FR2967083A1 - Procede de purification d'un flux gazeux mettant en œuvre un contacteur a passages paralleles dans un cycle psa super-rapide - Google Patents

Abstract

Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant au moins un composé principal et au moins une impureté, par adsorption à pression variable (PSA), mettant en œuvre une unité PSA comprenant au moins un adsorbeur comprenant au moins un contacteur à passages parallèles, ledit adsorbeur suivant un cycle de pression comprenant une phase d'adsorption comportant l'admission du flux gazeux à traiter dans l'adsorbeur par une première extrémité, la circulation de ce flux gazeux dans l'adsorbeur et le soutirage par une deuxième extrémité de l'adsorbeur de gaz épuré, et une phase de régénération dans laquelle le gaz résiduaire est soutiré à contre-courant de l'adsorbeur, et caractérisé en ce que : - le contacteur à passages parallèles comprend une couche adsorbante de dimension caractéristique Dads ; 2 - la durée Tads de la phase d'adsorption est telle que Tads < 300 x Dads avec Tads étant exprimé en seconde, et Dads en millimètre ; et - une partie dudit gaz résiduaire est recyclée vers l'unité PSA.

Description

L'invention se rapporte â un procédé de purification de gaz mettant en oeuvre une unité par adsorption de type PSA comprenant des contacteurs â passages parallèles. L'invention s'applique en particulier â la production d'hydrogène et plus particulièrement lorsqu'elle est couplée â la capture de COz.

L'adsorption est un phénomène physique de plus en plus utilisé industriellement pour séparer ou épurer des flux gazeux. Par exemple, l'adsorption est utilisée classiquement pour sécher des flux gazeux divers, en particulier l'air, le gaz naturel, pour la production d'hydrogène, pour la production d'oxygène et/ou d'azote â partir d'air atmosphérique, pour capturer de nombreux constituants d'effluents variés avant leur utilisation dans un procédé aval ou leur mise â l'évent comme les VOC, des oxydes d'azote, du mercure... Les procédés mis en oeuvre sont soit â charge perdue (on parle alors généralement de lit de garde) soit régénérables. La régénération s'effectue soit par baisse de pression soit par augmentation de la température. On peut aussi coupler ces deux effets. On parle respectivement de PSA (pressure swing adsorption = adsorption â pression modulée), TSA (temperature swing adsorption = adsorption â température modulée), PTSA (adsorption â pression et température modulée). Lorsque la régénération d'un PSA s'effectue sous vide, on utilise généralement le sigle VSA (vacuum swing adsorption).

Par la suite, et sauf application particulière, nous n'utiliserons, par souci de simplicité que les termes PSA et TSA pour décrire tous ces procédés d'adsorption comportant une étape de régénération in situ suivant que l'effet prépondérant utilisé pour régénérer l'adsorbant soit la pression ou la température. L'adsorbant utilisé se présente généralement sous forme de particules dont on remplit un adsorbeur. Ces particules peuvent se trouver sous forme de granulés, de bâtonnets, de billes, de concassés. Les dimensions caractéristiques de ces particules vont généralement de 0.5 mm â 5 mm. Les particules les plus petites permettent d'améliorer la cinétique d'adsorption et par là l'efficacité du procédé mais en contre partie elles créent sur la phase fluide des pertes de charge importantes.

Pour contrebalancer cet effet, on utilise des adsorbeurs présentant une grande section de passage au fluide tels que les adsorbeurs cylindriques â axe horizontal ou les adsorbeurs radiaux. Cependant, lorsqu'on veut aller plus loin dans l'amélioration de la perte de charge et/ ou de la cinétique, cette technologie conduit â des géométries d'adsorbeurs non industrielles. C'est par exemple le cas lorsqu'on veut traiter d'importants débits gazeux en basse pression comme pour la capture du COz dans des effluents â pression atmosphérique ou lorsqu'on veut réaliser des cycles rapides, en particulier des cycles PSA. Dès 1996, Ruthven et Thaeron -in Gas Sep. Purif. Vol. 10, p.63- montrent qu'une telle amélioration peut être obtenue en utilisant des contacteurs â passages parallèles. Il s'agit de système dans lequel le fluide passe dans des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant. Depuis cette date, cette idée a été largement reprise. Cependant, il apparaît que de tels contacteurs sont relativement difficiles â fabriquer et de ce fait sont coûteux par rapport aux adsorbeurs classiques. Un autre inconvénient est que leur dimension est limitée. S'il existe aujourd'hui des roues de large diamètre, les longueurs utiles sont réduites. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé permettant de réduire la taille de ces contacteurs tout en maintenant le niveau de performances nécessaire pour les rendre économiquement utilisables ou , dit autrement, d'augmenter le débit que peut traiter actuellement un contacteur, en particulier de taille maximale, sans perdre en rendement d'extraction. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de purification d'un flux gazeux comprenant un composé principal et au moins une impureté, par adsorption â pression variable (PSA), mettant en oeuvre une unité PSA comprenant au moins un adsorbeur comprenant au moins un contacteur â passages parallèles, ledit adsorbeur suivant un cycle de pression comprenant une phase d'adsorption comportant l'admission du flux gazeux â traiter dans l'adsorbeur par une première extrémité, la circulation de ce flux gazeux dans l'adsorbeur et le soutirage par une deuxième extrémité de l'adsorbeur de gaz épuré, et une phase de régénération dans laquelle le gaz résiduaire est soutiré â contre-courant de l'adsorbeur, et caractérisé en ce que : - le contacteur à passages parallèles comprend une couche adsorbante de dimension caractéristique Dads ; - la durée Tads de la phase d'adsorption est telle que Tads < 300 x Dads2 avec Tads étant exprimé en seconde, et Dads en millimètre ; et - une partie dudit gaz résiduaire est recyclée dans l'unité PSA. Le procédé selon l'invention permet augmenter la productivité de des unités PSA, on raccourcit le temps de cycle au-delà des limites naturelles tout en recyclant une partie du résiduaire afin de maintenir les performances de l'unité. Par dimension caractéristique de la couche d'adsorbant Dads, on entend l'épaisseur dès lors que l'adsorbant est déposé sur un support (Figures 9, 10) ou demi-épaisseur lorsque la couche en question voit circuler du gaz sur ses deux côtés. Si l'adsorbant est fixé sur le support par l'intermédiaire d'une couche de colle de dimension non négligeable, on ne retiendra comme dimension caractéristique que l'épaisseur réelle de la couche d'adsorbant.

