FR2953733A1 - Reactive separation on simulated moving bed using a liquid catalyst/soluble in the liquid medium constituted by reagents and products, comprises producing a desired isomer A from a mixture of isomers bound by equilibrium catalytic reaction - Google Patents
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Abstract
Description
Domaine de l'invention: La présente invention concerne un procédé de séparation réactive en lit mobile simulé utilisant un catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide constitué par les réactifs et les produits, permettant de produire un isomère désiré A, avec un rendement amélioré par rapport à une séparation seule, utilisant le même solide adsorbant que dans la présente invention, à partir d'un mélange d'isomères liés par une réaction catalytique équilibrée de type A a B ou une suite de réactions équilibrées ABraCe>.... Field of the invention: The present invention relates to a process for reactive separation in a simulated moving bed using a catalyst which is liquid or soluble in the liquid medium constituted by the reactants and the products, making it possible to produce a desired isomer A, with a yield improved by compared to a single separation, using the same adsorbent solid as in the present invention, from a mixture of isomers linked by a balanced catalytic reaction of type A to B or a series of balanced reactions ABraCe> ....
Examen de l'art antérieur: L'intégration d'une réaction équilibrée conduisant à un ou plusieurs produits (par ex. A q B ou A(+B) a C+D), catalysée par un catalyseur hétérogène, au sein d'une unité de séparation par adsorption en lit mobile simulée est bien connue de l'art antérieur. Ganetsos et al. (1993, Preparative and Production Scale Chromatography, P.E., Eds., Marcel Dekker Inc.) et Kulprathipanja (2002, Reactive separation processes, New York (N.Y.), Taylor & Francis, pages 115-153) fournissent de nombreuses informations sur le principe du lit mobile simulé réactif, sur la mise en oeuvre générale de réaction û séparation en lit mobile simulé réactif suivant le type de réaction mise en jeu et sur le type d'outils expérimentaux permettant d'étudier cette mise en oeuvre. Examination of the prior art: The integration of a balanced reaction leading to one or more products (eg A q B or A (+ B) a C + D), catalyzed by a heterogeneous catalyst, within a simulated moving bed adsorption separation unit is well known from the prior art. Ganetsos et al. (1993, Preparative and Production Scale Chromatography, PE, Eds., Marcel Dekker Inc.) and Kulprathipanja (2002, Reactive separation processes, New York (NY), Taylor & Francis, pages 115-153) provide a great deal of information on the principle of the reactive simulated moving bed, on the general implementation of the reaction û separation in a reactive simulated moving bed according to the type of reaction involved and on the type of experimental tools making it possible to study this implementation.
Dans le cas d'une réaction de type A(+B) « C+D donnant deux produits séparés par adsorption, on peut par exemple mentionner l'article publié par Lode et al. (2001, Chem. Eng. Sci., vol. 56, pages 269-291) qui décrit la mise en oeuvre d'un lit mobile simulé à l'échelle du laboratoire appliqué à l'estérification d'acide acétique et de méthanol pour produire de l'acétate de méthyle. Dans ce cas de figure, catalyseur et adsorbant sont mélangés dans les colonnes de l'unité. Le brevet US 5,744,684 illustre également un procédé d'isomérisation d'alcanes de 5 à 8 atomes de carbone par chromatographie réactive mise en oeuvre en lit mobile simulé avec l'utilisation d'un catalyseur hétérogène et d'un désorbant réactif. Des documents de l'art antérieur décrivent également la mise en oeuvre de procédés en lit mobile simulé réactif employant des catalyseurs en phase liquide ou solubles dans la charge pour des réaction de type A c=> B+C, les colonnes n'étant alors remplies que de solide adsorbant. Par exemple, Ganetsos et al. (1993, Batch and Continuous chromatographic systems as combined bioreactor-separators, in: G. Ganetsos, P.E. Barker (Eds.), Preparative and Production Scale Chromatography, Marcel Dekker, New York, pages 375-394) étudient l'inversion du sucrose, réaction de type A a B+C, en employant un catalyseur soluble dans la charge (enzyme invertase). Plusieurs solutions de procédé en lit mobile simulé réactif sont donc présentées dans l'art antérieur pour des séparations réactives dans lesquelles la réaction est du type A <=> B+C. Ces procédés sont cependant systématiquement basés sur la séparation des produits B et C afin d'interdire la réaction inverse de celle recherchée. Ils ne peuvent donc être appliqués aux réactions d'isomérisation de type A <=> B ou A a B a C pour lesquelles l'obtention d'un isomère à haute pureté nécessite, contrairement aux cas où la réaction est du type A B+C, la présence d'au moins une zone du lit mobile simulé dans laquelle il n'y a pas de catalyseur, qu'il soit homogène ou hétérogène. In the case of a reaction of type A (+ B) "C + D giving two products separated by adsorption, one can for example mention the article published by Lode et al. (2001, Chem. Eng. Sci., Vol. 56, pages 269-291) which describes the implementation of a simulated moving bed at the laboratory scale applied to the esterification of acetic acid and methanol for produce methyl acetate. In this case, catalyst and adsorbent are mixed in the columns of the unit. US Pat. No. 5,744,684 also illustrates a process for the isomerization of alkanes of 5 to 8 carbon atoms by reactive chromatography carried out in a simulated moving bed with the use of a heterogeneous catalyst and of a reactive desorbent. Documents of the prior art also describe the implementation of reactive simulated moving bed processes employing catalysts in liquid phase or soluble in the feedstock for type reactions A c => B + C, the columns then not being filled only with solid adsorbent. For example, Ganetsos et al. (1993, Batch and Continuous chromatographic systems as combined bioreactor-separators, in: G. Ganetsos, PE Barker (Eds.), Preparative and Production Scale Chromatography, Marcel Dekker, New York, pages 375-394) study the inversion of sucrose , type reaction A to B + C, using a catalyst soluble in the charge (invertase enzyme). Several reactive simulated moving bed process solutions are therefore presented in the prior art for reactive separations in which the reaction is of the A <=> B + C type. These processes are however systematically based on the separation of the products B and C in order to prevent the reaction opposite to that sought. They cannot therefore be applied to isomerization reactions of type A <=> B or A a B a C for which obtaining a high purity isomer requires, unlike cases where the reaction is of type A B + C, the presence of at least one zone of the simulated moving bed in which there is no catalyst, whether homogeneous or heterogeneous.
