FR2942626A1 - Nouveaux copolymeres amphiphiles comprenant un groupe colorant, leur procede de preparation et leurs utilisations comme pigments. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux copolymères amphiphiles comprenant au moins un groupe colorant, leur procédé de préparation, les milieux dispersés les contenant, ainsi que les pigments comprenant lesdits copolymères adsorbés sur un substrat, et les utilisations desdits pigments.

Description

NOUVEAUX COPOLYMERES AMPHIPHILES COMPRENANT UN GROUPE COLORANT, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME PIGMENTS La présente invention concerne de nouveaux copolymères amphiphiles comprenant au moins un groupe colorant, leur procédé de préparation, les milieux dispersés les contenant, ainsi que les pigments comprenant lesdits copolymères adsorbés sur un substrat, et les utilisations desdits pigments.

Les pigments doivent répondre à plusieurs exigences : tout d'abord, la capacité à adhérer sur un substrat, organique ou inorganique, mais aussi la capacité à être soluble dans l'eau. L'intégration d'un colorant au sein d'une molécule amphiphile, notamment un copolymère, est donc particulièrement désirable.

Depuis quelques années, la chimie macromoléculaire a vu l'émergence d'un nouveau concept de polymérisation permettant l'obtention de chaînes macromoléculaires aux dimensions contrôlées : la Polymérisation Radicalaire Contrôlée ou PRC. Contrairement aux polymérisations ioniques jusque là utilisées, la PRC permet d'étudier une large gamme de monomères (vinyliques, acryliques, méthacryliques ...) dans des conditions expérimentales beaucoup moins drastiques tout en conservant un contrôle élevé du degré de polymérisation et une distribution des longueurs de chaînes étroite. La PRC est basée sur l'existence d'un équilibre entre une espèce active (radical) et une espèce dormante inactive de manière à limiter et diminuer de manière considérable la concentration en radicaux. Plusieurs types de PRC sont décrits dans la littérature parmi lesquels on peut citer la Polymérisation Radicalaire par Transfert d'Atome (ATRP), par Addition-Fragmentation Réversible de Transfert de chaînes (RAFT) ou encore par l'intermédiaire de Nitroxyle (NMP). Pour cette dernière, la réaction est basée sur un équilibre thermo-réversible entre une alkoxyamine (espèce dormante Pn-X) et un couple radicalaire (Pn )/nitroxyle stable (X) (espèce active) 1'2 sous pression (-2 bars). La NMP permet de prévoir et de contrôler les dimensions macromoléculaires, et permet également le réamorçage de la polymérisation à partir de l'homopolymère préalablement synthétisé (macro-amorceur), pour former des copolymères diblocs bien définis. Le contrôle des dimensions combiné à la possibilité de créer des architectures macromoléculaires complexes sont les raisons de son essor considérable au niveau de la recherche académique mais également industrielle3. Cette technique a été récemment utilisée pour la réalisation de mono-couches ou brosses de polymères à partir de surface inorganique (silice4, silice colloïdale5, mica6, substrat plat de silicium') ou organique (nanotubes de carbone8, cyclodextrine9). Plus récemment, des architectures macromoléculaires de type copolymères à blocs10 ou à gradient10'11 ont pu être obtenues par l'intermédiaire de la NMP. Les copolymères à gradient sont des chaînes macromoléculaires composées de deux ou plusieurs types d'unités monomères dont la composition molaire varie progressivement tout le long de la chaîne. Ce nouveau type d'architecture macromoléculaire peut être obtenu i) par différence des rapports de réactivité r1 et r2 des deux monomères (propriétés intrinsèques)11a ou ii) par addition continue d'un deuxième monomère lors de la polymérisation (polymérisation forcée : procédé semi "batch")11b

Les présents inventeurs ont donc mis au point, et ce de façon tout à fait inattendue, de nouveaux copolymères amphiphiles comprenant au moins un groupe colorant, par PRC NMP.

La présente invention concerne donc de nouveaux copolymères amphiphiles comprenant au moins un groupe colorant, comprenant : - une extrémité hydrophobe liée par liaison covalente à - une chaîne comprenant des monomères hydrophiles et hydrophobes, lesdits monomères étant liés entre eux par liaison covalente, et assemblés de façon statistique, en blocs ou en gradient hydrophile, lesdits copolymères étant caractérisés en ce que lesdites unités hydrophile 30 et/ou hydrophobe comprennent au moins un groupe colorant. Préférentiellement, ladite extrémité hydrophobe comprend un amorceur, ou un fragment d'un tel amorceur, et au moins un polymère hydrophobe.

