composition in accordance with the invention may also contain one or more direct dyes that may be chosen in particular from nitro dyes of the benzene series, azo direct dyes and methine direct dyes. These direct dyes may be nonionic, anionic or cationic in nature. They can be synthetic or of natural origin. The medium suitable for dyeing, also known as a dyeing medium, generally comprises water or a mixture of water and of one or more organic solvents such as, for example, lower C 1 -C 4 alkanols, such as ethanol and isopropanol, polyols such as propylene glycol, dipropylene glycol or glycerol, and polyol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether. The solvent or solvents are generally present in proportions ranging from 1 to 40% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, and even more preferably between 3 and 30% by weight approximately. The dyeing composition in accordance with the invention may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as anionic, cationic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants, or mixtures thereof, anionic polymers, cationic, nonionic, amphoteric, zwitterionic or their mixtures, inorganic or organic thickeners, and in particular anionic, cationic, nonionic and amphoteric polymeric associative thickeners, antioxidants, penetrating agents, sequestering agents, perfumes, buffers, dispersing agents, conditioning agents such as, for example, volatile or non-volatile silicones, modified or unmodified, film-forming agents, ceramides, preserving agents, opacifying agents. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the composition. Of course, one skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds such that the advantageous properties intrinsically attached to the oxidation dyeing composition according to the invention are not, or not substantially impaired by the addition or additions envisaged. The pH of the dye composition according to the invention is generally between 3 and 12 approximately, and preferably between 5 and 11 approximately. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or alkalizing agents usually used for dyeing keratin fibers or else using conventional buffer systems. Acidifying agents include, for example, inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, (ortho) phosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents, mention may be made by way of example of ammonia, alkaline carbonates, sodium metasilicate, sodium silicate, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, for example monoethanolamine, aminomethylpropanol, triethanolamine, sodium hydroxide or potassium hydroxide, for example sodium hydroxide, sodium pyrrolidine carboxylate, and the compounds of formula (III) below: R 'R' a \ bi NWN R 'R d (III) wherein W is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C1-C4 alkyl radical; R'a, R'b, R'c and R'd, identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl or C1-C4 hydroxyalkyl radical. The composition according to the invention may comprise one or more oxidizing agents.

Les agents oxydants sont ceux classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition avec ou sans agent oxydant selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Elle peut résulter du mélange au moment de l'emploi de plusieurs compositions. Dans une variante particulière, elle résulte du mélange de deux compositions, l'une comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et une autre composition comprenant au moins un agent oxydant tel que décrit précédemment. The oxidizing agents are those conventionally used for the oxidation dyeing of keratin fibers, for example hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates, persalts such as perborates and persulfates, peracids and the like. oxidase enzymes, among which mention may be made of peroxidases, 2-electron oxidoreductases such as uricases and 4-electron oxygenases such as laccases. Hydrogen peroxide is particularly preferred. The composition with or without an oxidizing agent according to the invention may be in various forms, such as in the form of liquids, creams, gels, or in any other form that is suitable for dyeing keratinous fibers, and in particular hair humans. It can result from mixing at the time of use of several compositions. In a particular variant, it results from the mixture of two compositions, one comprising at least one oxidation base chosen from the compounds of formula (I), their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, and at least one coupler chosen from the compounds of formula (II), as well as their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, and another composition comprising at least one oxidizing agent as described above.

La composition de l'invention est donc appliquée sur les cheveux pour la coloration des fibres kératiniques soit telle quelle soit en présence d'au moins un agent oxydant, pour la coloration des fibres kératiniques. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition sans oxydant selon la présente invention telle que définie précédemment en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition sans oxydant selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. The composition of the invention is therefore applied to the hair for dyeing keratinous fibers either as such or in the presence of at least one oxidizing agent, for dyeing keratinous fibers. The process of the present invention is a process in which the non-oxidizing composition according to the present invention as defined above is applied to the fibers in the presence of an oxidizing agent for a time sufficient to develop the desired coloration. The color can be revealed at acidic, neutral or alkaline pH and the oxidizing agent can be added to the composition of the invention just at the time of use or it can be used from an oxidizing composition containing it applied simultaneously or sequentially to the composition of the invention. According to a particular embodiment, the composition without oxidant according to the present invention is mixed, preferably at the time of use, with a composition containing, in a medium suitable for dyeing, at least one oxidizing agent. The mixture obtained is then applied to the keratinous fibers.

Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants sont ceux décrits précédemment. After a residence time of about 3 to 50 minutes, preferably about 5 to 30 minutes, the keratinous fibers are rinsed, optionally washed with shampoo, rinsed again and then dried. The oxidizing agents are those described above.

La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. The oxidizing composition may also contain various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair and as defined above. The pH of the oxidizing composition containing the oxidizing agent is such that, after mixing with the dyeing composition, the pH of the resulting composition applied to the keratinous fibers preferably varies between 3 and 12 approximately, and even more preferably between 5 and 11. It can be adjusted to the desired value by means of acidifying or basifying agents usually used for dyeing keratinous fibers and as defined above.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale sans oxydant de la présente invention définie ci-dessus comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il), ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, et un deuxième compartiment renferme au moins un agent oxydant. Un second dispositif est constitué par un premier compartiment contenant une composition comprenant au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés de formule (I), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels, un second compartiment renfermant une composition comprenant au moins un coupleur choisi parmi les composés de formule (Il) ainsi que leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. Un troisième dispositif peut éventuellement comprendre les deux compartiments du second dispositif plus un troisième compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. The invention also relates to a multi-compartment device or "kit" for dyeing in which a first compartment contains the oxidation-free dye composition of the present invention defined above comprising at least one oxidation base chosen from the compounds of formula (I), their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, and at least one coupler chosen from the compounds of formula (II), as well as their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, and a second compartment contains at least one oxidizing agent. A second device is constituted by a first compartment containing a composition comprising at least one oxidation base chosen from the compounds of formula (I), their addition salts, their solvates and the solvates of their salts, a second compartment containing a composition comprising at least one coupler chosen from the compounds of formula (II) as well as their addition salts, their solvates and the solvates of their salts. A third device may optionally comprise the two compartments of the second device plus a third compartment containing a composition comprising at least one oxidizing agent. These devices may be equipped with means for delivering the desired mixture onto the hair, such as the devices described in patent FR-2 586 913 in the name of the applicant.

Les amino-pyridines cationiques de formule (Il) tels que définis ci-dessus peuvent être préparées suivant différentes voies de synthèse. Elles peuvent notamment être préparées à partir des composés de formule (IV) ci-dessous : The cationic amino-pyridines of formula (II) as defined above can be prepared according to different synthetic routes. They can in particular be prepared from the compounds of formula (IV) below:

R'3 02N NO2 1 H NS(0)x (IV) dans laquelle R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle, et x représente 0 ;1 ou 2. Wherein R '3 is selected from hydrogen, halogens selected from fluorine, chlorine, or bromine, C1-C6 alkyl radicals; C4, linear or branched, carboxyl (-COOH), alkoxy (C1-C4) carbonyl, and x represents 0; 1 or 2.

