CA2785365A1 - Method for preparing thpx - Google Patents
Method for preparing thpx Download PDFInfo
- Publication number
- CA2785365A1 CA2785365A1 CA2785365A CA2785365A CA2785365A1 CA 2785365 A1 CA2785365 A1 CA 2785365A1 CA 2785365 A CA2785365 A CA 2785365A CA 2785365 A CA2785365 A CA 2785365A CA 2785365 A1 CA2785365 A1 CA 2785365A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- acid
- aldehyde
- thpx
- reaction
- excess
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 37
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 claims description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].OC[P+](CO)(CO)CO AKXUUJCMWZFYMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 claims description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.OC[P+](CO)(CO)CO.OC[P+](CO)(CO)CO YIEDHPBKGZGLIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 20
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 abstract description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N tetrakis(hydroxymethyl)phosphanium Chemical compound OC[P+](CO)(CO)CO FAUOSXUSCVJWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphanylmethanol Chemical compound OCP(CO)CO JMXMXKRNIYCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- SXXLKZCNJHJYFL-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-[1,2]oxazolo[4,5-c]pyridin-5-ium-3-olate Chemical compound C1CNCC2=C1ONC2=O SXXLKZCNJHJYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101000799461 Homo sapiens Thrombopoietin Proteins 0.000 description 8
- 102100034195 Thrombopoietin Human genes 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 208000003251 Pruritus Diseases 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 3
- 230000007803 itching Effects 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-VMNATFBRSA-N methanol-d1 Chemical compound [2H]OC OKKJLVBELUTLKV-VMNATFBRSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000245420 ail Species 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 208000035475 disorder Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000004611 garlic Nutrition 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000036556 skin irritation Effects 0.000 description 1
- 231100000475 skin irritation Toxicity 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels des phosphonium en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une amélioration importante de la qualité du produit, en minimisant la formation des sous-produits responsables notamment des odeurs communément associées auxdits sels de phosphonium.The present invention relates to an improved process for preparing phosphonium salts, in particular of the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THPx) type, said process allowing a significant improvement in the quality of the product, by minimizing the formation of by-products responsible in particular for odors. commonly associated with said phosphonium salts.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE THPx [0001] La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de sels de phosphonium, en particulier de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx), ledit procédé permettant une réduction significative du temps de réaction et une amélioration importante de la qualité du produit. PROCESS FOR PREPARING THPx The present invention relates to an improved process for the preparation of phosphonium salts, in particular of the tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium type (THPx), said method allowing a significant reduction in the time of reaction and a significant improvement in the quality of the product.
[0002] Les THPx trouvent aujourd'hui de très nombreuses applications notamment dans le traitement des eaux, en tant que biocide, comme agent retardant de flamme pour le traitement des textiles, notamment ceux à base de cellulose, pour le tannage des cuirs et peaux, comme agent de blanchiment, notamment de la pâte à papier, et autres. [0002] THPx find today many applications particularly in the treatment of water, as a biocide, as an agent flame retardant for the treatment of textiles, especially those based on cellulose, for tanning hides and skins, as bleaching agent, especially pulp, and others.
[0003] Les THPx utilisés aujourd'hui souffrent cependant d'un inconvénient majeur, rendant leurs applications relativement limitées et leurs mises en oeuvre relativement délicates. En effet, les THPx, habituellement préparés selon le procédé indiqué plus loin, sont très souvent dotés d'une odeur très désagréable, et il n'est pas rare qu'ils provoquent des maux de tête et des irritations sévères chez les personnes qui sont amenées à travailler avec ces produits sans protections spécifiques. The THPx used today however suffer from a disadvantage major, making their applications relatively limited and their implementation artwork relatively delicate. Indeed, THPx, usually prepared according to the process indicated later, very often have a very unpleasant, and it is not uncommon for them to cause headaches and irritations severe in people who have to work with these products without specific protections.
[0004] Il serait donc particulièrement avantageux de pouvoir disposer de THPx ne comportant pas les inconvénients précités, tout en conservant des coûts de fabrication adaptés aux applications habituelles de ces produits. It would therefore be particularly advantageous to have THPx available not having the aforementioned drawbacks, while retaining costs of manufacturing adapted to the usual applications of these products.
[0005] Il a maintenant été découvert par la Demanderesse que les inconvénients précités des THPx sont dus en grande partie à la présence de sous-produits réactionnels non souhaités et qui sont générés dans les conditions opératoires de synthèse connues aujourd'hui. It has now been discovered by the Applicant that the disadvantages The aforementioned THPx are largely due to the presence of by-products undesired reactions that are generated under the operating conditions of synthesis known today.
[0006] Il pourrait être envisagé d'utiliser une ou plusieurs des solutions classiques connues de l'homme du métier pour éliminer de tels sous-produits indésirables, comme par exemple distillation, purification des solides par recristallisation, et autres. Toutefois, il est bien connu que ces opérations de purification entraînent des pertes de productivité, notamment par allongement du temps total de fabrication des produits, par perte de rendement, par dégradation du produit de synthèse, et par une consommation excessive en énergie. [0006] It could be envisaged to use one or more of the solutions conventional known to those skilled in the art to eliminate such by-products undesirable effects, such as distillation, purification of solids by recrystallization, and others. However, it is well known that these operations of purification lead to productivity losses, especially by lengthening of total production time of products, by loss of yield, by degradation synthetic product, and excessive energy consumption.
[0007] La Demanderesse a par conséquent conduit des recherches poussées pour parvenir à la mise au point d'un procédé de synthèse amélioré conduisant à
la production de THPx de haute pureté, ne comportant que peu ou pas de sous-produits responsables des odeurs et autres inconvénients habituellement rencontrés, et donc sans nécessité de mettre en oeuvre une étape supplémentaire de purification et d'élimination desdits sous-produits. [0007] The Applicant has therefore conducted extensive research to achieve the development of an improved synthetic process leading to at the production of high purity THPx, with little or no sub-products responsible for odors and other inconveniences usually encountered, and therefore without the need to implement a step additional purification and removal of said by-products.
[0008] De manière connue, les sels de phosphonium de type tétrakis(hydroxyméthyl)phosphonium (THPx) sont généralement obtenus en faisant réagir la phosphine (PH3) avec le formaldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique, le plus souvent un acide de pKa inférieur à 3, typiquement de pKa compris entre 0 et 2,5, selon l'équation suivante :
HO
Xn-nPH3 + n*4 CH2O + HnX s HOOH
OH
n THPx In known manner, the phosphonium salts of the type tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium (THPx) are generally obtained in reacting phosphine (PH3) with formaldehyde in the presence of an acid mineral or organic, most often an acid of pKa less than 3, typically pKa between 0 and 2.5, according to the following equation:
HO
xn nPH3 + n * 4 CH2O + HnX s HOOH
OH
not THPx
[0009] Selon la nature de l'acide utilisé, différents sels de phosphonium sont obtenus : avec l'acide sulfurique, le sulfate est obtenu (THPS) ; avec l'acide chlorhydrique le chlorure est obtenu (THPC). D'autres acides encore peuvent être utilisés, comme par exemple l'acide phosphorique, les acides phosphoreux et hypophosphoreux, les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique, les superacides, et autres. Depending on the nature of the acid used, different phosphonium salts are obtained: with sulfuric acid, the sulphate is obtained (THPS); with acid Hydrochloric chloride is obtained (THPC). Other acids can still to be such as phosphoric acid, phosphorous acids and hypophosphorous, alkane- or aryl-sulphonic acids, for example acid methanesulfonic acid, superacids, and others.
