FR2959396A1 - Biodegradable insect repellent bracelet comprises a biodegradable matrix formed by biodegradable polymer granules prefilled in insect repellent lipophilic liquid composition - Google Patents
Biodegradable insect repellent bracelet comprises a biodegradable matrix formed by biodegradable polymer granules prefilled in insect repellent lipophilic liquid composition Download PDFInfo
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- A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
Abstract
Description
La présente invention se rapporte au domaine des systèmes biodégradables délivrant des substances destinées à lutter contre les piqûres d'insectes. Elle a pour objet un dispositif biodégradable après action de protection contre les piqûres d'insectes consistant essentiellement en un bracelet unibloc constitué d'une matrice polymère mise en forme par injection moulage à partir de granulés polymères biodégradables chargés en principe actif contre les piqûres d'insectes, selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR1000668, et apte à libérer progressivement ledit principe actif. Les insectes, même lorsqu'ils ne sont pas vecteurs de certaines maladies comme la malaria, la dingue, le chikungunya, la fièvre jaune, la filariose lymphatique, la maladie de Lyme, la paralysie de la tique, la leishmaniose, ou encore l'onchocercose et la maladie du sommeil en Afrique, restent nuisibles par leur présence sur certaines parties du corps et leurs piqûres. On peut y être exposé en certaines saisons et pour diverses situations en extérieur, telles qu'une partie de chasse, un pique-nique, une randonnée, une promenade, un repas en terrasse, un voyage en zone infestée d'insectes. Pour la protection individuelle contre les piqûres d'insectes, des compositions insectifuges sont utilisées sous diverses formes de produits telles que des pulvérisateurs aérosol et à pompe, des crèmes, des lotions et des gels. En fonction de la nature du produit, les compositions peuvent être administrées tant sur la peau que sur les vêtements. The present invention relates to the field of biodegradable systems delivering substances for combating insect bites. It relates to a biodegradable device after insect pest protection action consisting essentially of a unibloc bracelet consisting of a polymer matrix shaped by injection molding from biodegradable polymer granules loaded with active ingredient against pitting. insects, according to the process described in the patent application FR1000668, and able to gradually release said active ingredient. Insects, even when they are not carriers of certain diseases such as malaria, crazy, chikungunya, yellow fever, lymphatic filariasis, Lyme disease, tick paralysis, leishmaniasis, or even Onchocerciasis and sleeping sickness in Africa, remain harmful by their presence on certain parts of the body and their bites. It can be exposed in certain seasons and for various outdoor situations, such as a hunting party, a picnic, a hike, a walk, a meal on the terrace, a trip in an area infested with insects. For personal protection against insect bites, insect repellent compositions are used in various forms of products such as aerosol and pump sprays, creams, lotions and gels. Depending on the nature of the product, the compositions may be administered on both skin and clothing.
Un problème courant associé aux compositions insectifuges ainsi appliquées est le manque de durée de l'efficacité (EP1250043). Les moyens chimiques employés pour prolonger la durée de l'efficacité par la formation de film sur la peau grâce à l'ajout d'un polymère filmogène dans la composition répulsive (US3590118, US4913897, US5911980 A, US5916541 A), l'augmentation de sa résistance à l'absorption par la peau en formant des complexes (US4477467, US3966902) ou encore par addition d'un surfactant insoluble dans l'eau (US4335104). Toutes ces solutions présentent des inconvénients d'ordre cosmétique à cause de la sudation et/ou d'un contact physique avec la peau (EP0265087). Les compositions insectifuges peuvent s'éliminer par lavage du fait d'une exposition à l'eau et dissipation dans l'air. II existe des bracelets insectifuges généralement en feutre imbibé de principe actif, des bracelets en polymères d'origine fossile mis en forme par enduction en phase solvant ou par hotmelt, ou encore obtenus avec un composé polymère composite travaillé à des températures modérées par un procédé décrit par le demandeur dans le brevet FR2901096. Mais ces dispositifs, quelle que soit leur durée d'efficacité, posent un problème très d'actualité, à savoir leur devenir 2959396 -2- après utilisation. Ne pouvant être ni recyclés, ni transformés, ils contribuent à l'augmentation de la masse des déchets polluants. La présente invention propose de surmonter ces difficultés par l'utilisation d'un composé polymère biodégradable sous forme d'un granulé chargé en principe actif selon des conditions 5 spécifiques, modérées et non agressives vis-à-vis d'un actif fragile. On préconise en particulier pouvoir fabriquer un dispositif monobloc, en soumettant une quantité de granulé polymère biodégradable chargé en principe actif à une opération de formage thermique par injection moulage. L'objet de l'invention est un dispositif apte à délivrer un principe actif insectifuge sans encombrer les voies respiratoires de la peau comme il est le cas avec les sprays, ledit dispositif 10 étant juste porté au poignet ou à la cheville. L'avantage de la présente invention est que ledit dispositif a un devenir, après utilisation, correctement respectueux de l'environnement par biodégradation ou compostage. Selon l'invention, la réalisation d'un nouveau dispositif biodégradable de lutte individuelle contre les insectes surmontant les inconvénients des technologies précitées n'est possible que 15 grâce aux nouvelles solutions techniques décrites dans la demande de brevet FR1000668. En effet, la fabrication d'un dispositif insectifuge biodégradable repose sur l'utilisation comme matière première de granulés polymères biodégradables préchargés en actif, qui sont obtenus par une technique de chargement particulière mise au point dans les laboratoires du demandeur et décrite en détail dans cette demande de brevet à son nom, ayant pour titre 20 « Procédé de préparation de granulés polymères biodégradables chargés en composés lipophiles actifs et produits biodégradables actifs obtenus », dont les enseignements sont incorporés aux présentes. Cette nouvelle technologie offre en plus la possibilité d'associer en matrice composite différents polymères biodégradables en fonction des caractéristiques souhaitées du dispositif 25 biodégradable. Le choix des polymères biodégradables constitutifs de cette matrice chargée en actif insectifuge et leurs rapports d'association doivent tenir compte du mode de fonctionnement voulu du dispositif insectifuge. Ledit dispositif peut procurer une action rapide ou lente, de courte ou de longue durée, intensive ou douce. