FR2937631A1 - Preparing inorganic oxide, useful e.g. as pigments, comprises dispersion of precursors in solvent comprising ionic liquid, heating suspension, and separating ionic liquid and inorganic oxide - Google Patents

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Abstract

Preparation of an inorganic oxide (I) from precursors of components of the inorganic oxide (I), comprises: (a) dispersion of the precursors in a solvent comprising at least one ionic liquid comprising a cation and an anion, whose electric charges are balanced to obtain a suspension of such precursors in the liquid; (b) heating the suspension at a temperature of 25-380[deg] C; and (c) separating the ionic liquid and (I) from the reaction between the precursors. Preparation of an inorganic oxide of formula (A aM mT t(Y1O 4) y(BO 3) bZ z) (I) from precursors of components of the inorganic oxide (I), comprises: (a) dispersion of the precursors in a solvent comprising at least one ionic liquid comprising a cation and an anion, whose electric charges are balanced to obtain a suspension of such precursors in the liquid; (b) heating the suspension at a temperature of 25-380[deg] C; and (c) separating the ionic liquid and (I) from the reaction between the precursors. A : alkali metal or alkaline earth metal; M : transition metal, Mg, Ca or Al; T : metal of the rare earth family; Y1 : S, Se, P, As, Si, Ge and/or Al; Z : O and/or F; and a, m, t, y, b, z : stoichiometric coefficients that are real numbers and zero or less than 24, where a and m are greater than 0, t, y, b and z are greater than or equal to 0, the sum of y, b and z is greater than 0 and one of y and b is equal to 0.

Description

5011 FR 1 5011 FR 1

La présente invention concerne un nouveau procédé d'élaboration d'oxydes inorganiques sous forme de poudre en milieu liquide ionique à basses températures. Les matériaux sous forme de poudre, qu'ils soient minéraux, organiques ou organométalliques, sont d'une grande utilité, notamment comme céramiques utilisées telles quelles ou destinées au frittage, pour les matériaux magnétiques pour le stockage de l'information, pour les pigments, y compris les matériaux luminescents des systèmes d'affichage, ou encore pour une utilisation en tant que composants des électrodes, en particulier des batteries au lithium. Ces matériaux sont généralement préparés selon des méthodes céramiques 10 ou des méthodes solvothermales. Selon les méthodes céramiques, les précurseurs du produit final sont traités à une température permettant aux atomes, ions ou entités covalentes (SO42-, PO43-, ...) de diffuser, aux produits volatils de s'éliminer selon les réactions suivantes : 15 2O1f = H2O + O2- ; CO32- = CO2 + O2- ; NH4+ NH3 + H+ ; 02042 CO + CO2 + 02- Les hautes températures utilisées provoquent également la pyrolyse d'entités organiques ayant servi de sources des éléments correspondants (alkoxydes) ou d'agent de gélification pour éviter la croissance de grains (méthode sol-gel), en 20 particulier les méthodes mettant en présence un polyacide (l'acide tartrique, citrique...) et un polyalcool. On forme ainsi des poudres, sous atmosphère oxydante, neutre ou réductrice. Il est très rare de pouvoir conduire ce type de réactions à des températures inférieures à 450°C, en dessous desquelles les précurseurs réagissent incomplètement et/ou sont mal cristallisés. À plus haute 25 température, se pose le problème de la volatilisation des éléments alcalins (Li, Na, K) sous forme d'oxyde ou de fluorure, ce qui modifie la stoechiométrie attendue. Ces méthodes céramiques sont coûteuses en énergie. Un autre inconvénient des méthodes céramiques est la polydispersité des poudres obtenues. C'est pourquoi, quand cela est possible, on préfère souvent utiliser les 30 méthodes solvothermales, en particulier hydrothermales, qui sont des méthodes de précipitation en milieu liquide, à pression ordinaire ou dans un autoclave. Les méthodes de précipitation en milieu liquide sont économes en énergie et, si les phénomènes de nucléation-croissance sont contrôlés, donnent des distributions de tailles beaucoup plus étroites. L'inconvénient de ces méthodes solvothermales est 35 cependant la nécessité de disposer de précurseurs solubles des éléments qui entreront dans la composition des produits finaux. De plus, ces méthodes B05011 FR solvothermales génèrent des sous produits, effluents de la réaction, qu'il faut retraiter. Ces deux facteurs engendrent un surcoût de production appréciable. La plupart des réactions de précipitation requièrent des variations du degré de solubilité des réactifs en fonction de la température ou du pH. The present invention relates to a new process for producing inorganic oxides in the form of powder in ionic liquid medium at low temperatures. Powdered materials, whether inorganic, organic or organometallic, are of great use, especially as ceramics used as such or for sintering, for magnetic materials for the storage of information, for pigments , including the luminescent materials of the display systems, or for use as components of the electrodes, in particular lithium batteries. These materials are generally prepared by ceramic methods or solvothermal methods. According to the ceramic methods, the precursors of the final product are treated at a temperature allowing the atoms, ions or covalent entities (SO42-, PO43-, ...) to diffuse, to the volatile products to be eliminated according to the following reactions: 2O1f = H2O + O2-; CO32- = CO2 + O2-; NH4 + NH3 + H +; The high temperatures used also cause the pyrolysis of organic entities which have served as sources of the corresponding elements (alkoxides) or of a gelling agent to prevent the growth of grains (sol-gel method), in 20 especially methods involving a polyacid (tartaric acid, citric acid ...) and a polyhydric alcohol. Thus, powders are formed under an oxidizing, neutral or reducing atmosphere. It is very rare to be able to conduct this type of reaction at temperatures below 450 ° C., below which the precursors react incompletely and / or are poorly crystallized. At higher temperatures, there is the problem of the volatilization of the alkaline elements (Li, Na, K) in the form of oxide or fluoride, which modifies the expected stoichiometry. These ceramic methods are expensive in energy. Another disadvantage of ceramic methods is the polydispersity of the powders obtained. Therefore, where possible, it is often preferred to use solvothermal methods, particularly hydrothermal, which are precipitation methods in a liquid medium, at ordinary pressure or in an autoclave. Liquid precipitation methods are energy efficient and, if the nucleation-growth phenomena are controlled, give much narrower size distributions. The disadvantage of these solvothermal methods is, however, the need for soluble precursors of the elements which will be included in the composition of the end products. In addition, these solvothermal methods B05011 FR generate byproducts, effluents of the reaction, which must be reprocessed. These two factors generate an appreciable extra cost of production. Most precipitation reactions require variations in the degree of reagent solubility as a function of temperature or pH.

