FR2968655A1 - METHOD FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE IN LINEAR ALPHA-OLEFINS USING A CATALYTIC COMPOSITION BASED ON GROUP 4 ORGANOMETALLIC COMPLEXES GRAFTS ON ANIONS - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires mettant en œuvre une composition catalytique comprenant: - au moins un composé organométallique du groupe 4, supportés sur anions par l'intermédiaire d'au moins une liaison covalente métal-oxygène - au moins une base de Lewis aprotique, le ratio molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique étant compris entre 0,5/1 et 20/1 - au moins un agent activateur, - au moins un liquide ionique de formule Q' AThe present invention describes a process for the oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins using a catalytic composition comprising: at least one organometallic compound of group 4, supported on anions by means of at least one covalent bond metal-oxygen - at least one aprotic Lewis base, the molar ratio between the aprotic Lewis base and the organometallic compound being between 0.5 / 1 and 20/1 - at least one activating agent, - at least one ionic liquid of formula Q 'A
Description
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines linéaires mettant en oeuvre une composition catalytique à base de complexe 5 organométallique du groupe 4 greffés sur anions. ART ANTÉRIEUR . -. de carbone, utilisées comme co-monomères pour la fabrication des polyéthylènes basse densité (LLDPE) ou comme intermédiaire dans la production de détergents ou 10 lubrifiants, connaissent une forte croissance économique. La plupart des procédés industriels de production d'alpha oléfines sont des procédés d'oligomérisation de l'éthylène catalysés par des complexes de métaux de transition (Ni, Ti, Zr) ou AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G. R. Lapin and J. D. Sauer Eds., M. Dekker, NY, 1989). Ces catalyseurs opèrent en phase homogène ce qui rend difficile leur 15 séparation des produits de réaction. Le plus souvent, ils doivent être transformés en fin de réaction en produits insolubles et inactifs qu'il faut ensuite éliminer, ce qui pose alors de problèmes de rejet. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins using a catalytic composition based on anion-grafted group 4 organometallic complex. PRIOR ART. -. carbon, used as comonomers for the manufacture of low density polyethylenes (LLDPE) or as an intermediate in the production of detergents or lubricants, are experiencing strong economic growth. Most of the industrial processes for producing alpha olefins are ethylene oligomerization processes catalyzed by transition metal complexes (Ni, Ti, Zr) or AIEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, GR Lapin and JD Sauer Eds ., M. Dekker, NY, 1989). These catalysts operate in a homogeneous phase which makes it difficult to separate the reaction products. Most often, they must be converted at the end of the reaction into insoluble and inactive products which must then be eliminated, which poses problems of rejection.
L'utilisation de catalyseurs homogènes dans des liquides ioniques est connue. 20 Lorsque les liquides ioniques ne sont pas substantiellement miscibles avec les produits de réaction, il est alors aisé de les séparer par simple décantation ce qui permet de récupérer l'essentiel du catalyseur. The use of homogeneous catalysts in ionic liquids is known. When the ionic liquids are not substantially miscible with the reaction products, it is then easy to separate them by simple decantation which makes it possible to recover most of the catalyst.
Un article de John S. Wilkes (J. Mol. Catal., 63 (1990) 125-129) décrit la réaction de 25 l'éthylène avec le complexes du titane Cp2TiCl2 activé par AI2Me3CI3 dans un liquide ionique de type chloroaluminate. Le produit de la réaction est du polyéthylène. Dans les mêmes conditions, les complexes du zirconium et de l'hafnium se sont révélés inactifs. Un article du même auteur (lnorg. Chem. 1990, 29, 3003-3009) décrit la réaction de 30 l'éthylène avec le complexe du titane TiCI4 activé par AIEtCl2 dans un liquide ionique de même type. Le produit de la réaction est également du polyéthylène. An article by John S. Wilkes (J.Mol.Cat., 63 (1990) 125-129) describes the reaction of ethylene with Al2Me3Cl3 activated Cp2TiCl2 titanium complexes in a chloroaluminate ionic liquid. The product of the reaction is polyethylene. Under the same conditions, the complexes of zirconium and hafnium proved to be inactive. An article by the same author (Inchem Chem 1990, 29, 3003-3009) describes the reaction of ethylene with the TiOI4 titanium complex activated by AIEtCl 2 in an ionic liquid of the same type. The product of the reaction is also polyethylene.
Un article de Wioletta Ochdzan-Siodlak (Eur. Polym. J., 43 (2007) 3688-3694) décrit la réaction de l'éthylène avec le complexe du titane Cp2TiCl2 activé par divers activateurs de type alkylaluminium dans le même liquide ionique. Le produit de la réaction est systématiquement du polyéthylène. La demande de brevet FR-A-2 918 374 décrit des complexes organométalliques supportés sur anions comprenant au moins une liaison covalente métal-oxygène. Des compositions catalytiques mettant en oeuvre ces complexes et utilisées dans des procédés d'oligomérisation d'oléfines conduisent à la formation de polyéthylène. An article by Wioletta Ochdzan-Siodlak (Eur Polym J., 43 (2007) 3688-3694) describes the reaction of ethylene with the activated Cp 2 TiCl 2 titanium complex by various alkylaluminum activators in the same ionic liquid. The product of the reaction is systematically polyethylene. FR-A-2 918 374 describes organometallic complexes supported on anions comprising at least one covalent metal-oxygen bond. Catalytic compositions employing these complexes and used in olefin oligomerization processes lead to the formation of polyethylene.