Des exemples de lit mobile simulé réactif ont également été proposés dans l'art antérieur dans le cas d'une réaction de type A C=> B. On peut par exemple citer les articles publiés par Hashimoto et al. (1983, Biotechnology and Bioengineering, vol. 25, pages 2371-2393) et Zhang et al. (2007, Biochemical Engineering Journal, vol. 35, pages 341-351) qui ont appliqué la mise en oeuvre du lit mobile simulé réactif à l'isomérisation du glucose en fructose, ainsi que l'article de Minceva et al. (2008, Chemical Engineering Journal 140, 1-3, 305-323) qui ont appliqué la mise en oeuvre du lit mobile simulé réactif à l'isomérisation et séparation du para-xylène. Dans ces cas de figure, la réaction doit être localisée au sein d'une partie du volume de l'unité, afin d'éviter qu'il y ait réaction à l'endroit où l'on souhaite récupérer avec une haute pureté le produit d'intérêt (fructose et paraxylène dans les références citées ci-dessus). C'est pourquoi un catalyseur hétérogène et un solide adsorbant sont placés dans des colonnes distinctes. Alors que Hashimoto et al. proposent de placer les lits de catalyseurs hétérogène en série avec les lits d'adsorbant en zone 3, Zhang et al. proposent de placer les lits de catalyseur hétérogène en parallèle à certains lits d'adsorbant en zone 3. Ces exemples présentent l'inconvénient de séparer les lits de catalyseurs hétérogène et d'adsorbant, et de nécessiter une mise en oeuvre complexe pour la gestion des interconnections au cours du temps entre les différents lits. Examples of a reactive simulated moving bed have also been proposed in the prior art in the case of a reaction of type A C => B. One can for example cite the articles published by Hashimoto et al. (1983, Biotechnology and Bioengineering, vol. 25, pages 2371-2393) and Zhang et al. (2007, Biochemical Engineering Journal, vol. 35, pages 341-351) who applied the implementation of the simulated moving bed reactive to the isomerization of glucose into fructose, as well as the article by Minceva et al. (2008, Chemical Engineering Journal 140, 1-3, 305-323) who applied the implementation of the simulated moving bed reactive to the isomerization and separation of para-xylene. In these cases, the reaction must be localized within a part of the volume of the unit, in order to avoid any reaction to the place where it is desired to recover the product with a high purity. of interest (fructose and paraxylene in the references cited above). This is why a heterogeneous catalyst and an adsorbent solid are placed in separate columns. While Hashimoto et al. propose to place the heterogeneous catalyst beds in series with the adsorbent beds in zone 3, Zhang et al. propose placing the heterogeneous catalyst beds in parallel with certain adsorbent beds in zone 3. These examples have the drawback of separating the beds of heterogeneous catalysts and of adsorbent, and of requiring a complex implementation for the management of the adsorbent. interconnections over time between the different beds.
Baur et Krishna (2005, Chem. Eng. Journal, vol. 109, pages 107-113) ainsi que Ray et Carr (1995, Chem. Eng. Sci., vol. 50, pages 2195-2202 & 1995, Chem. Eng. Sci., vol. 50, pages 3033-3041) proposent une autre mise en oeuvre du lit mobile simulé réactif appliquée aux réactions A a B, présentant deux zones dans lesquelles adsorbant et catalyseur hétérogène sont mélangés. Ce type de mise en oeuvre est très limitée dans la mesure où elle n'est applicable qu'aux réactions présentant un équilibre largement en faveur de la formation du produit B. De plus, la pureté du produit B obtenu est faible. Baur and Krishna (2005, Chem. Eng. Journal, vol. 109, pages 107-113) as well as Ray and Carr (1995, Chem. Eng. Sci., Vol. 50, pages 2195-2202 & 1995, Chem. Eng. Sci., Vol. 50, pages 3033-3041) propose another implementation of the reactive simulated moving bed applied to reactions A to B, presenting two zones in which the adsorbent and the heterogeneous catalyst are mixed. This type of implementation is very limited insofar as it is applicable only to reactions exhibiting a balance largely in favor of the formation of product B. In addition, the purity of product B obtained is low.