Ledit amorceur peut être choisi parmi les amorceurs habituellement utilisés pour la polymérisation PRC par voie NMP. Ainsi, on peut notamment citer les amorceurs de type azoïque, tels que ceux de la classe VAZO commercialisés par Dupont de Nemours, tels que VAZO 56 ou encore des amorceurs de type alkoxyamine portant un groupe cationique. On comprend par fragment de l'amorceur tout fragment radicalaire créé par clivage radicalaire dudit amorceur. Ledit clivage peut être réalisé par toute méthode connue en soi pour provoquer une cassure radicalaire, comme par exemple thermique, chimique ou photochimique. Ainsi, par exemple, l'amorceur VAZO 56 conduit au fragment radicalaire réactif portant un groupe cationique, selon la réaction suivante : CH3 CH3 /NH3 H C/ NN~/ \\ e /C CH3 NH 3HN CH3 VAZO 56 A titre de monomères hydrophobes, on peut notamment citer les vinyliques tels que les acrylates et méthacrylates, notamment ceux à basse température de transition vitreuse (TG), c'est-à-dire ceux pour lesquels la température de transition vitreuse est inférieure ou proche de la température ambiante. En effet, pour améliorer les capacités adhésives du copolymère au substrat, il est préférable que l'extrémité hydrophobe soit sous forme visqueuse élastique, et non sous forme solide. Ainsi, on peut notamment citer les (métha)crylates d'alkyles suivants : de butyle, d'éthyle, de méthyle. A titre de monomères hydrophobes, on peut également citer les dérivés styréniques ou l'acrylonitrile. Des monomères cationiques ou ionisables respectivement, tels que les groupes phosphonates ou les cyclo amino acides, les alkyles amines et les sulfones peuvent être utilisés. Les groupes cationiques ou ionisables doivent pouvoir présenter un groupe ionique chargé positivement. CH3 2 H CHI. 3HN/ CH3 + N2 A titre de monomère hydrophile, on peut notamment citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylamides, méthacrylamides, les acrylates de polyalkylèneglycol et les méthacrylates de polyalkylèneglycol dans lesquels la chaîne polyalkylèneglycol comprend jusqu'à 100 unités d'alkylèneglycol et où le groupe alkylène est en C2 ou C3 (éthylène ou propylèneglycol).

On entend par assemblage statistique la succession aléatoire de monomères hydrophiles et hydrophobes.

On entend par assemblage par blocs la succession de blocs hydrophiles et hydrophobes, lesdits blocs éventuellement distincts les uns des autres, comprenant au moins deux monomères.

On entend par gradient hydrophile la succession de monomères ou blocs de monomères hydrophobes et hydrophiles, tels que la densité de monomères hydrophiles par unité de longueur de chaîne augmente au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'extrémité hydrophobe.

On entend par groupe colorant tout groupe présentant un spectre d'absorption dans le visible. Ledit groupe colorant peut notamment être choisi parmi les groupes colorants pH-sensibles, photosensibles ou thermochromes, de préférence les colorants pH-sensibles. A titre de colorant pH-sensible, on peut notamment citer les dérivés d'azobenzène ou encore les dérivés d'anthraquinone, tels que l'alizarine et ses dérivés. Pour les colorants pH-sensibles, on préfère notamment les dérivés de ces composés tels qu'ils comprennent au moins une fonction pouvant s'ioniser en fonction du pH, ainsi apte à délocaliser la charge et modifier le spectre d'absorption du colorant. Ainsi, par exemple, un des groupes OH de l'alizarine, sous forme anionique en pH basique entraîne une délocalisation de la charge sur les cycles aromatiques et modifie ainsi le spectre d'absorption de l'alizarine.

Généralement, le colorant convenant à l'invention comprend une fonction polymérisable capable de copolymériser avec une ou plusieurs unité(s) monomère(s) hydrophobe(s) et/ou hydrophile(s). Ainsi, il peut être nécessaire de fonctionnaliser un colorant de départ, connu et/ou disponible commercialement, de façon à introduire une telle fonction polymérisable. A titre illustratif, dans le cas d'une polymérisation avec une unité de type acide acrylique, la réaction de fonctionnalisation est du type : X ColorantùY + 0=C CH= CH2 (I) (Il) où X = Cl, Br ; Z = O, NH, NR.

Pour cela, le colorant de départ possède avantageusement une fonction réactive Y de type hydroxy (OH) ou amine (NH2, NHR où R est un groupement alkyle ou aromatique), de sorte à pouvoir réagir comme ci-dessus. Ainsi, le colorant (Il) convenant à l'invention sera dit fonctionnalisé . Le colorant de départ (I) sera dit fonctionnalisable.

Les copolymères selon l'invention présentent donc les propriétés suivantes : i) de changer de couleur sous l'effet d'un stimuli externe (pH, température ou longueur d'onde) ; ii) de se solubiliser aussi bien en milieu organique qu'en milieu aqueux ; iii) de s'adsorber sur une particule inorganique ou organique.

