FR2961349A1 - Electrode for fuel cell used in electrically powered cars comprises current collector, intrinsically electron-conducting adhesive, electrocatalyst that is bonded to current collector, and ionomer layer in contact to electrocatalyst - Google Patents

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Abstract

An electrode comprises a current collector (200); an intrinsically electron-conducting adhesive (202) on a surface of the current collector; an electrocatalyst (204) that is bonded to the current collector by the electron-conducting adhesive; and an ionomer layer in contact to the electrocatalyst. Independent claims are included for: (1) an intrinsically electron-conducting adhesive for bonding electrocatalysts comprising intrinsically electron-conducting polymer(s), dopant(s), and tackifier(s); and (2) a fuel cell comprising an anode, an electrolyte and a cathode comprising a current collector; an electron-conducting adhesive on a surface of the current collector; an electrocatalyst that is bonded to the current collector by the electron-conducting adhesive; and an ionomer layer (210) in contact to the electrocatalyst.

Description

Titre : Cathode de pile à combustible et pile à combustible par Friedrich W. Wieland DOMAINE DE L'INVENTION Cette invention concerne des cathodes pour des piles à combustible. Title: Fuel Cell Cathode and Fuel Cell by Friedrich W. Wieland FIELD OF THE INVENTION This invention relates to cathodes for fuel cells.

CONTEXTE Piles à combustible et demi piles à combustible, en anglais, «semi fuel cells», qui emploient le peroxyde d'hydrogène ou l'oxygène à titre de l'oxydant sont méthodes favorables à l'environnement pour produire de l'électricité. Assez grandes quantités de catalyseurs très chers tels que le platine et les alliages de platine doivent être employés afin d'atteindre des densités de courant nécessaire pour une voiture à pile à combustible parce que l'utilisation de catalyseur est assez faible (environ 9% pour les piles à combustible de type PEM). Une estimation des coûts de production des électrodes d'une pile à combustible pour une voiture à pile à combustible était $50-100 (dollars des États-Unis) par kilowatt selon S. Srinivasan ("Fuel Cells", Springer, 2006, P. 603). Des coûts-de fabrication d'une voiture à pile à combustible avec les performances des voitures traditionnelles (80 kW) de $ 4000 - $ 8000 (dollars des États-Unis) sont prévus seulement pour les électrodes. Des électrodes de l'état de la technique pour des piles à combustible à membrane électrolyte polymère (PEM) sont produites par un processus de revêtement une encre contenant un catalyseur et une dispersion d'un polymère perfluoré qui est un ionomère tel que des copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluorovinyléther acide sulfonique fabriqués et vendus par E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, États-Unis, sous la marque commerciale «Nafion». Une telle électrode est montrée dans la figure 1. Le catalyseur supporté (104) avec les centres d'électrocatalyseur de platine, de palladium ou d'iridium (106) est distribuée accidentellement dans la couche de catalyseur et ionomère (102) formé de l'encre sur un collecteur de courant (100). Jusqu'à présent malgré des efforts énormes de recherches durant des dizaines d'années les chimistes n'ont pas découvert les inconvénients qui résultent de cette structure aléatoire d'électrode. «NAFION» est un conducteur d'ionique qui ne conduit pas les électrons. Mais afin d'opérer en tant qu'un électrocatalyseur une particule de catalyseur doit prendre des électrons du collecteur de courant de la cathode comme il est indiqué par les flèches sur la figure 1 illustrant le flux d'électrons dans la cathode. Ainsi l'utilisation du catalyseur est réduite par la dispersion aléatoire de catalyseur dans un polymère isolant électrique parce que seule la fraction du catalyseur qui est en contact électrique avec le collecteur de courant agit en tant que l'électrocatalyseur pour la production d'énergie électrique (voir la figure 1). L'information concernant des efforts d'aborder ces problèmes peut être trouvée dans les demandes de brevets des États-Unis Numéro US2008/0182153 Al, US2008/0193827 Al, US2008/0063922 Al, US2008/0054226 Al, US2004/0224218 Al, US2004/0191605, numéros de brevet des États-Unis US7175930, US5296429, US5445905, US6465124 et les articles Electrochemistry Communications 10 (2008), 1610, sous presse, Journal of Power Sources 165 (2007), 509 et Journal of Power Sources 164 (2007), 441. BACKGROUND Fuel cells and half fuel cells, or "semi-fuel cells", which use hydrogen peroxide or oxygen as the oxidant are environmentally friendly methods for generating electricity. Quite large quantities of very expensive catalysts such as platinum and platinum alloys must be used in order to reach the necessary current densities for a fuel cell car because the use of catalyst is quite low (about 9% for PEM fuel cells). An estimate of the production costs of fuel cell electrodes for a fuel cell car was $ 50-100 (US dollars) per kilowatt according to S. Srinivasan ("Fuel Cells", Springer, 2006, p. 603). Costs-manufacturing a fuel cell car with the performance of traditional cars (80 kW) of $ 4000 - $ 8000 (US dollars) are provided only for electrodes. Prior art electrodes for polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are produced by a coating process an ink containing a catalyst and a dispersion of a perfluorinated polymer which is an ionomer such as copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether sulfonic acid manufactured and sold by EI DuPont of Nemours and Co., Wilmington, Delaware, USA under the trademark "Nafion". Such an electrode is shown in FIG. 1. The supported catalyst (104) with platinum, palladium or iridium electrocatalyst centers (106) is accidentally dispensed into the catalyst and ionomer layer (102) formed from the on a current collector (100). So far, despite huge efforts of research for decades, chemists have not discovered the disadvantages that result from this random electrode structure. "NAFION" is an ionic conductor that does not conduct electrons. But in order to operate as an electrocatalyst a catalyst particle must take electrons from the cathode current collector as indicated by the arrows in Figure 1 illustrating the flow of electrons into the cathode. Thus the use of the catalyst is reduced by the random dispersion of catalyst in an electrically insulating polymer because only the fraction of the catalyst which is in electrical contact with the current collector acts as the electrocatalyst for the production of electrical energy (see Figure 1). Information regarding efforts to address these problems can be found in United States Patent Applications Number US2008 / 0182153 A1, US2008 / 0193827 A1, US2008 / 0063922 A1, US2008 / 0054226 A1, US2004 / 0224218 A1, US2004. / 0191605, United States Patent Numbers US7175930, US5296429, US5445905, US6465124 and Electrochemistry Communications Articles 10 (2008), 1610, in press, Journal of Power Sources 165 (2007), 509 and Journal of Power Sources 164 (2007). ), 441.

Mais chacune de ces références souffre d'un ou plusieurs des inconvénients suivants par longs chemins de diffusion pour des réactifs (les oxydants H202 ou 02 et H30+) et des produits (H20) de l'électrolyte à l'électrocatalyseur et vice versa, par les coûts de production élevés par suite des procédés de fabrication compliqués et par la faible efficacité du catalyseur par suite de l'absence d'un chemin de conduction pour des électrons. But each of these references suffers from one or more of the following disadvantages by long diffusion paths for reagents (oxidants H2O2 or O2 and H30 +) and products (H2O) from the electrolyte to the electrocatalyst and vice versa, by high production costs due to complicated manufacturing processes and low catalyst efficiency due to the lack of a conduction path for electrons.

Pour les raisons qui précédent, il y a un besoin des cathodes de peroxyde d'hydrogène et des cathodes de l'oxygène pour les piles à combustible qui sont plus efficaces, moins chères à fabriquer et durables et qui peuvent produire des densités de courant plus élevées avec une polarisation inférieure et qui peuvent être exploités en solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène. For the foregoing reasons, there is a need for hydrogen peroxide cathodes and oxygen cathodes for fuel cells which are more efficient, cheaper to manufacture and durable and which can produce more current densities. with a lower polarization and which can be exploited in concentrated solutions of hydrogen peroxide.