Plus particulièrement, les amino-pyridines cationiques de formule (Il) peuvent être préparées à partir d'un composé de formule (IV') : R'3 02NNO2 (IV') dans laquelle Y' représente un halogène ou un groupe SO2R'4 avec R'4 choisi parmi les alkyles en C1-C4, de préférence méthyle, un radical phényle ou un radical 10 méthylphényle ; et R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C1-C4)carbonyle ; selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes dans cet ordre : 15 - substitution du groupe Y' par un groupe Z1R'1 tel que défini ci-dessus ; - réduction des groupements nitro. Ce procédé est résumé dans le schéma ci-dessous : Me H NY' R'3 02NNO2 R'3 02NNO2 substitution H N R'1 R'1Z1H réduction R'1 A titre d'exemple, lorsque R'1 représente un radical alkyle en C1-C10 20 substitué par un radical cationique, ledit radical alkyle étant interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2 alors le procédé de synthèse utilisé peut être le suivant : 20 R'3 H2NNH2 HNZ1AOR'4 R' R' R' 3 3 3 O2NNO2 HOAZ1H O2N~,NO2 O2NNO2 HNY' substitution HNZIAOH HNZIAOR'4 dans lequel A représente une chaîne alkyle linaire ou ramifiée et éventuellement interrompue par un héteroatome de type O, N ou S. La réaction de substitution est réalisée dans un solvant dipolaire tel que l'acétonitrile, le THF ou dans la DMF ou NMP ou dans un alcool tel que l'éthanol, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple et un à plusieurs HOAZ1 H pendant 1 à 24 heures à une température de 20 °C à la température de reflux du solvant. La fonction hydroxyle ainsi introduite est alors substituée par un halogénure (halogénure de mésyle ou de tosyle par exemple) dans un solvant tel que l'acétonitrile, le THF ou dans un alcool tel que l'éthanol par exemple, en présence d'une base telle que la triéthylamine, l'éthyldiisopropylamine, la soude ou la potasse par exemple, pendant 1 à 24 heures à une température de 20 °C à la température de reflux du solvant. More particularly, the cationic amino-pyridines of formula (II) may be prepared from a compound of formula (IV '): R'3O2NNO2 (IV') in which Y 'represents a halogen or a group SO2R'4 with R'4 selected from C1-C4 alkyls, preferably methyl, phenyl or methylphenyl; and R'3 is selected from hydrogen, halogens selected from fluorine, chlorine, or bromine, linear or branched C1-C4 alkyl radicals, carboxyl (-COOH), alkoxy (C1- C4) carbonyl; according to a process comprising at least the following steps in this order: substitution of the group Y 'with a group Z1R'1 as defined above; - reduction of nitro groups. This process is summarized in the diagram below: ## STR1 ## R 1 substitution for R '1 R' 1 R'1R'1Z1H reduction R'1 As an example, when R'1 represents an alkyl radical C1-C10 substituted with a cationic radical, said alkyl radical being interrupted by one or more oxygen atoms and / or by one or more NR'2 groups, then the synthesis method used may be the following: R'3 H2NNH2 HNZ1AOR'4 R 'R' R '3 3 O2NNO2 HOAZ1H O2N ~, NO2 O2NNO2 HNY' substitution HNZIAOH HNZIAOR'4 in which A represents a linear or branched alkyl chain and optionally interrupted by a heteroatom of type O, N or S. The substitution reaction is carried out in a dipolar solvent such as acetonitrile, THF or in DMF or NMP or in an alcohol such as ethanol, in the presence of a base such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, soda or potash for example and one to several HOAZ1 H for 1 to 24 hours at a te the temperature of 20 ° C at the reflux temperature of the solvent. The hydroxyl function thus introduced is then substituted with a halide (mesyl or tosyl halide, for example) in a solvent such as acetonitrile, THF or in an alcohol such as ethanol, for example, in the presence of a base. such as triethylamine, ethyldiisopropylamine, sodium hydroxide or potassium hydroxide for example, for 1 to 24 hours at a temperature of 20 ° C at the reflux temperature of the solvent.

La substitution du groupe partant introduit dans l'étape précédente est réalisée soit par réaction avec une amine tertiaire aromatique telle que le méthylimidazole pour conduire directement aux composés cationiques soit par réaction avec une amine primaire ou secondaire particulière comme par exemple la N,N- diméthyléthylènediamine, la 2-piperidin-1-ylethanamine pour conduire aux composés que l'on alkyle par au moins un équivalent d' halogénure d'alkyle ou le sulfate de méthyle dans un solvant tel que le THF ou l'acétonitrile ou le dioxane ou l'acétate d'éthyle pendant 15 minutes à 24 heures à une température variant de 15 °c à la température de reflux du solvant pour conduire aux composés nitrés cationiques. The substitution of the leaving group introduced in the preceding step is carried out either by reaction with an aromatic tertiary amine such as methylimidazole to lead directly to the cationic compounds or by reaction with a particular primary or secondary amine such as, for example, N, N-dimethylethylenediamine. , 2-piperidin-1-ylethanamine to yield compounds which are alkylated with at least one equivalent of alkyl halide or methyl sulfate in a solvent such as THF or acetonitrile or dioxane or ethyl acetate for 15 minutes to 24 hours at a temperature ranging from 15 ° C to the reflux temperature of the solvent to yield the cationic nitro compounds.

La réduction des groupements nitro de ces composés est réalisée dans des conditions classiques par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985 , Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. The reduction of the nitro groups of these compounds is carried out under standard conditions, for example by carrying out a hydrogenation reaction by heterogeneous catalysis in the presence of Pd / C, Pd (II) / C, Ni / Ra, etc. by carrying out a reduction reaction by a metal, for example by zinc, iron, tin, etc. (See Advanced Organic Chemistry, 3rd Edition, J. March, 1985, Willey Interscience and Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Chemical Science Series). The examples which follow serve to illustrate the invention without, however, being limiting in nature.

EXEMPLES Exemples de synthèse : Exemple 1 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 - H \ CI Etape 1 : Synthèse du N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethylethane-1,2-diamine 02NNO2 1 -12NN N CI 02NNO2 a NN H n-propanol 70°C Dans un tricol de 50 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 30 ml d'éthanol, 10,15 g (0,05 mole) de 2-chloro-3.5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 8,8 g (0,1 mole) de N,N-diméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 30 10,5 g (rendement de 82,5 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. EXAMPLES Synthesis Examples: Example 1 Synthesis of 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium chloride dihydrochloride 2HCl H 2 NNH 2 -H 2 Cl 2 Step 1: Synthesis of N ' - (3,5-dinitropyridin-2-yl) -N, N-dimethylethane-1,2-diamine O 2 NNO 2 1 -12NN N CI 2 NNO 2 to NNH n -propanol 70 ° C In a tricolor of 50 ml, equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel, with magnetic stirring, are charged successively with 30 ml of ethanol, 10.15 g (0.05 mol) of 2-chloro 3.5-dinitropyridine. The medium is heated to 40 ° C. and using the dropping funnel 8.8 g (0.1 mole) of N, N-dimethylethane-1,2-diamine are introduced dropwise in 5 minutes. and the whole is stirred for 1 hour. After cooling the reaction medium, the latter is poured onto a mixture of ice and water with stirring. The yellow solid formed is isolated by sinter filtration, washed with water and dried under vacuum at 30 ° C. in the presence of desiccant to constant weight. There is thus obtained 10.5 g (82.5% yield) of the expected compound as a yellow solid.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C9H13N504. The mass spectrometry analysis confirms the expected compound: The quasi-molecular ions [M + H] + and [M + Na] + of the expected molecule are detected mainly detected, C9H13N504.