[0010] La Demanderesse a mis en évidence que cette synthèse de sels de phosphonium de type THPx se caractérise, en fin de réaction, par un saut de pH
correspondant à la consommation totale de l'acide engagé (conditions stoechiométriques). Le pH final de la solution est donc directement lié à la stoechiométrie de départ. The Applicant has shown that this synthesis of salts of Phosphonium type THPx is characterized, at the end of the reaction, by a jump of pH
corresponding to the total consumption of the committed acid (conditions stoichiometric). The final pH of the solution is therefore directly related to the starting stoichiometry.
[0011] En outre, la réaction décrite ci-dessus s'opère communément en léger excès de formaldéhyde (généralement entre 0,3 et 0,5 équivalents d'excès).
Ceci permet un suivi très simple de la fin de la réaction par la mesure du pH
couplée à
la mesure du taux de formaldéhyde libre et permet également de terminer la réaction avec une valeur de pH supérieure à 3, répondant ainsi à la spécification du produit. In addition, the reaction described above is commonly carried out in light excess formaldehyde (usually between 0.3 and 0.5 equivalents of excess).
This allows a very simple monitoring of the end of the reaction by measuring the pH
coupled with measuring the free formaldehyde content and also allows to finish the reaction with a pH value greater than 3, thus answering the specification of the product.
[0012] Ce procédé n'est cependant pas sans conséquences puisqu'il a été
observé que l'excès de formaldéhyde est converti en tris(hydroxyméthyl) phosphine (THP), ses hémiacétals correspondants, et autres produits de condensation du formaldéhyde sur le squelette phosphoré :
OH
OH
P/\OH
PH3 + CH2O OH + + etc...
P
O
OH
OH
THP Hémiacétal THP This method is however not without consequences since it has been observed that excess formaldehyde is converted to tris (hydroxymethyl) phosphine (THP), its corresponding hemiacetals, and other condensation of formaldehyde on the phosphorus skeleton:
OH
OH
P / \ OH
PH3 + CH2O OH + + etc ...
P
O
OH
OH
THP Hemiacetal THP
[0013] Ces dérivés (THP et hémiacétal de THP) sont les principaux produits secondaires présents dans le produit final et sont des intermédiaires stables des THPx à pH supérieur à 2,5. These derivatives (THP and hemiacetal THP) are the main products secondary substances present in the final product and are stable intermediates of the THPx at pH above 2.5.
[0014] Une autre conséquence de cette stoechiométrie est la formation de dérivés phosphorés de formaldéhyde, dont certains en très petites quantités, principalement de type phosphinates et phosphonates, et qui semblent être responsables des odeurs très fortes communément ressenties, entraînant maux de tête, démangeaisons et irritations cutanées sur le personnel de production et de laboratoire non protégé. Another consequence of this stoichiometry is the formation of phosphorus derivatives of formaldehyde, some of which in very small quantities, mainly phosphinates and phosphonates, which appear to be responsible for very strong odors commonly felt, resulting in ills headache, itching and skin irritation on production personnel and unprotected laboratory.
[0015] L'analyse systématique d'échantillons prélevés au cours de la synthèse de THPx a montré que ces sous-produits ne se forment qu'à partir d'une valeur de pH
supérieure à 2,5, c'est-à-dire principalement en fin de réaction. [0015] The systematic analysis of samples taken during the synthesis of THPx has shown that these by-products are only formed from a value of pH
greater than 2.5, that is to say mainly at the end of the reaction.
[0016] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'éviter la formation des sous-produits décrits ci-dessus, en réalisant la synthèse de THPx dans des conditions opératoires bien définies qui forment un des objets de la présente invention et qui sont définis ci-après. [0016] The Applicant has now discovered that it is possible to avoid the formation of the by-products described above, by carrying out the synthesis of THPx under well defined operating conditions that form one of the objects of the present invention and which are defined below.
[0017] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, à partir d'au moins un composé
phosphoré, tel qu'une phosphine et d'au moins un aldéhyde, procédé caractérisé
en ce qu'il est effectué en présence d'un excès d'acide par rapport à la quantité
d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète de (ou des) aldéhyde(s) mis en oeuvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide. Thus, and according to a first aspect, the present invention relates to a process for the preparation of a phosphonium salt from at least one compound phosphorus, such as a phosphine and at least one aldehyde, characterized in that it is carried out in the presence of an excess of acid with respect to the quantity of aldehyde, until complete consumption of (or) aldehyde (s) implementation, followed by an addition of a basic quantity necessary and sufficient to neutralize the excess of acid.
[0018] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un sel de phosphonium, comprenant au moins les étapes de :
a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès, par rapport audit aldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé. More specifically, the present invention relates to a method of preparation of a phosphonium salt, comprising at least the steps of:
a) reaction of at least one phosphorus compound with at least one aldehyde in the presence of an excess, relative to said aldehyde, of at least one strong acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, b) neutralizing the excess acid by adding at least one base, and c) recovery of the phosphonium salt thus formed.
[0019] Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de THPx, de préférence THPS ou THPC, comprenant au moins les étapes de :
a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès, par rapport au formaldéhyde, d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé. More particularly, the present invention relates to a method of preparation of THPx, preferably THPS or THPC, comprising at least the steps of:
a) reaction of the phosphine (PH3) with formaldehyde (CH2O) in the presence of an excess, relative to formaldehyde, of at least one strong acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid respectively, b) neutralizing the excess acid by adding at least one base, and c) recovery of the formed THPx.
[0020] La base nécessaire à la neutralisation de l'acide en excès est ajoutée en une quantité substantiellement égale au nombre de moles nécessaires à la neutralisation de l'acide en excès (1 mole pour 1 mole). La base utilisée peut être de tout type, et de préférence une base forte minérale, de préférence encore un hydroxyde d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Il est également possible d'utiliser un sel de phosphate ou d'hydrogénophosphate, de préférence de sodium ou de potassium, pour cette neutralisation. Des mélanges de bases peuvent de même être utilisés. The base necessary for the neutralization of the excess acid is added in a quantity substantially equal to the number of moles required for neutralization of the excess acid (1 mole per 1 mole). The base used can to be of any type, and preferably a strong mineral base, preferably a alkali or alkaline earth hydroxide, eg sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is also possible to use a salt of phosphate or hydrogen phosphate, preferably sodium or potassium, for this neutralization. Base mixtures can likewise be used.
[0021] Le procédé selon la présente invention concerne donc un nouveau procédé industriel de synthèse de sels de phosphonium, où la réaction est opérée en excès acide, suivie d'un ajustement de pH par au moins une base, de préférence une base forte, et de la récupération du THPx correspondant. Ledit THPx obtenu ne comporte qu'une quantité négligeable, voire ne comporte pas, les sous-produits non désirés responsables des odeurs et autres maux de têtes, 5 démangeaisons, irritations, etc. habituellement observés avec les THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'homme du métier. The method according to the present invention therefore relates to a new industrial process for the synthesis of phosphonium salts, where the reaction is operated in acid excess, followed by a pH adjustment by at least one base, preferably a strong base, and the recovery of the corresponding THPx. said THPx obtained has only a negligible amount, or even does not include, the unwanted by-products responsible for odors and other headaches, 5 itching, irritation, etc. usually seen with THPx prepared according to the procedures known to those skilled in the art.