La présente invention vise à proposer un nouveau procédé en lit mobile simulé réactif permettant d'obtenir un isomère désiré A, avec un rendement amélioré par rapport à une séparation seule utilisant le même solide adsorbant que dans la présente invention, à partir d'un mélange d'isomères liés par une réaction catalytique d'isomérisation équilibrée de type A a B ou une suite de réactions équilibrées A a B p C e>.... Ladite suite peut comprendre par exemple au moins 10 réactions équilibrées successives, et généralement 5 réactions équilibrées successives. Le procédé selon la présente invention utilise un catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, dans les réactifs et les produits de la réaction. Lorsque le catalyseur est liquide il peut être miscible ou former une phase liquide distincte de celle des réactifs et des produits (c'est à dire être non miscible). The present invention aims to provide a novel reactive simulated moving bed process making it possible to obtain a desired isomer A, with an improved yield compared to a separation alone using the same adsorbent solid as in the present invention, from a mixture. of isomers linked by a catalytic balanced isomerization reaction of type A to B or a series of balanced reactions A to B p C e> .... Said sequence may comprise for example at least 10 successive balanced reactions, and generally 5 successive balanced reactions. The process according to the present invention uses a catalyst which is liquid or soluble in the liquid medium, in the reactants and the products of the reaction. When the catalyst is liquid, it may be miscible or form a liquid phase distinct from that of the reactants and the products (that is to say, be immiscible).
Le procédé selon l'invention est opéré de manière à stabiliser le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, dans la zone III du lit mobile simulé. The process according to the invention is operated so as to stabilize the liquid catalyst or catalyst soluble in the liquid medium, in zone III of the simulated moving bed.
Description sommaire des figures: La figure 1 représente un schéma de fonctionnement du procédé selon l'invention 30 dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en amont de la séparation du désorbant. Summary description of the figures: FIG. 1 represents an operating diagram of the process according to the invention in the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out upstream of the separation of the desorbent.
La figure 2 représente un schéma de fonctionnement du procédé selon l'invention dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en aval de la séparation du désorbant. FIG. 2 represents an operating diagram of the process according to the invention in the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out downstream of the separation of the desorbent.
Description sommaire de l'invention: L'invention concerne plus précisément un procédé de séparation réactive en lit mobile simulé utilisant un catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide constitué par les réactifs et les produits, permettant de produire un isomère désiré A à partir d'un mélange d'isomères liés par une réaction catalytique équilibrée de type A a B ou une suite de réactions équilibrées A B a C a. A titre d'exemple de telle réaction équilibrée on peut citer le cas de l'équilibre des xylènes: PX.e> MXBOX dans lequel PX désigne le paraxylène, MX le méta xylène, et OX l'orthoxylène. Brief description of the invention: The invention relates more precisely to a process for reactive separation in a simulated moving bed using a liquid catalyst or one soluble in the liquid medium consisting of the reactants and the products, making it possible to produce a desired isomer A from 'a mixture of isomers linked by a balanced catalytic reaction of type A to B or a series of balanced reactions AB to C a. As an example of such a balanced reaction, mention may be made of the case of the equilibrium of xylenes: PX.e> MXBOX in which PX denotes paraxylene, MX the meta xylene, and OX the orthoxylene.
Le procédé de séparation réactive en lit mobile simulé selon l'invention fait appel à une colonne divisée en 4 zones repérées par rapport aux points d'alimentation et de soutirage selon la définition suivante: - la zone I de désorption du produit A est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le prélèvement de l'extrait (4a), - la zone Il de désorption des isomères est comprise entre le prélèvement de l'extrait (4a) et l'injection de la charge (1 a), - la zone III est la zone réactionnelle comprise entre le point d'injection de charge (la) et le point de soutirage de raffinat (4b), - la zone IV est comprise entre le soutirage de raffinat (4b) et l'injection de désorbant 25 (2), The reactive separation process in a simulated moving bed according to the invention uses a column divided into 4 zones marked with respect to the feed and withdrawal points according to the following definition: - the zone I for desorption of product A is between the injection of the desorbent (2) and the removal of the extract (4a), - the isomer desorption zone II is between the removal of the extract (4a) and the injection of the feedstock (1 a) , - zone III is the reaction zone between the feed injection point (la) and the raffinate withdrawal point (4b), - zone IV is between the raffinate withdrawal (4b) and the injection desorbent 25 (2),
Le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, est confiné dans la zone III. Dans une première variante de la présente invention, le catalyseur, liquide ou soluble dans le milieu liquide, est généralement moins adsorbable que le produit 30 désiré A, et de manière préférée, moins adsorbable que les produits non désirés. Dans une seconde variante de la présente invention, le catalyseur, liquide ou soluble dans le milieu liquide, est non adsorbable sur le solide adsorbant. The liquid catalyst or soluble in the liquid medium is confined in zone III. In a first variant of the present invention, the catalyst, liquid or soluble in the liquid medium, is generally less adsorbable than the desired product A, and preferably less adsorbable than the unwanted products. In a second variant of the present invention, the catalyst, which is liquid or soluble in the liquid medium, is not adsorbable on the adsorbent solid.
Le dit catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, est injecté soit avec la charge, soit entre le point d'injection de charge et le soutirage de raffinat. Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la zone III est subdivisée en deux zones, a) la zone IIIR qui est une zone de réaction des isomères en produit A, comprise entre l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) et le soutirage du raffinat (4b) et b) la zone IIINR comprise entre l'injection de charge (1a) et l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) qui est une zone non réactive dans laquelle a lieu uniquement l'adsorption du produit A. Said catalyst which is liquid or soluble in the liquid medium is injected either with the feed or between the point of feed injection and the raffinate withdrawal. In another variant of the process according to the invention, zone III is subdivided into two zones, a) zone IIIR which is a zone for the reaction of isomers in product A, between the injection of the liquid or soluble catalyst in the medium liquid (1 b) and the withdrawal of the raffinate (4b) and b) the IIINR zone between the feed injection (1a) and the injection of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium (1 b) which is a zone non-reactive in which only the adsorption of product A.
La séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, peut se faire en amont ou en aval de la séparation du désorbant utilisé dans la colonne d'adsorption réactive. Dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en amont de la séparation du désorbant, l'unité de séparation (5b) est utilisée pour la séparation du flux de soutirage de raffinat (4b) en deux flux, l'un contenant essentiellement le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(6b2), et l'autre flux (6b1) contenant essentiellement un mélange de désorbant et un résidu de produits non désirés, ledit flux (6b1) alimentant l'unité de séparation (5c) qui permet d'obtenir d'une part un flux (6c2) contenant essentiellement du désorbant, et d'autre part un flux résiduel (6c1) constitué essentiellement d'un mélange de produits non désirés. The separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium, can be done upstream or downstream of the separation of the desorbent used in the reactive adsorption column. In the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out upstream of the separation of the desorbent, the separation unit (5b) is used for the separation of the raffinate withdrawal stream (4b) into two streams , one essentially containing the liquid catalyst or soluble in the liquid medium (6b2), and the other stream (6b1) essentially containing a mixture of desorbent and a residue of unwanted products, said stream (6b1) feeding the unit separation (5c) which makes it possible to obtain, on the one hand, a flow (6c2) containing essentially desorbent, and on the other hand a residual flow (6c1) consisting essentially of a mixture of unwanted products.
Dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en aval de la séparation du désorbant, l'unité de séparation (5b) est utilisée pour la séparation du flux de soutirage (4b) en deux flux, le flux (6b2) contenant essentiellement le désorbant, et l'autre flux (6b1) contenant essentiellement un mélange de catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, et un résidu de produits non désirés, ledit flux (6b1) alimentant l'unité de séparation (5c) qui permet d'obtenir d'une part un flux (6c2) contenant essentiellement le catalyseur liquide ou soluble, et d'autre part un flux résiduel (6c1) constitué essentiellement d'un mélange de produits non désirés. In the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out downstream of the separation of the desorbent, the separation unit (5b) is used for the separation of the withdrawal stream (4b) into two streams, the stream (6b2) essentially containing the desorbent, and the other stream (6b1) essentially containing a mixture of liquid catalyst or soluble in the liquid medium, and a residue of unwanted products, said stream (6b1) feeding the separation unit (5c) which makes it possible to obtain, on the one hand, a flow (6c2) essentially containing the liquid or soluble catalyst, and on the other hand a residual flow (6c1) consisting essentially of a mixture of unwanted products.
Le procédé selon la présente peut avoir plusieurs applications parmi lesquelles on peut citer: - la séparation des xylènes dans une charge contenant les autres isomères, la colonne de séparation réactive étant divisée selon la répartition suivante: 5 lits en 5 zone 1, 9 lits en zone 2, 7 lits en zone 3, et 3 lits en zone 4. ou bien encore la colonne de séparation réactive étant divisée selon la répartition suivante: 4 lits en zone 1, 10 lits en zone 2, 7 lits en zone 3, et 3 lits en zone 4. - la production d'un sirop riche en fructose à partir d'un mélange équimolaire de glucose et de fructose, le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide utilisé 10 pouvant être un adsorbant sélectif au fructose, comme par exemple une zéolithe de type CaY, et de l'eau comme désorbant, le catalyseur soluble dans le milieu liquide pouvant être également une enzyme de type glucose isomérase soluble dans le milieu réactionnel. The process according to the present one can have several applications among which one can quote: - the separation of xylenes in a charge containing the other isomers, the reactive separation column being divided according to the following distribution: 5 beds in 5 zone 1, 9 beds in zone 2, 7 beds in zone 3, and 3 beds in zone 4. or even the reactive separation column being divided according to the following distribution: 4 beds in zone 1, 10 beds in zone 2, 7 beds in zone 3, and 3 beds in zone 4. - the production of a syrup rich in fructose from an equimolar mixture of glucose and fructose, the liquid catalyst or soluble in the liquid medium used 10 being able to be a selective adsorbent to fructose, as by example a zeolite of CaY type, and water as desorbent, the catalyst soluble in the liquid medium possibly also being an enzyme of glucose isomerase type soluble in the reaction medium.