Le colorant peut être introduit indifféremment dans l'un ou l'autre segment des copolymères statistique, à blocs ou à gradient hydrophile.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation desdits copolymères selon l'invention, par polymérisation radicalaire contrôlée, par l'intermédiaire de dérivé nitroxyle (NMP). Généralement, ledit procédé comprend : i) l'étape de préparation du macroamorceur par polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophobes en présence d'un amorceur ou d'un Colorant-- C-- CH= CH2 I I O fragment radicalaire de celui-ci, et d'un dérivé nitroxyle, ledit amorceur et dérivé nitroxyle pouvant être une seule et même molécule;

ii) l'arrêt de cette étape ;

iii) l'étape de (co)polymérisation entre de ledit macroamorceur et un ou plusieurs monomères hydrophiles et éventuellement hydrophobes. L'amorceur et le fragment radicalaire de celui-ci sont comme définis ci-avant.

A titre de dérivé nitroxyle, on peut citer, notamment ceux commercialisés par Arkema, tels que le SG1 : O~ CH

P O~ (OCH2CH3)2 et ses dérivés capables de former l'espèce radicalaire SG1, tel que les dérivés d'alkoxyamine, Blockbuilder MAMA: HO-C(=O)-C(CH3)2-O-N(tBu)-CH(tBu)- P(=O)(OEt)2 ; ou MONANS CH3O-C(=O)-C(CH3)2-O-N(tBu)-CH(tBu)-P(=O)(OEt)2.

Lorsque l'amorceur et le dérivé nitroxyle sont une seule et même molécule, cette molécule peut par exemple être des dérivés du Blockbuilder MAMA.

La première étape i) peut avantageusement être réalisée : - en utilisant un large excès de monomère hydrophobe par rapport à l'amorceur ou fragment de celui-ci ; ainsi, le rapport de la concentration en monomère hydrophobe sur la concentration en amorceur ou fragment de celui-ci peut être généralement compris entre 50 à 2000, par exemple [acrylate de butyle]/[VAZO 56] -50 à 1500, et/ou - en utilisant un excès dérivé nitroxyle par rapport à l'amorceur ou fragment de celui-ci ; ainsi, dans le cas de l'amorceur VAZO 56 correspondant à 2 molécules de fragment radicalaire réactif, le rapport [SG1]/[VAZO 56] est avantageusement supérieur à 2, par exemple compris entre 2 et 3, préférentiellement égal à 2,1 ; et/ou - en opérant à température comprise entre 50° et 150°C ; plus précisément, dans le cas du monomère hydrophobe méthacrylate, on préfère opérer à température comprise entre 70° et 90°C ; dans le cas du monomère hydrophobe acrylate, on préfère opérer à température comprise entre 100° et 120 °C ; et/ou - en ajustant la durée de la polymérisation de sorte à obtenir un macroamorceur présentant une masse molaire moyenne (en nombre) désirée. On peut ainsi obtenir des macroamorceurs de masse molaire ajustable et contrôlable jusqu'à 150 000 g.mol-l. Généralement, l'augmentation de la température et de la durée de la réaction permet d'augmenter la masse molaire moyenne.

La durée de la réaction peut être contrôlée par la température du mélange réactionnel. En effet, la réaction de préparation du macroamorceur a lieu à température élevée comme indiquée ci-dessus. L'arrêt de cette réaction peut donc être réalisé par simple abaissement de la température au-dessous de la température-seuil nécessaire à l'avancement de la réaction de polymérisation, par exemple retour à la température ambiante.

Une étape d'isolation du macroamorceur obtenu à l'issue des étapes i) et ii) peut être réalisée avant de mettre en oeuvre l'étape iii). L'étape de (co)polymérisation entre ledit macroamorceur ainsi formé à l'étape i) et un ou plusieurs monomères hydrophiles et éventuellement hydrophobes peut être avantageusement réalisée : - en utilisant un large excès de la concentration en monomère hydrophile et éventuellement hydrophobe par rapport à la concentration en macroamorceur ; ainsi, le rapport de la concentration en monomère acide acrylique [AA] sur la concentration en macroamorceur de polyacrylate de butyle [PBA] peut être compris entre 50 et 1500 ; - en utilisant un défaut de colorant par rapport au monomère hydrophile et éventuellement hydrophobe ; ainsi le rapport [Colorant]/[AA] peut être avantageusement compris entre 0.1 et 1 % ; et/ou - en présence de dérivé nitroxyle, notamment si l'on veut contrôler la croissance du bloc hydrophile ; avantageusement, on utilise un défaut de dérivé nitroxyle par rapport au macroamorceur ; ainsi, le rapport [SG1]/[PBA] peut être avantageusement compris entre 0,07 et 0,095, préférentiellement environ 0.09 ; et/ou - en opérant à température comprise entre 100 et 120°C ; et/ou en ajustant la durée de la (co)polymérisation de sorte à obtenir un copolymère amphiphile présentant une masse molaire moyenne (en nombre) désirée.

Généralement, l'augmentation de la température et de la durée de la réaction permet d'augmenter la masse molaire moyenne du copolymère obtenu.

La présente invention concerne également les copolymères amphiphiles susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention.