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Nous avons maintenant trouvé que, de façon surprenante, il était possible d'utiliser une composition catalytique spécifique comprenant une quantité contrôlée de base de Lewis et mettant en oeuvre un complexe d'un métal de transition du groupe 4 dans un liquide ionique, pour transformer sélectivement l'éthylène en alpha-oléfines We have now found that, surprisingly, it was possible to use a specific catalytic composition comprising a controlled amount of Lewis base and employing a Group 4 transition metal complex in an ionic liquid, to transform selectively ethylene to alpha-olefins
15 linéaires. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-20 oléfines linéaires mettant en oeuvre une composition catalytique comprenant: au moins un composé organométallique de formule générale A Y\/2 R~ m -Y3 ~e R2 M'-O O+ R3 Q A au moins une base de Lewis aprotique, le ratio molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique de formule générale A étant 25 compris entre 0,5/1 et 20/1, 15 linear. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention describes a process for the oligomerization of ethylene to linear alpha-olefins using a catalytic composition comprising: at least one organometallic compound of general formula AY \ / 2 R ~ m -Y3 ~ e R2 M'-O O + R3 QA at least one aprotic Lewis base, the molar ratio between the aprotic Lewis base and the organometallic compound of general formula A being between 0.5 / 1 and 20/1,
au moins un agent activateur,5 au moins un liquide ionique de formule Q'+A-, Q'+ étant un cation organique ou inorganique, identique ou différent de Q+ et K un anion organique ou inorganique. at least one activating agent, at least one ionic liquid of formula Q '+ A-, Q' + being an organic or inorganic cation, identical to or different from Q + and K an organic or inorganic anion.
Dans la formule générale A: - M' représente le bore ou l'aluminium; - M représente le titane, le zirconium ou l'hafnium; -RI, R2 et R3, identiques ou différents, représentent des radicaux organiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non :.- ou-aralkyles, éventuellement substitués; RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent également représenter des radicaux hydrocarbyles dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par des halogénures ou des groupements comportant au moins un hétéroélément tel que un oxygène, un azote, un soufre ou un silicium; 15 RI, R2 et R3, identiques ou différents, peuvent également représenter des groupements alcoxy, aryloxy ou amidure; In the general formula A: - M 'represents boron or aluminum; M represents titanium, zirconium or hafnium; R 1, R 2 and R 3, which may be identical or different, represent organic radicals having from 1 to 30 carbon atoms, for example alkyl groups, which may or may not be saturated or unsubstituted; R 1, R 2 and R 3, which may be identical or different, may also represent hydrocarbon radicals in which one or more hydrogen atoms are replaced by halides or groups comprising at least one heteroelement such as oxygen, nitrogen, sulfur or silicon; R1, R2 and R3, which may be identical or different, may also represent alkoxy, aryloxy or amide groups;
-YI, Y2 et Y3, identiques ou différents, représentent des halogénures (F, Cl, Br, I), des groupements alcoxy, des groupements aryloxy, ou des groupements amidure. - Q+ représente un cation organique ou inorganique; -YI, Y2 and Y3, identical or different, represent halides (F, Cl, Br, I), alkoxy groups, aryloxy groups, or amide groups. Q + represents an organic or inorganic cation;
Ainsi, en mettant en oeuvre une composition catalytique telle que décrite ci-dessus, dans laquelle la quantité de base de Lewis aprotique est limitée, il devient possible 25 d'obtenir sélectivement des alpha-oléfines linéaires et de limiter la formation de polyéthylène. Thus, by employing a catalyst composition as described above, in which the amount of aprotic Lewis base is limited, it becomes possible to selectively obtain linear alpha-olefins and limit the formation of polyethylene.
Les alpha-oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 30 atomes de carbone. The linear alpha-olefins obtained comprise from 4 to 30 carbon atoms.
30 De façon préférée M représente le titane. Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le métal M du composé organométallique est du titane, le procédé selon la présente invention conduit de façon sélective à la formation de butène-1. 20 De façon préférée M' représente le bore. Most preferably, M is titanium. According to a preferred embodiment, when the metal M of the organometallic compound is titanium, the process according to the present invention selectively leads to the formation of butene-1. Most preferably, M 'is boron.
De façon préférée, RI, R2 et R3 représentent les radicaux pentafluorophényle ou 3,5-(bistrifluorométhyl)phényle. De façon préférée, YI, Y2 et Y3 représentent des groupements alcoxy ou aryloxy. Preferably, R1, R2 and R3 represent pentafluorophenyl or 3,5- (bistrifluoromethyl) phenyl radicals. Preferably, Y1, Y2 and Y3 represent alkoxy or aryloxy groups.
De façon préférée, le cation Q+ est un cation organique. Il est de préférence choisi parmi le groupe des phosphonium, ammonium, guanidinium et/ou sulfonium. 10 Dans les formules ci-après, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent l'hydrogène, de préférence un seul substituant représentant l'hydrogène, ou des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, 15 éventuellement substitués. Preferably, the cation Q + is an organic cation. It is preferably selected from the group of phosphonium, ammonium, guanidinium and / or sulfonium. In the formulas below, X1, X2, X3, X4, X5 and X6 represent hydrogen, preferably a single substituent representing hydrogen, or hydrocarbyl radicals having 1 to 30 carbon atoms, for example unsaturated, saturated or unsaturated alkyl, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl groups, optionally substituted.
De façon très préférée, XI, X2, X3, X4, X5 et X6 représentent des radicaux hydrocarbyles ayant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupements alkyles, saturés ou non saturés, cycloalkyles ou aromatiques, aryles ou aralkyles, 20 éventuellement substitués. Very preferably, X1, X2, X3, X4, X5 and X6 represent hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, for example alkyl groups, saturated or unsaturated, cycloalkyl or aromatic, aryl or aralkyl, optionally substituted.