De nombreux composés à base de métaux sont obtenus en introduisant leurs précurseurs dans le liquide support réactionnel, puis en ajoutant des composés basiques et en laissant mûrir (maturation d'Oswald), le processus étant accéléré par l'élévation de la température. L'élévation de température permet aussi de désolvater des phases solvantoscopiques, et d'effectuer des réactions de 1 o polycondensation du type : =MùOH + HOùM= =MùO M= + H2O (M = Métal, Si, Ge). L'inconvénient de cette procédure est la formation rapide, voire immédiate, de précipités de sels insolubles aux pH basiques, ou d'hydroxyde des métaux concernés, sans contrôle de l'étape de nucléation. Un autre inconvénient de cette 15 technique est la possibilité d'une oxydation rapide des composés ou des hydroxydes métalliques par l'oxygène de l'air, alors que les sels solubles correspondants sont stables vis-à-vis de l'air en milieu acide ou neutre. Ce problème est particulièrement préoccupant pour les composés du Fe", du nickel", du cobalt", du titanelvm, du cérium" et du terbium". 20 Il en résulte des variations de la stoechiométrie finale, de la couleur, et des propriétés magnétiques, ainsi que, pour les matériaux d'électrode, des capacités massiques plus faibles et/ou un relargage d'ions métalliques dans l'électrolyte. Tous ces phénomènes sont préjudiciables à des fabrications reproductibles, et nécessitent de travailler sous atmosphère inerte impliquant notamment un dégazage 25 complet des solvants. De plus, pour ces synthèses en milieu liquide, les bases ajoutées sont souvent onéreuses car elles doivent correspondre à des critères de pureté du produit final tout en évitant toute contamination par des cations étrangers. La synthèse hydrothermale du phosphate double de fer et de lithium LiFePO4 est un exemple important de synthèse solvothermale. Elle s'effectue selon 3 0 le schéma réactionnel suivant : H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O Cette synthèse requiert 3 équivalents d'hydroxyde de lithium (LiOH), qui est un composé onéreux. Il est donc nécessaire de recycler une solution diluée qui ne peut être relarguée telle quelle comme effluent, et de reconvertir les produits 35 qu'elle contient en LiOH pur, ce qui est coûteux en énergie et en réactifs. Le remplacement d'une partie de LiOH par NaOH ou KOH a été envisagé, mais il B05011FR 3 entraîne une contamination de la phase LiFePO4, respectivement par les ions sodium ou potassium. De plus, Fe(OH)2 précipité en milieu basique est extrêmement sensible à l'oxydation par l'oxygène de l'air et il en résulte une contamination du produit final LiFePO4 par le fer trivalent. Many metal-based compounds are obtained by introducing their precursors into the reaction support liquid, then adding basic compounds and letting them ripen (Oswald ripening), the process being accelerated by raising the temperature. The rise in temperature also makes it possible to desolvenate the solvent phases, and to carry out polycondensation reactions of the following type: ## STR1 ## where M = M = M + M (M = Metal, Si, Ge). The disadvantage of this procedure is the rapid formation, even immediate, precipitates of insoluble salts at basic pH, or hydroxide metal involved, without control of the nucleation step. Another disadvantage of this technique is the possibility of rapid oxidation of metal compounds or hydroxides by oxygen in the air, while the corresponding soluble salts are stable to air in an acid medium. or neutral. This problem is of particular concern for the compounds Fe, Nickel, Cobalt, Titanelm, Cerium and Terbium, resulting in variations in final stoichiometry, color, and magnetic properties. as well as, for the electrode materials, lower mass capacities and / or a release of metal ions in the electrolyte, all these phenomena are detrimental to reproducible fabrications, and require working under an inert atmosphere involving in particular an In addition, for these syntheses in a liquid medium, the added bases are often expensive because they must correspond to purity criteria of the final product while avoiding any contamination by foreign cations The hydrothermal synthesis of the double phosphate LiFePO4 is an important example of solvothermal synthesis and is carried out according to the reaction scheme. following: H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O This synthesis requires 3 equivalents of lithium hydroxide (LiOH), which is an expensive compound. It is therefore necessary to recycle a diluted solution that can not be salted out as effluent, and to reconvert the products it contains into pure LiOH, which is expensive in energy and reagents. The replacement of a portion of LiOH with NaOH or KOH has been envisaged, but B05011FR 3 leads to a contamination of the LiFePO4 phase, respectively by the sodium or potassium ions. In addition, Fe (OH) 2 precipitated in basic medium is extremely sensitive to oxidation by oxygen in the air and this results in contamination of the final product LiFePO4 by trivalent iron.