Pour les PSA dont les adsorbeurs sont formés de plusieurs contacteurs ou ayant des caractéristiques géométriques variables, on définira comme dimension caractéristique une épaisseur moyenne (volume total adsorbant sur surface totale de déposition, ou équivalent suivant la technologie). La durée d'adsorption correspond au temps pendant lequel un contacteur voit passer du gaz à épurer à la pression haute du cycle. On notera qu'un contacteur peut ne traiter qu'une partie du débit total de gaz à épurer. Dans ce cas plusieurs contacteurs sont simultanément en phase d'adsorption. On notera que quelques procédés de séparation de gaz par procédé de type PSA ne mettent pas en jeu la sélectivité thermodynamique d'un adsorbant vis-à-vis des constituants du gaz à traiter (ce que nous appelons PSA fonctionnant à l'équilibre) mais mettent en jeu la sélectivité cinétique, c'est-à-dire qu'ils tirent profit du fait qu'un constituant diffuse plus lentement qu'un autre. Pour ce type de séparation cinétique, on se place volontairement loin de l'équilibre (en particulier pour le constituant que l'on ne veut pas arrêter). L'exemple le plus connu est celui du PSA N2. On pourra consulter Pressure Swing Adsorption de Ruthven, Farooq, Knaebel, édition 1994, paragraphe 6.3 "Production of Nitrogen" pour plus de détail sur le bon choix du temps de contact (qui est l'équivalent de notre temps d'adsorption). Ce type de PSA basé sur une séparation cinétique ne rentre pas dans le cadre de ce brevet limité au cas le plus général des séparations basées sur la sélectivité â l'équilibre Les figures 1 â 7 représentent schématiquement, de manière non exhaustive, les différents types de contacteurs. En effet, les contacteurs peuvent comprendre des canaux de différentes formes et de dimensions différentes. On distingue alors : - les canaux rectangulaires d'épaisseur ep faible par rapport â leur largeur 1, c'est â dire avec 1 supérieur â 10 ep (figure 1); - les canaux essentiellement carrés ou rectangulaires mais avec ep dans le même ordre de grandeur que la largeur 1(figure 2) ; - les canaux de forme intermédiaire, avec la grande dimension dans un rapport 1.5 â 10 par rapport â la petite dimension (ellipse, rectangle...) ; - les canaux disposés en couronnes circulaires (figure 3) ; - les canaux disposés en hélice (figure 4) ; - les canaux circulaires (figure 5).

Le fluide peut également circuler dans l'espace libre laissé par des parois solides présentés sous forme de cylindres ou fibres (figure 6). Les parois solides peuvent également avoir la configuration « garnissage » comme utilisée en distillation (figure 7). Dans ce dernier cas, il est possible d'utiliser toutes les possibilités géométriques relatives aux dits garnissages en jouant sur les angles de pliage, l'orientation des passages par rapport â la verticale (contacteur supposé vertical), les dimensions des canaux... De nombreuses configurations sont possibles car la géométrie des canaux est variée (triangle, trapèze, ellipse...). De façon générale, dans tous ces types de contacteurs, susceptibles d'être utilisés dans le cadre de l'invention, le fluide qui est préférentiellement un flux gazeux, circule dans des canaux présentant peu (ou pas) d'obstacle â l'écoulement et l'adsorbant est situé -ou constitue- la paroi des dits canaux. A titre d'exemple, les documents EP 1 413 348, EP 1 121 981 et WO 2005/094987 décrivent des contacteurs â passages parallèles De manière générale, les contacteurs â passages parallèles sont préférés â la solution classique des lits de particules dès lors que les effets d'une diminution de la perte de charge deviennent prépondérants et permettent de compenser le surcoût probable lié â l'adoption du nouveau type d'adsorbeur.

