FR2951735A1 - METHOD FOR CONVERTING RESIDUE INCLUDING MOBILE BED TECHNOLOGY AND BOILING BED TECHNOLOGY - Google Patents

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Abstract

L'invention décrit un procédé de conversion de fractions lourdes carbonées ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, ledit procédé comportant un passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile, et le passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote.The invention relates to a process for converting heavy carbon fractions having an initial boiling point of at least 300 ° C. into yieldable lighter products, said process comprising a passage of said feedstock in a hydrorefining reaction zone comprising at least a moving bed reactor, and the passage of at least a portion of the effluent from step a) in a hydroconversion reaction zone comprising at least one triphasic reactor, in the presence of hydrogen, said reactor containing at least minus a hydroconversion catalyst operating as a bubbling bed, with an upward flow of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, in conditions to obtain a reduced Conradson Carbon content liquid filler, metals, sulfur and nitrogen.

Description

L'invention concerne le raffinage et la conversion des fractions lourdes carbonées contenant éventuellement entre autre des impuretés soufrées (par exemple ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C telle qu'un résidu pétrolier, des dérivés issus de la biomasse, du charbon) en produits plus légers, valorisables comme carburants. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant de convertir au moins en partie une charge d'hydrocarbures, et en particulier un résidu pétrolier en produits plus légers valorisables tout en améliorant les propriétés et la stabilité des résidus lourds non convertis. The invention relates to the refining and the conversion of heavy carbon fractions optionally containing, among other things, sulfur-containing impurities (for example having an initial boiling point of at least 300 ° C., such as a petroleum residue, derivatives derived from biomass , coal) in lighter products, recoverable as fuels. It relates more particularly to a process for converting at least partly a hydrocarbon feedstock, and in particular a petroleum residue into recoverable lighter products while improving the properties and stability of unconverted heavy residues.

Plus précisément, les charges carbonées concernées sont des charges lourdes hydrocarbonées (pétrolières) telles que des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, de dérivés de procédés de conversion du pétrole (ex : HCO, slurry de FCC, GO lourdNGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc....), des sables bitumeux ou leurs dérivés, des schistes bitumeux ou leurs dérivés, ou des charges non pétrolières telles que des dérivés gazeux et/ou liquides (ne contenant pas ou peu de solides) de la conversion thermique (avec ou sans catalyseur et avec ou sans hydrogène) des charbons, de la biomasse ou des déchets industriels comme par ex les polymères recyclés Plus généralement, on regroupera ici sous le terme "charge lourde hydrocarbonée" que l'on traite dans le cadre de la présente invention, les résidus atmosphériques de distillation directe, obtenus par distillation atmosphérique et sous vide d'un pétrole brut. Ces charges sont habituellement des fractions d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 % et de manière préférée d'au moins 2 % en poids, une teneur en carbone Conradson d'au moins 3 % poids et de préférence d'au moins 10% poids, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm et de préférence d'au moins 100 ppm et une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C, de préférence d'au moins 360 °C et de manière préférée d'au moins 370 °C et une température finale d'ébullition d'au moins 500 °C, de préférence d'au moins 550 °C, de manière préférée au delà de 600 °C et de manière très préférée de 700 °C. De préférence, les charges que l'on traite dans le cadre de la présente invention sont des résidus atmosphériques correspondant à une coupe 380°C+, des résidus sous vide correspondants à une coupe 560°C+ et des huiles désasphaltées (DAO) correspondants à une coupe 560°C+ plus légère. More specifically, the carbonaceous feedstocks concerned are heavy hydrocarbon (petroleum) feedstocks such as petroleum residues, crude oils, crude heading oils, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (ex: HCO, FCC slurry, GO heavyNGO coking, visbreaking or similar thermal process, etc ....), bituminous sands or their derivatives, bituminous schists or their derivatives, or non-petroleum feedstocks such as gaseous derivatives and / or liquids (containing no or few solids) of the thermal conversion (with or without catalyst and with or without hydrogen) of coals, biomass or industrial waste such as recycled polymers More generally, we will group here under the term "hydrocarbon heavy load" which is treated in the context of the present invention, the atmospheric residue of distillation say coast, obtained by atmospheric and vacuum distillation of a crude oil. These feedstocks are usually hydrocarbon fractions having a sulfur content of at least 0.5%, preferably at least 1% and preferably at least 2% by weight, a carbon content Conradson d at least 3% by weight and preferably at least 10% by weight, a metal content of at least 20 ppm and preferably at least 100 ppm and an initial boiling point of at least 300 ° C preferably at least 360 ° C and preferably at least 370 ° C and a final boiling temperature of at least 500 ° C, preferably at least 550 ° C, preferably at least 500 ° C. above 600 ° C and very preferably 700 ° C. Preferably, the charges that are treated in the context of the present invention are atmospheric residues corresponding to a 380 ° C + cut, vacuum residues corresponding to a 560 ° C + cut and deasphalted oils (DAO) corresponding to cut 560 ° C + lighter.

Les charges issues de conversion thermique, avec ou sans catalyseur, et avec ou sans hydrogène, contiennent, quant à elles, généralement moins de 50% de produit distillant au dessus de 350°C et très peu ou pas de métaux du type Vanadium et/ou Nickel, peu d'asphaltènes, c'est à dire une teneur avantageusement inféireure à 10% poids et de préférence inféireure à 5% poids d'asphaltènes à l'heptane, et de manière préférée, inféireure à 2% poids d'asphaltènes) mais elles contiennent des molécules oxygénées à une teneur en oxygène avantageusement comprise entre 0,5 et 50% poids; des molécules azotées à prédominance basique à une teneur en azote avantageusement comprise entre 0.2 à 2% poids et des molécules aromatiques difficiles à convertir dans les procédés d'hydrotraitement / hydroconversion en lit fixe, ainsi que des métaux nocifs pour les catalyseurs comme les métaux alcalins (Na, Ca, K par exemple) ou le silicium. The charges resulting from thermal conversion, with or without a catalyst, and with or without hydrogen, contain, for their part, generally less than 50% of product distilling above 350 ° C. and very little or no vanadium and / or or Nickel, few asphaltenes, that is to say a content advantageously less than 10% by weight and preferably less than 5% by weight of asphaltenes with heptane, and preferably less than 2% by weight of asphaltenes ) but they contain oxygenated molecules with an oxygen content advantageously between 0.5 and 50% by weight; predominantly basic nitrogenous molecules with a nitrogen content advantageously between 0.2 and 2% by weight and aromatic molecules difficult to convert in fixed bed hydrotreating / hydroconversion processes, as well as metals harmful for catalysts such as alkali metals (Na, Ca, K for example) or silicon.

Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence des fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé permettant de maximiser le raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la charge. État de la technique Sur un plan mondial, l'utilisation des réacteurs à lit fixe reste largement supérieure à celle des réacteurs à lit bouillonnant. Les systèmes à lit fixe sont essentiellement utilisés pour le traitement des naphtas, des distillats moyens, des gasoils atmosphériques et sous vide et des résidus atmosphériques et des résidus sous vide. L'intérêt des procédés en lits fixes est qu'on obtient de hautes performances en raffinage grâce à la grande efficacité catalytique des lits fixes. Par contre au-dessus d'une certaine teneur en métaux de la charge (par exemple 100 à 150 ppm), bien qu'utilisant les meilleurs systèmes catalytiques, on s'aperçoit que les performances mais surtout la durée d'opération de ces procédés deviennent insuffisantes : les réacteurs se chargent rapidement en métaux et donc se désactivent. Pour compenser cette désactivation, on augmente les températures ce qui favorise la formation de coke et l'augmentation des pertes de charge. Il s'ensuit donc qu'on est conduit à arrêter l'unité au minimum tous les 3 à 6 mois pour remplacer les premiers lits catalytiques désactivés ou colmatés, cette opération pouvant durer jusqu'à 3 semaines ce qui réduit d'autant le facteur opératoire de l'unité. Ainsi, lorsque la charge devient plus lourde, qu'elle présente un taux d'impuretés plus important ou qu'elle nécessite des niveaux de conversion plus sévères, le système à lit fixe devient moins efficace et moins rentable. Dans ce cas, les systèmes réactionnels à lit bouillonnant sont mieux adaptés au traitement.35 En général, les réacteurs à lit bouillonnant sont utilisés pour traiter des flux de charge constitués de résidus lourds, en particulier les charges présentant des teneurs élevées en métaux et en résidus Conradson. Au cours du procédé à lit bouillonnant, on fait passer des flux concourants de liquides, ou de suspensions de liquides et de solides, et du gaz sur un lit catalytique fluidisé triasique allongé vertical. Le catalyseur est fluidisé et complètement mélangé par les flux de liquide s'écoulant vers le haut. Le procédé à lit bouillonnant trouve une application commerciale dans la conversion et la valorisation d'hydrocarbures liquides lourds et la conversion de charbon en huiles synthétiques. Le réacteur à lit bouillonnant et le procédé connexe sont décrits d'une manière générale dans le brevet US-25.770 de Johanson mentionné ici à titre de référence. On fait passer un mélange de liquide hydrocarboné et d'hydrogène de bas en haut sur un lit de particules catalytiques à un débit tel que les particules sont soumises à un mouvement aléatoire forcé tandis que le liquide et le gaz traversent le lit de bas en haut. Le mouvement du lit catalytique est contrôlé par un flux de liquide de recyclage de telle manière que, en régime stationnaire, la masse du catalyseur ne s'élève pas au-dessus d'un niveau définissable dans le réacteur. Des vapeurs et le liquide en train d'être hydrogéné passent à travers le niveau supérieur du lit de particules catalytiques pour atteindre une zone sensiblement exempte de catalyseur, puis ils sont évacués de la partie supérieure du réacteur. Les réacteurs à lit bouillonnant fonctionnent généralement à des températures et à des pressions relativement élevées afin de traiter ces charges lourdes. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est de l'ordre de I mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits. Les niveaux de température sont élevés afin d'obtenir des conversions élevées tout en minimisant les quantités de catalyseurs mises en oeuvre. One of the objectives of the invention is to provide a process for the conversion of carbonaceous feedstock and preferably heavy hydrocarbon fractions having an initial boiling point of at least 300 ° C. into lighter, recoverable products, incorporating a technology that can be used. mobile and boiling bed technology, said method for maximizing the refining of the charge while increasing the conversion of the charge. STATE OF THE ART On a worldwide level, the use of fixed-bed reactors remains much greater than that of bubbling-bed reactors. Fixed bed systems are mainly used for the treatment of naphthas, middle distillates, atmospheric and vacuum gas oils and atmospheric residues and vacuum residues. The advantage of fixed bed processes is that high refining performance is obtained thanks to the high catalytic efficiency of fixed beds. On the other hand, above a certain metal content of the feedstock (for example 100 to 150 ppm), although using the best catalytic systems, it can be seen that the performance but above all the duration of operation of these processes become insufficient: the reactors are quickly loaded with metals and thus deactivate. To compensate for this deactivation, the temperatures are increased, which favors the formation of coke and the increase in pressure drops. It follows that we are led to stop the unit at least every 3 to 6 months to replace the first deactivated or clogged catalytic beds, this operation can last up to 3 weeks, which reduces by the same factor operative of the unit. Thus, when the load becomes heavier, has a higher impurity level or requires more severe conversion levels, the fixed bed system becomes less efficient and less cost effective. In this case, ebullated reaction systems are better suited for the treatment. In general, ebullated bed reactors are used to treat charge streams consisting of heavy residues, particularly those with high levels of metals and metals. Conradson residues. In the bubbling bed process, concurrent streams of liquids, or slurries of liquids and solids, and gas are passed over a vertical elongated triasic fluidized catalytic bed. The catalyst is fluidized and completely mixed by the upward flowing liquid streams. The ebullated bed process has a commercial application in the conversion and upgrading of heavy liquid hydrocarbons and the conversion of coal into synthetic oils. The bubbling bed reactor and the related method are generally described in US Pat. No. 25,770 to Johanson, incorporated herein by reference. A mixture of hydrocarbon liquid and hydrogen is passed upwardly over a bed of catalytic particles at a rate such that the particles are subjected to forced random movement as the liquid and gas flow through the bed from bottom to top. . The movement of the catalytic bed is controlled by a flow of recycle liquid such that, in a steady state, the catalyst mass does not rise above a definable level in the reactor. Vapors and the hydrogenated liquid pass through the upper level of the catalyst particle bed to reach a substantially catalyst-free zone, and are removed from the upper portion of the reactor. Bubbling bed reactors generally operate at relatively high temperatures and pressures to treat these heavy loads. Bubbling bed technologies use supported catalysts in the form of extrudates whose diameter is of the order of 1 mm. The catalysts remain inside the reactors and are not evacuated with the products. The temperature levels are high in order to obtain high conversions while minimizing the amounts of catalysts used.

La technologie lit bouillonnant utilise généralement des niveaux de températures élevés pour minimiser les quantités de catalyseurs et requiert un taux de couverture d'hydrogène faible. L'activité catalytique peut être maintenue constante grâce au remplacement en ligne du catalyseur, il n'est donc pas nécessaire d'augmenter les températures de réaction le long du cycle d'opération. Le recyclage du liquide permet le bouillonnement du lit catalytique, le maintien d'une température uniforme dans le réacteur et la stabilisation du lit catalytique. Boiling bed technology generally uses high temperature levels to minimize catalyst quantities and requires a low hydrogen coverage rate. The catalytic activity can be kept constant by in-line catalyst replacement, so there is no need to increase the reaction temperatures along the operating cycle. The recycling of the liquid allows the bubbling of the catalyst bed, the maintenance of a uniform temperature in the reactor and the stabilization of the catalytic bed.