15 Exposé détaillé de l'invention: L'invention concerne un nouveau procédé de séparation réactive, qui concerne les réactions équilibrées d'isomérisation de type A a B ou une suite de réactions équilibrées A <=> B C , et qui, par séparation des produits de réaction, permet de produire le produit désiré A avec un rendement amélioré par rapport à une 20 séparation en lit mobile simulé non réactif, utilisant le même solide adsorbant que dans la présente invention. L'avantage de ce nouveau procédé de séparation réactive appliquée aux réactions équilibrées d'isomérisation est de limiter, voire d'éviter, un important recyclage des quantités d'isomères non désirés en couplant la séparation avec une réaction 25 catalysée favorisant la conversion des isomères non désirés en produit désiré A. Le procédé selon l'invention fait appel à une colonne chromatographique ou colonne d'adsorption, travaillant en lit mobile simulé et permettant l'extraction du produit A, et à un catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, injecté dans la colonne de séparation réactive et favorisant la conversion des isomères non désirés en produit 30 A. Dans la suite du texte, on parle d'étape pour désigner une opération ou un groupe d'opérations similaires effectuées sur un flux donné en un certain point du procédé. Detailed disclosure of the invention: The invention relates to a novel reactive separation process, which relates to type A to B balanced isomerization reactions or a series of A <=> BC balanced reactions, and which, by separation of reaction products, allows the desired product A to be produced in improved yield over non-reactive simulated moving bed separation, using the same adsorbent solid as in the present invention. The advantage of this new reactive separation process applied to balanced isomerization reactions is to limit, if not avoid, a large recycling of the quantities of unwanted isomers by coupling the separation with a catalyzed reaction promoting the conversion of the isomers. unwanted in desired product A. The process according to the invention uses a chromatographic column or adsorption column, working in a simulated moving bed and allowing the extraction of product A, and a liquid catalyst or soluble in the liquid medium , injected into the reactive separation column and promoting the conversion of unwanted isomers into product 30 A. In the remainder of the text, we speak of step to denote an operation or a group of similar operations carried out on a given stream in one certain point of the process.
On décrit le procédé dans ses différentes étapes prises dans l'ordre d'écoulement des flux ou des produits, et on parle de colonne de séparation réactive pour désigner la colonne d'adsorption réactive en lit mobile simulé réactif de laquelle est extrait le produit A. The process is described in its various steps taken in the order of flow of the streams or products, and we speak of reactive separation column to denote the reactive adsorption column in a reactive simulated moving bed from which the product A is extracted. .
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production de produit A à partir d'une charge contenant ledit produit A et un ou plusieurs de ses isomères, le procédé consistant en un couplage d'une séparation par adsorption en lit mobile simulé, et d'une réaction de conversion du ou des isomères non désiré(s) en produit désiré A par l'ajout d'un catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, injecté dans la colonne de séparation réactive. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes selon le schéma présenté sur la figure 1 : a) Une étape de couplage séparation/réaction de la charge (1a) en lit mobile simulé, réalisée dans au moins une colonne de séparation réactive (3) contenant une pluralité de lits d'un solide adsorbant, interconnectés en boucle fermée, et ayant une sélectivité différente pour le produit A et ses isomères (A désigne le composé désiré le plus adsorbable sur le solide adsorbant), en présence d'un catalyseur de conversion des isomères non désirés en produit A. Ledit catalyseur est sous forme liquide ou soluble. II est adsorbable ou non adsorbable dans le lit d'adsorbant, mais de préférence non adsorbable. Dans le cas où le catalyseur est adsorbable, il est généralement moins adsorbable que le produit recherché A, et de préférence moins adsorbable que l'ensemble des autres composés adsorbables présents dans la colonne de séparation réactive. II est miscible ou non miscible dans la charge et le désorbant, mais de préférence miscible. Ladite colonne comprend au moins quatre zones délimitées d'une part par les injections de la charge (la), du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) et du désorbant (2), et d'autre part par les soutirages d'un extrait (4a) contenant le produit désiré A, et d'au moins un raffinat (4b) contenant le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, et éventuellement les isomères non convertis. - La zone I de désorption du produit A est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le prélèvement de l'extrait (4a). - La zone Il de désorption des isomères est comprise entre le prélèvement de l'extrait (4a) et l'injection de la charge (la). - La zone III est la zone d'adsorption du produit A et également la zone active pour le catalyseur liquide ou soluble. Dans le cas où l'injection de la charge (la) et l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) se font en des points différents, la dite zone III comporte deux zones, la zone IIIR et la zone IIINR . - La zone IIIR est une zone de réaction des isomères en produit A, comprise entre l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) et le soutirage du raffinat (4b). - La zone IIINR est une zone non réactive optionnelle dans laquelle a lieu uniquement l'adsorption du produit A, et qui n'existe que dans le cas où l'injection de la charge (1a) et l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(1 b) se font en des points différents de la colonne. Dans ce cas, la zone IIINR est alors comprise entre l'injection de la charge (1a) et l'injection du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide(l b). - La zone IV est comprise entre le soutirage de raffinat (4b) et l'injection de désorbant (2). Le fonctionnement optimal de cette étape de couplage séparation/réaction de la charge (1a) en lit mobile simulé nécessite un réglage précis des débits de chaque zone, et notamment le débit en zone IV, de façon à contraindre le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, à n'être présent qu'en zone IIIR, dans laquelle ont lieu à la fois l'adsorption du produit A et la réaction de conversion des isomères en produit A. b) Une étape de séparation des flux (4a) et (4b) réalisée au moyen de trois unités de séparation (5a) et (5b)-(5c) dont la nature dépend du catalyseur employé (séparation par cristallisation, distillation, membrane, absorption, adsorption...), et qui permettent de récupérer d'une part le désorbant, et d'autre part le catalyseur liquide ou soluble. More specifically, the invention relates to a process for producing product A from a feed containing said product A and one or more of its isomers, the process consisting of a coupling of a separation by adsorption in a simulated moving bed, and a reaction for converting the unwanted isomer (s) into the desired product A by adding a catalyst that is liquid or soluble in the liquid medium, injected into the reactive separation column. The process according to the invention comprises the following steps according to the diagram shown in FIG. 1: a) A step of coupling separation / reaction of the feedstock (1a) in a simulated moving bed, carried out in at least one reactive separation column (3 ) containing a plurality of beds of an adsorbent solid, interconnected in a closed loop, and having a different selectivity for the product A and its isomers (A designates the desired compound most adsorbable on the adsorbent solid), in the presence of a catalyst for converting unwanted isomers into product A. Said catalyst is in liquid or soluble form. It is adsorbable or non-adsorbable in the adsorbent bed, but preferably non-adsorbable. In the case where the catalyst is adsorbable, it is generally less adsorbable than the desired product A, and preferably less adsorbable than all of the other adsorbable compounds present in the reactive separation column. It is miscible or immiscible in the filler and the desorbent, but preferably miscible. Said column comprises at least four zones delimited on the one hand by the injections of the feedstock (la), of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium (1 b) and of the desorbent (2), and on the other hand by the withdrawals. of an extract (4a) containing the desired product A, and of at least one raffinate (4b) containing the liquid catalyst or soluble in the liquid medium, and optionally the unconverted isomers. - The product A desorption zone I is between the injection of the desorbent (2) and the extraction of the extract (4a). - The isomer desorption zone II is between the extraction of the extract (4a) and the injection of the feedstock (Ia). - Zone III is the adsorption zone for product A and also the active zone for the liquid or soluble catalyst. In the case where the injection of the feedstock (la) and the injection of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium (1b) are carried out at different points, said zone III comprises two zones, zone IIIR and IIINR zone. - Zone IIIR is a zone for the reaction of isomers in product A, between the injection of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium (1 b) and the withdrawal of the raffinate (4b). - Zone IIINR is an optional non-reactive zone in which only the adsorption of product A takes place, and which only exists in the case where the injection of the feedstock (1a) and the injection of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium (1 b) are carried out at different points of the column. In this case, the zone IIINR is then included between the injection of the feedstock (1a) and the injection of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium (l b). - Zone IV is between the raffinate withdrawal (4b) and the desorbent injection (2). The optimal operation of this separation / reaction coupling step of the feedstock (1a) in a simulated moving bed requires precise adjustment of the flow rates of each zone, and in particular the flow rate in zone IV, so as to constrain the liquid or soluble catalyst in the liquid medium, to be present only in zone IIIR, in which both the adsorption of product A and the conversion reaction of the isomers into product A take place. b) A flow separation step (4a) and (4b) carried out by means of three separation units (5a) and (5b) - (5c), the nature of which depends on the catalyst used (separation by crystallization, distillation, membrane, absorption, adsorption, etc.), and which make it possible to recovering on the one hand the desorbent, and on the other hand the liquid or soluble catalyst.
Cette étape de séparation fait appel à une combinaison d'unités de séparation choisies parmi les procédés de séparation par cristallisation, distillation, membrane, absorption ou adsorption. This separation step uses a combination of separation units chosen from separation processes by crystallization, distillation, membrane, absorption or adsorption.
Le soutirage de l'extrait (4a) constitué essentiellement d'un mélange de désorbant, de produit désiré A, (et éventuellement, selon la pureté désirée, des isomères de A non convertis), est envoyé en entrée de l'unité de séparation (5a) afin d'obtenir deux flux, le flux (6a1) contenant essentiellement le produit désiré A à haute pureté, et l'autre flux (6a2) contenant essentiellement du désorbant qui est renvoyé dans la colonne de séparation réactive (3) au niveau du flux d'entrée (2). Le soutirage du raffinat (4b) constitué essentiellement de désorbant et de catalyseur liquide ou soluble, et en faible proportion de produits non désirés, est envoyé vers les unités de séparation (5b) et (5c) dont l'action combinée consiste à séparer le flux de raffinat (4b) en trois flux, à savoir (i) un flux contenant essentiellement du désorbant qui est renvoyé dans la colonne de séparation réactive (3) au niveau du flux d'entrée (2), (ii) un flux constitué essentiellement de catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide qui peut être éventuellement renvoyé dans la colonne de séparation réactive 15 (3) au niveau du flux d'entrée (1 b), et (iii) un flux résiduel constitué essentiellement d'un mélange de produits non désirés. L'opération unitaire des unités de séparation (5b) et (5c) dépend de l'ordre dans lequel est réalisée la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu 20 liquide, et la séparation du désorbant. L'opération de séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide peut être réalisée indifféremment en amont ou en aval de l'opération de séparation du désorbant. 1) Dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en amont de la séparation du désorbant, l'unité de séparation 25 (5b) est utilisée pour la séparation du flux de soutirage de raffinat (4b) en deux flux, l'un contenant essentiellement le catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide (6b2), et l'autre flux (6b1) contenant essentiellement un mélange de désorbant et un résidu de produits non désirés, ledit flux alimentant l'unité de séparation (5c) qui permet d'obtenir d'une part un flux (6c2) contenant essentiellement du désorbant, et 30 d'autre part un flux résiduel (6c1) constitué essentiellement d'un mélange de produits non désirés. 