FR2945541A1 - Composition acrylique durcissable bioressourcee et son utilisation pour la fabrication de materiaux derives du bois. - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition aqueuse durcissable utilisable pour fabriquer des panneaux agglomérés, des panneaux de particules ou des contreplaqués à faible impact sanitaire et environnemental. Plus particulièrement, la composition de l'invention comprend au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable et au moins un polyol portant au moins deux groupes hydroxyle. L'acide acrylique comprend de 20% à 100% poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse, notamment à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales, ou à partir de l'acide 2-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres L'invention porte aussi sur un procédé de fabrication de matériaux dérivés du bois comprenant au moins une étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec cette composition acrylique durcissable, et sur les matériaux ainsi obtenus.

Description

Domaine de l'invention L'invention a trait de manière générale au domaine des produits de première transformation à base de bois, utilisés dans la construction ou l'ameublement. Plus précisément, l'invention se rapporte à une composition aqueuse durcissable utilisable comme colle pour fabriquer des panneaux agglomérés, des panneaux de particules ou des contreplaqués à faible impact sanitaire et environnemental. L'invention a aussi pour objet les matériaux dérivés du bois fabriqués en incorporant cette colle durcissable.

Technique antérieure et problème technique Les matériaux dérivés du bois, tels que les panneaux agglomérés, les panneaux de particules ou les contreplaqués sont des matériaux largement utilisés dans le domaine de la construction. Ils disposent des atouts relatifs au bois massif - légers, faciles à travailler, isolants thermiques et acoustiques, esthétiques, chaleureux - tout en élargissant ses domaines d'utilisation du fait de la facilité d'adaptation à tous types de réalisations particulièrement économiques. Les domaines d'utilisation de ces panneaux sont extrêmement variés : dans le bâtiment, en plancher, contreventement, écran de toiture, coffrage, bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme également, etc. Les matériaux dérivés du bois sont souvent considérés comme des matériaux écologiques par le caractère ressource naturelle renouvelable du bois et par le coût énergétique de transformation inférieur à celui des autres matériaux. De plus, le bois employé dans la construction, l'ameublement, etc. constitue un stock de carbone. Cependant, malgré ces avantages environnementaux reconnus, les matériaux dérivés du bois subissent des menaces du fait de la mise en oeuvre, lors de leur fabrication, de produits qui peuvent s'avérer néfastes pour l'environnement ou la santé humaine. En effet, la fabrication de panneaux de particules, de panneaux agglomérés ou de contreplaqués a en commun l'utilisation de liants, ou colles, généralement des résines durcissables à chaud, ayant pour rôle de lier entre elles, soit des particules ou des lamelles de bois, qui peuvent être de différentes tailles selon le matériau recherché, soit des plaques de déroulé de bois dans le cas des contreplaqués. De manière schématisée, la fabrication de ces matériaux comprend le broyage de bois divers en particules de grosseurs différentes, le séchage et tamisage des particules ainsi obtenues, qui sont ensuite encollées à l'aide du liant préalablement préparé, puis pressées à chaud, soit à plat entre les plateaux d'une presse, soit par extrusion, pour former des panneaux, l'étape finale comprenant le sciage à longueur et largeur recherchées, puis ponçage des panneaux. Au niveau de la fabrication, en dehors du bois, les matières nécessaires sont celles qui entrent dans la constitution du liant, ou de la colle. Même si ce liant ne représente en général que quelques pourcents de la masse totale des matières entrantes dans une unité de fabrication du matériau dérivé du bois, il peut représenter plus de 10% en masse du panneau final. Généralement, les fabricants de panneaux de bois utilisent des liants à base de formol (dénommé aussi formaldéhyde), composé largement reconnu comme dangereux pour la santé. Les colles thermodurcissables les plus courantes sont des résines urée-formol, des résines mélamine-formol, des résines phénoUformol ou urée/phénoUformol, des résines résorcine/formol ou des résines résorcine/phénol/formol. Ces résines sont sources d'émissions de formol durant leur préparation, durant la fabrication des panneaux de bois et même pendant toute la durée d'utilisation de ces panneaux. En liaison avec les recommandations de l'Organisation Mondiale de la Santé, le contexte réglementaire français et européen se durcit vis à vis de l'impact des matériaux de construction sur la qualité de l'air ambiant. Les législations des différents pays limitent le taux de formol libre et classent les panneaux selon leur taux de formol, car le formol est dangereux pour la santé si son taux dans l'air ambiant des pièces où se trouvent les panneaux et les meubles comprenant ces panneaux dépasse 2 ou 3 ppm. Dans le but de limiter, voire éliminer, le formaldéhyde de leurs produits, les fabricants de matériaux dérivés du bois sont donc à la recherche de formulations liantes et de procédés de fabrication alternatifs. Par ailleurs, des analyses du cycle de vie (ACV) ont montré que la consommation d'énergie non renouvelable, correspondant à l'utilisation de combustibles et carburants d'origine fossile, attribuable à la production et au transport du liant, représente une part importante de l'énergie non renouvelable nécessaire à la fabrication du panneau dérivé du bois.