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit dispositif corporel monobloc 30 biodégradable de protection contre les piqûres d'insectes permet de relarguer en permanence, en doses contrôlées, lesdits principes actifs. Les biopolymères chargés en actif utilisés dans l'invention sous forme de granulés, sont obtenus à partir des biopolymères extraits directement de la biomasse et leurs dérivés, ou les polyesters biodégradables obtenus par fermentation bactérienne ou par polymérisation de 2959396 -3 monomères issus de la biomasse, ou des ressources fossiles, ainsi que les polymères issus de l'association des polymères de ces trois groupes. La structure moléculaire de ces polymères étant très variable, le choix des granulés polymères biodégradables pouvant constituer la matrice du dispositif objet de l'invention est aussi 5 fonction de leur capacité d'emmagasinage des compositions liquides lipophiles contenant un ou plusieurs actifs et de leur pouvoir et rythme à les relarguer dans le temps. Ce choix est également déterminé par les propriétés mécaniques et physiques desdits polymères biodégradables comme la souplesse, le point de fusion et la température de transition vitreuse, ou encore l'aptitude à subir un processus de décomposition sous forme de dioxyde de carbone, de méthane, d'eau, de 10 composés non organiques ou de biomasse, sous l'action enzymatique des micro-organismes. De manière inattendue, il a été trouvé que l'association de différents polymères caractérise de manière fiable et répétitive le fonctionnement du dispositif insectifuge biodégradable en ce qui concerne le mode de relargage des principes actifs, en fonction du rapport entre lesdits différents polymères, ce qui permet de prédéfinir la durée d'efficacité ou le rythme de relargage des principes 15 actifs du dispositif insectifuge biodégradable. La présente invention a pour objet un bracelet de protection contre les piqûres d'insectes essentiellement constitué d'un polyester biodégradable comme le PEBAT (poly (butylène adipateco-téréphtalate)), ou l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate), couplé à un ou plusieurs polymères élaborés par l'association d'un biopolymère et d'un polyester 20 biodégradable comme par exemple celle de l'amidon et du PBAT ou celle de l'amidon de mais et du PLA. Tous les polymères biodégradables utilisés dans la présente invention ont une température de transition vitreuse comprise entre 60°C et 80°C. Leur point de fusion peut aller de 110°C à 170°C. D'une manière inattendue, le point de fusion des granulés polymères biodégradables 25 chargés en composition liquide lipophiles contenant un ou plusieurs principes actifs baisse, ce qui favorise leur mise en forme par injection moulage à températures modérées, préservant ainsi l'intégrité chimique des principes actifs. La matrice polymère biodégradable peut emmagasiner selon le procédé susmentionné une quantité relativement élevée d'une composition liquide lipophile contenant un ou plusieurs principes 30 actifs insectifuges. Selon une caractéristique préférée du bracelet objet de l'invention, la matrice polymère biodégradable incorpore de 0,5% à 25% de ladite composition liquide lipophile contenant un ou plusieurs principes actifs insectifuges, en poids rapporté au poids total de la matrice polymère biodégradable chargée. Le taux incorporé de ladite composition liquide lipophile contenant un ou 2959396 -4- plusieurs principes actifs insectifuges participe à la prédétermination des conditions de fonctionnement dudit bracelet. Un taux d'incorporation élevé confère au bracelet objet de l'invention un effet choc important. Cette corrélation permet avantageusement pour l'invention de fixer le taux maximum de ladite composition liquide lipophile pouvant être incorporé en fonction de la nature du 5 ou des principes actifs insectifuges en présence. On préconise selon l'invention un système insectifuge le moins agressif possible, qui s'épuise totalement en actifs après le délai d'efficacité. En considération de tout ce qui précède, la matrice biodégradable peut être améliorée tant du point de vue de ces caractéristiques mécaniques que de celui du fonctionnement attendu du dispositif objet de la présente invention en associant différents polymères en fonction de leurs 10 caractéristiques pour obtenir un polymère composite qui sera mis en forme suivant le même procédé que pour le polymère biodégradable simple. Est également objet de la présente invention le granulé polymère biodégradable composite préchargé d'au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, comprenant par exemple o 5% à 50% de polyester PBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) (ECOFLEX®) 15 chargé en composition liquide lipophile insectifuge o et 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon (Mater-Bi®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, o ou 50% à 95% de Ecoflex® associé à l'amidon (BIOPLAST®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, 20 o ou encore 50% à 95% de PHB (polyhydroxybutyrate) associé au PLA (acide polylactique) (BIOFLEX®) chargé en composition liquide lipophile insectifuge. Selon une caractéristique particulière du procédé objet de l'invention, la matrice biodégradable composite contribue au réglage du mode de relargage de l'actif, rapide ou lent, et surtout à la durée d'efficacité du dispositif selon l'invention qui peut aller de 48 heures à plusieurs 25 semaines, préférentiellement à quatre semaines. Elle contribue également aux propriétés mécaniques desdits bracelets comme par exemple leur niveau de souplesse, d'élasticité ou de tenue de forme. En tout ce qui précède, le rapport des différents polymères entrant dans le composite est déterminant. 30 Le choix du principe actif relève du savoir-faire de l'homme de l'art, en fonction des espèces des insectes ciblés. Dans la présente demande, l'effet choc désigne la dose la plus élevée émise par le dispositif aux premiers instants de son application, soit en moyenne le 1erjour. Le principe actif peut être une substance complexe ou simple, qui pourra être désignée aussi bien au singulier qu'au pluriel (un actif ou des actifs) sans modifier le sens de l'invention. 