FR2940084A1 - Lingette impregnee d'une emulsion comprenant un polymere amphiphile non reticule - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un article cosmétique comportant (A) un substrat insoluble dans l'eau, comprenant une ou plusieurs couches, et (B) une composition sous forme d'émulsion huile-dans-eau ajoutée ou imprégnée sur le substrat, comprenant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un polymère amphiphile non réticulé, les globules de ladite émulsion présentant une taille moyenne allant de 15 à 500 microns et la phase huileuse étant présente en une quantité inférieure à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition. Cet article peut constituer notamment une lingette qui peut être utilisée en particulier pour le soin de la peau et/ou des cheveux, et/ou pour le nettoyage et/ou le démaquillage de la peau.

Description

L'invention se rapporte à un article cosmétique, plus particulièrement une lingette, comportant au moins un substrat insoluble dans l'eau et une composition ainsi qu'aux utilisations dudit article dans le domaine cosmétique ou dermatologique, en particulier pour le soin et le traitement de la peau humaine, le nettoyage et/ou le démaquillage de la peau humaine, plus spécialement du visage, et le soin des cheveux.

Les lingettes cosmétiques sont généralement constituées d'un substrat en une matière d'origine naturelle ou synthétique, qui est de préférence un non tissé, mais qui peut être aussi une mousse ou un tissu, ledit substrat étant imprégné d'une composition adaptée au but recherché, par exemple le nettoyage ou le démaquillage de la peau ou des yeux, ou encore le soin de la peau ou des cheveux. De telles lingettes sont couramment utilisées, car elles sont appréciées pour leur coté pratique du fait qu'elles sont jetables et qu'elles sont imprégnées de la quantité nécessaire et suffisante de produit traitant ou nettoyant. L'utilisation de ces lingettes évite la manipulation et le transport de flacons contenant les compositions cosmétiques.

L'imprégnation des substrats par la composition d'imprégnation peut se faire selon différentes techniques telles que la pulvérisation ou le trempage. Toutefois, ces techniques ne peuvent être utilisées que si les compositions d'imprégnation sont suffisamment fluides et ont une viscosité proche de celle de l'eau. En effet, il n'est pas possible de mouiller correctement le substrat quand les compositions sont trop visqueuses, car, alors, le substrat est incorrectement imprégné et, de plus, il est difficile à découper, plier et ensacher. En outre, l'article obtenu est désagréable à utiliser car le produit d'imprégnation reste en surface du substrat ou ne l'imprègne pas de manière homogène, si bien que certaines zones de l'article contiennent trop de produit, alors que d'autres en sont dépourvues ou en contiennent trop peu. Ainsi, l'imprégnation de compositions sur des lingettes a tendance à réduire sensiblement leur efficacité démaquillante.

Par ailleurs, les compositions fluides imprégnant les lingettes présentent l'inconvénient de contenir peu d'huile et, de ce fait, d'avoir un effet de soin de la peau ou un pouvoir démaquillant, jugés insuffisants. De plus, les lingettes obtenues présentent un manque de confort à l'application. Il existe des lingettes comprenant une composition à base d'huiles, qui sont utilisées pour le soin de la peau (imprégnation d'huiles pour le corps) ou pour le démaquillage de la35 peau (imprégnation d'huiles démaquillantes), mais lors de l'application sur la peau, ces lingettes laissent un film gras que la lingette, elle-même imbibée d'huile, ne peut pas éliminer. Ceci est particulièrement désagréable au niveau de l'oeil quand la lingette est utilisée pour le démaquillage des yeux. Par ailleurs, des lingettes contenant des huiles associées à des tensioactifs qui sont utilisées après humidification avec un peu d'eau, l'addition d'eau permettant d'obtenir une émulsion par dispersion du mélange d'huile et de tensioactif dans l'eau, mais l'émulsion ainsi obtenue reste très liquide, sans consistance et elle a tendance à couler hors du substrat, ce qui est désagréable pour l'utilisateur.

Ainsi, les compositions d'imprégnation des lingettes utilisées jusqu'à présent soit sont trop grasses soit manquent de consistance et ne permettent pas d'obtenir une texture crémeuse, critères importants pour atteindre un bon confort d'utilisation aussi bien dans le soin que dans le démaquillage de la peau. Or, le confort apporté par un produit cosmétique, lors de son utilisation et immédiatement après son utilisation, est tout aussi important que son efficacité. Le fait d'obtenir une crème et non un fluide apporte un confort sur la peau, très appréciable pour l'utilisateur. Ainsi, il subsiste le besoin de disposer d'un article (lingette ou compresse ou mousse) qui ait une efficacité démaquillante ou nettoyante ameliorée, cet article étant à la fois facile à utiliser, confortable à l'application et efficace.

La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu'une composition sous forme d'émulsion huile dans eau comprenant un ou plusieurs polymères amphiphiles non réticulés et présentant des globules huileux de grande taille, pouvait être imprégnée de manière homogène par les moyens conventionnels sur une lingette ou tout autre substrat insoluble dans l'eau et permettait d'obtenir les propriétés ci-dessus. La présente invention a donc pour objet un article cosmétique comportant (A) un substrat insoluble dans l'eau, comprenant une ou plusieurs couches, et (B) une composition ajoutée ou imprégnée sur le substrat, sous forme d'émulsion huile-dans-eau comprenant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse et au moins un polymère amphiphile non réticulé, les globules de ladite émulsion présentant une taille moyenne allant de 10 à 500 microns, la phase huileuse étant présente en une quantité inférieure à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans la présente invention, la quantité de phase huileuse n'inclut pas la quantité d'émulsionnants utilisés selon l'invention.

On entend ici par article cosmétique , l'ensemble constitué par un support insoluble dans l'eau et une composition cosmétique imprégnée sur le support. Cet article peut être en particulier une lingette mais il peut aussi avoir toute forme appropriée comme décrit ci- après. Le substrat insoluble dans l'eau doit être absorbant et suffisamment résistant pour ne pas se déliter lors de son utilisation.

La composition de l'invention a la consistance d'une crème, et elle présente généralement une viscosité allant de préférence de 0,001 Pa.s à 10 Pa.s, de préférence 0,005 à 5 Pa.s et mieux de 0,01 Pa.s à 5 Pa.s, cette viscosité étant mesurée à la température ambiante (environ 25°C) avec un appareil RHEOMAT RM 180, mobiles 1 à 4 selon la viscosité de la composition.

L'article selon l'invention est humide au toucher. Il présente l'avantage d'être confortable lors de l'application sur la peau, et d'avoir un effet nourrissant du fait de la présence d'une phase huileuse.

En outre, cet article est très facile à manipuler lors de l'utilisation. Quand c'est un article de soin de la peau, il est appliqué sur la peau de manière à rester collé sur la peau, sur laquelle il doit rester un temps suffisant pour que la composition imprègne la peau, ce temps pouvant aller par exemple de 5 à 30 minutes. Puis, on enlève l'article, et on essuie l'excédent de composition présent sur la peau. Cet article peut constituer aussi un masque de soin. On peut l'utiliser de la même manière sur les cheveux.

Quand il est utilisé pour le nettoyage ou le démaquillage de la peau, on le passe sur la peau en le laissant éventuellement appliqué un temps suffisant pour que les produits de maquillage se dissolvent dans la composition d'imprégnation de l'article, et puis on essuie la peau. On peut aussi éventuellement rincer ensuite la peau.

L'article selon l'invention est en particulier un article cosmétique, approprié pour le soin et/ou le traitement de la peau du visage, du corps ou des mains, et pour le nettoyage ou le démaquillage de la peau du visage et/ou du corps. Il peut être utilisé aussi pour le soin des cheveux, ainsi que pour le démaquillage des yeux.

L'article selon l'invention peut avoir toute forme appropriée au but recherché. Il peut constituer une lingette, mais il peut aussi se trouver sous forme d'un gant, d'une moufle ou sous toute autre forme appropriée pour une utilisation pratique sur le visage ou le corps, par exemple sous forme d'un visage avec les trous pour les emplacements des yeux, du nez et/ou de la bouche, ou sous forme d'un doigtier démaquillant pour une application pour le démaquillage des cils, ou sous forme d'un disque simple ou double face pouvant contenir notamment deux faces imprégnées de compositions différentes. La forme de gant convient particulièrement pour le traitement des mains sèches ou gercées, car la main peut être laissée dans le gant, pendant un temps suffisant pour que la composition imprègne la peau des mains et lui apporte le bienfait des huiles qu'elle contient. L'article peut aussi comporter une surface rugueuse permettant l'exfoliation (gommage) de la peau.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation cosmétique de l'article tel que défini ci-dessus, pour le soin de la peau ou des cheveux, et/ou le nettoyage et/ou le démaquillage et/ou le gommage de la peau.

La composition utilisée selon l'invention pour l'imprégnation du substrat insoluble dans l'eau, étant destinée à une application topique, contient un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kétatiniques telles que la peau, les muqueuses, le cuir chevelu, les fibres kératiniques comme les cils et les cheveux.

On entend ici par application topique , une application externe sur les matières kératiniques, que sont notamment la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les ongles, les muqueuses et les cheveux. La composition véhiculée par l'article selon l'invention étant destinée à une application topique, elle contient un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques. Elle présente l'avantage d'avoir une bonne innocuité et de bonnes propriétés cosmétiques, c'est-à-dire une texture homogène et agréable à l'application. En outre, elle est bien stable dans le temps. Une émulsion est stable si aucune évolution de son aspect macroscopique, microcoscopique et de ses caractéristiques physico-chimiques (taille des gouttes, pH, viscosité) n'est observée après une mise en conservation à température ambiante pendant une durée de 15 jours.

Dans la présente invention on entend par taille moyenne des globules huileux, le diamètre effectif moyen en volume D[4,3] desdits globules, tel que mesuré par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre effectif de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., "Light Scattering by Small Particles," Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957. Le diamètre effectif moyen en volume D[4,3] est défini de la manière suivante : D[4,3 •di où V; représente le volume des particules de diamètre effectif d;. Ce paramètre est notamment décrit dans la documentation technique du granulomètre. Les mesures sont réalisées à 25 °C, après dilution de la composition d'un facteur supérieur à 100 par de l'eau osmosée. Le diamètre effectif est obtenu en précisant les indices de réfraction de l'eau et de la 15 phase grasse en fonction de sa nature.

