FR2961802A1 - Combined production of hydrogen and carbon dioxide from hydrocarbon mixture comprises e.g. reforming hydrocarbon mixture to give synthesis gas, cooling the gas, oxidation reaction, cooling and drying the gas and separating the gas - Google Patents

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Abstract

Combined production of hydrogen (H 2) and carbon dioxide (CO 2) from a mixture of hydrocarbons comprises: (a) reforming hydrocarbon mixture to obtain a synthesis gas containing e.g. at least hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide; (b) cooling the gas; (c) conversion reaction (shift) of all or part of the gas cooled to oxidize major part of the carbon monoxide into carbon dioxide; (d) cooling the synthesis gas; (e) additional drying of cooled synthesis gas; (f) separating dry gas; (g) drying obtained R(psa) stream; and (h) capturing carbon dioxide and purifying R(psa) stream. Process for combined production of hydrogen (H 2) and carbon dioxide (CO 2) from a mixture of hydrocarbons comprises: (a) reforming hydrocarbon mixture to obtain a synthesis gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water vapor and impurities; (b) cooling the synthesis gas with heat recovery; (c) conversion reaction (shift) of all or part of the synthesis gas cooled to oxidize major part of the carbon monoxide into carbon dioxide with corresponding production of hydrogen; (d) cooling the synthesis gas rich in H 2and CO 2obtained from step (c) with elimination of condensed water; (e) additional drying of cooled synthesis gas to obtain a dry synthesis gas; (f) separating dry synthesis gas in an adsorption unit by modulation of pressure (or PSA H2) to obtain H(I) stream at a pressure enriched in hydrogen and R(psa) stream of PSA residue gas containing at least carbon dioxide, hydrogen and impurities; (g) drying R(psa) stream; and (h) capturing carbon dioxide through a compression CPU step and purifying R(psa) stream to obtain a liquid or super critical stream rich in CO 2and a residual gas stream R1 enriched in hydrogen, where the process further comprises: (i) treating all or part of the residual R1 in a PSA H 2unit different from the PSA H2 unit of step (f) to produce H(II) stream at high pressure rich in hydrogen different from H(I) stream produced in step (f) and R(II) stream of residue gas of PSA different from R(psa) of residue gas produced in step (f). An independent claim is included for installation of combined production of hydrogen and carbon dioxide from a hydrocarbon mixture comprising at least: a module of reforming the hydrocarbon mixture to obtain a synthesis gas; at least a module for first cooling of synthesis gas with means for heat recovery; a module of reverse conversion to the steam (shift) of synthesis gas; a cooling module of synthesis gas converted with condensation of water vapor and recovery of condensed water; an optional module for converted and cooled synthesis gas drying; a first purification unit by adsorption by pressure modulation (PSA) of dry synthesis gas for obtaining hydrogen and a PSA residue, an optional module for drying of PSA residue, a CPU unit for capturing of carbon dioxide for implementing the step compression and purification of PSA residue to obtain a liquid stream or supercritical stream rich in CO 2and a CPU residue gas flow rich in hydrogen; a second PSA H 2unit, different from the first PSA H 2unit, able to treat any or part of the CPU residue to produce hydrogen stream and PSA residual gas stream; and means to convey the entire used stream.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures dans lequel le mélange d'hydrocarbures est reformé pour produire un gaz de synthèse qui est refroidi, puis enrichi en hydrogène (H2) et dioxyde de carbone (CO2), optionnellement séché, et traité dans une unité PSA de purification d'hydrogène pour produire de l'hydrogène (le séchage pouvant précéder ou suivre la purification), le résiduaire étant traité en vue de capturer du CO2 . Elle concerne aussi une installation apte à la mise en oeuvre du procédé. Le changement climatique étant l'un des grands problèmes environnementaux actuels, diminuer les émissions de gaz à effet de serre, et tout particulièrement diminuer les émissions de CO2 est un des grands défis qui s'imposent à l'homme. Or l'une des sources essentielles d'émissions de CO2 est celle qui est issue de la combustion des combustibles fossiles. Parmi les installations industrielles émettrices de dioxyde de carbone, on trouve notamment les installations de production d'hydrogène et de monoxyde de carbone qui émettent du dioxyde de carbone via leurs fumées, le CO2 contenu dans les fumées provenant de la combustion de gaz non valorisables générés dans le procédé et recyclés sous forme de combustibles, et de celle de combustibles additionnels tels que le naphta et le gaz naturel. La capture de CO2 sur ces installations s'effectue à la fois sur le CO2 présent dans des fumées de combustion, mais aussi sur le CO2 présent dans le gaz de synthèse produit par le procédé. Parmi les méthodes de capture du dioxyde de