RÉSUMÉ La présente invention concerne ces besoins des cathodes d'un pile à combustible. Les cathodes d'un pile à combustible conformément à l'invention comprennent une structure d'électrode qui a une topologie optimisée non seulement pour le transport des réactifs et des produits de la réaction de cathode (1) ou (2), mais encore pour le transport des électrons de la réaction cathodique. Une cathode de pile à combustible selon un mode de réalisation de l'invention comporte un électrocatalyseur qui est collé sur le collecteur de courant en utilisant un adhésif qui est un . conducteur intrinsèque pour les électrons. Ceci augmente le nombre de particules de catalyseur de la couche d'électrocatalyseur qui sont électriquement reliés au collecteur de courant par un colle conductrice. Ainsi l'utilisation de catalyseur est plus grande que dans des électrodes de l'art antérieur employant la distribution accidentelle des particules de catalyseur dans un polymère qui ne conduit pas des électrons. La couche de catalyseur est recouvert par une couche conductrice d'ions d'un ionomère tel que des copolymères du tétrafluoroéthylène et d'acide perfluoro-3,6-dioxa-4-méthyl-7-octènesulfonique fabriqués et vendus par E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, États-Unis, sous la marque commerciale «Nafion». Cette couche mince d'un ionomère assure le transport efficace des produits (l'eau) et réactifs de la réaction cathodique tels que les oxydants H2O2 ou 02 et H3O+par diffusion. La couche d'ionomère également protège la couche de catalyseur contre l'abrasion et améliore la durabilité de la cathode et un bon mouillage de la couche de catalyseur par l'électrolyte. Cette topologie assure une conductivité électronique et ionique optimale aussi bien que le transport optimum de l'oxydant et de l'eau. Le catalyseur peut être un électrocatalyseur supporté (tel que le platine sur le carbone) ou un catalyseur sans support (tel que le noir de platine) et se compose d'aucun métal de la famille du platine, aucun métal de transition, le bismuth, l'étain ou l'aluminium ou ses alliages. Électrocatalyseur préféré pour des cathodes de peroxyde d'hydrogène comporte le ruthénium et ses alliages. Les alliages de ruthénium (avec <10% en mole) de deux autres métaux de la famille des platine ou du rhénium sont les plus préférés. SUMMARY The present invention relates to these cathode requirements of a fuel cell. The cathodes of a fuel cell according to the invention comprise an electrode structure which has an optimized topology not only for the transport of the reactants and products of the cathode reaction (1) or (2), but also for the electron transport of the cathodic reaction. A fuel cell cathode according to one embodiment of the invention comprises an electrocatalyst which is bonded to the current collector using an adhesive which is a. intrinsic conductor for electrons. This increases the number of catalyst particles in the electrocatalyst layer that are electrically connected to the current collector by a conductive adhesive. Thus the use of catalyst is greater than in prior art electrodes employing the accidental distribution of catalyst particles in a polymer that does not conduct electrons. The catalyst layer is covered by an ion conductive layer of an ionomer such as copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid manufactured and sold by EI DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, USA, under the trademark "Nafion". This thin layer of an ionomer ensures the efficient transport of the products (water) and reactants of the cathodic reaction such as oxidants H2O2 or 02 and H3O + by diffusion. The ionomer layer also protects the catalyst layer against abrasion and improves the durability of the cathode and a good wetting of the catalyst layer by the electrolyte. This topology ensures optimal electronic and ionic conductivity as well as optimum transport of oxidant and water. The catalyst may be a supported electrocatalyst (such as platinum on carbon) or an unsupported catalyst (such as platinum black) and consists of no platinum family metal, no transition metal, bismuth, tin or aluminum or its alloys. Preferred electrocatalyst for cathodes of hydrogen peroxide includes ruthenium and its alloys. Ruthenium alloys (with <10 mol%) of two other metals of the platinum family or rhenium are the most preferred.

La colle conductrice préféré comprend un polymère conducteur électronique intrinsèque tel que la polyaniline et un dopant. Selon un mode de réalisation de l'invention un ionomère tel que «NAFION» peut être employé en tant que le dopant. Selon un mode de réalisation de l'invention la colle conductrice électronique comprend un polymère conducteur électronique intrinsèque tel que la polyaniline, un ionomère fluoré tel que le «NAFION» et un dissolvant tel que le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide ou le N-méthyl pyrrolidone. Selon un mode de réalisation de l'invention une colle conductrice électronique qui est un adhésif sensible à la pression (en anglais, "Pressure Sensitive Adhesive", PSA) et qui comprend encore un élastomère et une résine tackifiante (en anglais, «tackifier») est préféré. The preferred conductive adhesive comprises an intrinsic electronic conductive polymer such as polyaniline and a dopant. According to one embodiment of the invention an ionomer such as "NAFION" may be used as the dopant. According to one embodiment of the invention the electronic conductive adhesive comprises an intrinsic electronic conductive polymer such as polyaniline, a fluorinated ionomer such as "NAFION" and a solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. According to one embodiment of the invention an electronic conductive adhesive which is a pressure sensitive adhesive (PSA) and which also comprises an elastomer and a tackifier resin (in English, "tackifier"). ) is preferred.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Ces caractéristiques et les autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention seront évidentes à partir de la description, de les revendications et les dessins joints, sur lesquels: la figure 1 montre une vue sectionnelle d'une partie d'une électrode d'un pile à combustible de l'art antérieur avec le flux d'électrons du collecteur de courant pour les particules de catalyseur actif en tant que le électrocatalyseur; These and other features, aspects and advantages of the present invention will be apparent from the description, the claims and the accompanying drawings, in which: FIG. 1 shows a sectional view of a portion of an electrode of a prior art fuel cell with the electron flow of the current collector for the active catalyst particles as the electrocatalyst;

la figure 2A montre une vue en coupe d'une partie d'une cathode de peroxyde d'hydrogène selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 2B montre une vue en coupe d'une particule d'un électrocatalyseur supporté avec des centres en métal (un alliage de ruthénium pour cathodes de peroxyde d'hydrogène); la figure 2C montre une vue en coupe d'une partie d'une cathode de peroxyde d'hydrogène avec 5 l'électrocatalyseur sans support selon un autre mode de réalisation de la présente invention; la figure 2D montre une vue en coupe d'une particule sans support d'électrocatalyseur de noir de métal; la figure 3A montre une vue en coupe d'une cathode de l'oxygène selon un autre mode de réalisation de la présente invention; 10 la figure 3B montre une vue en coupe d'une fibre de carbone enduite de la cathode de l'oxygène montrée dans figure 3A ; la figure 3C montre une vue en coupe d'un faisceau de fibres de carbone revêtue selon une forme de réalisation alternative de la cathode de l'oxygène; la figure 3D montre une cathode de l'oxygène de figure 3A comprenant des fibres de carbone 15 revêtues qui sont montrées dans figure 3C et qui sont fixé à une membrane électrolyte polymère (PEM) d'une pile à combustible à membrane électrolyte de polymère; la figure 3E montre une plus grande partie d'une cathode en fibre de carbone revêtues de figure 3A; la figure 4A montre une partie d'un corps poreux qui est conducteur revêtu avec un 20 électrocatalyseur d'une cathode de l'oxygène selon un autre mode de réalisation de la présente invention; la figure 4B montre deux pores d'un corps poreux qui est conducteur revêtu avec un électrocatalyseur d'une cathode de l'oxygène de la figure 4A; la figure 4C montre une vue de côté des pores de la figure 4B; 25 la figure 4D montre une coupe transversale par les pores de la figure 4C; la figure 5 montre une pile à combustible selon un mode de réalisation de la présente invention; la figure 6 montre une vue en coupe d'une électrode bipolaire comportant une cathode selon l'invention présente et une anode; et la figure 7 montre une vue en coupe d'un ensemble d'électrode à membrane (EME, en anglais: 30 "membrane electrode assembly", MEA) comportant une cathode selon l'invention présente, une membrane électrolyte polymère et une anode. Ces caractéristiques et les autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention seront évidentes à partir de la description qui suit et des revendications annexées. Figure 2A shows a sectional view of a portion of a hydrogen peroxide cathode according to one embodiment of the present invention; Figure 2B shows a sectional view of a particle of an electrocatalyst supported with metal centers (a ruthenium alloy for hydrogen peroxide cathodes); Fig. 2C shows a sectional view of a portion of a hydrogen peroxide cathode with the electrocatalyst without support according to another embodiment of the present invention; Fig. 2D shows a sectional view of a particle without an electrocatalyst support of metal black; Figure 3A shows a sectional view of a cathode of oxygen according to another embodiment of the present invention; Fig. 3B shows a sectional view of a carbon fiber coated with the cathode of oxygen shown in Fig. 3A; FIG. 3C shows a sectional view of a carbon fiber bundle coated according to an alternative embodiment of the oxygen cathode; Fig. 3D shows an oxygen cathode of Fig. 3A comprising coated carbon fibers which are shown in Fig. 3C and which are attached to a polymer electrolyte membrane (PEM) of a polymer electrolyte membrane fuel cell; Figure 3E shows a larger portion of a coated carbon fiber cathode of Figure 3A; Figure 4A shows a portion of a porous body which is conductive coated with an electrocatalyst of an oxygen cathode according to another embodiment of the present invention; Figure 4B shows two pores of a porous body which is conductive coated with an electrocatalyst of an oxygen cathode of Figure 4A; Figure 4C shows a side view of the pores of Figure 4B; Figure 4D shows a cross-section through the pores of Figure 4C; Fig. 5 shows a fuel cell according to one embodiment of the present invention; FIG. 6 shows a sectional view of a bipolar electrode comprising a cathode according to the present invention and an anode; and Fig. 7 shows a sectional view of a membrane electrode assembly (EME) comprising a cathode according to the present invention, a polymer electrolyte membrane and an anode. These and other features, aspects and advantages of the invention will be apparent from the following description and the appended claims.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DETAILED DESCRIPTION