De plus, la fabrication du liant représente près de 40% des émissions de CO2 , alors que les émissions de CO2 liées à la fabrication elle-même du panneau ou du contreplaqué représente de l'ordre de 60% et sont dûes en grande partie à l'étape de séchage du bois à l'aide d'un combustible d'origine fossile. Ces émissions de CO2 fossiles pourraient être diminuées en substituant ce combustible par de l'énergie bois obtenue par combustion des déchets de bois de production. Il apparaît donc nécessaire de disposer de liants ayant un impact réduit sur l'environnement, notamment de liants dérivés de matières premières de source renouvelable ou bioressourcées.

Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable. Elles ne nécessitent pas toutes les étapes de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers d'origine fossile. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins au réchauffement climatique. Surtout pour sa croissance, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone). En conséquence, l'utilisation d'une source renouvelable pour préparer un liant permet de diminuer la quantité de CO2 émise lors de la fabrication du matériau dérivé du bois avec ce liant. Enfin, la consommation d'eau au niveau de la phase de fabrication d'un panneau de bois est dûe pour 95% à la mise en oeuvre du liant (eau nécessaire au nettoyage des encolleuses et autres matériels), ce qui génère des quantités importantes d'effluents aqueux à traiter. Pour l'ensemble de ces raisons, il apparaît souhaitable de disposer de liants les plus neutres possibles vis à vis de la santé et vis à vis de l'environnement pour, d'une part répondre à la demande croissante de panneaux de bois pour la construction et l'aménagement, d'autre part satisfaire aux exigences en terme d'éthique écologique et environnementale. La nécessité de trouver des substituts aux résines thermodurcissables à base de formol a déjà conduit à de nombreux travaux qui ont abouti à la mise au point de différentes formulations exemptes de formol.

On peut citer par exemple, la demande EP 583 086 qui décrit une composition aqueuse durcissable comprenant un polyacide comprenant au moins deux groupes acide carboxylique, groupes anhydride ou leurs sels, au moins un polyol de type hydroxylamine comportant au moins deux groupes hydroxyle, et un accélérateur contenant du phosphore. Ce type de formulation présente des inconvénients de décoloration pour les non-tissés préparés à l'aide de cette composition contenant un composé aminé.

Dans la demande EP 1 775 371, il est décrit une composition réticulable à base d'un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi un ester de l'acide (méth)acrylique et le styrène, ou leurs dérivés, et d'au moins un monomère de type silane organique en présence d'un agent de transfert de chaine. Dans la demande EP 1 935 906, une composition aqueuse réticulable, utilisable pour traiter différents substrats, comprend au moins un polymère polycarboxylique comprenant au moins deux groupes acide carboxylique, groupes anhydride ou leurs sels préparé par polymérisation en solution ou en émulsion, et au moins un polyol choisi de préférence parmi les polyglycérols avec une fonctionnalité OH comprise entre 4 et 8. La composition peut comprendre en outre un polyol tel que le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, l'hexane diol, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, et un accélérateur à base d'un dérivé phosphoré. Ces compositions, à base généralement de polymères d'acide acrylique et/ou de ses esters restent cependant largement dépendantes de matières premières d'origine fossile, la voie de production industrielle de l'acide acrylique la plus largement utilisée étant l'oxydation du propylène.

Selon un premier aspect, la présente invention a pour but de concevoir une nouvelle colle pour matériaux dérivés du bois, à la fois d'origine renouvelable ou bioressourcée et répondant aux exigences réglementaires en termes d'émissions de COV (composés organiques volatils). La présente invention a également pour but de fournir une colle pour matériaux dérivés du bois, de haute performance, et dont le procédé d'élaboration ne nécessite pas l'intervention de manipulations chimiques ou technologiques lourdes, coûteuses en énergie ou polluantes, et qui s'adapte aisément aux dispositifs de fabrication existants dans l'industrie des matériaux dérivés du bois. Selon un second aspect, la présente invention a pour but de fournir des matériaux dérivés du bois ayant des propriétés physiques et mécaniques stables sur une longue durée, en phase avec les besoins du marché, et qui soient recyclables en fin de vie, soit comme matières premières pour leur procédé de fabrication , soit comme valorisation énergétique.