La taille moyenne des globules huileux peut aller de 10 à 500 m, préférentiellement de 15 à 300 m, encore mieux de 15 à 150 m, et mieux de 20 à 100 m.

20 Les émulsions selon l'invention sont translucides, en particulier, elles présentent une transmittance à la lumière à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 501.tm d'épaisseur, d'au moins 1,5 fois plus élevée qu'une émulsion de même composition dont le diamètre des gouttes est inférieure à 15 m. La transmittance est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV Visible Carry 600, à 25 une longueur d'onde égale à 500 nm. L'émulsion est placée entre deux lames de quartz dont l'une comprend une encoche de 50 microns de profondeur.

La viscosité des dispersions obtenues peut aller de très fluide (spray) à très visqueuse (crème) et elle est ajustée notamment en fonction de la teneur en polymère introduite et 30 du taux de phase huileuse émulsionnée. La composition de l'invention présente une viscosité pouvant aller par exemple de 0,01 Pa.s à 100 Pa.s à une température de 25°C, la viscosité étant mesurée à l'aide d'un Rhéomat 180 (Société LAMY), équipé d'un mobile MS-R1, MS-R2, MS-R3, MS-R4 ou MS-R5 choisi en fonction de la consistance de la composition, tournant à un vitesse de rotation de 200 t.min-1.

Polymère amphiphile

Par polymère amphiphile , on entend un polymère qui comprend au moins une partie (ou séquence) hydrophile et au moins une partie (ou séquence) hydrophobe. Ce polymère est hydrosoluble ou hydrodispersible. Les polymères de l'invention peuvent être des polymères à blocs, ou des polymères dits en peigne , qui comprennent d'une part au moins une séquence polymérique hydrosoluble ou hydrodispersible et d'autre part au moins une séquence hydrophobe.

Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc être des polymères à blocs (multiblocs), comprenant par exemple des séquences hydrosolubles alternées avec des séquences hydrophobes. Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont le squelette est constitué de séquences hydrosolubles ou hydrodispersibles, et porte des greffons hydrophobes, le squelette des polymères greffés étant non-réticulé. Par polymère hydrosoluble ou hydrodispersible , on entend un polymère qui, introduit dans de l'eau à une concentration égale à 1%, conduit à une solution macroscopiquement homogène dont la transmittance de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, est d'au moins 10%, ce qui correspond à une absorbance [abs = -log(transmittance)] inférieure à 1,5. Par polymère amphiphile , on entend un polymère qui, introduit en solution aqueuse à 0,05% (en poids), permet de réduire la tension superficielle de l'eau à 25°C à une valeur inférieure à 50 mN/m, et de préférence inférieure à 40 mN/m.

Les polymères conformes à l'invention ont en général une masse molaire en poids allant de 10 000 à 10 000 000, plus préférentiellement de 50 000 à 8 000 000 et encore plus préférentiellement de 100 000 à 3 000 000.

La quantité (en matière active) de polymère amphiphile dans la composition de l'invention peut aller de 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,05% à 5% en poids et encore mieux de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Le ratio de la quantité de phase huileuse sur la quantité de polymère peut aller de 1 à 200 et de préférence de 1 à 150.

A) Séquences polymériques hydrosolubles 6 Par séquences hydrosolubles , on entend des séquences qui, introduites dans de l'eau à une concentration égale à 1%, conduisent à une solution macroscopiquement homogène dont la transmittance de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, est d'au moins 10%, ce qui correspond à une absorbance [abs = -log(transmittance)] inférieure à 1,5.

Ces séquences hydrosolubles peuvent être obtenues par polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ou par polycondensation, ou encore peuvent être constituées par des polymères naturels ou naturels modifiés existants. A titre d'exemple, on peut citer les monomères hydrosolubles (a) suivants et leurs sels, qui sont susceptibles d'être employés pour former lesdites séquences ou unités hydrosolubles ou hydrodispersibles, seuls ou en mélange : - l'acide (méth)acrylique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (meth)allylsulfonique, - l'acide vinylphosphonique, - le chlorure de méthyl vinylimidazolium, - le (méth)acrylamide, - la 2-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine, - l'acide et l'anhydride maléiques; - l'acide crotonique, - l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame; - les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium; - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthylvinylformamide, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (1) suivante :

H2C=CR (1) CO Xi dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor); un groupement sulfonique (-SO3 ), sulfate (-SO4 ), phosphate (-PO4H2 ); hydroxy (-OH); éther (-O-) ; amine primaire (-NH2); amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; on peut citer par exemple le méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé (MADAME), le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, et les (méth)acrylates d'éthylène glycol, de diéthylèneglycol ou de polyalkylèneglycol ,

- les groupements -NH2, -NHR' et -NR'R" dans lesquels R' et R" sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R' + R" ne dépasse pas 7, lesdits R' et/ou R" étant substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH); éther (-O-), sulfonique (-SO3); sulfate (-SO4-); phosphate (-PO4H2); amine primaire (-NH2); amine secondaire (-NHR,), tertiaire (-NR,R2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R" + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; on peut citer par exemple la N,N diméthylacrylamide, l'acide acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), le chlorure de (méth)acrylamido propyl triméthyl ammonium (APTAC et MAPTAC).

Les séquences hydrosolubles peuvent comprendre des monomères hydrophobes (b), les dits monomères hydrophobes étant présents en une quantité suffisamment faible pour que ces unités soient hydrosolubles. Citons par exemple comme monomères 35 hydrophobes (b) : - le styrène et ses dérivés tel que le 4-butylstyrène, l'alpha méthylstyrène et le vinyltoluène, 8 10 15 20 25 30 - l'acétate de vinyl de formule CH2=CH-OCOCH3 ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones; - l'acrylonitrile, - la caprolactone, - le chlorure de vinyl et le chlorure de vinylidène, - les dérivés siliconés tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane et les méthacrylamides siliconés, - les monomères vinyliques hydrophobes de formule (2) suivante : H2C=CR CO Xi dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. - les groupements -NH2, -NHR' et -NR'R" dans lesquels R' et R" sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R' + R" ne dépasse pas 6. Citons par exemple, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de tertio-butyle, l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate d'isobornyle et l'acrylate d'éthyle 2-hexyle.

Les séquences hydrosolubles peuvent être non neutralisées ou bien neutralisées totalement ou partiellement par une base minérale ou organique. Cette base peut être choisie, par exemple, parmi les sels de sodium, ammonium, lithium, calcium, magnésium, ammonium substitué par 1 à 4 groupes alkyle portant de 1 à 15 atomes de carbone, ou encore parmi la mono-, la di-, et la triéthanolamine, l'aminoéthylpropanediol, la N-méthyl- glucamine, et les acides aminés basiques, tels que l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

Parmi les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés susceptibles de constituer tout ou partie des séquences hydrosolubles, on peut citer : - les polyuréthanes hydrosolubles, (2) - la polyéthylèneimine, - les polyéthers tels que le polyoxyéthylène et le polyoxypropylène, - la gomme xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et Keltrol SF par Kelco; ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia; - les alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène glycol (Kelcoloid LVF de Kelco); - les carraghenanes de type iota, kappa et lambda, - les pectines de différents degrés de modification (HM et LM), - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose (Aquasorb A500, Hercules), l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée; - les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, Gellane, Caroube, Fennugrec, Karaya, Tragacanth, arabique, acacia, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium (Jaguar XC97-1, Rhodia), le chlorure de guar hydroxypropyl tri-méthyl ammonium, - les dérivés de l'amidon, et leurs mélanges.

Les séquences polymériques hydrosolubles ont une masse molaire comprise entre 1000 g/mole et 10 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère en peigne. Ces séquences hydrosolubles ont de préférence une masse molaire comprise entre 500 g/mole et 500 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs.

B) Séquences hydrophobes

Par séquences hydrophobes , on entend des séquences solubles ou dispersibles dans les corps gras liquides à température ambiante (25°C) ou huiles tels que sont les alcanes, esters, éthers, triglycérides et/ou silicones, fluorées ou un mélange des huiles précédemment citées. Ces séquences, introduites dans une huile ou un mélange huileux, à une concentration égale à 1%, sous agitation à 50°C pendant 48 heures, conduisent après retour à la température ambiante à une solution macroscopiquement homogène dont la transmittance de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, est d'au moins 10%, de préférence d'au moins 20 %. L'huile considérée peut être de type alcane, ester, triglycéride, éther, siliconée, fluorée ou un mélange des huiles précédemment citées.

On peut citer par exemple les séquences hydrophobes comprenant au moins - un radical alkyl comportant de 6 à 30 atomes de carbones, - un radical fluoré ou alkylfluoré en C6-C30 (par exemple le groupement de formule ù (CH2)2-(CF2)9-CF3)), - un radical cholestéryle ou un radical dérivé de cholestérol (par exemple l'hexanoate de cholestéryle), - un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) aromatique(s) comme le benzène, le naphtalène ou le pyrène, - un radical siliconé ou alkylsiliconé ou encore alkylfluorosiliconé.

La masse molaire de ces séquences hydrophobes peut être comprise entre 100 et 10 000 g/mole, de préférence comprise entre 200 et 5000 g/mole.

La proportion massique des séquences hydrophobes dans le polymère amphiphile final 20 est de préférence comprise entre 1% et 60%, notamment entre 2% et 40%, et particulièrement entre 5% et 30% en poids, par rapport au polymère final.

Préparation des polymères amphiphiles

25 Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent être aisément préparés suivant différentes méthodes dont par exemple : • Pour les polymères en peigne : - Copolymérisation : Une possibilité pour préparer des polymères en peigne consiste à copolymériser par exemple un macromonomère comportant une séquence 30 hydrophobe (séquence hydrophobe précédemment décrite avec une extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble tel que l'acide acrylique ou les monomères vinyliques ayant la formule (I). - Greffage : une autre possibilité consiste à greffer des séquences hydrophobes ayant au moins une extrémité réactive sur un polymère hydrosoluble comprenant des sites 35 réactifs complémentaires. • Pour les polymères blocs : - Réaction de couplage : Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des séquences hydrosolubles et des séquences hydrophobes ayant à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires. - Polymérisation vivante : Il est possible de préparer les polymères de l'invention par polymérisation vivante de type anionique ou cationique, ou bien par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce dernier procédé de synthèse peut être mis en oeuvre suivant différents procédés comme par exemple la voie par transfert d'atomes (Atom Transfert Radical Polymerization ou ATRP), la méthode des radicaux tels que les nitroxydes ou encore la voie par transfert de chaîne réversible avec addition-fragmentation (Radical Addition-Fragmentation chain Transfert) telle que le procédé MADIX (Macromolecular Design via the Interchange of Xanthate). Ces procédés de synthèse peuvent être utilisés pour obtenir les blocs hydrosolubles et les blocs hydrophobes des polymères de l'invention ; ils peuvent également être utilisés pour synthétiser un seul des deux types de blocs du polymère de l'invention, l'autre bloc étant introduit dans le polymère final par l'intermédiaire de l'amorceur utilisé ou bien par réaction de couplage entre les blocs hydrosolubles et hydrophobes.

