FR2943835A1

FR2943835A1 - PROCESS FOR CONDITIONING RADIOACTIVE WASTE IN THE FORM OF A SYNTHETIC ROCK

Info

Publication number: FR2943835A1
Application number: FR0952040A
Authority: FR
Inventors: Jose Marrillet; Bernard Rottner
Original assignee: Onectra
Current assignee: OTND Onet Technologies Nuclear Decommissioning SAS
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-01
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: US20120022311A1; FR2943835B1; EP2415055B1; JP5232327B2; US8481799B2; JP2012522239A; EP2415055A1; WO2010112732A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de conditionnement de déchets radioactifs, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a/ on complémente des déchets radioactifs dont l'extrait sec comprend au moins 90% de composés choisis parmi CaCO , Fe O , SiO , Al O et B O , de manière à atteindre une composition cible desdits déchets complémentés après calcination, et b/ on porte lesdits déchets radioactifs complémentés en fusion et c/ on coule ledit bain de fusion dans un conteneur, de manière à obtenir, après refroidissement, un monolithe de roche synthétique, dans lequel sont inclus lesdits déchets radioactifs, caractérisé en ce que ladite composition cible répond à la définition suivante, dans un système ternaire CaO, SiO et X O , dans lequel X O est un oxyde trivalent ou mélange d'oxydes trivalents choisis parmi Al O , Fe O ou B O , P et P étant les pourcentages massiques de CaO et SiO : - P est de 35 à 55%, et - P est de 10 à 45%.The present invention relates to a radioactive waste conditioning method, in which the following successive steps are carried out: a / it complements radioactive waste whose solids content comprises at least 90% of compounds selected from CaCO, Fe O, SiO, Al O and BO, so as to reach a target composition of said complemented waste after calcination, and b / said melt-supplemented radioactive waste is carried and c / said melt is cast in a container, so as to obtain, after cooling, a synthetic rock monolith, in which said radioactive waste is included, characterized in that said target composition has the following definition, in a ternary system CaO, SiO and XO, wherein XO is a trivalent oxide or mixture of selected trivalent oxides among Al O, Fe O or BO, where P and P are the mass percentages of CaO and SiO: P is 35 to 55%, and P is 10 to 45%.

Description

Procédé de conditionnement de déchets radioactifs sous forme de roche synthétique La présente invention concerne un procédé de conditionnement de déchets radioactifs, dans lequel on porte des déchets radioactifs en fusion et on obtient, après refroidissement, un monolithe de roche minérale, vitreuse ou vitrocristalline, dans lequel sont inclus lesdits déchets radioactifs. La présente invention concerne, plus particulièrement, un procédé de traitement d'une catégorie particulière de déchets radioactifs, à savoir les déchets radioactifs dits FA/MA (c'est-à-dire faiblement actifs ou moyennement actifs), destinés à être stockés en surface. Il s'agit de déchets radioactifs dont la radioactivité résiduelle après 300 ans doit avoir diminué pour ne plus constituer alors un risque sanitaire à l'issue de cette période. The present invention relates to a method of packaging radioactive waste, in which molten radioactive waste is carried and, after cooling, a monolith of mineral rock, vitreous or vitrocrystalline, is obtained, in the form of a rock. which is included said radioactive waste. The present invention relates, more particularly, to a method of treating a particular category of radioactive waste, namely radioactive waste known as FA / MA (that is to say weakly active or moderately active), intended to be stored in area. This is radioactive waste whose residual radioactivity after 300 years must have decreased to no longer constitute a health risk at the end of this period.

Parmi ces déchets, on distingue essentiellement : - des déchets dits "homogènes" de faible granulométrie, notamment inférieure à 1 mm, tels que les terres, les boues, des cendres, des sables, des poussières ou des poudres, des poussières de filtre, et - des déchets dits "hétérogènes" de plus forte granulométrie, notamment supérieure à 1 cm, de préférence de 1 à 5 cm, tels que des cailloux, des gravats de béton, des ferrailles, des plastiques, du verre,... Le procédé selon l'invention s'adresse en pratique essentiellement aux déchets homogènes, mais concerne également certains déchets hétérogènes comme les gravats de béton, comme explicité ci-après. Le procédé selon la présente invention concerne plus particulièrement le traitement de matériau constitué essentiellement de calcaire (CaCO2), silice (SiO2) et d'oxydes trivalents, tels que alumine (AI2O3) ou hématite (Fe2O3) et, éventuellement, anhydride borique (B203). On retrouve ce type de matériau dans : a- des terres calcaires à base d'aluminosilicate, carbonate de calcium et silice, contaminées suite à des fuites de radioactivité à l'extérieur d'une installation nucléaire. On évalue à environ 5 000 m3 le volume de terre contaminée à traiter en France. b- des boues produites par les installations nucléaires, y compris les centrales nucléaires, comportant des résidus constitués d'un mélange d'oxydes métalliques, de poussière de béton provenant du bâtiment, de produits organiques et d'eau issue du procédé. Le volume d'extraits secs de ces boues contaminées à traiter représente au moins 100 m3/an. c- des bétons des infrastructures des installations nucléaires, dont les anciens réacteurs de puissance à l'arrêt, en fin de vie à démanteler. Cette troisième source représente au moins 10 000 m3 de béton FA/MA. Dans les procédés actuellement utilisés pour conditionner les déchets FA/MA visés par le procédé selon l'invention, la principale technique mise en oeuvre aujourd'hui consiste à les mélanger à un coulis de mortier de manière à constituer, après séchage, un bloc de béton renfermant le déchet initial et sa radioactivité. L'inconvénient majeur de cette technique est que les taux d'incorporation, à savoir le volume du déchet initial divisé par le volume du béton final, sont très faibles, à savoir entre 0,2 et 0,5 selon les déchets traités. En d'autres termes, le volume du béton final est très important par rapport au volume de déchet initial, ce qui implique des coûts de stockage élevés car les coûts de stockage sont rapportés au volume stocké. D'autre part, on transforme en déchet radioactifs des quantités industrielles de ciment et de béton non radioactifs. Among these wastes, there are essentially: - so-called "homogeneous" waste of small particle size, especially less than 1 mm, such as soil, sludge, ash, sands, dust or powders, filter dusts, and - so-called "heterogeneous" waste of greater particle size, especially greater than 1 cm, preferably from 1 to 5 cm, such as pebbles, concrete rubble, scrap, plastics, glass, etc. The method according to the invention is in practice essentially homogeneous waste, but also relates to some heterogeneous waste such as concrete rubble, as explained below. The method according to the present invention relates more particularly to the treatment of material consisting essentially of limestone (CaCO2), silica (SiO2) and trivalent oxides, such as alumina (Al2O3) or hematite (Fe2O3) and, optionally, boric anhydride (B203 ). This type of material is found in: a- calcareous earths based on aluminosilicate, calcium carbonate and silica, contaminated following leakage of radioactivity outside a nuclear installation. The volume of contaminated soil to be treated in France is estimated at around 5,000 m3. (b) sludge produced by nuclear installations, including nuclear power plants, containing residues consisting of a mixture of metal oxides, concrete dust from the building, organic products and water from the process. The volume of dry extracts of these contaminated sludge to be treated represents at least 100 m3 / year. c- concretes of the infrastructures of the nuclear installations, of which the old power reactors stopped, at the end of their life to dismantle. This third source represents at least 10,000 m3 of FA / MA concrete. In the processes currently used to condition the waste FA / MA targeted by the process according to the invention, the main technique used today is to mix them with a mortar slurry so as to form, after drying, a block of concrete containing the initial waste and its radioactivity. The major disadvantage of this technique is that the incorporation rates, ie the volume of the initial waste divided by the volume of the final concrete, are very low, namely between 0.2 and 0.5 depending on the treated waste. In other words, the volume of the final concrete is very important compared to the volume of initial waste, which implies high storage costs because the storage costs are related to the volume stored. On the other hand, industrial quantities of non-radioactive cement and concrete are transformed into radioactive waste.

On a tenté de développer d'autres procédés de façon à augmenter le taux d'incorporation des déchets, en alternative à l'immobilisation dans une matrice de liants hydrauliques, telle que du mortier. En particulier, dans FR 2 741 552, on décrit un procédé de conditionnement de déchets toxiques consistant en une immobilisation des déchets dans une matrice vitreuse, c'est-à-dire conduisant à l'obtention d'un monolithe présentant la composition du point eutectique ternaire de plus faible température de fusion dans le diagramme ternaire des phases cristallines thermodynamique CAS (chaux/alumine/silice), à savoir à une température thermodynamique de fusion théorique inférieure à 1 300°C. Pour ce faire, on ajuste la composition des déchets radioactifs à conditionner à l'aide de composés de calcaire, silice et/ou alumine, de manière à obtenir, après fusion, une composition cible finale autour de l'eutectique ternaire en cause, avec : - 10 à 16% en poids de Al203, et - 59 à 65% en poids de SiO2, et - 22 à 28% en poids de CaO. Dans les matériaux de déchets radioactifs visés par le procédé selon l'invention, l'eau s'évapore à 100°C, les matières organiques brulent entre 300 et 500°C et le carbonate de calcium se dissocie vers 900°C pour devenir de la chaux (CaO) en dégazant du CO2. D'autres produits susceptibles d'entrer dans la composition des déchets radioactifs à traiter, voire dans la composition des additifs, se décomposent à haute température pour devenir des oxydes, tels que nitrates, sulfates. Du fait de l'évaporation de l'eau, de la combustion des produits organiques et de la calcination, les déchets que l'on veut traiter perdent de la masse par chauffage à haute température. Le taux de perte au feu, à savoir la masse perdue divisée par la masse initiale, peut être de 25 à 40%, ce qui, avec l'effet de densification lorsque l'on passe d'un solide divisé à un monolithe, explique la possibilité de réduire le volume de déchets avec un taux d'incorporation important. Toutefois, ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients suivants qui en empêche la fabrication industrielle : - La forte teneur en silice du verre obtenu (59 à 65% en poids de SiO2) a pour conséquence une forte viscosité du bain de fusion, surtout à basse température (moins de 1 300°C), ce qui rend difficile l'homogénéisation du bain de fusion lorsque celui-ci représente un volume important. Or, les inhomogénéités dans le bain de fusion se traduisent par des inhomogénéités dans le bloc de verre obtenu après refroidissement et, donc, par l'apparition de fortes contraintes mécaniques internes lors du refroidissement qui constituent des risques d'éclatement du bloc de verre ultérieurement. De tels défauts sont inacceptables pour un stockage de déchets radioactifs en surface. - Le dégazage de CO2, lorsque l'on chauffe le calcaire à 900°C, produit des bulles dans le bain de fusion et ces bulles ne peuvent pas s'échapper du bain de fusion compte-tenu de sa forte viscosité, de sorte que le taux d'incorporation des déchets radioactifs dans le monolithe final s'en trouve diminué. - Compte-tenu de ces risques d'éclatement du verre, le brevet FR 2 741 552 impose la mise en oeuvre d'une étape de recuit du monolithe à une température supérieure à 700°C avant l'étape de refroidissement. La vitesse de refroidissement préconisée pour des blocs de verre de taille industrielle est de 1°C/h à partir d'une température de recuit de 750°C. Ceci impose une durée de refroidissement d'un mois du monolithe avant d'atteindre la température ambiante. Pour une installation industrielle traitant 1 000 tonnes par an, un four de refroidissement devrait pouvoir contenir jusqu'à 400 blocs de verre immobilisés pendant 1 mois. - Par ailleurs, la composition du verre, dans sa composition eutectique ternaire, est assez éloignée de celle de la plupart des déchets radioactifs à base de terre calcaire et/ou béton, nécessitant, dès lors, un ajustement de la composition amenant à doubler la masse initiale du déchet pour obtenir la composition cible. En pratique, le taux d'incorporation obtenu dans FR 2 741 552 ne dépasse pas 2. - Enfin, compte-tenu de l'inhomogénéité du bain de fusion, il est nécessaire de mettre en oeuvre une température de fusion bien supérieure à la température thermodynamique théorique de fusion, comme explicité ci-après. Pour toutes ces raisons, le procédé décrit dans FR 2 741 552 n'a jamais pu être mise en oeuvre industriellement. On connaît également des procédés, tels que décrits dans FR 2 502 999, consistant à réaliser une roche artificielle, c'est-à-dire un solide comportant des phases cristallines et des phases vitreuses, en plongeant des électrodes dans les matériaux de déchets radioactifs à confiner, puis à faire passer un courant jusqu'à fondre l'environnement des électrodes. Dans WO 03/038361, ce traitement est appliqué directement aux déchets conditionnés dans des conteneurs. Ce procédé n'est pas applicable tel quel au traitement de déchets radioactifs consistant en des terres calcaires et/ou gravats de béton ou boues de centrales nucléaires, car le calcaire qu'ils contiennent produit de la chaux qui réagit violemment avec l'eau et est extrêmement soluble, ce qui est incompatible avec le conditionnement de déchets radioactifs. En outre, le calcaire se transforme en chaux à 900°C mais avec émanation de CO2, mais la chaux (CaO) fond à plus de 2 500°C. A cette température, la plupart des éléments radioactifs (césium, ruthénium, plutonium) sont volatils. Enfin, pour des raisons explicité ci-après, le bain de fusion aurait des propriétés extrêmement corrosives, de sorte que le conteneur métallique ou en béton des déchets serait complètement dissout. Attempts have been made to develop other methods in order to increase the rate of incorporation of waste, as an alternative to immobilization in a matrix of hydraulic binders, such as mortar. In particular, in FR 2 741 552, there is described a method of packaging toxic waste consisting of an immobilization of the waste in a vitreous matrix, that is to say leading to the production of a monolith presenting the composition of the point Ternary eutectic of lower melting temperature in the ternary crystalline thermodynamic crystalline CAS (lime / alumina / silica) diagram, ie at a theoretical thermodynamic melting temperature of less than 1300 ° C. In order to do this, the composition of the radioactive waste to be conditioned is adjusted using compounds of limestone, silica and / or alumina, so as to obtain, after melting, a final target composition around the ternary eutectic in question, with 10 to 16% by weight of Al 2 O 3, and 59 to 65% by weight of SiO 2, and 22 to 28% by weight of CaO. In the radioactive waste materials targeted by the process according to the invention, the water evaporates at 100 ° C., the organic materials burn at between 300 and 500 ° C. and the calcium carbonate dissociates at about 900 ° C. to become lime (CaO) by degassing CO2. Other products likely to be part of the composition of the radioactive waste to be treated, or even in the composition of the additives, decompose at high temperature to become oxides, such as nitrates, sulphates. Because of the evaporation of water, the combustion of organic products and calcination, the waste that one wants to treat loses mass by heating at high temperature. The loss-to-fire ratio, ie the lost mass divided by the initial mass, can be 25 to 40%, which, with the densification effect when moving from a divided solid to a monolith, explains the possibility of reducing the volume of waste with a high incorporation rate. However, this method has a number of disadvantages which prevents the industrial manufacture: - The high silica content of the glass obtained (59 to 65% by weight of SiO2) results in a high viscosity of the melt, especially at low temperature (less than 1300 ° C), which makes it difficult to homogenize the melt when it represents a large volume. However, the inhomogeneities in the melt result in inhomogeneities in the glass block obtained after cooling and, therefore, in the appearance of strong internal mechanical stresses during cooling which constitute risks of bursting the glass block later. . Such defects are unacceptable for the storage of radioactive waste on the surface. - The degassing of CO2, when the limestone is heated to 900 ° C, produces bubbles in the melt and these bubbles can not escape the melt given its high viscosity, so that the rate of incorporation of radioactive waste into the final monolith is reduced. Given these risks of bursting the glass, patent FR 2 741 552 requires the implementation of a step of annealing the monolith at a temperature above 700 ° C before the cooling step. The recommended cooling rate for industrial size glass blocks is 1 ° C / h from an annealing temperature of 750 ° C. This requires a cooling time of one month of the monolith before reaching the ambient temperature. For an industrial plant handling 1,000 tonnes per year, a cooling furnace should be able to hold up to 400 blocks of glass immobilized for 1 month. - Moreover, the composition of the glass, in its ternary eutectic composition, is quite distant from that of most radioactive waste based on calcareous earth and / or concrete, requiring, therefore, an adjustment of the composition causing to double the initial mass of the waste to obtain the target composition. In practice, the degree of incorporation obtained in FR 2 741 552 does not exceed 2. - Finally, given the inhomogeneity of the melt, it is necessary to implement a melting temperature well above the temperature theoretical thermodynamics of fusion, as explained below. For all these reasons, the process described in FR 2 741 552 has never been implemented industrially. Methods are also known, as described in FR 2 502 999, consisting in producing an artificial rock, that is to say a solid comprising crystalline phases and glassy phases, by plunging electrodes into the radioactive waste materials. to confine, then to pass a current to melt the environment of the electrodes. In WO 03/038361, this treatment is applied directly to waste packaged in containers. This process is not applicable as such to the treatment of radioactive waste consisting of limestone and / or concrete rubble or sludge from nuclear power plants, because the limestone they contain produces lime which reacts violently with water and is extremely soluble, which is incompatible with the conditioning of radioactive waste. In addition, the limestone is converted to lime at 900 ° C but emanating CO2, but the lime (CaO) melts at more than 2500 ° C. At this temperature, most radioactive elements (cesium, ruthenium, plutonium) are volatile. Finally, for reasons explained below, the melt would have extremely corrosive properties, so that the metal container or concrete waste would be completely dissolved.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de conditionnement au confinement de déchets radioactifs, qui permette d'atteindre un taux d'incorporation élevé, supérieur à 2, notamment de 2 à 4, dans des conditions d'application industrielle. Un autre but de la présente invention est de fournir un déchet final confiné sous forme de monolithe plus ou moins cristallisé, de type vitreux, solide, polycristallin, avec des joints de grains vitreux (roche artificielle), qui vérifie les propriétés de résistance à la compression du bloc solide d'au moins 8 MPa et d'insolubilité qui le rendent propre à un stockage dans les centres de stockage en surface. Le critère de résistance à la compression signifie que le bloc de déchet final doit être suffisamment solide pour ne pas éclater en petits morceaux, lors du refroidissement ou ultérieurement. Le critère de d'insolubilité signifie que le déchet final ne doit pas être soluble et, surtout, qu'il ne réagit pas avec l'eau. Enfin, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de confinement qui permette une application industrielle, avec un temps de refroidissement réduit, sans bien sur que les contraintes thermiques de refroidissement ne fassent éclater le bloc, et une température de fusion compatible avec la rétention dans le bain de fusion d'au moins 50% des éléments radioactifs volatiles. The object of the present invention is to provide a method of conditioning the confinement of radioactive waste, which allows to achieve a high incorporation rate, greater than 2, especially 2 to 4, under industrial application conditions. Another object of the present invention is to provide a final waste confined in the form of a more or less crystalline monolith, of vitreous, solid, polycrystalline type, with vitreous grain boundaries (artificial rock), which verifies the properties of resistance to solid block compression of at least 8 MPa and insolubility which makes it suitable for storage in surface storage centers. The compressive strength criterion means that the final waste block must be strong enough not to burst into small pieces, during cooling or later. The criterion of insolubility means that the final waste must not be soluble and, above all, that it does not react with water. Finally, another object of the present invention is to provide a method of confinement which allows industrial application, with a reduced cooling time, without of course that the cooling thermal constraints do not burst the block, and a compatible melting temperature with the retention in the melt of at least 50% of the volatile radioactive elements.