carbone présent dans le gaz de synthèse - c'est-à-dire produit lors du reformage ou obtenu par transformation ultérieure du gaz de synthèse - l'une des méthodes utilisées est la capture du dioxyde de carbone par compression et refroidissement du gaz résiduaire issu de l'unité de purification d'hydrogène par adsorption à modulation de pression (PSA H2), de sorte à liquéfier une fraction du dioxyde de carbone contenu dans ledit gaz résiduaire. Ce dioxyde de carbone liquide peut ensuite être transporté, stocké, transformé ou utilisé en fonction des besoins. Il est souhaitable pour l'exploitant de l'installation de valoriser les gaz non condensés issus de cette opération de capture de CO2 par compression et purification ou CPU (de l'anglais compression and purification unit). The present invention relates to a process for the combined production of hydrogen and carbon dioxide from a hydrocarbon mixture in which the hydrocarbon mixture is reformed to produce a synthesis gas which is cooled and then enriched in hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2), optionally dried, and treated in a PSA unit for purifying hydrogen to produce hydrogen (the drying may precede or follow the purification), the waste being treated in order to capture CO2. It also relates to an installation capable of implementing the method. As climate change is one of today's major environmental problems, reducing greenhouse gas emissions and, in particular, reducing CO2 emissions is one of the major challenges facing people. However, one of the main sources of CO2 emissions is that resulting from the combustion of fossil fuels. Among the carbon dioxide-emitting industrial plants, there are in particular installations for producing hydrogen and carbon monoxide that emit carbon dioxide via their fumes, the CO2 contained in the fumes originating from the combustion of non-recoverable gases generated. in the process and recycled as fuel, and that of additional fuels such as naphtha and natural gas. The capture of CO2 on these installations is performed both on the CO2 present in combustion fumes, but also on the CO2 present in the synthesis gas produced by the process. Among the methods of capturing carbon dioxide present in the synthesis gas - that is, produced during reforming or obtained by subsequent conversion of the synthesis gas - one of the methods used is the capture of carbon dioxide compressing and cooling the waste gas from the pressure-modulating adsorption hydrogen purification unit (PSA H2) so as to liquefy a fraction of the carbon dioxide contained in said waste gas. This liquid carbon dioxide can then be transported, stored, processed or used as needed. It is desirable for the operator of the facility to recover the non-condensed gases resulting from this operation of CO2 capture by compression and purification or CPU (English compression and purification unit).

Il est ainsi connu du document WO2006/054008 de la déposante un procédé de production d'hydrogène dans lequel la capture de dioxyde de carbone permet en outre d'augmenter la production d'hydrogène de l'installation. Pour cela, le procédé met en oeuvre des étapes de compression du gaz résiduaire du PSA, suivi d'une étape de séchage (le séchage pouvant, ainsi que décrit dans WO2008/017783 de la déposante être réalisé en amont du PSA) avec récupération du dioxyde de carbone via une unité de purification cryogénique (CPU). Les gaz incondensables issus de la CPU sont traités par une membrane permettant à l'hydrogène de perméer. L'hydrogène est renvoyé en amont du procédé, à l'entrée du PSA pour augmenter la production d'hydrogène de l'installation, le gaz résiduel issu de la membrane étant quant à lui utilisé dans l'étape de reformage, comme combustible et/ou comme charge destinée à alimenter le reformage. Cependant, dans le cas d'une production d'hydrogène existante, l'installation fonctionnant à sa capacité nominale n'est pas conçue pour recevoir et traiter des flux supplémentaires, et tout particulièrement l'unité de purification hydrogène (PSA H2). It is thus known from the applicant's WO2006 / 054008 a process for producing hydrogen in which the capture of carbon dioxide also makes it possible to increase the hydrogen production of the installation. For this, the method uses steps of compression of the PSA waste gas, followed by a drying step (the drying can, as described in WO2008 / 017783 of the Applicant, be carried out upstream of the PSA) with recovery of the carbon dioxide via a cryogenic purification unit (CPU). The incondensable gases from the CPU are treated with a membrane allowing the hydrogen to permeate. The hydrogen is returned upstream of the process, at the inlet of the PSA to increase the production of hydrogen of the plant, the residual gas from the membrane being used in the reforming stage, as fuel and or as a charge for feeding the reforming. However, in the case of an existing hydrogen production, the facility operating at its nominal capacity is not designed to receive and process additional streams, especially the hydrogen purification unit (PSA H2).

