PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE THPx PROCESS FOR PREPARING THPx
[0001] La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels de phosphonium, en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une réduction significative du temps de réaction et une amélioration importante de la qualité du produit. [0002] Les THPx trouvent aujourd'hui de très nombreuses applications io notamment dans le traitement des eaux, en tant que biocide, comme agent retardant de flamme pour le traitement des textiles, notamment ceux à base de cellulose, pour le tannage des cuirs et peaux, comme agent de blanchiment, notamment de la pâte à papier, et autres. [0003] Les THPx utilisés aujourd'hui souffrent cependant d'un inconvénient 15 majeur, rendant leurs applications relativement limitées et leurs mises en oeuvre relativement délicates. En effet, les THPx, habituellement préparés selon le procédé indiqué plus loin, sont très souvent dotés d'une odeur très désagréable, et il n'est pas rare qu'ils provoquent des maux de tête et des irritations sévères chez les personnes qui sont amenées à travailler avec ces produits sans 20 protections spécifiques. [0004] Il serait donc particulièrement avantageux de pouvoir disposer de THPx ne comportant pas les inconvénients précités, tout en conservant des coûts de fabrication adaptés aux applications habituelles de ces produits. [0005] Il a maintenant été découvert par la Demanderesse que les inconvénients 25 précités des THPx sont dus en grande partie à la présence de sous-produits réactionnels non souhaités et qui sont générés dans les conditions opératoires de synthèse connues aujourd'hui. [0006] Il pourrait être envisagé d'utiliser une ou plusieurs des solutions classiques connues de l'homme du métier pour éliminer de tels sous-produits 30 indésirables, comme par exemple distillation, purification des solides par recristallisation, et autres. Toutefois, il est bien connu que ces opérations de purification entraînent des pertes de productivité, notamment par allongement du 2 temps total de fabrication des produits, par perte de rendement, par dégradation du produit de synthèse, et par une consommation excessive en énergie. [0007] La Demanderesse a par conséquent conduit des recherches poussées pour parvenir à la mise au point d'un procédé de synthèse amélioré conduisant à la production de THPx de haute pureté, ne comportant que peu ou pas de sous-produits responsables des odeurs et autres inconvénients habituellement rencontrés, et donc sans nécessité de mettre en oeuvre une étape supplémentaire de purification et d'élimination desdits sous-produits. [0008] De manière connue, les sels de phosphonium de type io tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx) sont généralement obtenus en faisant réagir la phosphine (PH3) avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique, le plus souvent un acide de pKa inférieur à 3, typiquement de pKa compris entre 0 et 2,5, selon l'équation suivante : HO X- PH3 + 4 CH2O + HX HOC \P+/\OH OH 15 THPx [0009] Selon la nature de l'acide utilisé, différents sels de phosphonium sont obtenus : avec l'acide sulfurique, le sulfate est obtenu (THPS) ; avec l'acide chlorhydrique le chlorure est obtenu (THPC). D'autres acides encore peuvent être 20 utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique, les acides phosphoreux et hypophosphoreux, les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique, les superacides, et autres. [0010] La Demanderesse a mis en évidence que cette synthèse de sels de phosphonium de type THPx se caractérise, en fin de réaction, par un saut de pH 25 correspondant à la consommation totale de l'acide engagé (conditions stoechiométriques). Le pH final de la solution est donc directement lié à la stoechiométrie de départ. [0011] En outre, la réaction décrite ci-dessus s'opère communément en léger excès de formaldéhyde (généralement entre 0,3 et 0,5 équivalents d'excès). Ceci 3 permet un suivi très simple de la fin de la réaction par la mesure du pH couplée à la mesure du taux de formaldéhyde libre et permet également de terminer la réaction avec une valeur de pH supérieure à 3, répondant ainsi à la spécification du produit. [0012] Ce procédé n'est cependant pas sans conséquences puisqu'il a été observé que l'excès de formaldéhyde est converti en tris(hydroxyméthyl) phosphine (THP), ses hémiacétals correspondants, et autres produits de condensation du formaldéhyde sur le squelette phosphoré : OH PH3 + CH2O » POH + OH THP io [0013] Ces dérivés (THP et hémiacétal de THP) sont les principaux produits secondaires présents dans le produit final et sont des intermédiaires stables des THPx à pH supérieur à 2,5. [0014] Une autre conséquence de cette stoechiométrie est la formation de 15 dérivés phosphorés de formaldéhyde, dont certains en très petites quantités, principalement de type phosphinates et phosphonates, et qui semblent être responsables des odeurs très fortes communément ressenties, entraînant maux de tête, démangeaisons et irritations cutanées sur le personnel de production et de laboratoire non protégé. 