2) Dans le cas où la séparation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide est réalisée en aval de la séparation du désorbant, l'unité de séparation (5b) est utilisée pour la séparation du flux de soutirage de raffinat (4b) en deux flux, le flux (6b2) contenant essentiellement le désorbant, et l'autre flux (6b1) contenant essentiellement un mélange de catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide, et un résidu de produits non désirés, ledit flux (6b1) alimentant l'unité de séparation (5c) qui permet d'obtenir d'une part un flux (6c2) contenant essentiellement du catalyseur liquide ou soluble, et d'autre part un flux résiduel (6c1) constitué essentiellement d'un mélange de produits non désirés. The extraction of the extract (4a) consisting essentially of a mixture of desorbent, of the desired product A, (and optionally, depending on the desired purity, of unconverted isomers of A), is sent to the inlet of the separation unit. (5a) in order to obtain two streams, stream (6a1) containing essentially the desired product A at high purity, and the other stream (6a2) containing essentially desorbent which is returned to the reactive separation column (3) at input stream level (2). The withdrawal of the raffinate (4b) consisting essentially of desorbent and liquid or soluble catalyst, and in a small proportion of unwanted products, is sent to the separation units (5b) and (5c), the combined action of which consists in separating the raffinate stream (4b) in three streams, namely (i) a stream containing essentially desorbent which is returned to the reactive separation column (3) at the level of the inlet stream (2), (ii) a stream consisting of essentially of liquid catalyst or soluble in the liquid medium which can optionally be returned to the reactive separation column 15 (3) at the level of the inlet stream (1 b), and (iii) a residual stream consisting essentially of a mixture unwanted products. The unitary operation of the separation units (5b) and (5c) depends on the order in which the separation of the liquid or soluble catalyst in the liquid medium is carried out, and the separation of the desorbent. The operation of separating the liquid or soluble catalyst in the liquid medium can be carried out either upstream or downstream of the operation of separating the desorbent. 1) In the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out upstream of the separation of the desorbent, the separation unit 25 (5b) is used for the separation of the raffinate withdrawal stream (4b) in two streams, one essentially containing the liquid catalyst or soluble in the liquid medium (6b2), and the other stream (6b1) essentially containing a mixture of desorbent and a residue of unwanted products, said stream feeding the unit separation (5c) which makes it possible to obtain, on the one hand, a stream (6c2) containing essentially desorbent, and on the other hand a residual stream (6c1) consisting essentially of a mixture of unwanted products. 2) In the case where the separation of the liquid catalyst or soluble in the liquid medium is carried out downstream of the separation of the desorbent, the separation unit (5b) is used for the separation of the raffinate withdrawal stream (4b) into two streams, the stream (6b2) essentially containing the desorbent, and the other stream (6b1) essentially containing a mixture of liquid catalyst or soluble in the liquid medium, and a residue of unwanted products, said stream (6b1) feeding the separation unit (5c) which makes it possible to obtain, on the one hand, a flow (6c2) containing essentially liquid or soluble catalyst, and on the other hand a residual flow (6c1) consisting essentially of a mixture of unwanted products .
Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants: o Le produit A extrait du flux de soutirage de l'extrait (4a) peut être obtenu à un très haut niveau de pureté grâce à la localisation du catalyseur liquide ou soluble dans le milieu liquide en zone IIIR (ladite pureté pouvant être supérieure à 99%). o Le rendement défini par le rapport entre le flux de produit A extrait et le flux de produit A contenu dans la charge injectée est très élevé (supérieur à 100%) du fait de la conversion des produits non désirés présents dans la charge. o La quantité de produits non désirés extraits du flux de soutirage de raffinat (4b) est inférieure au flux que l'on soutirerait d'une unité de séparation seule en lit mobile simulé non réactif, et par conséquent le recyclage de ces produits non désirés est faible, et peut même dans certains cas être évité. The advantages of the process according to the invention are the following: o The product A extracted from the extraction stream of the extract (4a) can be obtained at a very high level of purity thanks to the location of the liquid or soluble catalyst in the medium. liquid in zone IIIR (said purity possibly being greater than 99%). The efficiency defined by the ratio between the flow of product A extracted and the flow of product A contained in the injected charge is very high (greater than 100%) due to the conversion of the unwanted products present in the charge. o The quantity of unwanted products extracted from the raffinate withdrawal stream (4b) is less than the stream that would be withdrawn from a separation unit alone in a simulated non-reactive moving bed, and consequently the recycling of these unwanted products is low, and in some cases can even be avoided.
L'invention pourra par exemple être employée pour la séparation / production de paraxylène. Pour cela, on peut employer un adsorbant sélectif au paraxylène, comme par exemple une zéolithe de type faujasite échangée au baryum et/ou au potassium, et comme désorbant soit du toluène soit du diéthylbenzène. Le catalyseur selon l'invention est alors un catalyseur homogène avec une fonction acide permettant l'isomérisation les xylènes. Ce catalyseur pourra être un catalyseur homogène acide traditionnel tel que par exemple AICI3, FeCl3. The invention could for example be used for the separation / production of paraxylene. For this, it is possible to use a selective adsorbent for paraxylene, such as, for example, a zeolite of the faujasite type exchanged with barium and / or potassium, and as desorbent either toluene or diethylbenzene. The catalyst according to the invention is then a homogeneous catalyst with an acid function allowing the isomerization of the xylenes. This catalyst may be a traditional homogeneous acid catalyst such as, for example, AICI3, FeCl3.
Une famille particulière de catalyseur pouvant également être utilisée est constituée des catalyseurs acides de Lewis à base de métaux de transition tels que par exemple W(CO)5(C6H5)3P. A particular family of catalyst which can also be used consists of Lewis acid catalysts based on transition metals such as, for example, W (CO) 5 (C6H5) 3P.
