FR2949778A1 - PYROTECHNIC COMPOUNDS GENERATORS OF GAS - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un composé pyrotechnique générateur de gaz dont la composition renferme : - au moins un composé organique azoté, - du nitrate basique de cuivre, - du perchlorate de potassium. De façon caractéristique, ledit au moins un composé organique azoté est sélectionné parmi le nitrate de guanidine, la nitroguanidine, le nitrate de guanylurée, le dinitraminate de guanylurée et leurs mélanges ; et ladite composition renferme en outre au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges, ledit au moins un oxyde présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion dudit composé pyrotechnique et ledit au moins un oxyde représentant entre 1% à 5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique.The subject of the present invention is a pyrotechnic gas-generating compound whose composition contains: at least one nitrogenous organic compound, basic copper nitrate, and potassium perchlorate. Typically, said at least one nitrogenous organic compound is selected from guanidine nitrate, nitroguanidine, guanylurea nitrate, guanylurea dinitraminate and mixtures thereof; and said composition additionally contains at least one oxide selected from metal oxides, metalloid oxides and mixtures thereof, said at least one oxide having a melting temperature below the combustion temperature of said pyrotechnic compound and said at least one oxide representing between 1% to 5% of the total mass of said pyrotechnic compound.
Description
La présente invention a pour objet des composés pyrotechniques générateurs de gaz, convenant pour utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, pour, par exemple, gonflage de coussins amortissants (dits "airbags") ou pour les prétensionneurs de ceintures de sécurité. Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules de dernière génération intègrent dorénavant au sein de l'habitacle plusieurs systèmes de sécurité, de type coussin gonflable amortissant (dit "airbag") ou de type prétensionneur de ceinture de sécurité, dont le fonctionnement est assuré par les gaz de combustion de composés pyrotechniques. Parmi les systèmes de type coussin amortissant, on distingue principalement les "airbags" pour choc frontal ("airbag" conducteur ou passager) et ceux pour choc latéral ("airbag" rideau, protection thorax). Au vu des diminutions requises du coût des générateurs de gaz pour "airbag" imposées par les constructeurs automobiles, le chargement pyrotechnique doit satisfaire conjointement aux exigences suivantes : les gaz générés par la combustion du chargement pyrotechnique doivent être non toxiques, c'est-à-dire présenter une teneur faible en monoxyde de carbone, en oxydes d'azote et en composés chlorés ; - le rendement gazeux de la composition (c'est-à-dire la quantité de gaz généré par la combustion) doit être élevé afin de conduire à un fort pouvoir de gonflage. Celui-ci est donné par le produit du rendement molaire de ladite composition (en mole'kg) Pat sa température de combustion Tc (en K) de façon corrélée, le quantité de ()articules solides générées par la combustion, susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi du coussin gonflable, doit demeurer faible ; ici température de -ombustion doit 'fit- trop ure à 2200 e la terrecrn des n amortissant soit Isamment basse pour e.ité i 'rsidue de Jpan Une rrr . lm- l'épaisseur du sac, d'autre part, de simplifier la conception du générateur de gaz en permettant de diminuer Ca présence de chicanes et de filtres au sein de celui-ci. Au final, le générateur de gaz présente un poids et un volume réduit, et ce, à un coût moindre ; et la composition pyrotechnique doit présenter une valeur élevée de débit surfacique de gonflage, lequel débit est estimé par le produit p x n x x Vc, p est la densité du matériau pyrotechnique (exprimé en g/cm3), n est le rendement molaire 10 gazeux de la combustion (exprimé en mole/g), Tc est la température de combustion (exprimé en degré Kelvin) et Vc est la vitesse de combustion (exprimée en [mis). Ainsi le paramètre de débit surfacique de gonflage est-il exprimé en moI.K.mm-2.s"1. 15 Les systèmes airbag pour application latérale se différencient de ceux pour application frontale essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus court pour un airbag latéral (de l'ordre de 10-20 ms, contre 40-50 ms pour un airbag frontal). Pour un airbag latéral, le besoin 20 fonctionnel de gonflage du sac sur un temps court impose de recourir à une composition pyrotechnique présentant une vitesse de combustion élevée (typiquement supérieure à 35 mm/s à 20 MPa et supérieure à 40 mm/s à 50 MPa) sur la totalité de la plage de pression de fonctionne-ment dans la chambre de combustion du générateur (typiquement de 25 l'ordre de 30-80 MPa), ceci afin d'obtenir une valeur de débit surfacique de gonflage (produit') x n x Tc y Vc) suffisante. Par ailleurs, afin d'assurer une mise en régime satisfaisante du système, la composition pyrotechnique doit également présenter de bonnes caractéristiques d'allumabilite En dernier lieu, compte tenu du profil de surface 30 généralement dégressif des chargements employés (de type pastille), la i ompositien doit idéalement niesenter une vitesse de combustion stable suffisamment éleve(. à busse pression (on entend par basse pression, une pre égale ement supérieure Par a systèmes airbag r olic latérale peuvent ciaz : ce exclusivement par la combustion d'un chargement pyrotechnique) et ceux dits "hybrides" (les gaz provenant alors de façon conjointe de la combustion d'un chargement pyrotechnique et d'un volume de gaz neutre stocké sous pression dans un réservoir étanche). Pour les générateurs de type "hybride", le chargement pyrotechnique ne doit pas présenter une température de combustion trop basse afin que les gaz de combustion soient suffisamment chauds pour compenser la baisse de température engendrée par l'expansion de volume du gaz neutre pré-comprimé. Idéalement, des températures de combustion