Les cations sulfonium et guanidinium répondent de préférence à l'une des formules générales SX1X2X3+ ou C(NX1X2)(NX3X4)(NX5X6)+ où xi, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. Les cations Q+ ammonium et/ou phosphonium quaternaires répondent de préférence à l'une des formules générales NX1X2X3X4+ et PXIX2X3X4+, ou à l'une des formules générales X'X2N=CX3X4+, X1X2P=CX3X4+ et X'X2X3P=N+=PX4X5X6 dans lesquelles xi, X2, X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. 30 Les cations ammonium et/ou phosphonium peuvent également être dérivés d'hétérocycles azotés et/ou phosphorés comportant 1, 2 ou 3 atomes d'azote et/ou de phosphore, de formules générales : 4 25 x2 O / 1 x G/x 2 N C =N U1 x1 x2 x2~0~ \ p/ UP C P dans lesquelles les cycles sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence 5 à 6 atomes, et X1 et X2, identiques ou différents, sont définis comme précédemment. The sulphonium and guanidinium cations preferably correspond to one of the general formulas SX1X2X3 + or C (NX1X2) (NX3X4) (NX5X6) + where xi, X2, X3, X4, X5 and X6, which are identical or different, are defined as above. The Q + ammonium and / or phosphonium quaternary cations preferably correspond to one of the general formulas NX1X2X3X4 + and PXIX2X3X4 +, or to one of the general formulas X'X2N = CX3X4 +, X1X2P = CX3X4 + and X'X2X3P = N + = PX4X5X6 in which X 1, X 2, X 3, X 4, X 5 and X 6, which may be identical or different, are defined as above. The ammonium and / or phosphonium cations may also be derived from nitrogen and / or phosphorus heterocycles containing 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms, of the general formulas: 25 x2 O / 1 x G / x Wherein the rings consist of 4 to 10 atoms, preferably 5 to 6 atoms, and X 1 and X 2, identical or different, are defined as above.
Le cation ammonium ou phosphonium quaternaire peut en outre répondre à l'une des formules générales : X'X2+N=CX3-X'-X3C=N+X1 X2 et X'X2+P=CX3-X'- X3C=P+X1X2 dans lesquelles X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont définis comme précédemment, et x' représente un radical alkylène ou phénylène. The quaternary ammonium or phosphonium cation may furthermore satisfy one of the general formulas: X'X2 + N = CX3-X'-X3C = N + X1 X2 and X'X2 + P = CX3-X'-X3C = P + X1X2 in which X1, X2 and X3, identical or different, are defined as above, and x 'represents an alkylene or phenylene radical.
Parmi les groupements X1, X2, X3 et X4, on mentionnera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle primaire, butyle secondaire, butyle tertiaire, butyle, amyle, phényle ou benzyle ; X' pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylène ou phénylène. 15 A titre d'exemple de cations Q+ utilisables dans la présente invention, on peut citer le 1-butyl-3-méthylimididazolium, le 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium , le 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le 1-butyl-3-butylimidazolium , le N, N-butylméthylpyrrolidinium , le tétrabutylphosphonium, le tétraphénylphosphonium et le 20 bis(triphénylphosphoranylidène) ammonium. Among the X1, X2, X3 and X4 groups, mention will be made of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, primary butyl, secondary butyl, tertiary butyl, butyl, amyl, phenyl or benzyl radicals; X 'may be a methylene, ethylene, propylene or phenylene group. By way of example of Q + cations which may be used in the present invention, mention may be made of 1-butyl-3-methylimididazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and 1-butyl-3-methylimidazolium. butyl-3-butylimidazolium, N, N-butylmethylpyrrolidinium, tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium and bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium.
La base de Lewis aprotique peut être choisie parmi les bases de Lewis azotées, oxygénées, soufrées ou phosphorées. Parmi les bases de Lewis azotées, on peut citer les amines tertiaires, les pyridines et 25 pyridines substituées, les alkylimidazoles. Parmi les bases de Lewis phosphorées, on peut citer les phosphines, les phosphinites, les phosphonites ou les phosphites. Parmi les bases de Lewis oxygénées, on peut citer les éthers, cycliques ou non. Parmi les bases de Lewis soufrées, on peut citer les thioéthers tels que les 30 thiophènes et ses dérivés. 10 i Les bases de Lewis selon la présente invention peuvent être fonctionnalisées avec un ou plusieurs groupements cationiques ou avec un ou plusieurs groupements anioniques. A titre d'exemple, la publication Green Chem. 2007 p1097-1103 décrit des bases de Lewis oxygénées fonctionnalisées par un groupements cationiques; la publication Advanced Synthesis & Catalysis 2005 p1835-1847 décrit des bases de Lewis phosphorées fonctionnalisées par un ou plusieurs groupements cationiques; la publication Angew. Chem. Int. Ed. 2008, p1127 -1129 décrit des bases de Lewis azotées fonctionnalisées par un groupement cationique. The aprotic Lewis base may be chosen from nitrogenous, oxygenated, sulfurous or phosphorusized Lewis bases. Among the nitrogenous Lewis bases, mention may be made of tertiary amines, substituted pyridines and pyridines, and alkylimidazoles. Among the phosphorus Lewis bases, mention may be made of phosphines, phosphinites, phosphonites or phosphites. Among the oxygen Lewis bases, mention may be made of ethers, cyclic or otherwise. Among the sulfur-containing Lewis bases, mention may be made of thioethers such as thiophenes and its derivatives. The Lewis bases according to the present invention may be functionalized with one or more cationic groups or with one or more anionic groups. For example, the publication Green Chem. 2007 p1097-1103 describes oxygen Lewis bases functionalized with cationic groups; the publication Advanced Synthesis & Catalysis 2005 p1835-1847 discloses phosphorus Lewis bases functionalized with one or more cationic groups; the Angew publication. Chem. Int. Ed. 2008, p1127-1129 discloses nitrogenous Lewis bases functionalized with a cationic group.