On peut également utiliser avantageusement l'acide trifluoromethanesulfonique (ou acide triflique ) CF3SO3H où un de ses dérivés. It is also possible to advantageously use trifluoromethanesulfonic acid (or triflic acid) CF3SO3H or one of its derivatives.
Une autre application possible du procédé selon l'invention concerne la production de sirop concentré en fructose (55 % à 70 % de fructose en mélange avec du glucose), à partir d'une charge contenant un mélange équimolaire de fructose et de glucose. Pour cela, on peut employer un adsorbant sélectif au fructose, comme par exemple une zéolithe de type CaY, et de l'eau comme désorbant. On peut également employer une enzyme de type glucose isomérase comme 10 catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. Le sirop concentré en fructose est alors soutiré dans l'extrait. Pour ce type de séparation, on peut considérer soit un procédé selon l'invention à 4 zones, soit un procédé selon l'invention à 3 zones dans lequel l'ensemble du débit obtenu en sortie du dernier lit de la zone 3 est soutiré dans le raffinat. 15 En aval du procédé selon l'invention, le catalyseur soluble dans le milieu liquide peut-être séparé du flux de raffinat, par exemple par filtration sur membrane. Another possible application of the process according to the invention relates to the production of concentrated fructose syrup (55% to 70% fructose mixed with glucose), from a charge containing an equimolar mixture of fructose and glucose. For this, one can use a selective fructose adsorbent, such as a CaY type zeolite, and water as desorbent. A glucose isomerase-type enzyme can also be employed as a catalyst soluble in the reaction medium. The concentrated fructose syrup is then drawn into the extract. For this type of separation, we can consider either a process according to the invention with 4 zones, or a process according to the invention with 3 zones in which all of the flow rate obtained at the outlet of the last bed of zone 3 is withdrawn into the raffinate. Downstream of the process according to the invention, the catalyst soluble in the liquid medium can be separated from the raffinate stream, for example by membrane filtration.
Exemple : L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple suivant qui illustre 20 l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans cet exemple, on considère la production de paraxylène à partir d'une charge aromatique à 8 atomes de carbone dépourvue d'éthylbenzène sur un dispositif LMSR selon l'invention, équipé de 24 lits d'adsorbant contenant une zéolithe de type KBaY, et utilisant le toluène comme désorbant. 25 Le catalyseur employé est un acide dialkylphenyldifluoromethane sulfonique. II est injecté en phase liquide avec la charge à une teneur de 1,5% poids. Ce dispositif LMSR comprend 24 lits d'adsorbant de longueur 1,13m et de section interne 3,5x104 m2, avec une injection de charge, une injection de désorbant, un soutirage d'extrait et un soutirage de raffinat. 30 La configuration des zones est la suivante : • 5 lits d'adsorbant en zone 1 • 9 lits d'adsorbant en zone 2 • 7 lits d'adsorbant en zone 3 • 3 lits d'adsorbant en zone 4. Example: The invention will be better understood on reading the following example which illustrates the invention without, however, limiting its scope. In this example, we consider the production of paraxylene from an aromatic charge with 8 carbon atoms devoid of ethylbenzene on an LMSR device according to the invention, equipped with 24 adsorbent beds containing a KBaY type zeolite, and using toluene as a desorbent. The catalyst employed is a dialkylphenyldifluoromethane sulfonic acid. It is injected in the liquid phase with the feed at a content of 1.5% by weight. This LMSR device comprises 24 adsorbent beds 1.13 m long and 3.5x104 m2 internal section, with feed injection, desorbent injection, extract withdrawal and raffinate withdrawal. 30 The configuration of the zones is as follows: • 5 adsorbent beds in zone 1 • 9 adsorbent beds in zone 2 • 7 adsorbent beds in zone 3 • 3 adsorbent beds in zone 4.
La température est de 200°C, et la pression de 2,0 MPa (soit 20 bars; 1 bar = 105 5 pascals). La charge F est composée de 21,05 % de PX, de 28 % d'OX et de 50,95 % de MX. Les pourcentages sont des pourcents molaires. Le temps de permutation employé est de 71 secondes. Les débits de liquide dans les différentes zones sont les suivants : 10 • 199,9 cm3/min en zone 1 • 146,9 cm3/min en zone 2 • 158,0 cm3/min en zone 3 • 98,2 cm3/min en zone 4. On obtient alors par simulation un rendement en xylène, défini comme la quantité de 15 PX soutiré dans l'extrait sur l'ensemble des xylènes (PX+MX+OX) injecté dans la charge, de 52,5 %. La pureté de PX dans l'extrait est de 99,7 % poids. 12 The temperature is 200 ° C, and the pressure 2.0 MPa (i.e. 20 bars; 1 bar = 105 5 pascals). Load F is composed of 21.05% PX, 28% OX and 50.95% MX. The percentages are molar percentages. The changeover time used is 71 seconds. The liquid flow rates in the different zones are as follows: 10 • 199.9 cm3 / min in zone 1 • 146.9 cm3 / min in zone 2 • 158.0 cm3 / min in zone 3 • 98.2 cm3 / min in zone 4. A yield of xylene is then obtained by simulation, defined as the quantity of PX withdrawn in the extract from all the xylenes (PX + MX + OX) injected into the feed, of 52.5%. The purity of PX in the extract is 99.7% by weight. 12
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Legal Events
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