Une cathode selon un mode de réalisation de l'invention présente comprend suivant la figure 2A un collecteur de courant (200) revêtu avec une couche d'un adhesif (202) qui conduit des électrons. L'adhésif (202) colle des particules de l'électrocatalyseur (204, cf. la figure 2B) sur le collecteur de courant. Ceci assure un bon contact électrique de l'électrocatalyseur au collecteur de courant qui est nécessaire afin d'augmenter l'utilisation de l'électrocatalyseur. L'adhésif peut être appliqué par sérigraphie, la peinture ou d'autres techniques utilisées pour appliquer un adhésif. A cathode according to one embodiment of the present invention comprises according to Figure 2A a current collector (200) coated with a layer of an adhesive (202) which conducts electrons. The adhesive (202) adheres particles of the electrocatalyst (204, see Figure 2B) to the current collector. This ensures a good electrical contact of the electrocatalyst to the current collector which is necessary in order to increase the use of the electrocatalyst. The adhesive can be applied by screen printing, painting or other techniques used to apply an adhesive.

En tant que l'électrocatalyseur un catalyseur supporté tel que les métaux de la famille du platine (206) sur le carbone (208) ou un catalyseur tel que le noir de platine sans support peuvent être utilisés. La cathode comprend un revêtement d'un conducteur d'ions (210) sur les particules de catalyseur que se compose d'un ionomère. Ce revêtement assure une bonne conductivité ionique à la surface des particules de catalyseur et un bon mouillage de la cathode par l'électrolyte. Il assure également le transport efficace des educts de la réaction cathodique tels que H2O2 ou 02 et H3O+-ions à l'électrocatalyseur et le transport du produit (l'eau) de l'électrocatalyseur à l'électrolyte. Le revêtement d'un ionomère augmente également la longévité des cathodes, parce qu'il s'agit d'un revêtement polymère que renforce des particules de catalyseur dans la couche de catalyseur. La topologie d'une cathode selon un mode de réalisation de l'invention suivant les indications de la figure 2A optimise ainsi cette conductivité (électronique et ionique) et réduit les problèmes de diffusion qui se posent dans des cathodes de pile à combustible d'art antérieur. Cette topologie aussi augmente l'utilisation du catalyseur parce que plus de particules de catalyseur sont électriquement reliées au collecteur de courant qui permet de réduire le taux de charge et les coûts de catalyseur. En outre, il permet l'utilisation d'une électrocatalyseurs supporté ou noirs de métal avec une grande surface qui réduit la polarisation cathodique. En tant que l'adhésif conducteur (202) un adhésif est préférable qui comporte un polymère conducteur électronique intrinsèque. C'est avantageux par rapport aux adhésifs conducteurs conventionnels qui contiennent des particules de graphite ou d'argent qui ont une diamètre similaire ou supérieure à la diamètre des particules d'électrocatalyseur (204). Un adhésif conducteur qui conduit des électrons intrinsèquement peut assurer un contact électrique aux particules très petites de catalyseur qui sont beaucoup plus petites que les particules des additifs de conduite de graphite ou d'argent des adhésifs conducteurs conventionnels incorporés dans une matrice non conductrice. 5 Ainsi l'adhésif conducteur qui conduit intrinsèquement assure le contact électrique d'un plus grand nombre des particules d'électrocatalyseur (204) au collecteur de courant (200) parce qu'un pont adhésif très petit peut fournir une connexion électrique au collecteur de courant (voir la figure 2) qui se comporterait du polymère non conducteur dans des colles conductrices conventionneles avec graphite ou d'argent. En tant que le polymère conducteur intrinsèque de la colle conductrice (202) un grand nombre de polymères sont appropriés. La polyaniline (PANI) est un polymère conducteur intrinsèque préféré parce que la polyaniline est moins cher et généralement procurable de plusieurs de fabricants tels que Ormecon Chemie GmbH & Co. KG, D-22941 Ammersbeck, en Allemagne. En outre polyaniline est stable en électrolytes qui contiennent des oxydants forts tels que le peroxyde d'hydrogène et il offre une excellente conductivité. Néanmoins un grand nombre de copolymères d'aniline avec des dérivés d'aniline tels que l'acide anthraniliques ou d'autres monomères des polymères de conduite tels que le thiophène, le pyrrole, le furane, et un grand nombre d'autres polymères intrinsèquement de conduite tels que des polythiophenes, par exemple poly (3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT), des polypyrroles, des polyfuranes, des polyparaphenylenes, des polyazulenes, des polyindoles, des polypyridines, des polypyrazines, des polytriazines, des polythiazoles, des polyimidazoles, des polyquinolines, des polybenzimidazoles, des polytriazoles, des polyoxydiazoles, des polycarbazoles, des polybenzothiophenes, des polybenzofuranes, du polyheptadiyne, et du poly(para-phénylènes-vinylènes) et leurs dérivés substitués et copolymères peut être également les polymères intrinsèquement de conduite appropriés pour l'adhésif de conduite (202). L'adhésif (202) peut également comporter un dopant si le polymère n'est pas auto-dopée tel que les copolymères de l'aniline et de l'acide anthranilic. Alternativement, polymères conducteur dopés (par exemple les sels d'éméraldine PANI) peuvent être utilisés. En tant que les dopants acides de Bronsted tels que l'acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide perchlorique, ainsi que les acides carboxyliques ou d'acides sulfoniques, tels que l'acide méthane sulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide dodécylbenzène sulfonique (DBSA), l'acide naphtalène dinonyl sulfonique, l'acide camphosulfonique (CSA), ou acides polymères tels que l'acide poly (styrènesulfonique), par exemple dans le PEDOT: PSS, fabriqué et vendu par H.C. Stark, GmbH, D-38642 Goslar, Allemagne, sous la marque commerciale "CLEVIOS P", peuvent être utilisés. En fait des dopants conventionnels les ionomères qui ont des groupes acides, tels que les groupes d'acide sulfonique peut être utilisé en tant que les dopants. Copolymères du tétrafluoroéthylène et d'un acide sulfonique éther perfluorovinylique qui sont généralement vendus sous la marque "NAFION" par E.I. DuPont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, États-Unis, sont les ionomères qui sont plus préférés en tant que les dopants pour la conduction intrinsèque adhésif (202). L'adhésif peut comporter un solvant pour la polyaniline (base d'emeraldine) tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide et pyrrolidinone N-méthyl bien que d'autres dissolvants pourraient convenir, aussi. Plus préférées sont des dispersions de PANI et "NAFION" dans des composés de DMSO et d'alcools (tels que le propanol) et de l'eau. Préférés sont également des solutions de PEDOT: PSS et "NAFION" dans l'alcool / l'eau en tant que les adhésifs conducteurs électroniques qui conduisent intrinsèquement (202). Les colles conductrices électroniques qui conduisent intrinsèquement et qui sont un adhésif sensible à la pression (en anglais, "Pressure Sensitive Adhesive", PSA) sont les colles conductrices plus préférée parce qu'ils simplifient la production des cathodes. Un complexe de polyanilinedopant tel que PANI avec l'acide sulfonique dodécylbenzène (PANI-DBSA) qui est soluble dans un solvant organique tel que p-xylène, peut être utilisé pour la production d'une colle conductrice qui conduit intrinsèquement