2959396 -5- Le terme granulé au singulier ou au pluriel désigne l'ensemble du polymère ou des polymères avant la mise en forme. Le granulé composite ou polymère composite désigne un mélange de deux ou plusieurs polymères différents dans l'objectif de former une matrice. Dans un mode de réalisation préféré du bracelet insectifuge selon l'invention, ladite 5 composition liquide lipophile comprend au moins une substance insectifuge choisie parmi les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, les alcools et les esters terpéniques, ou un mélange de ceux-ci dans une ou plusieurs huiles végétales. On aura recours de préférence à des composés naturels biodégradables d'origine végétale, non toxiques pour le porteur du bracelet et ne nuisant pas au milieu environnant. 10 Dans un autre mode de réalisation préféré du bracelet insectifuge selon l'invention, ladite composition liquide lipophile comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et leurs esters, le géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellal, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, le citrepel®, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de 15 ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. Le bracelet insectifuge biodégradable objet de l'invention peut être mis en forme dans le cadre de la production industrielle suivant les techniques classiques de plasturgie du fait que la matière première principale, le granulé de polymère biodégradable, est déjà chargé en principes 20 actifs. Est également revendiqué un procédé de fabrication d'un bracelet biodégradable de protection contre les piqûres d'insectes comprenant essentiellement les étapes consistant à : a) charger des granulés polymères biodégradables en composés lipophiles insectifuges, b) préparer le cas échéant le granulé composite en mélangeant : 25 i) 5% à 50% de polyester PBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) chargé en composition liquide lipophile insectifuge, ii) 50% à 95% de PBAT associé à l'amidon chargé en composition liquide lipophile insectifuge, iii) ou encore 50% à 95% de PHB (polyhydroxybutyrate) associé au PLA (acide polylactique) 30 chargé en composition liquide lipophile insectifuge, pour obtenir un polymère composite biodégradable homogène, c) soumettre le granulé chargé ou le granulé composite chargé à une opération de formage par extrusion ou par injection moulage, d) refroidir et conditionner immédiatement en emballage hermétique. 2959396 -6- Les différents composants sont choisis et sont apportés en des proportions telles que les quantités journalières de principe actif pouvant être libérées par la matrice finale correspondent aux doses utiles, et ce en jouant tant sur la capacité de relargage de chaque composant que sur la quantité de principe actif incorporée et le rapport entre les différents polymères dans le cas de 5 granulés composites, ce qui apporte un élément nouveau à la présente invention. De manière préférée, pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication, l'étape a) consiste à: * préparer une composition lipophile liquide à la température ambiante comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, 10 * incorporer le coabsorbant dans les granulés polymères biodégradables, * incorporer ladite composition lipophile liquide dans les granulés polymères biodégradables traités avec le coabsorbant pour obtenir des granulés chargés et * laisser se stabiliser le granulé chargé pendant 24 heures. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, le taux 15 de ladite composition lipophile liquide incorporé dans chaque polymère biodégradable composant de la matrice doit être le même, soit entre 0,5% et 25% en poids rapporté au poids total du polymère chargé. Selon une variante du procédé selon l'invention, ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi les alcools terpéniques et leurs esters, le 20 géraniol, le linalol, le lavandin, le lavandin super, le citronellol, le citronellal, le nérol, l'acétate de néryle, les huiles essentielles insectifuges, l'huile essentielle de Melaleuca alternifolia, le citriodiol, le citrepel®, l'extrait de margosa, les huiles végétales, l'huile de ricin, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges biodégradables, ou un mélange de ceux-ci, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 25 Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé de fabrication, le polymère minoritaire dans la constitution de la matrice joue un rôle prioritairement mécanique, tandis que le polymère majoritaire a surtout le rôle régulateur du relargage du principe actif, tout étant que les deux jouent un rôle de réservoir de composition lipophile liquide contenant au moins un actif. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, à l'étape b), le mélange des 30 polymères biodégradables chargés est réalisé dans un mélangeur à pales à température ambiante, pour obtenir un polymère composite homogène. Ce granulé composite chargé est soumis au formage. Pour l'obtention d'un bracelet unibloc, il est mis en forme par injection moulage dans un moule portant la forme voulue, puis refroidi à l'air à la sortie du moule et conditionné immédiatement en emballage étanche. 2959396 -7- Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'étape c) de formage est réalisé selon un diagramme de températures de la presse allant de 70°C à l'entré de la vis à une température entre 125°C et 165°C à la sortie du fourreau en fonction de la nature des polymères composant le granulé composite et de la quantité de composition active incorporée. 5 Selon une caractéristique avantageuse du procédé de mise en forme, la composition lipophile active incorporée participe à la fluidification du polymère composite lors de l'injection moulage, ce qui contribue à la possibilité de baisser les températures du diagramme d'injection bien en dessous de la température normale d'injection dudit polymère composite. Plus le taux d'incorporation de la composition active dans le granulé biodégradable est élevé, plus les 10 températures du diagramme d'injection du granulé composite chargé sont basses. Selon une autre caractéristique du procédé de mise en forme, un colorant Master batch sur base EcoflexTM est ajouté à l'étape c) en quantité variant avec la spécification du pigment. Le bracelet insectifuge biodégradable selon l'invention apporte un avantage important supplémentaire par rapport à ceux déjà connus pour les bracelets insectifuges en matrices non 15 biodégradables : il ne contribuera pas, après usage, à aggraver l'état environnemental de la Terre. II est biodégradable et compostable en plus d'être pratique en pouvant fonctionner en tout lieu, en plein air comme en atmosphère confinée, de manière continue, sans jamais saturer l'air comme cela se passe avec les pulvérisateurs, en dosant au plus juste la quantité d'actifs libérés, sans inconvénient pour la personne protégée. 