Les polymères amphiphiles utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être choisis notamment parmi :

1) les polymères dérivés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) On peut citer les polymères amphiphiles comprenant : (a) de 80 à 99% en moles de motif acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique (AMPS) de formule (3) suivante : ùCHù H

~Ç i H3 (3) NH TCH2SO3X+ CH3 dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium ;

(b) et de 1 à 20% en moles, et de préférence de 1 à 15% en moles de motif de formule (3 5 bis) suivante : ùCH2 (3 bis) OùC O-(CH2CH2O)-(CH2CH(CH3)O)-R3 n p dans laquelle n et p, indépendamment l'un de l'autre désignent un nombre de moles et varie de 0 à 30, de préférence de 1 à 20 sous réserve que n + p soit inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur à 25 et encore mieux inférieur à 20 ; R, désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 (de préférence méthyle) et R3

10 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant m atomes de carbone allant de 6 à 30, de préférence de 10 à 25 atomes de carbone. Ces polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont préférentiellement neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (par exemple soude,

15 potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di- et tri-éthanolamine, une aminométhylpropanediol, la N- méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges. Les polymères amphiphiles d'AMPS utilisés dans la composition selon l'invention sont 20 non-réticulés. Ils peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le chlorhydrate de 2,2-azobis-[2-

25 amidinopropane](ABAH = 2,2-azoBis-[2-Amidinopropane]hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc..., des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou H202 éventuellement en présence de réducteurs.

Les polymères sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-

30 butanol dans lequel ils précipitent. En utilisant la polymérisation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules de polymère particulièrement favorable pour ses utilisations. La réaction de polymérisation peut être conduite à une température comprise entre 0°C et 150°C, de préférence entre 20°C et 100°C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote.

Comme polymères dérivés d'AMPS utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer par en particulier les polymères préparés à partir de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth)acrylique et : - d'un alcool en C10-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol C-080 de la société Clariant), - d'un alcool oxo en Cä oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol UD- 080 de la société Clariant), - d'un alcool oxo en Cä oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol UD-070 de la société Clariant), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol LA-070 de la société Clariant), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol LA-090 de la société Clariant), - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol LA-110 de la société Clariant), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol T- 080 de la société Clariant), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol T-110 de la société Clariant), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol T-150 de la société Clariant), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol T-200 de la société Clariant), - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol T-250 de la société Clariant), - d'un alcool en C18-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène, - d'un alcool en iso-C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.

Selon un mode préféré de réalisation, le polymère amphiphile est un copolymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 25 groupes oxyéthylénés, obtenus à partir d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène. Le polymère amphiphile peut également être un copolymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C12-C14 comportant de 6 à 25 groupes oxyéthylénés, obtenus à partir d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène.

Comme polymères amphiphiles préférés selon la présente invention, on peut citer : - le copolymère non réticulé obtenu à partir de 92,65% en moles d'AMPS et de 7,35% en moles de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant 8 groupes oxyéthylénés (Genapol T-080), tel que celui commercialisé par la société Clariant sous la dénomination Aristoflex SNC - le copolymère non réticulé obtenu à partir de 91,5% en moles d'AMPS et de 8,5% en moles de méthacrylate d'alcool en C12-C14 comportant 7 groupes oxyéthylénés (Genapol LA-070), tel que celui commercialisé par la société Clariant sous la dénomination Aristoflex LNC - et leurs mélanges.

Ces copolymères sont appropriés pour donner des émulsions stables et se présentant sous des textures très variées, allant du fluide sprayable à la crème avec de très bonnes qualités cosmétiques. Ces polymères présentent l'avantage d'être peu sensibles aux variations de pH pour des valeurs comprises entre 4 et 8, qui sont les valeurs habituelles des compositions cosmétiques.

Les polymères amphiphiles dérivés d'AMPS peuvent présenter une masse molaire en poids allant de 50 000 à 10 000 000, plus préférentiellement de 100 000 à 8 000 000 et encore plus préférentiellement de 200 000 à 3 000 000.

La quantité (en matière active) de polymère amphiphile à base d'AMPS peut aller en particulier de 0,1 à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. 2) Les polymères dérivés d'acide (meth)acrylique35 On peut citer les polymères amphiphiles comprenant : (a) de 80 à 99% en moles de motif acide acrylique (AA) de formule (4) suivante : (4) dans laquelle R est H ou CH3, X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium ;

(b) et de 1 à 20% en moles, et de préférence de 1 à 15% en moles de motif de formule ùCH2 (5) suivante : R, désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 (de préférence méthyle) et A désigne un groupe ester ou amide ou un atome d'oxygène. R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié comportant un nombre d'atomes de carbone allant de 6 à 30, de préférence de 10 à 25 atomes de carbone.

Les polymères amphiphiles dérivés d'acide (meth)acrylique peuvent présenter une masse molaire en poids allant de 50 000 à 10 000 000, plus préférentiellement de 100 000 à 8 000 000 et encore plus préférentiellement de 200 000 à 3 000 000.

Ces polymères sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di- et tri-éthanolamine, une aminométhylpropanediol, la N- méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.

Ces polymères amphiphiles dérivés d'acide (méth)acrylique selon l'invention sont non- réticulés. R I1 A R4 (5) Comme polymères amphiphiles dérivés d'acide (méth)acrylique préférés, on peut citer : - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique et de méthacrylate de steareth-20, vendu sous la dénomination d'Aculyn 22 par la société Rohm and Haas, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique et de méthacrylate de laureth-25, vendu sous la dénomination d'Aculyn 25 par la société Rohm and Haas, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique et de méthacrylate de beheneth-25, vendu sous la dénomination d'Aculyn 28 par la société Rohm and Haas, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique et d'itaconate de steareth-20, vendu sous la dénomination de Structure 2001 par la société National Starch, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique et d'itaconate de ceteth-20, vendu sous la dénomination de Structure 3001 par la société National Starch, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique, d'aminoacrylate et de C10-C30 alkyl PEG 20 itaconate, vendu sous la dénomination de Structure Plus par la société National Starch, - le copolymère non réticulé obtenu à partir d'acide (méth)acrylique, de méthylacrylate et de diméthyl méta-isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool éthoxylé, vendu sous la dénomination de Viscophobe DB 1000 par la société Amerchol.

La quantité (en matière active) de polymère amphiphile à base d'acide (meth)acrylique peut aller en particulier de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

3) Les copolymères blocs, en particulier diblocs, à base de (polv)stvrène

Ces copolymères sont avantageusement des copolymères diblocs (bloc A)-(bloc B) dans lesquels - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4.

Ces copolymères blocs, de préférence diblocs sont avantageusement linéaires.

Plus préférentiellement la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 50 %. Les copolymères dibloc utilisables dans la composition selon l'invention sont plus particulièrement caractérisés par le fait qu'il s'agit de copolymères dibloc (bloc A) û (bloc B) dans lesquels : - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène, par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B est un bloc statistique comprenant, par rapport au poids total du bloc B, : (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée ; (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4.

Dans la présente demande le terme copolymère dibloc se rapporte à une architecture de copolymère à blocs constitué de deux blocs, et ne présentant substantiellement pas d'autre séquence de blocs.

Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule ûCH2-CH(COOH)-, ou ûCH2-C(CH3)(COOH)-, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis en hydrolysant. Ainsi , la terminologie unité dérivant d'un monomère n'est relative qu'à la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de polymérisation utilisé pour synthétiser le polymère.

Le rapport en poids entre les blocs correspond au rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère dibloc total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le copolymère dibloc (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente).

Les masses et rapports liés aux blocs sont indiqués en équivalents acides (unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide, par opposition à une forme sel de type acrylate de sodium).

De préférence, le monomère acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle.

Selon une forme préférentielle de l'invention, le bloc A et/ou le bloc B comprend jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids) et de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) d'un co-monomère hydrophile additionnel, ionique ou non-ionique, par rapport au poids du bloc A ou du bloc B contenant ledit monomère hydrophile.

On entend par monomère hydrophile un monomère qui a de l'affinité pour l'eau, et qui typiquement n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25°C, à une concentration de 1% en poids.

Parmi les co-monomères hydrophiles additionnels, ioniques ou non ioniques, on peut citer par exemple l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) et leurs sels. On préfère plus particulièrement utiliser l'acide méthacrylique ou l'un de ses sels. Le bloc A peut aussi comprendre comme monomère hydrophile additionnel de l'acide acrylique et ses sels.

Une première famille de copolymères dibloc conformes à l'invention particulièrement préférée est constituée par des copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (1) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85% , et de préférence comprise entre 50 % et 75 %.

Une deuxième famille de copolymères dibloc conformes à l'invention particulièrement préférée est constituée par des copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (2) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 85%.

Parmi ces copolymères dibloc de type (2), on distingue avantageusement deux types de copolymères :

- Type (2a) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87 %, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 %. - Type (2b) : où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94%, notamment allant de 94 % à 97 %.35 Parmi ces copolymères dibloc de type (2a), on distingue avantageusement deux types de copolymères : - Type (2a1) : où dans le bloc B : - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 64 % (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7) et 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 36% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,7).

- Type (2a2) : où dans le bloc B: - la proportion en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée est comprise entre 75% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8) et 95% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96), et - la proportion en poids d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est comprise entre 5% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,96) et 25% (obtenue par exemple par une d'hydrolyse à un taux de T=0,8).

