FR2940412A1

FR2940412A1 - PROCESS FOR CAPTURING CARBON DIOXIDE BY CRYO-CONDENSATION

Info

Publication number: FR2940412A1
Application number: FR0858863A
Authority: FR
Inventors: Simon Jallais; Frederick Lockwood; Alain Ravex; Jean Pierre Tranier; Marc Wagner; Claire Weber
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-06-25
Also published as: CN102257341A; US20110296866A1; WO2010076464A1; EP2379969A1

Abstract

Procédé de production d'au moins un gaz pauvre en CO2 et d'un ou plusieurs fluides riches en CO2 à partir d'un fluide à traiter comprenant du CO2 et au moins un composé plus volatil que le CO2, mettant en oeuvre : a) un refroidissement dans au moins une enceinte d'au moins une partie dudit fluide à traiter de manière à obtenir au moins un solide comprenant majoritairement du CO2 par cryo-condensation et au moins ledit gaz pauvre en CO2; b) une extraction de ladite enceinte d'au moins une partie dudit solide formé à l'étape a) ; et c) une liquéfaction et/ou une sublimation d'au moins une partie dudit solide extrait à l'étape b) de manière à obtenir un ou plusieurs fluides riches en CO2; caractérisé en que les intervalles de temps pendant lesquels ladite étape b) est mise eu oeuvre sont inclus dans les intervalles de temps pendant lesquels ladite étape a) est mise en oeuvre.A process for producing at least one CO2-poor gas and one or more CO2-rich fluids from a process fluid comprising CO2 and at least one more volatile compound than CO2, using: a) cooling in at least one chamber of at least a portion of said fluid to be treated so as to obtain at least one solid comprising predominantly CO2 by cryo-condensation and at least said CO2-poor gas; b) an extraction of said enclosure from at least a portion of said solid formed in step a); and c) liquefaction and / or sublimation of at least a portion of said solid extracted in step b) so as to obtain one or more fluids rich in CO2; characterized in that the time intervals during which said step b) is implemented are included in the time intervals during which said step a) is implemented.

Description

Procédé de capture du dioxyde de carbone par cryo-condensation Process for capturing carbon dioxide by cryo-condensation

La présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone dans un fluide comprenant au moins un composé plus volatil que le dioxyde de carbone CO2, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène H2. The present invention relates to a process for capturing carbon dioxide in a fluid comprising at least one more volatile compound than CO2 carbon dioxide, for example methane CH4, oxygen O2, argon Ar, nitrogen N2, carbon monoxide CO, helium He and / or hydrogen H2.

L'invention peut s'appliquer notamment aux unités de production d'électricité et/ou de vapeur à partir de combustibles carbonés tels que le charbon, les hydrocarbures (gaz naturel, fuel, résidus pétroliers...), les ordures ménagères, la biomasse mais aussi à des gaz de raffineries, d'usines chimiques, d'usines sidérurgiques ou de cimenteries, au traitement du gaz naturel en sortie de puits de production. Elle pourrait aussi s'appliquer aux fumées de chaudières servant au chauffage de bâtiments, voire au gaz d'échappement de véhicules de transport, plus généralement à tout processus industriel générant des fumées comprenant du CO2. The invention can be applied in particular to electricity production units and / or steam from carbonaceous fuels such as coal, hydrocarbons (natural gas, fuel, petroleum residues ...), household waste, biomass but also to gases from refineries, chemical factories, steel factories or cement factories, to the processing of natural gas at the output of production wells. It could also apply to the fumes of boilers used for heating buildings or even the exhaust of transport vehicles, more generally to any industrial process generating fumes including CO2.

Le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre. Pour des raisons environnementales et/ou économiques, on souhaite de plus en plus réduire, voire annuler, les rejets de CO2 dans l'atmosphère, en le capturant, puis par exemple, en le stockant dans des couches géologiques appropriées ou en le valorisant en tant que produit. Carbon dioxide is a greenhouse gas. For environmental and / or economic reasons, it is increasingly desirable to reduce or even eliminate CO2 emissions into the atmosphere, by capturing it and then, for example, by storing it in appropriate geological layers or by upgrading it to as a product.

On connaît un certain nombre de techniques permettant de capturer le dioxyde de carbone, par exemple des procédés fondés sur des lavages des fluides avec des solutions de composés qui séparent le CO2 par réaction chimique, par exemple lavage à l'aide de MEA. Ces procédés comportent typiquement les inconvénients suivants : - consommation d'énergie élevée (liée à la régénération du composé qui réagit avec le CO2), - dégradation du composé réagissant avec le dioxyde de carbone, - corrosion due au composé réagissant avec le dioxyde de carbone. Dans le domaine de la cryo-condensation, c'est à dire le refroidissement jusqu'à l'apparition de CO2 solide, citons le document FR-A-2820052 qui divulgue un procédé permettant l'extraction du CO2 par anti-sublimation, c'est à dire35 solidification à partir d'un gaz sans passage par l'état liquide. Le froid nécessaire est apporté au moyen d'une distillation fractionnée de fluides frigorigènes. Le fluide comprenant du 002 et au moins un composé plus volatil que le 002 est séparé par condensation alternativement dans deux enceintes. Pendant que le 002 se condense dans une enceinte, le 002 se sublime dans l'autre, augmentant la pression jusqu'au point triple du 002 avant extraction du liquide 002 ainsi créé. Ce procédé présente les inconvénients suivants : A number of techniques are known for capturing carbon dioxide, for example processes based on washing fluids with solutions of compounds that separate the CO2 by chemical reaction, for example washing with MEA. These methods typically have the following drawbacks: - high energy consumption (related to the regeneration of the compound that reacts with CO2), - degradation of the compound reacting with carbon dioxide, - corrosion due to the compound reacting with carbon dioxide . In the field of cryo-condensation, ie cooling until the appearance of solid CO2, let us mention the document FR-A-2820052 which discloses a process for extracting CO2 by anti-sublimation, c That is, solidification from a gas without passage through the liquid state. The necessary cold is provided by means of fractional distillation of refrigerants. The fluid comprising 002 and at least one more volatile compound than the 002 is separated by condensation in two chambers alternately. While the 002 condenses in one chamber, the 002 sublimates itself in the other, increasing the pressure to the triple point of 002 before extraction of the 002 liquid thus created. This process has the following drawbacks:

