i La présente invention concerne un procédé de traitement d'un fluide à traiter contenant des ions calcium responsable de la formation du tartre. Ce fluide à traiter peut être gazeux, liquide ou multiphase. Néanmoins, la présente invention s'applique plus particulièrement au traitement de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement, notamment des circuits de refroidissement utilisés dans les centrales électriques, notamment mais pas exclusivement nucléaires, ainsi que par des installations industrielles implantées à terre ou off-shore, notamment embarquées sur navires. Dans certains de ces circuits de refroidissement, une partie de l'eau circulant dans io le circuit s'échappe dans l'atmosphère sous forme de vapeur, notamment lors de son passage dans les tours aéroréfrigérantes, et une autre partie est renvoyée dans l'environnement pour limiter de trop forte concentration de produits non évaporables. Il y a également des pertes dues aux fuites du circuit, de sorte qu'un débit d'eau de compensation ou d'appoint doit être 15 apporté au circuit de refroidissement de manière continue. Ce débit d'eau d'appoint est généralement puisé dans les cours d'eau, lacs ou autres réserves d'eau disponibles à proximité des centrales ou des installations industrielles, et elle est donc susceptible de contenir divers produits ou éléments pouvant avoir un effet négatif sur le fonctionnement du circuit de 20 refroidissement. En particulier, les ions calcium ou calcaire, et notamment le calcaire incrustant ou calcite (CaCO3), présentent des inconvénients. Ce calcaire incrustant est notamment susceptible de se déposer tout au long du circuit de refroidissement, formant une couche de « tartre calcique ». Ceci risque de diminuer l'efficacité des échanges thermiques, voire d'affecter le 25 fonctionnement du circuit entartré et donc celui de la centrale ou de l'installation industrielle. Actuellement, pour éviter la formation de tartre dans les circuits et particulièrement dans les tubes des condenseurs et packings des tours aéroréfrigérantes, on injecte massivement des acides minéraux dans le circuit de refroidissement, ce qui a pour effet de limiter voire d'éviter 30 la formation du tartre lié à la présence de calcaire incrustant dans l'eau. Néanmoins, cet apport massif d'acide est particulièrement polluant pour l'environnement, notamment lorsqu'une partie de l'eau ainsi traitée est relâchée dans l'environnement. Ces traitements à l'acide étant réalisés en préventif, des quantités très importantes d'acide sont utilisées, indépendamment de la teneur réelle en calcaire incrustant. La présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement qui ne reproduit pas les inconvénients susmentionnés. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement non polluant d'un fluide à traiter contenant de la calcite incrustante. La présente invention a aussi pour but de fournir un tel procédé de io traitement qui soit rapide, efficace et fiable. La présente invention a aussi pour but de fournir un tel procédé de traitement qui soit simple et peu coûteux à réaliser et à utiliser. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement d'un fluide à traiter contenant du tartre calcique incrustant, comprenant les étapes 15 de fournir un fluide à traiter contenant des ions calcium, de dissoudre des molécules de calixarène[4]R15 dans du phénol pour former une phase organique spécifique, et de mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter, de telle sorte que lesdites molécules de calixarène[4]R15 piègent les ions calcium présents dans ledit fluide à traiter. 20 Avantageusement, ledit fluide à traiter est un liquide, notamment de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement de centrales électriques ou d'installations industrielles. En variante, ledit fluide à traiter est un gaz. En variante, ledit fluide à traiter est un multiphase contenant 25 simultanément au moins deux des phases gazeuse, liquide et solide. Avantageusement, ledit fluide à traiter contient de la calcite (CaCO3). Avantageusement, la température lors du traitement est inférieure à 250°C, de préférence entre 0°C et 50°C. Avantageusement, lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous 30 la forme annulaire refermée en couronne. En variante, lesdites molécules de calixarène[4]R15 sont sous la forme tentaculaire non refermée. The present invention relates to a method of treating a fluid to be treated containing calcium ions responsible for the formation of scale. This fluid to be treated may be gaseous, liquid or multiphase. Nevertheless, the present invention applies more particularly to the treatment of make-up water of a cooling circuit, in particular cooling circuits used in power plants, in particular but not exclusively nuclear power plants, as well as by industrial installations installed. on land or off-shore, especially on board ships. In some of these cooling circuits, part of the water circulating in the circuit escapes into the atmosphere in the form of steam, in particular during its passage through the cooling towers, and another part is returned to the atmosphere. environment to limit too high a concentration of non-evaporable products. There are also losses due to circuit leakage, so that a compensation or makeup water