Résumé de l'invention La présente invention a donc pour objet une composition aqueuse durcissable comprenant : (a) au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable, (b) au moins un polyol portant au moins deux groupes hydroxyle Par acide acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable, on entend l'acide acrylique comportant de 20 à 100 % poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse, notamment à partir de glycérol dérivé de matières végétales ou animales, ou à partir de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres. Par ailleurs, l'utilisation d'un polyol lui-même d'origine renouvelable ou bioressourcé, permettra de consolider la nature bio de la composition durcissable par essentiellement consommation de matières premières renouvelables ou bioressourcées. Par le terme composition aqueuse , on entend une composition comprenant de l'eau ou un mélange eau-solvants miscibles à l'eau, pouvant être sous la forme de solution, dispersion, émulsion ou suspension.

Le rapport molaire entre le (co)polymère (a) et le polyol (b) sera tel que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris entre 0,5 et 100, de préférence entre 0,5 et 10. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins une étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment. Dans la présente invention, par matériau dérivé du bois, on entend de façon non limitative, les panneaux de particules, les panneaux agglomérés , par exemple les panneaux OSB (Oriented Strand Board) ou les panneaux MDF (Medium Density Fiberboard), les contreplaqués.

Un autre objet de l'invention est un matériau dérivé du bois, tel qu'un panneau aggloméré, un panneau de particules ou un contreplaqué, comprenant une composition telle que définie précédemment. Les matériaux dérivés du bois de l'invention sont particulièrement utilisables dans le bâtiment, en plancher, contreventement,, écran de toiture, coffrage, bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme également, etc.

Description détaillée La composition selon l'invention comprend au moins un (co)polymère acrylique obtenu par polymérisation de l'acide acrylique, ou par copolymérisation de l'acide acrylique avec au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable avec l'acide acrylique, l'acide acrylique étant obtenu au moins partiellement par déshydratation du glycérol en acroléine puis oxydation de l'acroléine en acide acrylique, ou par oxydéshydratation du glycérol, ou par déshydratation de l'acide 3- hydroxypropionique dérivé de sucres. Le glycérol est un dérivé des huiles végétales et animales qui permet de produire de l'acroléine, intermédiaire de synthèse de l'acide acrylique, quand il est soumis à une réaction de déshydratation ; il constitue une alternative au propylène pour une chimie verte, la voie oxydation du propylène étant la voie industrielle la plus largement utilisée à ce jour pour produire l'acide acrylique. La réaction de déshydratation du glycérol peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz, généralement catalysée par des solides acides. Différents documents de l'état de la technique décrivent des procédés de synthèse de l'acroléine à partir de glycérol, en particulier les documents WO 06/087083 et WO 06/087084 de la Demanderesse. Pour fabriquer l'acide acrylique, on soumet dans une deuxième étape l'acroléine à une oxydation. Dans la demande de brevet EP 1 710 227, le produit de réaction résultant de la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz est soumis à une étape ultérieure d'oxydation en phase gaz pour obtenir de l'acide acrylique. Le procédé est mis en oeuvre dans deux réacteurs en série, comportant chacun un catalyseur adapté à la réaction mise en oeuvre. La demande WO 06/092272 décrit l'ensemble du processus avec ses deux premières étapes, déshydratation et oxydation, suivie d'étapes additionnelles pour obtenir l'acide acrylique purifié. Une variante préférentielle d'un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol comportant deux étapes, décrite dans la demande de brevet WO 08/087315 , consiste à réaliser une condensation partielle de l'eau dans les gaz réactionnels issus de la première étape de déshydratation du glycérol, avant introduction du gaz dans le réacteur de 2ème étape d'oxydation en acide acrylique. Cette étape supplémentaire de condensation consiste à refroidir le flux gazeux à une température telle qu'une partie de l'eau est condensée en phase liquide et la totalité de l'acroléine reste sous forme gazeuse.

La demande WO 06/114506 décrit un procédé de préparation d'acide acrylique en une seule étape par réaction d'oxydéshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire avec les deux réactions consécutives de déshydratation et d'oxydation. Une autre alternative de chimie verte pour produire de l'acide acrylique est celle consistant à déshydrater de l'acide 3-hydroxypropionique obtenu par fermentation de sucres, comme décrit par exemple dans la demande WO 2005/095320. L'utilisation de matières premières carbonées d'origine naturelle et renouvelable, tels que le glycérol ou l'acide 3-hydroxypropionique dérivé de sucres, peut se détecter grâce aux atomes de carbone entrant dans la composition du produit final. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières bioressourcées contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant û 98,892 %), 13C (û 1,108 %) et 14C (traces: 1,2.10-10 %). Le rapport 14C /12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14C /12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C /12C est égal à 1,2x10-12.

Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif et chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute.