- les échangeurs doivent résister à des pressions supérieures à 5 bar, 10 - le rendement de capture est dégradé, du fait de l'inertie thermique du système pendant les phases de transition entre les cycles, - des surfaces d'échange importantes sont nécessaires, ce qui rend les équipements plus volumineux, - des vannes sont nécessaires pour réaliser le basculement d'une enceinte à 15 l'autre, ce qui peut réduire la fiabilité du système. the exchangers must withstand pressures greater than 5 bar, the capture efficiency is degraded, because of the thermal inertia of the system during the transition phases between the cycles, significant exchange surfaces are necessary, which makes the equipment more bulky, valves are needed to tilt from one enclosure to the other, which can reduce the reliability of the system.

Un but de la présente invention est de proposer un procédé amélioré de capture du dioxyde de carbone à partir d'un fluide comprenant du 002 et au moins un composé plus volatil que celui-ci. 20 L'invention concerne d'abord un procédé de production d'au moins un gaz pauvre en 002 et d'un ou plusieurs fluides riches en 002 à partir d'un fluide à traiter comprenant du 002 et au moins un composé plus volatil que le 002, mettant en oeuvre : 25 a) un refroidissement dans au moins une enceinte d'au moins une partie dudit fluide à traiter de manière à obtenir au moins un solide comprenant majoritairement du 002 par cryo-condensation et au moins ledit gaz pauvre en 002 ; b) une extraction de ladite enceinte d'au moins une partie dudit solide formé à 30 l'étape a) ; et c) une liquéfaction et/ou une sublimation d'au moins une partie dudit solide extrait à l'étape b) de manière à obtenir un ou plusieurs fluides riches en 002 caractérisé en que les intervalles de temps pendant lesquels ladite étape b) est 35 mise eu oeuvre sont inclus dans les intervalles de temps pendant lesquels ladite étape a) est mise en oeuvre. An object of the present invention is to provide an improved method of capturing carbon dioxide from a fluid comprising 002 and at least one more volatile compound than this. The invention firstly relates to a process for producing at least one 002-poor gas and one or more 002-rich fluids from a fluid to be treated comprising 002 and at least one more volatile compound than 002, implementing: a) cooling in at least one chamber of at least a portion of said fluid to be treated so as to obtain at least one solid comprising predominantly 002 by cryo-condensation and at least said gas poor in 002; b) extracting said enclosure from at least a portion of said solid formed in step a); and c) liquefaction and / or sublimation of at least a portion of said solid extracted in step b) so as to obtain one or more fluids rich in 002 characterized in that the time intervals during which said step b) is These implementations are included in the time intervals during which said step a) is implemented.

Le fluide à traiter provient en général d'une chaudière ou de toute installation produisant des fumées. Ces fumées peuvent avoir subi plusieurs pré-traitements, notamment pour enlever les NOx (oxydes d'azote), les poussières, les SOx (oxydes de soufre) et/ou l'eau. The fluid to be treated generally comes from a boiler or any installation producing smoke. These fumes may have undergone several pre-treatments, in particular to remove NOx (nitrogen oxides), dust, SOx (sulfur oxides) and / or water.

Avant la séparation, le fluide à traiter est soit monophasique, sous forme gazeuse ou liquide, soit polyphasique. Il contient du CO2 que l'on souhaite séparer par cryo-condensation des autres constituants dudit fluide. Ces autres constituants comprennent au moins un ou plusieurs composés plus volatils que le dioxyde de carbone au sens de la condensation, par exemple le méthane CH4, l'oxygène 02, l'argon Ar, l'azote N2, le monoxyde de carbone CO, l'hélium He et/ou l'hydrogène H2. Les fluides à traiter comprennent en général majoritairement de l'azote, ou majoritairement du CO ou majoritairement de l'hydrogène. Before separation, the fluid to be treated is either monophasic, in gaseous or liquid form, or multiphase. It contains CO2 that it is desired to separate by cryo-condensation other constituents of said fluid. These other constituents comprise at least one or more compounds which are more volatile than carbon dioxide in the sense of condensation, for example methane CH4, oxygen O2, argon Ar, nitrogen N2, carbon monoxide CO, helium He and / or hydrogen H2. The fluids to be treated generally comprise mainly nitrogen, or mainly CO or predominantly hydrogen.

A l'étape a) le fluide à traiter est refroidi dans au moins une enceinte. Ce refroidissement peut avantageusement se faire au moins en partie par échange de chaleur avec des fluides riches en CO2 issus du procédé de séparation. De manière complémentaire ou alternative, il peut se faire au moins en partie par échange de chaleur avec le gaz pauvre en CO2 issu du procédé de séparation. Ces fluides froids issus de la séparation sont réchauffés, tandis que le fluide à traiter est refroidi. Ceci permet de réduire la quantité d'énergie nécessaire à l'opération de refroidissement. In step a) the fluid to be treated is cooled in at least one chamber. This cooling can advantageously be done at least partly by heat exchange with fluids rich in CO2 from the separation process. Complementarily or alternatively, it can be done at least partly by heat exchange with the CO2-poor gas from the separation process. These cold fluids from the separation are heated, while the fluid to be treated is cooled. This reduces the amount of energy required for the cooling operation.