[0022] Cette réaction est généralement effectuée à température ambiante, de préférence en milieu aqueux. La phosphine étant très peu soluble en milieu aqueux (environ 0,3 g/L), il est possible de mettre le système sous pression ou encore sous flux continu de gaz contenant la phosphine, en utilisant un dispositif de distribution permettant un échange biphasique gaz-liquide. This reaction is generally carried out at room temperature, preferably in an aqueous medium. Phosphine being very slightly soluble in medium Aqueous (approx. 0.3 g / L), it is possible to pressurize the system or still under a continuous stream of gas containing the phosphine, using a device distribution allowing a biphasic gas-liquid exchange.
[0023] Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de production est composée de un ou plusieurs réacteurs disposés en cascade, dans lesquels la phosphine est injectée en continu à contre-courrant. Le gaz introduit peut par exemple être un mélange gazeux produit lors de la synthèse d'hypophosphite de sodium, un mélange gazeux comprenant PH3, H2, N2, et autres. According to a preferred embodiment, the production unit is composite of one or more cascaded reactors, in which the phosphine is injected continuously against the current. The introduced gas may for example be a gaseous mixture produced during the synthesis of sodium hypophosphite, a gaseous mixture comprising PH3, H2, N2, and others.
[0024] Comme indiqué précédemment le procédé selon la présente invention comporte principalement l'étape de réaction proprement dite entre la phosphine et le formaldéhyde, puis l'étape d'ajustement du pH par addition d'au moins une base, de préférence au moins une base forte. As indicated above, the method according to the present invention mainly involves the actual reaction step between the phosphine and formaldehyde, and then the step of adjusting the pH by addition of at least one base, preferably at least one strong base.
[0025] La première étape de réaction entre le formaldéhyde et la phosphine est opérée en milieu acide, plus spécifiquement avec un excès d'acide, l'acide mis en oeuvre étant un acide fort, de préférence un acide de Bronsted fort. The first reaction step between formaldehyde and phosphine is operated in acidic medium, more specifically with an excess of acid, the acid put in The invention is a strong acid, preferably a strong Bronsted acid.
[0026] Par acide fort, on entend un acide dont la valeur maximum du pKA est inférieure à 6, de préférence inférieure à 4, de préférence encore inférieure à 3. La mise en oeuvre d'un tel acide fort permet entre autres de garantir que le pH
de la solution en fin de réaction soit inférieur à 3 et de préférence inférieur à
2,5. By strong acid is meant an acid whose maximum value pKA is less than 6, preferably less than 4, more preferably lower at 3.
implementation of such a strong acid makes it possible inter alia to ensure that the pH
of the solution at the end of the reaction is less than 3 and preferably less than 2.5.
[0027] Par excès d'acide , on entend plus précisément un ratio molaire acide/aldéhyde strictement supérieur à 1. Par ratio molaire on entend la relation en terme d'équivalents acide/aldéhyde établie par la formule réactionnelle générale suivante :
nPH3 + n*4CH20 + HnX - THPX, le calcul se faisant formellement selon la relation mathématique suivante :
x/(y/n*4) où x est le nombre de mole d'acide, y est le nombre de mole d'aldéhyde et n représente le nombre d'atomes d'hydrogène acides de l'acide HnX utilisé. By excess of acid, we mean more precisely a molar ratio acid / aldehyde strictly greater than 1. By molar ratio is meant the relationship in terms of acid / aldehyde equivalents established by the formula reaction following general nPH3 + n * 4CH20 + HnX - THPX, the calculation being done formally according to the following mathematical relation:
x / (y / n * 4) where x is the number of moles of acid, y is the number of moles of aldehyde and n represents the number of acidic hydrogen atoms of the HnX acid used.
[0028] A titre d'exemple, pour l'acide chlorhydrique (HCI), n vaut 1, pour l'acide sulfurique (H2SO4), n vaut 2, pour l'acide phosphorique (H3PO4), n vaut 1 (le pKA
des deux autres atomes d'hydrogène étant supérieurs à 6). By way of example, for hydrochloric acid (HCI), n is 1, for acid sulfuric acid (H2SO4), n is 2, for phosphoric acid (H3PO4), n is 1 (the pK
the other two hydrogen atoms being greater than 6).
[0029] Il n'existe techniquement pas de limite supérieure pour l'excès d'acide introduit. Néanmoins, pour des raisons économiques et de quantités de flux générés, on préfère que le ratio molaire acide/aldéhyde soit strictement supérieur à 1 et inférieur à 2, avantageusement compris entre 1,01 et 1,50, de préférence entre 1,01 et 1,25, de préférence encore compris entre 1,02 et 1,15. There is technically no upper limit for the excess of acid introduced. Nevertheless, for economic reasons and flow quantities generated, it is preferred that the acid / aldehyde molar ratio be strictly superior at 1 and less than 2, advantageously between 1.01 and 1.50, of preference between 1.01 and 1.25, more preferably between 1.02 and 1.15.
[0030] Comme indiqué précédemment, l'acide utilisé est de préférence un acide fort minéral ou organique, de préférence un acide minéral fort, et à titre i5 d'exemples non limitatifs est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique les acides alcane- ou aryl-sulfoniques, par exemple l'acide méthane-sulfonique. Des mélanges d'acides peuvent être envisagés. As indicated above, the acid used is preferably an acid strong mineral or organic, preferably a strong mineral acid, and non-limiting examples are chosen from sulfuric acid, hydrochloric, phosphoric acid, alkane- or aryl-sulphonic acids, for example acid methanesulfonic. Mixtures of acids can be envisaged.
[0031] Comme indiqué précédemment, l'excès d'acide doit idéalement conduire à
un pH du milieu réactionnel inférieur à 3, et de préférence strictement inférieur à
2,5. De préférence le pH du milieu réactionnel est avantageusement compris entre 0 (voire moins de 0) et moins de 2,5, de préférence entre 0,5 et 1,8, de préférence encore entre 0,8 et 1,5. As indicated above, the excess of acid should ideally lead to a pH of the reaction medium of less than 3, and preferably strictly less than 2.5. Preferably, the pH of the reaction medium is advantageously understood enter 0 (or even less than 0) and less than 2.5, preferably between 0.5 and 1.8, of preference still between 0.8 and 1.5.
[0032] La présence de l'acide en excès dans le milieu réactionnel présente notamment deux avantages qui sont :
= l'absence d'aldéhyde libre en fin de réaction, et = le pH du milieu réactionnel inférieur à 3, voire inférieur à 2,5, et qui sont deux des conditions permettant d'éviter la formation des sous-produits non désirés décrits plus haut, comme les phosphinates et les phosphonates. The presence of excess acid in the reaction medium presents including two benefits that are:
= the absence of free aldehyde at the end of the reaction, and = the pH of the reaction medium of less than 3, or even less than 2.5, and which are two of the conditions for avoiding the formation of sub-products undesired described above, such as phosphinates and phosphonates.