La réalisation du contacteur lui-même, et plus particulièrement de l'ensemble support - paroi, se fait suivant diverses techniques qui peuvent par exemple se classer selon la façon dont l'adsorbant est intégré â la paroi. Dans le cas de «monolithe», l'adsorbant, éventuellement mélangé â un liant constitue directement la paroi des canaux (Figure 8). Dans le cas plus général d'adsorbant « supporté », l'adsorbant 110 est fixé sur un support 111, par exemple une feuille métallique, L'adhésion â la paroi peut se faire par l'intermédiaire du liant de l'adsorbant (dont le rôle est alors double : agglomération des micro particules d'adsorbants entre elles et fixation â la paroi) comme illustré dans la Figure 9 ou via une colle 120 spécifique Figure 10. Le support aura généralement été traité pour faciliter l'adhésion, il peut être poreux par nature (membrane, tissu...) ; de nombreux matériaux peuvent être utilisés tels que des polymères, des céramiques, des métaux, du papier... Le support de l'adsorbant peut être plié (avant ou après dépôt de la couche adsorbante) et cette feuille pliée elle-même enroulée autour d'un axe central. La figure 3 du document US 5 771 707 montre un tel arrangement. Dans le cas de plis de forme essentiellement triangulaire, la hauteur du triangle et sa base seront généralement comprises entre 0.5 et 5 mm. L'adsorbant peut également être emprisonné. On trouve également deux sous groupes pour cette technique : «l'emprisonnement «peut être homogène, c'est-à-dire que les particules d'adsorbants 130 sont immobilisées par un réseau de fibres 131 fines et denses qui occupent tout le volume de la paroi (Figure 11). Un adhésif peut être ajouté pour renforcer la fixation. L'emprisonnement de particules d'adsorbant dans des réseaux de fibres a été utilisé dans la fabrication de masque â gaz. On notera cependant que dans ce dernier cas, l'air respiré traversait le milieu adsorbant alors que dans le cas envisagé ici, le flux gazeux longe la paroi contenant l'adsorbant.

Selon un autre mode de réalisation, les particules d'adsorbants 140 sont maintenues entre 2 parois 141,142 poreuses au fluide (Figure 12). Dans ce cas également, un liant et /ou une colle peuvent être ajoutés pour améliorer si nécessaire le maintien des particules entre les parois poreuses. Ces parois peuvent être de type métallique, polymères... Elles sont choisies de façon â pouvoir simultanément contenir les particules d'adsorbants et ne pas créer de résistance significative â la diffusion des molécules.

A titre d'exemple, les documents US 7 300 905 et US 5 120694 décrivent de façon non exhaustive ces technologies. La Figure 13 représente la cellule de base, c'est-à-dire le plus petit élément qui permet de décrire la géométrie d'un contacteur à passage parallèle.

De gauche à droite, on trouve le canal 20, dans lequel circule le flux gazeux, d'épaisseur totale 2 epf, la membrane poreuse maintenant l'adsorbant 21 d'épaisseur epm, la couche d'adsorbant 22 d'épaisseur epads, une couche adhésive 23 d'épaisseur epc et la feuille support 24 d'épaisseur totale 2 eps. La cellule de base a donc pour dimension epf+epm+epads+epc+eps. Les ordres de grandeurs de ces épaisseurs sont par exemple : - De 50 microns à 3 mm pour le canal, mettons 2 epf = 150 microns - De 10 à 100 microns pour la membrane poreuse, si elle existe, mettons 25 microns - De 20 microns à 3 mm pour la couche d'adsorbants, mettons 50 microns - De 5 à 500 microns pour la couche adhésive, si elle existe, mettons 10 microns - De 5 microns à lmm pour la feuille support, si elle existe, mettons 2 eps= 100 microns.

La cellule de base aurait donc dans l'exemple une épaisseur de 210 microns (75+25+50+10+50) Chacune de ces couches est caractérisée par une série de propriétés physiques : - la feuille support par sa densité, sa capacité calorifique, sa conductibilité thermique, éventuellement sa porosité ; - de même la couche adhésive par sa densité, sa capacité calorifique, sa conductibilité thermique, éventuellement sa porosité ; - la couche d'adsorbant par sa porosité totale, par la taille moyenne des macro pores, par la densité des particules d'adsorbants, éventuellement leur dimension, leur porosité interne, sa capacité calorifique, sa conductibilité thermique ainsi que par les isothermes d'adsorption et de co-adsorption liant l'adsorbant et les molécules présentes dans le flux gazeux ; - la membrane par sa porosité totale, le diamètre moyen des pores, la capacité calorifique, la densité, la conductibilité thermique, la rugosité côté paroi fluide. La figure 14 représente un exemple d'adsorbeur comprenant un contacteur à passages parallèles. Le contacteur cylindrique 1 est logé dans une enveloppe métallique 2 comprenant un fond inférieur et un fond supérieur avec des ouvertures pour le passage du flux gazeux. Le contacteur repose sur le fond inférieur de l'enveloppe 4. Des diffuseurs 3 en partie supérieure et inférieure la bonne distribution des flux gazeux entrant et sortant. L'étanchéité au niveau de la paroi interne de l'enveloppe 4, pour éviter un passage préférentiel du flux gazeux â cet endroit, est réalisée par la simple pression du contacteur préalablement roulé sur la paroi de l'enveloppe. Si nécessaire, cette étanchéité peut être améliorée par un quelconque des moyens connus (joints, soudure, collage...). En résumé, par contacteur â passages parallèles, on entend un dispositif dans lequel le fluide passe dans des canaux dont les parois contiennent de l'adsorbant. Le fluide circule dans des canaux essentiellement libres d'obstacles, ces canaux permettant au fluide de circuler d'une entrée â une sortie du contacteur. Ces canaux peuvent être rectilignes reliant directement l'entrée â la sortie du contacteur ou présenter des changements de direction. Au cours de sa circulation, le fluide est en contact avec au moins un adsorbant présent au niveau des dites parois. Pour un PSA « fonctionnant â l'équilibre » dans lequel on met en oeuvre au moins un adsorbeur suivant un cycle de pression comprenant une phase d'adsorption comportant l'admission du flux gazeux â traiter dans l'adsorbeur par une première extrémité, la circulation de ce flux gazeux dans l'adsorbeur et le soutirage par une deuxième extrémité de l'adsorbeur de gaz épuré, et une phase de régénération dans laquelle le gaz résiduaire est soutiré â contre-courant de l'adsorbeur, productivité et rendement varient comme représenté sur la Figure 15 en fonction de la durée d'adsorption.