Ainsi, ce recyclage dans le procédé nécessitera des modifications de l'installation ; si la solution retenue consiste à augmenter la production d'hydrogène, il faudra alors modifier l'unité de purification d'hydrogène de sorte à augmenter sa capacité de traitement. Dans le cadre d'une amélioration du fonctionnement d'une installation existante en vue de procéder à une capture de CO2, il peut être préférable de procéder à une récupération de l'hydrogène qui n'implique pas de modification des moyens de production existants et/ou ne perturbe pas le fonctionnement de l'installation existante. L'objectif de la présente invention est donc de répondre à cette problématique d'augmenter la production en hydrogène à partir d'une installation de production d'hydrogène grâce à une capture de dioxyde de carbone, sans modifier les éléments principaux constitutifs de l'installation existante, ni en perturber le fonctionnement. A cet effet, l'invention propose un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (shift) de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone présent en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour l'élimination des molécules d'eau et obtention d'un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux HI à haute pression enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) facultative de séchage du flux Rpsa, - une étape (h) de capture de dioxyde de carbone via une étape de compression et purification du flux Rpsa pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en 15 CO2 et d'un flux gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape (i) de traitement de tout ou partie du résiduaire RI dans une unité PSA H2 distincte de l'unité PSA H2 de l'étape (f) pour produire un flux H11 enrichi en hydrogène distinct du flux HI produit dans l'étape (f) et un flux R11 de gaz résiduaire de PSA 20 distinct du flux de gaz résiduaire Rpsa produit dans l'étape (f), L'étape de séchage (g) peut être réalisée, avant l'étape de compression de l'étape (h) ; lorsque l'étape de compression comporte des compressions intermédiaires successives, le séchage peut être réalisé pendant l'étape de compression, entre deux compressions intermédiaires ; l'étape (g) peut également être réalisée après l'étape de 25 compression. La solution de l'invention permet ainsi de récupérer l'hydrogène supplémentaire disponible dans les gaz incondensables en provenance de l'unité CPU directement, dans une unité de séparation simple qui est dévolue à cette production supplémentaire. Le procédé «principal» de production d'hydrogène n'est donc pas perturbé. 30 Le procédé de l'invention peut en outre présenter tout ou partie des caractéristiques qui suivent : - il comprend au moins une étape de recyclage de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (a) de reformage et/ou de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (h) de capture du CO2. par compression et purification. - l'étape (c) est une étape de shift haute température (HT shift) et on réalise en aval de l'étape (c) une étape (c') de shift basse température (LT shift) pour améliorer la transformation du CO en CO2 avec production conjointe d'H2. En effet la transformation du CO en CO2 à l'aide d'un shift basse température est plus complète, et l'utilisation de ce second shift permet de simultanément améliorer la capture de CO2 au niveau du syngas et d'augmenter la production d'hydrogène conjointe. - le résiduaire RI issu de l'étape (h) est traité dans une étape de séparation de type membranaire pour produire au moins deux flux MI et M11, le flux MI - enrichi au moins en H2 - constitue alors la «partie du résiduaire RI alimentant l'étape (i) », tandis que le flux Mil appauvri en hydrogène est utilisé en tant que combustible. Selon un second aspect de l'invention, celle-ci concerne une installation pour une production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de 15 synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse converti avec condensation de la 20 vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse converti et refroidi, - une première unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire de PSA, - un module optionnel de séchage du résiduaire de PSA, 25 - une unité CPU de capture de dioxyde de carbone apte à la mise en oeuvre de l'étape de compression et purification du résiduaire de PSA pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire de CPU enrichi en hydrogène, ainsi que : - une deuxième unité PSA H2, distincte de la première unité PSA H2, apte à traiter tout 30 ou partie du résiduaire de CPU pour produire un flux d'hydrogène et un flux de gaz résiduaire de PSA, - des moyens aptes à véhiculer l'ensemble des flux mis en oeuvre. Thus, this recycling in the process will require modifications of the installation; if the solution chosen is to increase the production of hydrogen, it will then be necessary to modify the hydrogen purification unit so as to increase its treatment capacity. In the context of improving the operation of an existing installation with a view to capturing CO2, it may be preferable to carry out a recovery of hydrogen which does not involve any modification of the existing means of production and / or does not interfere with the operation of the existing installation. The objective of the present invention is therefore to respond to this problem of increasing the production of hydrogen from a hydrogen production plant by means of a capture of carbon dioxide, without modifying the main constitutive elements of the existing facility, or disrupt the operation. For this purpose, the invention provides a process for the combined production of hydrogen and carbon dioxide from a hydrocarbon mixture comprising at least the following steps: a step (a) of reforming the mixture of hydrocarbons for obtaining a synthesis gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water