[0033] Un autre avantage lié à la présence de l'acide en excès molaire est que l'aldéhyde dans le milieu réactionnel se présente sous forme protonée, ce qui permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde. L'excès d'acide, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à
40 C, permet donc d'accroître la cinétique de réaction, ce qui conduit à une réduction du temps nécessaire à la synthèse. Another advantage related to the presence of the molar excess acid is that the aldehyde in the reaction medium is in protonated form, which significantly increases the reactivity of said aldehyde. excess acid, at equivalent temperature and pressure, ideally at ambient pressure and at 40 C, thus makes it possible to increase the kinetics of reaction, which leads to a reducing the time required for synthesis.
[0034] En raison de la présence d'acide en excès, le degré d'avancement de la réaction ne peut plus être réalisé par mesure du pH, comme cela est généralement réalisé dans les procédés connus de l'art antérieur. Due to the presence of excess acid, the degree of advancement of the reaction can no longer be achieved by measuring the pH, as this is generally performed in the methods known from the prior art.
[0035] Aussi, dans le procédé de la présente invention, le degré d'avancement de la réaction est-il assuré par la mesure de la quantité d'aldéhyde présente dans le milieu réactionnel. Cette mesure quantitative d'aldéhyde présent dans le milieu réactionnel peut être effectuée par tous moyens connus de l'homme du métier et par exemple par chromatographie. Also, in the method of the present invention, the degree of progress the reaction be ensured by measuring the amount of aldehyde present in the reaction medium. This quantitative measure of aldehyde present in the middle reaction can be carried out by any means known to those skilled in the art and for example by chromatography.
[0036] La mesure par chromatographie est particulièrement bien adaptée pour un dosage très précis de la teneur en aldéhyde dans le milieu réactionnel. The measurement by chromatography is particularly well suited for a very precise determination of the aldehyde content in the reaction medium.
[0037] Cette technique indique très précisément la fin de la réaction, concrétisée par l'absence d'aldéhyde résiduel n'ayant pas réagi. Cette précision permet de déterminer la fin de la réaction dès lors que la totalité d'aldéhyde est consommée, ce qui offre l'avantage supplémentaire d'un gain de temps de réaction. This technique indicates very precisely the end of the reaction, concretized by the absence of unreacted residual aldehyde. This precision makes it possible determine the end of the reaction as soon as the totality of aldehyde is consumed, which offers the additional benefit of a gain in reaction time.
[0038] Un autre avantage lié à cette détermination précise de la fin de la réaction dès lors que l'aldéhyde est totalement consommé, est d'éviter la saturation du milieu réactionnel en phosphine et polyphosphines. Ce dernier aspect n'est pas seulement qualitatif mais intervient également sur les risques liés à la manipulation du produit, la phosphine et ses dérivés étant spontanément inflammables à l'air. Another advantage related to this precise determination of the end of the reaction when the aldehyde is completely consumed, is to avoid the saturation of the reaction medium with phosphine and polyphosphines. This last aspect is not only qualitative but also intervenes on the risks related to the handling of the product, the phosphine and its derivatives being spontaneously flammable in the air.
[0039] Selon la deuxième étape du procédé de l'invention, au moins une base est ajoutée dans le milieu réactionnel, après consommation totale de l'aldéhyde, afin d'éviter la formation de sous-produits non désirés lors de la synthèse des THPx, par ajustement fin du pH du milieu réactionnel. According to the second step of the method of the invention, at least one base is added to the reaction medium, after total consumption of the aldehyde, to avoid the formation of unwanted by-products in the synthesis of THPx, by fine adjustment of the pH of the reaction medium.
[0040] La base est ajoutée de manière à neutraliser uniquement la quantité
d'acide en excès. En effet, le THPx est caractérisé par un équilibre acido-basique comme indiqué dans le schéma ci-dessous :
HO HO
/~ _H+ HO P OH
HO P OH H OPO+ CHZO
+H
HO
OH OH THP
THPx OH-HZO
O
HOPI/\OH
HO
THPO The base is added in order to neutralize only the quantity excess acid. Indeed, THPx is characterized by an acid balance basic as shown in the diagram below:
HO HO
/ ~ _H + HO P OH
HO P O OH OPO + CHZO
+ H
HO
OH OH THP
THPx OH-HZO
O
HOPI / \ OH
HO
THPO
[0041] Le THPx possède un caractère acide, et peut donc libérer un proton, pour conduire à un intermédiaire instable qui se transforme rapidement en THP par élimination d'une mole de formaldéhyde. En outre, en milieu basique et en présence d'eau, le THP est facilement oxydé en THPO. THPx has an acid character, and can release a proton, for lead to an unstable intermediate that quickly turns into THP by removal of one mole of formaldehyde. In addition, in a basic environment presence of water, THP is easily oxidized to THPO.
[0042] Par conséquent, et comme indiqué plus haut, la quantité de base ajoutée doit être suffisante pour neutraliser l'acide en excès, mais pas excessive pour éviter la formation de l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et à la libération de formaldéhyde. Therefore, and as indicated above, the amount of base added must be sufficient to neutralize excess acid, but not excessive for avoid the formation of the unstable intermediate leading to the formation of THP and at the release of formaldehyde.
[0043] Les études effectuées par la Demanderesse ont montré que la quantité de base qui est ajoutée doit permettre d'atteindre une valeur de pH dans le milieu réactionnel inférieure à 5, avantageusement comprise entre 1 et 5, de préférence comprise entre 2 et 4,5, de préférence encore entre 3 et 4. The studies carried out by the Applicant have shown that the quantity of base that is added must allow to reach a pH value in the middle less than 5, advantageously between 1 and 5, of preference between 2 and 4.5, more preferably between 3 and 4.
[0044] En effet, ces études ont montré que jusqu'à pH 5, aucune formation significative de THP avec libération d'aldéhyde n'avait lieu. Au-delà de pH 5, le THPx commence à être neutralisé, libérant ainsi THP et formaldéhyde. Une augmentation supplémentaire de la valeur du pH (par addition d'une base) entraîne une augmentation de l'oxydation du THP en THPO, qui est un sous-produit de la réaction, chimiquement inerte, entraînant une perte en terme quantité
de phosphore actif pour l'application visée. Il est donc hautement souhaitable de limiter la quantité de THPO formé, voire d'éviter totalement sa formation. Indeed, these studies have shown that up to pH 5, no formation significant amount of THP with aldehyde release occurred. Beyond pH 5, the THPx begins to be neutralized, releasing THP and formaldehyde. A
further increase in pH value (by adding a base) leads to an increase in the oxidation of THP to THPO, which is a sub-reaction product, chemically inert, resulting in a loss in term quantity of active phosphorus for the intended application. It is therefore highly desirable of limit the amount of THPO formed, or even completely avoid its formation.
[0045] De plus, lorsque la valeur du pH est supérieure à 5, les conditions sont à
nouveau réunies (pH > 2 et présence de formaldéhyde libre) pour former les phosphinates et phosphonates responsables des fortes odeurs observées pour un THPx synthétisé en excès formaldéhyde. In addition, when the pH value is greater than 5, the conditions are at together (pH> 2 and presence of free formaldehyde) to form the phosphinates and phosphonates responsible for the strong odors observed for THPx synthesized in excess formaldehyde.
[0046] Lorsque le pH du milieu réactionnel est supérieur à 5, le THPx formé
est en équilibre avec l'intermédiaire instable conduisant à la formation de THP et de formaldéhyde libre, comme indiqué ci-dessus. When the pH of the reaction medium is greater than 5, the THPx formed is in equilibrium with the unstable intermediate leading to the formation of THP and of free formaldehyde, as indicated above.