Par rendement, on entend le ratio de la quantité du constituant produit â la quantité de ce constituant dans le flux d'alimentation. Par productivité, on entend le nombre de Nm3/h de constituant produit par m3 d'adsorbant contenu dans un adsorbeur. De nombreuses autres définitions existent mais dans leur principe, le rendement est représentatif de la performance de la séparation alors que la productivité est représentative de la taille de l'unité. Lorsque l'on fait varier la durée d'adsorption d'un tel PSA, en adaptant le débit pour conserver la même pureté de la production, on voit apparaître deux zones : - la première zone, vers les durées d'adsorption les plus longues, se caractérise par le fait que lorsqu'on diminue la durée d'adsorption la productivité augmente de façon inversement proportionnelle et le rendement demeure inchangé. - la deuxième zone, vers les durées d'adsorption les plus courtes voit un infléchissement de la croissance de la productivité et surtout une baisse sensible du rendement. Cela s'entend â adsorbant identique et pour des PSA convenablement réglés dans chacun des cas.

L'explication d'un tel comportement est qu'en dessous d'une durée deq, la cinétique d'adsorption du système ne permet plus d'atteindre l'équilibre dans le temps imparti et que de ce fait l'adsorbant n'est plus utilisé de façon optimale. On notera que le point de fonctionnement optimal d'un tel PSA correspond au point marquant le début de ce phénomène. On a alors les performances maximales de séparation (RDTmax) pour la taille minimum de l'adsorbeur (Vmin) En effet, au-delà de ce point, on observe une chute sensible du rendement et un moindre gain sur la productivité. Si l'on se place dans le cas d'un PSA Hz fonctionnant sur un gaz de synthèse issu d'un SMR par exemple, une baisse du rendement d'extraction en hydrogène va signifier, à production fixée, qu'il faudra produire plus de gaz d'alimentation donc grossir la taille de tous les équipements amont dont l'unité de reformage à la vapeur et consommer plus de gaz naturel. Cela conduit à des dépenses nettement supérieure au gain que l'on peut faire en diminuant la taille des adsorbeurs. L'Homme du métier cherche donc à se placer à cette limite qui permet l'utilisation optimale de l'adsorbant (maximum de performances, minimum d'investissement) La zone de fonctionnement des PSA-Super Rapide (c'est-à-dire la zone de fonctionnement où l'adsorbant ne fonctionne plus à l'équilibre) peut être déterminée expérimentalement, en particulier en observant l'évolution du rendement en fonction du temps de cycle ; elle peut être déterminée numériquement en utilisant les programmes de simulation d'adsorption faisant intervenir les modèles de cinétique ; mais de façon simple, elle peut aussi être estimée théoriquement à partir des caractéristiques physiques du contacteur. Le point optimum (au-delà duquel on rentre dans la zone des PSA-Super Rapide) correspond à un point où la cinétique globale est adaptée au temps de cycle retenu, en particulier au temps d'adsorption. Pour la grande majorité des PSA fonctionnant à l'équilibre, la résistance dimensionnant pour le transfert de masse est dans le réseau macro pore de la particule d'adsorbant.

Dans le cas d'un contacteur, comme expliqué précédemment, on doit faire en sorte qu'au point de fonctionnement cette résistance soit également la ou une des résistances dimensionnantes. Connaissant la taille des particules utilisées industriellement dans les PSA et les durées d'adsorption équivalentes, la théorie permet de trouver la relation entre la durée de la phase d'adsorption et la dimension caractéristique Dads de la couche adsorbante du contacteur. Basé sur le fonctionnement des PSA industriels, en particulier les caractéristiques de l'adsorbant (forme, dimension caractéristique) et la durée de la phase d'adsorption et sur le fait que les PSA industriels fonctionnent de façon proche de leur optimum, on peut déterminer la durée d'adsorption optimale d'un contacteur. On sait que les unités PSA les plus performantes (PSA H2, PSA CO2) utilisent des billes d'adsorbant de 1mm de rayon et des durées d'adsorption de l'ordre de la minute, ou des batonnets de 1.6mm de diamètre et des temps d'adsorption de l'ordre de 90secondes. Les VSA 02 utilisent des temps de cycle plus courts avec des phases d'adsorption de l'ordre de 40secondes et des billes d'adsorbant de 0.8mm de rayon, ou des cycles avec des temps d'adsorption de l'ordre de 15 â 20s avec des billes de 0.5mm de rayon. Tous ces exemples permettent de déterminer la durée optimale de la phase d'adsorption du contacteur, pour le type de PSA équivalent, en fonction de l'épaisseur de la couche d'adsorbant sous la forme Tads > K* Dads2 avec K le coefficient de transfert de masse.