vapor and impurities, - a step (b) of synthesis gas cooling with available heat recovery, - a conversion step (c) (shift) of all or part of the cooled synthesis gas to oxidize most of the carbon monoxide present in carbon dioxide with production corresponding hydrogen, - a step (d) for cooling the synthesis gas enriched in H2 and CO2 from step (c) with removal of the condensed water, - an optional step (e) additional drying of the gas cooled synthesis for the elimination ion of the water molecules and obtaining a dry synthesis gas; - a step (f) for separating the dry synthesis gas in a pressure modulation adsorption unit (or PSA H2) enabling obtaining of a hydrogen enriched high pressure HI stream and a PSA waste gas Rpsa stream containing at least carbon dioxide, hydrogen and impurities; an optional step (g) of drying the Rpsa stream; a step (h) for capturing carbon dioxide via a step of compressing and purifying the Rpsa flux for obtaining a liquid or super critical stream rich in CO2 and a waste gas stream RI enriched in hydrogen, characterized in that the method further comprises: - a step (i) of treating all or part of the waste RI in a PSA unit H2 distinct from the PSA unit H2 of the step (f) to produce a H11 stream enriched with hydrogen from the flow HI produced in step (f) and a flow R11 of waste gas from PSA 20 distinct from the waste gas stream Rpsa produced in step (f), the drying step (g) can be performed, before the compression step of step (h); when the compression step comprises successive intermediate compressions, the drying can be performed during the compression step, between two intermediate compressions; step (g) can also be performed after the compression step. The solution of the invention thus makes it possible to recover the additional hydrogen available in the non-condensable gases coming from the CPU unit directly, in a simple separation unit which is devolved to this additional production. The "main" process for producing hydrogen is therefore not disturbed. The method of the invention may furthermore exhibit all or some of the following features: it comprises at least one step of recycling all or part of the flow R11 towards the step (a) of reforming and / or of all or part of the flow R11 to step (h) CO2 capture. by compression and purification. step (c) is a high temperature shift step (HT shift) and a step (c ') of low temperature shift (LT shift) is performed downstream of step (c) to improve the transformation of CO in CO2 with joint production of H2. In fact, the transformation of CO into CO2 using a low temperature shift is more complete, and the use of this second shift simultaneously improves CO2 capture at the level of syngas and increases the production of CO2. joint hydrogen. - The waste RI from step (h) is treated in a membrane-type separation step to produce at least two streams MI and M11, MI - enriched stream at least H2 - then constitutes the "part of the waste RI feeding the step (i), while the hydrogen-depleted Mil stream is used as a fuel. According to a second aspect of the invention, it relates to an installation for a combined production of hydrogen and carbon dioxide from a mixture of hydrocarbons comprising at least: a reforming module of the hydrocarbon mixture for obtaining a synthesis gas, at least a first synthesis gas cooling module with means for recovering the available heat, a reverse conversion module with the vapor of synthesis, - a cooling module of the synthesis gas converted with condensation of water vapor and recovery of the condensed water, - an optional module for drying the converted and cooled synthesis gas, - a first purification unit by adsorption by pressure modulation (or PSA) of the dry synthesis gas making it possible to obtain hydrogen and a PSA waste, - an optional module for drying the PSA waste, 25 - a CPU for capturing dioxide of carbon capable of carrying out the PSA waste compression and purification step in order to obtain a liquid or supercritical flux rich in CO2 and a waste gas stream of hydrogen-enriched CPUs, as well as a second PSA H2 unit, distinct from the first PSA H2 unit, capable of treating all or part of the CPU waste to produce a flow of hydrogen and a PSA waste gas stream, means capable of transporting set of flows implemented.

De préférence, l'installation comprend en outre des moyens de recyclage de tout ou partie du flux de gaz résiduaire issu du second PSA vers le module de reformage et/ou vers l'unité CPU, De préférence, l'installation comprend un second module de conversion inverse en aval du premier, le premier est un module de conversion de type haute température (HT shift) et le second module de conversion est un module de conversion de type basse température (LT shift). De préférence encore, l'installation comprend en outre une unité de séparation de type membranaire pour la production d'au moins un flux MI enrichi au moins en H2 et au moins un flux Mil appauvri en hydrogène, ainsi que des moyens d'alimentation de l'unité de séparation membranaire en le résiduaire RI, et des moyens d'alimentation du second PSA en ledit au moins un flux enrichi au moins en H2 provenant de l'unité de séparation membranaire, et des moyens d'alimentation et d'utilisation du flux Mil appauvri en hydrogène en tant que combustible. Preferably, the installation further comprises means for recycling all or part of the waste gas stream from the second PSA to the reforming module and / or to the CPU. Preferably, the installation comprises a second module. reverse conversion downstream of the first, the first is a high-temperature conversion module (HT shift) and the second conversion module is a low-temperature conversion module (LT shift). More preferably, the plant further comprises a membrane-type separation unit for the production of at least one MI stream enriched at least in H2 and at least one hydrogen-depleted Mil stream, as well as feed means for the membrane separation unit in the waste RI, and means for supplying the second PSA to said at least one stream enriched at least in H2 from the membrane separation unit, and means for feeding and using Mil stream depleted of hydrogen as a fuel.