Un autre inconvénient des méthodes solvothermales est le domaine de stabilité, acido-basique ou rédox, limité des solvants utilisés. L'eau, en particulier, est limitée à un domaine de pH de 14 et à une fenêtre rédox de 1,3 V à 25°C qui diminue avec la température. Les solvants organiques présentent des inconvénients similaires car leurs propriétés solubilisantes ne sont acquises que par la présence de 1 o groupes polaires (OH, CONH2, CON(H)R), donc par la présence d'hydrogène labile, dont les limites acido-basique et redox sont proches de celles de l'eau. On connaît, d'autre part, les liquides ioniques (IL), qui sont des sels dont, par définition, la température de fusion est < 100°C. Pour obtenir des températures de fusion (TF) basses, qui se démarquent nettement de celles des dérivés minéraux 15 (ex. : NaCl, TF = 801°C), on fait appel à des cations et anions organiques. Les charges positives sont généralement choisies parmi les ions ium tels que les dérivés d'ions ammonium, phosphonium, sulfonium, pyridinium et imidazolium.... Pour les charges négatives, on choisit des anions à charge délocalisée, tels que BF4 , PF6 , CF3SO3-, [(CF3SO2)2N]-. Ces composés sont stables à des températures 20 élevées (> 300 °C), ils ne présentent pas de pression de vapeur jusqu'à cette température et ils possèdent un domaine de stabilité redox important, de l'ordre de 3 à 4 V. Ils sont de bons solvants de nombreux composés organiques sous forme de molécules discrètes ou de polymères. Les sels de métaux n'y ont toutefois une solubilité appréciable que s'ils présentent des énergies réticulaires très faibles.Another disadvantage of solvothermal methods is the stability domain, acid-base or redox, limited solvents used. Water, in particular, is limited to a pH range of 14 and a 1.3 V redox window at 25 ° C which decreases with temperature. Organic solvents have similar disadvantages because their solubilizing properties are only acquired by the presence of 1 o polar groups (OH, CONH 2, CON (H) R), therefore by the presence of labile hydrogen, whose acid-base limits and redox are close to those of water. On the other hand, ionic liquids (IL), which are salts whose melting point is <100 ° C. by definition, are known. In order to obtain low melting temperatures (TF), which clearly differ from those of mineral derivatives (eg NaCl, TF = 801 ° C.), organic cations and anions are used. The positive charges are generally chosen from ium ions such as ammonium, phosphonium, sulphonium, pyridinium and imidazolium ion derivatives. For the negative charges, anions with delocalized charge, such as BF4, PF6, CF3SO3, are chosen. -, [(CF3SO2) 2N] -. These compounds are stable at high temperatures (> 300 ° C.), they do not have a vapor pressure up to this temperature and they have a high redox stability domain, of the order of 3 to 4 V. are good solvents of many organic compounds in the form of discrete molecules or polymers. However, the metal salts have appreciable solubility only if they have very low lattice energies.

25 C'est le cas des sels des anions déjà cités, BF4, PF6, CF3SO3-, [(CF3SO2)2N]-, en particulier pour les sels de lithium qui présentent un intérêt pour l'électrochimie, pour les batteries ou les supercapacités. De tels sels sont cependant inintéressants pour tout processus chimique de préparation de poudres du fait de leur coût élevé et de la difficulté de les purifier, du fait de leur très grande solubilité dans tous les 30 solvants polaires et de leur caractère très hygroscopique. Par contre, les sels communément utilisés en chimie préparative, tels que les chlorures et a fortiori les sels d'anions dont la charge est >, 2 tels que SO42-, PO43-, CO32 C2042-..., présentent une solubilité négligeable dans les liquides ioniques. Les liquides ioniques ont récemment été utilisés à titre de solvant et de matrice dans le cadre de 35 la synthèse de matériaux mésoporeux à composantes organiques/inorganiques tels que des zéolithes et des MOFs (de l'expression anglaise Metal Organic B05011FR 2937631 4 Framework ), (Parham E. R. et al., Acc. Chem. Res., 2007, 40(10), 1005û1013 ; Lin Z. et al., Dalton Trans., 2008, 3989-3994). Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur pour la préparation de poudres en proposant un procédé de 5 préparation d'un oxyde inorganique complexe qui soit économe en énergie et en matières premières et qui permette d'obtenir des particules homogènes tout en évitant les phénomènes d'oxydation des réactifs sensibles à l'air Ce but est atteint par le procédé qui fait l'objet de la présente invention. Il a en effet été trouvé que, de manière surprenante, les liquides ioniques permettent de faire réagir des précurseurs d'oxydes complexes à basse température, en particulier à des températures inférieures de plus de 200°C aux températures employées par les méthodes céramiques conventionnelles, pour obtenir des poudres de granulométrie contrôlée, en particulier de tailles nanométriques et dont la séparation du milieu réactionnel est particulièrement aisée, ainsi que le recyclage des effluents et du liquide ionique support de la réaction. D'une manière surprenante, et grâce au procédé de l'invention, il est possible d'utiliser des produits de départ hydratés, dont le coût est considérablement réduit par rapport aux produits anhydres et dont la manipulation aisée, même pour des précurseurs dont la déshydratation ex situ induit des phénomènes d'auto-oxydation, en particulier pour les sels de fer. Par ailleurs, le procédé de l'invention permet de faire croitre certains oxydes qui ne sont habituellement pas stables à des températures inférieures à 100°C lorsqu'ils sont préparés par des méthodes électrochimiques utilisant un liquide ionique comme électrolyte et des composés d'éléments de transition tels que Fe3+ ou Mn+ capables d'être réduits. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un oxyde inorganique de formule (I) suivante : AaMmTt(YO4)y(B O3)bZz (I) dans laquelle : - A représente un métal alcalin ou alcalinoterreux, - M représente au moins un métal de transition, Mg, Ca ou Al, - T représente au moins un métal de la famille des terres rares, - Y est au moins un atome choisi parmi S, Se, P, As, Si, Ge et Al, - Z est au moins un atome choisi parmi 0 et F, 805011 FR 2937631 5 - a, m, t, y, b et z sont les coefficients stoechiométriques et sont des nombres réels nuls ou positifs et inférieurs à 24, avec les conditions suivantes : * a, m, t, y, b et z sont tels que la neutralité électrique de l'oxyde inorganique de formule (I) est respectée, 5 *a>0;m>0; * t>0; * y>0;b>0;z>0; * la somme y + b + z > 0, et * l'un des y et b = 0, 1 o à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges 15 électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs.This is the case of the salts of the anions already mentioned, BF4, PF6, CF3SO3-, [(CF3SO2) 2N] -, in particular for lithium salts which are of interest for electrochemistry, for batteries or supercapacities . Such salts, however, are uninteresting for any chemical process for preparing powders because of their high cost and the difficulty of purifying them, because of their very high solubility in all polar solvents and their very hygroscopic nature. On the other hand, the salts commonly used in preparative chemistry, such as chlorides and especially anion salts whose charge is> 2, such as SO42-, PO43-, CO32 C2042 -..., have a negligible solubility in ionic liquids. Ionic liquids have recently been used as a solvent and matrix in the synthesis of organic / inorganic component mesoporous materials such as zeolites and MOFs (Metal Organic Framework). (Parham ER et al., Acc Chem Res, 2007, 40 (10), 10051013, Lin Z. et al., Dalton Trans., 2008, 3989-3994). The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the processes of the prior art for the preparation of powders by proposing a process for the preparation of a complex inorganic oxide which is energy and raw material efficient and which makes it possible to to obtain homogeneous particles while avoiding the oxidation phenomena of air-sensitive reagents This object is achieved by the process which is the subject of the present invention. It has indeed been found that, surprisingly, ionic liquids make it possible to react precursors of complex oxides at low temperature, in particular at temperatures lower than 200 ° C. at the temperatures employed by conventional ceramic methods. to obtain controlled particle size powders, in particular of nanometric sizes and whose separation of the reaction medium is particularly easy, as well as the recycling of the effluents and the ionic liquid supporting the reaction. Surprisingly, and thanks to the process of the invention, it is possible to use hydrated starting materials, the cost of which is considerably reduced compared to anhydrous products and whose easy handling, even for precursors whose ex-situ dehydration induces auto-oxidation phenomena, especially for iron salts. Moreover, the process of the invention makes it possible to increase certain oxides which are not usually stable at temperatures below 100 ° C. when they are prepared by electrochemical methods using an ionic liquid as electrolyte and compounds of elements such as Fe3 + or Mn + capable of being reduced. The present invention relates to a process for the preparation of an inorganic oxide of formula (I): AaMmTt (YO4) y (B O3) bZz (I) in which: - A represents an alkali metal or alkaline earth metal, - M represents at least one transition metal, Mg, Ca or Al, - T represents at least one metal of the rare earth family, - Y is at least one selected from S, Se, P, As, Si, Ge and Al Z is at least one atom selected from 0 and F, and m, t, y, b and z are the stoichiometric coefficients and are null or positive real numbers and less than 24, with the conditions following: * a, m, t, y, b and z are such that the electrical neutrality of the inorganic oxide of formula (I) is respected, 5 * a> 0; m> 0; * t> 0; * y> 0; b> 0; z> 0; the sum y + b + z> 0, and * one of y and b = 0, 1 o from precursors of the constituent elements of the inorganic oxide of formula (I), said process being characterized in that it comprises the following steps: i) dispersing said precursors in a solvent comprising at least one ionic liquid consisting of a cation and an anion whose electrical charges are balanced, to obtain a suspension of said precursors in said liquid ii) heating said suspension at a temperature of 25 to 380 ° C, iii) separating said ionic liquid and the inorganic oxide of formula (I) resulting from the reaction between said precursors.