De façon préférée, la base de Lewis aprotique sera choisie parmi les éthers cycliques. De façon encore préférée, la base de Lewis aprotique sera choisie parmi les éthers cycliques fonctionnalisés par un ou plusieurs groupements cationiques ou par un ou plusieurs groupements anioniques. Preferably, the aprotic Lewis base will be chosen from cyclic ethers. More preferably, the aprotic Lewis base will be selected from cyclic ethers functionalized with one or more cationic groups or with one or more anionic groups.
Un mélange de base de Lewis aprotique est utilisable selon la présente invention. An aprotic Lewis base mixture is usable according to the present invention.
Préférentiellement, le rapport molaire entre la base de Lewis aprotique et le composé organométallique A est compris entre 0,5/1 et 10/1, de préférence entre 1/1 et 5/1 Preferably, the molar ratio between the aprotic Lewis base and the organometallic compound A is between 0.5 / 1 and 10/1, preferably between 1/1 and 5/1.
De manière préférée la base de Lewis aprotique est le tétrahydrofurane, encore appelé THF. In a preferred manner, the aprotic Lewis base is tetrahydrofuran, also called THF.
De manière préférée, le rapport molaire entre le THF et le composé organométallique de formule générale A est compris entre 1/1 et 5/1. Preferably, the molar ratio between the THF and the organometallic compound of general formula A is between 1/1 and 5/1.
L'agent activateur peut être choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondent de préférence à la formule générale AIR.Z3_X dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle ou cycloalkyle, Z représente un atome d'halogène choisi par exemple parmi le chlore et le brome, Z étant de préférence un atome de chlore, x prend une valeur de 1 à 3. Comme exemples de tels composés de formule AIRXZ3_X, on peut mentionner le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI2CI3), le dichloroéthylaluminium (EtAICl2), le dichloroisobutylaluminium (iBuAICl2), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICl) et le triéthylaluminium (TEA). Parmi les aluminoxanes utilisables selon l'invention, on peut citer le 5 méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO). Un mélange d'agents activateurs est utilisable selon la présente invention. The activating agent may be selected from the group consisting of tris (hydrocarbyl) aluminum compounds, chlorinated or brominated hydrocarbylaluminum compounds and aluminoxanes. The tris (hydrocarbyl) aluminum and the chlorinated or brominated hydrocarbylaluminum compounds preferably correspond to the general formula AIR.Z3_X in which R represents a monovalent hydrocarbon radical containing for example up to 12 carbon atoms such as alkyl, aryl, aralkyl , alkaryl or cycloalkyl, Z represents a halogen atom chosen, for example, from chlorine and bromine, Z being preferably a chlorine atom, x is from 1 to 3. Examples of such compounds of formula AIRXZ3_X are mention may be made of ethylaluminum sesquichloride (Et3Al2Cl3), dichloroethylaluminum (EtAlCl2), dichloroisobutylaluminum (iBuAICl2), chlorodiethylaluminum (Et2AlCl) and triethylaluminum (TEA). Among the aluminoxanes that may be used according to the invention, mention may be made of methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane (MMAO). A mixture of activating agents is usable according to the present invention.
Le rapport molaire entre l'agent activateur et le composé organométallique de formule générale A est avantageusement compris entre 1/1 et 2000/1, de préférence 10 entre 1/1 à 500/1 et de manière préférée entre 1/1 et 200/1. The molar ratio between the activating agent and the organometallic compound of general formula A is advantageously between 1/1 and 2000/1, preferably between 1/1 to 500/1 and preferably between 1/1 and 200/1. 1.
De manière préférée, l'agent activateur est le triéthylaluminium. De manière préférée, le rapport molaire entre le triéthylaluminium et le composé organométallique de formule générale A est compris entre 1/1 et 10/1. 15 Le liquide ionique Q'+A_ est de préférence constitué d'un cation Q'+ défini de la même façon que le cation Q+ décrit précédemment, associé avec un anion organique ou inorganique. Le cation Q'+ est identique ou différent de Q+. De préférence, Q'+ est un cation organique. 20 L'anion K sera de préférence choisi parmi les anions halogénures, nitrates, sulfates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, acétates, halogénoacétates, tétrafluoroborate, tétrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulfonate, alkylsulfonates (par exemple le méthylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (par exemple le 25 trifluorométhylsulfonate), bis(perfluoroalkylsulfonyl)amidures (par exemple l'amidure de bis trifluorométhylsulfonyle de formule N(CF3SO2)2-), le méthylure de tristrifluorométhylsulfonyle de formule C(CF3SO2)3 , le méthylure de bis-trifluorométhyl- sulfonyle de formule HC(CF3SO2)2-, arènesulfonates, éventuellement substitués par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, l'anion tétraphénylborate et les 30 anions tétraphénylborates dont les noyaux aromatiques sont substitués, le tétra-(trifluoroacétoxy)-borate, le bis-(oxalato)-borate, le dicyanamide et le tricyanométhylure. In a preferred manner, the activating agent is triethylaluminium. Preferably, the molar ratio between the triethylaluminium and the organometallic compound of general formula A is between 1/1 and 10/1. The ionic liquid Q '+ A - is preferably composed of a cation Q' + defined in the same way as the cation Q + described above, associated with an organic or inorganic anion. The cation Q '+ is identical to or different from Q +. Preferably, Q '+ is an organic cation. The anion K will preferably be chosen from anions halides, nitrates, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, acetates, haloacetates, tetrafluoroborate, tetrachloroborate, hexafluorophosphate, trifluoro-tris- (pentafluoroethyl) phosphate, hexafluoroantimonate, fluorosulphonate, alkylsulphonates (by methylsulfonate), perfluoroalkylsulfonates (for example trifluoromethylsulphonate), bis (perfluoroalkylsulphonyl) amides (for example, bis trifluoromethylsulphonyl amide of formula N (CF 3 SO 2) 2), tristrifluoromethylsulphonyl methylide of formula C (CF 3 SO 2) 3, bis-trifluoromethylsulphonyl methylide of the formula HC (CF 3 SO 2) 2- arenesulphonates, optionally substituted by halogen or haloalkyl groups, tetraphenylborate anion and tetraphenylborate anions, the aromatic rings of which are substituted, tetra (trifluoroacetoxy) -borate, bis- (oxalato) -borate, dicyanamide and tricyanom éthylure.