supérieures à 2000 K sont requises. Ainsi, l'homme du métier est à la recherche de compositions pyrotechniques présentant simultanément une température de combustion modérée de l'ordre de 2000-2200 K et une vitesse de combustion élevée sur toute la plage de pression de fonctionnement, y compris à basse pression, afin que lesdites compositions conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz entièrement pyrotechniques ou dans des générateurs hybrides destinés à des airbags latéraux. Divers types de compositions pyrotechniques ont déjà été proposés à ce jour. Actuellement, les compositions pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis en termes de température de combustion et de toxicité des gaz de combustion sont formulées à partir du mélange de nitrate basique de cuivre (BCN) en tant que charge oxydante et de nitrate de guanidine (NG) en tant que charge réductrice. L'emploi du couple BCN/NG permet l'obtention d'une température de combustion faible, typiquement de l'ordre de 1800 K. Le brevet US 5 608 183 décrit de telles compositions, obtenues par un procédé de fabrication en voie humide. Toutefois, ces compositions présentent comme inconvénients majeurs : - un tau), élevé de résidus solides non filtrables. Ces résidus proviennent de la décomposition du BCN, sous la forme de gouttelettes de cuivre liquide a la température qui règne dans la chambre de combustion do générateur de gaz, gouttelettes qui se olidifjent en sortie dudit genératerii Les particules solides ,i Le la un rendement gazeux peu élevé une température de combustion trop basse, ce qui rend difficilement compatible leur utilisation dans des générateurs de type "hybride" ; et une vitesse de combustion faible (proche de 20 mm (s à 20 MPa), ce qui rend très difficile leur utilisation dans des générateurs entièrement pyrotechniques ou des générateurs "hybrides" pour airbag latéral. Selon l'art antérieur, il a été proposé, pour remédier au premier des 10 inconvénients majeurs évoqués ci-dessus, d'incorporer, dans la composition pyrotechnique, un oxyde réfractaire tel que l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium dans le but d'agglomérer les résidus liquides de combustion du BCN. Ainsi, le brevet US 6 143 102 décrit des compositions à base de BCN et de NG, toujours obtenues par la voie 15 humide, incorporant comme oxyde réfractaire de l'oxyde de silicium, à un taux pouvant aller jusqu'à 5% en masse. L'homme du métier sait que cet effet d'agglomération est rendu possible par le fait que l'oxyde de silicium présente une température de fusion (ou de ramollissement) de 1950 K, supérieure, ou a minima proche, de la température de combustion de la 20 composition Tc = 1800 K, de telle manière que l'oxyde à l'état solide ramolli permet d'agglomérer les gouttelettes de cuivre liquide. On retrouve ainsi en fin de combustion le squelette du bloc pyrotechnique. Toutefois, l'incorporation, même à un taux réduit, d'un tel oxyde d'agglomération s'avère rapidement préjudiciable sur la vitesse de combustion, du fait que 25 cet effet d'agglomération génère une gangue particulaire qui reste au contact du bloc pyrotechnique (de la pastille) et qui limite le flux thermique vers la surface non encore brûlée. Ce type de composition pyrotechnique présente donc l'inconvénient d'une vitesse de combustion ut d'un rendement gazeux faibles, Pour compenser ladite faible vitesse de 0 30 combustion des compositions ecntes, il est proposé, dans brevet LIS 6 143 ? 02, l'incorporation d'un second additif réfractaire de type oxyde d'eluminium, de titane, de zirconium, de zinc ou de que catalyseur [JE fir l'incorporation n oxyde méta ue, ta tal proche forterai. .inde gac Pour améliorer "1'atlumabilité" des compositions à base de BCN et de NG, on a proposé selon l'art antérieur l'ajout de perchlorate de potassium dans ces compositions. La demande de brevet EP 1 526 121 décrit ainsi l'ajout d'un perchlorate (notamment du perchlorate de potassium), à faible taux (moins de 5% en masse), pour améliorer l'allumage desdites compositions. Toutefois, l'incorporation de perchlorate à un taux aussi faible ne permet toujours pas d'accroître suffisamment la vitesse de combustion et le rendement gazeux de la composition pour une utilisation dans des générateurs de gaz pour airbag latéral. The present invention relates to pyrotechnic compounds gas generators, suitable for use in protective systems of occupants of motor vehicles, for, for example, inflating cushioning cushions (so-called "airbags") or for seat belt pretensioners security. The technical field relating to the protection of occupants of motor vehicles has grown considerably over the last twenty years. The latest generation of vehicles now incorporate several safety systems, such as "airbag" or seatbelt type pretensioners, whose operation is provided by the combustion gases of compounds. fireworks. Among the shock-absorbing cushion type systems, there are mainly "airbags" for frontal impact ("airbag" driver or passenger) and those for side impact ("airbag" curtain, thorax protection). In view of the required decreases in the cost of airbag gas generators imposed by vehicle manufacturers, the pyrotechnic charge must meet the following requirements together: the gases generated by the combustion of the pyrotechnic charge must be non-toxic, that is to say have low carbon monoxide, oxides of nitrogen and chlorine content; - The gaseous yield of the composition (that is to say the amount of gas generated by the combustion) must be high in order to lead to a high inflation power. This is given by the product of the molar yield of said composition (in mole'kg) Pat its combustion temperature Tc (in K) correlatively, the amount of () solid articules generated by combustion, which may constitute hot spots that could damage the airbag wall, must remain low; In this case, the combustion temperature must be too high at 2200 ° C, the earth's damping surface being low enough to be removed from the earth. 