La technologie lit bouillonnant est donc généralement utilisée afin d'obtenir de longs cycles d'opération de l'unité et dans le but de maximiser le niveau de conversion de la charge au détriment de l'objectif de raffinage des produits. L'utilisation d'un réacteur parfaitement agité permet le remplacement du catalyseur tout en gardant l'unité en opération mais entraîne une dégradation des performances de raffinage par rapport aux performances obtenues en utilisant le réacteur lit fixe. Bubbling bed technology is therefore generally used to obtain long operating cycles of the unit and in order to maximize the level of conversion of the load at the expense of the objective of refining products. The use of a perfectly stirred reactor allows the replacement of the catalyst while keeping the unit in operation but causes degradation of the refining performance compared to the performance obtained using the fixed bed reactor.

La technologie lit mobile est également utilisée pour l'hydrotraitement des résidus pétroliers. Mobile bed technology is also used for the hydrotreating of petroleum residues.

Elle est particulièrement adaptée au traitement de charges riches en métaux et en permet la captation. Par exemple, un schéma de procédé peut inclure un ou plusieurs réacteurs en lit mobile en série chargés de catalyseurs essentiellement d'hydrodémétallisationn suivis par un ou plusieurs réacteurs en lit fixe en série contenant essentiellement des catalyseurs d'hydrodémétallisation et d'hydrodédsulfuration. Les catalyseurs utilisés dans le réacteur à lit mobiles usés sont avantageusement soutirés en bas dudit réacteur. Lesdits catalyseurs usés sont saturés en métaux (Ni+V), alors que dans le cas des lits fixes, seulement la partie supérieure du lit catalytique est saturée en métaux. II en résulte une moindre consommation de catalyseur pour les réacteurs en lit mobile, spécialement dans le cas des réacteurs en lit mobile à contre-courant. (Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream catalyst replacement (OCR). NPRA meeting New Orléans) It is particularly suitable for the treatment of metal-rich fillers and allows capture. For example, a process scheme may include one or more moving bed reactors in series loaded with substantially hydrodemetallization catalysts followed by one or more fixed bed reactors in series containing essentially hydrodemetallization and hydrodisulfurization catalysts. The catalysts used in the spent moving bed reactor are advantageously withdrawn at the bottom of said reactor. Said spent catalysts are saturated with metals (Ni + V), whereas in the case of fixed beds, only the upper part of the catalytic bed is saturated with metals. This results in less catalyst consumption for moving bed reactors, especially in the case of countercurrent moving bed reactors. (Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream replacement catalyst (OCR), NPRA meeting New Orleans)

Ladite technologie en lit mobile met en oeuvre des réacteurs dans lesquels un dispositif permet le renouvellement semi-continu du catalyseur dans le réacteur ce qui permet de maintenir l'activité catalytique constante. La technologie lit mobile utilise généralement des niveaux de températures équivalents à la technologie en lit fixe mais inférieurs à la technologie en lit bouillonnant. Par contre, comme pour la technologie en lit fixe, il est nécessaire de contrôler les exothermes de réaction dans chaque réacteur par injection de quench, habituellement gaz, mais il n'est pas nécessaire d'augmenter les températures de réaction le long du cycle d'opération, lesdites températures étant identiques au début et à la fin. En effet, La technologie lit mobile permet d'opérer en continu par le soutirage du catalyseur usé et son remplacement par du catalyseur neuf. Toutefois ces opérations de remplacement de catalyseur peuvent produire un entraînement de fines qui peuvent se déposer sur les catalyseurs en lit fixe situés en avals causant une augmentation de perte de charge. Le principal avantage du lit mobile est sa capacité à traiter avec de longues durées de cycle des charges à fortes teneurs en métaux. La consommation de catalyseur est plus faible que pour les autres procédés. Les rendements et qualités de produits sont similaires à ceux des lits fixes pour les mêmes conditions opératoires. Said mobile bed technology uses reactors in which a device allows the semi-continuous renewal of the catalyst in the reactor which keeps the catalytic activity constant. Mobile bed technology typically uses temperature levels equivalent to fixed bed technology but lower than bubbling bed technology. On the other hand, as for the fixed bed technology, it is necessary to control the reaction exotherms in each reactor by quench injection, usually gas, but it is not necessary to increase the reaction temperatures along the reaction cycle. operation, said temperatures being identical at the beginning and at the end. Indeed, the mobile bed technology allows to operate continuously by withdrawing the spent catalyst and its replacement with new catalyst. However, these catalyst replacement operations can produce fines entrainment which can be deposited on the fixed bed catalysts located in downstream causing an increase in pressure drop. The main advantage of the moving bed is its ability to deal with long cycle times loads with high metal content. Catalyst consumption is lower than for other processes. The yields and qualities of products are similar to those of fixed beds for the same operating conditions.

La technologie lit mobile permet donc de maximiser le raffinage des charges mises en oeuvre et en particulier une hydrodéazotation, une hydrodésulfuration, une désasphalténisation et surtout une démétallation poussée, mais tout en maintenant une conversion faible de la charge. The mobile bed technology thus makes it possible to maximize the refining of the charges used and in particular hydrodenitrogenation, hydrodesulphurization, desasphalogenization and especially extensive demetallation, but while maintaining a low conversion of the charge.

La mise en oeuvre d'un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, présente donc des synergies évidentes aux niveaux des performances qui font qu'il devient possible d'atteindre des objectifs autrement inatteignables par les deux technologies prises séparément. En effet, le procédé selon l'invention permet de maximiser le raffinage de la charge par la mise en oeuvre d'au moins réacteur à lit mobile, ledit lit mobile étant placé en amont d'au moins un réacteur à lit bouillonnant permettant d'augmenter la conversion de la charge. The implementation of a process for the conversion of carbonaceous feedstock and preferably of heavy hydrocarbon fractions having an initial boiling point of at least 300 ° C. into recoverable lighter products, incorporating a mobile bed technology and a technology bubbling bed, therefore has obvious synergies in performance levels that make it possible to achieve goals otherwise unattainable by the two technologies taken separately. Indeed, the method according to the invention makes it possible to maximize the refining of the feedstock by using at least one moving bed reactor, said moving bed being placed upstream of at least one bubbling bed reactor allowing increase the conversion of the load.