de type PSA comprenant en outre un élastomère et une résine tackifiante (en anglais, «tackifier») telle que poly-a-pinène. As the electrocatalyst a supported catalyst such as platinum family metals (206) on carbon (208) or a catalyst such as platinum black without support can be used. The cathode comprises a coating of an ion conductor (210) on the catalyst particles that consists of an ionomer. This coating provides good ionic conductivity at the surface of the catalyst particles and a good wetting of the cathode by the electrolyte. It also ensures the efficient transport of the cathodic reaction educts such as H2O2 or O2 and H3O + ions to the electrocatalyst and the transport of the product (water) from the electrocatalyst to the electrolyte. The coating of an ionomer also increases the durability of the cathodes because it is a polymer coating that enhances catalyst particles in the catalyst layer. The topology of a cathode according to an embodiment of the invention according to the indications of FIG. 2A thus optimizes this conductivity (electronic and ionic) and reduces the diffusion problems that arise in art fuel cell cathodes. prior. This topology also increases the use of the catalyst because more catalyst particles are electrically connected to the current collector which reduces the charge rate and catalyst costs. In addition, it allows the use of a supported electrocatalysts or black metal with a large area that reduces cathodic polarization. As the conductive adhesive (202) an adhesive is preferable which comprises an intrinsic electronic conductive polymer. This is advantageous over conventional conductive adhesives which contain graphite or silver particles which have a diameter similar to or larger than the diameter of the electrocatalyst particles (204). A conductive adhesive that conducts electrons intrinsically can provide electrical contact to the very small catalyst particles that are much smaller than the particles of the graphite or silver conductive additives of conventional conductive adhesives incorporated in a nonconductive matrix. Thus the inherently conducting conductive adhesive provides electrical contact of a larger number of the electrocatalyst particles (204) to the current collector (200) because a very small adhesive bridge can provide an electrical connection to the collector of the electrocatalyst (204). current (see Figure 2) that would behave non-conductive polymer in conventional conductive adhesives with graphite or silver. As the intrinsic conductive polymer of the conductive adhesive (202) a large number of polymers are suitable. Polyaniline (PANI) is a preferred intrinsic conductive polymer because polyaniline is cheaper and generally obtainable from several manufacturers such as Ormecon Chemie GmbH & Co. KG, D-22941 Ammersbeck, Germany. In addition polyaniline is stable in electrolytes that contain strong oxidants such as hydrogen peroxide and it provides excellent conductivity. Nevertheless a large number of aniline copolymers with aniline derivatives such as anthranilic acid or other monomers conduct polymers such as thiophene, pyrrole, furan, and many other polymers intrinsically such as polythiophenes, for example poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polypyrroles, polyfurans, polyparaphenylenes, polyazulenes, polyindoles, polypyridines, polypyrazines, polytriazines, polythiazoles, polyimidazoles polyquinolines, polybenzimidazoles, polytriazoles, polyoxydiazoles, polycarbazoles, polybenzothiophenes, polybenzofurans, polyheptadiyne, and poly (para-phenylenes-vinylenes) and their substituted and copolymeric derivatives may also be intrinsically suitable polymers of conduct. for the pipe adhesive (202). The adhesive (202) may also include a dopant if the polymer is not self-doped such as the copolymers of aniline and anthranilic acid. Alternatively, doped conductive polymers (e.g., emeraldine salts PANI) can be used. As acidic Bronsted dopants such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, as well as carboxylic acids or sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), naphthalene dinonyl sulfonic acid, camphorsulfonic acid (CSA), or polymeric acids such as poly (styrenesulfonic acid), for example in PEDOT: PSS, manufactured and sold by HC Stark, GmbH, D-38642 Goslar, Germany, under the trademark "CLEVIOS P", may be used. In fact conventional dopants ionomers that have acidic groups, such as sulfonic acid groups can be used as dopants. Copolymers of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether sulfonic acid which are generally sold under the brand name "NAFION" by EI DuPont of Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, are ionomers which are more preferred as dopants for intrinsic adhesive conduction (202). The adhesive may include a solvent for polyaniline (emeraldine base) such as dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide and N-methyl pyrrolidinone although other solvents may be suitable, too. More preferred are PANI and "NAFION" dispersions in DMSO compounds and alcohols (such as propanol) and water. Preferred are also PEDOT solutions: PSS and "NAFION" in alcohol / water as the electronically conductive adhesives that lead intrinsically (202). Intrinsically conductive electronic conductive adhesives which are a Pressure Sensitive Adhesive (PSA) are the most preferred conductive adhesives because they simplify cathode production. A polyanilinedopant complex such as PANI with dodecylbenzene sulfonic acid (PANI-DBSA) which is soluble in an organic solvent such as p-xylene, can be used for the production of a conductive glue which inherently leads to PSA type comprising in addition to an elastomer and a tackifying resin (in English, "tackifier") such as poly-a-pinene.

Selon un mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur est revêtu par une couche conductrice d'ions mince d'un ionomère tel que des copolymères du tétrafluoroéthylène et du perfluorovinyléther acide sulfonique fabriqués et vendus par E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, États-Unis, sous la marque commerciale «Nation» ou le «FUMION» fabriqué et vendu par Fuma-Technologie GmbH, D-66386 St. Ingbert, Allemagne. According to one embodiment of the present invention, the catalyst is coated with a thin ion conductive layer of an ionomer such as copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether sulfonic acid manufactured and sold by EI DuPont of Nemours and Co., Wilmington. , Delaware, United States, under the trademark "Nation" or "FUMION" manufactured and sold by Fuma-Technologie GmbH, D-66386 St. Ingbert, Germany.

Cet ionomère agit en tant que une couche conductrice d'ions qui assure le contact de conduction ionique de toutes les particules de catalyseur à la cellule électrochimique aussi bien que le transport d'oxydants (peroxyde d'hydrogène ou l'oxygène) et le produit de l'eau de la réaction cathodique. En outre cette couche de polymère ionomère protège la couche de catalyseur contre l'abrasion et un bon mouillage de la cathode par l'électrolyte pour des cathodes de peroxyde d'hydrogène. This ionomer acts as an ion conductive layer which provides ionic conduction contact of all catalyst particles to the electrochemical cell as well as the transport of oxidants (hydrogen peroxide or oxygen) and the product. of the water of the cathodic reaction. In addition, this ionomer polymer layer protects the catalyst layer against abrasion and a good wetting of the cathode by the electrolyte for cathodes of hydrogen peroxide.