Le refroidissement se poursuivant, on parvient à solidifier du CO2 initialement gazeux en portant le fluide à traiter à une température en dessous du point triple du CO2, alors que la pression partielle du CO2 dans le fluide à traiter est inférieure à celle du point triple du CO2. Par exemple, la pression totale du fluide à traiter est proche de la pression atmosphérique. Cette opération de solidification est parfois appelée cryo-condensation ou anti-sublimation du CO2 ou par extension du fluide à traiter. As the cooling continues, it is possible to solidify initially gaseous CO 2 by bringing the fluid to be treated to a temperature below the triple point of CO 2, whereas the partial pressure of CO 2 in the fluid to be treated is less than that of the triple point of CO 2. CO2. For example, the total pressure of the fluid to be treated is close to atmospheric pressure. This solidification operation is sometimes called cryo-condensation or anti-sublimation of CO2 or by extension of the fluid to be treated.

Certains composés plus volatils que le CO2 ne se solidifient pas et restent à l'état gazeux. Avec le CO2 non solidifié, ils vont constituer ledit gaz pauvre en CO2, c'est à dire comprenant moins de 50% de CO2 en volume et préférentiellement moins de 10% CO2 en volume. Selon un mode particulier, ledit gaz pauvre en CO2 comprend plus de 1% de CO2 en volume. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 2%. Selon un autre mode particulier, il en comporte plus de 5%. Il se forme un solide comprenant majoritairement du CO2, c'est à dire au moins 90% en volume ramené à l'état gazeux, préférentiellement au moins 95% en volume et encore plus préférentiellement au moins 99% de CO2 en volume. Some compounds more volatile than CO2 do not solidify and remain in a gaseous state. With non-solidified CO2, they will constitute said CO2-poor gas, that is to say comprising less than 50% of CO2 by volume and preferably less than 10% CO2 by volume. According to one particular embodiment, said CO2-poor gas comprises more than 1% of CO2 by volume. According to another particular mode, it comprises more than 2%. According to another particular mode, it comprises more than 5%. A solid is formed comprising predominantly CO2, ie at least 90% by volume brought back to the gaseous state, preferably at least 95% by volume and even more preferably at least 99% of CO2 by volume.

Ce solide peut comporter d'autres composés que du CO2. On peut citer par exemple d'autres composés qui se seraient également solidifiés, ou bien des bulles et/ou des gouttes de fluide prises en masse dans ledit solide. Ceci explique que le solide puisse ne pas être purement constitué de CO2 solide. Ce solide peut comporter des parties non solides telles que des inclusions fluides (gouttes, bulles, etc.). This solid may comprise other compounds than CO2. There may be mentioned, for example, other compounds which would also have solidified, or else bubbles and / or drops of fluid taken in mass in said solid. This explains why the solid may not be purely constituted of solid CO2. This solid may comprise non-solid parts such as fluid inclusions (drops, bubbles, etc.).

A l'étape b) au moins une partie de ce solide est extraite de l'enceinte dans laquelle a lieu la cryo-condensation. Cette extraction peut se faire sans action particulière, du fait de la conformation de l'enceinte où la cry-condensation a lieu, ou par l'intervention de moyens dédiés. Le solide extrait est éventuellement transporté vers d'autres enceintes. In step b) at least part of this solid is extracted from the chamber in which the cryo-condensation takes place. This extraction can be done without any particular action, because of the conformation of the enclosure where the cry-condensation takes place, or by the intervention of dedicated means. The solid extract is possibly transported to other enclosures.

Les inventeurs ont montré qu'il est particulièrement intéressant, pour des raisons énergétiques, mais aussi mécaniques, de réaliser l'étape b) pendant des intervalles de temps compris dans les intervalles de temps où l'étape a) est mise en oeuvre. The inventors have shown that it is particularly advantageous, for energy reasons, but also mechanical, to perform step b) during time intervals included in the time intervals where step a) is implemented.

Par intervalle de temps pendant lequel une certaine étape E est réalisée, on entend la durée comprise entre un instant t1 où l'étape E commence et un instant t2 où elle finit, sans qu'il y ait eu aucune interruption de l'étape E entre t1 et t2. Un intervalle de temps [t1 ; t2] est dit compris, ou inclus, dans un intervalle de temps [t3 ; t4] si t3 se produit avant ou au même moment que t1, et que t4 se produit après ou au même moment que t2. By time interval during which a certain step E is performed, we mean the time between a time t1 where step E begins and a time t2 where it ends, without there being any interruption of step E between t1 and t2. A time interval [t1; t2] is said inclusive, or included, in a time interval [t3; t4] if t3 occurs before or at the same time as t1, and t4 occurs after or at the same time as t2.

Dit autrement, lorsque l'étape b) est mise en oeuvre, l'étape a) est en train de se dérouler. Lorsque les opérations d'extraction du solide à l'étape b) se produisent, les opérations de refroidissement du fluide à traiter et de cryocondensation ont également lieu. Ceci suppose naturellement que la cryocondensation et l'extraction concernent des molécules différentes. In other words, when step b) is implemented, step a) is taking place. When the solid extraction operations in step b) occur, the cooling operations of the fluid to be treated and cryocondensation also take place. This naturally assumes that cryocondensation and extraction involve different molecules.

Puis, à l'étape c), le solide est ramené à des conditions de température et de pression telles qu'il passe à un état fluide, liquide et/ou gazeux. Il peut donc se produire une liquéfaction d'au moins une partie dudit solide. Celui-ci donne ainsi naissance à un ou plusieurs un fluides primaires riches en CO2. Ces fluides sont dits primaires pour les distinguer de fluides procédé qui sont dits secondaires . Par riche en CO2 , il faut entendre comprenant majoritairement du CO2 au sens défini ci-dessus. Then, in step c), the solid is brought back to conditions of temperature and pressure such that it changes to a fluid, liquid and / or gaseous state. It can therefore occur liquefaction of at least a portion of said solid. This gives rise to one or more primary fluids rich in CO2. These fluids are called primary to distinguish them from process fluids that are said to be secondary. By rich in CO2, it is meant mainly comprising CO2 in the sense defined above.