1m-the thickness of the bag, on the other hand, to simplify the design of the gas generator by reducing the presence of Ca baffles and filters within it. In the end, the gas generator has a weight and a reduced volume, and at a lower cost; and the pyrotechnic composition must have a high inflating surface flow rate, which rate is estimated by the product pxnxx Vc, p is the density of the pyrotechnic material (expressed in g / cm3), n is the gaseous molar yield of the combustion (expressed in moles / g), Tc is the combustion temperature (expressed in degrees Kelvin) and Vc is the combustion rate (expressed in [mis]). Thus the inflated surface flow rate parameter is expressed in mM.K.mm-2.s-1. Side-use airbag systems differ from those for front-end application primarily in the time required for deployment and deployment. In place of the airbag Typically, this time is shorter for a side airbag (of the order of 10-20 ms, against 40-50 ms for a front airbag) For a side airbag, the functional need for inflation of the bag over a short time requires the use of a pyrotechnic composition having a high rate of combustion (typically greater than 35 mm / s at 20 MPa and greater than 40 mm / s at 50 MPa) over the entire pressure range of operating in the combustion chamber of the generator (typically of the order of 30-80 MPa), this in order to obtain a sufficient inflating surface flux value (product) xnx Tc y Vc). to ensure a satisfactory start of the system, the pyrotechnic composition must also have good ignitability characteristics. Lastly, given the generally decreasing surface profile of the loads employed (of the tablet type), the device must ideally have a stable high combustion rate. (. With high-pressure booms (low pressure means a higher pre- paration by lateral airbag systems can ciaz: this exclusively by the combustion of a pyrotechnic charge) and those called "hybrids" (the gases then come jointly the combustion of a pyrotechnic charge and a volume of neutral gas stored under pressure in a sealed tank). For "hybrid" type generators, the pyrotechnic charge must not have a low combustion temperature so that the combustion gases are sufficiently hot to compensate for the temperature drop caused by the expansion of the pre-compressed neutral gas volume. . Ideally, combustion temperatures above 2000 K are required. Thus, those skilled in the art are in search of pyrotechnic compositions simultaneously having a moderate combustion temperature of the order of 2000-2200 K and a high combustion rate over the entire operating pressure range, including at low pressure. so that said compositions are suitable for use in fully pyrotechnic gas generators or in hybrid generators for side airbags. Various types of pyrotechnic compositions have already been proposed to date. Currently, the pyrotechnic compositions that seem to offer the best compromise in terms of combustion temperature and flue gas toxicity are formulated from the mixture of basic copper nitrate (NCB) as an oxidizing charge and guanidine nitrate (NG). ) as a reducing charge. The use of the BCN / NG pair makes it possible to obtain a low combustion temperature, typically of the order of 1800 K. US Pat. No. 5,608,183 describes such compositions, obtained by a wet manufacturing process. However, these compositions have as major disadvantages: - a tau), high non filterable solid residues. These residues come from the decomposition of the BCN, in the form of liquid copper droplets at the temperature which prevails in the combustion chamber of the gas generator, droplets which solidify at the outlet of the said solid particles, which is a gas yield. low a combustion temperature too low, which makes it difficult to compatible their use in generators of "hybrid" type; and a low combustion rate (close to 20 mm (s at 20 MPa), which makes it very difficult to use them in fully pyrotechnic generators or "hybrid" generators for lateral airbag. to overcome the first of the major drawbacks mentioned above, to incorporate into the pyrotechnic composition, a refractory oxide such as aluminum oxide or silicon oxide for the purpose of agglomerating the liquid residues of Thus, US Pat. No. 6,143,102 discloses still-wet BCN and NG-based compositions incorporating silicon oxide refractory oxide at a rate of up to 5% by mass The person skilled in the art knows that this agglomeration effect is made possible by the fact that the silicon oxide has a melting (or softening) temperature of 1950 K, higher or at least close to of the com temperature Busting the composition Tc = 1800 K, such that the softened solid state oxide makes it possible to agglomerate the liquid copper droplets. At the end of combustion, we find the skeleton of the pyrotechnic block. However, the incorporation, even at a reduced rate, of such an agglomeration oxide is rapidly detrimental to the rate of combustion, since this agglomeration effect generates a particulate gangue which remains in contact with the block. pyrotechnic (of the pellet) and which limits the thermal flow to the surface not yet burned. This type of pyrotechnic composition therefore has the disadvantage of a combustion rate c1 of a low gas yield. To compensate for the said low combustion rate of aqueous compositions, it is proposed in US Pat. 02, the incorporation of a second refractory additive of the type of aluminum oxide, titanium, zirconium, zinc or catalyst [JE fir the incorporation n oxide meta ue, ta tal near forterai. In order to improve the "lumpiness" of the compositions based on BCN and NG, it has been proposed according to the prior art the addition of potassium perchlorate in these compositions. The patent application EP 1 526 121 thus describes the addition of a perchlorate (especially potassium perchlorate), at a low level (less than 5% by weight), to improve the ignition of said compositions. However, incorporation of perchlorate at such a low rate still fails to sufficiently increase the rate of combustion and the gaseous yield of the composition for use in side airbag gas generators.