Préféré est un revêtement employant un copolymère du tétrafluoroéthylène et du perfluorovinyléther acide sulfonique fabriqué et vendu par E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, États Unis, tel que une solution de 5% (poids équivalent de 1100 g/mol) dans un composé des alcools aliphatiques inférieurs et l'eau ou une dispersion de 5% «FUMION FLNA-905» (poids équivalent de 900 g/mol) dans un composé de n-propanol (50%) et l'eau (45%), fabriquée et vendue par Fuma-Technologie GmbH, D-66386 St. Ingbert, Allemagne. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention la topologie des cathodes à l'oxygène montrée dans les figures 3A, 3B, 3C, 3D et 3E est adaptée à la condition du contact de trois phases au lieu de deux phases pour des cathodes de peroxyde d'hydrogène. La figure 3A représente une vue en coupe d'une électrode à oxygène selon un mode de réalisation de l'invention qui se compose des fibres enduites de carbone (300) en tant qu'un collecteur de courant. Les fibres de carbone (300) de la cathode de l'oxygène qui sont montrées dans la figure 3B sont enduites par une couche de catalyseur sur une colle conductrice qui conduit intrinsèquement (302). Les fibres de carbone (300) sont employées en tant que les collecteurs de courant. Les fibres simples (300) peuvent être revêtu suivant les indications de la figure 3B ou des faisceaux de fibre de carbone (312) ou un tissé de fibre de carbone peuvent être utilisées en tant que les collecteurs de courant suivant les indications de la figure 3C. La figure 3D montre une vue en coupe d'une électrode de fibre de carbone qui peut être utilisée en tant que la cathode à oxygène pour des piles à combustible. Les fibres de carbone revêtues (300) sont montées sur un substrat de collecteur de courant (312) tel qu'un collecteur de courant titanique, un papier carbone ou un composé de fibres de carbone avec un polymère conducteur électronique par un agent pour attacher les fibres de carbone à ce substrat (312) tel que adhérer avec une colle conductrice ou gripper les extrémités de les fibres de carbone dans un support sur un substrat métallique. Les cathodes en résultant peuvent être collées sur une PEM-membrane (314) d'une pile à combustible de type PEM avec un revêtement de «NAFION» suivant les indications de la figure 3D. Une cathode constituée de fibres de carbone revêtu montrée dans la figure 3B ou la figure 3C peut également être utilisé en tant que la cathode de peroxyde d'hydrogène d'une pile à combustible au peroxyde d'hydrogène ou d'une demi pile à combustible, en anglais, «semi fuel cells». Preferred is a coating employing a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether sulfonic acid manufactured and sold by EI DuPont of Nemours and Co., Wilmington, Delaware, USA, such as a 5% solution (equivalent weight of 1100 g / mol) in a compound of lower aliphatic alcohols and water or a dispersion of 5% "FUMION FLNA-905" (equivalent weight of 900 g / mol) in a compound of n-propanol (50%) and water (45%) , manufactured and sold by Fuma-Technologie GmbH, D-66386 St. Ingbert, Germany. According to another embodiment of the present invention, the topology of the oxygen cathodes shown in FIGS. 3A, 3B, 3C, 3D and 3E is adapted to the condition of the three-phase contact instead of two phases for cathodes of hydrogen peroxide. Fig. 3A shows a sectional view of an oxygen electrode according to an embodiment of the invention which consists of carbon-coated fibers (300) as a current collector. The carbon fibers (300) of the oxygen cathode shown in Figure 3B are coated with a catalyst layer on an inherently conducting conductive adhesive (302). The carbon fibers (300) are used as the current collectors. The single fibers (300) may be coated as shown in Figure 3B or carbon fiber bundles (312) or carbon fiber woven may be used as the current collectors as shown in Figure 3C . Figure 3D shows a sectional view of a carbon fiber electrode that can be used as the oxygen cathode for fuel cells. The coated carbon fibers (300) are mounted on a current collector substrate (312) such as a titanium current collector, a carbon paper or a carbon fiber compound with an electronically conductive polymer with an agent to attach the carbon fibers to this substrate (312) such as adhering with a conductive adhesive or seizing the ends of the carbon fibers in a support on a metal substrate. The resulting cathodes can be bonded to a PEM-membrane (314) of a PEM fuel cell with a "NAFION" coating as shown in Figure 3D. A cathode made of coated carbon fibers shown in Figure 3B or Figure 3C can also be used as the hydrogen peroxide cathode of a hydrogen peroxide fuel cell or a half fuel cell. , in English, "semi fuel cells".

En tant que matériel de collecteur de courant (300 dans les figures 3À-3C) d'autres matériaux qui ont une grande superficie tels que des tissus de fibre de carbone, des tissus de métaux, des tubes de carbone de forme creuse, le carbone poreux tel qu'un aerogel de carbone ou l'éponge de métaux telle que l'éponge de titane peuvent être utilisés. Le matériel de collecteur de courant (300) est recouverte par une couche d'adhésif (302), une couche de catalyseur (306) et un revêtement ionomère (310) suivant les indications de la figure 3A. Les électrocatalyseurs supportés (tels que le platine, les alliages de platine (306) ou le ruthenium sur le carbone(308)) ou un catalyseur sans support peuvent être employés. Pour cathodes à oxygène alliages de platine de l'art antérieur peuvent être utilisés en tant que les électrocatalyseurs préféré. As current collector material (300 in FIGS. 3A-3C) other materials which have a large area such as carbon fiber fabrics, metal fabrics, hollow-shaped carbon tubes, carbon porous such as carbon airgel or metal sponge such as titanium sponge may be used. The current collector material (300) is covered by an adhesive layer (302), a catalyst layer (306), and an ionomer coating (310) as shown in Figure 3A. Supported electrocatalysts (such as platinum, platinum alloys (306) or ruthenium on carbon (308)) or unsupported catalyst can be employed. For platinum alloy oxygen cathodes of the prior art can be used as the preferred electrocatalysts.

Les particules de catalyseur (304, 306) sont collées sur les fibres de carbone (300) par une colle conductrice (302) comprenant les polymères conducteurs intrinsèques. La couche de catalyseur est recouverte par une couche d'un ionomère (310) mince qui assure une diffusion rapide de l'oxygène. Cette couche (310) comprend un ionomère fluoré tel que «NAFION» ou «FUMION». Le «NAFION» peut être également employé pour coller les fibres sur une membrane de PEM (314) d'une pile à combustible en tant qu'un pont adhésif d'un conducteur ionique suivant les indications de la figure 3D. Le pont de «NAFION» peut consister essentiellement en une mousse poreuse de «NAFION» produite par les additifs appropriés dans ce ionomère, qui produisent un gaz pendant le séchage ou le chauffage, tels que l'azodicarboxamide, les hydrocarbures fluorés ou des compositions comportant un composant acide et un carbonate d'alcali ou d'alcali de la terre ou un carbonate d'hydrogène d'alcali qui produisent dioxyde de carbone. Les pores de la mousse de «NAFION» améliorent la diffusion de l'oxygène. La topologie de cette cathode à oxygène selon l'invention assure une diffusion rapide de l'oxygène et une bonne conductivité ionique ainsi qu'une bonne conductivité électrique. The catalyst particles (304, 306) are adhered to the carbon fibers (300) by a conductive adhesive (302) comprising the intrinsic conductive polymers. The catalyst layer is covered by a layer of a thin ionomer (310) which ensures rapid diffusion of oxygen. This layer (310) comprises a fluorinated ionomer such as "NAFION" or "FUMION". "NAFION" may also be used to bond the fibers to a PEM membrane (314) of a fuel cell as an adhesive bridge of an ionic conductor as shown in Figure 3D. The "NAFION" bridge may consist essentially of a porous "NAFION" foam produced by the appropriate additives in this ionomer, which produce a gas during drying or heating, such as azodicarboxamide, fluorinated hydrocarbons or compositions comprising an acid component and an alkali or alkali carbonate of the earth or an alkali hydrogen carbonate which produce carbon dioxide. The pores of the "NAFION" foam improve the diffusion of oxygen. The topology of this oxygen cathode according to the invention ensures rapid diffusion of oxygen and good ionic conductivity as well as good electrical conductivity.