flow must be provided to the cooling circuit in a continuous manner. This make-up water flow is generally drawn from streams, lakes or other water supplies available near power plants or industrial facilities, and therefore may contain a variety of products or negative on the operation of the cooling circuit. In particular, the calcium or limestone ions, and in particular the incrustating limestone or calcite (CaCO3), have disadvantages. This incrusting limestone is particularly likely to be deposited throughout the cooling circuit, forming a layer of "calcium scale". This may reduce the efficiency of the heat exchange, or even affect the operation of the scaled circuit and therefore that of the plant or industrial plant. At present, to avoid the formation of scale in the circuits and particularly in the tubes of the condensers and packings of the cooling towers, mineral acids are massively injected into the cooling circuit, which has the effect of limiting or even preventing the formation tartar related to the presence of limestone incrustant in water. Nevertheless, this massive intake of acid is particularly polluting for the environment, especially when part of the water thus treated is released into the environment. These acid treatments being performed as a preventive, very large amounts of acid are used, regardless of the actual content of limestone encrusting. The present invention aims to provide a treatment method that does not reproduce the aforementioned drawbacks. In particular, the present invention aims to provide a non-polluting treatment method of a fluid to be treated containing calcite encrusting. Another object of the present invention is to provide such a fast, efficient and reliable processing method. The present invention also aims to provide such a treatment method that is simple and inexpensive to produce and use. The subject of the present invention is therefore a process for treating a fluid to be treated containing an encrusted calcium scale, comprising the steps of providing a fluid to be treated containing calcium ions, of dissolving calixarene molecules [4] R15 in phenol to form a specific organic phase, and to contact said specific organic phase with said fluid to be treated, such that said calixarene molecules [4] R15 trap the calcium ions present in said fluid to be treated. Advantageously, said fluid to be treated is a liquid, in particular make-up water from a cooling circuit of power plants or industrial installations. In a variant, said fluid to be treated is a gas. In a variant, said fluid to be treated is a multiphase simultaneously containing at least two of the gaseous, liquid and solid phases. Advantageously, said fluid to be treated contains calcite (CaCO3). Advantageously, the temperature during the treatment is less than 250 ° C., preferably between 0 ° C. and 50 ° C. Advantageously, said calixarene molecules [4] R15 are in annular form closed in a ring. Alternatively, said calixarene molecules [4] R15 are in the non-closed tentacular form.
Avantageusement, ladite étape de mettre en contact ladite phase organique spécifique avec ledit fluide à traiter est réalisée dans un bassin de décantation et/ou séparation. Avantageusement, ledit fluide à traiter est mis en contact avec une membrane contenant la phase organique spécifique. Avantageusement, après piégeage des ions calcium dudit fluide à traiter par ladite phase organique spécifique, lesdits ions calcium piégés sont séparés du calixarène[4]R15 par lavage et/ou trempage au phénol. Ces caractéristiques et avantages et d'autres de la présente invention io apparaîtront plus clairement au cours de la description détaillée suivante. Selon la présente invention, un fluide à traiter contenant du tartre calcique incrustant est mis en contact avec une phase organique spécifique. Cette phase organique spécifique est formée par dissolution de molécules de calixarène[4]R15 dans du phénol et/ou ses dérivés. 15 Les calixarènes sont des macrocycles cyclisés par des groupements qui peuvent être fonctionnalisés sur le bord inférieur ou supérieur. Ces macrocycles sont formés de n unités phénoliques (4 n 20) reliées entre elles par des ponts méthylèniques au niveau des positions ortho de la fonction hydroxyle. Ces macrocycles sont obtenus par condensation phénol- 20 formaldéhyde en milieu basique. Ils présentent une région hydrophile au niveau des groupements hydroxyle et une cavité hydrophobe entre les noyaux benzéniques. Les calixarènes sont, selon la classification de Gram et Steinberg, des [1 n] métacyclophanes portant des groupements hydroxyle. La formule générale des calix[n]arènes est : 25 La molécule calixarène[4]R15, généralement désignée par C[4]R15, est la synthèse du 5,11,17,23-tétra-tert-butyl-25,26,27,28-tétra-(2-éthyl imidazole acétamide) calix[4]arène, et elle peut être représentée par la formule : F 15 R= Le phénol, utilisé en tant que liant, peut être un phénol protégé ou un phénol non protégé. Cette phase organique spécifique a la particularité de piéger les ions calcium, et notamment le calcaire incrustant ou calcite (CaCO3), présents dans ledit fluide à traiter. Dans le mode de réalisation préféré, le fluide à traiter est un liquide, et notamment l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement. Toutefois