FR2954158A1 - Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques, comprenant une emulsion directe comprenant un alcalin et une emulsion inverse comprenant un oxydant - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant : - une émulsion directe huile-dans-eau (A) comprenant de 5 à 40 % d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs; un ou plusieurs agents alcalinisants, et - une émulsion inverse eau-dans-huile (B) comprenant de 20 à 70% en poids d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs ; la quantité d'huile(s) totale dans l'agent après mélange de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) étant supérieure à 20%. Elle concerne de plus un procédé de coloration ou d'éclaircissement la mettant en œuvre. Un autre objet de l'invention est constitué par des dispositifs à deux compartiments renfermant dans l'un, une émulsion directe (A), dans l'autre, une émulsion inverse (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants.

Description

Agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant une émulsion directe comprenant un alcalin et une émulsion inverse comprenant un oxydant La présente invention concerne un agent en deux parties ou plus, destiné à la coloration et/ou la décoloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Parmi les méthodes de coloration des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, on peut citer la coloration d'oxydation ou permanente. Plus particulièrement, ce mode de coloration met en oeuvre un ou plusieurs colorants d'oxydation, habituellement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. En général, les bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou paraphénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées. Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. On connaît également la coloration directe ou semi-permanente. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes, ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser, puis à les rincer. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Ce type de procédé ne nécessite pas l'emploi d'un agent oxydant pour développer la coloration. Cependant, il n'est pas exclu d'en mettre en oeuvre afin d'obtenir avec la coloration, un effet d'éclaircissement. On parle alors de coloration directe ou semi-permanente en conditions éclaircissantes.

Les procédés de coloration permanente ou encore semi-permanente en conditions éclaircissantes, consistent donc à employer avec la composition tinctoriale, une composition aqueuse comprenant au moins un agent oxydant, en condition de pH alcalin dans la grande majorité des cas. Cet agent oxydant a entre autre pour rôle de dégrader la mélanine des cheveux, ce qui, en fonction de la nature de l'agent oxydant présent, conduit à un éclaircissement plus ou moins prononcé des fibres. Ainsi, pour un éclaircissement relativement faible, l'agent oxydant est généralement le peroxyde d'hydrogène. Lorsqu'un éclaircissement plus important est recherché, on met habituellement en oeuvre des sels peroxygénés, comme des persulfates par exemple, en présence de peroxyde d'hydrogène. Afin d'améliorer les performances des procédés de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques humaines, et de limiter les désagréments liés à l'emploi d'agents alcalins et d'agents oxydants, il a été proposé d'employer dans les compositions tinctoriales une quantité substantielle d'un ou plusieurs corps gras tels que notamment des huiles. Cependant, l'incorporation dans ces compositions d'une quantité suffisante d'huile s'avère problématique en terme de stabilité. Ces formulations sont thermodynamiquement instables, sensibles à la température, et leur viscosité évolue dans le temps, d'autant plus lorsque l'on cherche à en augmenter la teneur en huile. Il existe un besoin d'avoir une efficacité satisfaisante des produits d'éclaircissement et de coloration, notamment en terme de pouvoir éclaircissant ou d'intensité de coloration et/ou de sélectivité, tout en diminuant les effets néfastes liés à la présence simultanée d'agents alcalins et d'agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène, en diminuant la dégradation des fibres kératiniques et en réduisant les désagréments liés à l'odeur des agents alcalins mis en oeuvre comme l'ammoniaque et les amines. On cherche donc à augmenter les effets des agents alcalins et/ou des agents oxydants tout en ayant une efficacité tinctoriale ou éclaircissante maximale sur les fibres kératiniques. Ce but et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet un agent de décoloration et/ou de coloration des cheveux comprenant (a) une émulsion directe huile-dans-eau H/E (A) comprenant de 5 à 40 % en poids par rapport au poids de l'émulsion directe d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs; un ou plusieurs agents alcalinisants, et (b) une émulsion inverse eau-dans-huile (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydant, de 20 à 70% en poids par rapport au poids de l'émulsion inverse d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs ; la quantité d'huile(s) totale dans l'agent après mélange de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) étant supérieure à 20 % en poids du poids du mélange. Elle concerne également un procédé de traitement des fibres kératiniques humaines à partir de l'agent de l'invention. L'invention a de même pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant dans un premier compartiment l'émulsion directe (A) et dansun second compartiment, l'émulsion inverse (B) renfermant un ou plusieurs agents oxydants . Lorsque l'agent selon l'invention est destiné à la coloration des fibres kératiniques, l'émulsion directe (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants d'oxydation et/ou un ou plusieurs colorants directs.

A l'inverse, lorsque l'agent selon l'invention est destiné à la seule décoloration des fibres kératiniques, les émulsions (A) et (B) ne comprennent pas de colorant direct ni de colorant d'oxydation (bases et coupleurs) ou bien, s'ils sont présents, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005% en poids par rapport au poids de chaque composition. En effet, à une telle teneur, seule la composition serait teintée, c'est-à-dire qu'on n'observerait pas d'effet de coloration des fibres kératiniques. Les émulsions (A) et (B) de l'agent de coloration et/ou de décoloration selon la présente invention sont stables, et leur viscosité n'évolue pas ou peu au cours du temps.