[0047] Ainsi, après disparition de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel, le pH est ajusté à une valeur inférieure à 5, avantageusement comprise entre 2 et 4,5, de préférence entre 3 et 4, par ajout d'une quantité suffisante d'au moins une base, de préférence une base forte, comme indiqué ci-dessus. Thus, after disappearance of the aldehyde in the reaction medium, the pH is adjusted to a value less than 5, advantageously between 2 and 4.5, of preferably between 3 and 4, by adding a sufficient quantity of at least one based, preferably a strong base, as indicated above.
[0048] La base utilisée peut être sous forme solide ou de solution aqueuse, plus ou moins concentrée. A titre d'exemple non-limitatif, il peut être avantageux d'utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 20% et 60% en poids, par exemples 30% ou 50% en poids. The base used may be in solid form or aqueous solution, more or less concentrated. By way of non-limiting example, it may be advantageous to use an aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration between 20% and 60% by weight, for example 30% or 50% by weight.
[0049] Après addition de la quantité appropriée de base, comme indiqué ci-dessus, le produit de la réaction, le THPx, est obtenu en solution aqueuse, et peut-être utilisé tel quel, ou éventuellement concentré et/ou purifié, selon des techniques connues en soi, par exemple par élimination de l'eau par distillation, éventuellement sous vide. After addition of the appropriate amount of base, as indicated below above, the product of the reaction, THPx, is obtained in aqueous solution, and may be used as it is, or possibly concentrated and / or purified, depending on of the techniques known per se, for example by removal of water by distillation, possibly under vacuum.
[0050] Pour la plupart des applications, la solution de THPx obtenue est concentrée jusqu'à environ 75% à 80% en poids de THPx par rapport au poids total de la composition. Pour le stockage et le transport, et selon l'application finale envisagée, le THPx, plus ou moins concentré, i.e. avec une quantité plus ou moins importante d'eau, voire en l'absence d'eau, peut être mis sous forme de solution hydro-alcoolique, voire de solution alcoolique, par mélange avec au moins un alcool, par exemple méthanol ou éthanol, la quantité d'alcool(s) ajoutée étant généralement comprise entre 2% et 20% en poids, par exemple environ 5% en poids d'éthanol, par rapport à la quantité totale de la composition. For most applications, the THPx solution obtained is concentrated to about 75% to 80% by weight THPx based on weight total of the composition. For storage and transport, and according to the final application considered, the THPx, more or less concentrated, ie with a quantity more or less water, or even in the absence of water, can be put in the form of solution hydroalcoholic solution, or even alcoholic solution, by mixing with at least one alcohol, for example methanol or ethanol, the amount of alcohol (s) added being generally between 2% and 20% by weight, for example about 5% by weight.
weight of ethanol, relative to the total amount of the composition.
[0051] Les compositions décrites ci-dessus, et comprenant le THPx préparé
selon le procédé de la présente invention, peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs, choisis parmi les stabilisants (U.V., thermiques et autres), les anti-oxydants, les parfums (ou arômes et autres agents odorisants en général), les agents anti-gel, les agents rhéologiques et autres. The compositions described above, and comprising the THPx prepared according to the method of the present invention, may further comprise one or several additives, chosen from stabilizers (UV, thermal and others), antioxidants, perfumes (or flavors and other odorants in general), the anti-freezing agents, rheological agents and others.
[0052] Les compositions décrites ci-dessus, comprenant au moins un THPx préparé selon le procédé de la présente invention, tel que défini précédemment, font également partie de la présente invention. The compositions described above, comprising at least one THPx prepared according to the process of the present invention, as defined previously, are also part of the present invention.
[0053] Le procédé de la présente invention permet donc la préparation, à
l'échelon industriel, de THPx de haute pureté, ne présentant pas les inconvénients liés aux THPx préparés selon les modes opératoires connus de l'art antérieur, c'est-à-dire les fortes odeurs, ainsi que les troubles ressentis par les utilisateurs non spécifiquement protégés tels que maux de tête, démangeaisons, irritations et autres. The method of the present invention thus allows the preparation, to the industrial level, high purity THPx, which does not have the cons related to THPx prepared according to the procedures known from the prior art, that is to say, the strong smells, as well as the disorders felt by the users not specifically protected such as headache, itching, irritation and other.
[0054] Ainsi, le procédé de la présente invention permet d'envisager une utilisation plus facile, plus sûre, et donc plus importante, des THPx, notamment dans les domaines des textiles, du traitement des eaux, du blanchiment de la pâte à papier, et autres. Thus, the method of the present invention makes it possible to envisage a easier, safer and therefore more important use of THPx, especially in the fields of textiles, water treatment, laundering of dough paper, and others.
[0055] La présente invention est maintenant illustrée au moyen des exemples qui suivent et qui ne présentent aucun but limitatif au regard de la portée de la présente invention, portée par ailleurs définie par les revendications annexées.
Exemples de synthèse de TH Px :
Exemple 1 The present invention is now illustrated by means of the examples who follow and which do not have any limiting purpose in view of the scope of the the present invention, which is furthermore defined by the claims attached.
Examples of TH Px synthesis :
Example 1
[0056] Un mélange de 3503 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et de 766 g (5,9 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 5 litres. A mixture of 3503 g (43.2 moles) of formaldehyde 37% in water and 766 g (5.9 moles) of 76% sulfuric acid in water are loaded into a 5 liter reactor.
[0057] Le milieu réactionnel comprend ainsi 43,2 moles en équivalent formaldéhyde pur et 5,9 moles en équivalent acide pur. Selon la réaction nPH3 +
n*4CH20 + HnX - THPX, le ratio molaire acide/aldéhyde conduisant à la formation du sel est de 5,9/(43,2/(24)), soit 1,09. The reaction medium thus comprises 43.2 moles in equivalents pure formaldehyde and 5.9 moles in pure acid equivalent. According to the reaction nPH3 +
n * 4CH20 + HnX-THPX, the acid / aldehyde molar ratio leading to the salt formation is 5.9 / (43.2 / (24)), or 1.09.
[0058] La phosphine PH3 est introduite et mélangée, à température ambiante, avec la solution aqueuse, au moyen d'une pompe éjecteur, assurant ainsi un échange bi-phasique gaz-liquide optimum. Phosphine PH3 is introduced and mixed at room temperature, with the aqueous solution, by means of an ejector pump, thus ensuring a bi-phasic exchange gas-liquid optimum.
[0059] Le suivi de la réaction est assuré par des mesures 31P-RMN ainsi que par un dosage du formaldéhyde résiduel, par chromatographie. The monitoring of the reaction is provided by 31P-NMR measurements as well as by residual formaldehyde determination, by chromatography.
[0060] Un flux continu de gaz est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%). A continuous flow of gas is maintained until a concentration is reached.
less than 0.5% formaldehyde (the conversion rate of formaldehyde is generally between 99.5% and 100%).
[0061] Le pH est ensuite ajusté de 1,2 à 4,5 par ajout, sous agitation, de 43,2 g (1,08 moles) d'hydroxyde de sodium (NaOH) ou 76,7 g (0,54 moles) de Na2HPO4. The pH is then adjusted from 1.2 to 4.5 by addition, with stirring, of 43.2 g (1.08 moles) sodium hydroxide (NaOH) or 76.7 g (0.54 moles) Na2HPO4.