K est compris entre 300 et 400 pour tous ces exemples. On retiendra donc que pour un contacteur le domaine des PSA-SR, c'est-à-dire où l'on n'est plus â l'équilibre thermodynamique, correspond â Tads < 300 Dads2 Avec Tads, la durée d'adsorption d'un contacteur en seconde Dads, la dimension caractéristique de la couche d'adsorbant en mm.

On voit que pour un dépôt d'adsorbant d'épaisseur 100microns, la durée d'adsorption « â l'équilibre » sera de 3 secondes. Pour un dépôt d'adsorbant de 225 microns, on obtient une durée d'adsorption « â l'équilibre » de 15 secondes. Pour les PSA formés de plusieurs contacteurs ou ayant des caractéristiques géométriques variables, on définira comme dimension caractéristique une épaisseur moyenne (volume total adsorbant sur surface totale de déposition, ou équivalent suivant la technologie).

Sur PSA fonctionnant à l'équilibre, c'est-à-dire basé sur la sélectivité thermodynamique, si l'on recycle une partie du résiduaire contenant de l'hydrogène vers le PSA, on augmente de la sorte le rendement apparent de l'unité. La Figure 16 montre le principe d'un tel recyclage dans le diagramme rendement/volume de l' adsorbeur. La courbe RDT 1 est la courbe normale sans recyclage, correspondant à la figure 15. Lorsqu'on recycle une partie de résiduaire et qu'on traite ce flux additionnel dans le PSA, le volume nécessaire d'adsorbant augmente (il y a plus d'impuretés à arrêter) mais le rendement apparent de l'unité augmente (courbe RDT2). Par rendement apparent, on entend Hydrogène produit par rapport à hydrogène dans le 10 flux principal (par exemple venant du SMR). On peut obtenir par exemple pour un volume V2 supérieur à v 1 un rendement d'extraction supérieur à celui du cas de base. Le choix d'installer ou pas un recyclage est purement économique et assez rarement retenu compte tenu du surcoût lié au recyclage lui-même. 15 Si cette option est retenue, la taille du PSA sera adaptée pour prendre en compte le débit supplémentaire à traiter. En effet, pour un PSA classique, il n'y a aujourd'hui pas vraiment de limite de taille. Le débit qu'il est possible de traiter dans un PSA dépend directement du diamètre des adsorbeurs et du nombre d'adsorbeurs utilisés. Il devient courant de voir des PSA H2 sur gaz de synthèse (en 20 particulier gaz issu de réformage de gaz naturel) traitant plusieurs centaines de milliers de Nm3/h de gaz. On parle de PSA mettant en oeuvre de 16 à 20 adsorbeurs de plusieurs mètres de diamètre avec 3 ou 4 adsorbeurs simultanément en adsorption... Il s'agit là de systèmes multilits tels que décrit par exemple Pressure Swing Adsorption de Ruthven, Farooq, Knaebel 1994 page 239. 25 Il serait donc illogique d'installer un recyclage -avec son coût associé- et de perdre une partie du bénéfice en ayant trop peu d'adsorbant, c'est-à-dire en se limitant sur la taille du PSA. En effet si la quantité d'adsorbant est inférieure à la quantité nécessaire pour être à l'optimum, on perd en rendement une partie du gain potentiel obtenu via le recyclage en se trouvant du côté gauche de la courbe de la Figure 15. 30 Un dimensionnement normal prend donc en compte le recyclage pour être à l'optimum opératoire et les adsorbeurs sont taillés pour le débit total.

On notera par ailleurs que les adsorbeurs d'un PSA H2 sont des adsorbeurs cylindrique â axe vertical contenant des adsorbants particulaires et que la vitesse maximale est limitée par la mise en mouvement des particules. Augmenter le débit conduit généralement â augmenter le diamètre de l'adsorbeur.

A l'inverse, les contacteurs sont de dimensions limités par la taille des machines utilisées dans leur fabrication : déposition de l'adsorbant, séchage, activation, pliage éventuel, enrouleurs dans le cas de contacteurs spiralés (limitation en diamètre et/ou en longueur), par les systèmes de distribution du gaz (vanne rotative, support tournant..) et aujourd'hui traiter des débits importants revient â multiplier le nombre d'unités PSA en parallèle.

Par exemple, la production maximale d'hydrogène que l'on peut obtenir â ce jour par un PSA mettant en oeuvre des contacteurs est de quelques milliers de Nm3/h au maximum. L'augmentation linéaire de l'investissement limite rapidement l'intérêt des contacteurs au-delà de ces débits. Il devient donc primordial d'améliorer le procédé PSA, mettant en oeuvre des contacteurs à passages parallèle, en particulier dans le cadre de la purification d'hydrogène (gros débits potentiels) Dans le cadre de l'invention, on va se placer volontairement sur un point de fonctionnement dégradé pour le contacteur; autrement dit, on adopte une durée d'adsorption volontairement inférieure à la durée minimale Tads Nom nécessaire pour « être à l'équilibre ».

Cela signifie que l'on traite un débit supérieur au débit nominal QNom que l'on traiterait dans un tel adsorbeur. En première approximation, on peut dire qu'un contacteur donné peut traiter une quantité de gaz à chaque cycle égale à QNom*TadsNom, (ce qui correspond à dire que l'adsorbant arrête une même quantité d'impuretés).