En outre, lorsqu'il est destiné à la coloration des fibres kératiniques, l'agent selon l'invention est particulièrement efficace notamment en ce qui concerne la montée des colorants sur les fibres, la puissance et la chromaticité de la coloration obtenue, ainsi que sur le plan de la sélectivité de la coloration le long d'une même fibre, ou entre des fibres différemment sensibilisées.

Lorsqu'il est destiné à la décoloration des fibres kératiniques, l'agent selon l'invention présente des performances éclaircissantes équivalentes voire supérieures à celles obtenues avec les compositions existantes, notamment avec celles à base d'hydroxyde d'ammonium.

L'agent selon l'invention présente également l'avantage de limiter les odeurs agressives lors de sa préparation, ou de son application sur les fibres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. Les fibres kératiniques humaines traitées par le procédé selon l'invention sont de préférence les cheveux. Les émulsions inverse (eau-dans-huile) et directe (huile-dans-eau) selon l'invention sont des émulsions vraies, et doivent être distinguées des microémulsions qui sont des systèmes thermodynamiquement stables contrairement aux émulsions vraies. Les émulsions (A) et (B) peuvent être préparées par des procédés de préparation classique d'émulsions inverses ou directes, bien connus de l'homme du métier. L'émulsion directe (A) est une émulsion huile-dans-eau qui contient de préférence de 10 à 30 % d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique. L'émulsion (B) se présente sous la forme d'une émulsion inverse de type eau-dans-huile comprenant une phase aqueuse et une phase huileuse, la quantité d'eau pouvant varier de 5 à 70 %, mieux de 10 à 50 %du poids total de l'émulsion. Dans une autre variante, la phase aqueuse comprenant l'eau et les composés solubles dans l'eau à température ambiante et à la pression atmosphérique représente de 10 à 70 %, mieux de 15 à 50 % du poids total de l'émulsion (B).

L'émulsion inverse (B) est une émulsion eau dans huile qui comprend de préférence de 30 à 65 % d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction carboxylique. Dans l'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B) utile dans l'agent de l'invention, la taille des gouttelettes de la phase dispersée de l'émulsion est de préférence comprise entre 10 nm et 100 pm, et plus préférentiellement entre 200 nm et 50pm.

Par taille des gouttelettes de la phase dispersée, on désigne le diamètre moyen D(3,2) des gouttelettes mesurable notamment à l'aide d'un granulomètre laser. Par huiles, on entend au sens de la présente invention, un composé organique insoluble dans l'eau à température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105 Pa), c'est-à-dire qui présente une solubilité dans l'eau inférieure à 5% en poids et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 0,1%. Ces composés présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d'au moins deux groupements siloxane. En outre, les huiles sont solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l'éthanol ou le benzène. De plus, les huiles sont liquides à la température ordinaire (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ; soit 1,013.105 Pa).

Par huile ne contenant pas de fonction acide carboxylique, on désigne une huile ne contenant pas de groupement -COOH, ni de groupement -COO-. La ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique utilisées dans l'émulsion directe (A) et/ou l'émulsion inverse (B) peuvent être identiques ou différentes, et être notamment choisies parmi les hydrocarbures, les huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones, et leurs mélanges. Il est précisé qu'au sens de l'invention, les alcools gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxyle (en particulier 1 à 4). S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Plus particulièrement, les hydrocarbures liquides sont choisis parmi : - les alcanes inférieurs en C6-C16 linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d'exemple, on peut citer l'hexane, l'undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l'isododécane et l'isodécane. - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale animale ou synthétique de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine, la vaseline, l'huile de vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés tels que Parléam® , le squalane. Dans une variante préférée, le ou les hydrocarbures liquides sont choisis parmi les huiles de paraffine et l'huile de vaseline.

De préférence, les silicones sont choisies parmi les polydialkylsiloxanes liquides, notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS) liquides, et les polyorganosiloxanes liquides comportant au moins un groupement aryle. Ces silicones peuvent être aussi organomodifiées Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones liquides telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academie Press.

Elles peuvent être volatiles ou non volatiles. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60°C et 260°C, et plus particulièrement encore parmi: (i) les polydialkylsiloxanes cycliques comportant de 3 à 7, de préférence de 4 à 5 atomes de silicium. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7207 par UNION CARBIDE ou SILBONE® 70045 V2 par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7158 par UNION CARBIDE, et SILBONE® 70045 V5 par RHODIA, le dodécaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de SILSOFT 1217 par MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/ méthylalkylsiloxane, tel que la SILICONE VOLATILE® FZ 3109 commercialisée par la société UNION CARBIDE, de formule : r D"ù D' D"ù D'ù1 C IH3 I IH3 avec D": ùSiùOù avec D': ùSiùO- CH3 C8H17 On peut également citer les mélanges de polydialkylsiloxanes cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'-(hexa-2,2,2',2',3,3'- triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les polydialkylsiloxanes volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et présentant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25° C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics".. La viscosité des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C. On peut utiliser aussi des polydialkylsiloxanes non volatiles.

Ces silicones non volatiles sont plus particulièrement choisies parmi les polydialkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyl. Parmi ces polydialkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBONE® des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL® commercialisées par RHODIA telles que, par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL® commercialisées par la société RHODIA; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que la DC200 ayant viscosité 60 000 mm2/s ; - les huiles VISCASIL® de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol connus sous le nom de dimethiconol (CTFA), tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA.