Les copolymères diblocs (Figure 1 a) peuvent être obtenus en mettant en oeuvre l'étape iii) en présence d'un monomère hydrophile. Les copolymères à gradient hydrophile (Figure lb) peuvent être obtenus en mettant en oeuvre l'étape iii) par ajout progressif de monomère hydrophile dans le milieu réactionnel contenant un monomère hydrophobe. Les copolymères statistiques peuvent être obtenus en mettant en oeuvre l'étape iii) en présence simultanée de monomère hydrophile et hydrophobe.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également les milieux dispersés comprenant au moins un copolymère selon l'invention. Ainsi, on peut notamment citer les milieux aqueux dans lesquels au moins un copolymère selon l'invention est dispersé. Généralement, dans un tel milieu, les copolymères selon l'invention s'auto-assemblent par leur extrémité hydrophobe de façon à former des micelles. Un exemple de micelle représentative de la présente invention est représenté schématiquement en Figure 2. Généralement, lesdits milieux peuvent présenter une concentration en copolymère comprise entre 1 et 50 % en poids, avantageusement entre 3% et 10%.

La présente invention concerne également le procédé de préparation de ces milieux. Ainsi, ceux-ci peuvent être préparés par simple mise en suspension desdits copolymères dans le milieu considéré.

Selon un autre objet, la présente invention concerne également les pigments comprenant un substrat organique ou inorganique sur lequel lesdits copolymères selon l'invention sont adsorbés. A titre de substrat inorganique, on peut notamment citer la silice, la silice colloïdale, le mica, les substrats plats de silicium) ; à titre de support organique, on peut citer les nanotubes de carbone ou les cyclodextrines par exemple. On préfère notamment le mica. Lesdits pigments se présentent généralement sous forme de poudre.

La présente invention concerne également le procédé de préparation de ces pigments. Ainsi, ledit procédé comprend : - l'étape de préparation d'un milieu dispersé selon l'invention, - éventuellement l'ajustement de la couleur désirée dudit milieu, - la mise en suspension dans le milieu dispersé dudit substrat, éventuellement sous agitation, et - la filtration et séchage des particules en suspension.

L'ajustement de la couleur désirée peut être nécessaire lorsque le copolymère ne présente pas la couleur désirée de façon spontanée en solution.

Ainsi, l'ajustement peut être réalisé par modification du ou des paramètres contrôlant la couleur, comme par exemple le pH, la température ou la longueur d'onde. Dans le cas d'un colorant pH-sensible, la variation de pH est gérée par addition de solution concentrée d'acide (HCI, H2SO4, ...) pour abaisser les valeurs 30 de pH ou de base (NaOH, KOH ...) pour élever ces valeurs.

Les polymères selon la présente invention permettent donc à partir d'un colorant connu d'obtenir une variété de couleur passant du jaune vers le bleu par une simple modification de l'environnement électronique (ex : pH en milieu aqueux) du colorant incorporé de manière covalente à une chaîne macromoléculaire adsorbée sur la surface d'une particule inorganique ou organique.

Cette approche de copolymères amphiphiles statistiques, à blocs ou à gradient hydrophile, permet d'élargir le spectre des couleurs et surtout une plus grande flexibilité et adaptabilité de la méthode à utiliser, car en milieu aqueux. Cette voie permet de s'affranchir des problèmes de toxicologie et environnementaux habituels avec les polymères habituels.

La synthèse de copolymères diblocs amphiphiles dont un des blocs (hydrophobe) permet d' ancrer les chaînes macromoléculaires à la surface des particules alors que le segment hydrophile contenant le colorant est particulièrement avantageux en ce qu'il permet de moduler la couleur à volonté et dans un milieu aqueux. Les polymères colorés selon l'invention peuvent facilement s'adsorber sur les particules par dispersion dans la solution desdits (co)polymères.

FIGURES La Figure 1 a représente schématiquement la synthèse d'un copolymère diblocs, et la Figure lb représente de façon schématique un copolymère statistique, où les sphères blanches représentent les unités hydrophobes et les sphères grises les unités hydrophiles. La Figure 2 représente un exemple de copolymères à bloc amphiphile auto- assemblés, soluble en milieu aqueux. Les Figures 3a et 3b représentent respectivement le spectre de la caractérisation UV-visible de l'alizarine a) avant et b) après modification, selon l'exemple 1. La Figure 4 représente la variation de la couleur du colorant lié 30 chimiquement à la chaîne macromoléculaire par ajustement du pH (exemple de copolymères à blocs amphiphiles).

La Figure 5 représente les chromatogrammes de CES du macro-amorceur PBA et du copolymère PBA-b-PAA obtenue par extension de chaîne du PBA selon l'exemple 2. La Figure 6 représente un exemple d'adsorption de copolymères à blocs amphiphiles à différents pH : (a) copolymères auto-assemblés en milieu aqueux en présence de particules micrométriques de mica ; (b) particules micrométriques récupérées après adsorption de copolymères (= pigments).