20 [0015] L'analyse systématique d'échantillons prélevés au cours de la synthèse de THPx a montré que ces sous-produits ne se forment qu'à partir d'une valeur de pH supérieure à 2,5, c'est-à-dire principalement en fin de réaction. [0016] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'éviter la formation des sous-produits décrits ci-dessus, en réalisant la synthèse de THPx 25 dans des conditions opératoires bien définies qui forment un des objets de la présente invention et qui sont définis ci-après. + etc... Hémiacétal THP 4 [0017] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé phosphoré, tel qu'une phosphine et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète de (ou des) aldéhyde(s) mis en oeuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide. [0018] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, comprenant au moins les étapes de : io a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès, par rapport audit aldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé. 15 [0019] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de : a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès, par rapport au formaldéhyde, d'au moins un acide fort, de 20 préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé. [0020] La base nécessaire à la neutralisation de l'acide en excès est ajoutée en une quantité substantiellement égale au nombre de moles nécessaires à la 25 neutralisation de l'acide en excès (1 mole pour 1 mole). La base utilisée peut être de tout type, et de préférence une base forte minérale, de préférence encore un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Il est également possible d'utiliser un sel de phosphate ou d'hydrogénophosphate, de préférence de sodium ou de potassium, pour cette 30 neutralisation. Des mélanges de bases peuvent de même être utilisés. [0021] Le procédé selon la présente invention concerne donc un nouveau procédé industriel de synthèse de sels de phosphonium, où la réaction est opérée 5 en excès acide, suivie d'un ajustement de pH par au moins une base, de préférence une base forte, et de la récupération du THPx correspondant. Ledit THPx obtenu ne comporte qu'une quantité négligeable, voire ne comporte pas, les sous-produits non désirés responsables des odeurs et autres maux de têtes, démangeaisons, irritations, etc. habituellement observés avec les THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'homme du métier. [0022] Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, de préférence en milieu aqueux. La phosphine étant très peu soluble en milieu aqueux (environ 0,3 g/L), il est possible de mettre le système sous pression ou io encore sous flux continu de gaz contenant la phosphine, en utilisant un dispositif de distribution permettant un échange biphasique gaz-liquide. [0023] Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de production est composée de un ou plusieurs réacteurs disposés en cascade, dans lesquels la phosphine est injectée en continu à contre-courrant. Le gaz introduit peut par exemple être un 15 mélange gazeux produit lors de la synthèse d'hypophosphite de sodium, un mélange gazeux comprenant PH3, H2, N2, et autres. [0024] Comme indiqué précédemment le procédé selon la présente invention comporte principalement l'étape de réaction proprement dite entre la phosphine et le formaldéhyde, puis l'étape d'ajustement du pH par addition d'au moins une 20 base, de préférence au moins une base forte. [0025] La première étape de réaction entre le formaldéhyde et la phosphine est opérée en milieu acide, plus spécifiquement avec un excès d'acide. Par « excès d'acide », on entend plus précisément un ratio molaire acide/aldéhyde strictement supérieur à 1. Il n'existe techniquement pas de limite supérieure pour l'excès 25 d'acide introduit. Néanmoins, pour des raisons économiques et de quantités de flux générés, on préfère que le ratio molaire acide/aldéhyde soit strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1,01 et 1,50, de préférence entre 1,01 et 1,25, de préférence encore compris entre 1,02 et 1,15. [0026] Comme indiqué précédemment, l'acide utilisé est de préférence un acide 30 fort minéral ou organique, de préférence un acide minéral fort, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou un acide alcane- ou aryl- 6 sulfonique, par exemple l'acide méthane-sulfonique. Des mélanges d'acides peuvent être envisagés. [0027] L'excès d'acide doit idéalement conduire à un pH du milieu réactionnel inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à 2,5. De préférence le pH du milieu réactionnel est avantageusement compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, de préférence entre 0,5 et 1,8, de préférence encore entre 0,8 et 1,5. [0028] La présence de l'acide en excès dans le milieu réactionnel présente notamment deux avantages qui sont : io • l'absence d'aldéhyde libre en fin de réaction, et • le pH du milieu réactionnel inférieur à 2,5, et qui sont deux des conditions permettant d'éviter la formation des sous-produits non