L'ajout de perchlorate de potassium en quantité suffisamment élevée (toutefois en quantité limitée pour ne pas conduire à une élévation rédhibitoire de la température de combustion) conduit à une augmentation notable du rendement gazeux et de la vitesse de combustion. Ainsi, la demande de brevet FR 2 892 117 décrit une 15 composition à base de nitrate de guanidine (réducteur), de nitrate basique de cuivre (oxydant principal) et de perchlorate de potassium (co-oxydant). Ces compositions constituent a priori l'art antérieur le plus proche de la présente invention. La conjonction d'un taux juste suffisant de perchlorate de potassium (proche de 14%) et d'une mise en oeuvre d'un procédé de 20 compactage en voie sèche conduit à l'obtention de compositions pyrotechniques conciliant de façon avantageuse : - une température de combustion proche de 2100 K, - une vitesse de combustion élevée à haute pression, - un rendement gazeux élevé, et 25 une bonne "allumabilité". Toutefois, ce type de composition présente une pression limite combustion qui se situe au-dessus de la pression atmosphérique. L'absence de combustion auto-entretenue à pression atmosphérique, ainsi qu'un fort exposant de pression en deçà de 2MPa, peut conduire, suivant :30 la pression de fonctionnement et la géométrie du chargement, à des extinctions en fin de combustion. L'homme du muter sonnait en effet MpdLt incuit par rincorporation pc2rChlOrate lequel favorahle se de :on à trè pn incorporé devient le renderr,[sas f ble à la -aux d )erchlorate disse pi ,n, la forte gérH as$ au f solides induit un faible retour de flux thermique vers la zone imbrûlée : ce faisant, la combustion est difficilement auto-entretenue. Pour une composition pyrotechnique, le fait de ne pas présenter une combustion stable et auto-entretenue à basse pression constitue un inconvénient majeur lorsque ladite composition est employée en générateur de gaz pour airbag, principalement pour les raisons suivantes - risque d'extinction à très basse pression en début ou en fin de fonctionnement, en raison d'une valeur élevée de l'exposant de pression, ce qui peut nécessiter de recourir à un co-chargement pour soutenir la combustion du chargement principal à basse pression. Ainsi, le générateur de gaz est plus volumineux, moins compact et donc plus coûteux j risque d'extinction en fin de fonctionnement (lorsque la pression dans la chambre du générateur chute en deçà de la pression limite de combustion auto-entretenue de la composition pyrotechnique), extinction se traduisant par la présence d'imbrûlés, qui ne contribuent pas à la génération de gaz de combustion participant au gonflage de sac selon le besoin fonctionnel objectif. Par ailleurs, ces imbrûlés peuvent se dégrader progressivement par un phénomène de pyrolyse sous l'effet d'une température résiduelle élevée dans la chambre de combustion. Cette dégradation lente par pyrolyse conduit à l'émission de bouffées de gaz difficilement contrôlables et parfois de particules solides de faibles tailles qui ne peuvent être captées par le filtre. Un tel phénomène conduit à l'apparition de fumées en fin de fonctionnement, préjudiciables au respect des normes de toxicité et d'émission de particules respirables en vigueur dans le domaine (USCAR). Dans un tel contexte, les inventeurs ont souhaité proposer des composés pyrotechniques générateurs de gaz améliorés, en ceci qu'ils satisfont simultanément aux objectifs suivants une température de (omh stion modérée (proche de 2 i 00 in rende "f x élevé in tau: iït de BCN afin - une bc ;fï: h~~li - une vitesse de combustion élevée à haute pression (supérieure à mm/s à 20 MPa, supérieure à 40 mm/s à 50 MPa), et - une combustion stable et auto-entretenue à basse pression, idéalement à pression atmosphérique, permettant de s'affranchir d'un risque d'extinction du chargement lors du fonctionnement en générateur. Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont montré, plus particulièrement en référence au problème technique de l'amélioration de la combustion à basse pression tout en maintenant une vitesse de combustion élevée à haute pression, le grand intérêt à recourir à l'incorporation en teneur limitée (de 1 à 5% en masse) d'au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges, ledit au moins un oxyde présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion du composé pyrotechnique (afin de s'affranchir ainsi de tout effet d'agglomération des résidus de combustion, préjudiciable au maintien d'une vitesse de combustion suffisamment élevée à haute pression). Ledit au moins un oxyde, pour la constitution d'un mélange pulvérulent homogène (comprenant principalement au moins un composé organique azoté particulier + BCN + KCIO4 + ledit au moins un oxyde (voir ci-après)) destiné à être utilisé en vue de la constitution d'un composé pyrotechnique de l'invention par voie sèche, se présente sous la forme d'une charge pulvérulente de granulométrie micronique (typiquement entre 0,1 et 150 pm) et/ou de haute surface spécifique (> 20 m2/g). Il s'agit là de caractéristiques habituelles pour un constituant de ce type. The addition of potassium perchlorate in a sufficiently high amount (however in a limited amount not to lead to a prohibitive rise in the combustion temperature) leads to a noticeable increase in the gas yield and the rate of combustion. Thus, patent application FR 2 892 117 describes a composition based on guanidine nitrate (reducing agent), basic copper nitrate (main oxidant) and potassium perchlorate (co-oxidant). These compositions constitute a priori the prior art closest to the present invention. The combination of a just sufficient level of potassium perchlorate (close to 14%) and the implementation of a dry compaction process leads to the production of pyrotechnic compositions which advantageously conciliate: combustion temperature close to 2100K, high combustion rate at high pressure, high gas yield, and good ignitability. However, this type of composition has a combustion limit pressure which is above atmospheric pressure. The absence of self-sustaining combustion at atmospheric pressure, as well as a high pressure exponent below 2 MPa, can lead, according to: the operating pressure and the geometry of the loading, to extinctions at the end of combustion. The man of the mutant sounded indeed MpdLt incuited by the incorporation pc2rChlOrate which favorahle of itself is very incorporated becomes the renderr, the ss f ble with the d) erchlorate disse pi, n, the strong manHa solids induce a low return of heat flow to the unburned zone: in doing so, the combustion is hardly self-sustaining. For a pyrotechnic composition, the fact of not having a stable and self-sustaining combustion at low pressure is a major drawback when said composition is used as a gas generator for airbag, mainly for the following reasons - risk of extinction at very low pressure at the beginning or end of operation, due to a high value of the pressure exponent, which may require the use of a co-loading to support the combustion of the main load at low pressure. Thus, the gas generator is larger, less compact and therefore more expensive extinction risk at the end of operation (when the pressure in the generator chamber falls below the self-sustaining combustion limit pressure of the pyrotechnic composition ), extinction resulting in the presence of unburnt, which do not contribute to the generation of combustion gases involved in bag inflation according to the objective functional need. Furthermore, these unburnt can be degraded gradually by a pyrolysis phenomenon under the effect of a high residual temperature in the combustion chamber. This slow degradation by pyrolysis leads to the emission of gas puffs difficult to control and sometimes small solid particles that can not be captured by the filter. Such a phenomenon leads to the appearance of fumes at the end of operation, detrimental to compliance with standards of toxicity and emission of respirable particles in force in the field (USCAR). In such a context, the inventors have wished to propose improved pyrotechnic gas-generating compounds, in that they simultaneously satisfy the following objectives: a temperature of moderate humidity (close to 2%); of BCN in order to obtain a high combustion rate at high pressure (greater than mm / s at 20 MPa, greater than 40 mm / s at 50 MPa), and stable and self-combustion. -maintened at low pressure, ideally at atmospheric pressure, to overcome the risk of extinguishing the load during operation in a generator.In the context of the present invention, the inventors have shown, more particularly with reference to the problem technique of improving the combustion at low pressure while maintaining a high combustion rate at high pressure, the great interest to use the incorporation in limited content (1 to 5% by weight) of m an oxide, selected from metal oxides, metalloid oxides and mixtures thereof, said at least one oxide having a melting temperature lower than the combustion temperature of the pyrotechnic compound (so as to overcome any effect of agglomeration of combustion residues, detrimental to the maintenance of a sufficiently high combustion rate at high pressure). Said at least one oxide, for forming a homogeneous powder mixture (comprising mainly at least one particular nitrogenous organic compound + BCN + KCIO4 + said at least one oxide (see below)) for use in constitution of a pyrotechnic compound of the invention by the dry route, is in the form of a powdery charge of micron granulometry (typically between 0.1 and 150 pm) and / or of high specific surface area (> 20 m 2 / g ). These are typical features of a constituent of this type.