Si l'on raccourcit la durée d'adsorption, par exemple par un facteur 2, cela signifie que l'on peut traiter un débit double. En fait, comme l'on va au-delà du point optimal, les performances vont diminuer et l'on ne pourra traiter par exemple que 180% du débit nominal moyennant en plus une chute du rendement.

Un tel PSA Super Rapide (PSA-SR) est caractérisé par le fait que son cycle est plus rapide que ce que pourrait autoriser l'adsorbant pour fonctionner de façon optimale (à l'équilibre) et donc un PSA dont on pourrait améliorer les performances de séparation en adoptant un temps d'adsorption plus long, toutes choses égales par ailleurs (conditions opératoires, adsorbants, type de cycle.). Lorsqu'on recycle une partie du résiduaire d'un tel PSA dans l'alimentation principale, il apparaît que l'on peut obtenir des performances de séparation égales, voire meilleures, que dans le cas de base tout en ayant un contacteur de taille plus faible. Il est donc possible d'au moins compenser le handicap initial tout en ayant en définitive un gain sur le volume du contacteur. C'est ce qui est représenté sur la figure 17.

Un tel point de fonctionnement peut être intéressant, malgré le surcoût impliqué par le recyclage, car la taille des contacteurs comme on l'a dit précédemment est limitée par leur technologie et d'autre part leur coût est élevé. La comparaison économique va donc se faire entre une unité PSA-SR avec recyclage et deux unités PSA-SR.

Dans ce cadre, cette solution ne présente â priori pas d'intérêt du tout, pour un PSA standard pour lequel la taille n'est pas aujourd'hui une limite. Un exemple a été simulé sur un PSA Hz pour des conditions opératoires correspondant â une alimentation â partir d'un SMR. Le point « â l'équilibre » correspond â un rendement en hydrogène de 85% et â un 20 volume de contacteur par définition égal â 100. Ce PSA va par définition également traiter un débit 100. Sans recyclage, avec un volume de contacteur de 33 (et en accélérant d'un facteur 3 le cycle), on ne peut traiter que 80 (80% du débit initial) et on perd 5 points en rendement (rendement environ 80%) 25 En recyclant du résiduaire et avec un adsorbeur de volume 50, on arrive â assurer la production hydrogène initiale. Moyennant un recyclage, on peut donc utiliser un contacteur deux fois plus petit. Mais l'intérêt principal est qu'avec le contacteur initial de volume 100, on peut traiter un débit double du débit initial et produire également le double. Le recyclage permet de 30 maintenir le rendement d'extraction compté par rapport au gaz â traiter.

Ce procédé permet de s'affranchir en grande partie des limites de fabrication inhérentes aux contacteurs à passage parallèle. D'autre part, le procédé suivant l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniquement possibles : - on recycle une partie dudit gaz résiduaire dans le flux gazeux à traiter ou directement dans un adsorbeur en phase d'adsorption ; - la durée Tads de la phase d'adsorption est telle que Tads < 150 Dads2, de préférence Tads < 100 Dads2; - la phase de régénération comprend deux étapes, à savoir : (a) une dépressurisation à contre-courant jusqu'à une pression basse (PB) du cycle ; et (b) une élution à contre-courant ; et on recycle une fraction du gaz résiduaire produit durant l'une ou/et l'autre de ces étapes, préférentiellement au cours de l'étape a), dans l'unité PSA ; - ledit procédé met en oeuvre au moins 2 adsorbeurs, de préférence 8 à 32 adsorbeurs, encore plus préférentiellement 12 à 24 adsorbeurs comprenant chacun au moins un contacteur ;Notons que l'unité PSA comprend en permanence de préférence au moins deux adsorbeurs en phase d'adsorption, de préférence entre 3 et 6 adsorbeurs en phase d'adsorption ; - au moins un adsorbeur comprend au moins deux contacteurs à passages parallèles disposés en série ; - une partie dudit gaz résiduaire est recyclée dans le flux gazeux à traiter ou dans un adsorbeur en phase d'adsorption ; - le gaz résiduaire soutiré à contre-courant de l'adsorbeur est traité dans une unité de fractionnement primaire produisant un flux résiduaire enrichi en composé principal, ledit flux résiduaire enrichi en composé principal étant recyclé vers l'unité PSA ; - l'unité de fractionnement primaire est choisie parmi une unité d'adsorption, une unité de perméation, une unité cryogénique ou une unité hybride ; - le flux gazeux à traiter comprend du dioxyde de carbone et l'unité de fractionnement primaire produit une fraction enrichie en CO2, comprenant au moins 90% en moles de CO2, de 30 préférence au moins 95% en moles de CO2, et encore plus préférentiellement au moins 99% en moles de CO2 ; notons que la fraction enrichie en CO2 peut être séquestrée ou utilisée comme matière première ; - le flux gazeux à traiter comprend de l'hydrogène, du CO2 et du CO et/ou du CH4, le composé principal étant soit de l'hydrogène, soit un mélange d'hydrogène et de CO et/ou de CH4 et 5 l'impureté du CO2. - l'unité PSA est une unité PSA H2 produisant un flux gazeux enrichi en H2, comprenant au moins 99% en moles de H2, de préférence au moins 99.99% en moles de H2. - le flux gazeux à traiter est un gaz de synthèse obtenu par reformage et/ou oxydation partielle de charge carbonée. 10 - l'unité PSA est une unité de déballastage en CO2 d'un gaz issu de la métallurgie La figure 19 illustre le procédé selon l'invention. Le fluide gazeux 31 comprenant le composé principal et les impuretés est épuré dans le PSASR 32 comprenant des contacteurs 33 produisant un fluide épuré 34 et un résiduaire 33 renfermant l'essentiel du ou des impuretés et une partie du composé principal. 15 Le temps de cycle, et en particulier la durée d'adsorption étant inférieure à la durée optimale, la teneur en composé principal dans le résiduaire 35 est supérieure à ce qu'elle pourrait être. Une partie du résiduaire 36 est recyclée vers le PSA via l'unité 37. Le moyen le plus simple consiste à utiliser un compresseur 38 et de retourner au PSA la fraction 39 qui peut être mélangée avec l'alimentation principale ou introduite séparément, par exemple comme seconde 20 alimentation. Le flux 40 constitue alors la partie non recyclé du résiduaire dans laquelle se retrouvent les impuretés ... Il peut être avantageux de choisir de recycler la fraction la plus riche en composé principal du résiduaire. 25 Cela peut être la phase de dépressurisation, la phase d'élution, ou une partie de l'une et/ou l'autre de ces étapes. A partir du moment où l'on est amené à comprimer tout ou partie du résiduaire, il peut être intéressant de fractionner ce flux afin d'obtenir une fraction recyclée enrichie en composé principal.