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs, descriptions faites en référence aux figures annexées dans lesquelles : - La Figure 1 est une vie schématique d'un procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone vie une capture de CO2 selon une 20 configuration de base de l'invention. - La Figure 2 est une vue schématique d'un procédé selon l'invention qui diffère de celui de la Figure 1 en ce que le résiduaire de capture RI est soumis à un traitement membranaire avant d'être envoyé au second PSA H2. La Figure 1 décrit ainsi un mode de réalisation préféré du procédé de production 25 d'hydrogène et de dioxyde de carbone selon l'invention dans lequel une charge d'hydrocarbures 1 mélangée à de la vapeur d'eau (non représentée) alimente un reformeur 2 pour générer un gaz de synthèse 3 contenant au moins du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du dioxyde de carbone, du méthane n'ayant pas réagi et des impuretés. Cette étape de reformage à la vapeur est réalisée dans un four de vapo- 30 reformage contenant des tubes remplis de catalyseurs, la chaleur nécessaire au reformage étant apportée par combustion. Le gaz de synthèse 3 est alors refroidi en 4, le gaz de synthèse refroidi 5 étant ensuite soumis en 6 à une réaction de shift durant laquelle le monoxyde de carbone réagit avec de l'eau (représentée mais non référencée) pour être - pour partie - transformé en hydrogène et dioxyde de carbone. La réaction mise en jeu (CO + H2O - CO2 + H2) est appelée réaction de gaz à l'eau ou réaction de shift. Cette réaction est en général conduite sur le gaz de synthèse à haute température (HT shift), une seconde étape 6b de shift peut être réalisée en aval de la précédente, sur le gaz de synthèse partiellement shifté, à température plus basse (LT shift) - cette seconde étape de shift 6b est représentée en traits discontinus, elle n'est pas obligatoire. Le gaz de synthèse obtenu 7 - en sortie de l'étape 6 ou de l'étape 6b lorsque l'étape 6 est suivie d'une étape 6b - est enrichi en H2 et CO2 et appauvri en CO ; il est refroidi en 8, puis le gaz refroidi 9 est séché en 10 (par exemple en utilisant un procédé d'adsorption type TSA) pour éliminer les molécules d'eau et obtenir ainsi un mélange gazeux 11 sec - eu égard au traitement aval du gaz - lequel mélange gazeux sec est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 12 d'adsorption par modulation de pression ou PSA H2 pour produire un courant gazeux 13 d'hydrogène produit et un courant gazeux 14 de résiduaire de PSA (résiduaire Rpsa). Le courant 14 est ensuite traité pour en capturer le dioxyde de carbone ; pour cela, il est comprimé (non représenté) de telle sorte que sa pression soit comprise entre 20 et 100 bar, puis il subit une ou plusieurs étapes successives de condensation/séparation dans l'unité CPU 15 pour obtenir un flux liquide 16 enrichi en CO2, et un courant gazeux 17 (résiduaire RI), enrichi en hydrogène et en autres constituants incondensables, notamment en monoxyde de carbone. Le courant 17 est ensuite soumis à une étape de séparation dans une unité 21 d'adsorption par modulation de pression distincte de l'unité 12 pour produire un courant gazeux 22 d'hydrogène produit (flux Hii) et un courant gazeux 23 de résiduaire de PSA (résiduaire RH). En fonction des exigences et besoins à satisfaire, il existera différentes possibilités d'utilisation de ce courant gazeux 23; il pourra par exemple être envoyé en tant que combustible vers le reformeur 2 -via 23a - ou être envoyé à l'entrée de l'unité CPU -via 23b-, mais d'autres utilisations sont aussi possibles. Le séchage du gaz de synthèse, en amont et/ou en aval du PSA (non représenté) permet d'éliminer l'eau nuisible au bon déroulement du procédé aval. Les performances de l'unité CPU sont améliorées lorsqu'elle est alimentée par un courant plus riche en CO2 - donc lorsqu'on utilise le 2ème Shift basse température -. Ainsi par exemple, lorsqu'un taux de récupération de CO2 via une unité de CPU à partir d'un reformage à la vapeur, et sans second shift basse température est de 84%, ce taux passe à 91% avec le second shift basse température. Other characteristics and advantages of the present invention will emerge on reading the following description of nonlimiting exemplary embodiments, descriptions made with reference to the appended figures in which: FIG. 1 is a diagrammatic life of a process for the combined production of hydrogen and carbon dioxide provides CO2 capture in accordance with a basic configuration of the invention. - Figure 2 is a schematic view of a method according to the invention which differs from that of Figure 1 in that the RI capture waste is subjected to a membrane treatment before being sent to the second PSA H2. Figure 1 thus describes a preferred embodiment of the process for producing hydrogen and carbon dioxide according to the invention in which a hydrocarbon feedstock 1 mixed with water vapor (not shown) feeds a reformer. 