Les inventeurs proposent donc présentement de nouveaux composés pyrotechniques performants, pour utilisation dans des générateurs de gaz de type "hybride" ou entièrement pyrotechniques, particulièrement adaptés à une utilisation dans les systèmes airbag pour application latérale. The inventors are therefore currently proposing new high-performance pyrotechnic compounds for use in "hybrid" or fully pyrotechnic type gas generators, particularly suitable for use in airbag systems for lateral application.
Les compositions des composes pyrotechniques générateurs de gaz de l'invention (convenant tout particulièrement pour des applications ~irhaq renferment du perchlorate de potassium (en tant que charge oxydante secondaire). De façon caractéristique, ledit au moins un composé organique azoté est sélectionné parmi le nitrate de guanidine, la nitroguanidine, e nitrate de guanylurée, le dinitraminate de guanylurée et leurs mélanges (il consiste avantageusement en le nitrate de guanidine) ; et lesdites compositions renferment en outre au moins un oxyde, choisi parmi les oxydes de métal, les oxydes de métalloïde et leurs mélanges, ledit au moins un oxyde présentant une température de fusion inférieure à la température de combustion du composé pyrotechnique et ledit au moins un oxyde représentant entre 1% à 5% de la masse totale dudit composé pyrotechnique. Les ingrédients des quatre types ci-dessus (composé(s) organique(s) azoté(s) du type précisé ci-dessus, BCN, KCIO4 et oxyde(s) du type précisé ci-dessus) représentent généralement plus de 90 % en masse de la composition des composés de l'invention, très généralement plus de 95 %, voire plus de 98 %, voire même 100 %, en masse. L'éventuelle présence d'additifs, tels des auxiliaires de fabrication (stéarate de calcium, par exemple), est expressément prévue. The compositions of the pyrotechnic gas-generating compounds of the invention (particularly suitable for use in applications containing potassium perchlorate (as a secondary oxidizing filler).) Typically, said at least one nitrogen-containing organic compound is selected from the group consisting of guanidine nitrate, nitroguanidine, guanylurea nitrate, guanylurea dinitraminate and mixtures thereof (it consists advantageously of guanidine nitrate), and said compositions additionally contain at least one oxide, chosen from metal oxides, oxides, metalloid and mixtures thereof, said at least one oxide having a melting point lower than the combustion temperature of the pyrotechnic compound and said at least one oxide representing between 1% and 5% of the total weight of said pyrotechnic compound. above types (nitrogenous organic compound (s) of the type specified above, BCN, KCIO4 and oxide (s) of the type specified above) generally represent more than 90% by weight of the composition of the compounds of the invention, very generally more than 95% or even more than 98%, or even 100%, mass. The possible presence of additives, such as processing aids (calcium stearate, for example), is expressly provided.
De façon préférée, ledit au moins un oxyde est choisi parmi l'oxyde de silicium (902), l'oxyde de tungstène (WO3) et l'oxyde de molybdène (MoO3). L'oxyde de silicium (SiO2) est plus particulièrement préféré. Ledit au moins un composé organique azoté est donc choisi parmi le nitrate de guanidine, la nitroguanidine, le nitrate de guanyl urée, le dinitraminate de guanylurée et leurs mélanges. Ces composés organiques azotés ont été sélectionnés pour leurs propriétés thermodynamiques (notamment le rendement gazeux), pour les propriétés balistiques qu'ils confèrent aux composés pyrotechniques de l'invention et pour leurs comportements Mec-plastiques favorables a la mise en oeuvre du procédé en voie sèche d'obtention desdits composés pyrotechniques. Ledit au moins un composé organique azoté consiste avantageusement en lei moite ,fie uanidine (NG). Ledit nitrata de cuenidine est préféré pour des rs 3pt( mis: en phases )actag e ventui. i pastill, leu dé assui ine bonne de la en lir 'effort ( compression à appliquer. La fabrication des composés par le procédé en voie sèche comprend généralement quatre étapes principales, qui ont notamment été décrites dans la demande brevet WO 2006/134311. On comprend que la fonction dudit au moins un oxyde métallique et/ou de métalloïde n'est pas, comme dans l'art antérieur (voir notamment l'enseignement du brevet US 6 143 102 rappelé o-dessus), d'agglomérer par ramollissement les particules solides générées par la combustion pour former en fin de combustion un agglomérat se présentant sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique, maïs d'assurer (au sein d'une composition dont la température de combustion est supérieure à la température de fusion dudit au moins un oxyde métallique et/ou de métalloïde), de façon surprenante : - une combustion stable et auto-entretenue à plus basse pression que celle des compositions de l'art antérieur, - une vitesse de combustion à basse pression plus élevée que celle des compositions de l'art antérieur, - une vitesse de combustion à haute pression élevée, proche de celle des compositions de l'art antérieur, et - un exposant de pression, sur la totalité de la plage de pression, égal à ou plus faible que celui des compositions de l'art antérieur. De cette manière, les composés de la présente invention concilient de façon avantageuse : - une température de combustion modérée (proche de 2100 K), - un rendement gazeux élevé, - une vitesse de combustion élevée à haute pression, et - une vitesse de combustion non nulle à basse pression, voire à pression atmosphérique, et ce, avec une "bonne allumabilite" et sans générer trop de particules solides à le combustion. JO De façon avantageuse, les compositions des composés de invention renferment, exprimées en pourcentage massique 50 65 n dudit eu moins Ln compose organique azzoté te quo ci de 2 40% de rate basi re, dE W% d, te de ;iur de 1 à 5%, avantageusement de 1 à 3%, dudit au moins un oxyde de métal et/ou de métalloïde. Les composés de l'invention sont donc très avantageusement obtenus par un procédé de fabrication en voie sèche qui comprend une première étape de mélange à sec des ingrédients en poudre et une seconde étape de compactage du mélange pulvérulent obtenu. Ces deux étapes sont éventuellement suivies d'une troisième étape de granulation, elle-même suivie, si nécessaire, d'une quatrième étape de mise en forme par pastillage des granulés obtenus pour l'obtention de produits comprimés. Les composés de l'invention se présentent donc généralement sous la forme de blocs, de granulés ou de pastilles. De manière à faciliter la mise en oeuvre du pastillage, en perturbant le moins possible les performances fonctionnelles souhaitées du produit final, un additif peut être ajouté, après la phase de granulation. Cet additif est avantageusement de la famille des stéarates. Il consiste préférentiellement en le stéarate de calcium ou de magnésium. Le taux ajouté est inférieur à 1% et préférentiellement inférieur à 0,5% (% en masse). Preferably, said at least one oxide is selected from silicon oxide (902), tungsten oxide (WO3) and molybdenum oxide (MoO3). Silicon oxide (SiO 2) is more particularly preferred. Said at least one nitrogenous organic compound is thus chosen from guanidine nitrate, nitroguanidine, guanyl urea nitrate, guanylurea dinitraminate and mixtures thereof. These nitrogenous organic compounds have been selected for their thermodynamic properties (in particular the gas yield), for the ballistic properties they confer on the pyrotechnic compounds of the invention and for their Mec-plastic behaviors favorable to the implementation of the process in progress. dryer for obtaining said pyrotechnic compounds. Said at least one nitrogen-containing organic compound advantageously consists of lei, uanidine (NG). Said nitrate of cuenidine is preferred for 3pt rs (put: in phases) actag e ventui. Pastill, however, is a good method of compressing it (compression to be applied) The manufacture of the compounds by the dry process generally comprises four main stages, which have been described in particular in the patent application WO 2006/134311. it is understood that the function of said at least one metal oxide and / or metalloid is not, as in the prior art (see in particular the teaching of US Pat. No. 6,143,102 referred to above), to agglomerate by softening the solid particles generated by the combustion to form at the end of combustion an agglomerate in the form of a skeleton of the pyrotechnic block, corn ensure (within a composition whose combustion temperature is higher than the melting temperature of said at least one metal oxide and / or metalloid), surprisingly: a stable and self-sustaining combustion at a lower pressure than that of the compositions of the prior art; higher pressure of combustion at low pressure than that of the compositions of the prior art, - a high pressure of high pressure combustion, close to that of the compositions of the prior art, and - a pressure exponent, on the whole of the pressure range equal to or lower than that of the compositions of the prior art. In this way, the compounds of the present invention advantageously reconcile: - a moderate combustion temperature (close to 2100 K), - a high gas yield, - a high combustion rate at high pressure, and - a combustion rate. non-zero at low pressure, or even at atmospheric pressure, and this, with a "good ignitability" and without generating too much solid particles to combustion. Advantageously, the compositions of the compounds of the invention contain, expressed as a percentage by weight, 50 65% of said at least one organic compound azeoté te que ci of 2 40% of base spleen, of W% d, de 1% of 1 at 5%, advantageously from 1 to 3%, of said at least one metal oxide and / or metalloid. The compounds of the invention are therefore very advantageously obtained by a dry process which comprises a first step of dry mixing of the powdered ingredients and a second compacting step of the pulverulent mixture obtained. These two steps are optionally followed by a third granulation step, itself followed, if necessary, by a fourth step of pelletizing the granules obtained to obtain compressed products. The compounds of the invention are therefore generally in the form of blocks, granules or pellets. In order to facilitate the implementation of the pelletization, by disturbing as little as possible the desired functional performance of the final product, an additive may be added after the granulation phase. This additive is advantageously from the family of stearates. It consists preferentially of calcium or magnesium stearate. The added level is less than 1% and preferably less than 0.5% (% by weight).