Description de l'invention La présente invention décrit donc un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, ledit procédé présentant les étapes suivantes : a) passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile comprenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroraffinage et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, ledit catalyseur circulant par gravité et en écoulement piston à l'intérieur dudit réacteur. a) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote. DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention therefore describes a process for converting carbonaceous feedstock and preferably heavy hydrocarbon fractions having an initial boiling point of at least 300 ° C. into lighter, recoverable products, said process having the following characteristics: following steps: a) passage of said feedstock in a hydrorefining reaction zone comprising at least one moving bed reactor comprising at least one catalytic bed of hydrorefining catalyst and at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, said catalyst circulating by gravity and piston flow inside said reactor. a) passing at least a portion of the effluent from step a) into a hydroconversion reaction zone comprising at least one three-phase reactor, in the presence of hydrogen, said reactor containing at least one catalytic catalyst bed; hydroconversion and operating as a bubbling bed, with an upward flow of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, under conditions allowing obtain a low carbon content of Conradson Carbon, metals, sulfur and nitrogen.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de conversion de charges carbonées et de préférence de fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C en produits plus légers valorisables, intégrant une technologie lit mobile et une technologie lit bouillonnant, ledit procédé permettant de maximiser le raffinage de la charge tout en augmentant la conversion de la charge. The present invention therefore aims to provide a process for converting carbonaceous feedstock and preferably heavy hydrocarbon fractions having an initial boiling temperature of at least 300 ° C. into lighter, recoverable products, incorporating a mobile bed technology. and bubbling bed technology, said method for maximizing charge refinement while increasing charge conversion.

Description détaillée de l'invention. Detailed description of the invention.

Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge carbonée, de préférence constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C passe dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur. According to step a) of the process according to the invention, the carbonaceous feed, preferably consisting of a heavy hydrocarbon fraction having an initial boiling point of at least 300 ° C., passes into a reaction zone of hydrorefining comprising at least one moving bed reactor and at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor.

Les températures sont avantageusement contrôlées par des quenchs d'hydrogène disposés entre les réacteurs et/ou entre les lits de chaque réacteur. The temperatures are advantageously controlled by hydrogen quenchs arranged between the reactors and / or between the beds of each reactor.

La technologie à lit mobile utilise un système de renouvellement semi-continu du catalyseur par appoint de catalyseur frais en tête de chaque réacteur et par soutirage de catalyseur usé en fond de chaque réacteur. Des équipements spécifiques connus de l'homme du métier sont prévus pour le transfert fiable du catalyseur dans des conditions de haute température et haute pression. A l'intérieur du ou des réacteurs à lit mobile, le catalyseur circule selon l'invention, par gravité et en écoulement piston. De préférence, on utilise des catalyseurs sphériques de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée entre 1 et 3 mm plutôt que des catalyseurs extrudés pour obtenir un meilleur écoulement. Lors du soutirage du catalyseur usagé en bas de réacteur, la totalité du lit catalytique se déplaçant en écoulement piston, se déplace vers le bas d'une hauteur correspondant au volume de catalyseur soutiré. Le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est avantageusement inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de manière préférée inférieure à 5% et de manière plus préférée inférieure à 2%. Le taux d'expansion est mesurée selon une méthode connue de l'homme du métier. The moving bed technology utilizes a semi-continuous catalyst renewal system by adding fresh catalyst to the top of each reactor and withdrawing used catalyst from the bottom of each reactor. Specific equipment known to those skilled in the art are provided for the reliable transfer of the catalyst under conditions of high temperature and high pressure. Inside the mobile bed reactor or reactors, the catalyst circulates according to the invention, by gravity and piston flow. Spherical catalysts with a diameter of between 0.5 and 6 mm and preferably between 1 and 3 mm are preferably used rather than extruded catalysts to obtain a better flow. During the withdrawal of the used catalyst at the bottom of the reactor, the entire catalytic bed moving in piston flow, moves down a height corresponding to the volume of catalyst withdrawn. The expansion ratio of the catalytic bed operating in a moving bed is advantageously less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5% and more preferably less than 2%. The rate of expansion is measured according to a method known to those skilled in the art.

Selon un mode de réalisation très préféré, le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 2% et de préférence le lit n'est pas expansé. en effet, lors du soutirage du catalyseur usagé en bas du dit réacteur, c'est tout le lit qui se déplace en écoulement piston vers le bas, d'une hauteur correspondant au volume de catalyseur soutiré. Une fois l'appoint et le soutirage de catalyseur effectué, ledit réacteur se comporte comme un lit fixe non expansé. According to a very preferred embodiment, the expansion rate of the catalytic bed operating in moving bed is less than 2% and preferably the bed is not expanded. indeed, during the withdrawal of the spent catalyst at the bottom of said reactor, it is the entire bed which moves in downward piston flow, a height corresponding to the volume of catalyst withdrawn. Once the makeup and catalyst removal has been carried out, said reactor behaves like an unexpanded fixed bed.

Les catalyseurs usés, saturés en métaux (Ni+V), sont avantageusement soutirés en bas des réacteurs en lit mobile. L'étape a) d'hydroraffinage de ladite charge est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroraffinage en lit mobile d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 10 et 24 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 440 °C et de préférence comprise entre 370 et 410 °C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la WH est comprise entre 0.1 et 4 h-1 et de manière préférée entre 0.2 et 2 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 100 et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 50 et 5000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3. 15 Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé 20 en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et 25 de préférence entre 1 à 6 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3), et de préférence entre 4 et 20 % poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. 30 Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de préférence une teneur en oxyde de phosphore P205 inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% poids, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur. The spent catalysts, saturated with metals (Ni + V), are advantageously withdrawn at the bottom of the reactors in a moving bed. The hydrorefining step a) of said feedstock is generally carried out under conventional conditions of moving-bed hydrorefining of a liquid hydrocarbon fraction. The operation is usually carried out under an absolute pressure of between 10 and 24 MPa, preferably between 5 and 25 MPa and preferably between 6 and 20 MPa, at a temperature of between 300 and 440 ° C. and preferably between 370 and 410. ° C. The hourly space velocity (WH) and the hydrogen partial pressure are important factors that are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion. Preferably, the WH is between 0.1 and 4 h -1 and preferably between 0.2 and 2 h -1. The quantity of hydrogen mixed with the feedstock is preferably between 100 and 2000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed and preferably between 50 and 5000 Nm3 / m3 and very preferably between 200 and 1000 Nm3 / m3. The hydrorefining catalyst used in step a) of the process according to the invention is advantageously a catalyst comprising a support, preferably amorphous and very preferably alumina and at least one metal of group VIII chosen from nickel and cobalt and preferably nickel, said group VIII element being preferably used in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten and preferably the Group VIB metal is molybdenum. Preferably, the hydrorefining catalyst comprises nickel as part of group VIII and molybdenum as part of group VIB. The nickel content is advantageously between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 6% by weight and the molybdenum content is advantageously between 1 and 30% by weight. molybdenum trioxide (MoO3), and preferably between 4 and 20% by weight, the percentages being expressed as a percentage by weight relative to the total mass of the catalyst. This catalyst is advantageously in the form of extrudates or beads. This catalyst may also advantageously contain phosphorus and preferably a P205 phosphorus oxide content of less than 20% and preferably less than 10% by weight, the percentages being expressed as a percentage by weight relative to the total mass of the catalyst.