désirés décrits plus haut, comme les phosphinates et les phosphonates. [0029] Un autre avantage lié à la présence de l'acide en excès molaire est que 15 l'aldéhyde dans le milieu réactionnel se présente sous forme protonée, ce qui permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde. L'excès d'acide permet donc d'accroître la cinétique de réaction, ce qui conduit à une réduction du temps nécessaire à la synthèse. [0030] En raison de la présence d'acide en excès, le degré d'avancement de la 20 réaction ne peut plus être réalisé par mesure du pH, comme cela est généralement observé dans les procédés connus de l'art antérieur. [0031] Aussi, dans le procédé de la présente invention, le degré d'avancement de la réaction est assuré par la mesure de la quantité d'aldéhyde présente dans le milieu réactionnel. Cette mesure quantitative d'aldéhyde présent dans le milieu 25 réactionnel peut être effectué par tous moyens connus de l'homme du métier et par exemple par chromatographie. [0032] La mesure par chromatographie est particulièrement bien adaptée pour un dosage très précis de la teneur en aldéhyde dans le milieu réactionnel. [0033] Cette technique indique très précisément la fin de la réaction, concrétisée 30 par l'absence d'aldéhyde résiduel n'ayant pas réagi. Cette précision permet de déterminer la fin de la réaction dès lors que la totalité d'aldéhyde est consommée, ce qui offre l'avantage supplémentaire d'un gain de temps de réaction. 7 [0034] Un autre avantage lié à cette détermination précise de la fin de la réaction dès lors que l'aldéhyde est totalement consommé, est d'éviter la saturation du milieu réactionnel en phosphine et polyphosphines. Ce dernier aspect n'est pas seulement qualitatif mais intervient également sur les risques liés à la manipulation du produit, la phosphine et ses dérivés étant spontanément inflammables à l'air. [0035] Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, au moins une base est ajoutée dans le milieu réactionnel, après consommation totale de l'aldéhyde, afin d'éviter la formation de sous-produits non désirés lors de la synthèse des THPx, io par ajustement fin du pH du milieu réactionnel. [0036] La base est ajoutée de manière à neutraliser uniquement la quantité d'acide en excès. En effet, le THPx est caractérisé par un équilibre acido-basique comme indiqué dans le schéma ci-dessous : _H+ +H- HO P OH OH THPx HO POH HO THP HO X- + CH2O O HOPI OH THPO 15 [0037] Le THPx possède un caractère acide, et peut donc libérer un proton, pour conduire à un intermédiaire instable qui se transforme rapidement en THP par élimination d'une mole de formaldéhyde. En outre, en milieu basique et en présence d'eau, le THP est facilement oxydé en THPO. [0038] Par conséquent, et comme indiqué plus haut, la quantité de base ajoutée 20 doit être suffisante pour neutraliser l'acide en excès, mais pas excessive pour éviter la formation de l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et à la libération de formaldéhyde. 8 [0039] Les études effectuées par la Demanderesse ont montré que la quantité de base qui est ajoutée doit permettre d'atteindre une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 5, avantageusement comprise entre 1 et 5, de préférence comprise entre 2 et 4,5, de préférence encore entre 3 et 4. [0040] En effet, ces études ont montré que jusqu'à pH 5, aucune formation significative de THP avec libération d'aldéhyde n'avait lieu. Au-delà de pH 5, le THPx commence à être neutralisé, libérant ainsi THP et formaldéhyde. Une augmentation supplémentaire de la valeur du pH (par addition d'une base) entraîne une augmentation de l'oxydation du THP en THPO, qui est un sous-produit de la réaction, chimiquement inerte, entraînant une perte en terme quantité de phosphore actif pour l'application visée. Il est donc hautement souhaitable de limiter la quantité de THPO formé, voire d'éviter totalement sa formation. [0041] De plus, lorsque la valeur du pH est supérieure à 5, les conditions sont à nouveau réunies (pH > 2 et présence de formaldéhyde libre) pour former les 15 phosphinates et phosphonates responsables des fortes odeurs observées pour un THPx synthétisé en excès formaldéhyde. [0042] Lorsque le pH du milieu réactionnel est supérieur à 5, le THPx formé est en équilibre avec l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et de formaldéhyde libre, comme indiqué ci-dessus. 