La demi-vie (ou période) T1/2, liée à la constante de désintégration du 14C est de 5730 ans. Compte tenu de cette durée, on considère que la teneur en 14C est pratiquement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du produit final.. L'acide acrylique mis en oeuvre dans l'invention a une teneur en masse de 14C supérieure à 0,2 10-10 % par rapport à la masse totale de carbone, de préférence supérieure à 0,6 10-10 % . Cet acide acrylique pourra même atteindre une teneur en 14C de 1,2.10-10 % dans le cas où l'ensemble des éléments carbonés utilisés pour sa fabrication sera d'origine naturelle non fossile. A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en 14C d'un échantillon : - par spectrométrie à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du 14C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de 14C, que l'on peut ainsi déterminer. Le 14C présent dans l'échantillon émet des rayonnements B-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 KeV) et forment ce que l'on appelle un spectre de 14C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO2 préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène. - par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO2 gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes. Ces méthodes de mesure de la teneur en 14C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d'origine renouvelable dans l'échantillon. La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 ( accelerator mass spectroscopy ). Selon un premier aspect de l'invention, le (co)polymère (a) de la composition est un homopolymère de l'acide acrylique. L'acide acrylique, à l'issue du procédé de synthèse, quelque soit la voie choisie, voie classique oxydation du propylène ou voie biomasse, est sous forme d'acide acrylique Brut (AA Brut) contenant diverses impuretés ; l'effluent sortant du réacteur est alors soumis à une chaîne de traitement de séparations que l'on peut résumer comme suit : - extraction de l'acide acrylique formé par absorption à contre-courant sous forme 15 d'une solution aqueuse d'acide acrylique ; cette étape permet par élimination des incondensables la formation de l'acide acrylique brut, - déshydratation de la solution réalisée par exemple par distillation azéotropique en présence d'un solvant non miscible à l'eau ; cette étape permet en outre d'éliminer l'essentiel des aldéhydes légers (formol, acétaldéhyde) 20 - élimination des composés légers, en particulier l'eau, l'acide acétique et l'acide formique, par distillation, - élimination des impuretés lourdes (furfural, protoanémonine, anhydride maléique, acide benzoïque..) par distillation après éventuellement addition à l'acide acrylique d'un composé aminé réagissant avec les aldéhydes encore 25 présents. A l'issue de ces étapes, on obtient l'acide acrylique Technique (AAT). En général, l'AAT est soumis à une étape de traitement supplémentaire pour atteindre ce qu'il est coutume d'appeler l'acide acrylique glacial (AAg), afin de disposer d'un monomère pur en vue de sa polymérisation. 30 Dans le cas de la voie partant de glycérol, les résultats actuels conduisent toujours à des teneurs en acide propionique et en acide acétique supérieures à celles obtenues par oxydation du propylène. Ceci conduit à prévoir une purification additionnelle afin d'atteindre les standards de pureté imposés pour la polymérisation. Il a été observé de façon surprenante que l'Acide Acrylique Technique obtenu à partir de glycérol peut être substitué de manière tout à fait avantageuse à un acide acrylique glacial issu du propylène, pour préparer l'homopolymère de l'acide acrylique de la composition selon l'invention, les performances obtenues pour la composition durcissable étant tout à fait similaires à celles obtenues avec un homopolymère obtenu par polymérisation d'acide acrylique glacial issu du propylène. Cela répond au besoin, d'une part de la mise sur le marché d'une formulation bioressourcée essentiellement fondée sur une source de carbone renouvelable, d'autre part de l'obtention d'une composition d'au moins de qualité équivalente à celles de l'art antérieur à un coût global bien moindre. Typiquement, l'Acide Acrylique Technique obtenu à partir de glycérol peut contenir de 0,1% à 0,4% en poids d'acide acétique et de 0,05% à 1% en poids d'acide propionique. Selon un second aspect de l'invention, le (co)polymère (a) de la composition est obtenu par copolymérisation de l'acide acrylique avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. Comme monomères à insaturation éthylénique, on peut citer par exemple les acides à insaturation éthylénique et leurs sels, tels que l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide maléique et leurs esters, l'acide 2-méthyl maléique, l'acide itaconique, l'acide 2-méthyl itaconique, l'acide isocrotonique, l'acide cinnamique, l'acide a,(3-méthylène glutarique ; les anhydrides éthyléniquement insaturés et leurs sels, comme par exemple, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride acrylique et l'anhydride méthacrylique ; les monomères esters de l'acide (méth)acrylique, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de decyle, l'acrylate de lauryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isodecyle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 1-méthyl-2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxybutyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, les esters phosphoalkyl de l'acide (méth)acrylique, de l'acide fumarique, de l'acide maléique ou de l'acide crotonique, le phosphate d'allyle. On choisira de préférence des (co)monomères pouvant être obtenus à partir de matières renouvelables, par exemple l'anhydride maléique préparé à partir d'alcools issus de la fermentation de matières végétales, l'anhydride itaconique, ou des esters de l'acide (méth)acrylique, fabriqués soit par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool, soit par transestérification avec un alccol lourd d'un ester léger lui-même obtenu par estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec un alcool léger, l'acide (méth)acrylique et les alcools étant dérivés de matières renouvelables ou bioressourcées. Comme autres exemples de (co)monomères utilisables, on peut citer les composés vinylaromatiques, tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'éthylvinylbenzène, le vinylnaphthalène, les vinylxylénes, les vinyltoluènes ; l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et autres esters de vinyle ; les monomères de vinyle tels que l'alcool de vinyle, le chlorure de vinyle, le toluène de vinyle, la benzophénone de vinyle, et le chlorure de vinylidéne ; les acrylamides et les acrylamides substitués alkyle, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-tert-butylacrylamide et le N-méthyl(méth)acrylamide ; les acrylamides substitués hydroxy ou hydroxyalkyle, tels que le méthylolacrylamide ; l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile.