La concentration du composé organométallique de formule A dans le liquide ionique est avantageusement comprise entre 0,01 mmol par litre de liquide ionique et 100 mmol par litre de liquide ionique, de préférence entre 0,05 mmol par litre de liquide ionique et 50 mmol par litre de liquide ionique. The concentration of the organometallic compound of formula A in the ionic liquid is advantageously between 0.01 mmol per liter of ionic liquid and 100 mmol per liter of ionic liquid, preferably between 0.05 mmol per liter of ionic liquid and 50 mmol per liter of ionic liquid.
De manière optionnelle, la composition catalytique peut contenir un solvant choisi dans le groupe des solvants organiques. Les solvants organiques sont de préférence des solvants aprotiques. Parmi les solvants qui peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, le bromobenzène, le fluorobenzène ou les solvants chlorés tels que le dichlorométhane. Un mélange de solvants organiques est utilisable pour la composition catalytique selon la présente invention. Optionally, the catalyst composition may contain a solvent selected from the group of organic solvents. The organic solvents are preferably aprotic solvents. Among the solvents which can be used in the process according to the present invention, mention may be made of hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene, bromobenzene, fluorobenzene or chlorinated solvents such as dichloromethane. A mixture of organic solvents is usable for the catalytic composition according to the present invention.
Les composés entrant dans la composition catalytique selon l'invention peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Le mélange peut se faire par une simple mise en contact suivie d'une agitation jusqu'à formation d'un liquide homogène. Ce mélange peut être fait en dehors du réacteur d'oligomérisation ou, de préférence, dans ce réacteur. The compounds entering into the catalytic composition according to the invention may be mixed in any order. The mixing can be done by simple contact followed by stirring until a homogeneous liquid forms. This mixture can be made outside the oligomerization reactor or, preferably, in this reactor.
Réaction d'oliqomérisation. Oligomerization reaction.
La réaction catalytique d'oligomérisation de l'éthylène en a-oléfines linéaires peut être conduite en système fermé, en système semi-ouvert ou en continu, avec un ou plusieurs étages de réaction. Une vigoureuse agitation doit assurer un bon contact entre le réactif (l'éthylène) et le mélange catalytique. La température de réaction peut être de -40 °C à +180 °C, de préférence de -10 °C à 140 °C. On peut opérer au-dessus ou en dessous de la température de fusion du milieu, l'état solide dispersé n'étant pas une limitation au bon déroulement de la réaction. La pression peut aller de la pression atmosphérique à 70MPa, de préférence de 1 à 10 MPa. La chaleur engendrée au cours de la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. The catalytic reaction of oligomerization of ethylene to linear α-olefins can be carried out in a closed system, in a semi-open system or continuously, with one or more reaction stages. Vigorous agitation should ensure good contact between the reagent (ethylene) and the catalytic mixture. The reaction temperature may be from -40 ° C to +180 ° C, preferably from -10 ° C to 140 ° C. It is possible to operate above or below the melting temperature of the medium, the dispersed solid state not being a limitation to the smooth running of the reaction. The pressure can range from atmospheric pressure to 70 MPa, preferably from 1 to 10 MPa. The heat generated during the reaction can be removed by any means known to those skilled in the art.