20 [0043] Ainsi, après disparition de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel, le pH est ajusté à une valeur inférieure à 5, avantageusement comprise entre 2 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par ajout d'une quantité suffisante d'au moins une base, de préférence une base forte, comme indiqué ci-dessus. [0044] La base utilisée peut être sous forme solide ou de solution aqueuse, plus 25 ou moins concentrée. À titre d'exemple non-limitatif, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 20% et 60% en poids, par exemples 30% ou 50% en poids. [0045] Après addition de la quantité appropriée de base, comme indiqué ci-dessus, le produit de la réaction, le THPx, est obtenu en solution aqueuse, et 30 peut-être utilisé tel quel, ou éventuellement concentré et/ou purifié, selon des techniques connues en soi, par exemple par élimination de l'eau par distillation, éventuellement sous vide. 9 [0046] Pour la plupart des applications, la solution de THPx obtenue est concentrée jusqu'à environ 75% à 80% en poids de THPx par rapport au poids total de la composition. Pour le stockage et le transport, et selon l'application finale envisagée, le THPx, plus ou moins concentré, i.e. avec une quantité plus ou moins importante d'eau, voire en l'absence d'eau, peut être mis sous forme de solution hydro-alcoolique, voire de solution alcoolique, par mélange avec au moins un alcool, par exemple méthanol ou éthanol, la quantité d'alcool(s) ajoutée étant généralement comprise entre 2% et 20% en poids, par exemple environ 5% en poids d'éthanol, par rapport à la quantité totale de la composition. io [0047] Les compositions décrites ci-dessus, et comprenant le THPx préparé selon le procédé de la présente invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres. 15 [0048] Les compositions décrites ci-dessus, comprenant au moins un THPx préparé selon le procédé de la présente invention, tel que défini précédemment, font également partie de la présente invention. [0049] Le procédé de la présente invention permet donc la préparation, à l'échelon industriel, de THPx de haute pureté, ne présentant pas les inconvénients 20 liés aux THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'art antérieur, c'est-à-dire les fortes odeurs, ainsi que les troubles ressentis par les utilisateurs non spécifiquement protégés tels que maux de tête, démangeaisons, irritations et autres. [0050] Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'envisager une 25 utilisation plus facile, plus sûre, et donc plus importante, des THPx, notamment dans les domaines des textiles, du traitement des eaux, du blanchiment de la pâte à papier, et autres. [0051] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la 30 présente invention, portée par ailleurs définie par les revendications annexées. 10 Exemples de synthèse de THPx : Exemple 1 [0052] Un mélange de 3503 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et de 970,3 g (5,9 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 5 litres. La phosphine PH3 est introduite et mélangée, à température ambiante, avec la solution aqueuse, au moyen d'une pompe éjecteur, assurant ainsi un échange bi-phasique gaz-liquide optimum. [0053] Le suivi de la réaction est assuré par des mesures 31P-RMN ainsi que par un dosage du formaldéhyde résiduel, par chromatographie. io [0054] Un flux continu de gaz est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%). [0055] Le pH est ensuite ajusté de 1,2 à 4,5 par ajout, sous agitation, de 43,2 g (1,08 moles) d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou 76,7 g (0,54 moles) de Na2HPO4. 15 [0056] Le produit obtenu ne comporte aucune odeur, qu'il soit neutralisé avec NaOH ou Na2HPO4. La solution est ensuite concentrée sous vide entre 75% et 80%. [0057] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 1 ci-dessous : 20 -- Tableau 1 -- Base Concentration THPS THP THPO utilisée finale (% poids) (% poids) (% poids) (5 = 25,2 ppm) (5 = -26,3 ppm) (5 = 46,3 ppm) NaOH 78 % 80 18 2 Na2HPO4 77 % 84 12,6 3,4 Exemple 2 [0058] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les 25 charges suivantes : 4500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 939 g (7,28 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau. [0059] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 1,47 à 3,14 par ajout de 27,8 g (0,7 moles) de NaOH. 11 [0060] Le produit ne comporte aucune odeur. La solution de THPS est concentrée sous vide à 74,7%. The present invention relates to an improved process for the preparation of phosphonium salts, in particular of the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THPx) type, said process allowing a significant reduction in the reaction time and a significant improvement in the quality of the product. [0002] THPx find today numerous applications, particularly in the treatment of water, as a biocide, as a flame retardant agent for the treatment of textiles, especially those based on cellulose, for tanning leathers and skins, bleaching agents, especially pulp, and the like. However, the THPx used today suffer from a major disadvantage, making their applications relatively limited and their implementations relatively delicate. Indeed, the THPx, usually prepared according to the process indicated below, very often have a very unpleasant odor, and it is not uncommon for them to cause severe headaches and irritations in people who are brought to work with these products without 20 specific protections. It would therefore be particularly advantageous to have THPx not having the aforementioned drawbacks, while retaining manufacturing costs adapted to the usual applications of these products. [0005] It has now been discovered by the Applicant that