20 Lors de l'étape i), il est possible d'utiliser des précurseurs contenant chacun un seul des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I) visé. Il est également possible d'utiliser des précurseurs contenant au moins deux des éléments se retrouvant dans l'oxyde inorganique de formule (I). Les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux A peuvent être choisis 25 parmi les sels d'anions thermolabiles, tels que les carbonates, les hydrogénocarbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates ; les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. Parmi de tels précurseurs, on peut en particulier citer à titre d'exemple Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, 30 LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K202, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 et leurs hydrates. Les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares peuvent être choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les B05011FR 2937631 6 carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates et les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. D'une manière très intéressante au point de vue économique ils peuvent également être choisis parmi les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les 5 sulfates, les chlorures et les bromures. Dans ce dernier cas, le milieu réactionnel contient, à l'issue de l'étape ii), des produits de la réaction autres que le ou les oxydes complexes de formule (I) recherchés, en particulier des chlorures ou sulfates solubles en particulier de métaux alcalins qui sont solubles dans l'eau et qui peuvent être séparés facilement à l'étape iii) du procédé. 1 o Parmi les précurseurs d'un métal de transition M et de terres rares, on peut notamment citer à titre d'exemple : TiC14, (NH4)2TiO(C3H403)2, (NH4)2TiO(C2O4)2, (NH4)2TiF6, Ti(OR1)4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes R', respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ayant de 15 préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; FeCl3, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3 et NH4Fe(SO4)2 et leurs hydrates ; FeC12, FeSO4, Fe(C2O4), Fe(CH3CO2)2 (notamment pour la préparation de LiFePO4 et de ses solutions solides) et leurs hydrates ; MnC12, MnSO4, Mn(C2O4), Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2 et leurs hydrates 20 (notamment pour la préparation de LiMnPO4, LiMnBO3 et de leurs solutions solides) ; CoCl2, CoSO4, Co(C2O4), Co(CH3CO2)2, Co(NO3)2 et leurs hydrates ; NiC12, NiSO4, Ni(C2O4), Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2 et leurs hydrates ; CrCl3, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 et leurs hydrates ; 25 VOC12, VOSO4 et leurs hydrates. Les précurseurs des oxyanions YO4 peuvent être choisis parmi les acides correspondants tels que H2SO4, H3PO4 ; les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole idazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, (NH4)2S 04, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 et 30 (NH4)2HAsO4 ; les dérivés du silicium ou du germanium sous forme de SiO2 ou GeO2 nanométriques ; les dérivés de tétraalkoxysilanes ou de germanes tels que (R3O)4Si et (R3O)4Ge ou les polymères ûSi[OR3)2-I]p (avec 0 p 104) et dans lesquels R3 représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou méthoxyéthyle. J305011FR , 2937631 7 Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'introduire les éléments des oxyanions sous forme de sel alcalin ou alcalino-terreux. Cet élément ainsi introduit peut être incorporé dans l'oxyde complexe lors de la réaction avec le liquide ionique ou bien former un sous produit de réaction de type chlorure ou 5 sulfate (si l'oxyde complexe n'introduit pas cet anion) qu'il est ensuite facile d'éliminer à l'étape iii) par lavage à l'eau ou dans un alcool inférieur tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol et le glycérol. A titre d'exemple, on peut citer AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3PO4, AH2AsO4, A2HAsO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 1 o et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Ces composés sont particulièrement intéressants sous forme de sels de lithium (A = Li) : LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si5O13. Les phosphates de sodium NaH2PO4, Na2HPO4, et Na3PO4 sont utiles pour la préparation de fluorophosphate de fer et de sodium.In step i), it is possible to use precursors each containing only one of the elements found in the inorganic oxide of formula (I) referred to. It is also possible to use precursors containing at least two of the elements found in the inorganic oxide of formula (I). The precursors of an alkali or alkaline earth metal A may be selected from thermolabile anion salts, such as carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, peroxides, nitrates; salts of volatile organic acids such as acetates and formates; salts of hot decomposable acids such as oxalates, malonates and citrates. Among such precursors, Li 2 CO 3, LiHCO 3, LiOH 2, Li 2 O 2 O 4, Li 3 C 6 H 5 O 7, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 O 2, NaNO 3, NaCH 3 CO 2, NaCHO 2, Na 2 C 2 O 4, Na 3 C 6 H 5 O 7 can be exemplified by way of example, K2CO3, KOH, K2O2, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 and their hydrates. The precursors of a transition metal M and rare earths can be chosen from volatile inorganic acid salts such as nitrates and carbonates, volatile organic acid salts such as acetates and formates and salts of hot decomposable acids such as oxalates, malonates and citrates. In a very economically interesting manner they can also be selected from conventional inorganic acid salts, such as sulphates, chlorides and bromides. In the latter case, the reaction medium contains, at the end of step ii), products of the reaction other than the desired complex oxide (s) of formula (I), in particular soluble chlorides or sulphates, in particular alkali metals which are soluble in water and can be separated easily in step iii) of the process. Among the precursors of a transition metal M and of rare earths, there may be mentioned by way of example: TiCl 4, (NH 4) 2 TiO (C 3 H 4 O 3) 2, (NH 4) 2 TiO (C 2 O 4) 2, (NH 4) 2TiF6, Ti (OR1) 4, and Ti (NR2) 4 in which each of the R 'groups, respectively each of the R2 groups, independently of one another represents an alkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms; FeCl3, Fe2 (SO4) 3, Fe (NO3) 3 and NH4Fe (SO4) 2 and their hydrates; FeCl2, FeSO4, Fe (C2O4), Fe (CH3CO2) 2 (especially for the preparation of LiFePO4 and its solid solutions) and their hydrates; MnCl2, MnSO4, Mn (C2O4), Mn (CH3CO2) 2, Mn (NO3) 2 and their hydrates (especially for the preparation of LiMnPO4, LiMnBO3 and their solid solutions); CoCl2, CoSO4, Co (C2O4), Co (CH3CO2) 2, Co (NO3) 2 and their hydrates; NiC12, NiSO4, Ni (C2O4), Ni (CH3CO2) 2, Ni (NO3) 2 and their hydrates; CrCl3, Cr2 (SO4) 3, Cr (NO3) 3 and their hydrates; VOC12, VOSO4 and their hydrates. The precursors of oxyanions YO4 may be chosen from the corresponding acids such as H 2 SO 4, H 3 PO 4; thermolabile ammonium, amine, imidazole idazole or pyridine salts such as, for example, NH4HSO4, (NH4) 2S04, NH4HSeO4, (NH4) 2SeO4, NH4H2PO4, (NH4) 2HPO4, NH4H2AsO4 and (NH4) 2HAsO4; derivatives of silicon or germanium in the form of nanoscale SiO 2 or GeO 2; derivatives of tetraalkoxysilanes or of germanes such as (R 3 O) 4 Si and (R 3 O) 4 Ge or the polymers Si (OR 3) 2 -I] p (with O p 104) and in which R 3 represents an alkyl or alkyloxyalkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl or methoxyethyl radical. It is also possible, in the context of the invention, to introduce the oxyanion elements in the form of an alkaline or alkaline-earth salt. This element thus introduced may be incorporated into the complex oxide during the reaction with the ionic liquid or may form a chloride or sulphate reaction sub-product (if the complex oxide does not introduce this anion). is then easy to remove in step iii) by washing with water or in a lower alcohol such as for example methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerol. By way of example, mention may be made of AHSO 4, A 2 SO 4, AHSeO 4, A 2 AO 2 O 4, AH 2 PO 4, A 2 HPO 4, A 3 PO 4, AH 2 AsO 4, AHA 2 O 4, A 3 AsO 4, A 4 SiO 4, A4GeO 4, A 2 SiO 3, A 2 GeO 3 O and A 2 Si 5 O 13 in which A represents an alkali metal or alkaline metal. earth. These compounds are particularly useful in the form of lithium salts (A = Li): LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si5O13. Sodium phosphates NaH2PO4, Na2HPO4, and Na3PO4 are useful for the preparation of iron and sodium fluorophosphate.