[0062] Le produit obtenu ne comporte aucune odeur, qu'il soit neutralisé avec NaOH ou Na2HPO4. La solution est ensuite concentrée sous vide entre 75% et 80%. The product obtained contains no odor, it is neutralized with NaOH or Na2HPO4. The solution is then concentrated under vacuum between 75% and 80%.
[0063] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 1 ci-dessous :
-- Tableau 1 --Base Concentration THPS THP THPO
utilisée finale (% poids) (% poids) (% poids) (b = 25,2 ppm) (b = -26,3 ppm) (b = 46,3 ppm) NaOH 78% 80 18 2 Na2HPO4 77 % 84 12,6 3,4 Exemple 2 The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz). The analysis is reproduced in Table 1 below:
- Table 1 -Base Concentration THPS THP THPO
final used (% weight) (% weight) (% weight) (b = 25.2 ppm) (b = -26.3 ppm) (b = 46.3 ppm) 78% NaOH 80 18 2 Na2HPO4 77% 84 12.6 3.4 Example 2
[0064] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 4500 g (55,5 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 939 g (7,28 moles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1, de 1,04. The operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 4500 g (55.5 moles) of formaldehyde 37% in water and 939 boy Wut (7.28 moles) 76% sulfuric acid in water, a molar ratio calculated acid / aldehyde, as described in Example 1, of 1.04.
[0065] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 1,47 à 3,14 par ajout de 27,8 g (0,7 moles) de NaOH. The reaction is complete, the pH is then adjusted from 1.47 to 3.14 by addition.
of 27.8 g (0.7 moles) of NaOH.
[0066] Le produit ne comporte aucune odeur. La solution de THPS est concentrée sous vide à 74,7%.
Exemple 3 The product has no odor. The solution of THPS is concentrated under vacuum at 74.7%.
Example 3
[0067] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3500 g (43,2 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1299 g (11,7 moles) d'acide chlorhydrique 33% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde de 11,7/(43,2/4), soit de 1,08. The operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 3500 g (43.2 moles) of formaldehyde 37% in water and 1299 g (11.7 moles) of 33% hydrochloric acid in water, a ratio of molar acid / aldehyde of 11.7 / (43.2 / 4) or 1.08.
[0068] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 0,17 à 4,2 par ajout de 76 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. The reaction is complete, the pH is then adjusted from 0.17 to 4.2 by addition.
of 76 g (1.9 moles) of NaOH. The product does not smell.
[0069] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 2 ci-dessous :
-- Tableau 2 --Concentration THPC THP THPO
finale (% poids) (% poids) (% poids) (b = 25,2 ppm) (b = -26,3 ppm) (b = 46,3 ppm) 40 % 95,3 2,5 2,2 Exemple 4 The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz). The analysis is reproduced in Table 2 below:
- Table 2 -THP THP concentration THPO
final (% weight) (% weight) (% weight) (b = 25.2 ppm) (b = -26.3 ppm) (b = 46.3 ppm) 40% 95.3 2.5 2.2 Example 4
[0070] Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec les charges suivantes : 3510 g (43,3 moles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 1309 g (11,4 moles) d'acide phosphorique 85% dans l'eau, soit un ratio molaire acide/aldéhyde égal à 11,4/(43,3/4), soit 1,05, seul un hydrogène acide étant pris en compte, le pKA de H2PO4 et le pKA de HP042- étant respectivement de 7,21 et 12,67 et ne permettent par conséquent pas de maintenir le pH en fin de réaction à
une valeur inférieure à 3, de préférence 2,5. The operating conditions are the same as in Example 1 with the following charges: 3510 g (43.3 moles) of formaldehyde 37% in water and 1309 g (11.4 moles) of phosphoric acid 85% in water, a molar ratio acid / aldehyde equal to 11.4 / (43.3 / 4), ie 1.05, only an acidic hydrogen being taken the pKA of H2PO4 and pKA of HP042- being respectively 7.21 and 12.67 and therefore do not allow to maintain the pH at the end of reaction to a value less than 3, preferably 2.5.
[0071] La réaction terminée, le pH est ensuite ajusté de 2,07 à 3,40 par ajout de 76.3 g (1,9 moles) de NaOH. Le produit ne comporte aucune odeur. The reaction is complete, the pH is then adjusted from 2.07 to 3.40 per addition.
of 76.3 g (1.9 moles) of NaOH. The product does not smell.
[0072] Le mélange réactionnel final est analysé par RMN du 13P (MeOD, 162 MHz). L'analyse est reproduite dans le tableau 3 ci-dessous :
-- Tableau 3 --Concentration THPP THP THPO
finale (% poids) (% poids) (% poids) (b = 24.4 ppm) (b = -26,1 ppm) (b = 47.3 ppm) 51 % 99.0 0.7 0.3 The final reaction mixture is analyzed by 13 P NMR (MeOD, 162 MHz). The analysis is reproduced in Table 3 below:
- Table 3 -THPP THP THPO Concentration final (% weight) (% weight) (% weight) (b = 24.4 ppm) (b = -26.1 ppm) (b = 47.3 ppm) 51% 99.0 0.7 0.3
[0073] Chacun des exemples précédents met en évidence que le procédé selon la présente invention permet la synthèse de THPx sans odeur, ou tout au moins pratiquement dénué d'odeur gênante pour les utilisateurs, et chacun des exemples montre que les THPx sont obtenus avec un grand degré de pureté, les sous-produits, tels les THP et THPO étant largement minoritaires dans le produit final.
Exemple Comparatif 1 Each of the preceding examples shows that the method according to the present invention allows the synthesis of odorless THPx, or at least virtually odorless for users, and each examples shows that THPx are obtained with a high degree of purity, the By-products, such as THP and THPO being largely in the minority in the product final.
Comparative Example 1
[0074] Un mélange de 361 litres (4,81 kmoles) de formaldéhyde à 37% dans l'eau et 42 litres (0,55 kmoles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 500 litres, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1, de 0.91. Un mélange de gaz contenant 1/3 de phosphine, 1/3 d'hydrogène et 1/3 d'azote est introduit en continu dans le mélange réactionnel à pression ambiante et à 40 C. A mixture of 361 liters (4.81 kmol) of formaldehyde at 37% in water and 42 liters (0.55 kmol) of 76% sulfuric acid in water are loaded in a 500 liter reactor, ie a calculated acid / aldehyde molar ratio, as described in Example 1, of 0.91. A mixture of gases containing 1/3 of phosphine, 1/3 hydrogen and 1/3 nitrogen is continuously introduced into the mixed reaction at ambient pressure and 40 C.
[0075] Un flux continu de gaz (25 m3/h) est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%) ce qui correspond à une durée de 18 heures et une absorption de 18% du total de la phosphine introduite dans le mélange réactionnel. Le produit obtenu a une forte odeur, comparable à de l'ail. La solution est concentrée sous vide entre 75% et 80%. A continuous stream of gas (25 m3 / h) is maintained until reaching a formaldehyde concentration less than 0.5% (the conversion rate of formaldehyde is generally between 99.5% and 100%) which corresponds at a duration of 18 hours and an absorption of 18% of the total phosphine introduced into the reaction mixture. The product obtained has a strong odor, comparable to garlic. The solution is concentrated under vacuum between 75% and 80%.