Les copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B) utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes : I) on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes:

la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: 30 - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres

35 lb) on prépare un deuxième bloc B' pour obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), par mise en présence de: - le bloc A obtenu à l'étape précédente,25 - nB moles d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 de telle sorte que nB/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres, Il) on effectue ensuite une hydrolyse du bloc B' à un taux T en moles compris entre 0,4 et 0,96 pour obtenir ledit copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B). III) éventuellement on effectue, pendant et/ou après l'étape Il) une désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou une purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou une destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation et de préférence : - T est compris entre 0,4 et 0,96, de préférence entre 0,7 à 0,8, de préférence environ 0,75, ou d'environ 0,90 - nA/nT > 5, et de préférence nA/nT < 5000, - nB/nT > 5, et de préférence nB/nT < 5000.

Les terminologies du type (bloc A)-(bloc B') n'excluent toutefois pas la présence de groupes chimiques utiles (groupes de transfert ou résidus) pour la polymérisation notamment à des extrémités de chaînes. Ainsi le copolymère dibloc peut présenter en réalité une formule du type R-(bloc A)-(bloc B')-X (par exemple X est un groupe de transfert de formule ûS-CS-Z ou un résidu d'un tel groupe).

Dans la présente demande le taux d'hydrolyse T est défini comme le rapport entre le nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou un sel d'acide acrylique, et le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, présentes dans un copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, est considéré comme étant égal à la quantité en nombre de monomère acrylate d'alkyle utilisé pour la préparation du copolymère. Le nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique peut être déterminé par toute méthode connue, notamment par titrage potentiométrique acido-basique du nombre de groupes ûCOONa à l'aide d'un acide fort, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique.

Dans la présente demande la masse molaire MA d'un mélange de monomères AI et A2 de masses molaires respectives MAI et MA2, présents en nombre respectifs de nA1 et nA2, désigne la masse molaire moyenne en nombre MA = MAI nA1/ (nAl + nA2) + MA2 nA2 / (nAl + nA2). La masse molaire d'un mélange d'unités dans une chaîne macromoléculaire ou une partie de chaîne macromoléculaire (un bloc par exemple) est définie pareillement, avec les masses molaires de chacune des unités et le nombre de chacune des unités.

Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polystyrène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), dans du THF, avec une calibration à l'aide d'étalons de polystyrène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un même bloc dans un copolymère à n blocs est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1) blocs à partir duquel il est préparé.

Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres. De tels agents sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert ûS-CS-, pour la mise en oeuvre de procédés de polymérisation connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. De tels procédés et agents sont détaillés plus loin.

Le procédé de polymérisation tel que décrit précédemment est notamment décrit dans le document WO 01/16187.

Lors de l'étape I) décrite ci-dessus, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes ûS-CS-, nitroxydes etc...), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des monomères différents de ceux utilisés pour la préparation du bloc précédent, et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe ûS-CS- (par exemple issu d'un Xanthate ou d'un dithioester) ou un résidu d'un tel groupe.

Lors de l'étape Il) on hydrolyse partiellement les unités dérivant des monomères hydrolysables du bloc B', pour former un bloc B comprenant des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel (unités hydrolysées), et des unités dérivant du monomère acrylate d'alkyle (unités non hydrolysées). Ces deux types d'unités sont répartis statistiquement dans le bloc B; on peut donc considérer que le bloc B est un bloc sous forme d'un copolymère statistique comprenant des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle et des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique. Naturellement le bloc B peut comprendre d'autres unités, en quantité minimes, si un mélange de monomères est utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape lb).

Le bloc A comprend des unités dérivant de styrène. Le bloc A peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids, de préférence au moins 95%, de styrène ("St") et d'un comonomère ou plusieurs comonomères hydrophile(s) . Le bloc A peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 % en poids), de préférence au moins 95% en poids (notamment de 95 % à 99,9 % en poids) d'unités dérivant de styrène, et jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids), de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophile(s).

Le bloc B' comprend des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. Le bloc B' peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %); de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 et d'un ou plusieurs comonomère(s) hydrophile(s). Le bloc B' peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %), de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'unités dérivant de l'alkyle en C1-C4 et jusqu'à 10% (notamment de 0,1 % à 10 %), de préférence jusqu'à 5% (notamment de 0,1 % à 5 %), en poids d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophiles.

Le bloc B obtenu à partir du bloc B' après hydrolyse, comprend des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable, des unités dérivant d'acide acrylique ou un sel, et éventuellement des unités dérivant d'un comonomère hydrophile mis en oeuvre lors de l'étape lb) de croissance du bloc B', par exemple des unités dérivant d'acide acrylique. L'acide acrylique est généralement présent dans le bloc B sous forme d'un sel. Cette forme résulte généralement des conditions de mise en oeuvre de l'hydrolyse et des réactifs utilisés. Il s'agit généralement d'un sel de métal alcalin comme le sodium ou le potassium. Par conséquent le bloc B comprend généralement des unités dérivant d'acide acrylique sous forme d'acrylate de sodium ou de potassium.

Parmi les co-monomères hydrophile(s) pouvant être utiles pour la préparation du bloc A et/ou du bloc B', on cite les co-monomères hydrophile(s) susceptibles de stabiliser une émulsion de monomères et/ou de stabiliser le polymère obtenu par polymérisation en émulsion. On peut citer notamment les co-monomères hydrophiles ioniques ou non ioniques comme l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) et leurs sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique ou ses sels. L'acide méthacrylique n'est pas sensible à l'hydrolyse. Il peut toutefois être salifié lors de l'hydrolyse. Pour la préparation du bloc A, on peut aussi utiliser comme co-monomère hydrophile de l'acide acrylique et ses sels.

Parmi les acrylates d'alkyle en C1-C4 hydrolysables, on cite en particulier l'acrylate d'éthyle (EA ou AE ou AEt).

Selon un mode particulier de réalisation, le bloc A et/ou le bloc B' ou B comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%, en poids de co-monomère hydrophile en particulier l'acide méthacrylique ou l'un de ses sels, par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B ou B' contenant ledit co-monomère hydrophile.

Ainsi, lors de l'étape la), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids de styrène, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique.

Lors de l'étape lb), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids d'acrylate d'alkyle en C1-C4 tel que l'acrylate d'éthyle, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique ou l'un des ses sels.

On détaille ci-dessous quelques caractéristiques du procédé de préparation des copolymères de l'invention. Etape I)

Les copolymères selon l'invention peuvent être obtenus par toute méthode connue, que ce soit par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, par polymérisation par ouverture 35 de cycle (notamment anionique ou cationique), par polymérisation anionique ou cationique, ou encore par modification chimique d'un polymère.30 De manière préférée, pour l'étape I) de polymérisation on met en oeuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en oeuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule ûS-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX.

A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer : - aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, - au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines - au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507).

Les polymérisations peuvent être effectuées en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"). Ces procédés peuvent mettre en oeuvre des agents émulsifiants, le plus souvent des tensioactifs. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie on pense que les procédés de préparation en émulsion mènent à la formation de nodules de blocs A, pouvant influencer les propriétés physico-chimiques du copolymère.

Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en oeuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert.

Etape II) Lors de l'étape Il) les quantités respectives des différentes unités dans le bloc B sont contrôlées par le taux d'hydrolyse. La composition du bloc A peut demeurer inchangée lors de l'hydrolyse, si le bloc A ne comprend pas d'unités hydrolysable. Il n'est toutefois pas exclu que le bloc A soit légèrement modifié lors de l'étape d'hydrolyse.

De manière préférentielle, l'étape Il) d'hydrolyse est réalisée par ajout d'une base forte comme de la soude ou de la potasse. Typiquement on ajoute une proportion en nombre de base par rapport à la quantité de monomère hydrolysable utilisée lors de l'étape lb), correspondant environ au taux d'hydrolyse visé, avec éventuellement un excès de quelques %. Par exemple on introduit une quantité de soude de 75% en nombre de la quantité d'acrylate d'éthyle hydrolysable mise en oeuvre lors de l'étape lb). On opère de préférence par hydrolyse homogène en ajoutant progressivement la soude sur le copolymère.

L'étape d'hydrolyse peut notamment entraîner la désactivation et/ou la section de certains groupes de transfert ou d'autres groupes attachés aux chaînes macromoléculaires. L'étape Il) peut ainsi générer des sous-produits qu'il est souhaitable d'éliminer, ou générer des groupes sur les chaînes macromoléculaires qu'il est souhaitable de modifier chimiquement. De telles opérations peuvent être mises en oeuvre lors d'une étape III).

Etape III) L'étape III) est une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous-produits d'hydrolyse et/ou de désactivation.

Lors de l'étape III) optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits d'hydrolyse peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape Il). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes sont simultanées.

Les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') avant hydrolyse ou de chacun des blocs, sont typiquement fonction des quantités relatives des monomères et d'agent de transfert mis en oeuvre lors de l'étape a). Bien entendu les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) après hydrolyse ou de chacun des blocs, sont fonction des ces mêmes quantités relatives et aussi du taux d'hydrolyse, par exemple fonction de la quantité de réactif introduit, généralement une base, pour cette hydrolyse.

Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de comomonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1).

La masse moléculaire moyenne théorique Mb,oc d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante: M bloc ù A * n precursor où M; est la masse molaire d'un monomère i, n; est le nombre de moles du monomère i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit.

La masse moléculaire moyenne théorique ou visée d'un copolymère à blocs, est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs, en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée.

On définit la masse totale visée ou théorique d'un bloc comme la masse de la chaîne macromoléculaire en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Pour obtenir la masse total il suffit de multiplier la masse molaire d'une unité d'un bloc par le nombre par bloc de cette unité et d'additionner les masses ainsi obtenues pour chaque type d'unité dans le bloc. On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses totales théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant l'effet d'une hydrolyse partielle (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée.

Ainsi: - la masse totale théorique ou visée du bloc A est MAnA ; la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc A est: MAnA/nT. - la masse totale théorique ou visée du bloc B' est MBnB ; la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B' est: MBnB/nT. - la masse totale théorique ou visée du bloc B est T MAA nB + (1-T) MB nB ; la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B est: MAA nB InT (car T=1 pour la masse moléculaire moyenne théorique ou visée) - la masse totale théorique ou visée du copolymère à blocs est MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB; la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du copolymère à blocs (bloc A)-(bloc B) est nA/nT MA + MAA nB/nT. où: - MA est le masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), - MAA est la masse molaire de l'acide acrylique, - MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb).

A titre de repères on donne les correspondances suivantes: - nA/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500 g/mol - nA/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500000 g/mol, - nB/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500 g/mol - nB/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500000 g/mol. - nA/nT MA + MAA nB/nT = 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000) correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du dibloc (bloc A)-(bloc B) d'environ 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000), en considérant une hydrolyse totale et pour le cas où l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle.