2 to generate a synthesis gas 3 containing at least carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide, unreacted methane and impurities. This steam reforming step is carried out in a steam reforming furnace containing catalyst-filled tubes, the heat required for reforming being supplied by combustion. The synthesis gas 3 is then cooled to 4, the cooled synthesis gas being then subjected to a shift reaction in 6 during which the carbon monoxide reacts with water (shown but not referenced) to be partly - transformed into hydrogen and carbon dioxide. The reaction involved (CO + H2O - CO2 + H2) is called a gas reaction or a shift reaction. This reaction is generally conducted on the high temperature synthesis gas (HT shift), a second shift step 6b can be performed downstream of the previous one, on the partially shifted synthesis gas, at lower temperature (LT shift) - This second shift step 6b is shown in broken lines, it is not mandatory. The synthesis gas 7 - at the exit of step 6 or step 6b when step 6 is followed by a step 6b - is enriched in H2 and CO2 and depleted in CO; it is cooled to 8, then the cooled gas 9 is dried at 10 (for example using a TSA type adsorption process) to remove the water molecules and thus obtain a gaseous mixture 11 sec - with respect to the downstream treatment of gas - which dry gas mixture is then subjected to a separation step in a pressure modulation adsorption unit 12 or PSA H2 to produce a gaseous stream 13 of hydrogen produced and a gas stream 14 of PSA waste (residual Rpsa ). The stream 14 is then treated to capture the carbon dioxide; for this, it is compressed (not shown) so that its pressure is between 20 and 100 bar, then it undergoes one or more successive stages of condensation / separation in the CPU 15 to obtain a liquid stream 16 enriched with CO2, and a gas stream 17 (waste RI) enriched in hydrogen and other non-condensable constituents, in particular carbon monoxide. The stream 17 is then subjected to a separation step in a pressure modulation adsorption unit 21 separate from the unit 12 to produce a product hydrogen gas stream 22 (Hii stream) and a waste gas stream 23. PSA (residual RH). Depending on the requirements and needs to be met, there will be different possibilities of using this gas stream 23; it can for example be sent as fuel to the reformer 2 -via 23a - or sent to the input of the CPU -via 23b-, but other uses are also possible. The drying of the synthesis gas, upstream and / or downstream of the PSA (not shown) makes it possible to eliminate the water detrimental to the smooth running of the downstream process. The performance of the CPU is improved when it is powered by a richer current of CO2 - so when using the 2nd Shift low temperature -. For example, when a recovery rate of CO2 via a CPU unit from a steam reforming, and without second low temperature shift is 84%, this rate increases to 91% with the second shift low temperature .

La récupération de l'hydrogène contenu dans les incondensables issus de la capture du CO2 (courant RI) via une deuxième unité PSA H2 - conformément à l'invention - permet d'augmenter la production d'hydrogène de l'installation de façon tout à fait significative. The recovery of the hydrogen contained in the incondensables resulting from the capture of CO2 (current RI) via a second unit PSA H2 - in accordance with the invention - makes it possible to increase the production of hydrogen of the installation in a way that makes significant.

En outre, l'utilisation du second shift basse température permet une augmentation significative de la teneur en hydrogène dans les incondensables (pouvant passer moins de 50% à 62%). Lorsque le résiduaire RI issu de l'unité CPU contient une proportion significative d'hydrogène (50% volumique par exemple), il est apte à alimenter une unité PSA. Typiquement, le rendement en hydrogène de l'unité PSA de l'installation - référencée 12 - étant de l'ordre de 89%, un rendement de même ordre de l'unité additionnelle 21 permettrait ainsi d'atteindre un taux de récupération global d'hydrogène de l'ordre de 95 à 99 %. On notera par ailleurs que le gaz résiduaire de l'unité CPU étant à une pression élevée- typiquement environ 75 bar abs - alimenter l'unité PSA avec une charge sous une telle pression n'est pas intéressant. En effet, une pression aussi élevée n'améliore pas la performance, mais contraint par contre à utiliser des matériaux plus épais et plus chers pour résister à la pression, aussi le résiduaire RI sera préférentiellement détendu - avec si possible récupération de travail - avant d'alimenter le PSA. La Figure 2 décrit un deuxième mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Un certain nombre d'éléments sont communs aux deux modes de réalisation de l'invention. Ils portent les mêmes numéros de référence. Les éléments différentiant portent des numéros différents. Une première partie du procédé, jusqu'à l'obtention des flux 16 et 17 en sortie de l'unité CPU est identique dans les schémas des deux figures. In addition, the use of the second low temperature shift allows a significant increase in the hydrogen content in the incondensables (can pass less than 50% to 62%). When the waste RO from the CPU unit contains a significant proportion of hydrogen (50% by volume for example), it is able to supply a PSA unit. Typically, the hydrogen yield of the PSA unit of the plant - referenced 12 - being of the order of 89%, a similar efficiency of the additional unit 21 would thus make it possible to achieve an overall recovery rate of hydrogen of the order of 95 to 99%. It will be further noted that the waste gas of the CPU unit being at a high pressure - typically about 75 bar abs - supplying the PSA unit with a load under such pressure is not worthwhile. In fact, such a high pressure does not improve the performance, but forces to use thicker and more expensive materials to withstand the pressure, so the waste RI will be preferentially relaxed - with possible recovery of work - before feed the PSA. Figure 2 depicts a second preferred embodiment of the method of the invention. A number of elements are common to both embodiments of the invention. They carry the same reference numbers. The differentiating elements have different numbers. A first part of the process, until the streams 16 and 17 are obtained at the output of the CPU unit, is identical in the diagrams of the two figures.