15 Les précurseurs des éléments Si et Ge peuvent également être choisis respectivement parmi les fluosilicates et fluogermanates. Ils sont dans ce cas de préférence utilisés en présence de dérivés du bore, à même de former ABF4 ou BF3, ABF4 étant soluble au cours de l'étape iii) et BF3 étant volatil. Les précurseurs de bore sont de préférence choisis parmi l'acide borique, 20 l'anhydride borique, et les borates alcalins tels que LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 et KBO2. Les précurseurs d'ions fluorure sont choisis parmi les fluorures alcalins d'ammonium, d'imidazolium ou de pyridinium ; les précurseurs d'ions oxydes sont choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates et les oxalates du métal A 25 ou de leurs complexes avec l'oxalate d'ammonium ou conjointement avec un métal A. Les ions fluorures et les ions oxydes peuvent être introduits seuls ou en mélange avec un ou plusieurs des autres éléments constitutifs de l'oxyde complexe. La quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de préférence de 0,01 % à 85 % en masse, et encore plus préférentiellement 3 o de 5 à 60 % en masse. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avantageusement pour la préparation d'une très grande variété d'oxydes inorganiques de formule (I), en choisissant les précurseurs appropriés parmi ceux cités ci-dessus. Parmi les oxydes inorganiques de formule (I), on peut plus particulièrement 35 citer les phosphates tels que : B05011FR 2937631 8 les composés AaM1mPO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et M1 représente Fe seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr et Ti ; les composés AaM1mPO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et 5 M1 représente Mn seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr et Ti ; les composés AaMlm(Y04)y dans lesquels 1 a 4 et A = Li ou Na ; 0 m 3 ; Y représente P seul ou en combinaison avec au plus 15 % de S et/ou de Si et y est un nombre entier variant de 1 à 3 ; M1 représente Fe, Mn ou V.The precursors of the Si and Ge elements may also be chosen from fluosilicates and fluogermanates, respectively. In this case they are preferably used in the presence of boron derivatives, able to form ABF4 or BF3, ABF4 being soluble during step iii) and BF3 being volatile. The boron precursors are preferably selected from boric acid, boric anhydride, and alkaline borates such as LiBO 2, Li 2 B 4 O 7, Na 2 B 4 O 7 and KBO 2. The fluoride ion precursors are chosen from alkaline fluorides of ammonium, imidazolium or pyridinium; the ionic oxide precursors are selected from the oxides, hydroxides, carbonates and oxalates of the metal A or their complexes with ammonium oxalate or together with a metal A. The fluoride ions and the oxide ions may be introduced alone or in admixture with one or more of the other constituent elements of the complex oxide. The amount of precursors present in the ionic liquid during step i) is preferably from 0.01% to 85% by weight, and still more preferably from 3% to 5% by weight. The process of the invention can advantageously be used for the preparation of a very large variety of inorganic oxides of formula (I), by selecting the appropriate precursors from those mentioned above. Among the inorganic oxides of formula (I), there may be mentioned more particularly phosphates such as: AaM1mPO4 compounds in which a = 1 and A = Li; m is from 1 to 0.85 and M1 represents Fe alone or in combination with at least one other metal element selected from Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr and Ti; compounds AaM1mPO4 in which a = 1 and A = Li; m is from 1 to 0.85 and M1 is Mn alone or in combination with at least one other metal element selected from Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr and Ti; compounds AaM1m (Y04) y in which 1 to 4 and A = Li or Na; 0 m 3; Y represents P alone or in combination with at most 15% of S and / or Si and y is an integer ranging from 1 to 3; M1 represents Fe, Mn or V.