De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage est sous forme sphérique, de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm et de manière préférée, entre 1 et 3 mm. Le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention permet avantageusement d'assurer à la fois la démétallation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en Carbone Conradson et en soufre. Les réacteurs en lit mobile opèrent avantageusement soit à co-courant descendant des fluides (down-flow mode selon la terminologie anglo-saxonne), dans ce cas, l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé Shell avec des réacteurs de type Bunker décrit dans Scheffer et al. 1998, soit à cocourant ascendant des fluides aussi appelé contre courant (up-flow mode selon la terminologie anglo-saxonne), dans lequel le catalyseur circule du haut vers le bas du réacteur et les fluides de réactions circulent du bas vers le haut du réacteur, à contre courant du catalyseur. Dans le deuxième cas, l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé décrit dans Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream catalyst replacement (OCR). NPRA meeting New Orléans. Preferably, the hydrorefining catalyst is in spherical form, with a diameter of between 0.5 and 6 mm and preferably between 1 and 3 mm. The hydrorefining catalyst used in step a) of the process according to the invention advantageously makes it possible to ensure both the demetallation and the desulfurization, under conditions making it possible to obtain a reduced metal, carbon-containing liquid feed. Conradson and sulfur. The reactors in a moving bed advantageously operate either in the downward flow of fluids (down-flow mode according to the English terminology), in this case, step a) of the process according to the invention is advantageously carried out in the Shell process conditions with Bunker type reactors described in Scheffer et al. 1998, or upstream cocurrent rising fluids also called countercurrent (up-flow mode according to English terminology), wherein the catalyst flows from the top to the bottom of the reactor and the reaction fluids flow from the bottom to the top of the reactor against the catalyst flow. In the second case, step a) of the process according to the invention is advantageously carried out under the conditions of the process described in Reynolds B.E., Bachtel R.W., Yagi K. (1992) Chevron's onstream catalyst replacement (OCR). NPRA meeting New Orleans.

Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) passe dans au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote. According to step b) of the process according to the invention, at least a portion and preferably all of the effluent from step a) passes into at least one triphasic reactor, in the presence of hydrogen, said reactor containing at least one hydroconversion catalyst and operating as a bubbling bed, with an upward flow of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, under conditions allowing to obtain a reduced carbon Conradson content liquid filler, metals, sulfur and nitrogen.

Le mélange de liquide hydrocarboné et de gaz hydrogène ascendant passe avantageusement sur un lit de particules catalytiques à un débit tel que les particules catalytiques sont soumises à un mouvement aléatoire forcé tandis que le liquide et le gaz traversent le lit de bas en haut. Le débit du mélange et en particulier le débit gazeux provoque l'expansion du lit catalytique. Le taux d'expansion du lit catalytique dans un réacteur fonctionnant en lit bouillonnant est avantageusement supérieur à 30%, le taux d'expansion étant mesurée par une méthode connue de l'homme du métier. The mixture of hydrocarbon liquid and ascending hydrogen gas advantageously passes over a bed of catalytic particles at such a rate that the catalytic particles are subjected to forced random movement while the liquid and the gas pass through the bed from bottom to top. The flow rate of the mixture and in particular the gas flow rate causes the expansion of the catalytic bed. The expansion rate of the catalytic bed in a reactor operating in a bubbling bed is advantageously greater than 30%, the expansion ratio being measured by a method known to those skilled in the art.

Par ailleurs, la technologie en lit bouillonnant étant largement connue, on ne reprendra ici que les principales conditions opératoires. L'étape b) d'hydroconversion dudit effluent issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est généralement effectuée dans des conditions classiques d'hydroconversion en lit bouillonnant d'une fraction hydrocarbonée liquide. On opère habituellement sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 °C et de préférence comprise entre 350 et 500 °C. La vitesse spatiale horaire (WH) et la pression partielle d'hydrogène sont des facteurs importants que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la WH est comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de manière préférée entre 0,15 h-1 et 5 h-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide et de manière préférée, entre 100 et 2000 Nm3/m3 et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm3/m3. Furthermore, bubbling bed technology being widely known, only the main operating conditions will be repeated here. Step b) of hydroconversion of said effluent from step a) of the process according to the invention is generally carried out under standard bubbling bed hydroconversion conditions of a liquid hydrocarbon fraction. The operation is usually carried out under an absolute pressure of between 2 and 35 MPa, preferably between 5 and 25 MPa, and preferably between 6 and 20 MPa, at a temperature of between 300 and 550 ° C. and preferably between 350 and 500. ° C. The hourly space velocity (WH) and the hydrogen partial pressure are important factors that are chosen according to the characteristics of the product to be treated and the desired conversion. Preferably, the WH is between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0.15 h -1 and 5 h -1. The quantity of hydrogen mixed with the feedstock is preferably between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed and preferably between 100 and 2000 Nm3 / m3 and very preferably between 200 and 1000 Nm3 / m3.

Les catalyseurs utilisés sont largement commercialisés. Ce sont des catalyseurs granulaires dont la taille est de l'ordre de 1 mm ou moins. Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur comprenant un support, de préférence amorphe et de manière très préférée de l'alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène et de préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène. The catalysts used are widely marketed. These are granular catalysts whose size is of the order of 1 mm or less. The hydroconversion catalyst used in stage b) of the process according to the invention is advantageously a catalyst comprising a support, preferably amorphous and very preferably alumina and at least one metal of group VIII chosen from nickel and cobalt and preferably nickel, said group VIII element preferably being used in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten and preferably the Group VIB metal is molybdenum.

De préférence, le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 à 6 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3), et de préférence entre 4 et 20 % poids. Ce catalyseur est avantageusement sous forme d'extrudés ou de billes. Ce catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore et de préférence une teneur en oxyde de phosphore P2O5 inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% poids. De préférence, le catalyseur est sous forme d'extrudés ou de billes. Preferably, the hydroconversion catalyst comprises nickel as part of group VIII and molybdenum as part of group VIB. The nickel content is advantageously between 0.5 and 10% expressed by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 6% by weight and the molybdenum content is advantageously between 1 and 30% expressed by weight of molybdenum trioxide (MoO3), and preferably between 4 and 20% by weight. This catalyst is advantageously in the form of extrudates or beads. This catalyst may also advantageously contain phosphorus and preferably a content of phosphorus oxide P2O5 less than 20% and preferably less than 10% by weight. Preferably, the catalyst is in the form of extrudates or beads.