Etape 2: Synthèse du trimethylethanammonium methyl sulfate. 02NNO2 o I + o-s-o \N/\N/~/N\ o H Dans un tricol de 100 ml , équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50m1 d'acétate d'éthyle et 6,38 g (25 mmoles) de N'-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N-dimethyléthane-1,2-diamine. A cette solution, 3,15 g (25 mmoles) de diméthyl sulfate sont coulés et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune formé est filtré, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On obtient ainsi 7 g (rendement 73 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu, le cation attendu [C10H16N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=270. 20 Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-02NNO2 0 u ~/ -Ô-o \N~\N H TH F 02NNO2 o EtOH 1 Nom/ H H2N.,NH2 NNCI H 25 Dans un tricol de 1 litre, équipé d'un thermomètre, d'un bulles et sous agitation magnétique, sont chargés réfrigérant, d'un compte-successivement 300m1 d'éthanol, 20 ml d'eau, 24 g (62,95 mmoles) 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthan-ammonium méthyl sulfate et 52 ml (503 mmoles) de cyclohéxène. Le milieu est porté à 50 °C et 12 g de palladium sur charbon sont introduits par fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. Step 2: Synthesis of trimethylethanammonium methyl sulfate. 02NNO2 o I + oso \ N / \ N / ~ / N \ o H In a 100 ml three-neck, equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel, under Magnetic stirring is successively charged with 50 ml of ethyl acetate and 6.38 g (25 mmol) of N '- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -N, N-dimethylethane-1,2-diamine. To this solution, 3.15 g (25 mmol) of dimethyl sulfate are cast and the mixture is stirred for one hour. The yellow solid formed is filtered, drained, washed with ethyl acetate and then dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant mass. 7 g (yield 73%) of expected compound are thus obtained in the form of a yellow solid. Analysis by mass spectrometry confirms the expected compound, the expected cation [C10H16N504] + is mainly detected at m / z, ESP + = 270. Step 3: Synthesis of 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium chloride dihydrochloride 2HCl 2 - [(3,5-dinitropyridin-2-yl) amino] -N, N, N-O2NNO2 0 u ~ / -Ô-NN \ NH TH F 02NNO2 o EtOH 1 Name / H2N HN., NH2 NNCI H 25 In a tricolor of 1 liter, equipped with a thermometer, of a bubble and under magnetic stirring, are charged refrigerant, one count successively 300 ml of ethanol, 20 ml of water, 24 g (62.95 mmol) 2 - [(3,5-dinitropyridine-2 yl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium methyl sulfate and 52 ml (503 mmol) of cyclohexene. The medium is brought to 50 ° C. and 12 g of palladium on charcoal are introduced in fractions and the whole is refluxed for 2 hours.

Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 200 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C. Le composé attendu cristallise dans la fiole à vide sous agitation. Le solide est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 17,5 g (rendement 87,4 %) de composé attendu sous forme de solide beige. After cooling under argon, the reaction medium is filtered under a stream of argon on a sintered glass lined with celite and a vacuum flask containing 200 ml of 6.0 N propanol-hydrochloric at 0 ° C. The expected compound crystallizes in the vacuum flask with stirring. The solid is filtered, wrung out quickly on a sintered glass and under argon, rinsed with a minimum of cold iPrOH and then with 3x100 ml of iPr2O. The compound is dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant weight. 17.5 g (yield 87.4%) of the expected compound are thus obtained in the form of a beige solid.

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6 ) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure.

Exemple 2 : synthèse du dichlorhydtate de chlorure 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 2HCI H2NNH2 / / , \ \ / / CI Etape 1 : Synthèse du N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1,2- diamine 02NNO2 ethanol 02NNO2 +''''N"---''--/N 65°C I i N N CI H Ni Dans un tricol de 250 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 12,30 g (60,43 mmoles) de 2-chloro-3,5-dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 9,26 ml (72,52 mmole) de N,N,N'-triméthyléthane-1,2-diamine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes et l'ensemble est porté à 65 °C pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est versé sur un mélange de 200 g de glace et d'eau sous agitation. Le solide jaune formé est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 30 10,7 g (rendement de 62 %) de solide jaune correspondant au composé attendu. Example 2: Synthesis of 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium chloride dihydrochlorate 2HCl H 2 NNH 2 / /, CI Step 1: Synthesis of N- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -N, N ', N'-trimethylethane-1,2-diamine O2NNO2 ethanol O2NNO2 +' '' 'N' '-' '- / N 65 ° C. In a 250 ml three-necked flask, equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel, with magnetic stirring, 50 ml of ethanol are successively charged. 12.30 g (60.43 mmol) of 2-chloro-3,5-dinitropyridine The mixture is brought to 40 ° C. and with the aid of the dropping funnel 9.26 ml (72.52 mmol) N, N, N'-trimethylethane-1,2-diamine are introduced dropwise over 5 minutes and the mixture is brought to 65 ° C. for 1 hour and, after cooling, the reaction medium is poured onto a mixture of 200 g of ice and water with stirring The yellow solid formed is isolated by filtration on sintered, washed with water and s vacuum time at 30 ° C in the presence of desiccant to constant weight. 10.7 g (yield of 62%) of yellow solid corresponding to the expected compound are thus isolated.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H15N504- Etape 2 : 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate 02NNO2 NN~/N\ Analysis by mass spectrometry confirms the expected compound: The [M + H] + and [M + Na] + quasi-molecular ions of the expected molecule are detected mainly detected, C10H15N504- Step 2: 2 - [(3, 5-dinitropyridin-2-yl) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium methyl sulfate 02NNO 2 NN 3 / N

Dans un tricol de 500 ml, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'acétate d'éthyle et 15,80 g (60 mmoles) de N-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-N,N',N'-triméthyléthane-1 ,2-diamine. A cette solution, 12 g (120 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Après refroidissement, le solide jaune formé est filtré sur verre fritté, essoré, lavé à l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 22,3 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme le composé attendu. Le cation attendu [C11H18N504]+ est principalement détecté à m/z, ESP+=284. In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel with magnetic stirring, 300 ml of ethyl acetate are successively charged and 15 ml of ethyl acetate are added. 80 g (60 mmol) of N- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -N, N ', N'-trimethylethane-1,2-diamine. To this solution, 12 g (120 mmol) of dimethyl sulphate are added dropwise and the mixture is stirred under reflux for one hour. After cooling, the yellow solid formed is filtered on sintered glass, drained, washed with ethyl acetate and then dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant mass. 22.3 g (yield 94%) of the expected compound are thus isolated in the form of a yellow solid. Analysis by mass spectrometry confirms the expected compound. The expected cation [C11H18N504] + is mainly detected at m / z, ESP + = 284.

Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(méthyl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium 02NNO2 o EtOH / g N N 1 Dans un tricol de 1litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte- bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 300 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]-N,N,N-triméthyléthanammonium méthyl sulfate et 104 ml de cyclohexène. Le milieu est porté à 50 °C, 5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions et l'ensemble est porté au reflux pendant 2 heures. THF + %-s- O 0 02NNO2 0 I I _ N~~ O Pd/C 2HCI H2NNH2 NNN~ Cl Après refroidissement sous argon, le milieu réactionnel est filtré sous courant d'argon sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C. Le composé attendu qui cristallise dans la fiole sous agitation est filtré, essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le composé est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 12,1 g (rendement 81 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Exemple 3 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium 2HCI H2NNH2 N^N/\ Cl Etape 1 : Synthèse du 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine 02NNO2 ethanol O2NNO2 HN/~ reflux CI Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 40 ml d'éthanol, 5 g (24,57 mmoles) de 2-chloro-3,5- dinitropyridine. Le milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 6,15 ml (49,13 mmoles) de méthylpipérazine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est porté au reflux pendant 1 heure puis laissé sous agitation à température ambiante pendant une nuit. Un solide jaune cristallise du milieu ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 5,7 g (rendement de 88 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue sont détectés principalement détectés, C10H13N504- Etape 2 : Synthèse du 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1-ium méthyl sulfate 02N.0NO2 02NNO2 o THF + o-s-o I o Step 3: Synthesis of 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium chloride dihydrochloride 02NNO 2 o EtOH / g NN 1 In a 1 liter tricol, equipped a thermometer, a condenser, a bubble counter and magnetic stirring are successively charged with 300 ml of ethanol, 5 ml of water, 20 g (50.60 mmol) of 2 - [(3 5-dinitropyridin-2-yl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium methyl sulfate and 104 ml of cyclohexene. The medium is brought to 50 ° C., 5 g of palladium on charcoal are introduced in small portions and the whole is refluxed for 2 hours. After cooling under argon, the reaction medium is filtered under a stream of argon on a sintered glass lined with celite and a flask with sodium hydroxide. The reaction medium is then filtered under a stream of argon. vacuum containing 250 ml of 6.0 N hydrochloric propanol at 0 ° C. The expected compound which crystallizes in the flask with stirring is filtered, wrung out quickly on a sintered glass and under argon, rinsed with a minimum of cold iPrOH and then with 3x100 ml of iPr2O. The compound is dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant weight. 12.1 g (81% yield) of the expected compound are thus isolated in the form of a beige solid. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure. EXAMPLE 3 Synthesis of 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -1,1-dimethylpiperazin-1-iumium chloride dihydrochloride 2HCl H 2 NNH 2 N 2 N 1 / Cl Step 1: Synthesis of 1- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -1,1-dimethylpiperazin-1-ium -dinitropyridin-2-yl) -4-methylpiperazine 02NNO2 ethanol O2NNO2 HN / ~ reflux CI In a 250 ml three-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel, and with magnetic stirring, are charged successively 40 ml of ethanol, 5 g (24.57 mmol) of 2-chloro-3,5-dinitropyridine. The medium is brought to 40 ° C. and with the aid of the dropping funnel 6.15 ml (49.13 mmol) of methylpiperazine are introduced dropwise over 5 minutes and then the whole is refluxed for 1 hour. hour and then left stirring at room temperature overnight. A yellow solid crystallizes from the medium; it is isolated by filtration on sintered glass, washed with water and dried under vacuum at 30 ° C in the presence of desiccant to constant weight. 5.7 g (88% yield) of the expected compound are thus isolated in the form of a yellow solid. Mass spectrometry analysis confirms the structure of the expected compound. Quasi-molecular ions [M + H] + and [M + Na] + of the expected molecule are detected mainly detected, C10H13N504- Step 2: Synthesis of 4- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -1, 1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate 02N0NO2 02NNO2 o THF + oso I o

o o-s-o Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 100 ml de THF et 5,5 g (20 mmoles) de 1-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-4-méthylpipérazine. A cette solution, 4,19 g (40 mmoles) de diméthylsulfate sont ajoutés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation au reflux pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec du THF puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,4 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. In a three-necked flask of 200 ml equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel with magnetic stirring, 100 ml of THF and 5.5 g are successively charged ( 20 mmol) of 1- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -4-methylpiperazine. To this solution, 4.19 g (40 mmol) of dimethylsulphate are added dropwise and the mixture is stirred under reflux for one hour. The yellow solid form is filtered on sintered glass, drained, washed with THF and then dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant mass. 7.4 g (94% yield) of the expected compound are thus isolated in the form of a yellow solid.

L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C15H16N504]+ est principalement détecté. Etape 3 : Synthèse du chlorhydrate de chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1- diméthylpipérazin-1-ium CIH 02NNO2 o EtOH H2NNH2 \N^N~~ o-s-o- CI Mass spectrometry analysis confirms the structure of the expected compound. The expected cation [C15H16N504] + is mainly detected. Step 3: Synthesis of 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -1,1-dimethylpiperazin-1-iumium chloride hydrochloride CIH 2 NNO 2 o EtOH H 2 NNH 2 N N-O-s-o-Cl

N+- o Pd/0 \N^N~~ N+ Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'éthanol, 1 ml d'eau, 20 g (50,60 mmoles) de 4-(3,5-dinitropyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate et 36,56 ml de cyclohexène. 25 Le milieu est porté à 50 °C et 3,5 g de palladium sur charbon sont introduits par petites fractions puis l'ensemble est porté au reflux pendant 24 heures. Sous argon, le milieu réactionnel est filtré sur un verre fritté garni de célite et une fiole à vide contenant 250 ml de propanol-2 chlorhydrique 6,0 N à 0 °C.20 In a 250 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and with magnetic stirring, 50 ml of ethanol are successively charged, 1 ml of water, 20 g (50.60 mmol) of 4- (3,5-dinitropyridin-2-yl) -1,1-dimethylpiperazin-1-ium methyl sulfate and 36.56 ml of cyclohexene. The medium is brought to 50 ° C. and 3.5 g of palladium on charcoal are introduced in small portions and then the whole is refluxed for 24 hours. Under argon, the reaction medium is filtered through a sintered glass lined with celite and a vacuum flask containing 250 ml of 6.0 N hydrochloric propanol at 0 ° C.

Sous agitation le composé attendu cristallise dans la fiole ; il est filtré sur verre fritté, essoré rapidement sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100ml d'iPr2O. Le solide est ensuite séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,6 g (rendement 88 %) de composé attendu sous forme de solide beige. While stirring, the expected compound crystallizes in the flask; it is filtered on sintered glass, wrung quickly under argon, rinsed with a minimum of cold iPrOH and then with 3x100ml of iPr2O. The solid is then dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant weight. 4.6 g (88% yield) of the expected compound are thus isolated in the form of a beige solid.

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [Cl 1 H2ON5] + attendu est principalement détecté. Exemple 4 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium, 2 HCI H2NNH2 N^N~~N+ H An- avec An-est Cr 15 Etape 1 : Synthèse du 3,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-ylethyl)pyridin-2-amine 02N~ .NO2 ethanol 02N . .NO2 H2 reflux I i H \NCI NN~\ N Dans un tricol de 250 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée, sous agitation magnétique, sont chargés successivement 800 ml d'éthanol, 10,17 g (50 mmoles) de 2-chloro-3,5- 20 dinitropyridine. Ce milieu est porté à 40 °C et à l'aide de l'ampoule de coulée 7 ml de 2-aminoéthylpipéridine sont introduits au goutte à goutte en 5 minutes puis l'ensemble est laissé sous agitation pendant une heure. Le milieu devenu hétérogène est alors versé sur 500 g de glace. Un solide jaune précipite plus abondamment ; il est isolé par filtration sur verre fritté, lavé à l'eau et 25 séché sous vide à 30 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 11,5 g (rendement 78 %) de composé attendu sous forme de solide jaune.10 L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu : Les ions quasi-moléculaires [M+H]+ et [M+Na]+ de la molécule attendue C12H17N504 sont détectés principalement détectés. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure. The cation [Cl 1 H2ON5] + expected is mainly detected. Example 4 Synthesis of 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpiperidinium chloride dihydrochloride, 2 HCl H 2 NNH 2 N 2 N ~N + H An- with An-is Cr Step 1: Synthesis of 3,5-dinitro-N- (2-piperidin-1-ylethyl) pyridin-2-amine 02N- .NO2 ethanol 02N. In a 250 ml three-neck flask equipped with a thermometer, a condenser, a bubble counter and a dropping funnel, with magnetic stirring, are charged. successively 800 ml of ethanol, 10.17 g (50 mmol) of 2-chloro-3,5-dinitropyridine. This medium is heated to 40 ° C. and 7 ml of 2-aminoethylpiperidine are introduced dropwise over 5 minutes and then the whole is left stirring for one hour. The heterogeneous medium is then poured on 500 g of ice. A yellow solid precipitates more abundantly; it is isolated by filtration on sintered glass, washed with water and dried under vacuum at 30 ° C. in the presence of desiccant to constant weight. 11.5 g (78% yield) of expected compound are thus isolated in the form of a yellow solid. Analysis by mass spectrometry confirms the structure of the expected compound: Quasi-molecular ions [M + H] + and [M + Na] + of the expected molecule C12H17N504 are detected mainly detected.