La Figure 7 représente les courbes obtenues en TGA permettant de mettre en évidence le caractère hybride des pigments synthétises (a) mica brut, (b) copolymère adsorbé à pH = 3 et (c) copolymère adsorbé à pH = 8. La Figure 8 représente le Spectre UV-Visible obtenu en réflexion diffuse des poudres de pigments colorés à différent pH.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

EXEMPLES Exemple 1 : Fonctionnalisation d'un colorant de manière à le lier chimiquement à une chaîne macromoléculaire Ce type de modification chimique a été réalisée sur un colorant pH-sensible capable de modifier sa couleur par variation du pH : l'alizarine. Il s'agit d'un colorant rouge naturel, extrait des racines d'une plante, la garance (nom latin : Rubia). L'alizarine a été fonctionnalisée par introduction d'une fonction vinylique polymérisable selon le schéma : O, c, CH=CH2 Il O 0 `c, CH= CH2 OH O O' OH + OH Alizarine 35% Alizarine modifiée en ortho 65% Alizarine modifiée en méta Pour cela : 1- 157 ml de CH2Cl2 (dichlorométhane) sont ajoutés à 9,83 g (40,95 mmole) d'alizarine, puis 4,15 g (52,3.10-3 mole) de N(C2H5)3 (triéthylamine) sont ajoutés à ce mélange à l'aide d'une seringue ; le ballon est ensuite mis dans un bain de glace et le mélange est placé sous agitation. 2- Après dégazage de l'ampoule à deux robinets sous azote pendant 5 à 10 minutes, 5 ml de chlorure d'acryloyle (C3H3OCI) (61,55 mmole) sont ajoutés au mélange. L'ensemble est agité pendant une heure à 0°C, puis pendant 24 heures à température ambiante. 3- Après filtration, le liquide est récupéré et mis en présence de 100 mL d'eau afin d'éliminer le sel présent. Après séchage, pendant 2 jours à température ambiante, le nouveau produit obtenu a été caractérisé par IRFT, RMN 1H et 13C. Les spectres UV-visible de l'alizarine a) avant modification et b) après modification sont représentés en Figure 3a. Le spectre RMN 1H de l'alizarine modifiée est représenté en Figure 3b.

Exemple 2: Synthèse de chaînes macromoléculaires à coloration stimulable Un copolymère dibloc amphiphile possédant un bloc polyacrylate de butyl hydrophobe (affinité de surface, par exemple avec une particule de mica) et un bloc d'acide polyacrylique hydrophile (affinité avec le milieu aqueux dont le pH peut être facilement modulé) a été synthétisé en utilisant la technique de polymérisation radicalaire contrôlée.

Cette synthèse se fait en deux étapes avec, dans un premier temps, la synthèse du bloc polyacrylate de butyle (réaction a)) qui va servir, dans un deuxième temps, de macroamorceur de la polymérisation de l'acide acrylique (réaction b)).

CH3 /NH3 H C i NN~ \ e /C CH3 NH CH3 VAZO 56 13 CH3 _c H C 3HN/ CH3 a) Synthèse du macroamorceur CH3 3HN + N2 îH3 HN 3HN/ CH3 CH3 CHZ CH2 CH2 X• HN\\ /C=0 C 1 CH2ùCH~CH2ùCHùX 3HN/ CH3\ \C xo

O/ CH( Cl-l\ CH3 CH2 CH3 n CHZ= CH C=0 0/ CHZ CH\ /CH3 CH2 Macromarceur PBA b) Polymérisation de l'acide acrylique CH3 CH3 CH( CHZ' CH2 C=0 C' CH2ù CHùCHZù CHù X e / c ~x 3HN c= o o/ CH2 CH2 CH3 CH2 CH3\ CH3 CH2 CHZ_CHZ C=0 C/ 1 I CH2ù CHCH2ù CH G/ CH3 x C=0 O/ CH2 CH2 / CH3 CH2 HN Macromarceur PBA HN + m CHZ=CH C=0 / HO Acide Acrylique CH2= CH C=0 Z Cdarard- HO Z HO Colorant CH2ù CH) (CH2ù CH ] Y CH2ù CHù X C=0 C=0 C=0 Copolymère amphiphile à bloc PBA-b-(PAA-stat-colorant) où X'. représente : 1 P O~ (OCH2CH3)2 et la réaction b) est réalisée avec l'alizarine fonctionnalisée selon l'exemple 1, et où :