Les (co)monomères peuvent être présents à une teneur allant de 1% à 99% en poids par rapport au poids total du (co)polymère (a) de la composition selon l'invention. Avantageusement, le (co)polymère (a) a une masse moléculaire moyenne en poids pouvant aller de 300 à 200000, de préférence de 1000 à 100000, plus particulièrement de 2000 à 20000 g/mol, encore plus particulièrement de 2500 à 10000 g/mol (déterminée par chromatographie à perméation de gel et une calibration avec des acides polyacryliques standards). Le (co)polymère (a) peut être sous forme acide ou sous forme partiellement neutralisée par une base, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de sodium, qui sont des bases non volatiles dans les conditions de chauffage et de réticulation de la composition. Le (co)polymère (a) peut être préparé selon les techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier, telles que la polymérisation radicalaire en solution, en émulsion , en suspension ou en masse, en présence d'initiateurs et d'agents de transfert, ou la polymérisation radicalaire contrôlée (NMP, ATRP, RAFT). Le (co)polymère (a) peut être préparé aussi par polymérisation anionique. Le (co)polymère (a) est généralement produit sous forme de solution aqueuse avec un taux d'extrait sec allant de 40 à 60%, préférentiellement de l'ordre de 50% poids. Une méthode particulièrement adaptée pour préparer un homopolymère de l'acide acrylique est celle décrite dans le document FR 2 751 335, consistant en une polymérisation radicalaire en solution dans de l'eau en présence d'un couple oxydant / réducteur qui est le peroxyde d'hydrogène et l'hypophosphite de sodium. Comme polyols (b) utilisables pour préparer la composition de l'invention, on peut citer le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, le glucose, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, le dipentaérythritol, le ditriméthylolpropane, le pentaéritrytol éthoxylé et/ou propoxylé, le dipentaéritrytol éthoxylé ou propoxylé, le ditriméthylolpropane éthoxylé ou propoxylé, ou leurs mélanges. Avantageusement, on choisira un polyol comportant du carbone d'origine renouvelable, tel que le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, l'hexane diol, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, ou leurs mélanges. Les polyglycérols sont préférés. Ces polyols ayant des points d'ébullition élevés, généralement supérieurs à 250°C, et les teneurs entre le (co)polymère de l'acide acrylique et le polyol étant telles que les acides non polymérisables éventuellement présents dans la composition soient estérifiés, l'utilisation de la composition selon l'invention conduit à l'émission de peu de COV. Le rapport molaire entre le (co)polymère (a) et le polyol (b) sera tel que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris de préférence entre 0,5 et 10. Un excès de polyol permettra d'estérifier les acides non polymérisables éventuellement présents dans l'acide acrylique de départ, notamment dans le cas de l'utilisation d'un acide acrylique pour lequel les standards de pureté imposés pour la polymérisation ne sont pas atteints. La présence d'un excès d'acide permettra, elle, la réaction sur les fonctions hydroxyles de la cellulose du bois. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un accélérateur de durcissement contenant du phosphore, en particulier les accélérateurs phosphorés décrits dans le document EP 583 086. De préférence, on utilise l'hypophosphite de sodium. Cet accélérateur pourra consister en l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre lors de la préparation du (co)polymère (a) ; dans ce cas, les terminaisons phosphorées du polymère pourront jouer le rôle de l'accélérateur. La composition selon l'invention peut comprendre en outre d'autres composés, notamment un acide fort de façon à ajuster éventuellement le pH de la composition à un pH acide, de préférence inférieur à 4. Comme acides forts, on peut utiliser l'acide sulfurique ou l'acide sulfonique. Elle peut comprendre aussi un acide polycarboxylique de faible masse moléculaire, par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide adipique, etc., ou les anhydrides correspondants.