Il est par ailleurs intéressant de réaliser le premier et/ou le second refroidissement du fluide à traiter grâce à un ou plusieurs cycles frigorifiques comprenant chacun au moins une détente quasi isentropique d'un gaz. Ces cycles frigorifiques sont constitués de plusieurs étapes qui font passer un fluide dit de travail par plusieurs états physiques caractérisés par des conditions données de composition, température, pression... La présence, parmi les étapes du cycle, d'au moins une détente quasi isentropique, c'est à dire faisant augmenter l'entropie du fluide détendu de moins de 25%, préférentiellement moins de 15% et encore plus préférentiellement moins de 10%, permet d'améliorer la consommation d'énergie du procédé de séparation. It is also advantageous to carry out the first and / or second cooling of the fluid to be treated by means of one or more refrigerating cycles each comprising at least one substantially isentropic expansion of a gas. These refrigerating cycles consist of several steps that make a so-called working fluid pass through several physical states characterized by given conditions of composition, temperature, pressure, etc. The presence, among the stages of the cycle, of at least one relaxation isentropic, ie increasing the entropy of the fluid expanded by less than 25%, preferably less than 15% and even more preferably less than 10%, improves the energy consumption of the separation process.

Selon le cas, le procédé selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - Ladite cryo-condensation s'effectue par dépôt sur une ou plusieurs surfaces. Depending on the case, the process according to the invention may comprise one or more of the following characteristics: Said cryo-condensation is carried out by deposition on one or more surfaces.

- Lesdites surfaces sont les surfaces internes et/ou externes de tubes. 25 - Lesdites surfaces sont les surfaces externes de particules solides. Said surfaces are the internal and / or external surfaces of tubes. These surfaces are the external surfaces of solid particles.

- Lesdites surfaces sont orientées de manière à ce qu'au moins une partie dudit solide tombe périodiquement par l'effet de la gravité après qu'une certaine épaisseur dudit solide s'est formée sur lesdites surfaces. - Lesdites surfaces sont périodiquement raclées pour prélever au moins une partie dudit solide au fur et à mesure qu'il se forme. - ledit raclage est au moins partiellement réalisé par une ou plusieurs vis 35 sans fin. - Au moins une partie desdites surfaces est animée d'un mouvement de vibration favorisant le détachement d'au moins une partie dudit solide. 30 - Au moins une partie desdites surfaces est périodiquement chauffée afin de décoller et de faire tomber au moins une partie dudit solide. - Ladite cryo-condensation dudit solide s'effectue sur des particules solides porteuses formant un lit fluidisé. Said surfaces are oriented so that at least a portion of said solid falls periodically by the effect of gravity after a certain thickness of said solid has formed on said surfaces. - Said surfaces are periodically scraped to collect at least a portion of said solid as it is formed. said scraping is at least partially carried out by one or more endless screws. - At least a portion of said surfaces is animated by a vibration movement promoting the detachment of at least a portion of said solid. At least a portion of said surfaces is periodically heated in order to take off and drop at least a portion of said solid. Said cryo-condensation of said solid is carried out on solid carrier particles forming a fluidized bed.

- Lesdites particules solides porteuses sur lesquelles ledit solide s'est condensé dans un premier réacteur sont prélevées dudit premier réacteur, puis régénérées dans un second réacteur de manière à les débarrasser d'au moins une partie dudit solide qu'elles portent. Said solid carrier particles on which said solid has condensed in a first reactor are taken from said first reactor and then regenerated in a second reactor so as to rid them of at least a portion of said solid which they carry.

- Lesdites particules solides porteuses contiennent au moins un métal et/ou une matière plastique, ou bien contiennent majoritairement du 002. - Au moins une partie dudit solide est extraite à ladite étape b) par l'action d'une ou plusieurs vis sans fin. Said solid carrier particles contain at least one metal and / or a plastic material, or else contain mainly 002. At least a part of said solid is extracted in said step b) by the action of one or more worms. .

- Au moins une partie dudit solide est détachée desdites surfaces ou 20 desdites particules solides porteuses sur lesquelles il a condensé à l'étape a), ledit détachement étant obtenu sous l'effet d'ondes de pression ou aidé par des ondes de pression. At least a portion of said solid is detached from said surfaces or said solid carrier particles on which it has condensed in step a), said detachment being obtained under the effect of pressure waves or assisted by pressure waves.

Un solide se forme et adhère aux parois de l'enceinte dans laquelle se 25 produit le refroidissement du mélange à traiter et sa cryo-condensation. A solid forms and adheres to the walls of the enclosure in which the cooling of the mixture to be treated and its cryo-condensation occurs.

Ces surfaces peuvent être de formes variables. Elles peuvent être planes ou gauches. Selon un mode de réalisation particulier, la géométrie de l'enceinte est tubulaire, c'est à dire que le fluide à traiter circule dans des tubes 30 creux et/ou autour de tubes creux ou pleins. Selon un autre mode particulier, la cryo-condensation se produit à la surface de particules de formes variables, par exemple des billes. These surfaces can be of variable shapes. They can be flat or left. According to a particular embodiment, the geometry of the enclosure is tubular, that is to say that the fluid to be treated circulates in hollow tubes and / or around hollow or solid tubes. According to another particular mode, cryo-condensation occurs on the surface of particles of variable shapes, for example beads.

L'extraction du solide qui se forme sur ces surfaces peut se faire de 35 différentes manières. Si les surfaces ou les particules sur lesquelles la cryocondensation a lieu sont mobiles, il n'est pas forcément nécessaire de détacher le solide. Si ces surfaces ne quittent pas l'enceinte où se produit la cryo-15 condensation, alors il devient nécessaire de décoller et de transporter le solide hors de ladite enceinte. The extraction of the solid which forms on these surfaces can be done in different ways. If the surfaces or particles on which the cryocondensation takes place are mobile, it is not necessarily necessary to detach the solid. If these surfaces do not leave the enclosure where the cryo-condensation occurs, then it becomes necessary to take off and transport the solid out of said enclosure.