Les composés de l'invention sont donc principalement destinés à être intégrés au chargement pyrotechnique d'un générateur de gaz pour airbag. Ils peuvent constituer tout ou partie dudit chargement. Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne les générateurs de gaz contenant au moins un composé pyrotechnique de l'invention. Lesdits générateurs conviennent parfaitement pour les airbags (voir ci-dessus). On se propose maintenant d'illustrer, façon nullement limitative, linvention présentement revendiquée. Des compositions (de composés de l'invention) illustrant plusieurs variantes de l'invention sont décrites et comparues avec des exemples compositions (de composés) de l'ara antérieur montre osai i .r de (propagation ia filon iiureii ur par la techr ie ii oiind per" (voir i. 2949778 Il La figure 2 montre les courbes de vitesse de combustion sur une large plage de pression pour des composés de l'invention et des composés de l'art antérieur. Les mesures ont été mises en oeuvre sur les pastilles en bombe manométrique. 5 Le tableau 1 ci-après présente des exemples de compositions de composés de la présente invention, ainsi que leurs performances associées. Les compositions (composés) ont été évaluées (évalués) au moyen de calculs thermodynamiques ou à partir de mesures physiques obtenues sur des granulés ou des pastilles fabriqués à partir desdites 10 compositions via le procédé, de mélange de poudre û compactage û granulation û et éventuellement pastillage, en voie sèche. En fonction du taux d'oxyde incorporé, le taux des constituants majeurs (NG, BCN et KCIO4) a été ajusté afin de conserver une valeur de balance en oxygène proche de -3%, de manière à pouvoir directement 15 comparer les performances des compositions du tableau 1. Les constituants majeurs utilisés dans les compositions décrites dans le tableau 1 présentent une granulométrie fine, caractérisée par une valeur de diamètre médian (D50) d'environ 12 pm pour le nitrate de guanidine, d'environ 3 pm pour le BCN et d'environ 10 pm pour le KCIO4. 20 Les oxydes de métal ou de métalloïde utilisés dans les compositions des exemples 1 à 4 se caractérisent par une température de fusion d'environ 1950 K (SiO2), 1070 K (MoO3) et 1750 K (W03). L'oxyde de silicium présente une surface spécifique de 100 à 200 m2/g, l'oxyde de molybdène un diamètre médian centré sur 10 pm et l'oxyde de tungstène 25 un diamètre médian centré sur 100 pm. Les compositions des exemples 1 à 4 sont constitutives de composés suivant la présente invention, celles des exemples de référence (exemples comparatifs A et B) sont constitutives de composés selon la demande de brevet FR 2 892 117 de l'art antérieur. )odLio ,869 ,889 1,858 1,866 1,878 1,884 Performances u _ _ balistiques mesurées 11raIL du 5 3,5 < 1 M. 1,5 2,5 bal, cic on Ihu tien ) 0 0.6 1.1 0 0 ;)H.:r IqUc' oThLJ ,uor -",9,5 36,6 39,2 36,4 35,7 35,7 ,10 48,6 46,6 44,8 42,0 44,4 _ 45,0 0,21 0,24 0,13 0,13 0,23 0,24 aciii pas de résidus agglomérés sous la forme d'un squelette du bloc pyrotechnique Tenue mécanique et, densification sur pastilles , _uuuu 1 a 5,0 153 16,4 17,6 16,2 _ 16,5 "/ite. l'astilles de Dpl husbon non nulle à pression atmosphérique upaisseur 3 mm Pour chacun des composés du tableau 1, la pression limite de combustion a été mesurée sur des granulés par la technique dite de "strand burner" (tirs en caisson pressurisé). Pour cela, les granulés sont introduits dans une paille de diamètre 7,4 mm, laquelle est placée dans une enceinte de capacité 5 litres pressurisée sous atmosphère inerte (N2 L'allumage est réalisé à l'aide d'un fil chaud, puis la mesure de la vitesse de propagation de la combustion est réalisée à l'aide de 2 fils fusibles logés dans la paille et espacés de 100 mm, Les tirs ont été conduits à 20°C pour différentes valeurs de pressurisation du caisson jusqu'à observer le non-allumage des granulés de chaque composition. Pour chacun des composés du tableau 1, la vitesse de combustion (Vc) a été mesurée sur des pastilles à l'aide de tirs conduits en bombe manométrique. Les tirs ont été conduits pour différentes valeurs de densité de chargement (35 kg/m3 à 175 kg/m3) afin d'établir la courbe Vc(P) sur une large plage de pression. Les résultats du tableau 1 indiquent que les compositions des exemples 1 à 4 suivant l'invention présentent : de façon avantageuse, un maintien des performances, en termes de densité, de température de combustion et de rendement gazeux, par rapport aux compositions des exemples comparatifs A et B. Ces performances sont importantes car elles participent d'une façon majeure à la fonction attendue de la composition (pouvoir de gonflage) ; une bonne aptitude à la densification, comme l'indiquent les faibles valeurs de porosité mesurées sur pastilles. Cette aptitude à la densification est importante pour la fabrication de granulés compactés ainsi que pour la fabrication de pastilles dont la géométrie, diamètre ou l'épaisseur peuvent étre aisément adaptées selon l'application envisagée. Elle permet également de pouvoir appliquer un effort de compression minimal lors de la mise en oeuvre du produit par pastillage, ce qui réduit !usure des outillages et les r ;ques pyrotechniques lors de la The compounds of the invention are therefore mainly intended to be integrated with the pyrotechnic charge of an airbag gas generator. They may constitute all or part of said load. According to another of its objects, the present invention relates to gas generators containing at least one pyrotechnic compound of the invention. These generators are ideal for airbags (see above). It is now proposed to illustrate, in no way limiting, the invention presently claimed. Compositions (of compounds of the invention) illustrating several variants of the invention are described and compared with examples of compositions (of compounds) of the early macaw shown by the method of the invention. Figure 2 shows the combustion velocity curves over a wide pressure range for compounds of the invention and compounds of the prior art. The following are examples of compound compositions of the present invention, as well as their associated performance, The compositions (compounds) have been evaluated (evaluated) by means of thermodynamic calculations or from physical measurements obtained on granules or pellets made from said compositions via the method of mixing powder - compacting - pelletizing and possibly pelletizing, In the dry process, the level of the major constituents (NG, BCN and KCIO4) has been adjusted according to the incorporated oxide content in order to maintain an oxygen balance value close to -3%, so that it can be directly compared the performance of the compositions of Table 1. The major constituents used in the compositions described in Table 1 have a fine particle size, characterized by a median diameter value (D50) of about 12 pm for guanidine nitrate, about 3 pm for the NCB and about 10 pm for the KCIO4. The metal or metalloid oxides used in the compositions of Examples 1 to 4 are characterized by a melting temperature of about 1950 K (SiO 2), 1070 K (MoO 3) and 1750 K (WO 3). The silicon oxide has a surface area of 100 to 200 m 2 / g, the molybdenum oxide has a median diameter centered on 10 μm and the tungsten oxide has a median diameter centered on 100 μm. The compositions of Examples 1 to 4 consist of compounds according to the present invention, those of the reference examples (comparative examples A and B) are constituents of the patent application FR 2,892,117 of the prior art. ) odLio, 869, 889 1,858 1,866 1,878 1,884 Measured ballistic performance 11 rIL of 5 3.5 <1 M. 1.5 2.5 bal, cic on Ihu tien) 0 0.6 1.1 0 0;)) H.:r $ OFhLJ, uor - ", 9.5 36.6 39.2 36.4 35.7 35.7, 10 48.6 46.6 44.8 42.0 44.4 _ 45.0 0.21 0.24 0.13 0.13 0.23 0.24 aciii no agglomerated residues in the form of a skeleton of the pyrotechnic block Mechanical strength and densification on pellets 1 to 5.0 153 16.4 17, 16.2 to 16.5%. the scallops of Dpl husbon non-zero at atmospheric pressure 3 mm thickness For each of the compounds of Table 1, the combustion limit pressure was measured on pellets by the so-called strand burner technique (pressurized chamber fire). For this, the granules are introduced into a straw diameter 7.4 mm, which is placed in a chamber of capacity 5 liters pressurized under an inert atmosphere (N2 ignition is carried out using a hot wire, then the measuring the propagation velocity of the combustion is carried out using 2 fuse wires housed in the straw and spaced 100 mm, the shots were conducted at 20 ° C for different values of pressurization of the box until observing the non-ignition of the granules of each composition For each of the compounds of Table 1, the combustion rate (Vc) was measured on pellets using shotgun shots fired. loading density (35 kg / m 3 at 175 kg / m 3) in order to establish the Vc (P) curve over a wide pressure range The results in Table 1 indicate that the compositions of Examples 1 to 4 according to the invention exhibit : advantageously use, a maintenance performance, in terms of density, combustion temperature and gas yield, compared with the compositions of Comparative Examples A and B. These performances are important because they participate in a major way to the expected function of the composition (inflation power); good densification, as indicated by the low pore values measured on pellets. This densification ability is important for the manufacture of compacted granules as well as for the manufacture of pellets whose geometry, diameter or thickness can be easily adapted according to the intended application. It also makes it possible to be able to apply a minimum compressive force during the application of the product by pelletizing, which reduces the wear of the tools and the pyrotechnic defects during the process.