En fait de fibres enduites de carbone tubes creux qui sont conductible peuvent être utilisés pour une électrode à oxygène selon un mode de réalisation de la présente invention. La couche d'électrocatalyseur dans les tubes peut être collée à l'intérieur de ces tubes creux, qui sont conductibles. Ceci peut être accompli par l'immersion des tubes dans une colle conductrice d'une viscosité faible et un revêtement dans l'intérieur des tubes avec une poudre fine d'un catalyseur par le soufflage avec l'air comprimé. Après séchage des tubes la couche d'électrocatalyseur peut être enduite d'une couche mince d'un ionomère qui est un conducteur d'ions tel que «NAFION». En outre, l'électrocatalyseur (207) collé par la colle conductrice électronique qui conduit intrinsèquement (202) sur un collecteur de courant / une couche de diffusion gazeuse (200) selon la présente invention peut être employé dans les cathodes des pile à combustile de type PEM qui utilisent une membrane d'électrolyte de polymère (210), une couche d'électrocatalyseur d'anode (230) et un collecteur de courant / une couche de diffusion gazeuse d'un anode (232) suivant les indications de la figure 7. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention montré dans les figures 4A - 4D un collecteur de courant poreux (400) tel que l'éponge titanique peut être enduit de la même manière pour l'usage en tant qu'une électrode à oxygène. Le substrat peut être enduit de l'adhésif de conduite (402) par immersion, la couche d'électrocatalyseur (406) peut être appliquée en soufflant la poudre de catalyseur sur l'adhésif par un gaz comprimé. Le revêtement d'une couche ionomère telle que le "NAFION" (410) peut être réalisé par immersion, encore une fois. La topologie de cette conception offre une meilleure conductivité électrique de la colle qui lie le catalyseur aussi bien que la diffusion rapide de l'oxygène et des ions hydronium (H3O+). Pour les piles à combustible utilisant des cathodes à peroxyde d'hydrogène (500) suivant les indications de la figure 5, le catholyte est séparé de l'anolyte de chaque cellule par une membrane électrolyte polymère (PEM, 504). La catholyte et l'oxydant sont fournies par les tubes (506, 508), l'anolyte et le carburant par les tubes (510). Les cathodes (500) selon la présente invention sont montés dans un support d'électrode constitué de deux tôles métalliques (516, 518) et les vis (520). Une barre de métal (512, 514) assure le contact électrique sur les électrodes de chaque cellule. Le titane est le matériel préféré pour ces support et ces vis pour la cathode et la barre en métal. Les électrodes peuvent être arrangées en tant qu'électrodes bipolaires suivant les indications de la figure 6 comportant une cathode (avec un substrat conducteur (200), une couche d'un adhésif conducteur qui conduit intrinsèquement (202), une couche de catalyseur (207) et une couche d'ionomère (210)) et une anode (220). Les piles à combustible utilisant une cathode à oxygène selon un mode de réalisation de la présente invention et une anode d'une pile à borohydrure directe, une anode d'une pile à méthanol directe, une anode d'une pile à combustible utilisant formaldéhyde ou formiate peuvent aussi utiliser un montage d'une pile à combustible montrée dans la figure 3D. L'anode est recouverte par un électrocatalyseur tel que catalyseurs bimetalliques platine-ruthénium pour le méthanol ou tous autres carburants organiques ou palladium pour le borohydrure. L'anode est mouillée par un anolyte qui contient le carburant correspondant. Une membrane de PEM (314) sépare la cathode et l'anolyte. Pour une pile à combustible utilisant une anode en métal actif tel que une anode en magnésium, une anode en aluminium ou une anode de zinc l'anode électrocatalytique est remplacé par une anode en métal actif dans un anolyte approprié. Comme mentionné ruthénium et alliages à base de ruthénium sont électrocatalyseurs supérieur pour les cathodes de piles à combustible utilisant du peroxyde d'hydrogène concentré en tant que l'oxydant. Ces couches d'électrocatalyseur peuvent également déposées sur les substrats inertes. Les substrats inertes selon la présente invention sont résistantes contre le catholyte comportant l'oxydant de peroxyde d'hydrogène tel que le papier carbone, le tissu de fibre de carbone, le charbon actif ou les nanotubes de carbone métallisés sur un collecteur de courant. Néanmoins d'autres matériaux tels que les polymères conducteurs tels que PANI ou nanotubes d'un polymère conducteur peuvent être utilisés en tant qu'un substrat. Les colles conductrices électroniques qui conduisent intrinsèquement et qui sont un adhésif sensibles à la pression (en anglais, "Pressure Sensitive Adhesive", PSA) sont plus préféré en tant que la colle conductrice électronique parce qu'ils sont des adhésifs sans un solvant qui collent les particules d'électrocatalyseur et les relient électriquement au collecteur de courant sans mouiller le côté supérieur des particules d'électrocatalyseur, qui est électrochimiquement actif. Les PSA-adhésifs préférés comportent une solution du complexe d'acide sulfonique dodecylbenzène de polyaniline (PANI-DBSA), un polymère polystyrène-b-poly(butylène-co-éthylène)-b-polystyrène (SEBS, en anglais, «polystyrene-block-(polyethylene-ran-polybutylene)-block-polystyrene») et une quantité suffisante de poly-a-pinène en tant qu'une résine tackifiante, en anglais, «tackifier» en p-xylène bien que d'autres PANI-complexes tel que le PANI-CSA, d'autres polymères tels que le polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène ou le polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène (SBS), ou d'autres resines tackifiantes telles que la colophane et les esters de la colophane pourraient être employées, aussi. Des adhésifs de PSA peuvent être facilement appliqués par exemple par sérigraphie. Ceci simplifie le processus de fabrication des cathodes de la présente invention. L'ionomère fluoré préféré pour adhésifs comportant un ionomère est « NAFION » avec un poids équivalent de 1100 g/mol, dissolvant préferé est un mélange de sulfoxyde diméthylique, d'alcools et d'eau. Selon un mode de réalisation de la présente invention l'adhésif peut comporter un autre additif du graphite (pour cathodes à l'oxygène le cuivre ou de l'argent peut être employé) et un autre dopant tel que l'acide sulfonique de dodecylbenzène, l'acide sulfonique de camphre ou l'acide sulfonique de p-toluène. L'additif préféré est poudre de graphite. In fact, carbon-fiber hollow tubes that are conductive can be used for an oxygen electrode according to an embodiment of the present invention. The electrocatalyst layer in the tubes can be glued inside these hollow tubes, which are conductive. This can be accomplished by immersing the tubes in a conductive glue of low viscosity and coating in the interior of the tubes with a fine powder of a catalyst by blowing with compressed air. After drying the tubes, the electrocatalyst layer may be coated with a thin layer of an ionomer which is an ion conductor such as "NAFION". Further, the electrocatalyst (207) adhered by the electronically conductive adhesive which intrinsically leads (202) to a current collector / gaseous diffusion layer (200) according to the present invention can be employed in the cathodes of the fuel cell. PEM type which uses a polymer electrolyte membrane (210), anode electrocatalyst layer (230) and a current collector / gaseous diffusion layer of anode (232) as shown in FIG. According to another embodiment of the present invention shown in Figs. 4A-4D a porous current collector (400) such as titanium sponge can be coated in the same way for use as an electrode. to oxygen. The substrate may be coated with the pipe adhesive (402) by immersion, the electrocatalyst layer (406) may be applied by blowing the catalyst powder onto the adhesive by compressed gas. The coating of an ionomeric layer such as "NAFION" (410) can be performed by immersion, again. The topology of this design provides better electrical conductivity of the glue that binds the catalyst as well as the rapid diffusion of oxygen and hydronium ions (H3O +). For fuel cells using hydrogen peroxide cathodes (500) as shown in Figure 5, the catholyte is separated from the anolyte of each cell by a polymer electrolyte membrane (PEM, 504). The catholyte and the oxidant are supplied by the tubes (506, 508), anolyte and fuel through the tubes (510). The cathodes (500) according to the present invention are mounted in an electrode holder consisting of two metal sheets (516, 518) and the screws (520). A metal bar (512, 514) provides electrical contact on the electrodes of each cell. Titanium is the preferred material for these brackets and screws for the cathode and metal bar. The electrodes may be arranged as bipolar electrodes as shown in FIG. 6 having a cathode (with a conductive substrate (200), a layer of a conductive adhesive that inherently (202) conducts, a catalyst layer (207) and an ionomer layer (210)) and an anode (220). The fuel cells using an oxygen cathode according to an embodiment of the present invention and an anode of a direct borohydride battery, an anode of a direct methanol fuel cell, an anode of a fuel cell using formaldehyde or formate can also use a fuel cell assembly shown in Figure 3D. The anode is covered by an electrocatalyst such as platinum-ruthenium bimetallic catalysts for methanol or any other organic fuels or palladium for borohydride. The anode is wetted by an anolyte which contains the corresponding fuel. A PEM membrane (314) separates the cathode and the anolyte. For a fuel cell using an active metal anode such as a magnesium anode, an aluminum anode or a zinc anode the electrocatalytic anode is replaced by an anode of active metal in a suitable anolyte. As mentioned ruthenium and ruthenium-based alloys are superior electrocatalysts for fuel cell cathodes using concentrated hydrogen peroxide as the oxidant. These electrocatalyst layers can also be deposited on the inert substrates. The inert substrates according to the present invention are resistant against the catholyte comprising the hydrogen peroxide oxidant such as carbon paper, carbon fiber fabric, activated carbon or carbon nanotubes metallized on a current collector. Nevertheless other materials such as conductive polymers such as PANI or nanotubes of a conductive polymer can be used as a substrate. Intrinsically conductive electronic conductive adhesives which are a Pressure Sensitive Adhesive (PSA) are more preferred as the electronic conductive adhesive because they are tacky adhesives without a solvent. the electrocatalyst particles and electrically connect them to the current collector without wetting the upper side of the electrocatalyst particles, which is electrochemically active. The preferred PSA-adhesives comprise a solution of the polyaniline dodecylbenzene sulfonic acid complex (PANI-DBSA), a polystyrene-b-poly (butylene-co-ethylene) -b-polystyrene polymer (SEBS, "polystyrene- block- (polyethylene-ran-polybutylene) -block-polystyrene ") and a sufficient amount of poly-α-pinene as a tackifying resin, in English," tackifier "in p-xylene, although other PANI- complexes such as PANI-CSA, other polymers such as polystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene or polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS), or other tackifying resins such as rosin and esters of rosin could be used, too. PSA adhesives can be easily applied for example by screen printing. This simplifies the cathode manufacturing process of the present invention. The preferred fluorinated ionomer for adhesives comprising an ionomer is "NAFION" with an equivalent weight of 1100 g / mol, preferred dissolvent is a mixture of dimethyl sulfoxide, alcohols and water. According to one embodiment of the present invention the adhesive may comprise another graphite additive (for oxygen cathodes copper or silver may be employed) and another dopant such as dodecylbenzene sulfonic acid, camphor sulfonic acid or p-toluene sulfonic acid. The preferred additive is graphite powder.