Parmi les silicones à groupements aryle figurent des polydiaryl siloxanes, notamment des polydiphénylsiloxanes, et des polyalkyl-arylsiloxanes. On peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBONE® de la série 70 641 de RHODIA; . les huiles des séries RHODORSIL® 70 633 et 763 de RHODIA ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Les esters gras liquides sont de préférence les esters liquides de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26 et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26, le nombre total d'atomes de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10. De préférence pour les esters de monoalcools l'un au moins de l'alcool ou de l'acide dont sont issus les esters de l'invention est ramifié. Parmi les monoesters de monoacides et de monoalcools, on peut citer les palmitates d'éthyle et d'isopropyle les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, d'éthyle, le stéarate d'isocétyle, l'isononanoate d'éthy2hexyle, le néopentanoate d'isodécyle, le néopentanoate d'isostéaryle. On peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools non sucres di, tri, tétra ou pentahydroxy en C4-C26. On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; le sébacate de di(2éthylhexyle) ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ;I'adipate de di(2éthyhexyle) ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de di(2ethylhexyle) ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisocétyle ;citrate de trisostéaryle trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisononate de diéthylène glycol . L'émulsion peut également comprendre, à titre d'ester gras liquide , des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22.

Il est rappelé que l'on entend par « sucre », des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides.

Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose.

Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges. Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo- palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate. Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose. On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose. Enfin on peut aussi utiliser les esters naturels ou synthétiques de mono, di ou triacides avec le glycérol. Parmi ceux-ci on peut citer les huiles végétales. Comme huiles d'origine végétale ou triglycérides synthétiques, utilisables dans les émulsions (A) ou (B) , on peut citer par exemple : - les huiles triglycérides d'origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité. De préférence, on utilisera à titre d'esters selon l'invention des esters gras liquides issus de monoalcools. Ces alcools gras peuvent être insaturés.

Les myristate ou palmitate d'isopropyle sont particulièrement préférés. De préférence, les alcools gras liquides de l'invention comportent de 8 à 30 atomes de carbone. Ces alcools gras insaturés liquides présentent dans leur structure au moins une double ou triple liaison. De préférence, les alcools gras possèdent dans leur structure une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs double liaisons sont présentes elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3, et elles peuvent être ou non conjuguées. Ces alcools gras peuvent être linéaires ou ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leurs structure au moins un cycle aromatique ou non . De préférence, ils sont acycliques. Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides sont choisis parmi l'alcool oléique (ou oléylique), l'alcool linoléique (ou linoléylique), l'alcool linolénique (ou linolénylique), l'alcool undécylénique. L'alcool oléique est tout particulièrement préféré.

Les alcools gras liquides peuvent également être des alcools gras saturés ramifiés. Plus particulièrement, les alcools gras saturés ramifiés liquides de l'invention sont choisis parmi l'alcool isostéarylique et l'octyldodécanol. De préférence, la ou les huiles utilisées dans l'émulsion directe (A) et/ou l'émulsion inverse (B) ne comprennent pas de motifs oxyalkylénés, ni de motifs glycérolés. De préférence, la ou les huiles utilisées dans l'émulsion (A) et/ou l'émulsion (B) sont non siliconés. Selon un mode de réalisation particulier, la ou les huiles utilisées dans l'émulsion directe (A) et/ou l'émulsion inverse (B), identiques ou différentes, sont choisies parmi les huiles de paraffine, l'huile de vaseline, les polydécènes, les esters d'acides gras et/ou d'alcools gras liquides, les alcools gras liquides, et leurs mélanges, et de manière encore plus préférée parmi les huiles de paraffine, l'huile de vaseline, les polydécènes, les alcools gras liquides. De préférence, la ou les huiles sont choisies parmi les huiles de paraffine et l'huile de vaseline , ainsi que leurs mélanges. L'émulsion directe (A) utile dans l'invention comprend un agent alcalinisant. Cet agent peut être choisi parmi les agents alcalins minéraux ou organiques ou hybrides ou leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins comme les carbonates de sodium ou de potassium et les bicarbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes de sodium ou de potassium ou leurs mélanges.

Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25°C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. Le ou les agents alcalins organiques sont par exemple choisis parmi les alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés et les composés de formule (I) suivante : Rx Rz ~N-W-N\ Ry Rt (I) dans laquelle W est un reste alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou 25 hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6. On peut citer à titre d'exemple de telles amines, le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine. Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, 30 linéaires ou ramifiés, en C1-C8 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle. Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri- alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1-C4.20 A titre d'exemple, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N-diméthylaminoéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino- 1,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylaminométhane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine. De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (Il) suivante : /NH2 RùCH2 ùCH \ CO2H (II) où R désigne un groupe choisi parmi : - (CH2)2N H2 - (CH2)2NHù ~ C ùNH2 NH - (CH2)3N H2 - (CH2)2NHCONH2 Les composés correspondants à la formule (Il) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.

L'amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole .

L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la baleine L'amine organique est choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3- guanidinopropionique, l'acide 4-guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)methyl]amino)ethane-1-sulfonique.