Les rapports en poids entre les blocs sont définis comme les rapports entre les masses totales théoriques ou visées (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1). Ainsi: - MAnA T MAA nB + (1-T) MB nB, indique que le rapport en poids (bloc B)/(bloc A) ? 1. Ceci est une caractéristique du copolymère mis en oeuvre selon l'invention,

30 - MAnA / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] indique la quantité en poids de bloc A dans le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), c'est-à-dire la proportion de bloc A.

- [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] indique la quantité en poids de bloc B dans le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), c'est-à-dire la proportion de bloc B. 35 On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre et en adaptant d'autres procédés de préparation conduisant à des copolymères dibloc substantiellement identiques. Notamment il est envisageable de mettre en oeuvre des25 agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B')-(bloc Al, (par exemple (bloc A)-(bloc B')-R-(bloc B')-(bloc A), puis de sectionner ("cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B'). La section peut intervenir lors de l'hydrolyse, auquel cas on obtient directement des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en oeuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert.

De manière préférentielle, les copolymères linéaires dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (1) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est comprise entre 50 et 85% , de préférence comprise entre 50 % et 75 %, et ont en général une masse molaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT ) inférieure ou égale à 13000 g/mol, et et notamment comprise entre 8000 et 13000 g/mol.

De manière préférentielle, les copolymères linéaires dibloc (bloc A)û(bloc B) du type (2) dans lesquels la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] qui est supérieure ou égale à 85% (BOL 44 et 55 et 64) et ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT ) supérieure ou égale à 13000 g/mol.

Parmi ces copolymères du type (2), - ceux particuliers du type (2a), où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 87%, notamment supérieure ou égale à 87 % et inférieure à 94 %, ont en général une masse moléculaire moyenne théorique comprise entre 13000 et 20000 g/mol. - ceux particuliers du type (2b) où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 94 % , notamment allant de 94 % à 97 %, ont en général une masse moléculaire moyenne théorique supérieure ou égale à 20000 g/mol et de préférence comprise entre 20000 et 50000 g/mol.

La quantité (en matière active) de copolymère amphiphile à base de polystyrène peut aller en particulier de 0,5 à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 4) Les polymères dérivés de polyéther

Les polymères dérivés de polyéther préférés de l'invention sont des polyuréthanes hydrosolubles, comme par exemple : - le copolymère PEG-150 portant des extrémités stéaryl via des liaisons uréthanes, vendu sous la dénomination Aculyn 46 par la société Rohm and Haas, - le copolymère PEG-150 portant des extrémités décyl via des liaisons uréthanes, vendu sous la dénomination Aculyn 44 par la société Rohm and Haas, - le copolymère PEG-136 portant des extrémités stéaryl via des liaisons uréthanes, vendu sous la dénomination Rhéolate FX 1100 par la société Elementis, - le copolymère PEG-50 portant des extrémités stéaryl via des liaisons uréthanes, vendu sous la dénomination de Borchigel LW 44 par la société Borchers France.

Les polymères dérivés de polyéther peuvent également porter des chaînes grasses sans liaisons uréthane, comme par exemple le produit Pure Thix HH vendu par la société Sud Chemie.

5) Les polymères d'oriqine naturelle Comme polymères d'origine naturelle on peut citer : - Les dérivés cellulosiques modifiés par des chaînes grasses comportant de 6 à 30 atomes de carbone tels que : - les cétylhydroxyéthylcelluloses tels que le Natrosol CS Plus 330, 430 et le Polysurf 67 CS vendues par la société Hercules, - les hydroxypropylmethylcelluloses modifiées par des chaînes stéaryloxyhydroxypropyl à un taux molaire compris entre 0,3 et 0,6%, vendues sous les dénominations de Sangelose 60L (masse molaire de l'ordre de 500 000 g/mole) et Sangelose 90L (masse molaire de l'ordre de 900 000 g/mole) par la société Daido, - l'hydroxyéthylcellulose quaternisée par l'époxyde de lauryl di-méthyl ammonium substitué, vendue sous la dénomination de Quadrisoft LM 200 par la société Amerchol, - l'hydroxyéthylcellulose quaternisée et modifiée par des chaînes lauryle ou stéaryle, vendue sous la dénomination de Crodacel QM (C12), QL (C12) et QS (C18) par la société Croda.

Les hydroxyéthylcelluloses quaternisées par des groupements triméthylammonium et substituées par des chaînes diméthyldodécylammonium, vendues sous la dénomination de Soft Cat SL 5, SL 30, SL 60 et SL 100 par la société Amerchol. - Les dérivés du guar modifiés par des chaînes grasses comportant de 6 à 30 atomes de carbone tel que l'hydroxypropylguar modifié par des chaînes béhénique, vendu sous la dénomination de Esaflor HM 22 par la société Lamberti.

10 - Les dérivés d'amidons modifiés par des chaînes grasses comportant de 6 à 30 atomes de carbone tels que l'amidon de maïs estérifié par l'anhydride octenylsuccinique sous forme sel de sodium, vendu sous la dénomination de N-creamer 46 par la société National Starch,

15 - Les dérivés de la gomme d'acacia modifiés par des chaînes grasses comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme la gomme d'acacia modifiée par estérification contrôlée, vendue sous la dénomination de Ticamulsion A-2010 par la société Tic Gums.

Ces polymères présentent l'avantage d'être peu sensibles aux variations de pH pour des 20 valeurs comprises entre 4 et 8, qui sont les valeurs habituelles des compositions cosmétiques.

On utilise en particulier des dérivés cellulosiques en une teneur (en matière active) de polymère allant de 0,3 à 2% en poids, mieux de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids 25 total de la composition.

La quantité (en matière active) de polymère amphiphile non réticulé tel que décrit plus haut dans la composition selon l'invention peut aller en particulier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% en poids et 30 mieux de 0,1 à 3% en poids.

Phase huileuse

La phase huileuse est une phase grasse comprenant au moins un corps gras choisi 35 parmi les corps gras liquides à température ambiante (20-25°C) ou huiles, volatiles ou non, d'origine végétale, minérale ou synthétique, et leurs mélanges. Ces huiles sont physiologiquement acceptables.5 La phase huileuse peut comprendre aussi tout additif habituel liposoluble ou lipodispersible comme indiqué ci-après. Elle peut notamment comprendre d'autres corps gras tels que des cires, des composés pâteux, des alcools gras, des acides gras. La phase huileuse contient au moins une huile, plus particulièrement au moins une huile cosmétique. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25°C).

Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène ; - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple, les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de coriandre, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux commercialisés par la société Stearineries Dubois ou ceux commercialisés sous les dénominations Miglyol 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R'COOR2 et R'OR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras ou d'un alcool gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de Purcellin, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle ; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéaryl-malate, le citrate de triisocétyle, les heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; les esters de polyol, comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol et le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol comme le tétraisostéarate de pentaérythrytyle ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, l'isohexadecane, l'isododecane, le polyisobutène hydrogéné tel que l'huile de Parléam ; - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les huiles de silicone volatiles, en particulier cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que le cyclohexadiméthylsiloxane et le cyclopentadiméthylsiloxane les polydiméthyl-siloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényl-diméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthyl-siloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; - leurs mélanges.

On peut citer en particulier les huiles choisies parmi : - les esters issus de la réaction d'au moins un acide gras comportant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 26 atomes de carbone et mieux de 6 à 20 atomes de carbone, encore mieux de 6 à 16 atomes de carbone et d'au moins un alcool comprenant de 1 à 17 atomes de carbone et mieux de 3 à 15 atomes de carbone. - les éthers d'acide gras comprenant de 6 à 20 atomes de carbone tel que le dicaprylyl éther - les éthers de glycérol comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. et leurs mélanges.

Ces esters peuvent notamment être choisis parmi : (1) les esters obtenus à partir d'au moins un acide gras aliphatique à chaîne linéaire insaturée comportant au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12 atomes de carbone et d'au moins un alcool aliphatique à chaîne ramifiée insaturée comportant de 2 à 12 atomes de carbone , (2) les esters obtenus à partir d'au moins acide gras aliphatique à chaîne linéaire insaturée comportant au moins 6 atomes de carbone par exemple comprenant de 8 à 17 atomes de carbone et d'alcool aliphatique à chaîne linéaire insaturée comprenant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, et leurs mélanges.

Les esters sont de préférence des mono- ou di-esters. De manière préférée, les esters ne comportent aucune insaturation et/ou aucun groupement éther ou hydroxyle. De façon encore plus avantageuse, il s'agit d'un ester saturé qui ne renferme aucun groupement éther ni hydroxyle.

Ainsi, l'ester utilisé comme huile démaquillante de la composition conforme à l'invention peut être notamment choisi parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle le caprate/caprylate d'ethyl2-hexyle (ou caprate/caprylate d'octyle), le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le néopentanoate d'isostéaryle, l'isononanoate d'isononyle, le laurate d'hexyle, les esters d'acide lactique et d'alcools gras comprenant 12 ou 13 atomes de carbone, le carbonate de dicaprylyle et leurs mélanges

A titre d'éther utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer en particulier le dicaprylyl ether (Cetiol OE de Cognis) ou le le 2-éthyl hexyle éther de glycérol ( nom INCI : ethylhexylglycerin) tel que le Sensiva SC 50 de la société Schulke & Mayr GmbH.

De préférence, la composition comprenant au moins une huile choisie parmi l'isopropyl myristate, le monococoate d'ethyl-2-hexyle, le monopentanoate d'iso-decyle, le dicaprylyl carbonate, l'isopropyl palmitate, l'isononyl isononanoate et leurs mélanges.

La quantité de phase huileuse dans la composition de l'invention est inférieure à 35 % du poids total de la composition, de préférence inférieure ou égale à 33% en poids et mieux inférieure ou égale à 32% en poids. La quantité de phase huileuse peut aller par exemple de 2 à 35 % en poids, de préférence de 5 à 33 % en poids, mieux de 10 à 33 % en poids et encore mieux de 15 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme indiqué plus haut, cette quantité de phase huileuse ne comprend pas la quantité d'émulsionnant.

Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend moins de 35% en poids d'huiles par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 33% en poids et mieux moins de 32% en poids.

Emulsionnants

Afin de faciliter l'émulsification de la phase huileuse, la composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs émulsionnants (distincts du polymère amphiphile), aussi appelés co-émulsionnants .