Le catalyseur d'hydroconversion usagé peut conformément au procédé selon l'invention être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage, de préférence en bas du réacteur et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou régénéré ou réjuvéné, de préférence à intervalle de temps régulier et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Le taux de remplacement du catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,05 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3 kilogrammes par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion. L'unité comporte habituellement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie du liquide soutiré en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur. II est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion. Il est également avantageusement possible d'envoyer le catalyseur usé soutiré du réacteur dans une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme puis de renvoyer ce catalyseur régénéré dans l'étape b) d'hydroconversion. The hydroconversion catalyst used according to the process according to the invention can be partially replaced by fresh catalyst by withdrawal, preferably at the bottom of the reactor and by introducing, either at the top or at the bottom of the reactor, fresh or regenerated catalyst or rejuvenated, preferably at regular time interval and preferably by puff or almost continuously. The replacement rate of the spent hydroconversion catalyst with fresh catalyst is advantageously between 0.05 kilograms and 10 kilograms per cubic meter of treated feedstock, and preferably between 0.3 kilograms and 3 kilograms per cubic meter of feedstock treated. This withdrawal and replacement are performed using devices advantageously allowing the continuous operation of this hydroconversion step. The unit usually comprises a recirculation pump for maintaining the bubbling bed catalyst by continuously recycling at least a portion of the liquid withdrawn at the top of the reactor and reinjected at the bottom of the reactor. It is also advantageously possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor into a regeneration zone in which the carbon and the sulfur contained therein are removed and then to return this regenerated catalyst to the hydroconversion stage b). It is also advantageously possible to send the spent catalyst withdrawn from the reactor to a rejuvenation zone in which the major part of the deposited metals is removed before sending the spent and recycled catalyst to a regeneration zone in which the carbon is removed. and the sulfur contained therein and return this regenerated catalyst in step b) of hydroconversion.

L'étape b) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en oeuvre dans les conditions du procédé H-OIL tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-4521295 ou US-A-4495060 ou US-A-4457831 ou US-A-4354852 ou dans l'article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second generation ebullated bed technology. Step b) of the process according to the invention is advantageously carried out under the conditions of the H-OIL process as described for example in US-A-4521295 or US-A-4495060 or US-A-4457831 or US-A-4354852 or in the article Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, second generation ebullated bed technology.

Le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) permet avantageusement d'obtenir une forte conversion en produits légers c'est-à-dire en particulier en fractions carburants essence et gazole. The hydroconversion catalyst used in step b) advantageously makes it possible to obtain a high conversion to light products, that is to say in particular in the gasoline and diesel fuel fractions.

L'étape b) est avantageusement mise en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs triphasique d'hydroconversion. Un quench d'hydrogène gazeux inter-réacteur est avantageusement mis en oeuvre entre la zone réactionnelle d'hydroraffinage de l'étape a) et la zone réactionnelle d'hydroconversion de l'étape b) de manière à ajuster la température à l'entrée du ou des réacteurs. Step b) is advantageously carried out in one or more three-phase hydroconversion reactors. An inter-reactor hydrogen gas quench is advantageously implemented between the hydrorefining reaction zone of step a) and the hydroconversion reaction zone of step b) so as to adjust the temperature at the inlet. of the reactor (s).

L'effluent issu de l'étape b) du procédé selon l'invention et de préférence du dernier réacteur en lit bouillonnant est avantageusement envoyé dans au moins un séparateur en série. Les fractions liquides issues de ces séparateurs sont ensuite avantageusement envoyées dans une colonne de strippage à la vapeur d'eau. L'effluent strippé est à son tour ensuite avantageusement envoyé dans une colonne de fractionnement atmosphérique puis sous-vide pour le séparer en plusieurs coupes : naphtha, distillat moyen, distillat sous-vide et résidu sous-vide. The effluent from step b) of the process according to the invention and preferably from the last bubbling bed reactor is advantageously sent to at least one separator in series. The liquid fractions from these separators are then advantageously sent to a steam stripping column. The stripped effluent is then in turn advantageously sent to an atmospheric fractionation column and then under vacuum to separate it into several sections: naphtha, middle distillate, vacuum distillate and vacuum residue.

Description de la figure 1. La figure 1 illustre l'invention dans un mode de réalisation préféré. La charge constituée d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C est envoyée via la conduite (1) dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant un réacteur à lit mobile (2) ledit réacteur comportant un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur via la conduite (4) et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur via la conduite (3). L'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'hydroraffinage (sortant par la conduite 5) est ensuite envoyée dans une zone réactionnelle d'hydroconversion (6) comprenant un réacteur triphasique fonctionnant en lit bouillonnant. Un appoint de catalyseur frais est ajouté au lit catalytique dans le réacteur à lit bouillonnant par la conduite (7), et une quantité équivalente de catalyseur usé est soutirée dudit réacteur par la conduite (8). L'effluent issu zone réactionnelle d'hydroconversion (6) est ensuite envoyé dans un séparateur en série (10) via la conduite (9). La fraction liquide issue du séparateur est ensuite envoyée via la conduite (11) dans une colonne de strippage (12) à la vapeur d'eau. L'effluent strippé est à son tour ensuite envoyé via la conduite (13) dans une colonne de fractionnement atmosphérique puis sous-vide (14) pour le séparer en plusieurs coupes : naphtha (15), distillat moyen (16), distillat sous-vide (17) et résidu sous-vide (18). Description of Figure 1. Figure 1 illustrates the invention in a preferred embodiment. The charge consisting of a heavy hydrocarbon fraction having an initial boiling point of at least 300 ° C is sent via line (1) to a hydrorefining reaction zone comprising a moving bed reactor (2). reactor comprising means for withdrawing said catalyst from said reactor via the pipe (4) and at least one fresh catalyst booster means in said reactor via the pipe (3). The effluent obtained at the end of the hydrorefining stage (exiting via line 5) is then sent to a hydroconversion reaction zone (6) comprising a triphasic reactor operating as a bubbling bed. An additional fresh catalyst is added to the catalyst bed in the bubbling bed reactor via line (7), and an equivalent amount of used catalyst is withdrawn from said reactor via line (8). The effluent from the hydroconversion reaction zone (6) is then sent to a series separator (10) via the pipe (9). The liquid fraction from the separator is then sent via line (11) to a stripping column (12) with steam. The stripped effluent is then in turn sent via line (13) into an atmospheric fractionation and vacuum column (14) to separate it into several sections: naphtha (15), middle distillate (16), distillate sub- void (17) and vacuum residue (18).

Exemple : Les exemples illustrent l'invention sans en limiter la portée. Example: The examples illustrate the invention without limiting its scope.