Le procédé selon l'invention consiste à chauffer des déchets après ajustement de leur composition, par ajout d'additifs ou par mélange de déchets, de manière à les faire fondre et à les couler dans un conteneur dans lequel ils sont conditionnés sous forme de monolithes de roche artificielle ou verre. The method according to the invention consists in heating waste after adjustment of their composition, by addition of additives or by mixing of waste, so as to melt them and to pour them into a container in which they are packaged in the form of monoliths artificial rock or glass.

Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de conditionnement de déchets radioactifs, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : a/ on traite des déchets radioactifs dont la composition de l'extrait sec après calcination à 950°C, appelé ci-après composition de départ, comprend au moins 90% de composés choisis parmi CaO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 et B2O3, et on complémente la composition desdits déchets de manière à atteindre une composition cible desdits déchets complémentés après calcination, et b/ on porte lesdits déchets radioactifs complémentés en fusion et c/ on coule ledit bain de fusion dans un conteneur, de manière à obtenir, après refroidissement, un monolithe de roche synthétique, vitreuse ou vitro-cristalline, dans lequel sont inclus lesdits déchets radioactifs, caractérisé en ce que ladite composition de départ et ladite composition cible répondent aux définitions suivantes, dans un système ternaire CaO, SiO2 et X203, dans lequel X203 est un oxyde trivalent ou mélange d'oxydes trivalents choisis parmi Al2O3, Fe2O3 ou B2O3 - pour ladite composition de départ - Pc et Px sont inférieurs à 90%, et - Ps est inférieur à 75%, et - pour ladite composition cible : - Pc est de 35 à 55%, de préférence de 40 à 50 %, et - Ps est de 10 à 45%, de préférence de 20 à 40%, avec dans les deux cas : Pc+PS+PX = 100%, et PX = PA+PH+PB, avec Pc = [Mc/(Mc+MS+MA+0,28MH+2MB)] x 100%, et Ps = [MS/(Mc+MS+MA+0,28MH+2MB)] x 100%, et PA = [MA/(Mc+MS+MA+0,28MH+2MB)] x 100%, et . PH = [0,28MH/(Mc+MS+MA+0,28MH+2MB)] x 100%, et . PB = [2MB/(Mc+MS+MA+0,28MH+2MB)] x 100%, et . PI et MI sont les pourcentages massiques et, respectivement, masses de CaO (I =C), SiO2 (I=S), AI2O3 (I=A), Fe2O3 (I=H) et B2O3 (I= B). On comprend qu'à l'étape a/, on complémente la composition de dits déchets radioactifs, de manière à atteindre une dite composition cible, laquelle est aussi la composition du monolithe obtenu à l'issue de l'étape c/. More specifically, the present invention provides a method of packaging radioactive waste, wherein the following successive steps are carried out: a / treating radioactive waste whose composition of the dry extract after calcination at 950 ° C, hereinafter called starting composition, comprises at least 90% of compounds selected from CaO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 and B2O3, and the composition of said waste is added so as to achieve a target composition of said waste supplemented after calcination, and b / the said waste is carried radioactive material supplemented by fusion and c / the said melt is cast in a container, so as to obtain, after cooling, a synthetic, vitreous or vitro-crystalline rock monolith, in which said radioactive waste is included, characterized in that said starting composition and said target composition have the following definitions, in a ternary system CaO, SiO2 and X203, wherein X203 is a trivalent oxide or mixture of trivalent oxides selected from Al2O3, Fe2O3 or B2O3 - for said starting composition - Pc and Px are less than 90%, and - Ps is less than 75%, and - for said target composition: - Pc is from 35 to 55%, preferably from 40 to 50%, and - Ps is from 10 to 45%, preferably from 20 to 40%, with in both cases: Pc + PS + PX = 100%, and PX = PA + PH + PB, with Pc = [Mc / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and Ps = [MS / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and PA = [MA / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PH = [0.28MH / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PB = [2MB / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PI and MI are the mass percentages and, respectively, masses of CaO (I = C), SiO2 (I = S), Al2O3 (I = A), Fe2O3 (I = H) and B2O3 (I = B). It is understood that in step a /, one complements the composition of said radioactive waste, so as to achieve a said target composition, which is also the composition of the monolith obtained at the end of step c /.

On entend ici par "composition de départ", la composition des déchets radioactifs non complémentés, celle-ci étant, toutefois, calculée en fonction de ce qu'elle serait après calcination. Dans la composition de départ, le pourcentage en masse est rapporté à la masse de CaO et non de CaCO3, et/ou Ca(OH)2, le cas échéant, car CaCO3 et Ca(OH)2 après calcination à 950°C se transforment en CaO. De même, en ce qui concerne l'alumine, la silice et l'oxyde de bore, les déchets radioactifs de départ comprennent en général plutôt des précurseurs, tels que des hydrates, des sels de silicate, sulfate, nitrate, des acides, notamment l'acide borique H3PO3, et/ou des hydroxydes de ces molécules donnant, après calcination, de l'alumine, de la silice et de l'oxyde de bore. Il est ainsi possible de situer la composition de départ et la composition cible dans le même diagramme ternaire CaO, SiO2, X203. Cette composition cible est particulièrement avantageuse car elle permet d'obtenir, comme il sera explicité ci-après, un bain de fusion relativement peu visqueux et donc plus homogène, d'où il résulte qu'il est possible d'obtenir des monolithes vitreux ou cristallins, présentant des propriétés mécaniques avantageuses sans nécessiter de recuit et avec des durée de refroidissement réduites. Ceci est du, en particulier, en ce que, dans ce domaine relativement réduit de la composition cible, les diagrammes ternaires chaux/alumine/silice, chaux/hématite/silice et chaux/anhydride borique/silice présentent des phases cristallines relativement similaires avec, dans tous les cas, une vallée eutectique sensiblement au centre des parallélogrammes ainsi définis, comme explicité ci-après et représentés sur la figure 1. Le parallélogramme est défini volontairement de manière à ce que la vallée eutectique soit excentrée, à cause de la dissymétrie de la vallée, présentant un flanc gauche abrupt (la température de fusion augmente très rapidement lorsque l'on s'éloigne de l'eutectique) et un flanc droit en pente douce. Un monolithe d'une composition cible, telle que définie ci-dessus, permet d'atteindre des taux d'incorporation (volume du déchet initial/volume du déchet conditionné sous forme de monolithe) supérieurs à 2 pour des déchets dont ladite composition de départ est constituée d'au moins 90% de composés choisis parmi CaO, SiO2, AI2O3, Fe2O3 et B2O3, d'une part, et, d'autre part, et qui vérifie les pourcentages massique suivants, après calcination, dans un système ternaire CaO, SiO2, X203 tel que défini ci-dessus: PS < 75%, Pc < 90%, et Px < 90%. The term "starting composition" is used herein to mean the composition of the non-complemented radioactive waste, this latter being, however, calculated as a function of what it would be after calcination. In the starting composition, the percentage by weight is based on the mass of CaO and not CaCO3, and / or Ca (OH) 2, if appropriate, since CaCO3 and Ca (OH) 2 after calcination at 950 ° C. transform into CaO. Similarly, with regard to alumina, silica and boron oxide, the starting radioactive waste generally comprises precursors, such as hydrates, silicate salts, sulphate, nitrate, acids, especially boric acid H3PO3, and / or hydroxides of these molecules giving, after calcination, alumina, silica and boron oxide. It is thus possible to locate the starting composition and the target composition in the same ternary CaO, SiO2, X203 diagram. This target composition is particularly advantageous because it makes it possible to obtain, as will be explained hereinafter, a relatively low viscosity and therefore more homogeneous melt, from which it follows that it is possible to obtain vitreous monoliths or crystalline, having advantageous mechanical properties without requiring annealing and with reduced cooling time. This is because, in this relatively small area of the target composition, the ternary lime / alumina / silica, lime / hematite / silica and lime / boric anhydride / silica diagrams exhibit relatively similar crystalline phases with in any case, a eutectic valley substantially in the center of the parallelograms thus defined, as explained below and shown in FIG. 1. The parallelogram is deliberately defined so that the eutectic valley is eccentric, because of the dissymmetry of the valley, presenting an abrupt left flank (the melting temperature increases very rapidly when one moves away from the eutectic) and a straight slope on a gentle slope. A monolith of a target composition, as defined above, makes it possible to achieve incorporation rates (volume of the initial waste / volume of the conditioned waste in the form of monolith) greater than 2 for waste including said starting composition. consists of at least 90% of compounds selected from CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 and B2O3, on the one hand, and, on the other hand, and which verifies the following mass percentages, after calcination, in a CaO ternary system , SiO2, X203 as defined above: PS <75%, Pc <90%, and Px <90%.

On observe, en particulier, que l'on obtient des taux d'incorporation compris entre 2,4 et 8,1 suivant la composition des déchets de départ. Un autre avantage de cette composition cible des monolithes incluant les déchets radioactifs immobilisés dans un bloc solide plus ou moins cristallisé, sous forme de verre ou, de préférence, sous forme de roche artificielle de solides polycristallins avec des joints de grains vitreux, est qu'il respecte les spécifications règlementaires en termes de résistance à la compression du bloc solide d'au moins 8 Mpa, et résistance à la solubilisation. In particular, it is observed that incorporation rates of between 2.4 and 8.1 are obtained depending on the composition of the starting waste. Another advantage of this target composition of monoliths including radioactive waste immobilized in a more or less crystalline solid block, in the form of glass or, preferably, in the form of artificial rock of polycrystalline solids with vitreous grain boundaries, is that it complies with the regulatory specifications in terms of compressive strength of the solid block of at least 8 Mpa, and resistance to solubilization.

Par ailleurs, ce procédé est particulièrement intéressant en application industrielle car il permet : - de couler de gros blocs de dits monolithes, notamment d'au moins 200 I, voire jusqu'à 500 I, dans un temps de refroidissement raisonnable, notamment pas plus de deux semaines, voire pas plus d'une semaine et la plupart du temps en moins de 24 heures, sans, bien sur, que les contraintes thermiques ne fassent éclater le bloc en petits morceaux lors du refroidissement, et - une rétention, dans le bain de fusion puis dans le bloc solide de monolithe, d'au moins 50% des éléments radioactifs volatiles tels que le césium ou plutonium. Moreover, this process is particularly interesting in industrial application because it allows: - to sink large blocks of said monoliths, especially at least 200 I, or up to 500 I, in a reasonable cooling time, especially not more two weeks, or even more than a week and most of the time in less than 24 hours, without, of course, the thermal stresses breaking up the block into small pieces during cooling, and - retention, in the melt then in the solid block of monolith, at least 50% of volatile radioactive elements such as cesium or plutonium.

La composition, dans le système ternaire CaO, SiO2, X203, correspond à un domaine de phase cristalline dans les différents diagrammes ternaires (CaO, SiO2, Al2O3), (CaO, SiO2, Fe2O3) et (CaO, SiO2, Be2O3) correspondant à la région de vallées eutectiques, à savoir: - pour le diagramme CAS (chaux/alumine/silice) (figure 1), la vallée eutectique séparant la larnite (Ca2SiO4) et la géhlénite (Ca2Al2SiO7) d'une part, et, d'autre part, les vallées eutectiques entre la larnite et la rankinite (3CaO.2SiO2) et la pseudo-wollastonite (CaO.SiO2) et, la vallée eutectique séparant la pseudo wollastonite et la géhlénite avec un eutectique triple pseudo- wollastonite/géhlénite/anorthite (CaO.Al2O3.2SiO2), et enfin, en bas du diagramme, les 2 vallées entre 3CaO.Al2O3, 5CaO.3Al2O3 et CaO.Al2O3. - pour le diagramme ternaire chaux/hématite/silice (figure 4), cette composition cible correspond aux régions des vallées eutectiques entre la larnite et l'hématite, la larnite et la rankinite, la rankinite et la pseudo-wollastonite, et, en bas du diagramme, l'ensemble de vallées entre 2CaO.Fe203, CaO.Fe203, CaO.2 Fe2O3 et hématite. - pour le diagramme chaux/anhydride borique/silice (figure 5), cette composition cible correspond aux régions des vallées eutectiques entre la larnite (2CaO.SiO2, indiqué par "C2S" sur le diagramme) et la pseudo-wollastonite (CaO.SiO2), puis, plus bas, entre les composés 3CaO.B203 et 2CaO.B203. The composition, in the ternary CaO system, SiO2, X203, corresponds to a crystalline phase domain in the various ternary diagrams (CaO, SiO2, Al2O3), (CaO, SiO2, Fe2O3) and (CaO, SiO2, Be2O3) corresponding to the eutectic valleys region, namely: - for the CAS (lime / alumina / silica) diagram (FIG. 1), the eutectic valley separating larnite (Ca2SiO4) and gehlenite (Ca2Al2SiO7) on the one hand, and, on the other hand, on the other hand, the eutectic valleys between larnite and rankinite (3CaO.2SiO2) and pseudo-wollastonite (CaO.SiO2) and the eutectic valley separating pseudo-wollastonite and gehlenite with a triple eutectic pseudo-wollastonite / gehlenite / anorthite (CaO.Al2O3.2SiO2), and finally, at the bottom of the diagram, the 2 valleys between 3CaO.Al2O3, 5CaO.3Al2O3 and CaO.Al2O3. for the ternary lime / hematite / silica diagram (FIG. 4), this target composition corresponds to the regions of the eutectic valleys between larnite and hematite, larnite and rankinite, rankinite and pseudo-wollastonite, and at the bottom of the diagram, the set of valleys between 2CaO.Fe203, CaO.Fe203, CaO.2 Fe2O3 and hematite. for the lime / boric anhydride / silica diagram (FIG. 5), this target composition corresponds to the regions of the eutectic valleys between the larnite (2CaO.SiO 2, indicated by "C2S" on the diagram) and the pseudo-wollastonite (CaO.SiO 2 ), then, lower, between the compounds 3CaO.B203 and 2CaO.B203.