La quantité (en matière active) d'émulsionnant(s) peut aller par exemple de 0,001% et 5% en poids, de préférence de 0,005% et 2% en poids, et mieux de 0,01% à 1% en poids par rapport au poids total de la composition.

L'émulsionnant est de préférence utilisé à un taux inférieur à 20% en poids par rapport au poids de polymère amphiphile.

L'émulsionnant peut être choisi parmi les alkylpolyglucosides, les alkyl ester ou ether de polyoxyethylène (POE), les alkyl ester ou ether de glycerol, les alkyl ester ou ether de sorbitan oxyethyléné ou non, les dimethicone copolyols, les gemini, les acylglutamate mono ou disodique.

On peut citer en particulier : - les esters de glycérol tels que les mono ou polyalkylesters ou éthers de glycérol tels que décrits dans les documents EP1010416 et EP1010414, le mono-isostéarate de glycéryle, tel que le produit commercialisé sous la dénomination de Peceol Isostarique par la société Gattefosse, , l'isostéarate polyglycérolé (4 moles) vendu sous la dénomination Isolan G134 par la société Goldschmidt, le diisostéarate polyglycérolé (3 moles) vendu sous la dénomination Lameform TGI par la société Cognis et le distéarate polyglycérolé (2 moles) vendu sous la dénomination Emalex PGSA par la société Nihon emulsion. - les esters et éthers de polyéthylène glycol , tels que les alkylesters et éthers de polyéthylène glycol tels que décrits dans les documents EP1120101 et EP1016453, l'oleth 50 vendu sous la dénomination de Emalex 550 par la société Nihhon Emulsion, l'oleth 20 vendu sous la dénomination de Brij 98 par la société Uniqema, les ceteth 2 et 10 vendu sous la dénomination de Brij 52 et 56 par la société Uniqema, le laureth 23 vendu sous la dénomination de Brij 35 par la société Uniqema et le PEG 8 stearate vendu sous la dénomination de Myrj 45 par la société Uniqema, l'isostéarate de PEG-8 tel que le produit commercialisé sous la dénomination Prisorine 3644 par la société Uniquema, le PEG 20 stéarate et le PEG 40 stéarate vendus sous la dénomination de Myrj 49 et de Myrj 52 par la société Uniqema.

On peut encore citer le composés suivants vendus par la société Uniqema Nom commercial Brij 35 Brij 30 Brij 96 Brij 56 Brij 98 Brij 76 Nom INCI Laureth 23 Laureth 4 Oleth 10 Ceteth 10 Oleth 20 Steareth 10 Sri] 72 Steareth 2 Sri] 52 Ceteth 2 Sri] 78 Steareth 20. - Les esters ou éthers de sorbitane tels que les mono ou polyalkylesters ou éthers de sorbitan oxyéthylénés ou non tels que décrits dans le document EP1010415, ou encore les produits suivants vendus par la société Uniqema : Exemples : Nom commercial Nom INCI Tween 21 Polysorbate 21 Tween 40 Polysorbate 40 Tween 80 Polysorbate 80 Tween 60V Polysorbate 60 Tween 61V Polysorbate 61. Citons également l'isostéarate de sorbitane tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société Uniqema, l'isostérate de sorbitan et de glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société Uniqema, le sesquioleate de sorbitane tel que le produit vendu sous la dénomination Arlacel 83V par la société Uniqema, le laurate de sorbitane, le monopalmitate de sorbitane, l'oléate de sorbitane, le trioléate de sorbitane, le monostéarate de sorbitane et le tristéarate de sorbitane tels que les produits commercialisés sous la dénomination Span 20, Span 40, Span 80V, Span 85V, Span 60 et Span 65V par la société Uniqema.

- Les mono ou polyalkylesters ou éthers de sucre tels que les mono ou polyalkylesters ou éthers de sucres tels que décrits dans le brevet US6689371. On peut citer par exemple l'isostéarate de méthylglucose tel que l'Isolan-IS de la société Degussa Goldschmidt ou encore le sucrose distéarate tel que le Crodesta F50 vendu par la société Croda, et le sucrose stearate tel que le Ryoto sugar ester S 1570 vendu par la société Mitsubishi Kagaku Foods. - Les alkenyl succinates alkoxylés par exemple tels que décrits dans le document EP1025898.

- Les alcools gras tels que les alcools gras ayant de 8 à 26 atomes de carbone comme l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétéarylique), l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique et leurs mélanges. - Les dérivés siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl dimethicone copolyols tels que le laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination Dow Corning 5200 Formulation Aid par la société Dow Corning et le cetyldimethicone copolyol vendu sous la dénomination Abil EM 90 par la société Goldschmidt, ou le mélange polyglycéryl-4 isostéarate/cétyl dimethicone copolyol/hexyllaurate vendu sous la dénomination Abil WE 90 par la société Goldschmidt. - Les alkenyl succinates alkoxylés tels que par exemple ceux qui sont décrits dans le document EP1025898.

- les alkyl esters phosphoriques_tels que par exemple ceux qui sont décrits dans le document EP1013338. - Les alkyl éther citrates tels que par exemple ceux qui sont décrits dans le document EP1020219. - Les lipoaminoacides et leurs sels tels que les acylglutamates mono- et di- sodiques 20 comme par exemple le mono sodium stéaroyl glutamate (Amisoft HS-11PF) et le disodium stearoyl glutamate (Amisoft HS-21 P) vendus par la société Ajinomoto. - les alkyls phosphates et leurs sels tels que les sels alcalins du dicétyl- et du dimyristylphosphate, ou encore le potassium cétyl phosphate tel que l'Amphisol K vendu 25 par la société DSM Nutritional Products. - Les dérivés du cholestérol tels que les sels alcalins du cholestérol sulfate, les sels alcalins du cholestérol phosphate. 30 - Les sels d'ammonium de l'acide phophatidique. - Les phospholipides. - Les dérivés alklsulfoniques tels que décrits dans le brevet document EP1120101. 35 Selon un mode préféré de l'invention, le coémulsionnant est choisi parmi les esters de glycéryle (isostéarate de glycéryle), les esters de sorbitane (Polysorbate 60) et les esters de polyéthylène glycol (PEG 8 isostéarate). Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter aux compositions de l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement au produit conforme à l'invention ne soient pas ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée. 10 Additifs

De façon connue, la composition pour application topique de l'invention peut contenir également un ou plusieurs des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique ou 15 dermatologique. Comme adjuvants, on peut citer par les gélifiants, les actifs, les conservateurs, les antioxydants, les parfums, les solvants, les sels, les charges, les filtres solaires (= filtres U.V.), les matières colorantes, les agents basiques (triéthanolamine, diéthanolamine, hydroxyde de sodium) ou acides (acide citrique), et encore les vésicules lipidiques ou tout autre type de vecteur (nanocapsules, microcapsules, etc...), et leurs 20 mélanges. Ces adjuvants sont utilisés dans les proportions habituelles dans le domaine cosmétique, et par exemple de 0,01 à 30 % du poids total de la composition, et ils sont, selon leur nature, introduits dans la phase aqueuse de la composition ou dans la phase huileuse, ou encore dans des vésicules ou tout autre type de vecteur. Ces adjuvants ainsi que leurs concentrations doivent être tels qu'ils ne modifient pas la propriété 25 recherchée pour l'émulsion de l'invention.

Selon la viscosité désirée pour la composition selon l'invention, on peut y incorporer un ou plusieurs gélifiant hydrophiles. Comme gélifiants hydrophiles, on peut citer par exemple les polymères carboxyvinyliques modifiés ou non, tels que les produits 30 commercialisés sous les dénominations Carbopol (nom INCI : carbomer) par la société Noveon ; les polyacrylamides ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Clariant sous la dénomination Hostacerin AMPS (nom INCI : ammonium 35 polyacryldimethyltauramide) ; les copolymères anioniques réticulés d'acrylamide et d'AMPS, se présentant sous la forme d'une émulsion E/H, tels ceux commercialisés sous le nom de SEPIGEL 305 (nom C.T.F.A. : Polyacrylamide / C13-14 Isoparaffin / Laureth-7)5 et sous le nom de SIMULGEL 600 (nom C.T.F.A. : Acrylamide / Sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / Isohexadecane / Polysorbate 80) par la société SEPPIC ; les biopolymères polysaccharidiques comme la gomme de xanthane, la gomme guar, les alginates, les celluloses modifiées ou non ; et leurs mélanges. Quand ils sont présents, ces gélifiants doivent être introduits en quantité telle qu'ils ne modifient pas les propriétés de la composition selon l'invention. Comme gélifiants lipophiles, on peut citer notamment les argiles modifiées telles que le silicate de magnésium modifié (bentone gel VS38 de RHEOX), l'hectorite modifiée par le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (nom INCI : Disteardimonium hectorite) commercialisé sous la dénomination bentone 38 CE par la société RHEOX.