20 Les exemples non limitatifs qui suivent, serviront à illustrer l'objet de l'invention, sans toutefois limiter la portée de la présente demande. A common problem associated with insect repellent compositions thus applied is the lack of duration of efficacy (EP1250043). The chemical means used to prolong the duration of the effectiveness by the formation of film on the skin by adding a film-forming polymer in the repellent composition (US3590118, US4913897, US5911980 A, US5916541 A), the increase of its resistance to skin absorption by forming complexes (US4477467, US3966902) or by addition of a water-insoluble surfactant (US4335104). All these solutions have cosmetic disadvantages due to sweating and / or physical contact with the skin (EP0265087). The insect repellent compositions can be washed off by exposure to water and dissipation in the air. There are insect repellent wristbands generally made of felt impregnated with active ingredient, bracelets made of polymers of fossil origin shaped by coating in the solvent phase or by hotmelt, or else obtained with a composite polymer compound worked at moderate temperatures by a method described by the applicant in the patent FR2901096. But these devices, regardless of their duration of effectiveness, pose a very topical problem, namely their future 2959396 -2- after use. Since they can not be recycled or processed, they contribute to the increase in the amount of polluting waste. The present invention proposes to overcome these difficulties by the use of a biodegradable polymer compound in the form of a granule loaded with active ingredient under specific, moderate and non-aggressive conditions with respect to a fragile active ingredient. It is particularly recommended to be able to manufacture a monobloc device, by subjecting a quantity of biodegradable polymer granule loaded with the active ingredient to a thermal molding operation by injection molding. The object of the invention is a device capable of delivering an insect repellent active ingredient without encumbering the respiratory tract of the skin as is the case with sprays, said device being just worn on the wrist or ankle. The advantage of the present invention is that said device has a becoming, after use, properly environmentally friendly by biodegradation or composting. According to the invention, the production of a new biodegradable device for individual control of insects overcoming the drawbacks of the abovementioned technologies is only possible thanks to the new technical solutions described in the patent application FR1000668. Indeed, the manufacture of a biodegradable insect repellent device is based on the use as a raw material of biodegradable polymer granules preloaded as active, which are obtained by a particular loading technique developed in the applicant's laboratories and described in detail in this document. patent application in its name, entitled "Process for preparing biodegradable polymer granules loaded with active lipophilic compounds and active biodegradable products obtained", the teachings of which are incorporated herein. This new technology also offers the possibility of combining different biodegradable polymers into composite matrix depending on the desired characteristics of the biodegradable device. The choice of biodegradable polymers constituting this matrix loaded with insect repellent active and their association ratios must take into account the desired mode of operation of the insect repellent device. The device can provide fast or slow action, short or long, intensive or soft. According to one embodiment of the invention, said one-piece biodegradable body device for protection against insect bites makes it possible to permanently release, in controlled doses, said active principles. The active-loaded biopolymers used in the invention in the form of granules are obtained from biopolymers extracted directly from the biomass and their derivatives, or the biodegradable polyesters obtained by bacterial fermentation or by polymerization of 2959396 -3 monomers derived from biomass. , or fossil resources, as well as polymers derived from the combination of polymers of these three groups. As the molecular structure of these polymers is highly variable, the choice of the biodegradable polymer granules that can constitute the matrix of the device that is the subject of the invention is also a function of their capacity for storage of the lipophilic liquid compositions containing one or more active ingredients and their power. and rhythm to release them in time. This choice is also determined by the mechanical and physical properties of said biodegradable polymers such as flexibility, the melting point and the glass transition temperature, or the ability to undergo a decomposition process in the form of carbon dioxide, methane, water, inorganic compounds or biomass, under the enzymatic action of microorganisms. Unexpectedly, it has been found that the combination of different polymers reliably and repeatedly characterizes the operation of the biodegradable insect repellent device with regard to the mode of release of the active ingredients, as a function of the ratio between said different polymers, which predefines the duration of effectiveness or the rate of release of the active principles of the biodegradable insect repellent device. The subject of the present invention is an insect puncture protection bracelet consisting essentially of a biodegradable polyester such as PEBAT (poly (butylene adipateco-terephthalate)), or the combination of PLA (polylactic acid) and PHB ( polyhydroxybutyrate), coupled to one or more polymers made by the combination of a biopolymer and a biodegradable polyester such as for example that of starch and PBAT or that of corn starch and PLA. All biodegradable polymers used in the present invention have a glass transition temperature of between 60 ° C and 80 ° C. Their melting point can range from 110 ° C to 170 ° C. Unexpectedly, the melting point of the biodegradable polymeric granules loaded with lipophilic liquid composition containing one or more active ingredients decreases, which promotes their shaping by injection molding at moderate temperatures, thereby preserving the chemical integrity of the principles. assets. The biodegradable polymer matrix can store according to the aforementioned method a relatively high amount of a lipophilic liquid composition containing one or more insect repellent active ingredients. According to a preferred characteristic of the bracelet which is the subject of the invention, the biodegradable polymer matrix incorporates from 0.5% to 25% of said lipophilic liquid composition containing one or more insect repellant active ingredients, by weight relative to the total weight