Exemple Comparatif : traitement d'une charqe de type résidu sous vide dans un procédé lit bouillonnant classique. Comparative Example: Treatment of a vacuum residue type in a conventional bubbling bed process.

La charge est un résidu sous vide de brut (RSV) extra-lourd dont les propriétés sont les suivantes : The feed is an extra heavy duty vacuum residue (RSV) whose properties are as follows:

Tableau 1 : caractéristiques de la charge gravité spécifique (API 8.30 Gravity) Azote %pds 0.449 Soufre, %pds 2.944 Conradson Carbon % pds 17.17 C7 Asphaltenes % pds 6.0 Nickel, ppm 75 Vanadium, ppm 262 La charge est envoyée en totalité dans une unité d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant 2 réacteurs triphasiques contenant deux catalyseurs d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. La section fonctionne en lit bouillonnant fonctionnant à courant ascendant de liquide et de gaz. L'unité comporte deux réacteurs en lit bouillonnant en série et est munie d'un séparateur inter-étage. Table 1: Characteristics of the specific gravity load (API 8.30 Gravity) Nitrogen% wt 0.449 Sulfur, wt% 2.944 Conradson Carbon% wt 17.17 C7 Asphaltene% wt 6.0 Nickel, ppm 75 Vanadium, ppm 262 The feed is sent entirely in one unit hydroconversion in the presence of hydrogen, said section comprising two triphasic reactors containing two hydroconversion catalysts NiMo / alumina having a NiO content of 3% by weight and a MoO3 content of 10% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst. The section operates as a bubbling bed operating with an upward flow of liquid and gas. The unit has two bubbling bed reactors in series and is equipped with an inter-floor separator.

Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroconversion sont les suivantes : Tableaux 2 : conditions opératoires appliquées dans les deux réacteurs en lit bouillonnant Lit Bouillonnant T 1 er réacteur, °C 421 T 2eme réacteur, °C 426 Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 1.36 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge, Nm3/m3 424 VVH (réacteur), hr-1 0.247 VVH (catalyseur), hr-1 0.394 L'effluent issu du procédé d'hydroconversion mettant en oeuvre une zone réactionnelle 20 d'hydroconversion comprenant deux réacteurs en série fonctionnant en lit bouillonnant est caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données dans le tableau 3. 25 Tableaux 3 : Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue Conversion % pds 65.61 H2 Consommation, % pds 1.479 HDN, % pds 39.18 HDS, % pds 82.41 HDAs, % pds 48.65 HDCCR, % pds 53.62 HDNi, % pds 80.20 HDV, % pds 87.71 Exemple selon l'invention. The conditions applied in the hydroconversion unit are the following: Tables 2: operating conditions applied in the two bubbling bed reactors Boiler bed T 1st reactor, ° C 421 T 2nd reactor, ° C 426 Catalyst replacement rate, kg / t 1.36 Quantity of hydrogen mixed with the feed, Nm3 / m3 424 VVH (reactor), hr-1 0.247 VVH (catalyst), hr-1 0.394 The effluent resulting from the hydroconversion process using a reaction zone The hydroconversion method comprising two ebullated bed reactors in series is characterized and the properties of the hydrocarbon fraction obtained are given in Table 3. Tables 3: Characteristics of the hydrocarbon fraction obtained Conversion% wt 65.61 H2 Consumption,% wt 1.479 HDN,% wt 39.18 HDS,% wt 82.41 HDAs,% wt 48.65 HDCCR,% wt 53.62 HDNi, wt% 80.20 HDV, wt% 87.71 Example according to the invention.

La charge décrite dans l'exemple précédent est envoyée en totalité dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage (étape a) comportant un réacteur à lit mobile comprenant un catalyseur d'hydrotraitement NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. The feedstock described in the previous example is sent entirely to a hydrorefining reaction zone (step a) comprising a moving bed reactor comprising a NiMo / alumina hydrotreatment catalyst having a NiO content of 3% by weight and a content of in MoO 3 of 10% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst.

L'effluent issu de l'étape a) est envoyé en totalité dans une étape b) d'hydroconversion en présence d'hydrogène, ladite section comprenant un réacteur triphasique contenant un catalyseur d'hydroconversion NiMo/alumine présentant une teneur en NiO de 3% poids et une teneur en MoO3 de 10 % poids, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du catalyseur. la section fonctionne en lit bouillonnant à courant ascendant de liquide et de gaz. The effluent from step a) is sent entirely in a hydroconversion step b) in the presence of hydrogen, said section comprising a three-phase reactor containing a NiMo / alumina hydroconversion catalyst having a NiO content of 3. % weight and a MoO3 content of 10% by weight, the percentages being expressed relative to the total mass of the catalyst. the section operates as a bubbling bed with an upward flow of liquid and gas.

Les conditions appliquées dans l'unité d'hydroraffinage (étape a) et dans la section d'hydroconversion (étape b) sont les suivantes : Tableaux 4 : conditions opératoires appliquées dans l'unité d'hydroraffinage et d'hydroconversion (étape a) et b) Lit Mobile T 1 er réacteur (étape a), °C 395 T 2eme réacteur (étape b), °C 440 Taux de remplacement du catalyseur, kg/t 0.56 Quantité d'hydrogène mélangée à la charge, 483 Nm3/m3 WH (réacteur), hr-1 0.247 WH (catalyseur), hr-1 0.306 L'effluent issu du procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone réactionnelle d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit bouillonnant est caractérisé et les propriétés de la coupe hydrocarbonée obtenue sont données dans le tableau 5. Tableaux 5 : Caractéristiques de la coupe hydrocarbonée obtenue Conversion 1 er réacteur % pds 66.40 Conversion 2e réacteur % pds 65.61 H2 Consommation, % pds 1.481 H2 , Nm3/m3 166 HDN, % pds 41.73 HDS, % pds 82.40 HDAs, % pds 66.24 HDCCR, % pds 54.83 HDNi, % pds 90.01 HDV, % pds 93.52 On constate donc que le procédé selon l'invention mettant en oeuvre une zone réactionnelle 10 d'hydroraffinage en lit mobile suivie d'une section d'hydroconversion en lit bouillonnant permet d'obtenir un effluent hydrocarboné présentant des teneurs moins élevée en azote, asphaltènes et en métaux qu'un procédé classique de l'art antérieur tout en maintenant des niveaux de conversion élevés et une consommation de catalyseur très inférieure. 15 The conditions applied in the hydrorefining unit (step a) and in the hydroconversion section (step b) are as follows: Tables 4: operating conditions applied in the hydrorefining and hydroconversion unit (step a) and b) Mobile bed T 1st reactor (step a), ° C 395 T 2nd reactor (step b), ° C 440 Catalyst replacement rate, kg / t 0.56 Quantity of hydrogen mixed with the feedstock, 483 Nm3 / m3 WH (reactor), hr-1 0.247 WH (catalyst), hr-1 0.306 The effluent from the process according to the invention using a mobile bed hydrorefining reaction zone followed by a hydroconversion section in ebullition bed is characterized and the properties of the hydrocarbon fraction obtained are given in Table 5. Tables 5: Characteristics of the hydrocarbon fraction obtained Conversion 1st reactor% wt 66.40 Conversion 2nd reactor% wt 65.61 H2 Consumption,% wt 1.481 H2, Nm3 / m3 166 HDN,% wt 41.73 HDS,% wt 8 2.40 HDAs,% wt 66.24 HDCCR,% wt 54.83 HDNi,% wt 90.01 HDV, wt% 93.52 It is thus seen that the process according to the invention using a mobile bed hydrorefining reaction zone followed by a section of Boiler bed hydroconversion provides a hydrocarbon effluent with lower levels of nitrogen, asphaltenes and metals than a conventional prior art process while maintaining high conversion levels and much lower catalyst consumption. 15