Initialement, les inventeurs ont testé des déchets à base de terre calcaire en y ajoutant de l'alumine, et différents autres déchets à base de CaCO3, SiO2 et AI2O3 en y ajoutant de l'alumine. C'est ainsi qu'ils ont défini un domaine de composition cible tel que défini ci-dessus dans le diagramme ternaire CAS. Puis, ils ont constaté empiriquement qu'en remplaçant l'alumine par d'autres oxydes trivalents, à savoir l'anhydride borique B2O3, notamment présent en grande quantité dans les concentrats d'évaporateur de centrales nucléaires, et l'hématite Fe2O3, présent en grande quantité dans les boues de centrales nucléaires, on pouvait assimiler l'hématite Fe2O3 et l'anhydride borique B2O3 à de l'alumine dans le diagramme CAS (chaux/alumine/silice), pour autant que l'on affecte aux masses d'hématite et d'anhydride borique prises en compte les coefficients de 0,28 et, respectivement, 2 décrits ci-dessus. En d'autres termes, on prend en compte une masse totale d'oxyde trivalent équivalent à l'alumine, à savoir l'addition de la masse d'alumine réelle + 0,28 fois la masse d'hématite + 2 fois la masse d'anhydride borique. Dans ce cas, la composition cible correspond à des compositions contenues dans un diagramme théorique CXS, X représentant X203, à savoir un mélange de AI2O3, Fe2O3 et B2O3, et correspondant au parallélogramme A de la figure 1, dans le diagramme CAS. Les coefficients d'équivalence de 0,28 et 2 mentionnés ci-dessus ne résultent pas simplement d'une constatation empirique mais sont corroborés à partir de la comparaison des diagrammes ternaires chaux/alumine/silice, chaux/hématite/silice et chaux/anhydride borique/silice, comme explicité plus loin en référence à la figure 8, et résultant de ce que : - un ensemble relativement rectiligne de vallées eutectiques rejoint le point M de la ligne CaO-SiO2 à un point P de ligne CaO-X203 dans les trois triangles des trois diagrammes ternaire, et - la position du point M ne dépend pas de la nature de l'oxyde trivalent et se situe dans le domaine de la rankinite. En revanche, les positions du point P, pour les diagrammes des différents oxydes trivalents, permettent de déterminer ces coefficients d'équivalence. On notera, en outre, que, dans les trois diagrammes, si on déséquilibre la composition pour s'éloigner de l'eutectique, la température de fusion augmente relativement vite à gauche de la vallée (excès de chaux) et relativement plus lentement à droite de la vallée (déficit de chaux). Selon la présente invention, le fait que les régions de la composition cible soient autour de vallées eutectiques binaires, plutôt qu'autour d'un eutectique ternaire comme dans FR 2 741 552, est beaucoup mieux adapté au traitement de déchets. En effet, la composition d'un déchet est, par nature, variable et une vallée s'étendant autour d'une ligne, sensiblement rectiligne dans un diagramme ternaire, offre un éventail de compositions cible plus important, ce qui permet d'obtenir cette composition cible en mettant en oeuvre, le cas échéant, des quantités d'additifs réduites par rapport à celles nécessaires pour un monolithe de composition autour d'un point ternaire, comme dans le brevet antérieur FR 2 741 552. Enfin, un autre avantage de la composition cible selon la présente invention tient en ce que les teneurs en silice sont, comparativement, réduites par rapport à celles de la composition de l'eutectique ternaire du brevet antérieur FR 2 741 552, ce qui correspond à une viscosité comparativement réduite. Il en résulte un écart réduit entre la température de fusion effective et la température de fusion thermodynamique théorique. En effet, les températures de fusion indiquées dans les diagrammes ternaires, tels que les diagrammes CAS, sont des températures thermodynamique, en ce sens qu'elles ont été obtenues en fondant d'abord le mélange à une température très supérieure, de manière à parfaitement homogénéiser le bain, puis en diminuant lentement la température et en relevant la température de cristallisation. En pratique, toutefois, l'hétérogénéité du mélange impose de chauffer bien au-delà de la température thermodynamique pour obtenir la fusion des différents constituants d'agrégats de SiO2, CaCO3 et X203. En effet, même avec un mélange intime, par exemple de terre avec de la poudre d'alumine, il faudra fondre un grain d'alumine et un grain de terre pour obtenir un mélange à l'échelle moléculaire, c'est-à-dire une homogénéisation de la composition chimique. Ainsi les essais montrent que l'eutectique sélectionné selon la présente invention présente des caractéristiques intéressantes pour la fusion des déchets car la température de fusion effective ne dépasse pas la température thermodynamique de plus de 100°C, voire 70°C, pour le traitement de terre complémenté d'alumine, 270°C pour le traitement de béton complémenté par de l'alumine, alors que, pour un verre autour de la composition eutectique ternaire selon le brevet FR 2 741 752, l'écart peut dépasser 500°C, ce qui diminue fortement l'intérêt de travailler autour du point de l'eutectique ternaire du diagramme CAS à une température thermodynamique théorique de 1 170°C, mais qui, pour des raisons d'homogénéisation de la composition chimique, nécessite des températures de fusion effectivement sensiblement identiques à celles obtenues selon la présente invention. Enfin, par ailleurs, une faible viscosité limite la subsistance de bulles de gaz dans le produit final, ce qui aurait un effet négatif, d'une part, sur le taux d'incorporation mais, d'autre part, également sur la résistance mécanique à l'éclatement, étant entendu que, comme mentionné précédemment, dans le cadre du traitement de déchets radioactifs, l'objectif est d'obtenir un bloc solide, résistant à la fissuration et à l'éclatement. On préfère les compositions cible présentant une teneur en silice PS inférieure à 40%, de façon à réduire la viscosité du bain de fusion et, ainsi, en faciliter l'homogénéisation et réduire la température de fusion. Initially, the inventors tested waste based on calcareous earth by adding alumina, and various other waste based on CaCO3, SiO2 and Al2O3 by adding alumina. Thus, they defined a target composition domain as defined above in the CAS ternary diagram. Then, they found empirically that by replacing the alumina with other trivalent oxides, namely boric anhydride B2O3, especially present in large quantities in the evaporator concentrates of nuclear power plants, and the hematite Fe2O3, present in large quantities in sludge from nuclear power plants, Fe2O3 hematite and B2O3 boric anhydride could be assimilated to alumina in the CAS diagram (lime / alumina / silica), provided that hematite and boric anhydride taken into account the coefficients of 0.28 and respectively 2 described above. In other words, we take into account a total mass of trivalent oxide equivalent to alumina, namely the addition of the mass of real alumina + 0.28 times the mass of hematite + 2 times the mass boric anhydride. In this case, the target composition corresponds to compositions contained in a theoretical diagram CXS, X representing X203, namely a mixture of Al2O3, Fe2O3 and B2O3, and corresponding to the parallelogram A of Figure 1, in the CAS diagram. The equivalence coefficients of 0.28 and 2 mentioned above are not simply the result of an empirical finding but are corroborated from the comparison of ternary lime / alumina / silica, lime / hematite / silica and lime / anhydride diagrams. boric / silica, as explained below with reference to FIG. 8, and resulting from: - a relatively rectilinear set of eutectic valleys joining the point M of the CaO-SiO2 line at a point P of the CaO-X203 line in the three triangles of the three diagrams ternary, and - the position of the point M does not depend on the nature of the trivalent oxide and is in the field of rankinite. On the other hand, the positions of the point P, for the diagrams of the different trivalent oxides, make it possible to determine these coefficients of equivalence. It should be noted, moreover, that in the three diagrams, if the composition is unbalanced to move away from the eutectic, the melting temperature increases relatively rapidly to the left of the valley (excess of lime) and relatively more slowly to the right. of the valley (deficit of lime). According to the present invention, the fact that the regions of the target composition are around binary eutectic valleys, rather than around a ternary eutectic as in FR 2 741 552, is much better suited to the treatment of waste. Indeed, the composition of a waste is, by nature, variable and a valley extending around a line, substantially rectilinear in a ternary diagram, offers a wider range of target compositions, which makes it possible to obtain target composition by implementing, if necessary, reduced amounts of additives compared to those required for a monolith of composition around a ternary point, as in the previous patent FR 2 741 552. Finally, another advantage of the target composition according to the present invention is that silica contents are comparatively reduced compared to those of the composition of the ternary eutectic of the previous patent FR 2,741,552, which corresponds to a comparatively reduced viscosity. This results in a small difference between the actual melting temperature and the theoretical thermodynamic melting temperature. Indeed, the melting temperatures indicated in the ternary diagrams, such as CAS diagrams, are thermodynamic temperatures, in that they were obtained by first melting the mixture at a much higher temperature, so as to perfectly homogenize the bath, then slowly decreasing the temperature and raising the crystallization temperature. In practice, however, the heterogeneity of the mixture requires heating well beyond the thermodynamic temperature to obtain the melting of the various constituents of aggregates of SiO2, CaCO3 and X203. Indeed, even with an intimate mixture, for example of earth with alumina powder, it will melt a grain of alumina and a grain of soil to obtain a mixture at the molecular scale, that is to say to say a homogenization of the chemical composition. Thus, the tests show that the eutectic selected according to the present invention has interesting characteristics for the melting of waste because the actual melting temperature does not exceed the thermodynamic temperature of more than 100 ° C., or even 70 ° C., for the treatment of earth supplemented with alumina, 270 ° C for the treatment of concrete supplemented with alumina, whereas, for a glass around the ternary eutectic composition according to patent FR 2 741 752, the difference may exceed 500 ° C., which greatly reduces the interest of working around the point of the ternary eutectic of the CAS diagram at a theoretical thermodynamic temperature of 1170 ° C, but which, for reasons of homogenization of the chemical composition, requires melting temperatures actually substantially identical to those obtained according to the present invention. Finally, on the other hand, a low viscosity limits the subsistence of gas bubbles in the final product, which would have a negative effect, on the one hand, on the rate of incorporation but, on the other hand, also on the mechanical strength. at bursting, it being understood that, as mentioned above, in the context of the treatment of radioactive waste, the objective is to obtain a solid block, resistant to cracking and bursting. Target compositions having a PS silica content of less than 40% are preferred so as to reduce the viscosity of the melt and thus facilitate homogenization and reduce the melt temperature.

Plus particulièrement, un procédé selon la présente invention présente les caractéristiques suivantes : - à l'étape b/, on chauffe les déchets radioactifs dans un creuset et on les porte en fusion à une température de 1 250 à 1 650°C, et - à l'étape c/, on coule ledit bain de fusion dans un conteneur, de préférence de contenance d'au moins 200 I, de préférence encore de contenance d'au moins 500 I, en vue de former desdits monolithes et on refroidit ledit bain de fusion ainsi conditionné, sans recuit, jusqu'à température ambiante, en une durée inférieure à 15 jours, de préférence inférieure à une semaine, de préférence encore inférieure à 24 heures. Pour des monolithes de poids réduit, inférieur ou égal à 2 kg, le refroidissement peut même être obtenu en moins de 2 heures. On comprend qu'à l'étape b-, la température de fusion représente la température à laquelle le mélange du bain de fusion est homogénéisé en composition chimique. La présence d'hématite (Fe2O3) et/ou d'anhydride borique (B203) à la place et/ou en complément à de l'alumine (Al2O3) dans ladite composition cible a pour effet de baisser significativement les valeurs de température de fusion, surtout en présence d'anhydride borique. En pratique, on obtient des monolithes cible décrits ci-dessus à partir de ces produits de départ avec des températures de fusion comprises entre 1 550 et 1 620°C, le plus souvent entre 1 500 et 1 600°C, en l'absence d'oxyde de bore ou anhydride borique dans la composition cible. Dans un mode préféré de réalisation, à l'étape c/, on effectue l'étape de refroidissement en deux étapes, à savoir : c.1/ on limite la vitesse de refroidissement dudit conteneur rempli dudit bain de fusion, dans la phase de refroidissement entre 1 250 et 1 000°C, à une vitesse de refroidissement comprise entre 50°C/h et 250°C/h, de préférence en l'enfouissant dans un lit de particules de matériau réfractaire, telles que des particules d'alumine, et en le laissant refroidir naturellement dans un local à température ambiante et, de préférence encore en balayant ledit conteneur avec un flux d'air à température ambiante à une vitesse de 0,1 à 1 m/s, puis c.2/ on termine le refroidissement dudit conteneur de 1 000°C jusqu'à la température ambiante, sans limitation de vitesse de refroidissement, de préférence en plaçant ledit conteneur à l'air libre ou en le trempant dans l'eau froide jusqu'à ce que sa température descende jusqu'à la température ambiante. A l'étape c.1/ ci-dessus, on diminue la vitesse de manière à permettre la cristallisation du monolithe, tout en préservant une vitesse minimale de refroidissement, de manière à ce que ledit conteneur ne fonde pas. Plus particulièrement, lesdits déchets radioactifs sont constitués de terre calcaire, gravats de béton, boues de centrales nucléaires, concentrats d'évaporateurs de centrales nucléaires, sable, et/ou cendres de déchets radioactifs incinérés. More particularly, a method according to the present invention has the following characteristics: in step b /, the radioactive waste is heated in a crucible and melted at a temperature of 1250 to 1650 ° C, and in step c /, said melt is cast in a container, preferably with a capacity of at least 200 l, more preferably with a capacity of at least 500 l, in order to form said monoliths and cooling said a melt bath thus conditioned, without annealing, to room temperature, in a period of less than 15 days, preferably less than one week, more preferably less than 24 hours. For monoliths of reduced weight, less than or equal to 2 kg, cooling can even be obtained in less than 2 hours. It is understood that in step b-, the melting temperature represents the temperature at which the mixture of the melt is homogenized in chemical composition. The presence of hematite (Fe2O3) and / or boric anhydride (B203) in place of and / or in addition to alumina (Al2O3) in the said target composition has the effect of significantly lowering the melting temperature values. , especially in the presence of boric anhydride. In practice, target monoliths described above are obtained from these starting materials with melting temperatures between 1550 and 1620 ° C, most often between 1500 and 1600 ° C, in the absence boron oxide or boric anhydride in the target composition. In a preferred embodiment, in step c /, the cooling step is carried out in two steps, namely: c.1 / limiting the cooling rate of said filled container of said melt, in the phase of at a cooling rate of between 50 ° C / h and 250 ° C / h, preferably by burying it in a bed of particles of refractory material, such as particles of alumina, and allowing it to cool naturally in a room at room temperature and, more preferably, by sweeping said container with a flow of air at ambient temperature at a speed of 0.1 to 1 m / s, then c.2 / cooling of said 1000 ° C container to ambient temperature is completed without any limitation on the cooling rate, preferably by placing said container in the open air or by soaking it in cold water until its temperature goes down to the ambient temperature. In step c.1 / above, the speed is reduced so as to allow the crystallization of the monolith, while preserving a minimum cooling rate, so that said container does not melt. More particularly, said radioactive waste consists of calcareous earth, concrete rubble, sludge from nuclear power plants, evaporator concentrates from nuclear power plants, sand, and / or ashes of incinerated radioactive waste.

Plus particulièrement encore, lesdits déchets radioactifs de départ présentent une composition de départ répondant à la définition suivante dans le système ternaire CaO/SiO2/X203, dans lequel X203 et PI ont les significations données précédemment : Pc et Px sont inférieurs à 75 % et Ps est inférieur à 60 %. More particularly still, said starting radioactive waste has a starting composition corresponding to the following definition in the ternary CaO / SiO 2 / X 2 O 3 system, in which X 2 O 3 and PI have the meanings given above: Pc and Px are less than 75% and Ps is less than 60%.