m, n sont définis par rapport aux ratios molaires [M]/[Vazo] et [M]/[MacroPBA] et sont compris entre 25 et 1500. x, y sont déterminés par Résonance Magnétique Nucléaire RMN et Chromatographie d'Exclusion Stérique CES et égaux/compris entre 25 et 1500. a) Synthèse du macroamorceur La polymérisation du monomère acrylate de butyle ABu se fait sans solvant, c'est à dire en masse. Les quantités de monomère ABu sont définis à partir du rapport molaire [M]/[Vazo] compris entre 25 et 1500. A titre d'exemple, pour un rapport [M]/[Vazo] = 500, 10g d'ABu (0.0781 mole) sont mélangés avec 0.040g de VAZO (1.5 10-4 mole). Afin de contrôler la polymérisation, un excès de SG1 est ajouté à la solution. Cet excès est calculé par rapport à la quantité de VAZO utilisé ([SG1]/[Vazo]) et est compris entre 2,05 et 2,3. Généralement, un excès de 2.1 est utilisé ce qui correspond à 0.285g de SG1 (6.3 10-4 mole). La température utilisée est comprise entre 100° et 120°C avec des temps de polymérisation compris entre 30 min et 10 heures. Typiquement, une température de 120°C est appliquée durant 4 heures. En fin de polymérisation, la température est abaissée à température ambiante et le polymère est récupéré par précipitation dans un mélange eau/éthanol 10/90. Après séchage sous vide dynamique pendant 12 heures, le polymère est analysé par RMN (résidu monomère) et CES (Masse molaire, indice polymolécularité). Les masses molaires obtenues sont comprises entre 3 200 et 192 000 g.mol-' et les indices de polymolécularité compris entre 1.1 et 1.4. Dans l'exemple décrit, la masse molaire Mn est de 64 000 g/mol avec un indice de polymolécularité IP de 1.3. 14 Ce premier bloc de type PBA est caractérisé par la particularité de présenter une très grande affinité de surface avec les particules de mica. Cette affinité est renforcée par une extrémité cationique NH3, qui peut s'échanger avec les cations de surface des particules de mica.

Il est à noter que les mêmes synthèses peuvent être réalisées par un amorceur de type alkoxyamine MAMA (BlocBuilder) ou MONANS. Dans ce cas, les chaînes macromoléculaires ne sont pas terminées par des extrémités NH3+ mais l'adhésion est maintenue par le sticker hydrophobe PBA. b) Polymérisation de l'acide acrylique A partir de ce macro amorceur de PBA (5 g ou 7.8 10-5 mol), on réamorce la polymérisation de l'acide acrylique AA en solution dans le dioxanne (concentration maximale de AA égale à 3 mol.1-1) entre 100° et 120°C , en présence de 0.024g (8.2 10-5mo1) de SG1, 0.0156 g (2.2 10-4 mol) d'acide acrylique, 0.001 g (4.4 10-6 mol) de colorant fonctionnalisé selon l'exemple 1. Après 4h de polymérisation à 120°C, la solution de polymère est refroidie à température ambiante et précipitée dans l'éthanol. Le polymère est récupéré après séchage sous vide dynamique à température ambiante. On prépare ainsi des copolymères diblocs amphiphiles PBA-b-(PAA-stat- Colorant). Ainsi, le colorant a été introduit dans le segment hydrophile de PAA, laissant ainsi une grande possibilité et flexibilité de moduler le pH de la solution aqueuse. On peut ainsi obtenir des micelles colorées dans une large gamme de pH, tel que représenté à la Figure 4.

Ces copolymères ont été caractérisés de manière déterminer leurs structures et leurs dimensions macromoléculaires par différentes techniques : RMN 1H, 13C, et 15P, CES (chromatogramme représenté en Figure 5), Spectroscopies IRTF et UV-visible, DSC, TGA, diffusion de lumière...

Exemple 3 : Adsorption des (co)polymères amphiphiles à coloration pH-sensible et leurs homologues sur des particules inorganiques ou organiques On prépare des solutions des polymères obtenus à l'exemple 2 dans l'eau à 5 des concentrations comprises entre 100 et 10-3 g.L-1.

On fait varier le pH de ces solutions par addition de solution concentrée (... mol/I) d'acide (HCI, H2SO4, ...) pour abaisser les valeurs de pH ou de base (NaOH, KOH ...) pour élever ces valeurs entre pH 2 et 14.

Les équilibres suivants ont lieu : o `c_ CH-CHz O, C, CH-CHz Il O OH + e A Be O CH-CH2 C" Il O 10 Cette coloration est possible par le fait que le colorant incorporé dans la chaîne macromoléculaire peut être stimulé par la fonction résiduelle hydroxy OH. Les micelles obtenues ont été caractérisées par DDL, spectroscopie UV- 15 visible et de fluorescence de manière à mettre en évidence le caractère amphiphile de ces copolymères diblocs PBA-b-(PAA-stat-Colorant). En DDL, les rayons hydrodynamiques des micelles formées ont pu être déterminés par interactions hydrophobes des sticker PBA variant entre 15 et 40 nm à un pH = 7. Cette micellisation des copolymères amphiphiles peut 20 également être déterminée par fluorescence en utilisant une sonde pyrène sensible à son environnement.

Par la suite, le polymère est adsorbé sur des particules de mica de taille nano ou micrométrique pour créer des pigments en utilisant la même solution. Un exemple d'adsorption de copolymères diblocs amphiphiles PBA-b-(PAA-stat-Colorant) est représenté sur la Figure 6.