LA MEILLEURE MANIÈRE D'EXÉCUTER L'INVENTION Les exemples suivants illustrent le meilleur manière d'executer les modes de réalisation de l'invention. Exemple 1 Préparation d'un adhésif conducteur sensible à la pression 60 mg de PANI (base d'emeraldine) sont placés dans un bécher et 0.509 g de l'acide dodécylbenzène sulfonique (DBSA) sont ajoutés. 5.5 ml d'éthanol absolu sont ajoutés et la solution est chauffée pendant 2 heures sous l'agitation magnétique à 50°C. Enfin l'éthanol est éliminé par distillation. Le sel produit de PANI-DBSA est dissous en 14 g de p-xylène. 6 g de cette PANI-DBSA-solution en p-xylène sont dissous en 7 g de p-xylène. 0.51 g d'un copolymère polystyrène-b-poly(butylène-co-éthylène)-b-polystyrène (SEBS) sont dissous en 5.5 g de p-xylène. 2.5 g de poly-a-pinène sont ajoutés. La PANI-DBSA-solution et le SEBS-polya-pinène PSA sont mélangés et fournit un adhésif sensible à la pression qui conduite intrinsèquement. BEST EXECUTION OF THE INVENTION The following examples illustrate the best way to perform the embodiments of the invention. Example 1 Preparation of a pressure-sensitive conductive adhesive 60 mg of PANI (emeraldine base) are placed in a beaker and 0.509 g of dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) are added. 5.5 ml of absolute ethanol are added and the solution is heated for 2 hours under magnetic stirring at 50 ° C. Finally the ethanol is removed by distillation. The product salt of PANI-DBSA is dissolved in 14 g of p-xylene. 6 g of this PANI-DBSA-solution in p-xylene are dissolved in 7 g of p-xylene. 0.51 g of a polystyrene-b-poly (butylene-co-ethylene) -b-polystyrene copolymer (SEBS) are dissolved in 5.5 g of p-xylene. 2.5 g of poly-α-pinene are added. The PANI-DBSA-solution and the SEBS-polya-pinene PSA are mixed and provide an inherently driven pressure-sensitive adhesive.

Exemple 2 Préparation d'une cathode avec un catalyseur supporté sur « Vulcan XC72R » collé par PSA Un 3 cm x 1 cm bande de papier carbone (Toray TGP-H-120 fabriqué par Toray Industries America Inc., New York, États Unis) est enduit par l'adhésif conducteur qui est sensible à la pression de l'exemple 1. L'adhésif est séché avant d'enduire l'électrode avec l'électrocatalyseur. 12.9 mg de l'électrocatalyseur sont distribués sur la couche d'adhésive. La pression peut être appliquée pour enduire l'électrode pendant il immerge dans une pile d'électrocatalyseur et un excèdent d'électrocatalyseur peut être enlevé avec une brosse. Préférée est l'application électrostatique de la poudre d'électrocatalyseur. Example 2 Preparation of a Cathode with a PSA-Bonded Vulcan XC72R Catalyst A 3 cm x 1 cm carbon paper web (Toray TGP-H-120 manufactured by Toray Industries America Inc., New York, USA) is coated with the conductive adhesive which is pressure sensitive in Example 1. The adhesive is dried before coating the electrode with the electrocatalyst. 12.9 mg of the electrocatalyst are distributed on the adhesive layer. The pressure may be applied to coat the electrode as it immerses in an electrocatalyst battery and an excess of electrocatalyst may be removed with a brush. Preferred is the electrostatic application of the electrocatalyst powder.

L'électrode est séchée pendant 12 heures à la température ambiante et 2 minutes à 60°C. 1.0 ml d'une solution de « NAFION » dans l'eau/alcool (5%) est gouttée sur l'électrode. La solution excédentaire peut être enlevée du bord de l'électrode employant une serviette de papier. L'électrode est séchée pendant 48 heures à température ambiante avant l'utilisation. The electrode is dried for 12 hours at room temperature and 2 minutes at 60 ° C. 1.0 ml of a solution of "NAFION" in water / alcohol (5%) is dripped onto the electrode. The excess solution can be removed from the edge of the electrode using a paper towel. The electrode is dried for 48 hours at room temperature before use.

Bien que la présente invention ait été décrite en détail et en référence à des modes de réalisation spécifiques, d'autres versions sont possibles. Par exemple, il est possible de coller une couche de noir de charbon en tant qu'un pré-catalyseur au lieu de l'électrocatalyseur sur la couche adhésive qui sera convertie en l'électrocatalyseur en appliquant un sel d'un métal et un agent réducteur. Par conséquent, l'esprit et la portée des revendications annexées ne doivent pas être limités à la description des versions préférentielles présentée ici. Although the present invention has been described in detail and with reference to specific embodiments, other versions are possible. For example, it is possible to glue a layer of carbon black as a pre-catalyst instead of the electrocatalyst on the adhesive layer which will be converted to the electrocatalyst by applying a salt of a metal and an agent. reducer. Therefore, the spirit and scope of the appended claims should not be limited to the description of the preferred versions presented here.