Dans un mode préféré de réalisation, ladite composition cible correspond à des pourcentages massiques suivants - Pc compris entre 40 et 50%, et - Ps compris entre 20 et 40%. In a preferred embodiment, said target composition corresponds to following mass percentages - Pc of between 40 and 50%, and - Ps of between 20 and 40%.

Ce domaine de composition cible permet d'obtenir un matériau polycristallin en visant une composition proche mais différente de l'eutectique, étant entendu que l'obtention d'un matériau polycristallin est plus favorable que l'obtention d'un verre correspondant à une composition eutectique. En effet, le matériau polycristallin, contrairement au verre, de développe pas de contraintes internes lors du refroidissement, même si celui-ci est très rapide, moins de 24 h, et ne risque donc pas d'éclater sous l'effet de ces contraintes. On favorise la cristallisation par 2 effets : en s'écartant de l'eutectique, ou en réduisant la vitesse de refroidissement autour de la température de cristallisation (entre 1250°C et 1000°C dans notre cas). Lorsque l'on s'écarte de l'eutectique, il vaut mieux viser le domaine de la gehlénite où les températures de fusion augmentent peu au-dessus de celle de l'eutectique, que celui de la larnite, où les températures de fusion augmentent très rapidement. Plus particulièrement encore, dans un procédé selon l'invention, on réalise les étapes selon lesquelles : a.1/ on traite une terre calcaire et/ou des gravats de béton dont ladite composition de départ répond à la définition suivante dans un système ternaire CaO/SiO2/X203, dans lequel X203 et PI ont les significations données ci-dessus : - Pc est compris entre 50 et 80%, et - Ps est supérieur ou égal à 20%, et - PB=O, et a.2/ on ajoute de 5 à 50% de X203, choisi parmi Al2O3, Fe2O3 et B203. Plus particulièrement encore, à l'étape a.2/, on réalise un ajout de B2O3 inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5% de la masse des déchets radioactifs à traiter et/ou PB est inférieur à 15%, de préférence inférieur à 7% dans ladite composition cible du monolithe obtenu. L'anhydride borique a la propriété d'être un agent fondant, c'est-à-dire diminuant la température de fusion du mélange. Ainsi, avec un ajout de 10% d'anhydride borique par rapport à la masse des déchets radioactifs à traiter, on arrive à baisser la température de fusion à 1 250°C pour le traitement de terre calcaire, gravats de béton et/ou boues de centrales nucléaires. Toutefois, l'anhydride borique présente l'inconvénient de fondre à très basse température, à savoir dès 300°C, de sorte qu'en présence d'oxyde de bore ou anhydride borique fondu, les dégagements gazeux générés par la calcination des carbonates, qui intervient vers 900°C, produisent une mousse, le résultat étant un matériau obtenu, extrêmement poreux. C'est pourquoi, de préférence, on limite l'ajout d'oxyde de bore ou anhydride borique à 5%, ce qui est suffisant pour abaisser la température de fusion d'environ 100°C pour le traitement de déchets radioactifs constitués de terre calcaire et/ou gravats de béton et/ou boues de centrales nucléaires. De préférence encore, à l'étape a.2/ : - l'ajout de B203 est inférieur à 5% de la masse des déchets radioactifs à traiter à l'étape a.1/ et/ou PB est inférieur à 7% dans ladite composition cible du monolithe obtenu, et - l'ajout de Al203 et Fe2O3 est supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20% de la masse des déchets radioactifs à traiter à l'étape a.1/, et/ou Px est supérieur à 15%, de préférence supérieur à 30% dans ladite composition cible du monolithe obtenu. Dans la mesure où il est souvent difficile de mesurer de façon précise la composition des déchets radioactifs de départ et/ou des ajouts, compte-tenu de leur inhomogénéité, il apparaît pertinent de les caractériser aussi en fonction de la composition cible visée. C'est pourquoi, on a caractérisé ci-dessus l'ajout d'oxyde de bore en donnant la valeur de PB dans ladite composition cible du monolithe. On peut remonter à la composition de l'ajout par calcul en retirant la composition de départ et en prenant en compte la perte de masse par fusion ou perte au feu. Selon une variante avantageuse de réalisation de l'invention, on réalise le mélange de déchets radioactifs de compositions différentes pour obtenir ladite composition cible, sans ajout d'oxyde(s) trivalent(s) non radioactif(s) choisi(s) parmi Al203, Fe2O3 et B203. On peut ainsi envisager de traiter des produits de départ, à savoir des déchets radioactifs, en dehors de la définition générale de composition des déchets radioactifs donnée ci-dessus, à savoir Pc et Px inférieurs à 75% et Ps inférieur à 60%, pour autant que le mélange aboutisse directement à une dite composition cible. En outre, on obtient des taux d'incorporation supérieurs à 3. Plus particulièrement encore, on réalise le mélange de : 1/ une dite terre calcaire et/ou desdits gravats de béton de dites compositions de départ suivantes : Pc compris entre 50 et 80%, et 2/ une boue de déchets radioactifs, de préférence une boue de centrale nucléaire, de dite composition de départ suivante : Px compris entre 10 et 70%, de préférence de 15 à 40% et Pc inférieur à 50%, de préférence inférieur à 35%, notamment de 30 à 40%. Dans les deux domaines de composition des terres et, respectivement, boue radioactive, dans chaque type de composition de terre, il existe au moins une composition de boue convenable pour obtenir directement la composition cible par mélange des deux déchets dans une proportion relative en pourcentage massique de 30/70 à 70/30, de préférence 40/60 à 60/40. This domain of target composition makes it possible to obtain a polycrystalline material by aiming for a composition that is close to but different from the eutectic, it being understood that obtaining a polycrystalline material is more favorable than obtaining a glass corresponding to a composition. eutectic. Indeed, the polycrystalline material, unlike glass, develops no internal stresses during cooling, even if it is very fast, less than 24 hours, and therefore not likely to burst under the effect of these constraints . The crystallization is favored by two effects: by deviating from the eutectic, or by reducing the rate of cooling around the crystallization temperature (between 1250 ° C. and 1000 ° C. in our case). When one deviates from the eutectic, it is better to aim at the domain of gehlenite where the melting temperatures increase slightly above that of the eutectic, than that of the larnite, where the melting temperatures increase. very quickly. More particularly still, in a process according to the invention, the steps are carried out according to which: a.1 / treating a calcareous earth and / or concrete rubble of which said starting composition meets the following definition in a CaO ternary system / SiO2 / X203, wherein X203 and PI have the meanings given above: - Pc is between 50 and 80%, and - Ps is greater than or equal to 20%, and - PB = O, and a.2 / 5 to 50% of X 2 O 3, selected from Al 2 O 3, Fe 2 O 3 and B 2 O 3 are added. More particularly still, in step a.2 /, an addition of B2O3 of less than 10%, preferably less than 5% of the mass of the radioactive waste to be treated and / or PB is less than 15%, preferably less than 7% in said target composition of the monolith obtained. Boric anhydride has the property of being a melting agent, that is to say decreasing the melting temperature of the mixture. Thus, with an addition of 10% of boric anhydride relative to the mass of the radioactive waste to be treated, it is possible to lower the melting temperature to 1250 ° C for the treatment of limestone, concrete rubble and / or sludge. nuclear power plants. However, boric anhydride has the disadvantage of melting at very low temperature, that is to say from 300 ° C, so that in the presence of boron oxide or melted boric anhydride, the gaseous releases generated by the calcination of carbonates, which occurs at 900 ° C, produce a foam, the result being a material obtained, extremely porous. Therefore, preferably, the addition of boric oxide or boric anhydride to 5% is limited, which is sufficient to lower the melting temperature of about 100 ° C for the treatment of radioactive waste consisting of earth limestone and / or concrete rubble and / or sludge from nuclear power plants. More preferably, in step a.2 /: - the addition of B203 is less than 5% of the mass of the radioactive waste to be treated in step a.1 / and / or PB is less than 7% in said target composition of the monolith obtained, and the addition of Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 is greater than 10%, preferably greater than 20% of the mass of the radioactive waste to be treated in step a.1, and / or P x is greater than 15%, preferably greater than 30% in said target composition of the monolith obtained. As it is often difficult to accurately measure the composition of the starting radioactive waste and / or additions, given their inhomogeneity, it seems relevant to characterize them also according to the target target composition. Therefore, the addition of boron oxide has been characterized above by giving the value of PB in said target composition of the monolith. The composition of the addition can be traced back by calculation by removing the starting composition and taking into account the loss of mass by melting or loss on ignition. According to an advantageous variant embodiment of the invention, the mixture of radioactive wastes of different compositions is produced to obtain said target composition, without addition of trivalent oxide (s) non-radioactive (s) chosen (s) from Al203 , Fe2O3 and B203. It is thus possible to envisage treating starting materials, namely radioactive waste, apart from the general definition of radioactive waste composition given above, namely Pc and Px of less than 75% and Ps of less than 60%, for as much as the mixture leads directly to a said target composition. In addition, incorporation rates higher than 3 are obtained. More particularly, the mixture is made of: 1 / a said calcareous earth and / or said concrete rubble of the following starting compositions: Pc of between 50 and 80 %, and 2 / a radioactive waste sludge, preferably a nuclear power station sludge, of said following starting composition: Px of between 10 and 70%, preferably of 15 to 40% and Pc of less than 50%, preferably less than 35%, especially 30 to 40%. In the two domains of land composition and, respectively, radioactive sludge, in each type of soil composition, there is at least one suitable sludge composition for directly obtaining the target composition by mixing the two wastes in a relative proportion by mass percentage. from 30/70 to 70/30, preferably 40/60 to 60/40.

Plus particulièrement, dans un procédé selon l'invention, à l'étape a/, on réalise les étapes suivantes dans lesquelles : a.1/ on traite un terre calcaires et/ou des gravats de béton dont ladite composition de départ répond à la définition suivante, dans le système ternaire CaO/SiO3/X203 : - Pc est compris entre 50 et 80%, et - PS est compris entre 20 et 50%, et - Px est inférieur ou égal à 20%, de préférence compris entre 4 et 10%, X203 étant un oxyde trivalent ou un mélange d'oxydes trivalents choisis parmi Al2O3 et Fe2O3, et PB =0, et a.2/ on ajoute l'additif contenant X203 de manière à atteindre ladite composition cible de monolithe suivante dans le système ternaire CaO/SiO3/X203 : - Pc est compris entre 35 et 55%, et - PS est compris entre 15 et 40%, et - Px est compris entre 10 et 45%. Dans un mode de réalisation avantageux, on extrait les grosses pierres des terres calcaires de manière à rapprocher la-dite composition de départ de ladite composition cible. More particularly, in a process according to the invention, in step a /, the following steps are carried out in which: a.1 / a calcareous earth and / or concrete rubble of which said starting composition meets the following definition, in the ternary system CaO / SiO3 / X203: - Pc is between 50 and 80%, and - PS is between 20 and 50%, and - Px is less than or equal to 20%, preferably between 4 and 10%, wherein X203 is a trivalent oxide or a mixture of trivalent oxides selected from Al2O3 and Fe2O3, and PB = 0, and a.2 / the X203-containing additive is added to achieve the following target monolithic composition in the ternary system CaO / SiO3 / X203: Pc is between 35 and 55%, and PS is between 15 and 40%, and Px is between 10 and 45%. In an advantageous embodiment, the large stones are extracted from the limestone so as to bring the said starting composition of said target composition.

Plus particulièrement, on extrait des terres calcaires les grosses particules, de taille supérieure à 1 cm, de préférence supérieure à 5 cm, de manière à ce que la composition de la partie fine s'approche de ladite composition cible, de préférence de manière à ce qu'elle atteigne ladite composition cible. More particularly, calcareous earth is extracted from coarse particles, of size greater than 1 cm, preferably greater than 5 cm, so that the composition of the fine part approaches said target composition, preferably so as to it reaches said target composition.

Plus particulièrement encore, on extrait les grosses particules des terres calcaires avec un seuil de coupure granulométrique permettant d'éliminer 20 à 80% de la masse de terre initiale. Selon la distribution granulométrique de la terre ce seuil sera supérieur à 1 cm, de préférence supérieur à 5 cm. La séparation granulométrique des pierres, notamment lors du traitement d'une terre calcaire, présente deux intérêts : - lorsque la contamination est d'origine exogène, ce qui est le plus souvent le cas, les grains petits ou gros sont contaminés en surface et non pas en volume. En conséquence, les petits grains présentent une activité radioactive massique supérieure à celle des gros, et - les pierres sont essentiellement constituées de calcaire avec une gangue argileuse, laquelle est plus concentrée en alumine que la terre brute, de sorte que la séparation des pierres de grosse taille permet de diminuer la quantité d'alumine à ajouter aux déchets pour obtenir la composition cible. Ainsi, le tri granulométrique de la terre radioactive à traiter peut même permettre de modifier ladite composition de départ pour qu'elle rentre dans la définition de ladite composition cible, en extrayant les grosses pierres, lesquelles peuvent ensuite être transformées en déchets TFA par simple lavage. Dans un mode particulier de réalisation, on réalise le chauffage du bain de fusion par effet Joule, à l'aide d'électrodes, de préférence d'électrodes en graphite, plongées dans le matériau de déchets radioactifs à traiter, ledit matériau de déchets radioactifs étant placé dans un creuset refroidi constitué de tuyaux jointifs en acier, dans lesquels on fait circuler un liquide tel que de l'eau, de manière à maintenir le creuset à une température inférieure à la température de fusion de l'acier entrant dans sa composition. Dans une variante de réalisation, on peut chauffer les déchets radioactifs par rayonnement avec l'arc électrique des électrodes placées au dessus de la charge des déchets. More particularly, the large particles are extracted from the calcareous earths with a grain size cut-off threshold making it possible to eliminate 20 to 80% of the initial mass of earth. Depending on the particle size distribution of the earth this threshold will be greater than 1 cm, preferably greater than 5 cm. The granulometric separation of stones, especially during the treatment of calcareous earth, has two advantages: - when the contamination is of exogenous origin, which is most often the case, the small or large grains are contaminated on the surface and not not in volume. As a result, the small grains have a higher mass radioactive activity than the coarse ones, and - the stones consist essentially of limestone with a clayey gangue, which is more concentrated in alumina than the raw earth, so that the separation of the stones large size reduces the amount of alumina to add to the waste to obtain the target composition. Thus, the granulometric sorting of the radioactive earth to be treated can even make it possible to modify said starting composition so that it falls within the definition of said target composition, by extracting the large stones, which can then be transformed into TFA waste by simple washing . In a particular embodiment, the heating of the Joule melt is carried out using electrodes, preferably graphite electrodes, immersed in the radioactive waste material to be treated, said radioactive waste material. being placed in a cooled crucible consisting of joined steel pipes, in which a liquid such as water is circulated, so as to maintain the crucible at a temperature below the melting temperature of the steel used in its composition . In an alternative embodiment, the radioactive waste can be heated by radiation with the electric arc of the electrodes placed above the charge of the waste.

De façon connue, ces creusets sont constitués de tuyaux en acier parcourus par de l'eau de façon à maintenir la température de l'acier à une température inférieure à la température de fusion de l'acier, soit environ 1 550°C. In known manner, these crucibles consist of steel pipes traversed by water so as to maintain the temperature of the steel at a temperature below the melting point of the steel, ie about 1 550 ° C.