A titre de composés hybrides on peut mentionner en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine. L'émulsion de l'invention contient de préférence une ou plusieurs alcanolamines et/ou un ou plusieurs acides aminés basiques. Selon un mode de réalisation particulier, l'émulsion directe (A) contient en tant qu'agents alcalins au moins une amine organique, de préférence au moins une alkanolamine. Lorsque l'émulsion contient plusieurs agents alcalins dont une alkanolamine et de l'ammoniaque ou un de ses sels, la ou les amines organiques sont de préférence majoritaire en poids par rapport à la quantité ammoniac. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, lorsque l'émulsion directe (A) contient de l'ammoniaque, elle contient également une ou plusieurs alcanolamines, et la quantité pondérale d'alcanolamine(s) dans l'émulsion (A) est supérieure à la quantité pondérale d'ammoniac dans cette même composition. Selon un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, l'émulsion (A) ne contient pas d'ammoniaque. Généralement, l'émulsion directe (A) présente une teneur en agents alcalinisant(s) allant de 0,1 à 40 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids, par rapport au poids total de cette composition.

De préférence, l'émulsion directe (A) et/ou la phase aqueuse de l'émulsion directe (A) présente un pH supérieur ou égal à 8, et plus préférentiellement un pH allant de 8,5 à 11,5. Ce pH peut également être ajusté à la valeur souhaitée par l'emploi, en plus du ou des agents alcalinisants, d'un ou plusieurs agents acidifiants. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Selon une variante, l'émulsion directe utile dans la présente invention comprend un ou plusieurs colorants d'oxydation et/ou un ou plusieurs colorants directs. Les colorants d'oxydation sont en général choisis parmi les bases d'oxydation et les coupleurs. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, [3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- ([3,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-[3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-([3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-[3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-([3- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-([3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition.

D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3- ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5- a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3- amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-([3-méthoxyéthyl)pyrazole.

De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l'un des ses sels. A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,N-dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A- 2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-diamino-6,7- dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2- hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7- dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H- pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diéthyl-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one. On préfére utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels.

A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-([3-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de leurs sels. Parmi les coupleurs pouvant être utilisés, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(R-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-R-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(R- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges.

Les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La ou les bases d'oxydation représentent chacune avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. La teneur en coupleur(s), s'il(s) est(sont) présent(s), représente chacun avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Les colorants directs pouvant être utilisés sont par exemple les colorants synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques. A titre d'exemple de colorants directs particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques ; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines, porphyrines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. En particulier, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines ; les phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges. Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : - 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-R- hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis([3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-bis(R -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène - 1-R-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3-hydroxyéthylamino)-benzène - 1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(f3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1-amino-3-méthyl-4-(3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène - 1-amino-2-nitro-4-(3-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène - 1,2-diamino-4-nitrobenzène - 1-amino-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1,2-bis-((3-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène - 1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène - 1-[3-hydroxyéthyloxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-Méthoxy-2-(3-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1- (3,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène - 1-(3,y--di hydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-(3-am inoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène - 1-Hydroxy-6-bis-((3-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène - 1-(3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène - 1-Hydroxy-4-(3-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.

Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073.

Ainsi, on peut tout notamment citer les colorants suivants de formules (I) à (IV), et de préférence les composés de formules (III) , (IV), (V) et (V") : 20 /R1 R2 dans laquelle :

D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, de préférence un atome d'azote, R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Cl-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alkyl en Cl-C4 alcoxy en Cl-C4 ou acétyloxy,

X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures Al à A18, et de préférence Al, A4, A7, A13 et A18, suivantes : R4 N N + + R4 R4 R4 N-N+ +/-\ R4 N\ / A4R4 N R4 A5A3 R4 N-N + A8 R4 + R4 N R4 A9 A10 A11 Al2 /R, /R, IN+ NN+

S /\ S A13 A14 A15 R4 R4 R4 R R4 N+ a N+ N 1 1 N,S N,S N R4 A16 A A17 18 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en Cl-C4 pouvant être substitué par 5 un radical hydroxyle et R5 représente un radical alcoxy en Cl-C4 ; BùN=N N

R7 X (IV) 10 dans laquelle : R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, R, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle pouvant être substitué par un radical -CN ou par un groupement amino, un radical 4'-aminophényle ou forme avec R6 un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou azoté pouvant être substitué par un 15 radical alkyle en C1-C4, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4, un radical -CN, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et 5 l'acétate,

B représente un groupement choisi par les structures B1 à B6 suivantes : R10\ N+R10 ,R10 N N+ N N+-R10 R11NN B1 B2 B3 1 1 R N+•S 10 B4 B5 B6 dans lesquelles R10 représente un radical alkyle en C1-C4, Rä et R12, identiques ou 10 différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ; R8 BùNN X /R6 N R7