Les produits de la réaction et le réactif qui n'a pas réagi sont séparés du système catalytique par simple décantation puis fractionnés. The products of the reaction and the unreacted reagent are separated from the catalytic system by simple decantation and then fractionated.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. 5 EXEMPLES The following examples illustrate the invention without limiting its scope. 5 EXAMPLES
Abréviations utilisées dans les exemples EMIM+ : 1-éthyl-3-méthylimidazolium FAP" : trifluoro-tris-(pentafluoroéthyl)phosphate PPN+ : bis(triphénylphosphoranylidène)ammonium 10 Abbreviations used in the examples EMIM +: 1-ethyl-3-methylimidazolium FAP: trifluoro-tris- (pentafluoroethyl) phosphate PPN +: bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium
Exemple 1 : Préparation de [PPN]+[B(C6F5)3OH]" Une solution de chlorure de bis(triphénylphosphoranylidène) ammonium (5,025 g, 8,75 mmol) dans le dichlorométhane (25 mL) est ajoutée au goutte à goutte à une 15 solution de B(C6F5)3 (4,480 g, 8,75 mmol, 1 éq) dans le dichlorométhane (25 mL) puis le mélange est laissé sous agitation magnétique durant la nuit à la température ambiante. Il est ensuite concentré de moitié et additionné à une suspension d'hydroxyde de lithium anhydre (251 mg, 10,5 mmol, 1,2 eq) dans le dichlorométhane (20 mL) à la température ambiante. Après 5 jours d'agitation, le 20 précipité de LiCI est filtré et le solvant évaporé. Le sel [PPN]+[B(C6F5)3OH]" est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 95 %. Il est caractérisé par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore, par spectrométrie de masse, par spectroscopie IR et par analyse élémentaire. 25 RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1,67 (s, 1H, OH) ; 7,40-7,55 (m, 24H, CH o, m Ph) ; 7,60-7,70 (m, 6H, CH p Ph). Example 1: Preparation of [PPN] + [B (C6F5) 3OH] "A solution of bis (triphenylphosphoranylidene) ammonium chloride (5.025 g, 8.75 mmol) in dichloromethane (25 mL) is added dropwise to a solution of B (C6F5) 3 (4.480 g, 8.75 mmol, 1 eq) in dichloromethane (25 mL) and then the mixture is left under magnetic stirring overnight at room temperature and is then concentrated by half and added to a suspension of anhydrous lithium hydroxide (251 mg, 10.5 mmol, 1.2 eq) in dichloromethane (20 mL) at room temperature After 5 days of stirring, the LiCl precipitate is The salt [PPN] + [B (C 6 F 5) 3 OH] - is obtained as a white powder with a yield of 95%. It is characterized by NMR of fluorine, proton, carbon and boron, by mass spectrometry, IR spectroscopy and elemental analysis. 1H NMR [300.1MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1.67 (s, 1H, OH); 7.40-7.55 (m, 24H, CH 2, m Ph); 7.60-7.70 (m, 6H, CH p Ph).
RMN 11B [96.3 MHz, (CH2Cl2)] (8, ppm): -4.10 (s). NMR 11B [96.3 MHz, (CH 2 Cl 2)] (δ, ppm): -4.10 (s).
30 RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -135,8 (d, 6F, 3JFF= 21,6 Hz, o-F) ; -163,0 (t, 3F, 3JFF = 19,6 Hz, p-F) ; -166,5 (m, 6F, m-F). 19F NMR [282.4MHz, CD2Cl2] (8, ppm): -135.8 (d, 6F, 3JFF = 21.6Hz, o-F); -163.0 (t, 3F, 3 JFF = 19.6 Hz, p-F); -166.5 (m, 6F, m-F).
RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 127,4 (dd, 1Jpc = 107,9 Hz, P-C) ; 129,8 (m, m-CH) ; 132,5 (m, o-CH) ; 134,1 (t, 4Jpc = 1,3 Hz, p-CH) ; 136,7 (doublet de multiplet, 1JcF = 247 Hz, C-F), 138,4 (doublet de multiplet, 1JcF = 242 Hz, C-F), 148,3 (doublet de multiplet, 1JcF = 240 Hz, C-F). 13 C NMR [75.5 MHz, CD 2 Cl 2] (8, ppm): 127.4 (dd, 1 Jpc = 107.9 Hz, P-C); 129.8 (m, m-CH); 132.5 (m, o-CH); 134.1 (t, 4 Jpc = 1.3 Hz, p-CH); 136.7 (doublet of byte, 1JcF = 247 Hz, C-F), 138.4 (doublet of byte, 1JcF = 242 Hz, C-F), 148.3 (doublet of byte, 1JcF = 240 Hz, C-F).
SM-ESI: ESI(+) [M = 538,1849, PPN+] ; ESI(-) [M = 528,9887, B(C6F5)3OH-]. IR : v(OH) = 3698 cm-1. MS-ESI: ESI (+) [M = 538.1849, PPN +]; ESI (-) [M = 528.9887, B (C6F5) 3OH-]. IR: ν (OH) = 3698 cm -1.
AE : théorique %C 60,75, %H 2,93, %N 1,31. expérimentale %C 60,91, %H 2,95, %N 1,27. Exemple 2 : Préparation de [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)] / \O O-Ti-O F PPN [PPN]+[B(C6F5)3OH]- (698 mg, 0,65 mmol), tel que préparé dans l'Exemple 1, est mis en suspension dans le toluène. Ti(OiPr)4 (196 mg, 0,69 mmol, 1,06 éq.) est additionné à la seringue au goutte-à-goutte sur la suspension du composé A. Après 24h d'agitation à température ambiante, une huile incolore se dépose sur les parois du schlenk. Le solvant est évaporé pour former une huile légèrement blanche. Cette huile est ensuite dissoute dans 1 mL de dichlorométhane puis est lavée avec 2x5 mL de cyclohexane. Le solvant est évaporé pour donner le sel [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]" sous la forme d'une huile incolore avec un rendement de 95 %. Ce composé B est caractérisé par RMN du fluor, du proton, du carbone et du bore et par analyse élémentaire. AE: Theoretical% C 60.75,% H 2.93,% N 1.31. Experimental% C 60.91,% H 2.95,% N 1.27. Example 2: Preparation of [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] [O-Ti-O F] PPN [PPN] + [B (C6F5) 3OH] - (698 mg, 0) 65 mmol), as prepared in Example 1, is suspended in toluene. Ti (OiPr) 4 (196 mg, 0.69 mmol, 1.06 eq.) Is added to the syringe dropwise on the suspension of compound A. After stirring for 24 hours at room temperature, a colorless oil is deposited on the walls of the schlenk. The solvent is evaporated to form a slightly white oil. This oil is then dissolved in 1 mL of dichloromethane and then washed with 2x5 mL of cyclohexane. The solvent is evaporated to give the salt [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] - in the form of a colorless oil with a yield of 95% This compound B is characterized by fluorine, proton, carbon and boron and by elemental analysis.