Selon un mode particulier, on oriente les surfaces en question pour que le solide puisse tomber sous son propre poids lorsqu'une certaine épaisseur s'est formée. On peut aussi racler lesdites surface par tout moyen mobile de forme adaptée audites surfaces. Selon un mode particulier, le raclage peut être réalisé par une ou plusieurs vis sans fin placées à proximité desdites surfaces ou en contact avec lesdites particules, à une distance telle que la vis mord dans ou disloque la couche de solide à extraire. According to a particular mode, the surfaces in question are oriented so that the solid can fall under its own weight when a certain thickness has formed. It is also possible to scrape said surface by any mobile means of suitable shape audited surfaces. According to one particular embodiment, the scraping may be carried out by one or more endless screws placed close to said surfaces or in contact with said particles, at a distance such that the screw bites in or dislocates the layer of solid to be extracted.

On peut aussi donner à ces surfaces, quelles qu'elles soient, un mouvement vibratoire entraînant ou favorisant le décollement du solide. La fréquence et l'amplitude de ces mouvements seront adaptés pour que le décollement se produise pour une certaine épaisseur de solide. We can also give these surfaces, whatever they are, a vibratory movement causing or promoting the detachment of the solid. The frequency and amplitude of these movements will be adapted so that the detachment occurs for a certain thickness of solid.

Lesdites surfaces peuvent aussi être chauffées pour décoller tout ou partie du solide. Selon un mode particulier, ce chauffage est réalisé par traçage électrique, c'est à dire en faisant passer des résistances électriques chauffantes dans la structure de l'enceinte. Said surfaces can also be heated to take off all or part of the solid. According to a particular embodiment, this heating is achieved by electrical tracing, that is to say by passing heating electric resistances in the structure of the enclosure.

Selon une variante du procédé, la cryo-condensation s'effectue sur des particules en lit fluidisé. On fait circuler ces particules des zones où la cryocondensation se produit vers des zones où les particules perdent au moins une partie de la couche de solide formée à leur surface. Un mode de réalisation possible consiste à avoir un ou plusieurs réacteurs de cryo-condensation et un ou plusieurs réacteurs de régénération entre lesquels circulent lesdites particules. Ces particules sont en général séparées des flux gazeux par des cyclones. La régénération des particules peut comporter ou non une remise en froid desdites particules à une température inférieure à la température du point triple du CO2. According to a variant of the process, the cryo-condensation is carried out on particles in a fluidized bed. These particles are circulated from areas where cryocondensation occurs to areas where the particles lose at least a portion of the solid layer formed on their surface. One possible embodiment consists in having one or more cryo-condensation reactors and one or more regeneration reactors between which said particles circulate. These particles are generally separated from the gas streams by cyclones. The regeneration of the particles may or may not comprise a cooling of said particles to a temperature below the temperature of the triple point of CO2.

Ces particules peuvent comprendre différents matériaux, en particulier du métal et/ou du plastique. Elles peuvent comprendre du solide comprenant majoritairement du CO2. Dans un mode de réalisation, elles grossissent ou même apparaissent dans le réacteur de cryo-condensation et mincissent, voire disparaissent, dans le réacteur de régénération. These particles may comprise different materials, in particular metal and / or plastic. They may comprise solid comprising predominantly CO2. In one embodiment, they enlarge or even appear in the cryo-condensation reactor and thin or even disappear in the regeneration reactor.

Le transport du solide qui s'est décollé hors de l'enceinte où a lieu la cryo-condensation peut être assuré par une ou plusieurs vis sans fin. The transport of the solid which has taken off from the enclosure where the cryo-condensation takes place may be provided by one or more endless screws.

Selon un autre mode de réalisation, on peut obtenir le décollement du 5 solide desdites surfaces en envoyant dans l'enceinte de cryo-condensation des ondes de pression, par exemple des ultrasons. According to another embodiment, it is possible to obtain the separation of the solid from said surfaces by sending pressure waves, for example ultrasounds, into the cryo-condensation chamber.

Tous les moyens précités pour décoller le solide déposé sur lesdites surfaces peuvent être mis en oeuvre seuls ou en combinaison. L'invention concerne aussi le procédé appliqué à des fumées industrielles dans un but de capture de 002. All the aforementioned means for taking off the solid deposited on said surfaces may be used alone or in combination. The invention also relates to the process applied to industrial fumes for the purpose of capturing 002.

Selon un mode particulier, ces fumées sont issues d'une usine de 15 production d'énergie (vapeur, électricité) et peuvent avoir subi des pré-traitements. According to one particular mode, these fumes come from an energy production plant (steam, electricity) and may have undergone pre-treatments.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description et des exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs. Ils se réfèrent aux dessins annexés, 20 sur lesquels : The invention will be better understood on reading the following description and examples, which are not limiting. They refer to the attached drawings, in which:

- la figure 1 représente schématiquement une unité de capture du 002 mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention, - la figure 2 représente schématiquement l'enceinte de cryo-condensation 25 d'une installation mettant en oeuvre un procédé conforme à l'invention, - la figure 3 représente schématiquement l'utilisation d'un procédé conforme à l'invention dans une installation de production d'électricité sur base charbon. FIG. 1 schematically represents a capture unit of 002 implementing a method according to the invention; FIG. 2 schematically represents the cryo-condensation enclosure 25 of an installation implementing a method in accordance with FIG. FIG. 3 schematically represents the use of a method according to the invention in a coal-based power generation installation.

30 L'installation illustrée par la figure 1 met en oeuvre les étapes décrites ci-après. The installation illustrated in FIG. 1 implements the steps described below.