Selon d'autres caractéristiques avantageuses d'un procédé selon l'invention : - avant d'introduire lesdits déchets radioactifs dans ledit creuset, on réalise le broyage desdits déchets radioactifs, de préférence pour obtenir une granulométrie inférieure à 5 cm, de préférence encore inférieure à 1 cm, d'une partie au moins des particules qu'il contient, et - les fumées dégagées lors de la fusion des déchets radioactifs sont refroidies à moins de 200°C et les radioéléments gazeux tels que césium, qu'elles contiennent, sont piégés dans un filtre à particules. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lumière de plusieurs exemples détaillés de réalisation, faits en référence aux figures 1 à 8, dans lesquelles : les figures 1 à 3 représentent des diagrammes ternaires CAS, avec: - la représentation du domaine A de la composition cible selon l'invention et le domaine B de la composition ternaire vitreuse du brevet FR 2 741 552, sur la figure 1, et - la représentation de la composition de béton et terre traitée et roche artificielle obtenue, sur la figure 2, et - l'indication des compositions de terre et de boue, ainsi que du mélange obtenu, sur la figure 3; la figure 4 représente le diagramme ternaire chaux/hématite/silice; la figure 5 représente le diagramme ternaire chaux/anhydride borique/silice; les figures 6A à 6D représentent différentes étapes du procédé de chauffage dans un creuset refroidi; la figure 7 représente un schéma d'installation de mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 8 représente un schéma de diagramme ternaire CXS. A- DECHETS TRAITES Les déchets traités (terre calcaire, béton, boue), dans les exemples 1 à 9 ci-après, sont essentiellement constitués de carbonate de calcium (CaCO3), silice (SiO2), alumine (Al2O3) et hématite (Fe2O3). On indique, dans les tableaux suivants, les compositions moyennes des déchets dans un premier tableau, puis, dans un deuxième tableau, les pourcentages massiques des déchets Pc, Ps et P<, dans un système de diagramme ternaire CaO/SiO2/X203, tel que défini précédemment, après calcination et application, le cas échéant, d'un coefficient d'équivalence hématite/alumine explicité plus loin. 1/ Terre Composants CaCO3 SiO2 Al203 F e203 Autres Humidité minéraux organiques massique 67,5 17 4,5 1,3 1,7 8 terre CaO SiO2 X203 Pc =63,3% Ps =28,6% Px =8,1%20 / Béton Composants CaO Al2O3 Fe2O3 S102 Autres Humidité et minéraux organiques 0/0 massique 58,9 3 0,4 30,1 1,6 6 béton CaO SiO2 X203 Pc =53,9% Ps =41,7% Px =4,4% 3/ Boue Composants CaCO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 0/0 massique 35 33 6 26 de la boue CaO SiO2 X203 Pc =30% Ps =50% Px =20% B- PRINCIPE DE CALCUL DES PROPORTIONS B.1- Effet de la calcination Soit un déchet constitué à l'origine de Composant CaCO3 SiO2 AI2O3 Autres Humidité et minéraux organiques Pourcentage Pic Pis P'A P'x P'o massique Par définition : P'c+P's+P'A+P'x+P'o = 100 La calcination a pour effets de vaporiser l'humidité, de brûler les 10 organiques, et de transformer les carbonates (CaCO3) en chaux (CaO) 23 CaCO3 -* CaO + CO2 Si l'on considère un échantillon initial de 100 g, les P'c grammes de CaCO3 deviennent P'c/1,78 grammes de chaux (1,78 = rapport de la masse molaire du carbonate à celle de la chaux), et les P'o grammes d'humidité et d'organiques auront disparu. Les masses molaires de CaO, SiO2, Al203, B203 et Fe2O3 sont les suivantes : 1 mole de CaO = 56,1 g, 1 mole de SiO2 = 60,1 g, 1 mole de Al203 = 102 g, 1 mole de B203 = 69,6 g et 1 mole de Fe2O3 = 159,7 g. La masse de l'échantillon calciné, M1, s'écrit donc: M1 = ~78+P~s+P'A+PAX According to other advantageous characteristics of a process according to the invention: - before introducing said radioactive waste into said crucible, said radioactive waste is milled, preferably to obtain a particle size of less than 5 cm, preferably even smaller at least 1 cm from at least part of the particles it contains, and the fumes released during the melting of the radioactive waste are cooled to less than 200 ° C and the gaseous radioelements such as cesium, which they contain, are trapped in a particulate filter. Other features and advantages of the present invention will appear in light of several detailed examples of embodiment, with reference to FIGS. 1 to 8, in which: FIGS. 1 to 3 represent CAS ternary diagrams, with: the representation of the domain A of the target composition according to the invention and the domain B of the glassy ternary composition of patent FR 2 741 552, in FIG. 1, and - the representation of the composition of concrete and treated earth and artificial rock obtained, on the Figure 2, and - the indication of the compositions of earth and mud, as well as the mixture obtained, in Figure 3; Figure 4 shows the lime / hematite / silica ternary diagram; Figure 5 shows the ternary lime / boric anhydride / silica diagram; FIGS. 6A to 6D show different stages of the heating process in a cooled crucible; FIG. 7 represents an installation diagram for implementing the method according to the invention; Figure 8 shows a CXS ternary diagram scheme. A-TREATED WASTE The treated waste (earth limestone, concrete, sludge), in Examples 1 to 9 below, consist essentially of calcium carbonate (CaCO3), silica (SiO2), alumina (Al2O3) and hematite (Fe2O3 ). The following tables show the average compositions of waste in a first table and, in a second table, the mass percentages of waste Pc, Ps and P <in a CaO / SiO2 / X203 ternary diagram system, such as as defined above, after calcination and application, if necessary, of a hematite / alumina equivalence coefficient explained below. 1 / Earth Components CaCO3 SiO2 Al203 F e203 Other Moisture organic mineral mass 67.5 17 4.5 1.3 1.7 8 earth CaO SiO2 X203 Pc = 63.3% Ps = 28.6% Px = 8.1% 20 / Concrete Components CaO Al2O3 Fe2O3 S102 Other Moisture and organic minerals 0/0 by mass 58.9 3 0.4 30.1 1.6 6 concrete CaO SiO2 X203 Pc = 53.9% Ps = 41.7% Px = 4 , 4% 3 / Sludge Components CaCO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 0/0 by mass 35 33 6 26 Sludge CaO SiO2 X203 Pc = 30% Ps = 50% Px = 20% B- PRINCIPLE OF CALCULATION OF PROPORTIONS B.1- Effect of calcination Either a waste originally constituted by Component CaCO3 SiO2 Al2O3 Other Moisture and Organic Minerals Percentage Peak Pis P'A P'x P'o mass By definition: P'c + P's + P'A + P'x + P'o = 100 Calcination has the effect of vaporizing moisture, burning organic matter, and transforming carbonates (CaCO3) into lime (CaO) 23 CaCO3 - * CaO + CO2 If we consider an initial sample of 100 g, the Pgc grams of CaCO3 become Pc / 1.78 grams of lime (1.78 = ratio the weight of carbonate to that of lime), and the moisture and organic matter will have disappeared. The molar masses of CaO, SiO 2, Al 2 O 3, B 2 O 3 and Fe 2 O 3 are the following: 1 mole of CaO = 56.1 g, 1 mole of SiO 2 = 60.1 g, 1 mole of Al 2 O 3 = 102 g, 1 mole of B 2 O 3 = 69.6 g and 1 mole of Fe 2 O 3 = 159.7 g. The mass of the calcined sample, M1, is written as follows: M1 = ~ 78 + P ~ s + P'A + PAX

Et les pourcentages massiques des constituants du déchet calciné s'écrivent : Composant CaO SiO2 Al203 Autres Humidité et minéraux organiques Pourcentage 100.P'c 100.P's 100.P 'A 100.P'X 0 massique P = P = P = P = ci 178 M ù M Al ù M Xi* ù M De cette manière, on a : Pci+Psi+PA1+Pxi = 100 La chaux vive (CaO) peut également être obtenue par calcination du plâtre (Ca504(H20)2) ou de la chaux éteinte (Ca(OH)2). Les rapports de masse moléculaires sont alors respectivement de 3,07 et 1,32, plutôt que 1,78 pour le carbonate. B.2- Pourcentages du diagramme CAS Pour situer la composition du déchet dans le diagramme CAS, on considère le déchet calciné, et on ne prend en compte que la chaux, l'alumine et la silice. 24 Dans les M1 grammes de déchet calciné du paragraphe B.1-, on ne prend en compte qu'une partie M2, s'écrivant : And the mass percentages of the constituents of the calcined waste are written: Component CaO SiO2 Al203 Other Moisture and organic minerals Percentage 100.P'c 100.P's 100.P 'A 100.P'X 0 mass P = P = P = P In this way, we have: Pci + Psi + PA1 + Pxi = 100 The quicklime (CaO) can also be obtained by calcination of the plaster (Ca 504 (H 2 O) 2). or slaked lime (Ca (OH) 2). The molecular weight ratios are then 3.07 and 1.32 respectively, rather than 1.78 for the carbonate. B.2- Percentages of the CAS diagram To situate the composition of the waste in the CAS diagram, the calcined waste is considered, and only lime, alumina and silica are taken into account. 24 In the M1 grams of calcined waste of paragraph B.1-, only part M2 is taken into account, with:

Mz P78 + P s+P'A Et les pourcentages massiques dans le diagramme CAS s'écrivent : Composant CaO SiO2 Al203 Pourcentage P = 100.Pc P = 100.Ps P = 100.PA massique 178Mz S M A z M2 De cette manière, on a Pc+PS+PA = 100 B.3- Exemples de calculs des proportions Les proportions en pourcentage massique pour la terre, utilisées dans les exemples, sont les suivantes : Composant CaCO3/CaO SiO2 Al203 Autres Humidité et minéraux organiques Composition 67,5 17 4,5 3 8 terre crue Après 60,7 27,3 7,2 4,8 0 calcination Pourcentages 63,8 28,6 7,6 - - CAS Les proportions en pourcentage massique pour un béton, autre que celui utilisé dans les exemples mais qui a été testé, étaient les suivantes Composant CaCO3/CaO SiO2 Al203 Autres Humidité et minéraux organiques Composition 80,7 15,1 1,8 2,4 0 béton cru Après 70,1 23,4 2,8 3,7 0 calcination Pourcentages 72,8 24,3 2,9 - - CAS B.4- Coefficient d'équivalence alumine pour l'hématite et l'oxyde de bore Initialement, on a traité de la terre et du béton en y ajoutant exclusivement de l'alumine, seule. Mz P78 + P s + P'A And the mass percentages in the CAS diagram are written: Component CaO SiO2 Al203 Percentage P = 100.Pc P = 100.Ps P = 100.PA mass 178Mz SMA z M2 In this way, Pc + PS + PA = 100 B.3- Examples of calculation of the proportions The proportions by mass percentage for the earth, used in the examples, are as follows: CaCO3 / CaO component SiO2 Al203 Other Moisture and organic minerals Composition 67, 5 17 4.5 3 8 raw earth After 60.7 27.3 7.2 4.8 0 calcination Percentages 63.8 28.6 7.6 - - CAS Proportions in percentage by mass for concrete, other than the one used in the examples but which was tested, were the following components CaCO3 / CaO SiO2 Al203 Other Moisture and organic minerals Composition 80.7 15.1 1.8 2.4 0 Raw concrete After 70.1 23.4 2.8 3 , 7 0 calcination Percentages 72.8 24.3 2.9 - - CASE B.4- Coefficient of equivalence alumina for hematite and boron oxide Originally treated with earth and concrete by adding exclusively alumina, alone.

Puis, on a testé le remplacement de l'alumine par d'autres oxydes trivalents, à savoir Fe2O3 et B2O3. On a constaté que l'alumine peut être substituée en totalité ou en partie par de l'hématite ou de l'anhydride borique ou par des précurseurs se transformant en ces molécules lors de la calcination, de manière à conserver une similitude entre les propriétés des différents oxydes utilisés, en comptabilisant, dans le mélange final, une masse d'alumine totale égale à la masse d'alumine réelle à laquelle on ajoute 0,28 fois la masse d'hématite et 2 fois la masse d'anhydride borique. Ces coefficients d'équivalence, 0,28 et 2, ne résultent pas simplement d'une constatation empirique, mais ont été déterminés à partir de la comparaison au diagramme CAS des diagrammes ternaires chaux/hématite/silice et chaux/anhydride borique/silice. Sur les trois diagrammes on constate en effet qu'un ensemble relativement rectiligne de vallées eutectiques (A (figure 1) et 9-10 (figures 4-5)) rejoint le point M de la ligne CaO-SiO2 à un point P de la ligne CaO-X203 (où X203 est l'oxyde trivalent), comme schématisé sur la figure 8. La position du point M ne dépend pas de la nature de l'oxyde trivalent, et se situe dans le domaine de la rankinite. La comparaison des positions du point P pour les différents oxydes trivalents permet de déterminer ces coefficients d'équivalence. Comme pour le cas de l'alumine, si on déséquilibre la composition pour s'éloigner de l'eutectique, la température de fusion augmente vite à gauche de la vallée (excès de chaux), et doucement à droite de la vallée (déficit de chaux). La position du point P définit px, px étant le pourcentage en masse de X203 dans un mélange binaire CaO - X203. Ces valeurs de px ont été déterminées graphiquement sur les diagrammes ternaires, en prenant un point milieu approximatif lorsque les vallées eutectiques se ramifient vers la ligne CaO/X203 (cas de X=Fe et X=A1) : Oxyde Al2O3 Fe2O3 B2O3 trivalent % Px 53 80 36 Les coefficients d'équivalence sont définis de telle manière qu'en comptabilisant, dans un mélange binaire ou ternaire, la masse de X203 par la masse réelle multipliée par ce coefficient d'équivalence, le point P du diagramme CXS se superpose au point P du diagramme CAS. Dans ce qui suit : - px est la proportion massique réelle de l'oxyde trivalent X203 dans le mélange CaO/X203 correspondant à la position du point P dans 15 le diagramme CXS, - PA est la proportion massique réelle d'Al2O3 dans le mélange CaO/Al2O3 correspondant à la position du point P dans le diagramme CAS, - kX est le coefficient d'équivalence. 20 1 gramme de mélange binaire, correspondant à p, contient px grammes de X203 et (1-px) grammes de CaO. Par application du coefficient d'équivalence, ce mélange est supposé équivalent à un mélange de k.px grammes d'Al2O3 et (1-px) grammes de CaO. k.px Les proportions dans ce mélange équivalent sont k.px +1ù px Then, the replacement of alumina by other trivalent oxides, namely Fe2O3 and B2O3, was tested. It has been found that alumina can be substituted in whole or in part by hematite or boric anhydride or by precursors which are converted into these molecules during calcination, so as to maintain a similarity between the properties of the different oxides used, by counting, in the final mixture, a mass of total alumina equal to the mass of real alumina to which is added 0.28 times the mass of hematite and twice the mass of boric anhydride. These equivalence coefficients, 0.28 and 2, are not simply the result of an empirical finding, but were determined from the CAS chart comparison of ternary lime / hematite / silica and lime / boric anhydride / silica diagrams. On the three diagrams it can be seen that a relatively straight set of eutectic valleys (A (Figure 1) and 9-10 (Figures 4-5)) joins the point M of the CaO-SiO2 line at a point P of the CaO-X203 line (where X203 is the trivalent oxide), as shown schematically in Figure 8. The position of the M point does not depend on the nature of the trivalent oxide, and is in the field of rankinite. The comparison of the positions of the point P for the various trivalent oxides makes it possible to determine these equivalence coefficients. As in the case of alumina, if the composition is unbalanced to move away from the eutectic, the melting temperature increases rapidly to the left of the valley (excess of lime), and gently to the right of the valley (deficit of lime). The position of the point P defines px, where px is the mass percentage of X203 in a binary CaO - X203 mixture. These values of px were determined graphically on the ternary diagrams, taking an approximate midpoint when the eutectic valleys ramify towards the line CaO / X203 (case of X = Fe and X = A1): Al2O3 Fe2O3 B2O3 trivalent oxide% Px 53 80 36 The equivalence coefficients are defined in such a way that by counting, in a binary or ternary mixture, the mass of X203 by the real mass multiplied by this equivalence coefficient, the point P of the CXS diagram is superimposed on the point P of the CAS diagram. In what follows: - px is the actual mass proportion of the trivalent oxide X203 in the CaO / X203 mixture corresponding to the position of the point P in the CXS diagram, - PA is the actual mass proportion of Al2O3 in the mixture CaO / Al2O3 corresponding to the position of point P in the CAS diagram, - kX is the equivalence coefficient. 1 gram of binary mixture, corresponding to p, contains px grams of X203 and (1-px) grams of CaO. By applying the equivalence coefficient, this mixture is assumed to be equivalent to a mixture of k.px grams of Al2O3 and (1-px) grams of CaO. k.px The proportions in this equivalent mixture are k.px + 1 px