Le gélifiant peut être présent en une teneur en matière active allant de 0,05% à 10% en poids et préférentiellement de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme charges qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les pigments tels que les oxydes de titane, de zinc ou de fer et les pigments organiques ; le kaolin ; la silice ; le talc ; le nitrure de bore ; les poudres sphériques organiques, les fibres ; et leurs mélanges. Comme poudres sphériques organiques, on peut citer par exemple les poudres de polyamide et notamment les poudres de Nylon telles que Nylon-1 ou Polyamide 12, commercialisées sous les dénominations ORGASOL par la société Atochem ; les poudres de polyéthylène ; le Téflon ; les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/ methacrylate de lauryle commercialisées par la société Dow Corning sous la dénomination de POLYTRAP ; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société Kemanord Plast ou sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société Matsumoto ; les microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone ; les microsphères de polyméthacrylate de méthyle, commercialisées sous la dénomination MICROSPHERE M-100 par la société Matsumoto ou sous la dénomination COVABEAD LH85 par la société Wackherr ; les poudres de copolymère éthylène-acrylate, comme celles commercialisées sous la dénomination FLOBEADS par la société Sumitomo Seika Chemicals ; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY-FLO par la société National Starch. Comme fibres, on peut citer par exemple les fibres de polyamide, telles que notamment les fibres de Nylon 6 (ou Polyamide 6) (nom INCI : Nylon 6), de Nylon 6,6 (ou Polyamide 66) (Nom INCI : Nylon 66) ou telles que les fibres de poly-p-phénylène téréphtamide ; et leurs mélanges. Ces charges peuvent être présentes dans des quantités allant de 0 à 20 % en poids et de préférence de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme actifs utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les agents hydratants tels que les hydrolysats de protéines ; le hyaluronate de sodium ; les polyols comme la glycérine, les glycols comme les polyéthylène glycols, et les dérivés de sucre ; les anti-inflammatoires ; les oligomères procyannidoliques ; les vitamines comme la vitamine A (rétinol), la vitamine E (tocophérol), la vitamine K, la vitamine C (acide ascorbique), la vitamine B5 (panthénol), la vitamine B3 ou PP (niacinamide), les dérivés de ces vitamines (notamment esters) et leurs mélanges ; les agents kératolytiques et/ou desquamants tels que l'acide salicylique et ses dérivés, les alphahydroxyacides comme l'acide lactique et l'acide glycolique et leurs dérivés, l'acide ascorbique et ses dérivés ; l'urée ; la caféine ; les dépigmentants tels que l'acide kojique, l'hydroquinone et l'acide caféique ; l'acide salicylique et ses dérivés ; les rétinoïdes tels que les caroténoïdes et les dérivés de vitamine A ; l'hydrocortisone ; la mélatonine ; les extraits d'algues, de champignons, de végétaux, de levures, de bactéries ; les stéroïdes ; les actifs anti-bactériens comme le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxy diphényl éther (ou triclosan), le 3,4,4'-trichlorocarbanilide (ou triclocarban) et les acides indiqués ci-dessus et notamment l'acide salicylique et ses dérivés ; les enzymes ; les flavonoïdes ; les agents tenseurs tels que les polymères synthétiques, les protéines végétales, les polysaccharides d'origine végétale sous forme ou non de microgels, les amidons, les dispersions de cires, les silicates mixtes et les particules colloïdales de charges inorganiques ; les céramides ; les agents anti-inflammatoires ; les agents apaisants ; les agents matifiants ; les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux ; les agents antirides ; les huiles essentielles ; et leurs mélanges ; et tout actif approprié pour le but final de la composition.

Les filtres U.V. peuvent être organiques ou minéraux (ou filtres U.V. physiques). Ils peuvent être présents en une quantité en matière active allant de 0,01 à 20 % en poids de matière active, de préférence de 0,1 à 15 % en poids, et mieux 0,2 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme exemples de filtres organiques, actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, pouvant être ajoutés dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R,R'-diphénylacrylate, les dérivés de benzotriazole, les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US5,166,355, GB2303549, DE19726184 et EP893119 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet D E 19855649.

La quantité totale de filtres UV organiques dans les compositions selon l'invention peut aller par exemple de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.

Comme filtres physiques pouvant être ajoutés dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple les pigments et nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, notamment les oxydes de titane, de fer, de zirconium, de zinc ou de cérium, et leurs mélanges, ces oxydes pouvant être sous forme de micro- ou nanoparticules (nanopigments), éventuellement enrobées.

Les compositions de l'invention sont avantageusement préparées selon un procédé dans lequel la phase grasse huileuse, comprenant les huiles et éventuellement les autres corps gras, est émulsionnée dans la phase aqueuse (dans laquelle a été introduite le polymère amphiphile), sous faible agitation, c'est-à-dire sous un faible degré de cisaillement. L'agitation se fait de préférence avec un barreau aimanté ou tout autre système d'agitation donnant une faible agitation et donc de faible énergie, à une température pouvant aller de 20° à 45°C. On entend par faible agitation , une agitation faite à un degré de cisaillement inférieur à 1000 s-' L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation des compositions telles que décrite plus haut dans lequel la phase grasse huileuse est introduite dans la phase aqueuse, comprenant le polymère amphiphile, sous faible cisaillement.

Ainsi le procédé d'émulsification sous faible cisaillement peut se faire avec tout autre système d'agitation donnant une faible agitation et donc de faible énergie comme par exemple : - à l'aide d'une pâle ou hélice, - en cuve munie d'une turbine de fond de cuve, d'une pale raclante, ou d'une pale de mélange centrale contrarotative et un chauffage/refroidissement par la double enveloppe de la cuve. On peut citer comme exemples les cuves Macef et Maxilab de la société OLSA, les cuves proposées par la société Pierre Guérin, - à l'aide d'un moulin colloïdal, - à l'aide d'un émulseur statique, - avec une turbine en ligne, de la marque IKA ou KMF par exemple.

Ce procédé est déterminant pour l'obtention des globules d'huile de grand taille conformément à l'invention. Un mode de préparation peut être le suivant : le polymère amphiphile est solubilisé dans l'eau pendant 30 minutes sous agitation à 25°C ; la solution obtenue est macroscopiquement homogène. L'émulsion est préparée par introduction lente de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation à l'aide d'un homogénéisateur de type Rayneri équipé d'une pâle sous une vitesse d'agitation de 250 RPM pendant 20 minutes.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter par exemple sous toutes les formes galéniques des émulsions H/E, par exemple sous forme de sérum, de lait ou de crème, et elles sont préparées selon les méthodes usuelles. Les compositions, objets de l'invention, sont destinées à une application topique et peuvent constituer notamment une composition dermatologique ou cosmétique, par exemple destinée au soin (anti-rides, anti-âge, hydratation, protection solaire, etc), au traitement, au nettoyage et au maquillage des matières kératiniques et notamment de la peau, des lèvres, des cheveux, des cils, des cheveux et des ongles des êtres humains.

Substrat Le substrat insoluble dans l'eau peut comprendre une ou plusieurs couches et il peut être choisi dans le groupe comprenant des matériaux tissés, des matériaux non-tissés, des mousses, des éponges, des ouates, en feuilles, boules ou films. Il peut s'agir notamment d'un substrat non tissé à base de fibres d'origine naturelle (lin, laine, coton, soie, fibres de bambou) ou d'origine synthétique (dérivés de cellulose, viscose, dérivés polyvinyliques, polyesters comme téréphtalate de polyéthylène, polyoléfines comme polyéthylène (PET)) ou polypropylène, polyamides comme le Nylon, dérivés acryliques), et leurs mélanges tels que viscose/PET, acide polylactique (PLA), viscose/acide polylactique (viscose/PLA).

Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le substrat est un non-tissé. Les non tissés sont décrits de façon générale dans RIEDEL Nonwoven Bonding Methods & Materials , Nonwoven World (1987). Ces substrats sont obtenus selon les procédés usuels de la technique de préparation des non-tissés.

Quand le substrat est un non-tissé, on utilise de préférence un non-tissé qui ne se met pas en boule et qui est assez solide pour ne pas se déliter et ne pas pelucher à l'application sur la peau. Il doit être absorbant, doux au moins sur une face pour le démaquillage des yeux en particulier. Comme non-tissés appropriés, on peut citer par exemple ceux commercialisés sous les dénominations Ultraloft 15285-01, Ultraloft 182- 008, Ultraloft 182-010, Ultraloft 182-016 par la société BBA, Vilmed M1519 Blau, Vilmed M 1550 N et 112-132-3 par la société Freudenberg, celui commercialisé sous la dénomination Norafin 11601-010B par la société Jacob Holm Industries, les non tissés flockés commercialisés sous les dénominations Univel 109 et Univel 119 par la société Uni Flockage, et celui en Viscose/PLA fourni par la société Sandler.

Selon un mode de réalisation, le substrat est un non tissé composé à 100% de viscose ou un non tissé composé d'un mélange viscose/acide polylactique (viscose/PLA)

Ce substrat peut comporter une ou plusieurs couches ayant des propriétés identiques ou différentes et ayant des propriétés d'élasticité, de douceur et autres appropriées à l'usage recherché. Les substrats peuvent comporter par exemple deux parties ayant des propriétés d'élasticité différentes, comme décrit dans le document WO-A-99/13861 ou comporter une seule couche avec des densités différentes comme décrit dans le document WO-A-99/25318, ou encore comporter deux couches de textures différentes comme décrit dans le document WO-A-98/18441.

En outre, quand l'article est utilisé pour le corps, le substrat peut comprendre au moins une face rugueuse pour permettre en même temps le massage de la peau ou le gommage de la peau.

Comme indiqué plus haut, le substrat peut avoir toute taille et toute forme appropriées au but recherché. Par ailleurs, il a généralement une surface comprise entre 0,005 m2 et 0,1 m2, de préférence entre 0,01 m2 et 0,05 m2.

Le taux d'imprégnation de la composition sur le substrat va généralement de 100 à 1000 %, de préférence de 250 à 700 % du poids du substrat. Les techniques d'imprégnation des substrats par des compositions sont bien connues dans ce domaine et sont toutes applicables à la présente invention. En général, la composition d'imprégnation est chauffée et ajoutée au substrat par une ou plusieurs techniques comprenant l'immersion, l'enduction, la vaporisation, etc.

L'invention a aussi pour objet un procédé cosmétique de soin de la peau, de nettoyage et/ou de démaquillage de la peau, consistant à appliquer sur la peau, un article tel que défini ci-dessus.

Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les quantités indiquées sont en % en poids, sauf mention contraire.

Les exemples ci-après selon l'invention sont donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Les noms sont en nom chimique ou en nom INCI. Les quantités y sont données en % en poids, sauf mention contraire.

Exemple 1 : Emulsions démaquillantes H/E On prépare l'émulsion 1 suivante selon l'invention : Emulsion 1 selon l'invention % Eau Qsp 100 Conservateur qs Sorbitol 3 Copolymère d'AMPS et de méthacrylate de Genapol T-080 0,3 (taux de greffage = 7,35%) (Aristoflex SNC de Clariant) Polysorbate 21 0,03 Ethylhexylpalmitate 20 Ethylhexylglycerin (Sensiva SC 50 de Schulke & Mayr) 0,5

Mode opératoire :

On prépare la phase aqueuse en solubilisant le sorbitol à température ambiante dans l'eau sous agitation sous pâles (500 rpm) puis le polymère amphiphile, fourni sous forme de poudre, est mis à gonfler 30 min dans le mélange obtenu. Le tensioactif (Polysorbate 21) est ensuite ajouté à 25°C. On prépare l'émulsion en introduisant l'ethylhexylpalmitate dans la phase aqueuse à l'aide d'une turbine en ligne Ika sous une vitesse d'agitation de 3000 tours/min. Puis on ajoute l'ethylhexylglycerin, et les conservateurs .