[0076] L'odeur en question a été analysée par chromatographie liquide couplée à
un spectromètre de masse. L'instrument utilisé est un 1100 series LC-MSD Trap (Agilent Technologies ) muni d'une source électrospray. The odor in question was analyzed by coupled liquid chromatography at a mass spectrometer. The instrument used is an 1100 series LC-MSD Trap (Agilent Technologies) with an electrospray source.
[0077] La séparation des composés est effectuée par une colonne analytique EC
250/4 nucleosil 100-5 C18, (Macherey Nagel ) avec un mélange binaire de solvants eau-méthanol avec ajout de 0,1% volumique d'acide formique. Le mélange eau - méthanol évolue en gradient à partir d'une proportion 85% - 15%
jusqu'à 100% de méthanol. The separation of the compounds is carried out by an analytical column EC
250/4 nucleosil 100-5 C18, (Macherey Nagel) with a binary mixture of water-methanol solvents with addition of 0.1% by volume of formic acid. The mixture water - methanol evolves in gradient from a proportion 85% - 15%
up to 100% methanol.
[0078] Les molécules ionisées sont détectées en mode positif en appliquant une tension sur l'aiguille capillaire de -4,5 kV et une température de source de 300 C.
La détection est due à un adduit de la molécule avec un proton, pour donner l'ion pseudo-moléculaire [M+H]+. The ionized molecules are detected in positive mode by applying a voltage on the capillary needle of -4.5 kV and a source temperature of 300 C.
Detection is due to an adduct of the molecule with a proton, to give Lion pseudo-molecular [M + H] +.
[0079] A partir du chromatogramme TIC ( Total Ion Courant ) qui représente la quantité totale d'ions détectés, une recherche plus précise de l'ion pseudo-moléculaire égale à 215 u.m.a. et identifié comme étant un des composés majoritaires responsable et significatif des odeurs, est réalisée par EIC
( Extracted Ion Courant ). La molécule en question est déterminée comme étant le ({[(1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}méthoxy)méthanol, visible sur le chromatogramme. From the TIC chromatogram (Total Current Ion) which represents the total amount of ions detected, a more accurate search for the pseudo-ion molecular weight equal to 215 uma and identified as one of the compounds responsible and significant majority of odors, is carried out by EIC
(Extracted Current Ion). The molecule in question is determined as being ({[((1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl) oxy] methoxy} methoxy) methanol, visible on the chromatogram.
[0080] Le chromatogramme de la Figure 1 montre la présence du ({[(1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}méthoxy)méthanol dans la solution de THPS
synthétisé selon l'exemple type ci-dessus, visualisé par un pic chromatographique centré sur un temps de rétention de 5,7 minutes.
Exemple 5 The chromatogram of FIG. 1 shows the presence of ({[(1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl) oxy] methoxy} methoxy) methanol in THPS solution synthesized according to the typical example above, visualized by a peak chromatographic centered on a retention time of 5.7 minutes.
Example 5
[0081] Un mélange de 365 litres (4,86 kmoles) de formaldéhyde 37% dans l'eau et 49 litres (0,64 kmoles) d'acide sulfurique 76% dans l'eau sont chargés dans un réacteur de 500 litres, soit un ratio molaire acide/aldéhyde calculé, comme décrit dans l'exemple 1, de 1,05. Un mélange de gaz contenant 1/3 de phosphine, 1/3 d'hydrogène et 1/3 d'azote est introduit en continu dans ce mélange à pression ambiante et à 40 C. A mixture of 365 liters (4.86 kmol) of formaldehyde 37% in water and 49 liters (0.64 kmol) of 76% sulfuric acid in water are loaded into a 500-liter reactor, a calculated acid / aldehyde molar ratio, such as described in Example 1, 1.05. A mixture of gases containing 1/3 phosphine, 1/3 of hydrogen and 1/3 of nitrogen is introduced continuously into this pressure mixture ambient and at 40 C.
[0082] Un flux continu de gaz (20 m3/h) est maintenu jusqu'à atteindre une concentration en formaldéhyde inférieure à 0,5% (le taux de conversion du formaldéhyde est généralement compris entre 99,5% et 100%) ce qui correspond à une durée de 9 heures et une absorption de 45% du total de la phosphine introduite dans le mélange réactionnel. Le produit obtenu ne comporte aucune odeur. La solution est concentrée sous vide entre 75% et 80%. A continuous flow of gas (20 m 3 / h) is maintained until reaching a formaldehyde concentration less than 0.5% (the conversion rate of formaldehyde is generally between 99.5% and 100%) which corresponds at a duration of 9 hours and an absorption of 45% of the total phosphine introduced into the reaction mixture. The product obtained does not contain any odour. The solution is concentrated under vacuum between 75% and 80%.
[0083] L'analyse par LC-MS du ({[(1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl)oxy]méthoxy}-méthoxy)méthanol, responsable des odeurs dans un THPS comme indiqué dans l'exemple comparatif précédent, conduit à un chromatogramme (cf. Figure 2) qui ne révèle que du bruit de fond et démontre que ce produit n'est pas formé dans les conditions réactionnelles décrites dans cet exemple 5. LC-MS analysis of ({[((1,3,5,2-trioxaphosphinan-2-yl) oxy] methoxy} -methoxy) methanol, responsible for odors in a THPS as indicated in the previous comparative example leads to a chromatogram (see Figure 2) which only reveals background noise and demonstrates that this product is not formed in the reaction conditions described in this example 5.
[0084] Comme indiqué précédemment, la présence de l'acide en excès molaire conduit à la présence de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel sous forme protonée. Ceci permet d'augmenter significativement la réactivité dudit aldéhyde.
L'excès d'acide, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à 40 C, permet ainsi d'accroître la cinétique de réaction jusqu'à
un facteur supérieur à 2 par rapport à ce qui est connu de l'art antérieur. As indicated above, the presence of the acid in molar excess leads to the presence of the aldehyde in the reaction medium in the form of protonated. This makes it possible to significantly increase the reactivity of said aldehyde.
Excess acid, at equivalent temperature and pressure, ideally at pressure ambient temperature and at 40 C, thus makes it possible to increase the kinetics of reaction up to a factor greater than 2 compared with what is known from the prior art.
[0085] La cinétique ainsi accrue se traduit, pour un système d'introduction de la phosphine en continu, par une absorption 2 à 3 fois plus efficace de cette dernière dans le mélange réactionnel. The increased kinetics is translated, for a system of introduction of the phosphine continuously, by a 2 to 3 times more effective absorption of this latest in the reaction mixture.