)nduis, obterr pastilles sentant une t e mécanique sî faiÇ )rpora un taux ode o> ou V\ dégra( s la mécanique des pastilles, comme !'indiquent les valeurs de résistance à l'écrasement radial. Les valeurs basses de pression limite de combustion indiquées dans e tableau 1 et les courbes de vitesse de combustion à basse pression du graphe 1 montrent que l'incorporation à un taux modéré (compris entre 1,5 et 3%, dans les exemples) d'un oxyde de type oxyde de silicium, oxyde de molybdène ou oxyde de tungstène permet de diminuer de façon significative la valeur de pression limite de combustion par rapport à celle des compositions de référence A et B. Parmi les compositions des exemples 1 à 4, la composition de l'exemple 2 formulée avec 3% d'oxyde de silicium présente l'amélioration la plus notable puisqu'elle présente une valeur de vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique et, d'une façon générale, la vitesse de combustion la plus élevée sur la plage de pression allant de 0,1 à 1 MPa. In this case, a number of pellets with a mechanical feel, such as the values of the radial crush resistance, or a degree of degradation of the pellet mechanics, are indicated. 1 and the low pressure combustion rate curves of graph 1 show that the incorporation at a moderate level (between 1.5 and 3%, in the examples) of an oxide of silicon, molybdenum oxide or tungsten oxide makes it possible to significantly reduce the value of the combustion limit pressure relative to that of the reference compositions A and B. Among the compositions of Examples 1 to 4, the composition of Example 2 formulated with 3% silicon oxide has the most significant improvement since it has a non-zero combustion rate value at atmospheric pressure and, in general, the highest rate of combustion on the pl pressure range from 0.1 to 1 MPa.
En référence à la figure 2, la caractérisation balistique en bombe manométrique conduite sur les pastilles fabriquées à partir des compositions citées dans le tableau 1 montre que les compositions 1 à 4 présentent une vitesse de combustion qui demeure suffisamment élevée sur la plage haute pression allant de 20 à 50 MPa. With reference to FIG. 2, the ballistic ballistic characterization conducted on the pellets made from the compositions mentioned in Table 1 shows that the compositions 1 to 4 have a combustion rate that remains sufficiently high over the high pressure range from 20 to 50 MPa.
Le composé de l'exemple 1, formulé avec 1,5 % d'oxyde de silicium, offre le meilleur compromis de performances entre température de combustion, rendement gazeux, pression limite de combustion et vitesse de combustion à haute pression. Ce composé présente notamment le grand intérêt de maintenir une vitesse de combustion non nulle à pression atmosphérique. L'incorporation d'oxyde de silicium à un taux de 3% selon la composition de l'exemple 2 apparaît encore plus bénéfique à la combustion à très basse pression, mais engendre en contrepartie une diminution de la vitesse de combustion à haute pression. Parmi les différents oxydes testés, une diminution bénéfique de exposant de pression a été observée pour les composés des exemples 1 et 2, formule selon la présente invention avec l'oxyde de silicium. Du fait que la } en perature de fusion de l'o yde incorpore (SiO , à la n peretiir.] de -t-j nposit ve pa ie r du de mbustior i jgloméré ~'ne bloc pyi echnic 'est c-dire pré •nt la forme comme cela E ~a tellement le cai compositions à base de BCN incorporant un oxyde réfractaire à haut point de fusion tel que l'oxyde d'aluminium. The compound of Example 1, formulated with 1.5% silicon oxide, offers the best compromise of performance between combustion temperature, gas yield, combustion limit pressure and high pressure combustion rate. This compound has the particular advantage of maintaining a non-zero combustion rate at atmospheric pressure. The incorporation of silicon oxide at a level of 3% according to the composition of Example 2 appears even more beneficial to the combustion at very low pressure, but in return generates a decrease in the combustion rate at high pressure. Among the various oxides tested, a beneficial decrease in pressure exponent was observed for the compounds of Examples 1 and 2, formula according to the present invention with silicon oxide. The fact that the melting peroxide of the oxide incorporates (SiO, at the same time) the presence of the agglomeration and agglomeration of the pyrotechnic block is, for example, The form of this composition is similar to that of BCN compositions incorporating a high melting point refractory oxide such as aluminum oxide.
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