Cette adsorption est réalisée par dispersion sous agitation magnétique des particules de mica vierge de taille micronique dans une solution aqueuse de copolymères à blocs amphiphiles de concentration 3% dont le pH a été ajusté de manière à obtenir la couleur désirée. Après un temps d'agitation variable compris entre 1 et 8h, les particules de mica sont récupérées par simple filtration et séchage. Les particules ainsi filtrées conservent la couleur de leur solution d'origine. Les pigments inorganiques/organiques obtenus à base de copolymères PBA-b-(PAA-stat-Colorant) adsorbés sur des particules de mica ont été caractérisés notamment par TGA (Fig. 7) de manière en mettre en évidence le côté hybride de ces matériaux (particules/polymères) ainsi que par une technique de spectroscopie UV-Visible à l'état solide pour mettre en évidence les différents spectres d'adsorption en fonction du pH (Fig. 8).

REFERENCES (1) (a) M. Husseman, EE. Malmstrôm, M. McNamara, M. Mate, D. Mecerreyes, D. Benoit, J.L. Hedrick, P. Mansky, E. Huang, T.P. Russell, C.J. Hawker, Macromolecules, 32, 1424, 1999 ; (b) P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T.P. Russell, C.J. Hawker, Science, 275, 1458, 1997 (2) (a) Y. Gnanou, S. Robin, O. Guerret, J.L. Couturier, Polym Preprint, 41, 1352, 2000 ; (b) D. Benoit, S. Grimaldi, S. Robin, J.P. Finet, P. Tordo and Y.Gnanou, J. Am. Chem. Soc, 122, 5929, 2000 (c) S. Grimaldi, J.P. Finet, F. LeMoigne, A. Zeghdaoui, P. Tordo, D. Benoit, M. Fontanille, Y. Gnanou, Macromolecules, 33, 1141, 2000 (3) J.-L. Couturier, O. Guerret, D. Bertin, D. Gigmes, M. S., P. Tordo, F. Chauvin, P.-E. Dufils, French Patent 2004 014926, 2004. (4) (a) J. Parvole, J.P. Montfort, L. Billon, Polymer international, 51, 1111, 2002 ; (b) J. Parvole, G. Laruelle, C. Guimon, J. Francois, L. Billon, Macromolecular Rapid Comm., 24, 18, 1074, 2003 ; (c) J.Parvole, J.P. Montfort, L. Billon, Macromolecular Chem. and Physics, 205, 1369, 2004 ; (d) G. Laruelle, J. Parvole, J. Francois, L. Billon Polymer, 45, 5013, 2004 ; (e) J. Parvole, G. Laruelle, A. Khoukh, L. Billon Macromol. Chem. and Physics, 206, 372, 2005 (5) R. Inoubli, S. Dagréou, F. Roby, A. Khoukh, J. Peyrelasse, L. Billon Polymer, 46, 2486, 2005 (6) (a) L. Ghannam, H. Garay, M. Bacou, J. Francois, M.E.R. Shanahan, L.

Billon Polymer, 45, 7035, 2004 ; (b) L. Ghannam, H. Garay, M. Bacou, J. Francois, M.E.R. Shanahan, L. Billon Chem. Mater., 17, 3837, 2005 (7) J. Parvole, J.P. Montfort, G. Reiter, O. Borisov, L. Billon, Polymer, 47, 972, 2006 (8) (a) V. Datsyuk, C. Guerret, S. Dagreou, L. Billon, J.C. Dupin, E. Flahaut, A. Peigney, C. Laurent Carbon, 43, 873, 2005 ; (b) L. Billon, V. Datsyuk, C.

Guerret, O. Guerret, Brevet "Matériaux composites à base de nanotubes de carbone et matrice polymères et leurs procédés d'obtention" déposé en copropriété le 11 Mai 2004, dans le cadre de l'accord cadre Total-CNRS. (9) K. Karaky, S. Reynaud, L. Billon, J. Francois, Y. Chreim, J. Polym. Science 5 Part A : Polymer Chemistry, 43, 5186, 2005 (10) G. Laruelle, J. Francois, L. Billon, Macromol. Rapid Commun., 25,1839, 2004 (11) (a) K. Karaky, E. Pere, C. Pouchan, H. Garay, A. Khoukh, J. Francois, J. Desbrieres, L. Billon, New Journal of chemistry, DOl : 10.1039/B515879f, 2006 ; 10 (b) K. Karaky, E. Pere, C. Pouchan, J. Desbrières, C. Derail, L. Billon, Soft Matter, 2, 770, 2006. K., (c) Karaky, L. Billon, C. Pouchan, J. Desbrières, Macromolecules, 40, 458, 2007 ; (d) K. Karaky, G. Clisson, G. Reiter, L. Billon, Macro Chem Phys, 209, 715, 2008.