d'AI203 et 1 Px de CaO. k. px + 1ù p.x On recherche k de telle manière que la proportion d'AI203 soit égale à pA : k.px =pA~kpAùpx) k.px+1ùpx px•(1ùPA) Les coefficients d'équivalence ainsi déterminés sont de 2 pour B203 et 0,28 pour Fe2O3. Les données expérimentales ont validé ces coefficients d'équivalence. C- PROTOCOLE DES EXEMPLES 1 A 9 10 Dans les exemples 1 à 9, on a visé un domaine cible défini autour de la vallée eutectique séparant la géhlénite (Ca2AI2SiO7) de la larnite (Ca2SiO4) dans le diagramme CAS, avec : - 50% > Pc > 35%, et - 40% > Ps > 20%, 15 Les températures de fusion thermodynamiques dans cette vallée vont d'un peu moins de 1 400°C à un peu plus de 1 500°C dans le diagramme CAS. Le procédé de conditionnement de déchets toxiques dans une roche artificielle, un verre ou un solide vitrocristallin, comprenait les 20 étapes successives de : - analyse du ou des déchets, - ajustement de la composition par ajout d'additifs, de manière à ce que la composition finale soit dans le domaine cible, 285 - le cas échéant, mélange de déchets de manière à entrer dans le domaine de départ défini ci-dessus, - lorsque la composition finale comprend plus de 10% d'anhydride borique, calcination séparée des composants susceptibles de se décomposer à température supérieure à 300°C, - fusion de l'ensemble à une température comprise entre 1 250 et 1 650°C (les températures inférieures à 1 550°C étant obtenues avec des concentrations d'oxyde de bore supérieures à 3%) - coulée du liquide en fusion dans une lingotière perdue ou réutilisable, - obtention d'un monolithe après refroidissement sans recuit, en quelques heures à 15 jours, selon la taille du monolithe. On a réalisé un chauffage par effet Joule, avec des électrodes en graphite, dans un creuset refroidi. En alternative au creuset refroidi, on peut utiliser un creuset sacrificiel en alumine, creuset permettant un ajustement automatique de la composition du déchet final. Cette technique de chauffage par effet Joule est préférée à la technique de chauffage par la torche à plasma car il faut fondre une quantité importante de déchets, avec un objectif industriel de robustesse et de cadence. Sur le schéma des figures 6A à 6D, les électrodes de graphite 30 (figure 6A) (habituellement au nombre de 3) chauffent le matériau solide 32 par rayonnement à partir d'un arc 31 entre les électrodes, puis plongent dans le bain 34 (figure 6B) pour entretenir la fusion par effet Joule. Selon la matière constituant le déchet initial, il est également possible de commencer la chauffe en plongeant les électrodes dans la charge. Les électrodes sont motorisées de manière à pouvoir les monter ou les baisser. of AI203 and 1 Px of CaO. k. px + 1u px We search k in such a way that the proportion of AI203 is equal to pA: k.px = pA ~ kpAupx) k.px + 1upx px • (1iPA) The equivalence coefficients thus determined are 2 to B203 and 0.28 for Fe2O3. The experimental data validated these equivalence coefficients. C-PROTOCOL OF EXAMPLES 1 TO 9 In Examples 1 to 9, a target area was defined defined around the eutectic valley separating gehlenite (Ca2Al2SiO7) from larnite (Ca2SiO4) in the CAS diagram, with: - 50% > Pc> 35%, and - 40%> Ps> 20%, The thermodynamic melting temperatures in this valley range from a little less than 1400 ° C to a little more than 1500 ° C in the CAS diagram. The method of packaging toxic waste in an artificial rock, a glass or a vitrocrystalline solid, included the successive steps of: - analysis of the waste (s), - adjustment of the composition by adding additives, so that the final composition either in the target range, 285 - where appropriate, waste mixture to enter the starting range defined above, - where the final composition comprises more than 10% boric anhydride, separate calcination of the constituents capable of decomposing at a temperature above 300 ° C, - melting of the assembly at a temperature of between 1 250 and 1 650 ° C (temperatures below 1 550 ° C being obtained with higher concentrations of boron oxide at 3%) - casting of molten liquid in a mold lost or reusable, - obtaining a monolith after cooling without annealing, in a few hours to 15 days, depending on the size of the monolith. Joule heating with graphite electrodes was carried out in a cooled crucible. As an alternative to the cooled crucible, it is possible to use a sacrificial alumina crucible, which crucible allows an automatic adjustment of the composition of the final waste. This technique Joule heating is preferred to the technique of heating by the plasma torch because it is necessary to melt a large amount of waste, with an industrial purpose of robustness and cadence. In the diagram of FIGS. 6A to 6D, the graphite electrodes 30 (FIG. 6A) (usually 3 in number) heat the solid material 32 by radiation from an arc 31 between the electrodes and then dip into the bath 34 (FIG. Figure 6B) to maintain Joule fusion. Depending on the material constituting the initial waste, it is also possible to start the heating by dipping the electrodes in the load. The electrodes are motorized so that they can be raised or lowered.

L'effet Joule étant plus efficace que le chauffage par rayonnement, il est intéressant de fonctionner en semi-continu, avec un bain de volume plus important que celui du lingot 26 (figure 7), de manière à toujours garder un bain en fusion dans le creuset 33. Le creuset refroidi 33 est constitué de tuyaux jointifs 33a délimitant une cavité. On fait circuler de l'eau dans les tuyaux afin que la couche la plus externe du déchet se solidifie. La couche solide 35 ainsi créée protège le creuset de la corrosion. Les électrodes 30 se consomment petit à petit. Cette consommation représente au maximum 1% de la masse du déchet traité, et ne diminue donc pas significativement le taux d'incorporation. Ce principe de four est utilisé industriellement pour la fusion des métaux et pour la production de céramiques. Le principe de chauffage par arc et effet Joule est également connu. Sur la figure 7, on a représenté une installation avec les équipements en amont et les équipements en aval du four 15. Avant d'injecter les déchets 10 dans le four 15, il faut : - les sécher 14, le cas échéant, - les broyer 11, si nécessaire, pour obtenir une granulométrie inférieure à 5 cm, typiquement. Dans certains cas, notamment celui de la terre contaminée, il peut être économiquement intéressant de séparer les grosses pour les évacuer en déchet TFA (très faiblement actif), catégorie inférieure aux FA/MA, et moins onéreuse, - réaliser le mélange avec les adjuvants 12. Les équipements en aval comprennent des lingotières 26 et un local 27 permettant le refroidissement. Le local 27 doit être dimensionné en fonction du flux de déchets traités, et de la durée de refroidissement, une semaine maximum. Le mode de conditionnement final préféré est le fût métallique, en tant que lingotière "perdue". Le bain fondu est directement coulé dans le fût. Le fût est enfoui dans un sable d'alumine afin de limiter la vitesse de refroidissement. Après refroidissement, le chargement du fût est complété par du mortier 28, si nécessaire, le fût est peint et fermé, puis évacué. Les déchets plus actifs sont conditionnés dans d'autres emballages tels que caissons ou coques béton. Dans ce cas, le bain fondu est coulé en lingotières de dimensions et formes adaptées au conditionnement final, de manière à ne pas y laisser de vides. Les lingots 26 sont démoulés quelques minutes après la coulée, puis, comme les fûts, sont enfouis dans un sable d'alumine pour refroidissement. Since the Joule effect is more effective than radiant heating, it is interesting to operate in semi-continuous mode, with a larger volume bath than that of the ingot 26 (FIG. 7), so as to always keep a molten bath in the crucible 33. The cooled crucible 33 consists of contiguous pipes 33a delimiting a cavity. Water is circulated through the pipes so that the outermost layer of the waste solidifies. The solid layer 35 thus created protects the crucible from corrosion. The electrodes 30 are consumed little by little. This consumption represents a maximum of 1% of the mass of treated waste, and therefore does not significantly reduce the rate of incorporation. This kiln principle is used industrially for the melting of metals and for the production of ceramics. The principle of arc heating and Joule effect is also known. FIG. 7 shows an installation with upstream equipment and equipment downstream of furnace 15. Before injecting waste into oven 15, it is necessary to: - dry them 14, if necessary - the grind 11, if necessary, to obtain a particle size less than 5 cm, typically. In some cases, particularly that of contaminated soil, it may be economically interesting to separate the large ones to evacuate them in waste TFA (very weakly active), category lower than FA / MA, and less expensive, - to carry out the mixture with the adjuvants 12. Downstream equipment includes ingot molds 26 and a room 27 for cooling. The room 27 must be sized according to the treated waste stream, and the cooling time, a maximum week. The preferred final packaging mode is the metal drum, as a "lost" mold. The molten bath is directly poured into the barrel. The barrel is buried in an alumina sand to limit the cooling rate. After cooling, the loading of the drum is completed by mortar 28, if necessary, the drum is painted and closed, then evacuated. The most active waste is packaged in other packaging such as caissons or concrete hulls. In this case, the molten bath is poured into molds of dimensions and shapes adapted to the final packaging, so as not to leave voids. The ingots 26 are demolded a few minutes after casting, then, like the drums, are buried in a sand of alumina for cooling.

Selon la nature du déchet, les fumées 17 contiennent, outre de l'azote et de l'oxygène, eau, CO2, CO, COV (composés organiques volatils), SOx, NOx et poussières. La radioactivité, sauf cas très particuliers (tritium et 14C), est portée par les poussières et, partiellement, sous forme gazeuse (isotopes de l'iode, du césium et du ruthénium). Une forte teneur en COV et CO (provenant d'une forte teneur en produits organiques dans les déchets) nécessiterait une post-combustion (non représentée sur le schéma). L'étape suivante est un refroidissement 18 des fumées à moins de 200°C, de manière à ce que les radioéléments gazeux (césium, ruthénium) repassent sous forme particulaire, et soient piégés dans le filtre à particule 19. En l'absence de radioéléments particuliers (tritium, 14C, iodes), le gaz après filtration 19 peut être considéré comme non radioactif. Il subit un lavage à l'eau 22 dans une colonne de lavage 20 pour abattre les NOx et les SOx. Le gaz 21 est contrôlé, puis rejeté à l'atmosphère. L'abattage complet des NOx nécessite en complément un dispositif particulier, connu dans l'industrie, dans lequel ces NOx sont réduits en di-azote par de l'ammoniac. Lorsque la solution de lavage des gaz est saturée, elle est évaporée et cristallisée. La vapeur d'eau 22 est condensée pour être réutilisée comme solution de lavage. Les sels 23 25 (nitrates, sulfates, carbonates) constituent un déchet qui, selon la réglementation et la nature de la radioactivité du déchet entrant, sera considéré comme déchet industriel spécial ou déchet radioactif TFA. Pour des raisons pratiques, certains essais réalisés l'ont été dans un creuset sacrificiel en alumine, le bain fondu incorpore alors de l'alumine du creuset, jusqu'à trouver un équilibre à la température qui lui est imposée. Par ailleurs, les produits crus (terre et béton) sont très hétérogène, ce qui rend difficile la détermination de leur composition. Depending on the nature of the waste, the fumes 17 contain, in addition to nitrogen and oxygen, water, CO2, CO, VOCs (volatile organic compounds), SOx, NOx and dust. The radioactivity, except in very special cases (tritium and 14C), is carried by dust and partially in gaseous form (isotopes of iodine, cesium and ruthenium). A high content of VOC and CO (from a high organic content in the waste) would require post-combustion (not shown in the diagram). The next step is cooling the fumes to less than 200 ° C, so that the gaseous radioelements (cesium, ruthenium) return to particulate form, and are trapped in the particulate filter 19. In the absence of particular radioelements (tritium, 14C, iodine), the gas after filtration 19 can be considered non-radioactive. It is washed with water in a washing column to remove NOx and SOx. The gas 21 is controlled and then released to the atmosphere. The complete slaughter of NOx requires in addition a particular device, known in the industry, in which these NOx are reduced in di-nitrogen by ammonia. When the gas wash solution is saturated, it is evaporated and crystallized. Water vapor 22 is condensed for reuse as a wash solution. Salts 23 (nitrates, sulphates, carbonates) constitute a waste which, depending on the regulations and the nature of the radioactivity of the incoming waste, will be considered as special industrial waste or radioactive waste TFA. For practical reasons, some tests were done in a sacrificial crucible alumina, the molten bath then incorporates alumina crucible, until finding a balance at the temperature imposed on it. In addition, raw products (earth and concrete) are very heterogeneous, which makes it difficult to determine their composition.

On a donc effectués en complément les analyses des produits cuits, en vérifiant les facteurs de perte au feu déterminés indépendamment, par analyse thermogravimétrique. Certains essais ont été réalisés à petite échelle (100 g), les échantillons ayant été finement broyés (granulométrie inférieure au cm). D'autres essais ont été réalisés à plus grande échelle (2 kg), avec une granulométrie atteignant le cm. A l'échelle industrielle (500 kg par coulée), on peut tolérer une granulométrie pouvant atteindre 5 cm, voire 10 cm. D- EXEMPLES 1 A 9 Dans les tableaux des exemples 1 à 9 suivants, les compositions des produits de départ crus et des produits après cuisson sont des pourcentages en masse, avec : . (1) = CaCO3 pour la terre crue, CaO pour le produit cuit . (2) = AI2O3 pour les lignes 1 et 3 des tableaux . (3) = X203 (proportion d'équivalent en AI2O3) pour la dernière ligne "proportions CXS" dans un système ternaire Pc + Ps + Px = 100% Dans les tableaux des exemples 1 à 9 suivants, on donne, dans la ligne "proportions CXS", les valeurs de Pc, Px, Ps, respectivement dans les colonnes CaCO3/CaO, AI2O3/X203, Fe2O3 et SiO2, tel que défini ci-dessus avec : - Pc+PS+PX= 1000/0, et - PX = PA+PB+PH. As a result, the analyzes of the cooked products were carried out by checking the independently determined fire loss factors by thermogravimetric analysis. Some tests were carried out on a small scale (100 g), the samples having been finely ground (particle size less than cm). Other tests were carried out on a larger scale (2 kg), with a particle size reaching cm. On an industrial scale (500 kg by casting), a particle size of up to 5 cm or even 10 cm can be tolerated. EXAMPLES 1 TO 9 In the following Tables of Examples 1 to 9, the compositions of raw raw materials and products after curing are percentages by weight, with: (1) = CaCO3 for raw earth, CaO for the cooked product. (2) = AI2O3 for lines 1 and 3 of the tables. (3) = X203 (equivalent proportion of Al2O3) for the last line "proportions CXS" in a ternary system Pc + Ps + Px = 100% In the tables of Examples 1 to 9 below, in the line " proportions CXS ", the values of Pc, Px, Ps, respectively in the columns CaCO3 / CaO, Al2O3 / X203, Fe2O3 and SiO2, as defined above with: - Pc + PS + PX = 1000/0, and - PX = PA + PB + PH.

Le taux d'incorporation d'un matériau de déchets donné est le volume du monolithe obtenu divisé par le volume dudit matériau. Dans la dernière colonne des tableaux, le terme "orga" signifie "composés organiques". The incorporation rate of a given waste material is the volume of the monolith obtained divided by the volume of said material. In the last column of the tables, the term "organ" means "organic compounds".