the abovementioned disadvantages of THPx are due in large part to the presence of unwanted reaction byproducts which are generated under the synthetic operating conditions known today. It could be envisaged to use one or more of the conventional solutions known to those skilled in the art to eliminate such undesirable by-products, such as distillation, purification of solids by recrystallization, and others. However, it is well known that these purification operations lead to productivity losses, in particular by lengthening the total production time of the products, by loss of yield, by degradation of the synthesis product, and by excessive consumption of energy. The Applicant has therefore conducted extensive research to achieve the development of an improved synthesis process leading to the production of high purity THPx, with little or no by-products responsible for odors and other disadvantages usually encountered, and therefore without the need to implement an additional step of purification and removal of said by-products. [0008] In the known manner, the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium type (THPx) phosphonium salts are generally obtained by reacting phosphine (PH3) with formaldehyde in the presence of a mineral or organic acid, most often one. pKa acid of less than 3, typically of pKa between 0 and 2.5, according to the following equation: HO X-PH3 + 4 CH2O + HX HOC \ P + / \ OH OH THPx [0009] Depending on the nature of the the acid used, various phosphonium salts are obtained: with sulfuric acid, the sulphate is obtained (THPS); with hydrochloric acid the chloride is obtained (THPC). Still other acids may be used, such as, for example, phosphoric acid, phosphorous and hypophosphorous acids, alkane or aryl sulfonic acids, for example methanesulfonic acid, superacids, and the like. The Applicant has demonstrated that this synthesis of THPx-type phosphonium salts is characterized, at the end of the reaction, by a jump of pH 25 corresponding to the total consumption of the committed acid (stoichiometric conditions). The final pH of the solution is therefore directly related to the starting stoichiometry. In addition, the reaction described above is commonly carried out in a slight excess of formaldehyde (generally between 0.3 and 0.5 equivalents of excess). This allows a very simple monitoring of the end of the reaction by the measurement of the pH coupled with the measurement of the free formaldehyde content and also makes it possible to terminate the reaction with a pH value of greater than 3, thus meeting the product specification. . This method is however not without consequences since it has been observed that the excess of formaldehyde is converted into tris (hydroxymethyl) phosphine (THP), its corresponding hemiacetals, and other formaldehyde condensation products on the skeleton These derivatives (THP and THP hemiacetal) are the main secondary products present in the final product and are stable intermediates of THPx at a pH greater than 2.5. Another consequence of this stoichiometry is the formation of phosphorus derivatives of formaldehyde, some of which in very small quantities, mainly of phosphinates and phosphonates type, and which seem to be responsible for the very strong odors commonly felt, resulting in headaches, itching and skin irritation on unprotected production and laboratory personnel. The systematic analysis of samples taken during the synthesis of THPx has shown that these by-products are only formed from a pH value above 2.5, that is to say say mainly at the end of the reaction. The Applicant has now discovered that it is possible to avoid the formation of the by-products described above by carrying out the synthesis of THPx under well-defined operating conditions which form one of the objects of the present invention and which are defined below. Thus, and according to a first aspect, the present invention relates to a process for preparing a phosphonium salt, from at least one phosphorus compound, such as a phosphine and of at least one aldehyde, characterized in that it is carried out in the presence of an excess of acid relative to the amount of aldehyde, until the complete consumption of (or) aldehyde (s) set followed by an addition of a necessary and sufficient amount of base to neutralize the excess of acid. More specifically, the present invention relates to a process for preparing a phosphonium salt, comprising at least the steps of: a) reacting at least one phosphorus compound with at least one aldehyde in the presence of an excess with respect to said aldehyde, at least one strong acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, b) neutralizing the excess acid by adding at least one base, and c) recovering the salt of phosphonium thus formed. More particularly, the present invention relates to a process for preparing THPx, preferably THPS or THPC, comprising at least the steps of: a) reacting phosphine (PH3) with formaldehyde (CH2O) in the presence of an excess, relative to formaldehyde, of at least one strong acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid respectively, b) neutralization of the excess acid by adding at least one base, and c ) recovery of formed THPx. The base necessary for the neutralization of the excess acid is added in an amount substantially equal to the number of moles necessary for the neutralization of the excess acid (1 mole per 1 mole). The base used may be of any type, and preferably a strong mineral base, more preferably an alkali or alkaline earth hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is also possible to use a phosphate or hydrogen phosphate salt, preferably sodium or potassium, for this neutralization. Base mixtures can likewise be used. The process according to the present invention therefore relates to a new industrial process for the synthesis of phosphonium salts, where the reaction is carried out in excess of acid, followed by a pH adjustment by at least one base, preferably a strong base. , and the recovery of the corresponding THPx. Said THPx obtained comprises only a negligible amount, or even does not include, undesired by-products responsible for odors and other headaches, itching, irritation, etc. usually observed with THPx prepared according to the procedures known to those skilled in the art. This reaction is generally carried out at room temperature, preferably in an aqueous medium. As the phosphine is very sparingly soluble in an aqueous medium (approximately 0.3 g / l), it is possible to pressurize the system or still under a continuous stream of gas containing phosphine, by using a distribution device permitting biphasic exchange. gas-liquid. According to a preferred embodiment, the production unit is composed of one or more cascaded reactors in which the phosphine is injected continuously against the flow. The introduced gas may for example be a gaseous mixture produced during the synthesis of sodium hypophosphite, a gaseous mixture comprising PH3, H2, N2, and the like. As indicated above, the process according to the present invention mainly comprises the actual reaction step between phosphine and formaldehyde, and then the step of adjusting the pH by addition of at least one base, preferably least a strong base. The first reaction step between formaldehyde and phosphine is operated in an acidic medium, more specifically with an excess of acid. The term "excess of acid" more precisely means an acid / aldehyde molar ratio strictly greater than 1. There is technically no upper limit for the excess of acid introduced. Nevertheless, for economic reasons and quantities of flux generated, it is preferred that the acid / aldehyde molar ratio be strictly greater than 1 and less than 2, advantageously between 1.01 and 1.50, preferably between 1.01 and 1.25, more preferably between 1.02 and 1.15. As indicated above, the acid used is preferably a strong mineral or organic acid, preferably a strong mineral acid, for example sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or an alkane-acid. or arylsulfonic, for example methanesulfonic acid. Mixtures of acids can be envisaged. The excess acid should ideally lead to a pH of the reaction medium of less than 3, and preferably strictly less than 2.5. Preferably the pH of the reaction medium is advantageously between 0 (or even less than 0) and less than 2.5, preferably between 0.5 and 1.8, more preferably between 0.8 and 1.5. The presence of the excess acid in the reaction medium has two advantages in particular: • the absence of free aldehyde at the end of the reaction, and • the pH of the reaction medium of less than 2.5, and which are two of the conditions for avoiding the formation of unwanted byproducts described above, such as phosphinates and phosphonates. Another advantage related to the presence of the molar excess acid is that the aldehyde in the reaction medium is in protonated form, which makes it possible to significantly increase the reactivity of said aldehyde. The excess of acid thus makes it possible to increase the kinetics of reaction, which leads to a reduction in the time required for the synthesis. [0030] Due to the presence of excess acid, the degree of progress of the reaction can no longer be achieved by measuring the pH, as is generally observed in the known methods of the prior art. Also, in the process of the present invention, the degree of progress of the reaction is ensured by measuring the amount of aldehyde present in the reaction medium. This quantitative measure of aldehyde present in the reaction medium can be carried out by any means known to those skilled in the art and for example by chromatography. The measurement by chromatography is particularly well suited for a very accurate determination of the aldehyde content in the reaction medium. This technique very precisely indicates the end of the reaction, concretized by the absence of unreacted residual aldehyde. This accuracy makes it possible to determine the end of the reaction as soon as all the aldehyde is consumed, which offers the additional advantage of a saving of reaction time. Another