(V) R14 E D1 D2 ù (N)m R13 X (V' ) 15 dans lesquelles : o o N N+ N N+ E4 E3 20 R' NON+ et N+ N R' R' R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R14 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, R15 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, R16 et R17, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m=0ou 1, étant entendu que lorsque R13 représente un groupement amino non substitué, alors D1 et D2 représentent simultanément un groupement -CH et m = 0, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures El à E8, et de préférence El, E2 et E7, suivantes : // R'ùN+ El OH E6 E7 E8 dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4 ; lorsque m = 0 et que D1 représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure E9 suivante : R' E9 N+ 1 R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. G ùN N J (VI) dans laquelle : le symbole G représente un groupement choisi parmi les structures G1 à G3 10 suivantes : V /R2, 4 X- RIB G, G2 G3 structures G1 à G3 dans lesquelles, R10 désigne un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, 15 l'iode et le fluor ; R19 désigne un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical phényle; R20 et R21, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle, ou forment ensemble dans G1 un cycle benzénique substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou NO2, ou forment ensemble 20 dans G2 un cycle benzénique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 , alcoxy en C1-C4, ou NO2; R20 peut désigner en outre un atome d'hydrogène; Z désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement -NR19; M représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), 25 ou -NR22(X-)r; K représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; P représente un groupement -CH, -CR (R désignant alkyle en C1-C4), ou -NR22(X-)r; r désigne zéro ou 1; R22 représente un atome O , un radical alcoxy en C1-C4, ou un radical alkyle en C1-C4; R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 , un radical -NO2; X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate; sous réserve que, si R22 désigne O , alors r désigne zéro; si K ou P ou M désignent -N-alkyle Cl-C4 X , alors R23 ou R24 est ou non différent d'un atome d'hydrogène; si K désigne -NR22(X-)r , alors M= P= -CH, -CR; si M désigne -NR22(X-)r , alors K= P= -CH, -CR; si P désigne -NR22(X-)r , alors K= M et désignent -CH ou -CR; si Z désigne un atome de soufre avec R21 désignant alkyle en C1-C4 , alors R20 est différent d'un atome d'hydrogène; si Z désigne -NR22 avec R19 désignant alkyle en C1-C4 , alors au moins l'un des radicaux R18, R20 ou R21 du groupement de structure G2 est différent d'un radical alkyle en C1-C4;

le symbole J représente : -(a) un groupement de structure J1 suivante : 25 structure J1 dans laquelle, R25 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, un radical -OH, - NO2, -NHR28, -NR29R30, -NHCOalkyle en C1-C4, ou forme avec R26 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; R26 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, ou forme avec R27 ou R28 un cycle à 5 ou 6 chaînons contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre; R27 représente un atome d'hydrogène, un radical -OH, un radical -NHR28, un radical - N R29R30; R28 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, un radical phényle; R29 et R30, identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4 , un radical monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4; -(b) un groupement hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes et/ou des groupements carbonylés et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, amino ou phényle, et notamment un groupement de structure J2 suivante : /R31 JZ N

o R32 structure J2 dans laquelle,

R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical

alkyle en C1-C4 , un radical phényle; CH3 Y désigne le radical -CO- ou le radical ùC= ;

n = 0 ou 1, avec, lorsque n désigne 1, U désigne le radical -CO- Dans les structures (III) à (VI) définies ci-dessus le groupement alkyle ou alcoxy en C1-C4 désigne de préférence méthyle, éthyle, butyle, méthoxy, éthoxy. N+ CH3 CH3 25 ùCH3 X- N=N Parmi les composés de formules (III) et (V), on préfère les composés suivants : CH3 CH3 N CH3 1 N=N N\ X N CH3 CH3 H3CùN± j C=NùN \ H 1 CH3 X H30ùN+ \ C N N OCH X- \ H 1 a CH3 N = N NHZ X- NH2 X- N = N On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 - Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : - Disperse Red 15 - Solvent Violet 13 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : - 1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone - 1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone - 1-Aminopropylaminoanthraquinone - 5-[3-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone - 2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-((3,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - 2-[3-hydroxyéthyyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone - 2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone - 3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine - 3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4- benzoquinone imine. Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous : N'N X X N..

X OMe N N N OMe X OMe N 1\1 1\1 N OMe N N N N+ X N+^N~N\N^N X N+~N%N~N,NnN OH OH X N N.'NN,NN I X NNN,NNN X OH N~N\/N., OH X _ N+^NNN N OH OH X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthyl sulfate, l'éthyl sulfate, l'acétate et le perchlorate. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, l'hématoxyline, l'hémateine, la brasiline, la brasiléine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Les colorants directs peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à- dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di-ou tri- chromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter que qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs radicaux issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s).

Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison qui peut être cationique ou non. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, SO2), éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle condensé ou non avec un noyau phényle et comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre), éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non, éventuellement interrompue par au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 éventuellement substitués ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques (phényle ou naphtyle) sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C$ éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. Il est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. La liaison entre le bras de liaison, tel que défini précédemment, et chaque chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. Le colorant peut comprendre des chromophores identiques ou non. A titre d'exemples de tels colorants, on pourra notamment se reporter aux demandes de brevets EP 1637566, EP 1619221, EP 1634926, EP 1619220, EP 1672033, EP 1671954, EP 1671955, EP 1679312, EP 1671951, EP167952, EP167971, WO 06/063866, WO 06/063867, WO 06/063868, WO 06/063869, EP 1408919, EP 1377264, EP 1377262, EP 1377261, EP 1377263, EP 1399425, EP 1399117, EP 1416909, EP 1399116, EP 1671560. On peut aussi également mettre en oeuvre des colorants directs cationiques cités dans les demandes EP 1006153, qui décrit des colorants comprenant deux chromophores de type anthraquinones reliés au moyen d'un bras de liaison cationique ; EP 1433472, EP 1433474, EP 1433471 et EP 1433473 qui décrivent des colorants dichromophoriques identiques ou non, reliés par un bras de liaison cationique ou non, ainsi que EP 6291333 qui décrit notamment des colorants comprenant trois chromophores, l'un d'eux étant un chromophore anthraquinone auquel sont reliés deux chromophores de type azoïque ou diazacarbocyanine ou l'un de ses isomères. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs représentent plus particulièrement de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de l'émulsion, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids.