- Le fluide 24 constitué de fumées est comprimée dans un compresseur 101, notamment pour compenser les pertes de charges sur les différents 35 équipements de l'unité. Notons que cette compression peut être combinée avec la compression dite de tirage de la chaudière donnant naissance aux fumées. Elle peut aussi être réalisé entre d'autres étapes du procédé, ou à l'aval du procédé de séparation de 002 ; 10 - Le fluide comprimé 30 est injecté dans un filtre 103 pour éliminer les particules jusqu'à un niveau de concentration inférieur à 1 mg/m3, de préférence inférieur à 100 pg/m3. - Puis, le fluide dépoussiéré 32 est refroidi a une température proche de 0°C, en général entre 0°C et 10°C, de manière à condenser la vapeur d'eau qu'il contient. Ce refroidissement est réalisé dans une tour 105, avec injection d'eau à deux niveaux, eau froide 36 et eau à température proche de l'ambiante 34. On peut aussi envisager un contact indirect. La tour 105 peut avoir ou non des garnissages. - Le fluide 38 est envoyé dans une unité d'élimination de la vapeur d'eau résiduelle 107, utilisant par exemple l'un et/ou l'autre des procédés suivants: o adsorption sur lits fixes, lits fluidisés et/ou sécheur rotatif, l'adsorbant pouvant être de l'alumine activée, du gel de silice ou un tamis moléculaire (3A, 4A, 5A, 13X, ...) ; o condensation dans un échangeur à contact direct ou indirect. - Le fluide séché 40 est ensuite introduit dans l'échangeur 109 où le fluide est refroidi jusqu'à une température proche, mais en tout état de cause, supérieure à la température de solidification du CO2. Celle-ci peut être déterminée par l'homme du métier connaissant la pression et la composition du fluide 40 à traiter. Cette dernière est située aux environs de -100°C si la teneur en CO2 du fluide à traiter est de l'ordre de 15% en volume et pour une pression proche de la pression atmosphérique. - Le fluide 42 ayant subi un premier refroidissement 109 est ensuite introduit dans une enceinte 111 pour poursuivre le refroidissement jusqu'à la température qui assure le taux de capture du CO2 souhaité. Il se produit une cryo-condensation d'au moins une partie du CO2 contenu dans le fluide 42, de manière à produire d'une part un gaz 44 appauvri en CO2 et d'autre part un solide 61 comprenant majoritairement du CO2. Le gaz 44 sort de l'enceinte 111 à une température de l'ordre de -120°C. Cette température est choisie en fonction du taux de capture du CO2 visé. Avec cette température, la teneur en CO2 dans le gaz 44 est de l'ordre de 1.5% en volume, soit un taux de capture de 90% en partant d'un fluide à traiter comprenant 15% de CO2. Plusieurs technologies peuvent être envisagées pour cette enceinte 111 : o échangeur de cryo-condensation solide en continu dans lequel on produit du CO2 solide sous forme de neige carbonique, que l'on extrait par exemple par une vis et que l'on pressurise pour l'introduire dans un bain de 002 liquide 121, où règne une pression supérieure à celle du point triple du 002. Cette pressurisation peut aussi être réalisée par lots dans un système de silos. La cryocondensation solide en continu peut elle-même être réalisée de plusieurs manières : ^ échangeur à surface raclée, les racleurs étant par exemple en forme de vis de manière à favoriser l'extraction du solide, ^ échangeur à lit fluidisé de manière à entraîner la neige carbonique et nettoyer les tubes par des particules par exemple de densité supérieure à celle de la neige carbonique, ^ échangeur avec extraction de solide par vibrations, ultra-sons, effet pneumatique ou thermique (réchauffement intermittent de manière à la chute de la neige carbonique), ^ Accumulation sur une surface, avec une chute périodique naturelle dans un bac. Fluid 24 consisting of fumes is compressed in a compressor 101, in particular to compensate for the pressure losses on the various equipment of the unit. Note that this compression can be combined with the so-called draw compression of the boiler giving rise to smoke. It can also be performed between other process steps, or downstream of the 002 separation process; The compressed fluid 30 is injected into a filter 103 to remove the particles to a concentration level of less than 1 mg / m3, preferably less than 100 μg / m3. - Then, the dust-free fluid 32 is cooled to a temperature close to 0 ° C, generally between 0 ° C and 10 ° C, so as to condense the water vapor that it contains. This cooling is performed in a tower 105, with two-level water injection, cold water 36 and water at a temperature close to ambient 34. It is also possible to envisage indirect contact. Tower 105 may or may not have packings. - The fluid 38 is sent to a residual water vapor removal unit 107, using for example one and / or the other of the following methods: o adsorption on fixed beds, fluidized beds and / or rotary dryer the adsorbent may be activated alumina, silica gel or a molecular sieve (3A, 4A, 5A, 13X, ...); o condensation in a direct or indirect contact exchanger. - The dried fluid 40 is then introduced into the exchanger 109 where the fluid is cooled to a close temperature, but in any case, greater than the solidification temperature of the CO2. This can be determined by those skilled in the art knowing the pressure and the composition of the fluid 40 to be treated. The latter is located around -100 ° C if the CO2 content of the fluid to be treated is of the order of 15% by volume and for a pressure close to atmospheric pressure. - The fluid 42 having undergone a first cooling 109 is then introduced into a chamber 111 to continue cooling to the temperature which ensures the desired CO2 capture rate. A cryo-condensation of at least a portion of the CO2 contained in the fluid 42 occurs, so as to produce on the one hand a gas 44 depleted of CO2 and on the other hand a solid 61 comprising mainly CO2. The gas 44 leaves the enclosure 111 at a temperature of the order of -120 ° C. This temperature is chosen according to the target CO2 capture rate. With this temperature, the CO2 content in the gas 44 is of the order of 1.5% by volume, ie a capture rate of 90% starting from a fluid to be treated comprising 15% CO 2. Several technologies can be envisaged for this enclosure 111: a continuous solid cryo-condensation exchanger in which solid CO 2 is produced in the form of dry ice, which is extracted for example by a screw and pressurized for cooling. introducing into a bath of 002 liquid 121, where there is a pressure greater than that of the triple point of 002. This pressurization can also be performed in batches in a silo system. The continuous solid cryocondensation can itself be carried out in several ways: scraped surface heat exchanger, the scrapers being for example in the form of screws so as to promote the extraction of the solid, fluidized bed exchanger so as to cause the Dry ice and clean the tubes by particles for example of higher density than dry ice, exchanger with solid extraction by vibration, ultrasound, pneumatic or thermal effect (intermittent heating to the fall of the dry ice ), ^ Accumulation on a surface, with a natural periodic fall in a tank.