en io variante, le fluide à traiter peut aussi être un gaz ou un multiphase contenant simultanément au moins deux des phases gazeuse, liquide et solide. De par l'utilisation du phénol en tant que liant, la température lors du traitement est inférieure à 250°C. De préférence, elle est comprise entre 0°C et 50°C. Par contre, le pH de l'environnement dans lequel le traitement a lieu 15 peut être quelconque. Les molécules de calixarène[4]R15 sont de préférence utilisées dans leur forme annulaire refermée en couronne. Cette forme habituelle des calixarènes permet une maîtrise parfaite du procédé de traitement. En variante, les molécules de calixarène[4]R15 pourraient aussi être utilisées 20 sous leur forme tentaculaire non refermée. Dans cette variante, la molécule est capable de multiplier les points de captation des ions calcium du CaCO3, avec une aptitude à l'auto-développement. La maîtrise du procédé est donc plus difficile dans cette variante. Cette variante est néanmoins avantageusement utilisée lorsqu'on recherche une grande efficacité associée 25 à une grande cinétique de captation sur des installations supportant la formation et l'agglomération de masses compactes de tartre qu'il suffit de localiser dans une zone de réception adéquate. Comme indiqué précédemment, la présente invention s'applique principalement pour le traitement préventif, notamment de l'eau d'appoint d'un circuit d'eau de refroidissement. Toutefois, on peut aussi envisager d'utiliser la présente invention pour un traitement curatif. Par exemple, on pourrait associer le procédé chimique de la présente invention avec un principe mécanique permettant de casser la couche de tartre déjà formée dans les tubes de condenseurs et tuyauteries, ainsi que dans les io équipements sous pression. Des systèmes de transport et de circulation d'objets spécifiques, tels que des boules qui seraient revêtues ou imprégnées de la phase organique spécifique de la présente invention, peuvent ainsi être envisagés pour un traitement curatif. Il est entendu dans cette utilisation à des fins curatives que la phase organique peut aussi bien 15 être élaborée à partir de calixarène[4]R15 sous forme annulaire refermée en couronne que sous forme tentaculaire non refermée. Avantageusement, le procédé de traitement de la présente invention est réalisé dans un circuit de fluide utilisant un bassin de décantation et/ou de séparation. Par exemple, le fluide à traiter peut être mis en contact avec 20 une membrane qui contient la phase organique spécifique de sorte que les ions calcium présents dans le fluide à traiter seront piégés par les molécules de calixarène[4]R15 présentes dans ladite membrane. Par la suite, ce calcaire piégé peut être séparé desdites molécules par lavage et/ou trempage au phénol. Diverses méthodes bien connues sont alors utilisables 25 pour séparer lesdits ions calcium libérés dudit bain de phénol, et par exemple la filtration tangentielle, l'osmose inverse, la centrifugation, l'ultrafiltration ou encore l'évaporation. Un avantage particulier de la présente invention est sa fiabilité et son efficacité particulièrement élevée. En effet, le procédé de traitement de la 30 présente invention permet de supprimer au moins 90% des ions calcium présents dans le fluide à traiter, et même avantageusement au moins 95% voire jusqu'à au moins 99%. Dans le cas de l'eau d'appoint d'un circuit de refroidissement, cette eau d'appoint après traitement entrera donc dans le circuit de refroidissement en étant quasiment totalement débarrassée de son calcaire incrustant, diminuant fortement voire éliminant totalement le risque de formation de tartre calcique à l'intérieur dudit circuit de refroidissement. Advantageously, said step of contacting said specific organic phase with said fluid to be treated is carried out in a settling basin and / or separation. Advantageously, said fluid to be treated is brought into contact with a membrane containing the specific organic phase. Advantageously, after trapping the calcium ions of said fluid to be treated by said specific organic phase, said trapped calcium ions are separated from the calixarene [4] R15 by washing and / or phenol dipping. These and other features and advantages of the present invention will become more apparent in the following detailed description. According to the present invention, a fluid to be treated containing incrustating calcium scale is brought into contact with a specific organic phase. This specific organic phase is formed by dissolving calixarene [4] R15 molecules in phenol and / or its derivatives. The calixarenes are macrocycles cyclized by groups which can be functionalized on the lower or upper edge. These macrocycles are formed of n phenolic units (4 n 20) linked together by methylenic bridges at the ortho positions of the hydroxyl function. These macrocycles are obtained by phenol-formaldehyde condensation in a basic medium. They have a hydrophilic region at the hydroxyl groups and a hydrophobic cavity between the benzene rings. The calixarenes are, according to the Gram and Steinberg classification, [1 n] metacyclophanes bearing hydroxyl groups. The general formula for calix [n] arenes is: The calixarene molecule [4] R15, generally designated C [4] R15, is the synthesis of 