Etape 2 : Synthèse du 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate O2N NO2 o H o-s-o Dans un tricol de 200 ml équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un compte-bulles et d'une ampoule de coulée et sous agitation magnétique, sont chargés successivement 50 ml d'acétate d'éthyle et 6,16 g (20 mmoles) de 13,5-dinitro-N-(2-pipéridin-1-yléthyl)pyridin-2-amine. A cette solution, 2,52 g (20 mmoles) de diméthylsulfate sont additionnés au goutte à goutte et l'ensemble est maintenu sous agitation pendant une heure. Le solide jaune forme est filtré sur verre fritté, essoré, lavé avec de l'acétate d'éthyle puis ensuite séché sous vide à 50 °C en présence desséchant jusqu'à masse constante. On isole ainsi 7,6 g (rendement 90 %) de composé attendu sous forme de solide jaune. L'analyse par spectrométrie de masse confirme la structure du composé attendu. Le cation attendu [C13H2ON5O4]+ est principalement détecté. Step 2: Synthesis of 1- {2 - [(3,5-dinitropyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpiperidinium methyl sulphate O2N NO2 o H oso In a three-necked 200 ml equipped with a thermometer, d A condenser, a bubble counter and a dropping funnel with magnetic stirring are successively charged with 50 ml of ethyl acetate and 6.16 g (20 mmol) of 13,5-dinitro-N. - (2-piperidin-1-ylethyl) pyridin-2-amine. To this solution, 2.52 g (20 mmol) of dimethylsulphate are added dropwise and the whole is stirred for one hour. The yellow solid form is filtered on sintered glass, drained, washed with ethyl acetate and then dried under vacuum at 50 ° C in the presence of desiccant to constant mass. 7.6 g (90% yield) of the expected compound are thus isolated in the form of a yellow solid. Mass spectrometry analysis confirms the structure of the expected compound. The expected cation [C13H2ON5O4] + is mainly detected.

Etape 3 : Synthèse du dichlorhydrate de chlorure 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium / s \ 0 o-s-o 0 THF ci Dans un autoclave d'hydrogénation de 300 ml sont chargés successivement 150 ml d'éthanol, 5 ml d'eau, 6 g (14,2 mmoles) de 1-{2-[(3,5-dinitropyridin-2-yl)amino]éthyl}-1-méthylpipéridinium méthyl sulfate et 1,2 g de palladium sur charbon. Après purge du milieu à l'azote puis à l'hydrogène, la réaction est conduite sous une pression d'hydrogène de 8 bars avec une hexothermie de 75 °C. Step 3: Synthesis of 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpiperidinium chloride dihydrochloride in a 300 ml hydrogenation autoclave are successively charged with 150 ml of ethanol, 5 ml of water, 6 g (14.2 mmol) of 1- {2 - [(3,5-dinitropyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpiperidinium methyl sulfate and 1.2 g of palladium on charcoal. After purging the medium with nitrogen and then with hydrogen, the reaction is carried out under a hydrogen pressure of 8 bar with a hexotherm of 75 ° C.

Après refroidissement et purge de l'hydrogène, le catalyseur est éliminé sous azote et les jus sont versés sous azote sur 100 ml d'isopropanol chlorhydrique 6 N. Le solide beige qui cristallise lentement à froid est essoré rapidement sur un verre fritté et sous argon, rincé avec un minimum d'iPrOH froid puis avec 3x100 ml d'iPr2O. Le solide obtenu est séché sous vide à 50 °C en présence de desséchant jusqu'à poids constant. On isole ainsi 4,8 g (rendement 94 %) de composé attendu sous forme de solide beige. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. After cooling and purging hydrogen, the catalyst is removed under nitrogen and the juices are poured under nitrogen over 100 ml of 6 N hydrochloric acid isopropanol. The beige solid which crystallizes slowly under cold conditions is rapidly spun on a sintered glass and under argon , rinsed with a minimum of cold iPrOH and then with 3x100 ml of iPr2O. The solid obtained is dried under vacuum at 50 ° C. in the presence of desiccant to constant weight. 4.8 g (yield 94%) of expected compound are thus isolated in the form of a beige solid. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure.

Le cation [C13H24N5] + attendue est principalement détecté. The expected [C13H24N5] + cation is mainly detected.

Exemple 5 : synthèse du chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium HCI H2NNH2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 4, l'amine étant la N-diméthylpyrrolidin-3-amine. Le chlorhydrate de chlorure de 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium de couleur beige est obtenu avec un rendement de 65 %. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C12H22N5] + attendue est principalement détecté. Exemple 6 : synthèse du dichlorhydrate de chlorure de 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium 2HC1 H2NNH2 ~,OH N^N~/N 2 CI On opère de manière identique l'exemple 4 avec la substitution à l'aide du 3-aminopropylimidazole, cationisation à l'aide du chloroéthanol suivi d'une réduction catalytique à l'autoclave. 1 CI 10 30 EXAMPLE 5 Synthesis of 1- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -N, N, N-trimethylpyrrolidin-3-ammonium chloride hydrochloride H 2 HNNH 2 The procedure is identical to that described in Example 4, the amine being N-dimethylpyrrolidin-3-amine. The hydrochloride of 1- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -N, N, N-trimethylpyrrolidin-3-ammonium chloride of beige color is obtained in a yield of 65%. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure. The expected [C12H22N5] + cation is mainly detected. EXAMPLE 6 Synthesis of 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -3- (2-hydroxyethyl) -1H-imidazol-3-ium 2HClH 2 HNNH 2 -chloride dihydrochloride ## STR2 ## Example 4 is carried out identically with the substitution with 3-aminopropylimidazole, cationisation using chloroethanol followed by catalytic reduction by autoclaving. 1 CI 10 30

Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) et spectrométrie de masse sont conformes à la structure attendue. Le cation [C13H21N50] + attendue est principalement détecté. The NMR analyzes (1H 400 MHz and 13C 100.61 MHz DMSO d6) and mass spectrometry are in accordance with the expected structure. The expected [C13H21N50] + cation is mainly detected.

EXEMPLES DE TEINTURE EXAMPLES OF STAIN

La composition Cl suivante a été préparée. Cl 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-diméthylpipérazin-1- 0.005 mole ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3gM.A. à55%M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active The following Cl composition was prepared. Cl 2- (4,5-diamino-1H-pyrazol-1-yl) ethanol sulfate 0.005 mole 4- (3,5-Diaminopyridin-2-yl) -1,1-dimethylpiperazine-1- 0.005 mole ium Chloride hydrochloride Oleic alcohol polyglycerolated with 2 moles of glycerol 4 g MA Oleyl alcohol polyglycerolated with 4 moles of glycerol (78% MA) 6 g MA Oleic acid 3 g Oleic amine 2 EO marketed under the name 7 g MA of ETHOMEEN 012 by the company AKZO Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt 3gM.A. to 55% M.A. Oleyl alcohol 5 g Monoethanolamide of alkyl acid (C13 / C15 70/30, 50% linear) 10 g MA carboxylic ether (2OE) Propylene glycol 9.5 g Ethyl alcohol 5 g Hexylene glycol 9.3 g Sodium metabisulphite in solution 35% aqueous MA 0.455 g MA Ammonium acetate 0.8 g Antioxidant, sequestering qs Fragrance, preservative qs Ammonia at 20% NH3 10.2 g Demineralised water qs 100 g MA: active ingredient

Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau oxygénée à 20 volumes. 10 31 Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. Method of application The composition was diluted extemporaneously with 1 time its weight of oxygenated water at 20 volumes. The mixture was applied to gray hair with 90% white hair at the rate of 10 g of mixture per 1 g of hair. After 30 minutes of resting at room temperature, the hair was then rinsed, washed with standard shampoo and dried.

Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet Cl Châtain Rouge Violine La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. La composition C2 suivante a été préparée. C2 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyéthyl)-1- 0.005 mole méthylpipérazin-1-ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3 g M.A. à 55 % M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active Results Capillary staining was evaluated visually. Composition Height of tone Reflection Cl Brown Red Violine The coloration obtained is particularly intense and chromatic. The following composition C2 was prepared. C2 2- (4,5-Diamino-1H-pyrazol-1-yl) ethanol sulphate 0.005 mole 4- (3,5-Diaminopyridin-2-yl) -1- (2-hydroxyethyl) -1,05mol Chloride mole methylpiperazin-1-iumhydrochloride Oleic alcohol polyglycerolated with 2 moles of glycerol 4 g MA Oleyl alcohol polyglycerolated with 4 moles of glycerol (78% MA) 6 g MA Oleic acid 3 g Oleic amine 2 EO sold under the name 7 g MA d ETHOMEEN 012 by the company AKZO Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt 3 g MA 55% MA Oleic alcohol 5 g Monoethanolamide alkyl acid (C13 / C15 70/30, 50% linear) 10 g MA carboxylic ether (2OE ) Propylene glycol 9.5 g Ethyl alcohol 5 g Hexylene glycol 9.3 g Sodium metabisulphite 35% aqueous solution MA 0.455 g MA ammonium acetate 0.8 g Antioxidant, sequestering qs Fragrance, preservative qs Ammonia 20% of NH3 10.2 g Demineralized water qs 100 g MA: active ingredient

Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau 5 oxygénée à 20 volumes. Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. 10 Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet C2 Châtain Acajou irisé La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. La composition C3 suivante a été préparée. C3 2-(4,5-diamino-1 H-pyrazol-1-yl)ethanol sulfate 0.005 mole Chlorure de 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}-1,1- 0.005 mole diméthylpipérazin-1-ium chlorhydrate Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g M.A Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol (78 % M.A) 6 g M.A Acide oléique 3 g Amine oléique 2 OE commercialisée sous la dénomination 7 g M.A d'ETHOMEEN 012 par la société AKZO Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3 g M.A. à 55 % M.A. Alcool oléique 5 g Monoéthanolamide d'acide alkyl (C13/C15 70/30, 50 % linéaire) 10 g M.A ether carboxylique (2OE) Propyléne glycol 9,5 g Alcool éthylique 5 g Héxylène glycol 9,3 g 15 Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % M.A 0,455 g M.A. Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant q.s Parfum, conservateur q.s Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Eau déminéralisée q.s.p 100 g M.A. : matière active Mode of application The composition was diluted extemporaneously with 1 time its weight of oxygenated water at 20 volumes. The mixture was applied to gray hair with 90% white hair at the rate of 10 g of mixture per 1 g of hair. After 30 minutes of resting at room temperature, the hair was then rinsed, washed with standard shampoo and dried. Results Hair coloration was evaluated visually. Composition Height of tone Reflex C2 Chestnut Iridescent mahogany The coloration obtained is particularly intense and chromatic. The following composition C3 was prepared. C3 2- (4,5-diamino-1H-pyrazol-1-yl) ethanol sulfate 0.005 mole 4- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) oxy} ethyl chloride -1,1 0.005 mole dimethylpiperazin-1-iumhydrochloride Oleyl alcohol polyglycerolated with 2 moles of glycerol 4 g MA Oleyl alcohol polyglycerolated with 4 moles of glycerol (78% MA) 6 g MA Oleic acid 3 g Oleic amine 2 EO sold under the name 7 g MA of ETHOMEEN 012 by the company AKZO Laurylamino diethylaminopropyl succinamate, sodium salt 3 g MA at 55% MA Oleic alcohol 5 g Monoethanolamide of alkyl acid (C13 / C15 70/30, 50% linear) 10 g MA ether carboxylic acid (2OE) Propylene glycol 9.5 g Ethyl alcohol 5 g Hexylene glycol 9.3 g 35% aqueous sodium metabisulphite MA 0.455 g MA ammonium acetate 0.8 g Antioxidant, sequestering qs Fragrance, preservative qs Ammonia at 20% NH3 10.2 g Demineralized water qs 100 g MA: active ingredient

Mode d'application La composition a été diluée extemporanément avec 1 fois son poids d'eau 5 oxygénée à 20 volumes. Le mélange a été appliqué sur des cheveux gris à 90 % de cheveux blancs à raison de 10 g de mélange pour 1 g de cheveux. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés.Mode of application The composition was diluted extemporaneously with 1 time its weight of oxygenated water at 20 volumes. The mixture was applied to gray hair with 90% white hair at the rate of 10 g of mixture per 1 g of hair. After 30 minutes of resting at room temperature, the hair was then rinsed, washed with standard shampoo and dried.

10 Résultats La coloration capillaire a été évaluée de manière visuelle. Composition Hauteur de ton Reflet C3 Châtain Acajou irisé La coloration obtenue est particulièrement intense et chromatique. 15 Results Hair coloration was evaluated visually. Composition Height of tone Reflection C3 Chestnut Iridescent mahogany The coloration obtained is particularly intense and chromatic. 15