of the biodegradable polymer matrix charged with . The embedded rate of said lipophilic liquid composition containing one or more insect repellant active ingredients participates in the predetermination of the operating conditions of said bracelet. A high degree of incorporation gives the bracelet object of the invention a significant shock effect. This correlation advantageously allows the invention to set the maximum level of said lipophilic liquid composition that can be incorporated depending on the nature of the active ingredient (s) insect repellent in the presence. According to the invention, it is recommended to use an insect repellent system that is as aggressive as possible, which exhausts itself completely in assets after the period of effectiveness. In consideration of all the above, the biodegradable matrix can be improved both from the point of view of these mechanical characteristics and that of the expected operation of the device object of the present invention by combining different polymers according to their characteristics to obtain a polymer. composite which will be shaped according to the same process as for the simple biodegradable polymer. It is also an object of the present invention the composite biodegradable polymer granule preloaded with at least one active principle against insect bites, comprising, for example, 5% to 50% of polyester PBAT (poly (butylene adipate-co-terephthalate)) (ECOFLEX®) 15 loaded with lipophilic liquid composition insect repellent o and 50% to 95% of PBAT associated with starch (Mater-Bi®) loaded with lipophilic liquid repellent composition, o or 50% to 95% of Ecoflex® associated with starch (BIOPLAST®) loaded with lipophilic liquid repellent repellent composition, 20 o or alternatively 50% to 95% of PHB (polyhydroxybutyrate) combined with PLA (polylactic acid) (BIOFLEX®) loaded with lipophilic liquid repellent composition. According to a particular characteristic of the method which is the subject of the invention, the composite biodegradable matrix contributes to the setting of the mode of release of the active agent, fast or slow, and especially to the duration of effectiveness of the device according to the invention which can range from 48 hours to several 25 weeks, preferably to four weeks. It also contributes to the mechanical properties of said bracelets such as, for example, their level of flexibility, elasticity or shape-keeping. In all that precedes, the ratio of the different polymers entering the composite is decisive. The choice of the active ingredient depends on the know-how of those skilled in the art, depending on the species of the targeted insects. In the present application, the shock effect designates the highest dose emitted by the device at the first moments of its application, ie on average the 1st day. The active ingredient may be a complex or simple substance, which may be designated singular or plural (an asset or assets) without changing the meaning of the invention. The term granular singular or plural refers to the entire polymer or polymers before shaping. Composite or composite polymer refers to a blend of two or more different polymers for the purpose of forming a matrix. In a preferred embodiment of the insect repellent bracelet according to the invention, said lipophilic liquid composition comprises at least one insect repellent substance chosen from essential oils, biodegradable insecticide synthesis compounds and / or insect repellents, terpene alcohols and esters, or a mixture of these in one or more vegetable oils. We will preferably use natural biodegradable compounds of plant origin, non-toxic to the wearer of the bracelet and not harming the surrounding environment. In another preferred embodiment of the insect repellent bracelet according to the invention, said lipophilic liquid composition comprises one or more compounds chosen from terpene alcohols and their esters, geraniol, linalool, lavandin, lavandin super, citronellol, citronellal, nerol, neryl acetate, insect repellent essential oils, melaleuca alternifolia essential oil, citriodiol, citrepel®, margosa extract, vegetable oils, castor oil, insecticidal synthetic compounds and / or insect repellents biodegradable, or a mixture thereof, pure or solubilized in a vegetable oil. The biodegradable insect repellent bracelet object of the invention can be shaped in the context of industrial production according to conventional plastics processing techniques because the main raw material, the biodegradable polymer granule, is already loaded with active principles. Also claimed is a method of manufacturing a biodegradable insect pest protection strap comprising essentially the steps of: a) loading biodegradable polymeric granules into insect repellent lipophilic compounds, b) optionally preparing the composite granulate by mixing : I) 5% to 50% of polyester PBAT (poly (butylene adipate-co-terephthalate)) loaded with lipophilic liquid insect repellent composition, ii) 50% to 95% of PBAT combined with the starch loaded with lipophilic liquid composition insect repellent iii) or alternatively 50% to 95% of PHB (polyhydroxybutyrate) combined with PLA (polylactic acid) loaded with lipophilic liquid repellent repellent composition, to obtain a homogeneous biodegradable composite polymer, c) subjecting the charged granule or the composite granule charged to an extrusion forming or injection molding operation; d) cooling and conditioning immediately in hermetic packaging. The various components are chosen and are provided in such proportions that the daily amounts of active ingredient that can be released by the final matrix correspond to the useful doses, and this by playing both on the release capacity of each component and on the amount of active ingredient incorporated and the ratio between the different polymers in the case of composite granules, which brings a new element to the present invention. Preferably, for the implementation of the manufacturing process, step a) consists of: * preparing a lipophilic liquid composition at room temperature comprising at least one active principle against insect bites, 10 * incorporating the coabsorbent in the biodegradable polymer granules, * incorporate said liquid lipophilic composition in the biodegradable polymer granules treated with the coabsorbent to obtain charged granules and allow the charged granule to stabilize for 24 hours. According to an advantageous characteristic of the manufacturing method according to the invention, the level of said liquid lipophilic composition incorporated in each biodegradable polymer component of the matrix must be the same, or between 0.5% and 25% by weight relative to the total weight charged