Toutes les caractéristiques décrites dans cette spécification (y compris les revendications annexées, l'abrégé et les dessins) peuvent être remplacées par des caractéristiques alternatives servant aux mêmes utilisations, les utilisations équivalents ou similaire, à moins d'indication expresse contraire. Ainsi, à moins d'indication expresse contraire, chaque caractéristique décrite constitue un exemple seulement d'une série générique de caractéristique équivalents ou similaires. Dans la mesure où la description ci-dessus et des dessins annexés divulguer un objet supplémentaires qui n'est pas dans le scope des revendications ci-dessous, les inventions ne sont pas dédiés pour le public et le droit de déposer une ou plusieurs demandes des brevets pour ces inventions supplémentaires est réservé.30 All features described in this specification (including the appended claims, the abstract and the drawings) may be replaced by alternative features for the same uses, equivalent uses or the like, unless expressly stated otherwise. Thus, unless otherwise expressly indicated, each feature described is an example only of a generic series of equivalent or similar features. To the extent that the above description and accompanying drawings disclose an additional object that is not within the scope of the claims below, the inventions are not dedicated to the public and the right to file one or more patents for these additional inventions is reserved.

Claims (15)

REVENDICATIONS: 1. Une électrode pour une pile à combustible, qui comprend (a) un substrat ; (b) un adhésif conducteur, qui conduit des électrons intrinsèquement, sur une surface de ledit substrat ; (c) un électrocatalyseur qui est collé sur ledit substrat par ledit adhésif conducteur, qui conduit des électrons intrinsèquement; et (d) une couche conductrice d'ions en contact à ledit électrocatalyseur. CLAIMS: 1. An electrode for a fuel cell, which comprises (a) a substrate; (b) a conductive adhesive, which conducts electrons intrinsically, on a surface of said substrate; (c) an electrocatalyst which is adhered to said substrate by said conductive adhesive, which conducts electrons intrinsically; and (d) an ion conductive layer in contact with said electrocatalyst. 2. Une électrode selon la revendication 1, où ledit substrat comprend l'un des éléments suivants: (a) un collecteur de courant ; ou (b) une couche de diffusion gazeuse. An electrode according to claim 1, wherein said substrate comprises one of the following: (a) a current collector; or (b) a gas diffusion layer. 3. Une électrode selon les revendications 1 à 2, où ledit adhésif conducteur est un adhésif sensible à la pression. An electrode according to claims 1 to 2, wherein said conductive adhesive is a pressure-sensitive adhesive. 4. Une électrode selon les revendications 1 à 3, où ledit adhésif conducteur comporte au moins un polymère conducteur électronique intrinsèque choisi dans le groupe composé de la polyaniline, des polyanilines substitués, du polythiophène, du poly (3,4-ethylenedioxythiophène), des autres polythiophènes substitués, des polypyrroles, des polyparaphénylenes, des polyazulènes, des polyfuranes, des polyindoles, des polypyridines, des polypyrazines, des polytriazines, des polythiazoles, des polyimidazoles, des polyquinolines, des polybenzimidazoles, des polytriazoles, des polyoxydiazoles, des polycarbazoles, des polybenzothiophènes, des polybenzofuranes, des polyheptadiyne, des poly(para-phénylènes-vinylènes), ainsi que des copolymères de ces polymères. An electrode according to claims 1 to 3, wherein said conductive adhesive comprises at least one intrinsic electronically conductive polymer selected from the group consisting of polyaniline, substituted polyanilines, polythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene), other substituted polythiophenes, polypyrroles, polyparaphenylenes, polyazulenes, polyfurans, polyindoles, polypyridines, polypyrazines, polytriazines, polythiazoles, polyimidazoles, polyquinolines, polybenzimidazoles, polytriazoles, polyoxydiazoles, polycarbazoles, polybenzothiophenes, polybenzofurans, polyheptadiyne, poly (para-phenylene vinylenes), as well as copolymers of these polymers. 5. Une électrode selon les revendications 1 à 4, dans laquelle ledit adhésif conducteur comprend en outre au moins un dopant. 13 An electrode according to claims 1 to 4, wherein said conductive adhesive further comprises at least one dopant. 13 6. Une électrode selon la revendication 5, dans laquelle ledit dopant est un acide sulfonique. An electrode according to claim 5, wherein said dopant is a sulfonic acid. 7. Une électrode selon les revendications 5 à 6, où ledit dopant est choisi dans le group composé de l'acide sulfonique dodécylbenzène, de l'acide sulfonique dinonylnaphtalène, et de l'acide camphosulfonique. An electrode according to claims 5 to 6, wherein said dopant is selected from the group consisting of dodecylbenzene sulfonic acid, dinonylnaphthalene sulfonic acid, and camphorsulfonic acid. 8. Une électrode selon les revendications 3 à 7, dans laquelle ledit adhésif conducteur électronique comprend en outre au moins un agent tackifiante. An electrode according to claims 3 to 7, wherein said electronic conductive adhesive further comprises at least one tackifying agent. 9. Une électrode selon les revendications 3 à 8, dans laquelle ledit adhésif conducteur électronique comprend en outre un élastomère. An electrode according to claims 3 to 8, wherein said electronically conductive adhesive further comprises an elastomer. 10.Une électrode bipolaire, comprenant une anode qui est reliée électriquement et fixée mécaniquement à une cathode selon les revendications 1 à 9. 10. A bipolar electrode comprising an anode which is electrically connected and mechanically attached to a cathode according to claims 1 to 9. 11. Un ensemble d'électrode à membrane, comprenant une membrane 15 d'ionomère qui est pressée à la couche d'ionomère d'une électrode selon revendications 2 à 10 et une autre électrode comprenant au moins (a) un substrat ; et (b) une couche d'un électrocatalyseur , qui est pressée sur l'autre côté de la membrane d'ionomère. 20 11. A membrane electrode assembly comprising an ionomer membrane which is pressed to the ionomer layer of an electrode according to claims 2 to 10 and another electrode comprising at least (a) a substrate; and (b) a layer of an electrocatalyst, which is pressed on the other side of the ionomer membrane. 20 12. Une pile à combustible comprenant au moins un des éléments suivants (a) une électrode selon les revendications 1 à 10 ; ou (b) un ensemble d'électrode à membrane selon la revendication 11. 25 A fuel cell comprising at least one of the following: (a) an electrode according to claims 1 to 10; or (b) a membrane electrode assembly according to claim 11. 25 13. Un procédé de fabrication d'un substrat revêtu de catalyseur dans un procédé de fabrication d'un ensemble d'électrode à membrane ou d'une électrode pour des piles à combustibles comportant: a) on met en oeuvre un substrat; b) on applique un adhésif conducteur, qui conduit des électrons intrinsèquement, sur une 30 surface de ledit substrat; c) on étale un électrocatalyseur sur la couche de ledit adhésif conducteur après l'application de l'adhèsif conducteur.10 A process for producing a catalyst coated substrate in a method of manufacturing a membrane electrode assembly or an electrode for fuel cells comprising: a) a substrate; b) applying a conductive adhesive, which conducts electrons intrinsically, to a surface of said substrate; c) an electrocatalyst is spread on the layer of said conductive adhesive after the application of the conductive adhesive. 14. Un procédé de fabrication d'un substrat revêtu de catalyseur selon la revendication 13, comprenant en outre l'étape consistant à: - on applique une couche d'un ionomère sur la couche de ledit électrocatalyseur après 5 l'étalement de l'électrocatalyseur. A method of manufacturing a catalyst-coated substrate according to claim 13, further comprising the step of: applying a layer of an ionomer to the layer of said electrocatalyst after spreading of the electrocatalyst. 15. Un procédé de fabrication d'un substrat revêtu de catalyseur selon les revendication 13 à 14, caractérisé en ce que ledit adhésif conducteur est un adhésif sensible à la pression. 10 15 20 25 30 A process for producing a catalyst coated substrate according to claims 13 to 14, characterized in that said conductive adhesive is a pressure-sensitive adhesive. 10 15 20 25 30
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