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié : - au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés du 4,5-diaminopyrazole de formule (I) et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : R6 NR~R2 (3) (2) Nx (5) (1)N NR3R4 R5 (I) dans laquelle : - R,, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 non substitué ou substitué par au moins un substituant choisi parmi OR, NHR, NRR', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO(OH)2, SH, SO3X, un hétérocycle non cationique, Cl, Br ou I, X désignant un atome d'hydrogène, Na, K, ou NH4, et R et R', identique ou différents, représentant un alkyle ou alcényle en C1-C4 ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino ; un radical de formule suivante : - (CH2)m - X - (VH), - Z Y dans laquelle m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 0 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle en C1-C4, et Z représente un radical méthyle lorsque n est égal à 0, ou Z représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement OR ou NR"R"' lorsque n est supérieur ou égal à 1, R" et R"', identiques ou différent, désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; ou R5 forme avec l'atome d'azote du groupement NR3R4 en position 5 un hétérocycle comprenant au moins 4 chaînons ; au moins un des radicaux R,, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène ; et - au moins un coupleur choisi parmi les dérivés du type amino-pyridine cationique de formule (Il), leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels : H2N NH2 1 H NZ 1 An-35R'3 (II) dans laquelle le groupement Z,R', porte la charge cationique ; Z, est un atome d'oxygène ou un groupe NR'2 ; R'2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, un radical benzyle ou un radical acétyle ; R', est un radical alkyle saturé en C1-C1o, linéaire ou ramifié, substitué ou interrompu par un radical cationique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou R', est un hétérocycle cationique saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 5 à 8 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C1-C4)thio, carboxy, alkyl(C1-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxyalkyles en C1-C4 ; lorsque Z, représente NR'2 alors - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C,-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en C1-C4, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N ou O, de préférence N, ou - R', et R'2 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 8 chaînons, saturé ou insaturé, substitué par un radical cationique et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C1o, les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C4, amino, alkyl(C,-C4)amino, dialkyl(C1-C4)amino, thio, alkyl(C,-C4)thio, carboxy, alkyl(C,-C4)carbonyle, sulfonyle, amido, hydroxylalkyles en Cl-C4 ; R'3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les halogènes choisis parmi le fluor, le chlore, ou le brome, les radicaux alkyles en C1-C4, linéaires ou ramifiés, carboxyle (-COOH), alcoxy(C,-C4)carbonyle ; An- représente un anion ou un mélange d'anions. REVENDICATIONS1. Coloring composition of keratinous fibers comprising, in a suitable dyeing medium: at least one oxidation base chosen from 4,5-diaminopyrazole derivatives of formula (I) and their addition salts, solvates and solvates of their salts: R6 NR ~ R2 (3) (2) Nx (5) (1) N NR3R4 R5 (I) in which: R1, R2, R3, R4, R5 and R6, which are identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C6 alkyl radical which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from OR, NHR, NRR ', SR, SOR, SO2R, COR, COOH, CONH2, CONHR, CONRR', PO (OH) 2, SH, SO3X, a non-cationic heterocycle, Cl, Br or I, X denoting a hydrogen atom, Na, K, or NH4, and R and R ', which may be identical or different, representing a C1-C4 alkyl or alkenyl; a C2-C4 hydroxyalkyl radical; a C2-C4 aminoalkyl radical; a phenyl radical; a phenyl radical substituted by a halogen atom or a C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, nitro, trifluoromethyl, amino or C1-C4 alkylamino radical; a benzyl radical; a benzyl radical substituted with a halogen atom or with a C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, methylenedioxy or amino radical; a radical of the following formula: - (CH2) m - X - (VH), - ZY in which m and n are integers, identical or different, between 0 and 3 inclusive, X represents an oxygen atom or the NH group, Y represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical, and Z represents a methyl radical when n is 0, or Z represents a C1-C4 alkyl radical, a group OR or NR "R" 'when n is greater than or equal to 1, R "and R"', which may be identical or different, denoting a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; or R5 forms with the nitrogen atom of the NR3R4 group at the 5-position a heterocycle comprising at least 4 members; at least one of R 1, R 2, R 3 and R 4 represents a hydrogen atom; and at least one coupler chosen from the cationic amino-pyridine type derivatives of formula (II), their addition salts, their solvates and the solvates of their salts: ## STR1 ## ) in which the group Z, R ', bears the cationic charge; Z is an oxygen atom or an NR'2 group; R'2 is a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl radical, a benzyl radical or an acetyl radical; R 'is a linear or branched C1-C10 saturated alkyl radical substituted or interrupted by a cationic radical, optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or by one or more NR'2 groups, optionally substituted by one or more radicals chosen from hydroxyl, alkoxy, hydroxy-C 1 -C 4 or R 'radicals, is a saturated, unsaturated or aromatic cationic heterocycle comprising from 5 to 8 ring members optionally substituted by one or more radicals chosen from C1-alkyl radicals; -C4, hydroxy, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, (C1-C4) dialkylamino, thio, (C1-C4) alkylthio, carboxy, (C1-C4) alkylcarbonyl sulfonyl, amido, C1-C4 hydroxyalkyl; when Z, represents NR'2, then - R 'and R'2 may together with the nitrogen atom to which they are attached form a cationic heterocycle comprising 5 to 8 saturated or unsaturated, optionally substituted by one or more radicals chosen from among the C1-C10 alkyl radicals, the hydroxyl, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, dialkyl (C1-C4) amino, thio and (C1-C4) alkylthio radicals; , carboxy, (C 1 -C 4) alkylcarbonyl, sulfonyl, amido, hydroxyC 1 -C 4alkyl, this heterocycle may contain one or more heteroatoms selected from N or O, preferably N, or - R ', and R'2 may forming together with the nitrogen atom to which they are attached a non-cationic heterocycle comprising 5 to 8 members, saturated or unsaturated, substituted with a cationic radical and optionally substituted with one or more radicals chosen from C1-C10 alkyl radicals , hydroxy, C1-C4 alkoxy, amino, (C1-C4) alkylamino, dialkyl (C1-C4) amino, thio, (C 1 -C 4) alkyl, thio, carboxy, (C 1 -C 4) alkylcarbonyl, sulfonyl, amido, C 1 -C 4 hydroxyalkyl; R'3 is selected from hydrogen, halogens selected from fluorine, chlorine, or bromine, linear or branched C1-C4 alkyl radicals, carboxyl (-COOH), alkoxy (C, - C4) carbonyl; An- represents an anion or a mixture of anions. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle, dans la formule (I), R6 est l'hydrogène, R,, R2, R3, R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 et R5 est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alkoxyalkyle en C1-C4. 2. Composition according to claim 1 wherein, in the formula (I), R6 is hydrogen, R1, R2, R3, R4 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical and R5 is a radical. alkyl, hydroxyalkyl or C1-C4 alkoxyalkyl. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi le 4,5-diamino-1-(2- hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole et ses sels d'addition, ses solvates et les solvates de ses sels, tel que le sulfate de 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-1 H-pyrazole. 3. Composition according to any one of claims 1 and 2 wherein the compound of formula (I) is selected from 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole and its addition salts , its solvates and the solvates of its salts, such as 4,5-diamino-1- (2-hydroxyethyl) -1H-pyrazole sulfate. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle, dans la formule (Il), le radical cationique est un radical linéaire ou ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant un ammonium quaternaire, cet ammonium quaternaire étant du type -N+RaRbRc, Ra, Rb, Rc identiques ou différents représentant un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy, Ra et Rb, pouvant former ensemble un hétérocycle comprenant de 5 à 8 chaînons, le radical Rc étant alors un radical alkyle en C1-C6 pouvant être substitué par un hydroxy. 4. Composition according to any one of claims 1 to 3 wherein, in formula (II), the cationic radical is a linear or branched or cyclic radical, saturated or unsaturated, comprising a quaternary ammonium, said quaternary ammonium being of the type -N + RaRbRc, Ra, Rb, Rc identical or different representing a C1-C6 alkyl radical may be substituted by a hydroxy, Ra and Rb, may together form a heterocycle comprising 5 to 8 members, the radical Rc then being a C1-C6 alkyl radical which may be substituted by hydroxy. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle le radical cationique est choisi parmi les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyl-éthyl ammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthyl-propyl ammonium, hydroxyéthyl diéthyl ammonium, di beta hydroxyethylmethylammonium, tri betahydroxyéthylammonium, pipéridinium, N- méthylpipéridinium, pyrrolidinium, N-méthylpyrrolidinium, morpholinium, N-méthylmorpholinium, imidazolium, hydroxyéthylimidazolium, méthylimidazolium, pipérazinium, N-méthylpiperazinium. 5. The composition according to claim 4, in which the cationic radical is chosen from trimethylammonium, triethylammonium, dimethylethylammonium, diethylmethylammonium, diisopropylmethylammonium, diethylpropylammonium, hydroxyethyl diethylammonium, di-hydroxyethylmethylammonium, tri-betahydroxyethylammonium, piperidinium and N-hydroxyethylammonium radicals. methylpiperidinium, pyrrolidinium, N-methylpyrrolidinium, morpholinium, N-methylmorpholinium, imidazolium, hydroxyethylimidazolium, methylimidazolium, piperazinium, N-methylpiperazinium. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle R', est un radical alkyle en Cl-C$ substitué ou interrompu par un radical cationique, non interrompu ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène et / ou par un ou plusieurs groupes NR'2,éventuellement substitué par un radical hydroxy. 