L'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B) comprennent un ou plusieurs tensioactifs. Les tensio-actifs utiles peuvent être anioniques, cationiques, amphotère ou non ioniques. Le ou les tensioactifs utilisables dans chacune des émulsions (A) et (B) sont de préférence choisis parmi les tensioactifs non ioniques et les tensioactifs anioniques, et de préférence parmi les tensioactifs non ioniques. Les tensioactifs anioniques sont plus spécialement choisis parmi les sels (en particulier sels de métaux alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines tels que les sels d'aminoalcools ou sels de métaux alcalino-terreux comme le magnésium) des composés suivants : - les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylaryl-polyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; - les alkylsulfonates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, aoléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; - les alkylphosphates, les alkylétherphosphates; - les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates; les alkylsulfosuccinamates ; - les alkylsulfoacétates ; - les acylsarcosinates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates ; - les sels d'acides gras tels que les acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; - les sels d'acides d'alkyl D galactoside uroniques ; - les acyl-lactylates ; - les sels des acides alkyléther carboxyliques polyoxyalkylénés, des acides alkylaryléther carboxyliques polyoxyalkylénés, des acides alkylamidoéther carboxyliques polyoxyalkylénés, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'éthylène ; - et leurs mélanges.

Il est à noter que le radical alkyle ou acyle de ces différents composés comporte avantageusement de 6 à 24 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et le radical aryle désignant de préférence un groupement phényle ou benzyle.

Les tensioactifs non ioniques sont plus particulièrement choisis parmi les tensioactifs non ioniques mono ou poly- oxyalkylénés, et les tensioactifs non ioniques mono- ou poly- glycérolés. Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leur combinaison, de préférence oxyéthylénés. A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés, on peut citer : - les alkyl(C8-C24)phénols oxyalkylénés, - les alcools en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés, - les amides, en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés, - les esters d'acides en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de polyéthylèneglycols, - les esters d'acides en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitol polyoxyéthylénés, - les huiles végétales oxyéthylénées, saturées ou non, - les condensats d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, - et leurs mélanges. Ces tensioactifs présentent un nombre de moles d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 50. De 20 manière avantageuse, les tensioactifs non ioniques ne comprennent pas de motifs oxypropylénés. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les tensioactifs non ioniques oxyalkylénés sont choisis parmi les alcools en C8-C30 oxyéthylénés, et les esters d'acides en C8-C30 et de polyéthylèneglycols. A titre d'exemple de tensioactifs non ioniques mono- ou polyglycérolés, on utilise de préférence les alcools en C8-C40, mono- ou polyglycérolés. En particulier, les alcools en C8-C40 mono- ou poly- glycérolés correspondent à la formule suivante : RO-[C H 2-C H (C H 2O H)-O] m-H dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C8-C40, de préférence en C8-C30, et m représente un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 à 10. 25 30 A titre d'exemple de composés convenables dans le cadre de l'invention, on peut citer, l'alcool laurique à 4 moles de glycérol (nom INCI : POLYGLYCERYL-4 LAURYL ETHER), l'alcool laurique à 1,5 moles de glycérol, l'alcool oléique à 4 moles de glycérol (nom INCI : POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER), l'alcool oléique à 2 moles de glycérol (Nom INCI : POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER), l'alcool cétéarylique à 2 moles de glycérol, l'alcool cétéarylique à 6 moles de glycérol, l'alcool oléocétylique à 6 moles de glycérol, et l'octadécanol à 6 moles de glycérol. L'alcool peut représenter un mélange d'alcools au même titre que la valeur de m représente une valeur statistique, ce qui signifie que dans un produit commercial peuvent coexister plusieurs espèces d'alcools gras polyglycérolés sous forme d'un mélange. Parmi les alcools mono- ou poly-glycérolés, on préfère plus particulièrement utiliser l'alcool en C8/C10 à une mole de glycérol, l'alcool en C1 0/C12 à 1 mole de glycérol et l'alcool en C12 à 1,5 mole de glycérol. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'émulsion (A) contient un ou plusieurs tensioactifs non ioniques. Dans une variante de ce mode de réalisation l'émulsion (A) contient un ou plusieurs tensioactifs non ioniques de HLB supérieure ou égale à 8.

Selon un mode de réalisation également préféré, l'émulsion (B) contient un ou plusieurs tensioactifs non ioniques. Dans une variante de ce mode de réalisation l'émulsion (B) contient un ou plusieurs tensioactifs non ioniques de HLB inférieure à 8.

Selon l'invention, l'émulsion directe (A) contient de préférence de 1 à 20% en poids de tensioactif(s), plus préférentiellement de 1 à 15% en poids, et mieux de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (A). De même, l'émulsion inverse (B) contient de préférence de 1 à 20% en poids de tensioactif(s), plus préférentiellement de 1 à 15% en poids), et mieux de 2 à 10% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion (B). Selon la présente invention, l'émulsion inverse (B) comprend un ou plusieurs agents oxydants.