advantage related to this precise determination of the end of the reaction when the aldehyde is completely consumed is to avoid saturation of the reaction medium with phosphine and polyphosphines. This last aspect is not only qualitative but also intervenes on the risks related to the handling of the product, the phosphine and its derivatives being spontaneously flammable in the air. According to the second step of the process of the invention, at least one base is added to the reaction medium, after total consumption of the aldehyde, in order to avoid the formation of undesired by-products during the synthesis of the THPx, by fine adjustment of the pH of the reaction medium. The base is added so as to neutralize only the amount of excess acid. Indeed, THPx is characterized by an acid-base balance as shown in the diagram below: ## STR1 ## THPx has an acidic character, and can therefore release a proton, to lead to an unstable intermediate that quickly transforms into THP by removing one mole of formaldehyde. In addition, in basic medium and in the presence of water, the THP is easily oxidized to THPO. Therefore, and as indicated above, the amount of base added should be sufficient to neutralize the excess acid, but not excessive to avoid the formation of the unstable intermediate leading to the formation of THP and the release of formaldehyde. The studies carried out by the Applicant have shown that the amount of base which is added must make it possible to reach a pH value in the reaction medium of less than 5, advantageously of between 1 and 5, preferably of between 2 and 4.5, more preferably between 3 and 4. [0040] Indeed, these studies have shown that up to pH 5, no significant formation of THP with aldehyde release took place. Beyond pH 5, THPx begins to be neutralized, releasing THP and formaldehyde. A further increase in the pH value (by addition of a base) results in an increase in the oxidation of THP to THPO, which is a by-product of the reaction, which is chemically inert, resulting in a loss in terms of the amount of active phosphorus for the intended application. It is therefore highly desirable to limit the amount of THPO formed, or even to completely avoid its formation. In addition, when the pH value is greater than 5, the conditions are again met (pH> 2 and presence of free formaldehyde) to form the phosphinates and phosphonates responsible for the strong odors observed for a THPx synthesized in excess. formaldehyde. When the pH of the reaction medium is greater than 5, the THPx formed is in equilibrium with the unstable intermediate leading to the formation of THP and free formaldehyde, as indicated above. Thus, after disappearance of the aldehyde in the reaction medium, the pH is adjusted to a value of less than 5, advantageously between 2 and 4.5, preferably between 3 and 4, by adding a quantity sufficient at least one base, preferably a strong base, as indicated above. The base used may be in solid form or aqueous solution, more or less concentrated. By way of nonlimiting example, it may be advantageous to use an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of between 20% and 60% by weight, for example 30% or 50% by weight. After addition of the appropriate amount of base, as indicated above, the reaction product, THPx, is obtained in aqueous solution, and can be used as it is, or optionally concentrated and / or purified, according to techniques known per se, for example by removal of water by distillation, optionally under vacuum. For most applications, the THPx solution obtained is concentrated to about 75% to 80% by weight THPx based on the total weight of the composition. For storage and transport, and depending on the final application envisaged, THPx, more or less concentrated, ie with a greater or lesser quantity of water, or even in the absence of water, can be put in the form of hydro-alcoholic solution, or even alcoholic solution, by mixing with at least one alcohol, for example methanol or ethanol, the amount of alcohol (s) added being generally between 2% and 20% by weight, for example about 5% by weight of ethanol, relative to the total amount of the composition. [0047] The compositions described above, and comprising the THPx prepared according to the process of the present invention, may further comprise one or more additives, chosen from stabilizers (UV, thermal and other), antioxidants, perfumes (or flavors and other odorants in general), anti-freezing agents, rheological agents and the like. The compositions described above, comprising at least one THPx prepared according to the method of the present invention, as defined above, are also part of the present invention. The process of the present invention thus allows the preparation, on an industrial scale, of high purity THPx, which does not have the drawbacks related to THPx prepared according to the procedures known from the prior art, it is ie strong smells, as well as disorders experienced by unspecified users such as headaches, itching, irritation and others. Thus, the process