6. Composition according to any one of claims 1 to 5 wherein R 'is a C 1 -C 6 alkyl radical substituted or interrupted by a cationic radical, uninterrupted or interrupted by one or more oxygen atoms and / or by one or more NR'2 groups, optionally substituted with a hydroxy radical. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle Z1 est un atome d'oxygène ou NR'2 avec R'2 choisi parmi l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, et R', représente un radical alkyle saturé en C2-C8 linéaire, non interrompu ou interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupement NH, éventuellement substitué par un radical hydroxy, et substitué ou interrompu par un radical cationique choisi parmi les radicaux triméthylammonium, imidazolium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolidinium, morpholinium. 7. Composition according to any one of claims 1 to 6 wherein Z1 is an oxygen atom or NR'2 with R'2 selected from hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, linear or branched, and R represents a linear C 2 -C 8 saturated alkyl radical, uninterrupted or interrupted by an oxygen atom or by an NH group, optionally substituted with a hydroxyl radical, and substituted or interrupted by a cationic radical chosen from trimethylammonium radicals, imidazolium, piperazinium, piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 8 chaînons saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyles en C,-C,o ou hydroxyalkyles en C1-C1o. 8. Composition according to any one of claims 1 to 7 wherein Z, is a group NR'2 and R ', and R'2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a cationic heterocycle comprising 5. saturated or unsaturated 8-membered ring, optionally substituted with one or more radicals selected from C 1 -C 10 alkyl or C 1 -C 10 hydroxyalkyl radicals. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle Z, est un groupe NR'2 et R', et R'2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle non cationique saturé ou insaturé comprenant de 5 à 8 chaînons, substitué par un radical cationique. 9. Composition according to any one of claims 1 to 7 wherein Z is a group NR'2 and R ', and R'2 together with the nitrogen atom to which they are attached a saturated non-cationic heterocycle or unsaturated 5 to 8-membered ring, substituted with a cationic radical. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle les composés de formule (Il) sont choisis parmi les composés suivants : 2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylethanammonium, 4-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)oxy]éthyl}-1,1-diméthylpipérazin-1-ium, 1-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1-methylpiperidinium, 1-(3,5-diaminopyridin-2-yl)- N,N,N-triméthylpyrrolidin-3-ammonium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- 3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}- 1-methylpiperidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-1- methylpyrrolidinium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 4-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-4-methylmorpholin-4- ium, 4-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-4-methylmorpholin-4-ium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpiperidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-1-methylpyrrolidinium, 1-[2-({2- [(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl]-3-methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4- [2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)ethyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 2-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylethanammonium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)-N,N, N-trimethylpropan-1- ammonium, 2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylethanammonium, 3-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}-N,N,N- trimethylpropan-1-ammonium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)- 1-methylpiperidinium, 1-(2-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}ethyl)-1- methylpyrrolidinium, 1-{3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]propyl}-3-methyl-1 H- imidazol-3-ium, 1-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl]-3- methyl-1 H-imidazol-3-ium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2- yl)amino]ethyl}amino)propyl]-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 1-(3-{2-[(3,5- diaminopyridin-2-yl)amino]ethoxy}propyl)-1-methylpiperidinium, 4-[3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino)propyl] -4-methylmorpholin-4-ium, 3-({2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}amino) -N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)(methyl)amino]-N,N,N-trimethylpropan-1- ammonium, 3-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)oxy]-N,N,N-trimethylpropan-1-ammonium, 1-{2-[(3,5-diaminopyridin-2-yl)amino]ethyl}-3-(2-hydroxyethyl)-1 H-imidazol-3-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl)-1-(2-hydroxyethyl)-1-methylpiperazin-1-ium, 4-(3,5- diaminopyridin-2-yl)-1,1-bis(2-hydroxyethyl)piperazin-1-ium, 4-(3,5-diaminopyridin- 2-yl)-(2-trimethylethan)- morpholin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-(2- methyldiethylethan)- morpholin- ammonium, 4 -(3,5-diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2-1,1 diméthylpyrrolidinium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-3-triméthyl piperidin- ammonium, (3,5-diaminopyridin-2-yl)-4-triméthyl piperidin-ammonium, 4-(3,5-diaminopyridin-2-yl)-1,1-dimethylpiperazin-1-ium, et leurs sels d'addition, leurs solvates et les solvates de leurs sels. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9 wherein the compounds of formula (II) are chosen from the following compounds: 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium, 2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylethanammonium, 4- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) oxy} ] ethyl} -1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpiperidinium, 1- (3,5-diaminopyridin-2) -yl) -N, N, N-trimethylpyrrolidin-3-ammonium, 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -3- (2-hydroxyethyl) -1H-imidazol 3-ium, 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -1-methylpiperidinium, 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -1-methylpyrrolidinium, 1- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -1-methylpyrrolidinium, 1- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl)} amino] ethyl-3-methyl-1H-imidazol-3-ium, 4- {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -4-methylmorpholin-4-ium, 4- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} -4-methylmorpholin- 4-ium, 1- [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) ethyl] -1-methylpiperidinium, 1- [2 - ({2- [(3 5-Diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl) amino) ethyl] -1-methylpyrrolidinium, 1- [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) ethyl ] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium, 4- [2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) ethyl] -4-methylmorpholin-4 -ium, 2 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) -N, N, N-trimethylethanammonium, 3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridine)} 2-yl) amino] ethyl) amino) -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, 2- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethoxy} -N, N, N trimethylethanammonium, 3- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethoxy} -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, 1- (2- {2 - [(3,5 1-Diaminopyridin-2-yl) amino] ethoxy) ethyl) -1-methylpiperidinium, 1- (2- {2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethoxy} ethyl) -1-methylpyrrolidinium, 1 - {3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] propyl} -3-methyl-1H-imidazol-3-ium, 1- [3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridine)} 2-yl) amino] ethyl) amino) propyl] -3-methyl-1H-imidazol-3-ium, 4- 3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) propyl] -1,1-dimethylpiperazin-1-ium, 1- (3- {2 - [(3,5 (diaminopyridin-2-yl) amino] ethoxy} propyl) -1-methylpiperidinium, 4- [3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) propyl] -4- methylmorpholin-4-ium, 3 - ({2 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) amino] ethyl} amino) -N-ethyl-N-methyl-N-propylpropan-1-ammonium, 3- [ (3,5-Diaminopyridin-2-yl) amino] -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, 3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) (methyl) amino] -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, 3 - [(3,5-diaminopyridin-2-yl) oxy] -N, N, N-trimethylpropan-1-ammonium, 1- {2 - [(3,5-diaminopyridine)} 2-yl) amino] ethyl-3- (2-hydroxyethyl) -1H-imidazol-3-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -1- (2-hydroxyethyl) -1- methylpiperazin-1-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) -1,1-bis (2-hydroxyethyl) piperazin-1-ium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) - (2-trimethylethan) -morpholin-ammonium, 4- (3,5-diaminopyridin-2-yl) - (2-methyldiethylethan) -morpholin-ammonium, 4 - (3,5-diaminopyridin-2-yl) morpholin} 2 -1,1 dimethylpyrrolidiniu m, (3,5-Diaminopyridin-2-yl) -3-trimethylpiperidinammonium, (3,5-diaminopyridin-2-yl) -4-trimethylpiperidinammonium, 4- (3,5-diaminopyridin) -2- -yl) -1,1-dimethylpiperazin-1-ium, and their addition salts, solvates and solvates of their salts. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant de plus au moins un coupleur additionnel choisi parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol. 11. A composition according to any one of claims 1 to 10 further comprising at least one additional coupler selected from 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (13-hydroxyethyl) amino 2-methyl phenol, the 6- chloro-2-methyl-5-aminophenol. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant au moins un agent oxydant. 12. Composition according to any one of claims 1 to 11 comprising at least one oxidizing agent. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'au moins un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 13. A process for dyeing keratin fibers in which the composition as defined in any one of claims 1 to 11 is applied to the keratinous fibers in the presence of at least one oxidizing agent for a time sufficient to develop the desired coloration. 14. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 et un deuxième compartiment contient au moins un agent oxydant.35 14. Multi-compartment device in which a first compartment contains a dye composition as defined in any one of claims 1 to 11 and a second compartment contains at least one oxidizing agent.
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