polymer. According to a variant of the process according to the invention, said liquid lipophilic composition comprises one or more compounds chosen from terpene alcohols and their esters, geraniol, linalool, lavandin, lavandin super, citronellol, citronellal, nerol , neryl acetate, insect repellent essential oils, Melaleuca alternifolia essential oil, citriodiol, citrepel®, margosa extract, vegetable oils, castor oil, synthetic insecticide compounds and / or or biodegradable insect repellents, or a mixture thereof, pure or solubilized in a vegetable oil. According to another advantageous characteristic of the manufacturing process, the minority polymer in the constitution of the matrix plays a primarily mechanical role, whereas the majority polymer mainly plays the regulatory role of the release of the active ingredient, while both play a role. liquid lipophilic composition reservoir containing at least one active ingredient. According to one embodiment of the process according to the invention, in step b), the mixture of charged biodegradable polymers is produced in a blade mixer at room temperature, in order to obtain a homogeneous composite polymer. This charged composite granulate is subjected to forming. To obtain a unibloc bracelet, it is shaped by injection molding in a mold of the desired shape, then air-cooled at the outlet of the mold and packaged immediately in sealed packaging. According to a particular embodiment of the process according to the invention, the forming step c) is carried out according to a temperature diagram of the press going from 70 ° C. to the inlet of the screw at a temperature between 125 ° C and 165 ° C at the outlet of the sleeve depending on the nature of the polymers composing the composite granule and the amount of active composition incorporated. According to an advantageous characteristic of the shaping process, the incorporated active lipophilic composition participates in the fluidification of the composite polymer during injection molding, which contributes to the possibility of lowering the injection diagram temperatures well below the normal injection temperature of said composite polymer. The higher the rate of incorporation of the active composition into the biodegradable granule, the lower the injection stage temperatures of the loaded composite granule. According to another characteristic of the shaping process, a Master batch dye based on Ecoflex ™ is added in step c) in a quantity varying with the specification of the pigment. The biodegradable insect repellent bracelet according to the invention provides an important additional advantage over those already known for insect repellent wristbands in non-biodegradable matrices: it will not contribute, after use, to aggravating the environmental state of the Earth. It is biodegradable and compostable in addition to being practical in being able to work in any place, in the open air as in a confined atmosphere, in a continuous way, without never saturating the air as it happens with the sprayers, by dosing at most just the amount of assets released without inconvenience to the protected person. The nonlimiting examples which follow will serve to illustrate the object of the invention, without however limiting the scope of the present application.
EXEMPLE 1 a)• Chargement du granulé 25 On utilise un mélangeur d'un volume utile de 8 litres (marque GUNTHER PAPENMEIER KG) dont la cuve est préchauffée à la température de travail de 65°C par de l'eau circulant dans la double enveloppe. On y introduit 1300 grammes (soit 65%) de Bio-Flex® F2110 (polyester obtenu par association de l'acide polylactique (PLA) et du polyhydroxybutyrate (PHB)) commercialisé par FKuR. Puis on ferme le couvercle et on met le système d'agitation en marche à 700 tours/minute. 30 Après 10 minutes, on introduit lentement 300 grammes (soit 15%) de Triacétine® commercialisé par UNIVAR et on laisse mélanger pendant 60 minutes. Puis on introduit 400 grammes (soit 20%) d'un composé lipophile répulsif insectes, le GIN à base de Géraniol, commercialisé par AB7 Industries. On laisse agiter pendant 45 minutes. Puis on refroidit à 20°C et on vidange les granulés chargés secs obtenus dans un container hermétique pour 24 heures. -s-b)- Mise en forme du bracelet On dispose d'une presse à injecter de marque ARBURG sur laquelle est monté un moule portant l'emprunte d'un bracelet unibloc comportant une boucle, la lanière et un passant. La longueur totale du bracelet est de 310 mm pour une largeur de 18 mm et une épaisseur de 1 mm. EXAMPLE 1 a) Loading the Granule A mixer with a useful volume of 8 liters (trademark GUNTHER PAPENMEIER KG) is used, the vessel of which is preheated to the working temperature of 65 ° C. by water flowing in the double envelope. It introduces 1300 grams (or 65%) of Bio-Flex® F2110 (polyester obtained by combination of polylactic acid (PLA) and polyhydroxybutyrate (PHB)) marketed by FKuR. Then the lid is closed and the stirring system is started at 700 rpm. After 10 minutes, 300 grams (ie 15%) of Triacetin® marketed by UNIVAR are slowly added and allowed to mix for 60 minutes. Then 400 grams (or 20%) of a insect repellent lipophilic compound, Geraniol-based GIN, marketed by AB7 Industries, are introduced. Stirring is allowed for 45 minutes. Then cooled to 20 ° C and drained the dried dry granules obtained in an airtight container for 24 hours. -s-b) - Shaping the bracelet We have an ARBURG injection press on which is mounted a mold carrying the borrows of a unibloc bracelet with a loop, the strap and a passer. The total length of the bracelet is 310 mm for a width of 18 mm and a thickness of 1 mm.
On préchauffe la presse suivant le diagramme du tableau 1 : Tableau 1 : Diagramme de températures d'injection de granulé de Bio-Flex chargé de 20% de GIN Zones BUSE FOURREAU Z 3 VIS Z 2 VIS Z 1 VIS (Trémie) Température °C 150 150 135 120 70 On charge dans la trémie le granulé de Bio-Flex F2110 chargé de GIN mélangé au colorant et on procède à l'injecte moulage. Après refroidissement, le bracelet obtenu est souple et de très 10 bonne qualité, ne se distinguant pas à première vue d'un bracelet en polyéthylène par exemple. La coloration est uniforme. The press is preheated according to the diagram in Table 1: Table 1: Bio-Flex granule injection temperature diagram loaded with 20% GIN Zones BUSE Z 3 SCREW Z 2 SCREW Z 1 SCREW (Hopper) Temperature ° C 150 150 135 120 70 The Bio-Flex F2110 granulate filled with GIN mixed with the dye is loaded into the hopper and injected into the mold. After cooling, the bracelet obtained is flexible and very good quality, not distinguishable at first sight from a polyethylene bracelet for example. The coloring is uniform.
EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 pour les polymères suivants : 15 • le PEBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) commercialisé par BASF sous la marque d'Ecoflex® FBX7011, • l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate) commercialisé par FKuR sous la marque Bio-Flex® F2110, • l'association de l'amidon et du PBAT commercialisée par Novamont sous la marque 20 Mater-Bi®NF01 U, • l'association de l'amidon de maïs et du PLA commercialisée par BASF sous la marque Ecovio® LBX8132, On choisit une coloration différente pour chaque polymère. On obtient ainsi quatre lots de bracelets que l'on place dans une étuve BLINDER à 40°C. On suit l'évolution de l'actif dans 25 chaque bracelet par pesée quotidienne. Les résultats, illustrés par la figure 1, donnent une indication sur le pouvoir de relargage de chacun de ces polymères biodégradables mis en forme selon le procédé de l'invention : * la matrice en Mater-Bi® NFO1 U est celle qui permet le relargage de l'actif le plus rapide en trois jours et demi 30 * la matrice en Ecoflex® FBX7011 relargue un peu plus longtemps en un peu plus de quatre jours ; -9- la matrice en Ecovio® LBX8132 permet un relargage de l'actif en un peu plus de cinq jours ; * cinq jours et demi. EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1 for the following polymers: • PEBAT (poly (butylene adipate-co-terephthalate)) marketed by BASF under the trademark Ecoflex® FBX7011, • the combination of PLA (Acid polylactic) and PHB (polyhydroxybutyrate) marketed by FKuR under the trademark Bio-Flex® F2110, • the combination of starch and PBAT marketed by Novamont under the brand name Mater-Bi®NF01 U, • the combination of corn starch and PLA marketed by BASF under the trade name Ecovio® LBX8132. A different coloration is chosen for each polymer. We thus obtain four sets of bracelets that are placed in a BLINDER oven at 40 ° C. The evolution of the assets in each bracelet is tracked by daily weighing. The results, illustrated in FIG. 1, give an indication of the release capacity of each of these biodegradable polymers shaped in accordance with the process of the invention: * the matrix made of Mater-Bi® NFO1 U is that which allows the release of the fastest asset in three and a half days 30 * the Ecoflex® FBX7011 matrix lasts a little longer in a little over four days; The Ecovio® matrix LBX8132 allows the release of the active ingredient in a little more than five days; * five and a half days.
EXEMPLE 3 On charge deux lots de Bio-flex® F2110 selon le procédé décrit dans l'exemple 1 comme suit : * ler lot chargé avec 10% de GIN et 15% de Triacétine®, 10 * 2ème lot chargé avec 10% d'une composition lipophile à base de Citriodiol (CIN), produit par AB7 Industries, et 15% de Triacétine®. Il convient de préciser que le GIN est plus volatil que le CIN. Les granulés chargés obtenus des deux lots sont mis en forme selon le procédé décrit dans l'exemple 1 pour obtenir des bracelets qui sont placés partie en étuve BLINDER à 40°C et 15 partie dans les conditions de température ambiante. Les résultats obtenus par pesée quotidienne desdits bracelets sont illustrés par la figure 2. lI ressort que les profils de relargage des deux lots de bracelets sont quasi identiques tant à 40°C qu'à température ambiante. Les effets choc du le, jour sont bien correspondants et la suite du relargage se déroule de manière identique. Cette phase du fonctionnement dudit bracelet est indicatrice d'une grande efficacité de 48 heures, ce qui est l'une 20 des caractéristiques revendiquées. Il faut toutefois noter la très légère différence due logiquement aux niveaux de volatilité des deux actifs. Le fonctionnement du bracelet biodégradable insectifuge selon l'invention est bien reproductible pour chaque matrice donnée. la matrice en Bio-flex® F2110 est celle qui retient l'actif le plus longtemps en 25 EXEMPLE 4 On procède au chargement avec 20% de Triacétine® et 15% de GIN des polymères suivants selon le procédé décrit dans l'exemple 1 : • le PEBAT (poly (butylène adipate-co-téréphtalate)) commercialisé par BASF sous la marque d'Ecoflex® FBX7011, 30 • l'association du PLA (Acide polylactique) et du PHB (polyhydroxybutyrate) commercialisé par FKuR sous la marque Bio-Flex® F2110, • l'association de l'amidon et du PBAT commercialisée par Novamont sous la marque Mater-Bi® NF0IU, 2959396 - Io- • l'association de l'amidon de maïs et du PLA commercialisée par BASF sous la marque Ecovio® LBX8132, • l'association de l'amidon et de l'Ecoflex® commercialisée par BIOTEC sous la marque Bioplast® GF 106102 5 On procède à la préparation de composites en choisissant l'Ecoflex® comme base structurelle des matrices composites pour son bon pouvoir de retour de déformation après traction. Les composites sont constitués avec 25% d'Ecoflex® et alternativement 75% de l'un ou l'autre des quatre autres polymères, à savoir : Bio-Flex® F2110, Mater-Bi® NFO1U, Ecovio® LBX8132 et Bioplast® GF 106/02. EXAMPLE 3 Two batches of Bio-flex® F2110 were loaded according to the method described in Example 1 as follows: * 1 batch loaded with 10% GIN and 15% Triacetin®, 10 * 2nd batch loaded with 10% a lipophilic composition based on Citriodiol (CIN), produced by AB7 Industries, and 15% of Triacetin®. It should be noted that GIN is more volatile than CIN. The charged granules obtained from the two batches are shaped according to the method described in Example 1 to obtain bracelets which are placed in a BLINDER oven at 40 ° C. and partly in ambient temperature conditions. The results obtained by daily weighing of said bracelets