Claims (14)
d'aldéhyde, jusqu'à consommation complète du (ou des) aldéhyde(s) mis en uvre, suivi d'un ajout d'une quantité de base nécessaire et suffisante pour neutraliser l'excès d'acide. A process for the preparation of a phosphonium salt from at least one phosphorus compound and at least one aldehyde, characterized in that is carried out in the presence of an excess of acid in relation to the quantity aldehyde, until complete consumption of the (or) aldehyde (s) used, followed by addition of a basic amount necessary and sufficient to neutralize the excess acid.
a) réaction d'au moins un composé phosphoré avec au moins un aldéhyde en présence d'un excès d'au moins un acide fort par rapport à la quantité
d'aldéhyde, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du sel de phosphonium ainsi formé. The method of claim 1, comprising at least the steps of:
a) reaction of at least one phosphorus compound with at least one aldehyde in presence of an excess of at least one strong acid in relation to the quantity of aldehyde, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid, b) neutralizing the excess acid by adding at least one base, and c) recovery of the phosphonium salt thus formed.
a) réaction de la phosphine (PH3) avec du formaldéhyde (CH2O) en présence d'un excès d'au moins un acide fort, de préférence l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique respectivement, b) neutralisation de l'acide en excès par ajout d'au moins une base, et c) récupération du THPx formé. 4. Method according to any one of the preceding claims, preparation of THPx, preferably THPS or THPC, comprising at least the steps of:
a) reaction of the phosphine (PH3) with formaldehyde (CH2O) in the presence an excess of at least one strong acid, preferably sulfuric acid or hydrochloric acid respectively, b) neutralizing the excess acid by adding at least one base, and c) recovery of the formed THPx.
molaire d'aldéhyde pour augmenter la cinétique de réaction de la formation d'un sel de THP selon la réaction nPH3 + n*4CH2O + H n X .fwdarw. THPX, à température et pression équivalentes, idéalement à pression ambiante et à 40°C. 13. Use of a molar excess of HX acid in relation to the quantity molar of aldehyde to increase the kinetics of reaction of the formation of a salt of THP according to the reaction nPH3 + n * 4CH2O + H n X .fwdarw. THPX, at temperature and pressure equivalent, ideally at ambient pressure and at 40 ° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0959408A FR2954319B1 (en) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | PROCESS FOR PREPARING THPX |
| FR0959408 | 2009-12-22 | ||
| PCT/EP2010/070392 WO2011076798A1 (en) | 2009-12-22 | 2010-12-21 | Method for preparing thpx |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2785365A1 true CA2785365A1 (en) | 2011-06-30 |
Family
ID=42130130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA2785365A Abandoned CA2785365A1 (en) | 2009-12-22 | 2010-12-21 | Method for preparing thpx |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2516450A1 (en) |
| CN (1) | CN102791723A (en) |
| CA (1) | CA2785365A1 (en) |
| FR (1) | FR2954319B1 (en) |
| WO (1) | WO2011076798A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230989B (en) * | 2014-09-26 | 2016-05-18 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | A kind of catalytic oxidation synthesis technique and equipment of trihydroxy methyl phosphine oxide |
| CN104478929B (en) * | 2014-09-26 | 2017-05-24 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | Production technology of THPO and production equipment thereof |
| EP3270697B1 (en) * | 2015-03-18 | 2020-04-22 | Rohm and Haas Company | Freeze stable tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium sulfate formulations |
| CN112010900B (en) * | 2020-08-12 | 2023-11-24 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | Preparation method of high-purity reactive flame retardant THPO |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666817A (en) * | 1970-07-13 | 1972-05-30 | Hooker Chemical Corp | Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride from phosphine and formaldehyde |
| US3835194A (en) * | 1973-10-18 | 1974-09-10 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium oxalate |
| US4044055A (en) * | 1975-11-26 | 1977-08-23 | American Cyanamid Company | Process for manufacture of tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium salts |
| CN1160473C (en) * | 1997-10-30 | 2004-08-04 | 罗迪亚消费特殊有限公司 | Tanning leather |
| AU2003224035A1 (en) * | 2002-04-10 | 2003-10-20 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Flame retardant coatings |
| ATE346883T1 (en) * | 2003-07-18 | 2006-12-15 | Ciba Sc Holding Ag | FLAME-RESISTANT POLYLACTIC ACID |
-
2009
- 2009-12-22 FR FR0959408A patent/FR2954319B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-12-21 EP EP10796046A patent/EP2516450A1/en not_active Ceased
- 2010-12-21 CN CN2010800644282A patent/CN102791723A/en active Pending
- 2010-12-21 CA CA2785365A patent/CA2785365A1/en not_active Abandoned
- 2010-12-21 WO PCT/EP2010/070392 patent/WO2011076798A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102791723A (en) | 2012-11-21 |
| FR2954319B1 (en) | 2012-01-20 |
| WO2011076798A1 (en) | 2011-06-30 |
| EP2516450A1 (en) | 2012-10-31 |
| FR2954319A1 (en) | 2011-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2307353B1 (en) | Method for synthesising 9-aminononanoic acid or the esters thereof from natural unsaturated fatty acids | |
| CA2785365A1 (en) | Method for preparing thpx | |
| Makino et al. | Mechanistic studies on the formation of aminoxyl radicals from 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide in Fenton systems. Characterization of key precursors giving rise to background ESR signals | |
| CS223865B2 (en) | Method of preparation of the alfa-aminoacids from the containing the alanine,methionine and fenylalanine | |
| EA017686B1 (en) | A method of stabilizing an aldehyde | |
| Doerge et al. | Chemical and enzymic oxidation of benzimidazoline-2-thiones: a dichotomy in the mechanism of peroxidase inhibition | |
| Coover Jr et al. | Reaction of triethyl phosphite with 2-haloacrylates | |
| Williams et al. | Kinetics and mechanisms of the 1, 5-dihydroflavin reduction of carbonyl compounds and the flavin oxidation of alcohols. 4. Interconversion of formaldehyde and methanol | |
| KR20080000660A (en) | Process for the preparation of ultrapure 4-methylpyrazole | |
| CA1128932A (en) | Process for the preparation of aryl-diazonium salts from nitrous fumes containing high nitric oxide | |
| EP2247564B1 (en) | Substituted cyclohexenones | |
| Grossi et al. | The chemistry of peroxynitrite: involvement of an ET process in the radical nitration of unsaturated and aromatic systems | |
| WO2021156578A1 (en) | New pathway for the synthesis of sinapoyl malate, of sinapine and of analogues thereof, and use thereof as antimicrobial molecules | |
| CA2543880A1 (en) | Diastereoselective method of preparing olefins by means of the horner-wadsworth-emmons reaction using a particular phosphonate which improves diastereoselectivity at all temperatures including at ambient temperature | |
| EP1549607A2 (en) | Diastereoselective method of preparing olefins by means of the horner-wadsworth-emmons reaction, comprising the addition of a tris-(polyoxaalkyl)-amine sequestering agent | |
| Speranza et al. | Mechanism of anaerobic degradation of triethanolamine by a homoacetogenic bacterium | |
| Gohre et al. | N-oxidation and cleavage of the amino acid derived herbicide glyphosate and anilino acid of the insecticide fluvalinate | |
| Al-Arab et al. | The hydrolysis of diethyl monothioloxalate and its reaction with nucleophiles | |
| WO2017125673A1 (en) | Method for preparing methionine analogues | |
| EP1648883B1 (en) | Lanthanide complexes preparation and uses thereof | |
| Kozono et al. | 2-Ethyl-3-methylmaleimide in Tokyo Bay sediments providing the first evidence for its formation from chlorophylls in the present photic and oxygenic zone | |
| Dahn et al. | The Acid‐catalyzed Hydrolysis of CF3‐deactivated Diazoalkanes | |
| Wu | Non-enzymic Fluoride Elimination and Iodination of the Breslow Intermediate | |
| RU2740577C2 (en) | Method of producing a chelating agent | |
| Konishi et al. | Reaction of synthetic cyclic peroxide, 4-ethoxy-1, 4-dihydro-2, 3-benzodioxin-1-ol, with ferricytochrome c in vitro |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20160613 |