RMN 1H [300.1 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1,02 (d, 18H, 3JHH = 6,0 Hz, CH3 OiPr) ; 4,36 (sept, 3H, 3JHH = 6,0 Hz, CH OiPr) ; 7,40-7,55 (m, 24H, CH o, m Ph) ; 7,60-7,69 (m, 6H, CH p Ph). 1H NMR [300.1MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 1.02 (d, 18H, 3HH = 6.0Hz, CH3 O1Pr); 4.36 (Sep, 3H, 3HH = 6.0 Hz, CH O1Pr); 7.40-7.55 (m, 24H, CH 2, m Ph); 7.60-7.69 (m, 6H, CH p Ph).
RMN 11B [96.3 MHz, CD2Cl2] (5, ppm): -3,40 (s). RMN 19F [282.4 MHz, CD2Cl2] (5, ppm): -133,4 (d, 6F, 3JFF = 26,2 Hz, o-F) ; -163,6 (t, 3F, 3JFF = 19,9 Hz, p-F) ; -167,1 (m, 6F, m-F). NMR 11B [96.3MHz, CD2Cl2] (δ, ppm): -3.40 (s). 19F NMR [282.4 MHz, CD2Cl2] (5 ppm): -133.4 (d, 6F, 3 FFF = 26.2Hz, o-F); -163.6 (t, 3F, 3 JFF = 19.9 Hz, p-F); -167.1 (m, 6F, m-F).
RMN 13C [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 26,5 (CH3 OiPr) ; 74,2 (CH OiPr) ; 127,4 (dd, 1 Jpc = 108,1 Hz, P-C) ; 129,8 (m, m-CH) ; 132,5 (m, o-CH) ; 134,1 (t, 4Jpc = 1,4 Hz, p-CH) ; 136,8 (doublet de multiplet, 1JCF = 243 Hz, C-F), 138,6 (doublet de multiplet, 1JcF = 246 Hz, C-F), 148,4 (doublet de multiplet, 1JcF = 236 Hz, C-F) (C;pS0 n'est pas 1 o détecté). AE : théorique %C 58,58 %H 3,98 %N 1,08. expérimentale %C 58,40 %H 3,85 %N 1,16. 15 Exemple 3 (selon l'invention) : Dimérisation sélective de l'éthylène. Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 110 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système de refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère 20 d'argon, 10 mL de cyclohexane, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans un mélange [EMIM]+[FAP]- (6 mL) / chlorobenzène (1 mL). On introduit ensuite 0,9 mmol de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 6, puis 0,3 mmol de THF en solution dans le cyclohexane, soit un 25 rapport molaire THF/Ti = 2. La quantité totale de cyclohexane est de 17 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 4 MPa et on se place à 40°C. Après 2h20 de réaction (soit 35g d'éthylène consommé), l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé. On recueille une 30 fraction gazeuse qui est analysée par chromatographie. Les deux phases composant la fraction liquide sont séparées. La phase organique recueillie est neutralisée par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau) puis est analysée par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. 35 La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté sur la figure 1. 13C NMR [75.5 MHz, CD2Cl2] (8, ppm): 26.5 (CH3 O1Pr); 74.2 (CH O1Pr); 127.4 (dd, 1 Jpc = 108.1 Hz, P-C); 129.8 (m, m-CH); 132.5 (m, o-CH); 134.1 (t, 4 Jpc = 1.4 Hz, p-CH); 136.8 (doublet of multiplet, 1JCF = 243 Hz, CF), 138.6 (doublet of multiplet, 1JcF = 246 Hz, CF), 148.4 (doublet of multiplet, 1JcF = 236 Hz, CF) (C; pS0 is not 1 o detected). AE: Theoretical% C 58.58% H 3.98% N 1.08. Experimental% C 58.40% H 3.85% N 1.16. Example 3 (according to the invention): Selective dimerization of ethylene. In a stainless steel autoclave with a working volume of 110 ml, provided with an electric heating and a vortex cooling system of compressed air to regulate the temperature, is introduced, in order, under atmosphere Argon, 10 ml of cyclohexane, 0.15 mmol of complex [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] - as described in the invention previously solubilized in a mixture [EMIM] + [FAP] - (6 mL) / chlorobenzene (1 mL). 0.9 mmol of triethylaluminum in solution in cyclohexane is then introduced, ie a molar ratio AI / Ti = 6, then 0.3 mmol of THF in solution in cyclohexane, ie a molar ratio of THF / Ti = 2. total amount of cyclohexane is 17 mL. Ethylene is then introduced into the autoclave so as to maintain a constant pressure of 4 MPa and set at 40 ° C. After 2h20 of reaction (35g of ethylene consumed), the introduction of ethylene is stopped and the reactor cooled to room temperature. The autoclave is then depressurized. A gaseous fraction is collected which is analyzed by chromatography. The two phases composing the liquid fraction are separated. The organic phase collected is neutralized by injection of 1 mL of sulfuric acid (10% in water) and is then analyzed by chromatography. A small amount of polyethylene is also recovered. The activity and selectivity obtained are reported in Table 1. The consumption of ethylene as a function of time is shown in FIG.