Selon le mode opératoire de la Figure 2, le flux 17 est ensuite traité en 18 par perméation membranaire pour obtenir un courant 20 riche en hydrogène que l'on envoie dans le PSA H2 21 - conformément à l'invention- et un résiduaire 19 sous pression. Le résiduaire 19 est recyclé vers l'unité de reformage, en tant que combustible ; d'autres utilisations connues de l'homme du métier sont possibles. According to the procedure of Figure 2, the stream 17 is then treated at 18 by membrane permeation to obtain a stream rich in hydrogen that is sent into the PSA H2 21 - in accordance with the invention - and a waste 19 under pressure. The waste 19 is recycled to the reforming unit as a fuel; other uses known to those skilled in the art are possible.

Les flux 22 et 23 obtenus en sortie du second PSA sont traités conformément à ceux de la Figure 1. The flows 22 and 23 obtained at the output of the second PSA are processed in accordance with those of FIG.

Claims (1)

REVENDICATIONS1. Procédé pour la production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comportant au moins les étapes suivantes : - une étape( a) de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse contenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du méthane, de la vapeur d'eau ainsi que des impuretés, - une étape (b) de refroidissement du gaz de synthèse avec récupération de la chaleur 10 disponible, - une étape (c) de réaction de conversion (shift) de tout ou partie du gaz de synthèse refroidi pour oxyder la majeure partie du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone avec production correspondante d'hydrogène, - une étape (d) de refroidissement du gaz de synthèse enrichi en H2 et CO2 issu de 15 l'étape (c) avec élimination de l'eau condensée, - une étape (e) facultative de séchage additionnel du gaz de synthèse refroidi pour obtenir un gaz de synthèse sec, - une étape (f) de séparation du gaz de synthèse sec dans une unité d'adsorption par modulation de pression (ou PSA H2) permettant l'obtention d'un flux HI à haute pression 20 enrichi en hydrogène et d'un flux Rpsa de gaz résiduaire de PSA contenant au moins du dioxyde de carbone, de l'hydrogène et des impuretés, - une étape (g) facultative de séchage du flux Rpsa, - une étape (h) de capture de dioxyde de carbone via une étape CPU de compression et purification du flux Rpsa pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en 25 CO2 et d'un flux gazeux résiduaire RI enrichi en hydrogène, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre : - une étape (i) de traitement de tout ou partie du résiduaire RI dans une unité PSA H2 distincte de l'unité PSA H2 de l'étape (f) pour produire un flux H11 à haute pression enrichi en hydrogène distinct du flux HI produit dans l'étape (f) et un flux R11 de gaz 30 résiduaire de PSA distinct du flux Rpsa de gaz résiduaire produit dans l'étape (f),2 Procédé selon la revendication 1 comprenant au moins une étape de recyclage de tout ou partie du flux R11 vers l'étape de reformage et/ou de tout ou partie du flux R11 vers l'étape (h) de capture du CO2 par compression et purification. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel l'étape (c) est une étape de shift haute température, et dans lequel on réalise en aval de l'étape (c) une étape (c') de shift basse température (LT shift) pour améliorer la transformation du CO en CO2 avec production conjointe de H2. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résiduaire RI issu de l'étape (h) est traité dans une étape de séparation de type membranaire pour produire au moins deux flux MI et M11, le flux MI - enrichi au moins en H2 - constitue alors la «partie du résiduaire RI alimentant l'étape (i) », tandis que le flux Mil appauvri en hydrogène est utilisé en tant que combustible. 5. Installation de production combinée d'hydrogène et de dioxyde de carbone à partir d'un mélange d'hydrocarbures comprenant au moins : - un module de reformage du mélange d'hydrocarbures pour l'obtention d'un gaz de synthèse, - au moins un premier module de refroidissement du gaz de synthèse avec des moyens pour la récupération de la chaleur disponible, - un module de conversion inverse à la vapeur (shift) du gaz de synthèse, - un module de refroidissement du gaz de synthèse converti avec condensation de la vapeur d'eau et récupération de l'eau condensée, - un module optionnel de séchage du gaz de synthèse converti et refroidi, - une première unité de purification par adsorption par modulation de pression (ou PSA) du gaz de synthèse sec permettant l'obtention d'hydrogène et d'un résiduaire de PSA, - un module optionnel de séchage du résiduaire de PSA, - une unité CPU de capture de dioxyde de carbone apte à la mise en oeuvre de l'étape de compression et purification du résiduaire de PSA pour l'obtention d'un flux liquide ou super critique riche en CO2 et d'un flux gazeux résiduaire de CPU enrichi en hydrogène, ainsi que :- une deuxième unité PSA H2, distincte de la première unité PSA H2, apte à traiter tout ou partie du résiduaire de CPU pour produire un flux d'hydrogène et un flux de gaz résiduaire de PSA, - des moyens aptes à véhiculer l'ensemble des flux mis en oeuvre. 6. Installation selon la revendication 5 comprenant en outre des moyens de recyclage de tout ou partie du flux de gaz résiduaire issu du second PSA vers le module de reformage et/ou vers l'unité CPU, 10 7. Installation selon la revendication 5 comprenant un second module de conversion inverse en aval du premier, et dans laquelle le premier est un module de conversion de type haute température (HT shift), et le second module de conversion est un module de conversion de type basse température (LT shift). 