10 Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé pour la préparation des oxydes inorganiques de formule (I) suivants : des silicates, par exemple la fayalite et ses solutions solides, en particulier les silicates à structure olivine Fe2_x_WMnxMg,,,SiO4, (0 5 x, w S 2), et les silicates mixtes avec le lithium Li2Fe1_,,,_,,,'Mnx'Mgw,SiO4 (0 x'+ w' 1) ; 15 des sulfates, par exemple Li2Fe2(SO4)3 et Na2Fe2(SO4)3 ; des silicophosphates, par exemple les composés Na3+xZr2(P1-xSix)30,2, Lil_XFeI+XPI XSiX04, Lit+xFeP1_xSix04, Li2_XFeSi,_XPxO4, et Li2_xMnl_WMgWSiI_xPxO4 , dans lesquels 0 5 x < 1, 0 S w 1; - des phosphosulfates, par exemple (LiFePO4)2(SO4) ; 20 des silicosulfates, par exemple Li2.2XFeSi1_xSxO4, 0 x < 1 ; des phosphosilicosulfates, par exemple LiM2P1_x_WSixSWO4, 0 5x + w 5 1 des borates mixtes tels que par exemple LiFel_x>_,,,,Mnx,Mgw,B03 (0 x'+ w' 1) et des fluorophosphates mixtes tels que Na2Fe1_x_WMnxMg,,,PO4F (0 < x S 1 et 25 0 <_ w 0,15) ou LiVPO4(O1_xFx) et NaVPO4(01_xF_x) avec 0 5 x _< 1. B05011FR 2937631 9 Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les cations du liquide ionique sont choisis parmi les cations de formules suivantes : ammonium phosphonium sulfonium iodonium pyridinium imidazolium pyrazolium acétamidinium oxazolium thiazolium pyrrolidinium pipéridinium R4 R? NùR5 R6 R R11 P+ R9 R10 8 R20 R21 R19 R22`''^^,NR18 R17 R24 R23 R32 R36 R35 R37-NN N-,R34 R 33 R41 R40 ÀùR 39 0 R38 S NùR43 R42 N R48 \R49 R50,N\/R51 R56 R55 R57.N + N--- ,54 N R 52 \R53 imidazolinium guanidinium dans lesquelles : les radicaux R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 et R46 à R57, 5 indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C24, arylalkyle en C1-C24 ou alkyl(C1-C24)aryle . les radicaux R18 à R22, R23, R25, R26, R3° à R33, R35, R36, R38, R40 à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical [(CH)2]mQ dans lequel Q représente OH, CN, 10 C(=O)OR58, C(=O)NR59R60, NR61R62, ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle et m est un nombre entier positif compris entre 0 et 12 inclusivement ; B05011FR 2937631 10 les radicaux R8 à R16 peuvent également désigner un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64, R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, aryle ou oxaalkyle en C1-C20.The process of the invention can also be used for the preparation of the following inorganic oxides of formula (I): silicates, for example fayalite and its solid solutions, in particular silicates with olivine structure Fe2_x_WMnxMg ,,, SiO4, ( 0 5 x, w S 2), and the mixed silicates with lithium Li2Fe1 _ ,,, ,, ,, Mnx'Mgw, SiO4 (0 x '+ w' 1); Sulphates, for example Li 2 Fe 2 (SO 4) 3 and Na 2 Fe 2 (SO 4) 3; silicophosphates, for example the compounds Na3 + xZr2 (P1- xSix) 30.2, Lil_XFeI + XPI XSiX04, Lit + xFeP1_xSix04, Li2_XFeSi, _XPxO4, and Li2_xMn1_WMgWSiI_xPxO4, in which 0 5 x <1, 0 S w 1; phosphosulphates, for example (LiFePO4) 2 (SO4); Silicosulphates, for example Li2.2XFeSi1_xSxO4, 0 x <1; phosphosilicosulphates, for example LiM2P1_x_WSixSWO4, 0 5x + w 5 1 mixed borates such as, for example, LiFe1 + x1, Mnx, Mgw, B03 (0 x '+ w' 1) and mixed fluorophosphates such as Na2Fe1_x_WMnxMg ,, , PO4F (0 <x S 1 and 25 0 <_ w 0,15) or LiVPO4 (O1_xFx) and NaVPO4 (01_xF_x) with 0 5 x _ <1. According to a preferred embodiment of the invention, the cations of the ionic liquid are chosen from the cations of the following formulas: ammonium phosphonium sulfonium iodonium pyridinium imidazolium pyrazolium acetamidinium oxazolium thiazolium pyrrolidinium piperidinium R4 R4 R5 R6 R9 R9 R9 R10 R19 R20 R21 R19 R22 R26 R35 R37-NN N-, R34 R33 R41 R40 R39 R39 R38 S R43 R42 R48 R49 R50 In which: R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 and R46 to R57 radicals, R51 R56 R55 R57.N + N ---, 54 NR 52 \ R53 imidazolinium guanidinium; Independently of each other, represent a C1-C24 alkyl, C1-C24 arylalkyl or (C1-C24) alkyl aryl radical. the radicals R18 to R22, R23, R25, R26, R3 to R33, R35, R36, R38, R40 to R42, R44 and R45 represent a hydrogen atom, a C1-C24 alkyl radical, aryl, C1-oxaalkyl radical; -C24 or a radical [(CH) 2] mQ wherein Q is OH, CN, C (= O) OR58, C (= O) NR59R60, NR61R62, or a 1-imidazoyl, 3-imidazoyl or 4-imidazoyl radical; imidazoyl and m is a positive integer from 0 to 12 inclusive; The radicals R8 to R16 may also denote a (C1-C20) alkyl radical aryl or a group NR63R64, R58 to R64, independently of each other, represent a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl radical, C1-C20 aryl or oxaalkyl.