Exemple 1 (figure 2) Terre + 20 % d'alumine (référence 4, figure 2) Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition terre crue 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 (%) Ajout (% en masse du 20 cru) Composition 46,1 29,8 1,6 20,8 1,7 - terre cuite (%) Proportions CXS terre 47,5 31,1 21,4 - - cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1620 Taux d'incorporation de terre (l'alumine ajoutée est un produit frais) 3,0 Taux d'incorporation des terre + AI2O3 (l'alumine ajoutée provient d'un 3,6 déchet radioactif) L'ajustement de composition a été automatique, par digestion du creuset en alumine. La composition du produit cuit est sur la vallée eutectique géhlénite/larnite (voir figure 2, référence 4). On a constaté, lors des essais suivants sur la terre avec ajout d'alumine et hématite ou avec ajout d'alumine et anhydride borique, que la proportion d'équivalent alumine (X203 dans le mélange CXS) reste voisine de cette proportion d'équilibre (31,1%), ce qui justifie expérimentalement la notion d'équivalence à l'alumine. 34 Exemple 2 (figure 2) Terre + 35 % d'alumine (référence 5, figure 2) Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition terre 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 crue (%) Ajout (% en 35 masse du cru) Composition 39,0 40,6 1,4 17,6 1,4 - terre cuite (%) Proportions CXS 39,9 42,0 18,0 - - terre cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1600 Taux d'incorporation de terre (l'alumine ajoutée est un produit frais) 3,0 Taux d'incorporation des terre + AI2O3 (l'alumine ajoutée provient d'un 3,6 déchet radioactif) On a réalisé beaucoup d'essais autour de cette composition, afin d'éviter la corrosion du creuset. La composition du cuit est à peu près au milieu du le domaine de la géhlénite. La vallée eutectique a un flanc très peu pentu, lorsque l'on quitte cette vallée pour s'avancer dans le domaine de la géhlénite. La température de fusion théorique n'augmente pas significativement. Par contre, l'excès d'alumine diminue la viscosité, ce qui diminue la température de fusion effective. 35 Exemple 3 Béton + 10 % d'alumine (référence 2, figure 2) Composant CaO AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et (1) X203 (3) minéraux orga. Composition béton 58,9 3,0 0,4 30,1 1,6 6,0 cru (%) Ajout (% en 10 masse du cru) Composition 46,3 15,5 0,5 35,8 1,9 - béton cuit (%) Proportions CXS 47,4 16,0 36,6 - - béton cuit (%) Température de fusion (°C, constatée) 1620 Taux d'incorporation de terre (l'alumine ajoutée est un produit frais) 4,0 Taux d'incorporation des terre + AI2O3 (l'alumine ajoutée provient 4,3 d'un déchet radioactif) (1) : pour ce qui concerne le béton cru, il s'agit en fait d'un mélange de chaux plus ou moins hydratée (CaO(H2O)n) et de carbonate 5 (CaCO3). La composition du béton cru (référence 1, figure 2) est proche du domaine de la rankinite. La composition du béton cuit (référence 2, figure 2) est proche de l'intersection entre les 4 domaines : rankinite, pseudo-wollastonite, géhlénite, larnite. 36 Exemple 4 Terre + 20 % d'alumine + 20 % d'hématite Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition terre 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 crue (%) Ajout (% en 20 20 masse du cru) Composition 37,1 24,0 20,9 16,7 1,4 - terre cuite (%) Proportions CXS 44,3 35,7 20,0 - - terre cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1550 Taux d'incorporation de terre (l'alumine et l'hématite ajoutées sont 2,4 des produits frais) Taux d'incorporation des terre + Fe2O3 (l'alumine ajoutée est un 2,7 produit frais) Taux d'incorporation des terre + AI2O3 (les ajouts proviennent de 3,2 déchets radioactifs) 37 Exemple 5 Terre + 10 % d'alumine + 30 % d'hématite Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition terre 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 crue (%) Ajout (% en 10 30 masse du cru) Composition 37,1 14,2 30,7 16,7 1,4 - terre cuite (%) Proportions CXS 48,4 29,8 21,8 - - terre cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1510 Taux d'incorporation de terre (l'alumine et l'hématite ajoutées sont des 2,4 produits frais) Taux d'incorporation des terre + Fe2O3 (l'alumine ajoutée est un produit 2,8 frais) Taux d'incorporation des terre+AI2O3+Fe2O3 (les ajouts viennent de 3,1 déchets radioactifs) 38 Exemple 6 Terre + 15 % d'alumine + 2,5 % d'anhydride borique Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 B2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 terre crue (%) Ajout (% en 15 2,5 masse du cru) Composition 47,5 24,5 1,7 3,1 21,5 1,8 - terre cuite (%) Proportions 47,4 31,1 21,4 - - CXS terre cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1550 Taux d'incorporation de terre (l'alumine et l'hématite ajoutées sont des 3,1 produits frais) Taux d'incorporation des terre + B2O3 (l'alumine ajoutée est un produit 3,2 frais) Taux d'incorporation des terre+AI2O3+6203 (les ajouts proviennent de 3,7 déchets radioactifs) 39 Exemple 7 Terre + 10 % d'anhydride borique Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 B2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 terre crue (%) Ajout (% en 10 masse du cru) Composition 52,5 6,2 1,8 13,9 23,7 1,9 - terre cuite (%) Proportions 47,4 31,2 21,4 - - CXS terre cuite (%) Température de fusion (°C, constatée) 1250 Taux d'incorporation de terre (B203 ajouté est un produit frais) 3,4 Taux d'incorporation des terre + B2O3 (B203 provient d'un déchet 3,8 radioactif) On remarquera la très faible température de fusion. Ce mélange est le plus concentré en bore qui ne produit pas de mousse. Example 1 (Figure 2) Earth + 20% alumina (reference 4, Figure 2) Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Minerals Orga. Composition raw earth 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 (%) Addition (% in mass of the 20 vintage) Composition 46,1 29,8 1,6 20,8 1,7 - terracotta (%) Proportions CXS earth 47.5 31.1 21.4 - - cooked (%) Melting temperature (° C, observed) 1620 Incorporation rate of soil (added alumina is a fresh product) 3 0 Incorporation rate of the earth + AI2O3 (the added alumina comes from a 3.6 radioactive waste) The composition adjustment was automatic, by digestion of the crucible in alumina. The composition of the cooked product is on the gehlenite / larnite eutectic valley (see FIG. 2, reference 4). It has been found in the following tests on the earth with the addition of alumina and hematite or with addition of alumina and boric anhydride, that the proportion of alumina equivalent (X203 in the CXS mixture) remains close to that proportion of equilibrium. (31.1%), which justifies experimentally the notion of equivalence to alumina. Example 2 (FIG. 2) Earth + 35% alumina (reference 5, FIG. 2) Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Orga. Composition earth 67.5 4.5 1.3 17.1 1.4 8.2 Crude (%) Addition (% by weight of raw material) Composition 39.0 40.6 1.4 17.6 1.4 - terracotta (%) Proportions CXS 39.9 42.0 18.0 - - terracotta (%) Melting temperature (° C, ascertained) 1600 Incorporation rate (added alumina is a fresh product) 3 0 Incorporation rate of the earth + AI2O3 (the added alumina comes from a 3.6 radioactive waste) A lot of tests were carried out around this composition, in order to avoid corrosion of the crucible. The composition of the cooked is about in the middle of the domain of gehlenite. The eutectic valley has a very steep side, when one leaves this valley to advance in the domain of the gehlenite. The theoretical melting temperature does not increase significantly. On the other hand, the excess of alumina decreases the viscosity, which decreases the effective melting temperature. Example 3 Concrete + 10% alumina (reference 2, Figure 2) Component CaO Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and (1) X203 (3) Orga. Concrete Composition 58.9 3.0 0.4 30.1 1.6 6.0 Crude (%) Addition (% by weight of raw material) Composition 46.3 15.5 0.5 35.8 1.9 - fired concrete (%) Proportions CXS 47.4 16.0 36.6 - - Cooked concrete (%) Melting temperature (° C, observed) 1620 Incorporation rate of soil (added alumina is a fresh product) 4 , 0 Incorporation rate of soil + AI2O3 (the added alumina comes from 4.3 of a radioactive waste) (1): in the case of raw concrete, it is actually a mixture of lime more or less hydrated (CaO (H2O) n) and carbonate (CaCO3). The composition of raw concrete (reference 1, Figure 2) is close to the field of rankinite. The composition of the baked concrete (reference 2, figure 2) is close to the intersection between the 4 domains: rankinite, pseudo-wollastonite, gehlenite, larnite. Example 4 Earth + 20% alumina + 20% hematite Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Minerals Org. Composition earth 67.5 4.5 1.3 17.1 1.4 8.2 raw (%) Addition (% in 20 mass of raw) Composition 37.1 24.0 20.9 16.7 1.4 - terracotta (%) Proportions CXS 44.3 35.7 20.0 - - terracotta (%) Melting temperature (° C, observed) 1550 Incorporation rate of earth (added alumina and hematite are 2.4 fresh products) Incorporation rate of soil + Fe2O3 (added alumina is a 2.7 fresh product) Incorporation rate of soil + AI2O3 (additions come from 3.2 radioactive waste) 37 Example 5 Earth + 10% alumina + 30% hematite Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) orga. Composition earth 67.5 4.5 1.3 17.1 1.4 8.2 raw (%) addition (% in 10 30 mass of raw) Composition 37.1 14.2 30.7 16.7 1.4 - terracotta (%) Proportions CXS 48.4 29.8 21.8 - - terracotta (%) Melting temperature (° C, observed) 1510 Incorporation rate of earth (added alumina and hematite are of 2.4 fresh products) Incorporation rate of land + Fe2O3 (added alumina is a product 2.8 fresh) Incorporation rate of land + AI2O3 + Fe2O3 (additions come from 3.1 radioactive waste) 38 Example 6 Earth + 15% alumina + 2.5% boric anhydride Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 B2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Org. Composition 67.5 4.5 1.3 17.1 1.4 8.2 Terrestrial (%) Addition (% in 15 2.5 mass of the raw material) Composition 47.5 24.5 1.7 3.1 21 , 5 1.8 - terracotta (%) Proportions 47.4 31.1 21.4 - - CXS terracotta (%) Melting temperature (° C, observed) 1550 Incorporation rate of earth (alumina and hematite added are 3.1 fresh products) Incorporation rate of soil + B2O3 (added alumina is a product 3.2 fresh) Incorporation rate of land + AI2O3 + 6203 (additions come from 3, Radioactive waste) Example 7 Earth + 10% Boric anhydride Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 B2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Org. Composition 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 Flood land (%) Addition (% in 10 mass of the raw material) Composition 52,5 6,2 1,8 13,9 23,7 1 , 9 - terracotta (%) Proportions 47.4 31.2 21.4 - - CXS terracotta (%) Melting temperature (° C, observed) 1250 Incorporation rate of soil (B203 added is a fresh product) 3.4 Incorporation rate of soil + B2O3 (B203 comes from a radioactive waste 3,8) Note the very low melting point. This mixture is the most concentrated boron that does not produce foam.

L'incorporation d'oxyde de bore étant en quantités supérieures à 5%, pour éviter ou réduire la production de mousse, il faut calciner les carbonates avant d'incorporer l'oxyde de bore, soit séquentiellement dans un four unique, soit en utilisant un four dédié à la calcination (autour de 950°C). 40 Exemple 8 (figure 3) 50 % terre + 50 % boue (boue simulée) Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition terre 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 crue (%) Ajout (% en masse 35 6 26 33 de la boue crue) Composition du 39,2 7,1 18,6 34,1 1,0 - mélange cuit (%) Proportions CXS du 45,7 14,5 39,8 - - mélange cuit (%) Température de fusion (°C, constatée) 1400 Taux d'incorporation de terre 1,7 Taux d'incorporation des terre + boue 3,5 On constate que la composition du mélange 50/50 de boue et terre (référence 8, figure 3) entre dans le domaine cible défini ci-5 dessus. 41 Exemple 9 Fraction fine de la terre : granulométrie inférieure à 1 cm (50 % de la masse initiale) Composant CaCO3 AI2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Autres H2O et CaO (1) X203 (3) minéraux orga. Composition 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 terre crue (%) Ajout (% en -41,7 -1,3 -0,4 -5,9 -0,7 masse de la terre crue) Composition du 47,7 10,3 3,1 36,8 2,4 - mélange cuit (%) Proportions CXS 49,8 11,7 38,5 - - du mélange cuit (%) Température de fusion (°C, constatée) 1530 Taux d'incorporation 8,1 Les "ajouts" sont négatifs parce que l'on a retiré une partie de la matière initiale. The incorporation of boron oxide in amounts greater than 5%, to avoid or reduce the production of foam, it is necessary to calcine the carbonates before incorporating the boron oxide, either sequentially in a single oven, or using an oven dedicated to calcination (around 950 ° C). Example 8 (Figure 3) 50% earth + 50% sludge (simulated sludge) Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Minerals Orga. Composition earth 67.5 4.5 1.3 17.1 1.4 8.2 flood (%) Addition (% by mass 35 6 26 33 of raw mud) Composition of 39.2 7.1 18.6 34 , 1 1.0 - cooked mixture (%) Proportions CXS of 45.7 14.5 39.8 - - cooked mixture (%) Melting temperature (° C, ascertained) 1400 Incorporation rate of earth 1.7 Rate It is noted that the composition of the 50/50 mixture of mud and earth (reference 8, FIG. 3) falls within the target range defined above. EXAMPLE 9 Fine fraction of the earth: particle size less than 1 cm (50% of the initial mass) Component CaCO3 Al2O3 (2) Fe2O3 SiO2 Other H2O and CaO (1) X203 (3) Minerals Orga. Composition 67,5 4,5 1,3 17,1 1,4 8,2 Flood land (%) Addition (% in -41,7 -1,3 -0,4 -5,9 -0,7 mass of raw earth) Composition of 47.7 10.3 3.1 36.8 2.4 - cooked mixture (%) Proportions CXS 49.8 11.7 38.5 - - of the cooked mixture (%) Melting temperature ( ° C, found) 1530 Incorporation rate 8.1 "Additions" are negative because part of the original material has been removed.