On peut rajouter si alors intéressant un second fractionnement de la fraction enrichie en impuretés. De la sorte, on produit une fraction enrichie en composé principal pour le recyclage, une fraction riche en une première impureté et une fraction riche en une deuxième impureté. On a choisi 2 exemples pour illustrer chacun de ces cas.

Exemple 1 : le gaz à traiter est un gaz de haut fourneau alimenté à l'oxygène contenant environ 45% molaire de CO, 35% de CO2, 10% de H2 et 10% de N2. Une unité classique va pouvoir épurer ce gaz en CO2 avec des rendements d'extraction pour le CO, H2 et N2 de l'ordre de 88%. L'utilisation de contacteurs à passage parallèle suivant l'invention ne va pas permettre 10 d'atteindre ce rendement mais plutôt un rendement de 80%. La durée d'adsorption utilisée est de l'ordre de 1.5 seconde. Le cycle comporte 20 adsorbeurs. Cela conduit à un investissement pour le PSA très intéressant - moins de 50% de l'investissement du PSA classique- mais au prix d'une perte en CO et hydrogène représentant 167% de la perte standard. 15 Un recyclage s'impose donc pour remonter le rendement à une valeur acceptable. Ce faisant, il devient intéressant d'intercaler une unité de fractionnement sur le résiduaire représentée sur la Figure 20 par l'unité 41 et d'extraire une fraction 42 très enrichie en CO2 qu'il sera possible de séquestrer. Il est alors possible de recycler l'essentiel du CO et de l'hydrogène vers le PSA et d'obtenir des 20 rendements très élevés. On peut extraire éventuellement une partie 40 du résiduaire pour éliminer par exemple une partie du N2 (purge N2) ou pour limiter la séquestration du CO2 à une quantité donnée. L'unité 41 peut être une unité de perméation, une unité d'adsorption, une unité cryogénique ou un mixte de ces solutions. 25 Il n'entre pas dans l'objet de ce brevet de définir le type d'unité à employer, ni d'en préciser les conditions opératoires. Un second cas particulier correspond à la capture du CO2 simultanément à la production d'hydrogène. Le fluide appauvri en CO2 issu du traitement d'enrichissement du résiduaire du PSA H2 est un bon candidat au recyclage. Il pourra s'agir par exemple des incondensables issus 30 du séparateur le plus froid dans le cas d'une boîte froide ou du perméat d'une membrane placée sur les incondensables d'une unité de capture du CO2.

Dans ce cas (Fig 21), le résiduaire est alors fractionné en 3 flux. Le flux 39 qui est recyclé vers le PSA-SR, le flux 43 enrichi en CO2 pour séquestration et le flux 44 qui va contenir l'essentiel du CO et du CH4. Ce dernier flux peut être retourné â l'unité fournissant le syngas soit comme combustible, soit comme matière première. Le PSA-SR comporte 16 adsorbeurs et a un rendement intrinsèque de l'ordre de 85%, soit largement inférieur au rendement que l'on pourrait obtenir avec un PSA â l'équilibre, rendement de l'ordre de 90%. Cependant, avec recyclage, on peut facilement atteindre de tels rendements et même aller au-delà. On notera que de façon générale les PSA-SR comportent un nombre élevé d'adsorbeurs, par exemple de 8 à 32 avec de 3 à 6 adsorbeurs simultanément en production.