On prépare également l'émulsion 2 suivante correspondant à un lait démaquillant disponible dans le commerce: Emulsion 2 hors invention % Phase A Qsp 100 Eau Disodium EDTA 0,1 Conservateur qs Quaternium-15 0,025 Glycérine 3 Phase B 0,15 Copolymère acrylate/C10-C30 alkyl acrylate (Pemulen TR-2 de Lubrizol) 1,5 Mélange de polydimethylsiloxane oxyéthyléné/oxypropyléné (18OE/18OP), cyclopentasiloxane (DC 5225 C de Dow 20 Corning) Ethylhexylpalmitate Disodium cocoamphodiacétate 0,8 Sodium laureth sulfate en solution aqueuse à 52% en matières 0,32 actives (TEXAPON ASV 50 de Cognis) 0,5 Phase C Eau Triethanolamine 0,1 Mode opératoire : On fait chauffer les ingrédients de la phase A à 70°C et on solubilise les composés. Parallèlement, on fait chauffer les ingrédients de la phase B à 65°C On prépare l'émulsion en introduisant la phase B dans la phase A à 65°c au mixeur, puis on neutralise en introduisant la phase C, toujours à 65°C puis on passe le mélange au mixeur pour homogénéiser l'ensemble..

On a mesuré la taille moyenne des globules huileux, exprimée en diamètre moyen apparent, de chaque composition selon la méthode indiquée plus haut. L'émulsion 1 présente une taille moyenne des globule huileux de l'ordre de 49 microns et l'émulsion 2 une taille de globules huileux de l'ordre de 7 microns.

Chacune des émulsions 1 et 2 est ensuite imprégnée sur 2 différents types de substrats en forme de lingette : un substrat non tissé 100% viscose et un non tissé 70% viscose/30% PLA (Jacob Holm Industries LIDRO 60g/m2) .

Pour l'imprégnation du substrat, l'émulsion a été réchauffée à 60°C, ce qui l'a fluidifiée, puis elle a été dispersée sur le substrat à chaud, le taux d'imprégnation étant de 300 %.

La lingette imprégnée a été ensuite refroidie jusqu'à température ambiante (environ 20°C). On a ensuite évalué le pouvoir démaquillant de chacune des lingettes sur 5 personnes ayant préalablement appliqué sur le visage une couche de fond de teint commercial Air Wear (teinte Sable) de l'Oréal Paris. 5 personnes sur 5 ont jugé que les lingettes imprégnées avec l'émulsion 1 selon l'invention présentaient une meilleur efficacité démaquillante que les lingettes imprégnées avec l'émulsion 2.

Exemple 2 : Emulsion démaquillante H/E On prépare l'émulsion suivante selon l'invention :

% Eau Qsp 100 Conservateur qs Triéthanolamine 0,09 Copolymère non réticulé acide (méth)acrylique/ méthylacrylate/diméthyl méta-isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool 1 éthoxylé en solution dans l'eau à 23% en matières actives avec 1% de sodium lauryl sulfate (Viscophobe DB 1000 d'Amerchol) PEG-8 isostearate (Prisorine 3644 de Croda)> 0,025 Ethylhexylpalmitate 10 Palmitate d'isopropyle 10 Mode opératoire : On prépare la phase aqueuse en mélangeant à température ambiante dans l'eau le polymère Viscophobe et les conservateurs sous agitation sous pâles (200 rpm) puis on ajoute la triéthanolamine et on laisse gonfler le polymère 10 min dans le mélange. On prépare l'émulsion en introduisant lentement les huiles et le tensioactif dans la phase aqueuse sous pâle à une vitesse de 400 rpm pendant 10 minutes.

L'émulsion présente une taille moyenne des globules huileux de l'ordre de 30 microns. L'émulsion a été réchauffée à 60°C puis été dispersée à chaud sur un substrat non tissé 70% viscose/30% PLA, le taux d'imprégnation étant de 300 %. La lingette imprégnée a été ensuite refroidie jusqu'à température ambiante (environ 20°C). Cette lingette présente une très bonne efficacité démaquillante.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Article cosmétique comportant (A) un substrat insoluble dans l'eau, comprenant une ou plusieurs couches, et (B) une composition sous forme d'émulsion huile-dans-eau ajoutée ou imprégnée sur le substrat, comprenant une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un polymère amphiphile non réticulé, les globules de ladite émulsion présentant une taille moyenne allant de 15 à 500 microns et la phase huileuse étant présente en une quantité inférieure à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.
2. 2. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité (en matière active) de polymère amphiphile va 0,01% à 10% en poids, de préférence de 0,05% à 5% en poids et encore mieux de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
3. 3. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence hydrosoluble du polymère amphiphile est formées de monomères hydrosolubles (a) choisis parmi, seul ou en mélange : - l'acide (méth)acrylique, - l'acide vinylsulfonique et l'acide (meth)allylsulfonique, - l'acide vinylphosphonique, - le chlorure de méthyl vinylimidazolium, - le (méth)acrylamide, - la 2-vinylpyridine et la
4. 4-vinylpyridine, - l'acide et l'anhydride maléiques; - l'acide crotonique, - l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH; - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame; - les dérivés hydrosolubles du styrène; - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium; - la N-vinylacétamide et la N-méthyl N-vinylacétamide, - la N-vinylformamide et la N-méthylvinylformamide, - les monomères vinyliques hydrosolubles de formule (1) suivante : H2C=CR (1) CO Xi dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones, substitué par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor); un groupement sulfonique (-S03 ), sulfate (-SO4 ), phosphate (-PO4H2 ); hydroxy (-OH); éther (-O-) ; amine primaire (-NH2); amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR,R2) ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7, - les groupements -NH2, -NHR' et -NR'R" dans lesquels R' et R" sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R' + R" ne dépasse pas 7, lesdits R' et/ou R" étant substitués par un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH); éther (-O-), sulfonique (-S03); sulfate (-SO4-); phosphate (-PO4H2); amine primaire (-NH2); amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R,, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R" + R, + R2 + R3 ne dépasse pas 7 , et leurs mélanges. 4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que la séquence hydrosoluble du polymère amphiphile est constituée de polycondensats ou de polymères naturels ou naturels modifiés choisis parmi : - les polyuréthanes hydrosolubles, - la polyéthylèneimine, - les polyéthers tels que le polyoxyéthylène et le polyoxypropylène, 35 - la gomme xanthane, 10 15 20 25- les alginates et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène; - les carraghenanes de type iota, kappa et lambda, - les pectines de différents degrés de modification (HM et LM), - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaternisée; - les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, Gellane, Caroube, Fennugrec, Karaya, Tragacanth, arabique, acacia, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium, le chlorure de guar hydroxypropyl tri-méthyl ammonium, - les dérivés de l'amidon, et leurs mélanges.
5. 5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séquence hydrophobe du polymère amphiphile comprend un monomère choisi parmi: - un radical alkyl comportant de 6 à 30 atomes de carbones, - un radical fluoré ou alkylfluoré en C6-C30, - un radical cholestéryle ou un radical dérivé de cholestérol , - un ou plusieurs groupe(s) cyclique(s) aromatique(s) comme le benzène, le naphtalène ou le pyrène, - un radical siliconé ou alkylsiliconé ou encore alkylfluorosiliconé, - et leurs mélanges.
6. 6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère amphiphile est choisi parmi les polymères dérivés d'AMPS, les polymères à base d'acide (meth)acrylique, les polymères diblocs à base de polystyrène, les polymères dérivés de polyéther, les polymères naturels et leurs mélanges.
7. 7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère amphiphile est choisi parmi les polymères comprenant : (a) de 80 à 99% en moles de motif acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique ùCII2 H 0ùf ?H3 (3) NH CCH2SO3X+ CH330(AMPS) de formule (3) suivante : dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium ; (b) et de 1 à 20% en moles, et de préférence de 1 à 15% en moles de motif de formule (3 bis) suivante : 52 ùCH2 (3 bis) OùC O-(CH2CH2O)-(CH2CH(CH3)O)-R3 n p dans laquelle n et p, indépendamment l'un de l'autre désignent un nombre de moles et varie de 0 à 30, de préférence de 1 à 20 sous réserve que n + p soit inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur à 25 et encore mieux inférieur à 20 ; R1 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 (de préférence méthyle) et R3 désigne un alkyle linéaire ou ramifié comportant m atomes de carbone allant de 6 à 30, de préférence de 10 à 25 atomes de carbone.
8. 8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère amphiphile est choisi parmi les polymères préparés à partir de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester d'acide (méth)acrylique et : - d'un alcool en C10-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (Genapol C-080 de la société Clariant), - d'un alcool oxo en Cä oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène , - d'un alcool oxo en Cä oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène , - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde , - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène , - d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde , - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène , - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (, - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde , - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde , - d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène - d'un alcool en C18-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène,- d'un alcool en iso-C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.
9. 9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère amphiphile est un copolymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C16-C18 comportant de 6 à 25 groupes oxyéthylénés, obtenu à partir d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène ou un colymère d'AMPS et de méthacrylate d'alcool en C12-C14 comportant de 6 à 25 groupes oxyéthylénés, obtenus à partir d'acide méthacrylique ou d'un sel d'acide méthacrylique et d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 6 à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
10. 10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de phase huileuse est inférieure à 33 % du poids total de la composition, de préférence inférieure ou égale à 30% en poids.
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de phase huileuse va de 2 à 35% en poids, de préférence de 5 à 33 % en poids, mieux de 10 à 33 % en poids et encore mieux de 15 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. 20
12. 12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile est choisie parmi le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle le caprate/caprylate d'ethyl 2-hexyle (ou caprate/caprylate d'octyle), le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le néopentanoate d'isostéaryle, l'isononanoate d'isononyle, le laurate 25 d'hexyle, les esters d'acide lactique et d'alcools gras comprenant 12 ou 13 atomes de carbone, le carbonate de dicaprylyle, le dicaprylyl ether, le 2-éthyl hexyle éther de glycérol et leurs mélanges.
13. 13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 que la composition (B) présente une viscosité de 1 à 15 Pa.s.
14. 14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un non tissé composé à 100% de viscose ou un non tissé composé d'un mélange viscose/acide polylactique (viscose/PLA).
15. 15. Procédé cosmétique de soin de la peau, de nettoyage et/ou de démaquillage de la peau, consistant à appliquer sur la peau, un article selon l'une des revendications 1 à 14. 35