Le taux d'incorporation très élevé (8,1) tient au fait que les grosses particules, supposées TFA, représentent un coût déchet négligeable par rapport au produit final FA. Les proportions CXS du produit final sont très voisines de celles correspondant au béton + 10% Al (référence 2, figure 2) et au mélange 50/50 terre/boue (référence 8, figure 3). 42 E- Analyses des résultats Les essais ci-dessus montrent que l'ajout concerté d'alumine, de manière à atteindre la vallée eutectique séparant la géhlénite (Ca2AIZSiO7) de la larnite (Ca2SiO4) dans le diagramme ternaire CAS (Chaux, Alumine, Silice), réduit à la fois la température de fusion et la corrosivité du bain en fusion. Les essais réalisés montrent que les régions des vallées eutectiques sélectionnées présentent des caractéristiques intéressantes pour la fusion des déchets : température de fusion effective raisonnable (inférieure à 1 650°C) et faible viscosité du bain. La faible viscosité est attribuée à la forte proportion de chaux. Cette faible viscosité diminue l'écart entre température de fusion effective et température de fusion thermodynamique. L'écart constaté sur terre + alumine est de 70°C, celui constaté sur béton + alumine (contenu en chaux plus faible) est de 270°C. Par comparaison, pour un verre E (figure 1), tel que visé dans FR 2 741 552, l'écart peut dépasser 500°C, ce qui diminue fortement l'intérêt de travailler autour du point le bas du diagramme CAS (1 170°C). Les essais ont démontré que 50 % du césium initialement présent dans le déchet reste capté dans le monolithe obtenu selon la présente invention, même avec des températures de fusion de 1 650°C. Par ailleurs, la faible viscosité permet une homogénéisation rapide du bain en fusion, ce qui facilite le refroidissement du monolithe. Selon la présente invention, on obtient des blocs monolithiques de plusieurs kilogrammes avec un refroidissement de quelques heures, sans aucune fissure, ni, à plus forte raison, éclatement. Des essais ont été réalisés à échelle industrielle (monolithe de 500 kg), avec une durée de refroidissement de 24 heures seulement. 43 On préfère obtenir un solide polycristallin plutôt qu'un verre. Un solide polycristallin ou roche artificielle est plus apte à ne pas fissurer malgré un refroidissement rapide. Les conditions pour obtenir un tel état du produit final sont une composition s'écartant légèrement de l'eutectique, de préférence dans le domaine de la géhlénite, et une vitesse de refroidissement maîtrisée jusqu'à 1 000°C. En effet, pour obtenir un matériau polycristallin, il faut d'une part viser une composition proche, mais différente de l'eutectique, d'autre part réduire la vitesse de refroidissement autour de la température de cristallisation. Il est plus facile de placer la cible dans le domaine de la géhlénite (excès d'alumine dans la terre) que dans celui de la larnite (manque d'alumine dans la terre). En effet, la température de fusion augmente très vite lorsque l'on s'éloigne de l'eutectique pour aller dans le domaine de la larnite, alors qu'elle augmente très lentement dans le domaine de la géhlénite. Un verre est moins favorable qu'un solide polycristallin, mais peut aussi être envisagé compte-tenu de la bonne homogénéité du bain. La durée de refroidissement devra alors être augmentée (une semaine). Les essais ont montré qu'un bain fondu mal équilibré, c'est-à-dire dont la composition est trop éloignée d'un eutectique, est très avide d'alumine. Couplé à la faible viscosité, cette caractéristique permet un auto-ajustement de la composition. Il suffit d'utiliser un creuset sacrificiel ou des blocs d'alumine dans le bain pour que la composition s'ajuste d'elle-même à celle de la vallée eutectique la plus proche, en quelques minutes, par composition du creuset. On a constaté que la cristallisation du matériau cible se produit lors du refroidissement entre 1 250 et 1 000°C. Une vitesse de refroidissement relativement lente jusqu'à 1 000°C (de l'ordre de l'heure) déclenche la cristallisation. Une fois cristallisé, le matériau supporte un refroidissement très rapide (moins de 24 heures) jusqu'à température ambiante, sans développer de fissure. The very high incorporation rate (8.1) is due to the fact that the large particles, supposed TFA, represent a negligible waste cost compared to the final product FA. The CXS proportions of the final product are very close to those corresponding to concrete + 10% Al (reference 2, FIG. 2) and to the 50/50 earth / sludge mixture (reference 8, FIG. 3). E-Analysis of the Results The above tests show that the concerted addition of alumina, so as to reach the eutectic valley separating the gehlenite (Ca2AIZSiO7) from the larnite (Ca2SiO4) in the CAS ternary diagram (Lime, Alumina, Silica), reduces both the melting temperature and the corrosivity of the melt. The tests carried out show that the regions of the selected eutectic valleys have interesting characteristics for the melting of the waste: reasonable effective melting temperature (below 1650 ° C.) and low viscosity of the bath. The low viscosity is attributed to the high proportion of lime. This low viscosity decreases the difference between the effective melting temperature and the thermodynamic melting temperature. The difference found on earth + alumina is 70 ° C, that found on concrete + alumina (content in lime lower) is 270 ° C. By comparison, for a glass E (FIG. 1), as referred to in FR 2 741 552, the difference may exceed 500 ° C., which greatly reduces the interest of working around the bottom point of the CAS diagram (1 170 ° C). The tests have shown that 50% of the cesium initially present in the waste remains captured in the monolith obtained according to the present invention, even with melting temperatures of 1650 ° C. In addition, the low viscosity allows rapid homogenization of the melt, which facilitates the cooling of the monolith. According to the present invention, monolithic blocks of several kilograms are obtained with a cooling of a few hours, without any crack, or, even more, bursting. Tests were carried out on an industrial scale (monolith of 500 kg), with a cooling time of only 24 hours. It is preferred to obtain a polycrystalline solid rather than a glass. A polycrystalline solid or artificial rock is more apt not to crack despite rapid cooling. The conditions for obtaining such a state of the final product are a composition deviating slightly from the eutectic, preferably in the field of gehlenite, and a controlled cooling rate up to 1000 ° C. In fact, to obtain a polycrystalline material, it is necessary firstly to aim for a composition that is close to but different from the eutectic, and secondly to reduce the rate of cooling around the crystallization temperature. It is easier to place the target in the field of gehlenite (excess of alumina in the earth) than in that of larnite (lack of alumina in the earth). Indeed, the melting temperature increases very rapidly when one moves away from the eutectic to go into the field of larnite, while it increases very slowly in the field of gehlenite. A glass is less favorable than a polycrystalline solid, but can also be considered in view of the good homogeneity of the bath. The cooling time should then be increased (one week). The tests have shown that a poorly balanced molten bath, that is to say whose composition is too far from a eutectic, is very eager for alumina. Coupled with the low viscosity, this characteristic allows a self-adjustment of the composition. It suffices to use a sacrificial crucible or blocks of alumina in the bath so that the composition adjusts itself to that of the nearest eutectic valley, in a few minutes, by composition of the crucible. It has been found that crystallization of the target material occurs during cooling between 1250 and 1000 ° C. A relatively slow cooling rate up to 1000 ° C (of the order of the hour) triggers crystallization. Once crystallized, the material withstands very rapid cooling (less than 24 hours) to room temperature, without developing a crack.

Le profil de refroidissement désiré s'obtient en enfouissant le lingot fraîchement coulé dans un lit d'alumine en poudre (ou autre matériau réfractaire présentant une conductivité thermique similaire), et en laissant refroidir l'ensemble naturellement dans un local à température ambiante pendant quelques heures. En-deçà de 1 000°C, on peut accélérer le refroidissement en sortant le lingot de son lit d'alumine (trempe à l'air), voire en le trempant dans l'eau. Un verre devra être laissé dans son lit d'alumine pendant toute la durée du refroidissement. The desired cooling profile is obtained by burying the freshly cast ingot in a bed of powdered alumina (or other refractory material having a similar thermal conductivity), and allowing the assembly to cool naturally in a room at room temperature for a few minutes. hours. Below 1000 ° C, the cooling can be accelerated by removing the ingot from its alumina bed (quenched in air), or even by dipping it in water. A glass should be left in its alumina bed for the duration of the cooling.

L'ajout d'alumine non radioactive, acheté dans le commerce, dans le but d'ajuster la composition, dégrade le taux d'incorporation. Il est donc préférable d'ajuster la composition en mélangeant des déchets radioactifs, notamment de l'alumine radioactive, des boues d'épuration d'effluents de centrales nucléaires, le taux d'incorporation étant alors maximal. Les températures de fusion des diagrammes ternaires avec hématite et anhydride borique sont significativement plus basses, ce qui est favorable, et est corroboré par les résultats expérimentaux, surtout en présence d'anhydride borique. The addition of non-radioactive alumina, purchased commercially, in order to adjust the composition, degrades the rate of incorporation. It is therefore preferable to adjust the composition by mixing radioactive waste, in particular radioactive alumina, effluent treatment sludge from nuclear power plants, the incorporation rate then being maximal. The melting temperatures of ternary diagrams with hematite and boric anhydride are significantly lower, which is favorable, and is corroborated by the experimental results, especially in the presence of boric anhydride.

Pour ce qui concerne les déchets étudiés (terre et béton), les compositions de la vallée eutectique larnite/géhlénite se rapprochent beaucoup plus de celles du déchet initial que l'eutectique E: Cette vallée est atteinte en ajoutant 20% en masse d'alumine à la terre, alors qu'il faudrait ajouter 25% d'alumine et 129% de silice pour atteindre l'eutectique E. Pour un déchet initial de densité apparente 1,1, le taux d'incorporation est alors de 3,0 dans la vallée, au lieu de 1,6 pour l'eutectique E. Les essais réalisés ont montré que la terre, dont les pierres ont été préalablement extraites (granulométrie supérieure à 1 cm, représentant 50 % de la masse initiale), fond à 1 530°C, sans ajout d'alumine. Le tri granolumétrique, complété si besoin d'un lavage à l'eau, permet de déclasser les pierres de la catégorie FA (faiblement actif), en TFA (très faiblement actif). Cette dernière catégorie de déchets nécessite un conditionnement moins rigoureux que les déchets FA (mise en big-bag, sans immobilisation) et le coût de prise en charge est plus faible. La séparation granulométrique des pierres, notamment lors du traitement d'une terre calcaire, permet non seulement de réduire le volume de déchet à traiter, mais également de réaliser un ajustement de composition favorable. L'anhydride borique, considéré précédemment comme remplaçant de l'alumine, peut être également considéré comme agent fondant (dans le but de diminuer la température de fusion). En tant qu'agent fondant, on se limitera pratiquement à des ajouts inférieurs à 10%. Au-delà, les problèmes de mousse apparaissent. La soude est également un agent fondant connu. A proportion égale, son effet est moins fort que celui de l'anhydride borique. L'enrichissement en silice permet d'atteindre d'autres vallées eutectiques (larnite/rankinite, rankinite/pseudo-wollastonite, pseudowollastonite/géhlénite, point triple pseudowollastonite/géhlénite/anorthite) aussi vite que l'enrichissement en alumine permet d'atteindre la vallée entre géhlénite et larnite. Les vallées eutectiques pauvres en silice, autour des composés 3CaO.AI203, 5CaO.3AI203, CaO.AI203, CaO.2AI203 concernent des déchets de composition binaire (CaO et Al203), alors que la présente invention concerne des compositions ternaires. Mais le comportement du mélange est vraisemblablement voisin de celui des mélanges étudiés. With regard to the waste studied (earth and concrete), the compositions of the eutectic valley larnite / gehlenite are much closer to those of the initial waste than eutectic E: This valley is reached by adding 20% by mass of alumina 25% of alumina and 129% of silica to reach eutectic E. For an initial waste of apparent density 1,1, the incorporation rate is then 3.0 in the valley, instead of 1.6 for eutectic E. The tests carried out have shown that the earth, whose stones were previously extracted (particle size greater than 1 cm, representing 50% of the initial mass), melts at 1 530 ° C, without addition of alumina. Granolumetric sorting, supplemented if necessary by washing with water, makes it possible to decommission stones of the category FA (weakly active), in TFA (very weakly active). This last category of waste requires a less rigorous conditioning than FA waste (setting in big-bag, without immobilization) and the cost of care is lower. The granulometric separation of the stones, in particular during the treatment of a calcareous earth, makes it possible not only to reduce the volume of waste to be treated, but also to achieve a favorable composition adjustment. Boric anhydride, previously considered as a substitute for alumina, can also be considered as a melting agent (in order to reduce the melting point). As a fluxing agent, it will be practically limited to additions of less than 10%. Beyond that, foam problems appear. Soda is also a known melting agent. In equal proportion, its effect is less strong than that of boric anhydride. Silica enrichment makes it possible to reach other eutectic valleys (larite / rankinite, rankinite / pseudo-wollastonite, pseudowollastonite / gehlenite, triple pseudowollastonite / gehlenite / anorthite point) as fast as the alumina enrichment achieves the valley between gehlenite and larnite. The silica-poor eutectic valleys around the compounds 3CaO.AI203, 5CaO.3Al2O3, CaO.AI203, CaO.2Al2O3 relate to wastes of binary composition (CaO and Al2O3), whereas the present invention relates to ternary compositions. But the behavior of the mixture is probably close to that of the mixtures studied.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of packaging radioactive waste, in which the following successive steps are carried out: a / treating radioactive waste whose composition of the dry extract after calcination at 950 ° C, hereinafter called starting composition, comprises at least 90 % of compounds selected from CaO, Fe2O3, SiO2, Al2O3 and B2O3, and the composition of said waste is supplemented so as to achieve a target composition of said complemented waste after calcination, and b / said complementary radioactive waste is melt and c / on pouring said melt into a container, so as to obtain, after cooling, a synthetic, vitreous or vitro-crystalline rock monolith, in which said radioactive waste is included, characterized in that, in step a /, said starting composition and said target composition have the following definitions, in a ternary system CaO, SiO2 and X203, wherein X203 is an oxide t equivalent or mixture of trivalent oxides chosen from Al2O3, Fe2O3 or B203 - for said starting composition: - Pc and Px are less than 90%, and - Ps is less than 75%, and - for said target composition: - Pc is from 35 to 55%, preferably from 40 to 50%, and - Ps is from 10 to 45%, preferably from 20 to 40%, - with, in both cases: Pc + PS + PX = 100%, and PX = PA + PH + PB, with Pc = [Mc / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and PS = [MS / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB )] x 100%, and PA = [MA / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PH = [0.28MH / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PB = [2MB / (Mc + MS + MA + 0.28MH + 2MB)] x 100%, and. PI and MI are the mass percentages and, respectively, masses of CaO (I = C), SiO2 (I = S), Al203 (I = A), Fe2O3 (I = H) and B203 (I = B).

2. Method according to claim 1, characterized in that: in step b /, the radioactive waste is heated in a crucible and melted at a temperature of 1250 to 1650 ° C, and step c1, said melt is cast in a container, preferably with a capacity of at least 200 l, more preferably with a capacity of at least 500 l, to form said monoliths and said cooling bath is cooled; melting thus conditioned, without annealing, to room temperature, in a period of less than 15 days, preferably less than one week, more preferably less than 24 hours.

3. Method according to claim 2, characterized in that in step c /, the cooling step is carried out in two steps, namely: c.1 / one limits the cooling rate of said filled container of said bath of melting, in the cooling phase between 1250 and 1000 ° C, at a cooling rate of between 50 ° C / h and 250 ° C / h, then c.2 / the cooling of said container of 1000 ° C to room temperature, without limitation of cooling rate, preferably by placing said container in the open air or by soaking in cold water until its temperature drops to room temperature.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that said radioactive waste consists of limestone, concrete rubble, sludge of nuclear facilities, evaporator concentrates of nuclear power plants, sand, and / or ash incinerated radioactive waste.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that said starting radioactive waste has a starting composition corresponding to the following definition in the ternary system CaO / SiO2 / X203, in which X203 and PI have the meanings data in claim 1: Pc and Px are less than 75% and Ps is less than 60%.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said target composition corresponds to the following mass percentages: - Pc between 40 and 50%, and - Ps between 20 and 40%.

7. Method according to one of claims 5 or 6, characterized in that in step a /, the following steps are carried out, in which: a.1 / is treated a limestone earth and / or concrete rubble wherein said starting composition has the following definition in a ternary CaO / SiO2 / X203 system, wherein X203 and PI have the meanings given in claim 1: - Pc is between 50 and 80%, and - PS is greater than 20 %, and - PB = 0, and a.2 / add 5 to 50% of X203, selected from Al2O3, Fe2O3 and B203.

8. Method according to claim 7, characterized in that in step a.2 /, an addition of B2O3 of less than 10%, preferably less than 5% of the mass of the radioactive waste to be treated and / or PB is less than 15%, preferably less than 7% in said target composition of the monolith obtained.

9. Method according to claim 8, characterized in that in step a.2 /: - the addition of B2O3 is less than 5% of the mass of the radioactive waste to be treated in step a.1 / and / or PB is less than 7% in said target composition of the monolith obtained, and - the addition of Al2O3 and Fe2O3 is greater than 10%, preferably greater than 20% of the mass of the radioactive waste to be treated in step a .1 /, and / or Px is greater than 15%, preferably greater than 30% in said target composition of the monolith obtained. 11. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that one carries out the mixture of radioactive waste of different compositions to obtain said target composition, without addition of trivalent oxide (s) non-radioactive (s) ( s) selected from Al2O3, Fe2O3 and B2O3. 12. Method according to one of claims 5 to 10, characterized in that one carries out the mixture of: 1 / a said calcareous earth and / or said concrete rubble of said starting compositions: Pc between 50 and 80% and Px less than 20%, and 2 / a radioactive waste sludge, preferably a nuclear power plant sludge, of the following starting composition: Px of between 10 and 70%, preferably of 15 to 40% and Pc less than 50%, preferably less than 35%. 12. Method according to one of claims 7 to 11, characterized in that in step a /, the following steps are carried out in which: a.1 / is treated a limestone earth and / or concrete rubble of which said starting composition has the following definition, in the ternary system CaO / SiO3 / X203: - Pc is between 50 and 80%, and - PS is between 20 and 50%, and - Px is less than or equal to 20 %, preferably between 4 and 10%, X203 being a trivalent oxide or a mixture of trivalent oxides selected from Al2O3 and Fe2O3, and PB = 0, and a.2 / adding the additive containing X203 so as to achieve said next monolith target composition in the ternary CaO / SiO3 / X203 system: - Pc is between 35 and 55%, and - PS is between 15 and 40%, and - Px is between 10 and 45%. 13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that calcareous earth is extracted large particles, greater than 1 cm in size, preferably greater than 5 cm, so that the composition of the The fine portion approaches the target composition, preferably so that it reaches said target composition. 14. Process according to one of Claims 2 to 13, characterized in that the heating of the Joule melt is carried out by means of electrodes, preferably graphite electrodes, immersed in the radioactive waste material to be treated, said radioactive waste material being placed in a cooled crucible consisting of contiguous steel pipes, in which a liquid such as water is circulated, so as to keep the crucible at a temperature below the melting temperature of the steel used in its composition. 15. Method according to one of claims 2 to 14, characterized in that: - before introducing said radioactive waste into said crucible, grinding said radioactive waste, preferably to obtain a particle size less than 5 cm, of more preferably less than 1 cm, at least part of the particles it contains, and - the fumes released during the melting of the radioactive waste are cooled to less than 200 ° C and gaseous radioelements such as cesium, that they contain, are trapped in a particle filter.