La composition selon l'invention peut être mélangée à un polymère en émulsion qui est de préférence un polymère obtenu à partir de monomères acryliques comprenant des chaînes alkyle linéaires ou ramifiées, contenant au moins 5 atomes de carbone de façon à apporter au mélange un caractère hydrophobe et ainsi des propriétés de résistance à l'humidité intéressantes pour les applications envisagées de la composition durcissable, comme indiqué dans le document US 2005/0048212. Comme monomères acryliques pour préparer le polymère en émulsion, on peut citer par exemple les esters de C5 à C30 de l'acide (méth)acrylique, ou les esters vinyliques de l'acide (méth)acrylique tels que ceux dérivés des acides ou alcools gras. La composition selon l'invention peut comprendre en outre différents additifs et/ou adjuvants classiques tels que des émulsifiants, des pigments, des tensio-actifs, des agents antisalissures, des plastifiants, des biocides, des agents antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des antioxydants, des antistatiques, des ignifugeants, des anti-UV, etc. La composition selon l'invention peut être préparée par mélange des constituants dans l'eau ou dans un mélange eau /solvant miscible à l'eau, selon les techniques classiques.

Généralement, on cherchera à obtenir des compositions comprenant au moins 40% de matière sèche, de préférence au moins 50% de matière sèche, et de viscosité assez faible, de l'ordre de 200 à 400 MPa.s. La composition selon l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de matériaux dérivés du bois, elle permet d'assurer un encollage rapide de particules de bois à une température peu élevée, et d'obtenir des panneaux compacts et stables, avec des émissions de COV faibles. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins les étapes suivantes : (i) broyage de bois, (ii) séchage et tamisage des particules obtenues à l'étape (i), (iii) mise en contact desdites particules avec une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment, (iv) pressage à une température allant de 120°C à 300°C, (v) traitements de finition . Comme matières premières pour le procédé selon l'invention, on peut utiliser tous les bois qui se laissent aisément réduire en particules, petits troncs, écorces, branches de tout type d'arbres issus d'une forêt gérée conformément aux règles de certification forestières établies par les systèmes existants dans le cadre du développement durable. En outre, on peut utiliser une certaine proportion de sciures, ainsi que des déchets provenant d'autres fabrications, chutes de délignage, copeaux de rabotage, chutes de placages, du bois recyclé après en avoir extrait les contaminants. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de bois avec d'autres matériaux ligno-cellulosiques tels que des fibres de lin ou paille de blé par exemple, ou même des fibres végétales seules. Le broyage selon l'étape (i) peut être réalisé à l'aide de tout type de broyeur ou défribeur adapté, disponible sur le marché. Selon la première étape du procédé selon l'invention, on obtient des particules ou des fibres ou lamelles de bois de différentes tailles ou grosseurs, qui sont dans une seconde étape (ii) séchées de façon à ce que leur teneur en eau soit inférieure à 3% environ, de préférence de l'ordre de 1%. Le séchage est réalisé par exemple à l'aide d'un courant d'air chaud, dans des séchoirs à tambour rotatif à simple passe ou triple passe et à feu direct, ou dans les nouveaux types de séchoirs à basse température. Une bonne maîtrise du processus de séchage permet de réduire les variations hygrométriques du bois qui va ensuite être soumis à un encollage, et ainsi d'améliorer l'efficacité de la colle et du pressage.

La taille et/ou la forme des particules de bois seront adaptées à la nature du matériau dérivé du bois recherché. Par exemple, les panneaux de particules comportent généralement plusieurs couches, les couches intérieures étant constituées de particules plus grosses que sur les faces, les particules plus fines sur les faces permettant d'obtenir une surface plus lisse.

Pour cela, après les étapes de broyage et séchage, les particules sont généralement tamisées, par exemple à l'aide de tamis à étages multiples oscillants qui séparent les particules en trois fractions (grosses, acceptables, fines), les tamis qui permettent de séparer les particules en cinq fractions (grosses, âme, particules grossières de surface, particules fines de surface et fines destinées à la combustion), les tamis à ouvertures rectangulaires ou à fentes qui permettent d'éliminer les particules cubiques ou les particules épaisses. Dans le cas de la fabrication de contreplaqués, les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention, peuvent consister à produire des déroulés de bois d'épaisseurs sélectionnées.