Cet agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la décoloration et la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le sodium, le potassium, le magnésium. On peut également utiliser à titre d'agent oxydant une ou plusieurs enzymes d'oxydo-réduction telles que les laccases, les peroxydases et les oxydoréductases à 2 électrons (telles que l'uricase), éventuellement en présence de leur donneur ou cofacteur respectif. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Celui-ci peut être avantageusement employé en solution aqueuse (eau oxygénée) dont la concentration peut varier, plus particulièrement, de 0,1 à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 20% en poids, mieux de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de l'émulsion (B). En fonction du degré de décoloration souhaité, l'agent oxydant peut également comprendre un ou plusieurs composés choisis de préférence parmi les sels peroxygénés. De préférence, le pH de l'émulsion inverse (B) et/ou de la phase aqueuse de l'émulsion inverse (B) est inférieur à 7. Ce pH peut être ajusté à la valeur souhaitée par l'emploi d'un ou plusieurs agents acidifiants, qui peuvent être notamment choisis parmi ceux décrits précédemment. Les émulsions (A) et (B) utiles dans l'invention peuvent comprendre une ou plusieurs silices pyrogénées.

Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations "AEROSIL 130®", "AEROSIL 200®", "AEROSIL 255®", "AEROSIL 300®", "AEROSIL 380®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL HS-5®", "CAB-O-SIL EH-5®", "CAB-O-SIL LM-130®", "CAB-O-SIL MS-55®", "CAB-O-SIL M-5®" par la société Cabot.

Il est possible de modifier chimiquement la surface de la silice par réaction chimique en vue de diminuer le nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe.

Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-530®" par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénomées "Silica diméthyl silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R972®", "AEROSIL R974®" par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-610®", "CAB-O-SIL TS-720®" par la société Cabot. La silice pyrogénée présente de préférence une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

Lorsqu'elle est présente, la silice pyrogénée représente de 1 à 30 % en poids par rapport au poids de chacune des émulsions. Les émulsions utiles dans la présente invention peuvent également comprendre un ou plusieurs agents épaississants. Ces agents épaississants peuvent être choisis parmi les amides d'acides gras (diéthanol- ou monoéthanol-amide de coprah, monoéthanolamide d'acide alkyl éther carboxylique oxyéthyléné), les épaississants polymériques tels que les épaississants cellulosiques (hydroxyéthycellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose) ou la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les argiles et notamment les bentonites et les hectorites et leurs dérivés, La teneur en agent(s) épaississant(s) , s'ils sont présents, varie habituellement de 0,01 % à 20 % en poids, par rapport au poids de chacune des émulsions, de préférence de 0,1 à 5 % en poids. Les émulsions comprennent éventuellement un ou plusieurs solvants organiques.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les monoalcools linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, comprenant 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique,; les alcools aromatiques tels que l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ; ; les polyols à plus de deux fonctions hydroxyles tels que le glycérol ; les éthers de polyol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol,; ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol, notamment en C1-C4, comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, seuls ou en mélange. Les solvants organiques, quand ils sont présents, représentent généralement entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de chacune des émulsions, et de préférence entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de chacune des émulsions.

Les émulsions peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de laits , de crèmes, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. De préférence, elles se présentent sous la forme d'un lait ou d'une crème. Dans une variante de l'invention l'agent de l'invention n'est constitué que par les deux compositions (A) et (B). La présente invention a également pour objet un procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres de l'agent tel que décrit ci-avant. Selon l'invention, l'agent appliqué sur les fibres kératiniques résulte du mélange de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B), ce mélange étant réalisé soit avant application sur les fibres kératiniques (préparation extemporanée) soit directement sur les fibres kératiniques (application successive sur les fibres de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) sans rinçage intermédiaire). Ainsi, selon une première variante du procédé selon l'invention, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, successivement et sans rinçage intermédiaire, l'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B). Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, on applique sur les fibres kératiniques, sèches ou humides, une composition obtenue par mélange extemporané, avant l'application, de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B). Dans ce cas, la durée entre le mélange l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) et l'application du mélange sur les cheveux n'excède pas de préférence 30 minutes, de préférence 10 minutes, de manière encore préférée 5 minutes. Indépendamment de la variante mise en oeuvre, le rapport pondéral de la quantité de l'émulsion directe (A) utilisée à la quantité de l'émulsion inverse (B) utilisée peut varier de 0,2 à 3 et de préférence de 0,3 à 1.

En outre, indépendamment de la variante mise en oeuvre, le mélange présent sur les fibres (résultant soit du mélange extemporané l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) soit de l'application successive de celles-ci) est laissé en place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 5 minutes à 30 minutes.

La température durant le procédé est classiquement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C. A l'issue du traitement, les fibres kératiniques sont éventuellement rincées à l'eau, subissent éventuellement un lavage avec un shampooing suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. Enfin, l'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de coloration et/ou de décoloration, comprenant un premier compartiment renfermant une émulsion directe (A), ainsi qu'un deuxième compartiment renfermant une émulsion inverse (B), l'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B) étant telles que décrites ci-avant. Ce dispositif peut également comprendre une ou plusieurs compositions de lavage et/ou de conditionnement des fibres kératiniques, destinés à être appliquées avant et/ou après le traitement de coloration et/ou de décoloration selon l'invention.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 10 EXEMPLES EXEMPLE 1 La composition colorante suivante a été préparée (dans le tableau ci-dessous, 5 les quantités sont exprimées en grammes) :