Claims (14)

REVENDICATIONS1. Procédé de conversion de charges carbonées en produits plus légers valorisables, ledit procédé présentant les étapes suivantes : a) passage de ladite charge dans une zone réactionnelle d'hydroraffinage comportant au moins un réacteur à lit mobile comprenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroraffinage et au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, ledit catalyseur circulant par gravité et en écoulement piston à l'intérieur dudit réacteur, b) passage d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape a) dans une zone réactionnelle d'hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique, en présence d'hydrogène, ledit réacteur contenant au moins un lit catalytique de catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz et comportant au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans ledit réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en Carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote. REVENDICATIONS1. A process for converting carbonaceous feedstocks into more valuable lighter products, said process having the following steps: a) passing said feedstock into a hydrorefining reaction zone comprising at least one moving bed reactor comprising at least one catalytic catalyst catalyst bed; hydrorefining and at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, said catalyst circulating by gravity and piston flow inside said reactor, b) passing through at least a portion of the effluent from step a) in a hydroconversion reaction zone comprising at least one three-phase reactor, in the presence of hydrogen, said reactor containing at least one catalytic bed of hydroconversion catalyst and operating in ebullating bed, with an upward flow of liquid and gas and comprising at least one means for withdrawing said catalyst from said reactor and at least one fresh catalyst booster means in said reactor, under conditions to obtain a reduced Conradson Carbon content liquid feedstock, metals, sulfur and nitrogen. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les charges sont des fractions lourdes d'hydrocarbures ayant une teneur en soufre d'au moins 0,5 %, de préférence d'au moins 1 %, une teneur en carbone Conradson d'au moins 3 % poids, une teneur en métaux d'au moins 20 ppm et une température initiale d'ébullition d'au moins 300 °C, et une température finale d'ébullition d'au moins 500 °C. The process according to claim 1 wherein the feeds are heavy hydrocarbon fractions having a sulfur content of at least 0.5%, preferably at least 1%, a Conradson carbon content of at least 3% wt., A metal content of at least 20 ppm and an initial boiling temperature of at least 300 ° C, and a final boiling temperature of at least 500 ° C. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les charges sont des résidus atmosphériques correspondant à une coupe 380°C+, des résidus sous vide correspondants à une coupe 560°C+ et des huiles désasphaltées (DAO) correspondants à une coupe 560°C+ plus légère. 3. Method according to one of claims 1 or 2 wherein the charges are atmospheric residues corresponding to a 380 ° C + cut, vacuum residues corresponding to a cut 560 ° C + and deasphalted oils (DAO) corresponding to a cut 560 ° C + lighter. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) est un catalyseur sphérique de diamètre compris entre 0,5 et 6 mm. 4. Method according to one of claims 1 to 3 wherein the hydrorefining catalyst used in step a) is a spherical catalyst with a diameter of between 0.5 and 6 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 15%.35 5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein the expansion rate of the catalytic bed operating in moving bed is less than 15%. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit mobile est inférieure à 2%. 6. The method of claim 5 wherein the expansion rate of the catalytic bed operating in a moving bed is less than 2%. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage utilisé dans l'étape a) est un catalyseur comprenant un support amorphe et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. 7. Method according to one of claims 1 to 6 wherein the hydrorefining catalyst used in step a) is a catalyst comprising an amorphous support and at least one group VIII metal selected from nickel and cobalt, said Group VIII element being used in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'étape a) d'hydroraffinage opère sous une pression absolue comprise entre 10 et 24 MPa, à une température comprise entre 300 et 440 °C à une vitesse spatiale horaire (WH) comprise entre 0.1 et 4 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 100 et 2000 Normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide. 8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the hydrorefining step a) operates under an absolute pressure of between 10 and 24 MPa, at a temperature between 300 and 440 ° C at a space velocity ( WH) of between 0.1 and 4 h -1 and a quantity of hydrogen mixed with the feed of between 100 and 2000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le lit mobile mis en oeuvre dans l'étape a) fonctionne à co-courant descendant des fluides. 9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein the moving bed implemented in step a) operates downward co-flow fluids. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le lit mobile mis en oeuvre dans l'étape a) fonctionne à contre courant. 10. Method according to one of claims 1 to 8 wherein the moving bed implemented in step a) operates against the current. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur d'hydroconversion utilisé dans l'étape b) est un catalyseur comprenant un support amorphe et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. 11. Method according to one of claims 1 to 10 wherein the hydroconversion catalyst used in step b) is a catalyst comprising an amorphous support and at least one group VIII metal selected from nickel and cobalt, said Group VIII element being used in combination with at least one Group VIB metal selected from molybdenum and tungsten. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB, la teneur nickel étant comprise entre 0,5 à 10 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et la teneur en molybdène étant comprise entre 1 et 30 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO3). 12. Process according to one of claims 1 to 11, in which the hydroconversion catalyst comprises nickel as element of group VIII and molybdenum as element of group VIB, the nickel content being between 0, 5 to 10% by weight of nickel oxide (NiO) and the molybdenum content being between 1 and 30% by weight of molybdenum trioxide (MoO3). 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le taux d'expansion du lit catalytique fonctionnant en lit bouillonnant est supérieur à 30%. 13. Method according to one of claims 1 to 12 wherein the expansion rate of the catalytic bed operating bubbling bed is greater than 30%. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel L'étape b) d'hydroconversion 5 opère à une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550 °C à une WH comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et à une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm3) par mètre cube (m3) de charge liquide. 10 14. Method according to one of claims 1 to 13 wherein the hydroconversion step b) operates at an absolute pressure of between 2 and 35 MPa, at a temperature between 300 and 550 ° C at a WH between 0.1 h-1 and 10 h-1 and a quantity of hydrogen mixed with the feed of between 50 and 5000 normal cubic meters (Nm3) per cubic meter (m3) of liquid feed. 10
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