La troisième étape du procédé (iii) selon l'invention consiste à mettre en contact les particules entre elles avec un liant constitué d'une composition aqueuse durcissable telle que définie précédemment. Le liant est enduit sur les particules par des systèmes de buses sous pression ou de pistolets. On peut utiliser une encolleuse à palettes à courte durée de séjour, on applique alors le liant par pulvérisation avec ou sans air comprimé, soit à l'instant où le bois entre dans l'encolleuse, soit directement dans l'encolleuse grâce à un axe creux tournant à haute vitesse. Des encolleuses à deux phases peuvent être utilisées, notamment pour les particules de surface. Dans le cas de la fabrication de contreplaqués, l'étape (iii) du procédé selon l'invention peut consistes à mettre en contact plusieurs plis croisés de déroulé de bois avec la composition aqueuse durcissable. La quantité de liant peut varier selon la taille des particules et leurs essences ; elle sera adaptée au type de matériau du bois recherchée ; elle est généralement comprise entre 5% et 10% en poids, exprimée en produit sec par rapport à la masse des particules de bois sèches, de préférence comprise entre 7% à 9%. A l'issue de l'étape d'encollage (iii), les particules sont comprimées sous pression à chaud selon une étape (iv), à une température pouvant aller de 120°C à 300°C, de préférence de 180°C à 240°C. Durant cette étape, le liant réticule et conduit à la formation d'un ensemble compact et dur avec les particules. La pression peut être appliquée par paliers, coupés éventuellement de cyles de dégazage pour permettre un dégagement de la vapeur d'eau. Les pressions classiques vont de 3 MPa à 8 MPa, de préférence de 3 MPa à 5MPa, et les temps de pressage peuvent varier de l'ordre de 3 secondes à 10 secondes par mm d'épaisseur du lit de particules soumis au pressage. La teneur en liant, la pression et la durée de pressage sont ajustées en fonction des caractéristiques recherchées pour les produits finis, telles que la densité ou masse volumqiue, dureté, finition de surface lisse et plane.

On peut utiliser différents types d'appareillage pour le pressage à chaud , notamment les systèmes décrits dans le document Techniques de l'Ingénieur, Collage du bois, Applications, BM 7 636-1 à 16, adaptés à la fabrication de panneaux monocouche ou multicouches . La dernière étape (v) du procédé concerne les différents traitements de finition classiques, tels que sciage à longueurs et largeurs désirées, mise à épaisseur, ponçage, refroidissement lent pour équilibrage interne, stockage, etc. Le procédé de l'invention et les matériaux fabriqués sont en conformité avec les exigences des normes en vigueur, notamment la norme NBN EN 312 pour les panneaux de particules, la norme NBN EN 636 pour les panneaux contreplaqués, la norme NBN EN 622 pour les panneaux agglomérés. Selon l'utilisation finale, le panneau devra répondre à un certain niveau de labellisation. On différentie ainsi : - les panneaux destinés aux usages en milieu sec : ces panneaux sont le plus souvent utilisés dans l'industrie du meuble, l'agencement et la décoration. Grâce à leur état de surface approprié et à leur régularité d'épaisseur, ces panneaux permettent le collage de placages essences fines ou l'application de finitions techniques ; - les panneaux destinés essentiellement aux emplois nécessitant un bon comportement à l'humidité ; - les panneaux destinés à des usages dans des locaux à usage public . Les matériaux dérivés du bois obtenus selon le procédé de l'invention sont en 5 conformité avec le concept de chimie verte. L'invention est décrite plus en détail par référence aux exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.

EXEMPLES 10 Exemple 1 : Préparation d'acide acrylique de qualité technique à partir de glycérol La réaction de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz dans un réacteur en lit fixe en présence d'un catalyseur solide constitué par une zircone tungstée ZrO2-WO3 à une température de 320°C, sous pression atmosphérique. Un mélange de glycérol (20% massique) et eau (80% massique) est envoyé dans un vaporiseur, en 15 présence d'air, dans un ratio molaire 02 / glycérol de 0,6 / 1. Le milieu gazeux sortant du vaporiseur à 290°C est introduit dans le réacteur, constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 400m1 de catalyseur, plongé dans un bain de sel (mélange eutectique KNO3, NaNO3, NaNO2) maintenu à la température de 320°C. En sortie du réacteur, le mélange réactionnel gazeux est envoyé en pied d'une colonne de condensation. Cette 20 colonne est constituée d'une section inférieure remplie d'anneaux raschig, surmontée d'un condenseur circulé par un fluide caloporteur froid. La température de refroidissement dans les échangeurs est adaptée de façon à obtenir en tête de colonne une température des vapeurs de 72°C sous pression atmosphérique. Dans ces conditions, la perte d'acroléine en pied de colonne de condensation est inférieure à 5% 25 Ce mélange gazeux est introduit, après addition d'air (ratio molaire 02 / acroléine de 0,8 / 1) et d'azote en quantité nécessaire pour obtenir une concentration d'acroléine de 6,5% molaire, en alimentation du réacteur d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. Ce réacteur d'oxydation est constitué d'un tube de diamètre 30mm chargé de 480m1 de catalyseur à base d'oxyde mixte Mo/V, plongé dans un bain de sel identique à celui 30 décrit ci-avant, maintenu à une température de 250°C. Avant introduction sur le lit catalytique, le mélange gazeux est préchauffé dans un tube plongeant également dans le bain de sel.