are illustrated in FIG. 2. It can be seen that the release profiles of the two sets of bracelets are almost identical both at 40 ° C. and at ambient temperature. The shock effects of the day are corresponding and the continuation of the release takes place identically. This phase of operation of said bracelet is indicative of a high efficiency of 48 hours, which is one of the claimed characteristics. Note, however, the very slight difference due logically to the volatility levels of the two assets. The operation of the biodegradable insect repellent bracelet according to the invention is well reproducible for each given matrix. the Bio-flex® F2110 matrix is the one that retains the active ingredient for the longest time. EXAMPLE 4 The following polymers are loaded with 20% Triacetin® and 15% GIN according to the method described in Example 1: PEBAT (poly (butylene adipate-co-terephthalate)) marketed by BASF under the tradename Ecoflex® FBX7011; and the combination of PLA (polylactic acid) and PHB (polyhydroxybutyrate) sold by FKuR under the trademark Bio. -Flex® F2110, • the combination of starch and PBAT marketed by Novamont under the trade name Mater-Bi® NF0IU, 2959396 - Io • the combination of corn starch and PLA marketed by BASF under the brand name brand Ecovio® LBX8132, • the combination of starch and Ecoflex® marketed by BIOTEC under the brand name Bioplast® GF 106102 5 Composites are prepared by choosing Ecoflex® as the structural basis of composite matrices for its good deformation return power after tr action. The composites consist of 25% Ecoflex® and 75% of one or other of the other four polymers, namely: Bio-Flex® F2110, Mater-Bi® NFO1U, Ecovio® LBX8132 and Bioplast® GF 106/02.
Des bracelets sont obtenus avec chacun desdits composites selon le procédé décrit dans l'exemple 1. L'analyse qualitative desdits bracelets permet d'établir le classement de la figure 3 du point de vue de leur souplesse 1. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Mater-Bi® NFO1 U 2. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Ecovio® LBX8132 3. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Bioplast® GF 106102 4. Bracelet en composite Ecoflex® FBX7011/Bio-Flex® F2110 Mais ce classement peut changer en fonction du rapport entre les polymères formant le composite. Plusieurs combinaisons sont possibles en fonction des caractéristiques du composite que l'on veut obtenir. Bracelets are obtained with each of said composites according to the method described in Example 1. The qualitative analysis of said bracelets makes it possible to establish the classification of FIG. 3 from the point of view of their flexibility. Ecoflex® Composite Bracelet FBX7011 / Mater-Bi® NFO1 U 2. Ecoflex® FBX7011 / Ecovio® composite strap LBX8132 3. Ecoflex® composite strap FBX7011 / Bioplast® GF 106102 4. Ecoflex® composite strap FBX7011 / Bio-Flex® F2110 But this classification may change depending on the ratio of the polymers forming the composite. Several combinations are possible depending on the characteristics of the composite that one wants to obtain.
EXEMPLE 5 On dispose d'un granulé de Bio-Flex® F 2110 que l'on scinde en deux lots désignés N°1 et N°2. On incorpore selon le procédé décrit dans l'exemple 1 dans : - N°1 = 10% de GIN en prétraitant avec 15% de Triacétine® - N°2 = 5% de GIN en prétraitant avec 16% de Triacétine® Ces deux lots sont mis en forme de bracelets selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Lesdits bracelets sont placés pour partie dans une étuve BLINDER à 40°C et pour autre partie dans les conditions de température ambiante. Une observation de fonctionnement est faite pour 48 heures par pesée quotidienne. Les résultats obtenus qui ont permis de réaliser la figure 4 et montrent que : - à 40°C l'effet choc du lot N°1 chargé à 10% de composition lipophile active est pratiquement deux fois plus important que celui du lot N°2 chargé à 5% de la même composition lipophile active, soit un rapport de 2/1. - à température ambiante, l'effet choc pour les deux lots est beaucoup plus faible, avec un pic à 4% et 8% contre respectivement 15% et 28% à 40°C, mais le rapport entre les deux lots reste de 2/1. La quantité de composition lipophile active incorporée influence directement l'importance du relargage sans pour autant en modifier le profil. EXAMPLE 5 A granule of Bio-Flex® F 2110 is available which is split into two batches designated No. 1 and No. 2. Using the method described in Example 1, the following is incorporated in: No. 1 = 10% of GIN by pretreating with 15% of Triacetin® - No. 2 = 5% of GIN by pretreating with 16% of Triacetin® These two batches are shaped bracelets according to the method described in Example 1. The said bracelets are placed partly in a oven BLINDER at 40 ° C and for other part in the ambient temperature conditions. An observation of operation is made for 48 hours by daily weighing. The results obtained which made it possible to carry out FIG. 4 and show that: at 40 ° C. the shock effect of batch No. 1 loaded with 10% of active lipophilic composition is practically twice as great as that of batch No. 2 loaded to 5% of the same active lipophilic composition, a ratio of 2/1. at room temperature, the shock effect for the two batches is much lower, with a peak at 4% and 8%, compared with 15% and 28% respectively at 40 ° C, but the ratio between the two batches remains at 2 / 1. The amount of active lipophilic composition incorporated directly influences the importance of release without changing the profile.
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