Les adsorbants susceptibles d'être utilisés dans les contacteurs à passages parallèles sont ceux utilisés dans les unités de séparation ou purification de flux gazeux classiques. Le choix dépend de l'application. Il est possible dans un même contacteur d'utiliser successivement plusieurs adsorbants différents. On pourra citer les gels de silice, l'alumine activée éventuellement dopée, les charbons actifs, les zéolites de type divers (3A, 4A, 5A, type X, LSX, Y etc. éventuellement échangées...), les adsorbants à charpente métalo-organique (MOF....). Les zéolites sont généralement utilisées sous forme de microcristaux, voire de nano cristaux selon les procédés de synthèse. D'autres adsorbants, par exemple les charbons actifs, peuvent être concassés pour obtenir des particules de l'ordre du micron. La figure 18 illustre en particulier la disposition de trois contacteurs en série dans un adsorbeur. Les trois contacteurs 10, 11 et 12 sont superposés dans une même enveloppe 4 comportant un fond inférieur et un fond supérieur équipés d'ouvertures d'entrée/sortie des flux gazeux. Des déflecteurs ou diffuseurs 15 permettent en partie inférieure et supérieure la bonne distribution du flux gazeux. Des distributeurs intermédiaires 16 permettent de récupérer les flux sortant d'un contacteur et de les redistribuer de façon homogène dans le suivant. Ces distributeurs 16 peuvent être des pièces d'équipement particulières faisant transition entre deux contacteurs et faisant en sorte de ne pas boucher les canaux dévolus aux fluides. Il peut notamment s'agir de caillebotis, grille métallique, croisillon et de façon plus générale d'espaceur ne présentant pas de résistance à l'écoulement du fluide. D'autre part, les extrémités d'au moins un contacteur peuvent être adaptées afin de faciliter l'écoulement du fluide entre les contacteurs. Cette adaptation peut consister à échancrer par exemple le dernier centimètre du support afin de créer une zone de passage importante pour le fluide qui pourra ainsi se redistribuer plus aisément dans le second contacteur. Une autre solution peut consister â rendre solitaire chacun des contacteurs avec la paroi de l'enveloppe externe en laissant par exemple un jeu (espace libre) entre contacteurs. Les trois contacteurs peuvent être identiques ou au contraire, il est possible d'utiliser cette invention pour singulariser au moins un contacteur et l'adapter aux conditions opératoires se trouvant â ce niveau de l'adsorbeur. Concernant cette modification, il peut s'agir d'un autre type d'adsorbant, d'une modification de l'épaisseur de la couche adsorbante, de la section de passage, etc....

Claims (4)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un flux gazeux comprenant au moins un composé principal et au moins une impureté, par adsorption à pression variable (PSA), mettant en oeuvre une unité PSA comprenant au moins un adsorbeur comprenant au moins un contacteur à passages parallèles, ledit adsorbeur suivant un cycle de pression comprenant une phase d'adsorption comportant l'admission du flux gazeux à traiter dans l'adsorbeur par une première extrémité, la circulation de ce flux gazeux dans l'adsorbeur et le soutirage par une deuxième extrémité de l'adsorbeur de gaz épuré, et une phase de régénération dans laquelle le gaz résiduaire est soutiré à contre-courant de l'adsorbeur, et caractérisé en ce que : - le contacteur à passages parallèles comprend une couche adsorbante de dimension caractéristique Dads ; - la durée Tads de la phase d'adsorption est telle que Tads < 300 x Dads2 avec Tads étant 15 exprimé en seconde, et Dads en millimètre ; et - une partie dudit gaz résiduaire est recyclée vers l'unité PSA.
2. 2. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée Tads de la phase d'adsorption est telle que Tads < 150 Dads2, de préférence Tads < 100 Dads2. 20
3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la phase de régénération comprend deux étapes, à savoir : (a) une dépressurisation à contre-courant jusqu'à une pression basse (PB) du cycle ; et (b) une élution à contre-courant ; 25 et on recycle une fraction du gaz résiduaire produit durant l'une ou/et l'autre de ces étapes, préférentiellement au cours de l'étape a), dans l'unité PSA.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre au moins 2 adsorbeurs, de préférence 8 à 32 adsorbeurs, encore plus préférentiellement 30 12 à 24 adsorbeurs comprenant chacun au moins un contacteur. . Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un adsorbeur comprend au moins deux contacteurs à passages parallèles disposés en série. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une partie dudit gaz 5 résiduaire est recyclée dans le flux gazeux à traiter ou dans un adsorbeur en phase d'adsorption. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce le gaz résiduaire soutiré à contre-courant de l'adsorbeur est traité dans une unité de fractionnement primaire produisant un flux résiduaire enrichi en composé principal, ledit flux résiduaire enrichi en composé principal étant recyclé vers l'unité PSA. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'unité de fractionnement primaire est choisie parmi une unité d'adsorption, une unité de perméation, une unité cryogénique ou une unité hybride. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le flux gazeux à traiter comprend du dioxyde de carbone et l'unité de fractionnement primaire produit une fraction enrichie en CO2, comprenant au moins 90% en moles de CO2, de préférence au moins 95% en moles de CO2, et encore plus préférentiellement au moins 99% en moles de CO2. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le flux gazeux à traiter comprend de l'hydrogène, du CO2 et du CO et/ou du CH4, le composé principal étant soit de l'hydrogène, soit un mélange d'hydrogène et de CO et/ou de CH4 et l'impureté du CO2. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'unité PSA est une unité PSA H2 produisant un flux gazeux enrichi en H2, comprenant au moins 99% en moles de H2, de préférence au moins 99.99% en moles de H2. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le flux gazeux à traiter 30 est un gaz de synthèse obtenu par reformage et/ou oxydation partielle de charge carbonée. 2013. Procédé selon l'une des revendications 1 â 9, caractérisé en ce que l'unité PSA est une unité de déballastage en CO2 d'un gaz issu de la métallurgie.