Exemple 4 (comparatif) : Dimérisation sélective de l'éthylène en absence de THF. Example 4 (comparative): Selective dimerization of ethylene in the absence of THF.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 110 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système de refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 14 mL de cyclohexane, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans un mélange [EMIM]+[FAP]- (6 mL) / chlorobenzène (1 mL). On introduit ensuite 0,45 mmol de triéthylaluminium en solution dans le cyclohexane, soit un rapport molaire AI/Ti = 3. La quantité totale de cyclohexane est de 17 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa et on se place à 60°C. Après 1h de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé. On recueille une fraction gazeuse qui est analysée par chromatographie. Les deux phases composant la fraction liquide sont séparées. La phase organique recueillie est neutralisée par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau) puis est analysée par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté dans la figure 2. In a stainless steel autoclave with a working volume of 110 ml, provided with an electric heating and a vortex cooling system of compressed air to regulate the temperature, is introduced, in order, under atmosphere argon, 14 mL of cyclohexane, 0.15 mmol of complex [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] - as described in the invention previously solubilized in a mixture [EMIM] + [FAP] - (6 mL) / chlorobenzene (1 mL). 0.45 mmol of triethylaluminum in solution in cyclohexane is then introduced, ie a molar ratio AI / Ti = 3. The total amount of cyclohexane is 17 ml. Ethylene is then introduced into the autoclave so as to maintain a constant pressure of 2 MPa and set at 60 ° C. After 1 hour of reaction, the introduction of ethylene is stopped and the reactor cooled to room temperature. The autoclave is then depressurized. A gaseous fraction is collected which is analyzed by chromatography. The two phases composing the liquid fraction are separated. The organic phase collected is neutralized by injection of 1 mL of sulfuric acid (10% in water) and is then analyzed by chromatography. A small amount of polyethylene is also recovered. The activity and the selectivity obtained are reported in Table 1. The consumption of ethylene as a function of time is shown in FIG.
EXEMPLE 5 (comparatif) : Dimérisation sélective de l'éthylène en absence de liquide ionique. EXAMPLE 5 (comparative): Selective dimerization of ethylene in the absence of ionic liquid.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 35 mL, muni d'un chauffage électrique et d'un système refroidissement par vortex d'air comprimé permettant de réguler la température, on introduit, dans l'ordre, sous atmosphère d'argon, 0,15 mmol de complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]- tel que décrit dans l'invention préalablement solubilisé dans le chlorobenzène. On introduit ensuite 0,9 mmol de triéthylaluminium en solution dans le chlorobenzène, soit un rapport molaire AI/Ti = 6, puis 0,3 mmol de THF en solution dans le chlorobenzène, soit un rapport molaire THF/Ti = 2. La quantité totale de chlorobenzène est de 6 mL. On introduit alors dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 2 MPa et on se place à 60°C. Après l h de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé et le système catalytique neutralisé par injection de 1 mL d'acide sulfurique (10% dans l'eau). On recueille une fraction gazeuse et une fraction liquide qui sont analysées par chromatographie. On récupère également une faible quantité de polyéthylène. In a stainless steel autoclave with a working volume of 35 ml, provided with an electric heating and a vortex cooling system of compressed air for regulating the temperature, is introduced, in the order, under an atmosphere of argon, 0.15 mmol complex [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] - as described in the invention previously solubilized in chlorobenzene. 0.9 mmol of triethylaluminum in solution in chlorobenzene is then introduced, that is to say a molar ratio AI / Ti = 6, then 0.3 mmol of THF in solution in chlorobenzene, that is a molar ratio THF / Ti = 2. total chlorobenzene is 6 mL. Ethylene is then introduced into the autoclave so as to maintain a constant pressure of 2 MPa and set at 60 ° C. After one hour of reaction, the introduction of ethylene is stopped and the reactor cooled to room temperature. The autoclave is then depressurized and the catalytic system neutralized by injection of 1 mL of sulfuric acid (10% in water). A gaseous fraction and a liquid fraction are collected which are analyzed by chromatography. A small amount of polyethylene is also recovered.
L'activité et la sélectivité obtenues sont reportées dans le tableau 1. La consommation d'éthylène en fonction du temps est présenté dans la figure 3. The activity and the selectivity obtained are reported in Table 1. The consumption of ethylene as a function of time is shown in FIG.
Tableau 1. Récapitulatif des essais menés avec le complexe [PPN]+[Ti(OiPr)3(OB(C6F5)3)]" (invention et comparaisons) Référence ratio Liquide Activité Distribution (%pds) THF/Ti ionique (g/gTi/h) C4 (a) C6 PE 89 Exemple 3 2 [EMIM]+[FAPr 1049 9 1 (99+) 73 Exemple 4 [EMIM]+[FAP]- 546 (99+) 12 12 85 Exemple 5 2 443 11 2 (98) Dans ce tableau, l'activité est définie comme étant la masse d'éthylène (C2H4) consommée par gramme de titane introduit initialement et par heure. La distribution C4 est la quantité d'oléfines ayant un nombre d'atome de carbone 20 égale à 4 dans la distribution totale. (a) représente la sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4. De même, la distribution C6 est la quantité d'oléfines ayant un nombre d'atome de carbone égale à 6 dans la distribution totale. La sélectivité en produit linéaire butène-1 dans la coupe C4 est mesurée par 25 chromatographie en phase gazeuse selon une méthode connue de l'homme du métier.15 Table 1. Summary of tests carried out with the complex [PPN] + [Ti (OiPr) 3 (OB (C6F5) 3)] "(invention and comparisons) Reference ratio Liquid Activity Distribution (% wt) THF / Ti ionic (g / gTi / h) C4 (a) C6 PE 89 Example 3 2 [EMIM] + [FAPr 1049 9 1 (99+) 73 Example 4 [EMIM] + [FAP] - 546 (99+) 12 12 85 Example 5 2,443 (98) In this table, the activity is defined as the mass of ethylene (C2H4) consumed per gram of initially introduced titanium per hour.The C4 distribution is the amount of olefins having an atomic number The carbon distribution is equal to 4 in the total distribution (a) is the butene-1 linear product selectivity in the C4 cut, and the C6 distribution is the amount of olefins having a carbon number equal to The selectivity for butene-1 linear product in the C4 cut is measured by gas chromatography according to a method known to those skilled in the art.
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