La composition colorante Cl sous forme d'émulsion directe correspond à une composition (A) de coloration conforme à la présente invention. Composition colorante (g%) Cl Acide ascorbique 0,25 1-methyl-2,5-diaminobenzene 0,17 1-hydroxy-4-amino-benzene 0,2 Résorcinol 0,1 1-methyl-2hydroxy-4-beta-hydroxyethylamino- 0,25 benzene 1-methyl-2-hydroxy-4-amino-benzene 0,28 Huile de paraffine 20 Alcool cetylstearylique C16/C18 (30/70) 8 Alcool cetylstearylique 33 OE 3 stannate de sodium, 6H2O 0.04 Amides d'acide de colza oxyethylénées (4OE) 1.5 Vitamine E 0.1 Glycerine 1 Monoéthanolamine 4 Eau déminéralisée Qsp 100 La composition oxydante C2 correspond à une composition (B) sous forme d'émulsion inverse conforme à la présente invention. 15 Composition oxydante (g%) C2 Huile de vaseline 51,5 Octyl dodécanol 9 Hectorite modifiée distéaryl diméthyl 1,3 ammonium Carbonate de propylène 0,45 O1eth-3 (1) 6 Propylène glycol 2 Ethanol 3 Hexylène glycol 1 Dipropylène glycol 1 POE/POP/POE (Poloxamer 184) 13 Peroxyde d'hydrogène 6 Stannate de sodium, 6 H2O 0.04 Acide diethylene triamine pentacetique 0.015 Pyrophosphate tertasodique, 10 H2O 0.03 Acide phosphorique Qsp pH=3 Eau Qsp 100 Au moment de l'emploi, on mélange une partie en poids de composition Cl avec une partie en poids de composition C2.

Le mélange est ensuite appliqué sur mèches de cheveux à 90% blancs naturels. Après 30 minutes de pause à température ambiante (23°C), les cheveux sont rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. On obtient alors une coloration blond acajou.10

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Agent de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant : - une émulsion directe huile-dans-eau (A) comprenant de 5 à 40 % en poids par rapport au poids de l'émulsion directe d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs; un ou plusieurs agents alcalinisants, et - une émulsion inverse eau-dans-huile (B) comprenant un ou plusieurs agents oxydants, de 20 à 70% en poids par rapport au poids total de l'émulsion inversed'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique ; un ou plusieurs tensio-actifs ; la quantité d'huile(s) totale dans l'agent après mélange de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) étant supérieure à 20% en poids du poids du mélange.
2. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent alcalinisant est choisi parmi l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium, et les composés de formule (I) suivante : Rx Rz vN-W-N Ry Rt (I) dans laquelle W est un reste alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, ou aminoalkyle en C1-C6; et est de préférence choisi parmi les alcanolamines.
3. 3. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, les enzymes d'oxydo-réduction telles que les laccases, les peroxydases et les oxydoréductases à 2 électrons, éventuellement en présence de leur donneur ou cofacteur respectif; et est de préférence le peroxyde d'hydrogène.
4. 4. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (A) contient de 10 à 30% en poids d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, par rapport au poids total de l'émulsion (A).
5. 5. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion (B) contient de 30 à 65% en poids d'une ou plusieurs huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique, par rapport au poids total de l'émulsion (B).
6. 6. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité totale d'huile(s) ne contenant pas de fonction acide carboxylique dans le mélange l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) représente au moins 25% en poids, et de préférence au moins 30% en poids, par rapport au poids total du mélange de ces deux émulsions.
7. 7. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les huiles ne contenant pas de fonction acide carboxylique sont choisies parmi les hydrocarbures, les huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones et leurs mélanges; de préférence parmi les huiles de paraffine, l'huile de vaseline, les polydécènes, les esters d'acides gras et/ou d'alcools gras liquides, les alcools gras liquides, et leurs mélanges ; et de manière plus préférée parmi l'huile de vaseline, les polydécènes, les alcools gras liquides , mieux parmi les huiles de paraffine et l'huile de vaseline, ainsi que leurs mélanges.
8. 8. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion directe (A) et l'émulsion (B) contient de 1 à 20% en poids d'un ou plusieurs tensioactifs par rapport au poids total de l'émulsion (A).
9. 9. Agent selon la revendication précédente, caractérisé en ce que lesdits tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non-ioniques oxyalkylénés
10. 10. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion directe (A) comprend un ou plusieurs colorants d'oxydation, choisis parmi les bases d'oxydation, éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs.
11. 11. Agent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'émulsion directe (A) comprend un ou plusieurs colorants directs.
12. 12. Agent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B) ne comprennent pas de colorant direct ni de colorant d'oxydation (bases et coupleurs) ou bien, s'ils sont présents, leur teneur totale ne dépasse pas 0,005% en poids par rapport au poids total de chaque composition.
13. 13. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres, sèches ou humides, successivement et sans rinçage intermédiaire, de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes.
14. 14. Procédé de coloration et/ou de décoloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur lesdites fibres, sèches ou humides, d'une composition obtenue par mélange extemporané de l'émulsion directe (A) et de l'émulsion inverse (B) telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.
15. 15. Dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de coloration et/ou de décoloration, comprenant un premier compartiment renfermant une émulsion directe (A), ainsi qu'un deuxième compartiment renfermant une émulsion inverse (B), l'émulsion directe (A) et l'émulsion inverse (B) étant telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.