En sortie de réaction, le mélange gazeux est soumis à une série de traitements suivants : Le mélange gazeux est introduit en pied d'une colonne d'absorption, à contre courant d'un flux d'eau introduit en tête de colonne. En partie inférieure, la colonne remplie de garnissage ProPack est équipée d'une section de condensation, en tête de laquelle on recycle une partie du mélange condensé récupéré en pied de colonne, après refroidissement dans un échangeur externe. La phase suivante consiste à purifier l'acide acrylique pour obtenir le grade acide acrylique technique. Pour ce faire, on utilise une série de distillations successives connues de l'homme de l'art. La solution aqueuse obtenue est soumise à une distillation en présence de solvant méthylisobutyl cétone (MIBK), qui permet d'éliminer l'eau en tête de colonne, après décantation du mélange hétéroazéotropique MIBK ù eau, et reflux du solvant en tête. L'acide acrylique déshydraté récupéré en pied de colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'étêtage, qui permet d'éliminer en tête les composés légers, essentiellement l'acide acétique. Enfin, l'acide acrylique étêté récupéré en pied de cette colonne est envoyé en alimentation d'une colonne d'équeutage, qui permet d'éliminer les composés lourds en pied. L'acide acrylique obtenu en tête de colonne constitue l'acide acrylique technique (AAT).

Exemple 2 : Préparation d'un homopolymère de l'acide acrylique. On prépare un homopolymère de l'acide acrylique technique obtenu selon l'exemple 1. Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge appelée pied de cuve et comprenant 132 g d'AAT, 77 g d'hypophosphite de sodium et 260 g d'eau.

Pendant la montée en température du pied de cuve, on prépare les 2 charges à introduire en parallèle pendant deux heures. Dans ce but, on introduit dans un premier réacteur régulé en température, 1024 g d'AAT et dans un deuxième réacteur régulé en température 40 g d'eau oxygénée à 130 volumes et 120 g d'eau. Après deux heures d'ajout à 95°C, on obtient un polymérisât en solution limpide de 30 concentration en matière sèche de 50,6 % pds. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère est 5500 g/mol.

Exemple 3 : Préparation d'une composition durcissable On prépare une composition en mélangeant 330 g de l'homopolymère de l'acide acrylique en solution aqueuse obtenu à l'exemple précédent, 80 g de glycérol, 50 g d'eau et 8 g d'hypophosphite de sodium.

On obtient une solution aqueuse de faible viscosité qui est utilisable pour lier entre elles des particules de bois par pressage sous 20 bars à 200°C pendant environ 10 mn d'un lit de particules de bois obtenues par boyage et séchage de déchets de bois.

15 20 25 30

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Composition aqueuse durcissable comprenant : (a) au moins un (co)polymère acrylique qui est un homopolymère ou un copolymère de l'acide acrylique contenant du carbone d'origine renouvelable, (b) au moins un polyol portant au moins deux groupes hydroxyle
2. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend un homopolymère de l'acide acrylique, l'acide acrylique comportant de 20 à 100% poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse.
3. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère de l'acide acrylique avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique, l'acide acrylique comportant de 20 à 100% poids d'acide acrylique fabriqué à partir de biomasse.
4. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'acide acrylique est obtenu à partir de glycérol.
5. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'acide acrylique est obtenu par déshydratation de l'acide 3-hydroxypropionique dérivé de sucres.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'acide acrylique est de grade technique.
7. 7. Composition selon l'une qulconque des revendications précédentes caractérisée en que le nombre de fonctions hydroxyles mises dans le milieu rapporté au nombre de fonctions acides dans le milieu est compris ente 0,5 et 100, de préférence entre 0,5 et 10.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en que le polyol est le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose, le glucose, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, le dipentaérythritol, le ditriméthylolpropane, le pentaéritrytol éthoxylé et/ou propoxylé, le dipentaéritrytol éthoxylé ou propoxylé, le ditriméthylolpropane éthoxylé ou propoxylé, ou leurs mélanges.
9. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi le glycérol, le diglycérol, le triglycérol, le tétraglycérol, le pentaglycérol, l'hexaglycérol, l'éthylène glycol, l'hexane diol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le sucrose ou le glucose, ou leurs mélanges.
10. 10. Procédé de fabrication d'un matériau dérivé du bois comprenant au moins une 15 étape de mise en contact d'un substrat à base de bois avec une composition aqueuse durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes.
11. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 20 (i) broyage de bois, (ii) séchage et tamisage des particules obtenues à l'étape (i), (iii) mise en contact desdites particules avec une composition aqueuse durcissable telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, (iv) pressage à une température allant de 120°C à 300°C, 25 (v) traitements de finition .
12. 12. Matériau dérivé du bois, tel qu'un panneau aggloméré, un panneau de particules ou un contreplaqué, comprenant une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. 13. Utilisation du matériau dérivé du bois de la revendication 12 pour des applications dans le bâtiment, en plancher, contreventement, écran de toiture, coffrage, 30 bardage, dans le meuble et l'agencement, dans l'emballage, dans le transport, en plancher des containers et camions, dans le nautisme.5