of the present invention makes it possible to envisage an easier, safer, and therefore more important, use of THPxs, especially in the fields of textiles, water treatment, bleaching of the pulp. paper, and others. The present invention is now illustrated by means of the examples which follow and which have no limiting purpose with regard to the scope of the present invention, as furthermore defined by the appended claims. Examples of Synthesis of THPx: Example 1 [0052] A mixture of 3503 g (43.2 moles) of 37% formaldehyde in water and 970.3 g (5.9 moles) of 76% sulfuric acid in water are charged into a 5-liter reactor. Phosphine PH3 is introduced and mixed, at room temperature, with the aqueous solution, by means of an ejector pump, thus ensuring an optimum gas-liquid bi-phasic exchange. The monitoring of the reaction is provided by 31P-NMR measurements and by a residual formaldehyde assay, by chromatography. [0054] A continuous flow of gas is maintained until a formaldehyde concentration of less than 0.5% is reached (the conversion of formaldehyde is generally between 99.5% and 100%). The pH is then adjusted from 1.2 to 4.5 by addition, with stirring, of 43.2 g (1.08 mol) of sodium hydroxide (NaOH) or 76.7 g (0.54 g). moles) of Na2HPO4. The product obtained has no odor, whether neutralized with NaOH or Na 2 HPO 4. The solution is then concentrated under vacuum between 75% and 80%. The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz). The analysis is shown in Table 1 below: Table 1 - Base THPS THP THPO concentration used final (% wt.) (Wt.%) (Wt.%) (5 = 25.2 ppm) (5 = 26.3 ppm) (5 = 46.3 ppm) NaOH 78% 80 18 2 Na 2 HPO 4 77% 84 12.6 3.4 EXAMPLE 2 The operating conditions are the same as in Example 1 with 25%. following charges: 4500 g (43.2 moles) of 37% formaldehyde in water and 939 g (7.28 moles) of 76% sulfuric acid in water. The reaction is complete, the pH is then adjusted from 1.47 to 3.14 by adding 27.8 g (0.7 moles) of NaOH. The product has no odor. The THPS solution is concentrated under vacuum at 74.7%.
Exemple 3 [0061] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1299 g (11,7 moles) d'acide chlorhydrique 33% dans l'eau. [0062] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 0,17 à 4,2 par ajout de 76 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. io [0063] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous : EXAMPLE 3 The operating conditions are the same as in Example 1 with the following fillers: 3500 g (43.2 moles) of formaldehyde 37% in water and 1299 g (11.7 moles) of acid hydrochloric acid 33% in water. The reaction is complete, the pH is then adjusted from 0.17 to 4.2 by addition of 76 g (1.9 moles) of NaOH. The product does not smell. The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz). The analysis is reproduced in Table 2 below:
-- Tableau 2 -- Concentration oTHPC (% THP (/o poids) finale (~~ poids) (/o poids) (% (5 = 25,2 ppm) (5 = -26,3 ppm) (5 = 46,3 ppm) 40 % 95,3 2,5 2,2 15 Exemple 4 [0064] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3510 g (43,3 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1309 g (11,4 moles) d'acide phosphorique 85% dans l'eau. [0065] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 2,07 à 3,40 par ajout de 20 76.3 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. [0066] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous : - Table 2 - oTHPC concentration (% THP (/ o weight) final (~~ weight) (/ o weight) (% (5 = 25.2 ppm) (5 = -26.3 ppm) (5 = 46 , 3 ppm) 40% 95.3 2.5 2.2 Example 4 [0064] The operating conditions are the same as in Example 1 with the following fillers: 3510 g (43.3 moles) of formaldehyde 37% in water and 1309 g (11.4 mol) of 85% phosphoric acid in water The reaction completed, the pH was then adjusted from 2.07 to 3.40 by addition of 76.3 g (1.9 moles) NaOH The product does not contain any odor The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz) The analysis is reproduced in Table 2 below:
-- Tableau 3 -- Concentration (~~ poids) (% THP (/o poids) finale (% (/o poids) (% (5 = 24.4 ppm) (5 = -26,1 ppm) (5 = 47.3 ppm) 51 % 99.0 0.7 0.3 25 12 [0067] Chacun des exemples précédents met en évidence que le procédé selon la présente invention permet la synthèse de THPx sans odeur, ou tout au moins pratiquement dénué d'odeur gênante pour les utilisateurs, et chacun des exemples montre que les THPx sont obtenus avec un grand degré de pureté, les sous-produits, tels les THP et THPO étant largement minoritaires dans le produit final. - Table 3 - Concentration (~~ weight) (% THP (/ o weight) final (% (/ o weight) (% (5 = 24.4 ppm) (5 = -26.1 ppm) (5 = 47.3 ppm) ) 51% 99.0 0.7 0.3 25 12 [0067] Each of the preceding examples demonstrates that the process according to the present invention allows the synthesis of odorless THPx, or at least practically without any nuisance odor for the users, and each of the examples shows that the THPx are obtained with a high degree of purity, the by-products, such as THP and THPO being largely in the minority in the final product.