Claims (25)

1. REVENDICATIONS1. Copolymères amphiphiles comprenant au moins un groupe colorant, comprenant - une extrémité hydrophobe liée par liaison covalente à - une chaîne comprenant des monomères hydrophiles et hydrophobes, lesdits monomères étant liés entre eux par liaison covalente, et assemblés de façon statistique, en blocs ou en gradient hydrophile, lesdits copolymères étant caractérisés en ce que lesdites unités hydrophile 10 et/ou hydrophobe comprennent au moins un groupe colorant.
2. 2. Copolymères amphiphiles selon la revendication 1 tels que ladite extrémité hydrophobe comprend un amorceur, ou un fragment d'un tel amorceur, et au moins un polymère hydrophobe.
3. 3. Copolymères amphiphiles selon la revendication 2 tels que ledit amorceur est choisi parmi les amorceurs de polymérisation PRC par voie NMP.
4. 4. Copolymères amphiphiles selon la revendication 2 ou 3 tel que ledit 20 amorceur est un amorceur de type azoïque.
5. 5. Copolymères amphiphiles selon l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4 tels que ledit monomère hydrophobe est choisi parmi les acrylates et méthacrylates à basse température de transition vitreuse (TG) ou les monomères 25 vinyliques.
6. 6. Copolymères amphiphiles selon l'une quelconque des revendications précédentes tels que lesdits monomères hydrophiles sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylamides, méthacrylamides, les acrylates 30 de polyalkylèneglycol et les méthacrylates de polyalkylèneglycol dans lesquels la chaîne polyalkylèneglycol comprend jusqu'à 100 unités d'alkylèneglycol et où le groupe alkylène est en C2 ou C3 (éthylène ou propylèneglycol). 15
7. 7. Copolymères amphiphiles selon l'une quelconque des revendications précédentes tels que ledit groupe colorant est choisi parmi les groupes colorants pH-sensibles, photosensibles ou thermochromes.
8. 8. Copolymères amphiphiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que ledit colorant est un colorant pH-sensible.
9. 9. Procédé de préparation d'un copolymère amphiphile selon l'une quelconque des revendications précédentes par polymérisation radicalaire contrôlée, par l'intermédiaire de dérivé nitroxyle (NMP).
10. 10. Procédé selon la revendication 9 comprenant : i) l'étape de préparation d'un macroamorceur par polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrophobes en présence d'un amorceur ou d'un fragment radicalaire de celui-ci, et d'un dérivé nitroxyle, ledit amorceur et dérivé nitroxyle pouvant être une seule et même molécule; ii) l'arrêt de cette étape ; iii) l'étape de (co)polymérisation entre de ledit macroamorceur et un ou plusieurs monomères hydrophiles et éventuellement hydrophobes. 20
11. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 tel que l'amorceur ou le fragment radicalaire de celui-ci sont comme définis selon l'une quelconque des revendications 2 à 4. 25
12. 12. Procédé selon la revendication 9, 10 ou 11, tel que le dérivé nitroxyle est choisi parmi les dérivés d'alkoxyamine.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 tel que ledit dérivé nitroxyle est le SG1 de formule :O~ CH O' P (OCH2CH3)2 ou ses dérivés capables de former l'espèce radicalaire SG1.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 tel que l'étape i) est réalisée avec un rapport de la concentration en monomère hydrophobe sur la concentration en amorceur ou fragment de celui-ci compris entre 50 à 2000.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 tel que l'étape i) est réalisée avec un excès de dérivé nitroxyle par rapport à l'amorceur ou fragment de celui-ci.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 comprenant en outre une étape d'isolation du macroamorceur obtenu à l'issue des étapes i) et ii) avant de mettre en oeuvre l'étape iii).
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 tel que l'étape iii) est réalisée avec un excès de monomère hydrophile et éventuellement hydrophobe par rapport au macroamorceur.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17 tel que le colorant est en défaut par rapport au monomère hydrophile et éventuellement hydrophobe. 25
19. 19. Copolymère amphiphile susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 10 à 18.
20. 20. Milieu dispersé comprenant au moins un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.20
21. 21. Procédé de préparation d'un milieu dispersé selon la revendication 20 par mise en suspension desdits copolymères dans le milieu considéré.
22. 22. Pigment comprenant un substrat organique ou inorganique sur lequel un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 est adsorbé.
23. 23. Pigment selon la revendication 22 tel que ledit substrat est choisi parmi la silice, la silice colloïdale, le mica, les substrats plats de silicium, les nanotubes de carbone, les cyclodextrines.
24. 24. Procédé de préparation d'un pigment selon la revendication 22 comprenant: l'étape de préparation d'un milieu dispersé selon la revendication 21, - la mise en suspension dans le milieu dispersé dudit substrat, et la filtration et séchage des particules en suspension.
25. 25. Procédé selon la revendication 24 comprenant en outre l'étape d'ajustement de la couleur désirée dudit milieu préalablement à la mise en suspension dudit substrat.20