- Le fluide 46 est ensuite réchauffé dans l'échangeur 109. En sortie, le fluide 48 peut encore servir notamment à régénérer l'unité d'élimination de vapeur résiduelle (107) et/ou à produire de l'eau froide (115) par évaporation dans 20 une tour à contact direct 115 où l'on introduit un fluide sec 50 qui va se saturer en eau en en vaporisant une partie. - Une partie du froid nécessaire à la cryo-condensation opérée dans l'enceinte 111 et est apportée par une ou plusieurs sources de froid (75). De même, une partie du froid nécessaire au premier refroidissement 109 25 est apportée par un ou plusieurs sources de froid (76). - Le solide 62 comprenant majoritairement du 002 est transféré vers un bain de 002 liquide 121. - Ce bain 121 doit être chauffé pour rester liquide, pour compenser l'apport de froid par le solide 62 (chaleur latente de fusion et chaleur sensible). Ceci 30 peut être fait de différentes manières : o par échange de chaleur avec un fluide 72 plus chaud, o par échange direct, par exemple en prélevant dans le bain 121 un fluide 80, en le chauffant dans l'échangeur 109 et en le réinjectant dans le bain 121. 35 - Du liquide 64 comprenant majoritairement du 002 est prélevé du bain 121. - Ce liquide est divisé en trois flux. Dans l'exemple, le premier est obtenu par une détente 65 à 5.5 bar absolu produisant un fluide diphasique, gaz-liquide 66. Le second, 68, est obtenu par compression 67, par exemple à 10 15 10 bar. Le troisième, 70, est comprimé par exemple à 55 bar. Le niveau 5.5 bar apporte du froid à une température proche de celle du point triple du CO2. Les niveaux à 10 bar permet le transfert de la chaleur latente de vaporisation du fluide 68 à environ -40°C. Enfin, à 55 bar, le fluide 70 ne se vaporise pas durant l'échange 109. Ceci permet une bonne valorisation des frigories contenues dans le fluide 64 pendant l'échange 109 tout en limitant l'énergie nécessaire pour produire un flux de CO2 purifié et comprimé 5. - Après l'échange 109, les fluides primaires 66, 68, 70 sont comprimés jusqu'à un niveau de pression supérieur à la pression critique du CO2 grâce aux compresseurs 131, 132, 133. - The fluid 46 is then reheated in the exchanger 109. At the outlet, the fluid 48 may also serve in particular to regenerate the residual vapor removal unit (107) and / or to produce cold water (115) by evaporation in a direct contact tower 115 where a dry fluid 50 is introduced which will saturate with water by vaporizing a part. - Part of the cold necessary for the cryo-condensation operated in the chamber 111 and is provided by one or more cold sources (75). Likewise, part of the cold required for the first cooling 109 is provided by one or more cold sources (76). - The solid 62 comprising mainly 002 is transferred to a bath of 002 liquid 121 - This bath 121 must be heated to remain liquid, to compensate for cold input by the solid 62 (latent heat of fusion and sensible heat). This can be done in different ways: o by heat exchange with a hotter fluid 72, o by direct exchange, for example by taking a fluid 80 from the bath 121, heating it in the exchanger 109 and re-injecting it in the bath 121. 35 - The liquid 64 comprising mainly 002 is taken from the bath 121. - This liquid is divided into three streams. In the example, the first is obtained by an expansion 65 to 5.5 bar absolute producing a two-phase fluid, gas-liquid 66. The second, 68, is obtained by compression 67, for example at 10 bar. The third, 70, is compressed for example at 55 bar. The 5.5 bar level brings cold to a temperature close to that of the triple point of CO2. The 10 bar levels allow the latent heat of vaporization of fluid 68 to be transferred at about -40 ° C. Finally, at 55 bar, the fluid 70 does not vaporize during the exchange 109. This allows a good valuation of the frigories contained in the fluid 64 during the exchange 109 while limiting the energy required to produce a stream of purified CO2 and tablet 5. After the exchange 109, the primary fluids 66, 68, 70 are compressed to a pressure level higher than the critical pressure of CO2 by the compressors 131, 132, 133.

La figure 2 représente une enceinte de cryo-condensation 200 maintenue en froid notamment par échange avec un fluide 75 pouvant être le fluide de travail d'un cycle frigorifique. Le fluide à traiter 42, éventuellement pré- refroidi, est introduit dans l'enceinte 200. Le fluide 42 se refroidissant davantage, une cryo-condensation se produit, avec dépôt d'une couche solide sur la surface froide 210. L'orientation horizontale de cette surface 210 fait qu'une partie de la couche de solide 211 comprenant majoritairement du CO2 tombe de temps en temps. Pour éviter l'accumulation de solide au fond 212 de l'enceinte 200, une vis sans fin 201 permet d'extraire le solide 62. Le gaz pauvre en CO2 44, mais encore très froid, sert à refroidir le fluide 42 et/ou à une partie de sa cryocondensation. FIG. 2 represents a cryo-condensation chamber 200 kept cold, in particular by exchange with a fluid 75 that can be the working fluid of a refrigerating cycle. The fluid to be treated 42, possibly pre-cooled, is introduced into the chamber 200. The fluid 42 is further cooled, cryo-condensation occurs, with deposition of a solid layer on the cold surface 210. The horizontal orientation this surface 210 causes a portion of the solid layer 211 comprising mainly CO2 to fall from time to time. In order to prevent the accumulation of solid at the bottom 212 of the enclosure 200, an endless screw 201 makes it possible to extract the solid 62. The gas that is poor in CO2 44, but still very cold, serves to cool the fluid 42 and / or to some of its cryocondensation.