5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,26 , 27,28-tetra- (2-ethylimidazole acetamide) calix [4] arene, and may be represented by the formula: R = The phenol, used as a binder, may be a protected phenol or a phenol unprotected. This specific organic phase has the particularity of trapping the calcium ions, and in particular the incrustating limestone or calcite (CaCO3), present in said fluid to be treated. In the preferred embodiment, the fluid to be treated is a liquid, and especially the make-up water of a cooling circuit. However, alternatively, the fluid to be treated may also be a gas or a multiphase simultaneously containing at least two of the gaseous, liquid and solid phases. By using phenol as a binder, the temperature during the treatment is less than 250 ° C. Preferably, it is between 0 ° C and 50 ° C. On the other hand, the pH of the environment in which the treatment takes place may be any. The calixarene molecules [4] R15 are preferably used in their annular ring-closed form. This usual form of calixarenes allows a perfect control of the treatment process. Alternatively, the [4] R15 calixarene molecules could also be used in their non-closed tentacular form. In this variant, the molecule is capable of multiplying the calcium ion uptake points of CaCO3, with an aptitude for self-development. Control of the process is therefore more difficult in this variant. This variant is however advantageously used when looking for high efficiency associated with high kinetics of capture on facilities supporting the formation and agglomeration of compact masses of scale that it is sufficient to locate in a suitable receiving area. As indicated above, the present invention applies mainly for the preventive treatment, in particular make-up water of a cooling water circuit. However, it is also possible to use the present invention for curative treatment. For example, the chemical process of the present invention could be associated with a mechanical principle for breaking the scale layer already formed in the condenser and pipe tubes, as well as in the pressure equipment. Specific object transport and circulation systems, such as balls that would be coated or impregnated with the specific organic phase of the present invention, can thus be envisioned for curative treatment. It is understood in this use for curative purposes that the organic phase can be as well elaborated from calixarene [4] R15 annular form closed in crown as tentacle unclosed form. Advantageously, the treatment method of the present invention is carried out in a fluid circuit using a settling and / or separation tank. For example, the fluid to be treated may be contacted with a membrane that contains the specific organic phase so that the calcium ions present in the fluid to be treated will be trapped by the calixarene molecules [4] R15 present in said membrane. Subsequently, this trapped limestone may be separated from said molecules by washing and / or phenol dipping. Various well known methods can then be used to separate said calcium ions released from said phenol bath, and for example tangential filtration, reverse osmosis, centrifugation, ultrafiltration or evaporation. A particular advantage of the present invention is its reliability and particularly high efficiency. Indeed, the treatment method of the present invention makes it possible to eliminate at least 90% of the calcium ions present in the fluid to be treated, and even advantageously at least 95% or even up to at least 99%. In the case of the make-up water of a cooling circuit, this make-up water after treatment will therefore enter the cooling circuit being almost completely free of its incrusting limestone, greatly reducing or completely eliminating the risk of formation. calcium scale inside said cooling circuit.
En supprimant la nécessité d'injecter massivement de l'acide dans le circuit d'eau de refroidissement, la présente invention fournit un procédé non polluant qui permet de diminuer fortement l'impact d'une centrale ou d'une installation industrielle sur l'environnement. Par ailleurs, les molécules de calixarène[4]R15 étant faciles et économiques à réaliser, le procédé de la io présente invention est simple et peu coûteux d'exploitation. Bien que la présente invention ait été décrite en référence à des modes de réalisation particuliers de celle-ci, il est entendu qu'elle n'est pas limitée par ces modes de réalisation, mais qu'au contraire un homme du métier peut y apporter toutes modifications utiles sans sortir du cadre de la 15 présente invention tel que défini par les revendications annexées. 15 By eliminating the need to massively inject acid into the cooling water circuit, the present invention provides a non-polluting method which can greatly reduce the impact of a plant or an industrial plant on the environment. Moreover, the calixarene [4] R15 molecules being easy and economical to produce, the process of the present invention is simple and inexpensive to operate. Although the present invention has been described with reference to particular embodiments thereof, it is understood that it is not limited by these embodiments, but on the contrary a person skilled in the art can make any useful modifications without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims. 15