15 8. Installation selon l'une des revendications 5 à 7 comprenant en outre : - une unité de séparation de type membranaire pour la production d'au moins un flux enrichi au moins en H2, et au moins un flux appauvri en H2, - des moyens d'alimentation de l'unité de séparation membranaire en le résiduaire issu de la première unité PSA, et 20 - des moyens d'alimentation de la seconde unité PSA en ledit au moins un flux enrichi au moins en H2, - des moyens d'alimentation et d'utilisation du flux appauvri en hydrogène en tant que combustible.5 REVENDICATIONS1. Process for the combined production of hydrogen and carbon dioxide from a hydrocarbon mixture comprising at least the following steps: - a step (a) of reforming the hydrocarbon mixture to obtain a gas synthesis product containing at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, water vapor and impurities, - a step (b) for cooling the synthesis gas with recovery of the heat available, - a step (c) of conversion reaction (shift) of all or part of the cooled synthesis gas to oxidize most of the carbon monoxide to carbon dioxide with corresponding production of hydrogen, - a step ( d) cooling the H 2 and C 2 enriched synthesis gas from step (c) with the removal of the condensed water, - an optional step (e) of additional drying of the cooled synthesis gas to obtain a gas of dry synthesis, - a step (f) for separating the dry synthesis gas into a pressure modulation adsorption unit (or PSA H2) which makes it possible to obtain a hydrogen-enriched high-pressure HI stream and a PSA waste gas Rpsa stream containing at least carbon dioxide, hydrogen and impurities, - an optional step (g) of drying the Rpsa stream, - a step (h) of capturing carbon dioxide via a CPU stage of compression and purification of the flow Rpsa for obtaining a liquid or supercritical flux rich in CO2 and a waste gas stream RI enriched in hydrogen, characterized in that the method further comprises: a step (i) of treating all or part of the waste RI in a PSA H2 unit separate from the PSA H2 unit of the step (f) to produce a hydrogen enriched high pressure H11 stream distinct from the HI flow produced in the step (f) and a flow R11 of PSA residual gas distinct from the waste gas Rpsa stream produced from in step (f), 2 Method according to claim 1 comprising at least one step of recycling all or part of the flow R11 to the reforming step and / or all or part of the flow R11 to step (h ) CO2 capture by compression and purification. 3. Method according to claim 1 or claim 2 wherein step (c) is a high temperature shift step, and in which a step (c ') of low shift is performed downstream of step (c). temperature (LT shift) to improve the conversion of CO to CO2 with joint production of H2. 4. Method according to one of the preceding claims wherein the waste RI from step (h) is treated in a membrane-type separation step to produce at least two streams MI and M11, the stream MI - enriched at least in H2 - then constitutes the "portion of the waste RI feeding step (i)", while the hydrogen-depleted Mil stream is used as a fuel. 5. Combined production plant for hydrogen and carbon dioxide from a hydrocarbon mixture comprising at least: - a reforming module of the hydrocarbon mixture for obtaining a synthesis gas, - at minus a first synthesis gas cooling module with means for recovering the available heat, - a conversion module to the vapor (shift) of the synthesis gas, - a cooling module of the synthesis gas converted with condensation water vapor and condensed water recovery, - an optional module for drying converted and cooled synthesis gas, - a first pressure modulation adsorption purification unit (or PSA) for the dry synthesis gas, obtaining hydrogen and a PSA waste, an optional module for drying the PSA waste, a carbon dioxide capture CPU unit suitable for carrying out the compression and purifying step ication of the PSA residual to obtain a CO2-rich liquid or supercritical flow and a hydrogen-enriched CPU waste gas stream, as well as: - a second PSA H2 unit, distinct from the first H2 PSA unit , able to process all or part of the CPU waste to produce a flow of hydrogen and a waste gas stream of PSA, - means able to convey all the flows used. 6. Installation according to claim 5 further comprising means for recycling all or part of the waste gas stream from the second PSA to the reforming module and / or to the CPU unit. 7. Installation according to claim 5 comprising a second inverse conversion module downstream of the first one, and in which the first is a high-temperature conversion module (HT shift), and the second conversion module is a low-temperature conversion module (LT shift). 8. Installation according to one of claims 5 to 7 further comprising: - a membrane type separation unit for the production of at least one stream enriched at least in H2, and at least one stream depleted in H2, means for supplying the membrane separation unit with the residue from the first PSA unit, and 20 - means for supplying the second PSA unit with said at least one stream enriched with at least H2, - means feeding and using the hydrogen-depleted stream as a fuel.
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