La figure 3 représente une installation de production d'électricité sur base charbon, mettant en oeuvre différentes unités d'épuration 4, 5, 6 et 7 des 25 fumées 19. Un débit d'air primaire 15 passe par l'unité 3 où le charbon 15 est pulvérisé et entraîné vers les brûleurs de la chaudière 1. Un débit d'air secondaire 16 est fourni directement aux brûleurs afin d'apporter un complément d'oxygène nécessaire pour une combustion quasi-complète du charbon. De l'eau 30 d'alimentation 17 est envoyée à la chaudière 1 pour produire de la vapeur 18 qui est détendue dans une turbine 8. Les fumées 19 issues de la combustion, comprenant de l'azote, du CO2, de la vapeur d'eau et d'autres impuretés, subissent plusieurs traitements pour enlever certaines desdites impuretés. L'unité 4 enlève les NOx par exemple 35 par catalyse en présence d'ammoniac. L'unité 5 enlève les poussières par exemple par filtre électrostatique et l'unité 6 est un système de désulfurisation pour enlever le SO2 et/ou le SO3. Les unités 4 et 6 peuvent être superflues selon la composition du produit requis. Le débit purifié 24 provenant de l'unité 6 (ou 5 si 6 n'est pas présent) est envoyé à une unité de purification à basse température 7 par cryo-condensation pour produire un débit de 002 relativement pur 5 et un débit résiduaire 25 enrichi en azote. Cette unité 7 est aussi appelée unité de capture de 002 et met en oeuvre le procédé objet de l'invention, tel qu'illustré, par exemple, par les figures 1 à 2. FIG. 3 represents a coal-based power generation installation employing different purification units 4, 5, 6 and 7 of the fumes 19. A primary air flow 15 passes through the unit 3 where the Charcoal 15 is sprayed and driven to the burners of the boiler 1. A secondary air flow 16 is provided directly to the burners to provide additional oxygen necessary for near complete combustion of the coal. Feed water 17 is fed to boiler 1 to produce steam 18 which is expanded in a turbine 8. Fumes 19 from combustion, including nitrogen, CO2, steam, and the like. water and other impurities, undergo several treatments to remove some of said impurities. Unit 4 removes NOx, for example, by catalysis in the presence of ammonia. Unit 5 removes dust for example by electrostatic filter and unit 6 is a desulfurization system for removing SO2 and / or SO3. Units 4 and 6 may be redundant depending on the composition of the required product. The purified flow 24 from unit 6 (or if 6 is not present) is sent to a low temperature purification unit 7 by cryo-condensation to produce a relatively pure flow of 002 and a residual flow rate. enriched in nitrogen. This unit 7 is also called the 002 capture unit and implements the method that is the subject of the invention, as illustrated, for example, by FIGS. 1 to 2.

Claims

REVENDICATIONS1. A process for producing at least one CO2-poor gas (44) and one or more CO2-rich fluids (66, 68, 70) from a process fluid (40) comprising CO2 and at least a more volatile compound than CO2, implementing: a) cooling (111) in at least one chamber (111) of at least a portion of said fluid to be treated (40) so as to obtain at least one solid (61) ) comprising predominantly CO2 by cryocondensation (112) and at least said CO2-poor gas (44); b) an extraction of said enclosure (111) from at least a portion of said solid (61) formed in step a); and c) liquefying and / or sublimating at least a portion of said solid (62) extracted in step b) to obtain one or more CO2-rich fluids (66, 68, 70); characterized in that the time intervals during which said step b) is implemented are included in the time intervals during which said step a) is implemented. 20

2. Method according to claim 1, characterized in that said cryocondensation (112) is performed by deposition on one or more surfaces (210).

3. Method according to claim 2, characterized in that said surfaces 25 are the inner and / or outer surfaces of tubes.

4. Method according to claim 2, characterized in that said surfaces are the external surfaces of solid particles. 30

5. Method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that said surfaces (210) are oriented so that at least a portion of said solid (211) periodically falls by the effect of gravity after a certain thickness of said solid (211) has formed on said surfaces (210). 35

6. Method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that said surfaces (**) are periodically scraped to collect at least a portion of said solid (61) as it is formed. 13 10 15

7. Method according to claim 6, characterized in that said scraping is at least partially achieved by one or more endless screws.

8. Method according to any one of claims 2 to 7, characterized in that at least a portion of said surfaces (210) is driven by a vibration movement promoting the detachment of at least a portion of said solid (211) .

9. Method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that at least a portion of said surfaces (210) is periodically heated to take off and to drop at least a portion of said solid (211).

10.Procédé according to claim 1, characterized in that said cryocondensation (112) of said solid (61) is carried on carrier solid particles forming a fluidized bed.

11. The method of claim 10, characterized in that said solid carrier particles on which said solid (61) has condensed in a first reactor are taken from said first reactor, then regenerated in a second reactor so as to rid them of at least a portion of said solid (61) that they carry.

12. Method according to any one of claims 10 or 11, characterized in that said solid carrier particles contain at least one metal and / or plastic, or contain mainly 002.

13. Method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that at least a portion of said solid (61) is extracted in said step b) by the action of one or more augers (201) .

14. A method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that at least a portion of said solid (61) is detached from said surfaces (210) or said solid carrier particles on which said solid (61) has condensed to step a), said detachment being obtained under the effect of pressure waves or assisted by pressure waves.

15. Method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it applies to industrial fumes for the purpose of capturing 002.5