5 Les anions des liquides ioniques sont de préférence choisis parmi : Cl, Br, I, RSO3 ROSO3 , [RPO2] , [R(R'O)PO2] , [(RO)2PO2]-, BF4-, RfBF3-, PF6 , RfPF5 , (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , RfCO2-' RfSO3 , [(RfSO2)2N], [(RfSO2)2CH], [(RfSO2)2C(CN)], [Rf,SO2C(CN)2]", [(RfSO2)3C] N(CN)2 C(CN)3-, [(C2O4)2B]- dans lesquels : R et R', identiques ou différents, représente un radical alkyle en C1-C24, aryle ou 10 alkyl(C1-C24)aryle, Rf est un radical fluoré choisi parmi CnF2n+1 dans lequel 0 n < 8, CF3OCF2, HCF2CF2 et C6F5. Dans un mode de réalisation particulier, le liquide ionique de l'invention comprend une partie polycationique organique associée au nombre d'anions requis 15 pour assurer l'électroneutralité du composé. La partie polycationique comprend au moins deux unités récurrentes qui portent chacune un groupe cationique. Selon une variante, l'unité récurrente de la partie polycationique peut être une unité portant un groupe latéral cationique, par exemple l'un des cations ci-dessus dans lequel l'un des groupes R est un biradical de liaison avec l'unité récurrente formant la chaîne 20 du groupe polycationique. Selon une autre variante, les groupes cationiques font partie de la chaîne du groupe polycationique, deux substituants R sur un groupe cationique étant des biradicaux qui forment une liaison avec des groupes cationiques adjacents. A titre d'exemple de liquide ionique, on peut tout particulier citer le trifluorométhanesulfonate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-triflate), le bis-(tri fluorom éthanesulfonyl) im i de de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, le bis-(tri fluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, 25 30 35 B05011FR 2937631 11 le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1,3-diméthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-éthyl-3 -méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-propyl-3 -méthylimidazolium, 5 le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-butyl-3 -méthyl imidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-décyl-3 -méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-dodécyl-3 -méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1 -tetradécyl-3-méthylimidazolium, 10 le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1 -hexadécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1 -2-diméthyl-3-propylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1,3-diméthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1 -éthyl-3-méthylimidazolium, 15 le trifluorométhanesulfonate de 1 -propyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-butyl-3 -méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1 -hexyl-3 -méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1 -décyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1-dodécyl-3 -méthyl imidazolium, 2 0 le trifluorométhanesulfonate de 1 -tetradécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1 -hexadécyl-3-méthyl imidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, le trifluorométhanesulfonate de 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium et leurs mélanges.The anions of the ionic liquids are preferably chosen from: Cl, Br, I, RSO 3 ROSO 3, [RPO 2], [R (R 'O) PO 2], [(RO) 2 PO 2] -, BF 4 -, RfBF 3 -, PF 6 , RfPF5, (Rf) 2PF4, (Rf) 3PF3, RfCO2- 'RfSO3, [(RfSO2) 2N], [(RfSO2) 2CH], [(RfSO2) 2C (CN)], [Rf, SO2C (CN) 2 ] ", [(RfSO 2) 3 C] N (CN) 2 C (CN) 3, [(C 2 O 4) 2 B] - in which: R and R ', which may be identical or different, represent a C 1 -C 24 alkyl or aryl radical; or (C1-C24) alkyl aryl, Rf is a fluorinated radical selected from CnF2n + 1 wherein 0n <8, CF3OCF2, HCF2CF2 and C6F5 In a particular embodiment, the ionic liquid of the invention comprises a part The polycationic part has an organic number associated with the number of anions required to ensure the electroneutrality of the compound, The polycationic part comprises at least two repeating units which each carry a cationic group, and, alternatively, the repeating unit of the polycationic part can be a unit. carrying a cationic side group, for example one of the cations in which one of the R groups is a biradical of binding with the repeating unit forming the chain of the polycationic group. According to another variant, the cationic groups are part of the chain of the polycationic group, two substituents R on a cationic group being biradicals which form a bond with adjacent cationic groups. As an example of an ionic liquid, mention may be made of 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMI-triflate), bis (trifluoromethylenesulfonyl) of 1-ethyl-3-methylimidazolium ( EMI-TFSI), N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, N-methyl-N-propyl-piperidinium trifluoromethanesulfonate, N-methyl trifluoromethanesulfonate N-propyl-pyrrolidinium, N-methyl-N-butyl-piperidinium trifluoromethanesulfonate, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl bis (trifluoromethanesulfonyl) imide N-butyl-pyrrolidinium, N-methyl-N-propyl-piperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide N-methyl-N-butyl-piperidinium, bis (trifluoride) N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium omethanesulfonyl) imide, 1,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-ethyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-propyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-butyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-hexyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-decyl 3-methylimidazolium, bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-dodecyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-hexadecyl-3-methylimidazolium , bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-octadecyl-3-methylimidazolium, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-trifluoromethanesulfonate methylimidazolium, 15 l 1-propyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-dodecyl trifluoromethanesulfonate 3-methyl imidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-hexadecyl-3-methyl imidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2-dimethyl trifluoromethanesulfonate 3-propylimidazolium and mixtures thereof.

25 Le liquide ionique utilisé lors de l'étape i) peut en outre renfermer un ou plusieurs additifs parmi lesquels on peut notamment citer les alcools inférieurs tels que le 1,2-éthanediol, le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,2,3-propanetriol (glycérine) ; l'urée ; l'eau ; des acides protoniques tels que l'acide fluorhydrique et l'acide chlorhydrique qui agissent tant que minéralisateur et/ou comme source 30 d'ions fluorures (cas de l'acide fluorhydrique). Ces additifs sont destinés à améliorer la solubilité des précurseurs et amorcer la cristallisation. Le liquide ionique utilisé lors de l'étape i) peut en outre renfermer un ou plusieurs précurseurs de carbone choisis parmi les hydrates de carbone simples tels que les sucres et les hydrates de carbone polymérisés tels que l'amidon et la 35 cellulose. Lorsqu'ils sont utilisés, ces précurseurs de carbone permettent de conférer aux oxydes inorganiques de l'invention une conductivité de surface. En effet, les précurseurs de carbone sont solubles dans les liquides ioniques et vont se B05011FR 2937631 12 répartir à la surface des particules d'oxyde. L'étape de chauffage engendre un début de carbonisation et peut dans ce cas être poursuivie au-delà de 380°C (par exemple jusqu'à 700°C), de préférence sous atmosphère inerte, pour augmenter la conductivité de surface de l'oxyde.The ionic liquid used in stage i) may also contain one or more additives among which may be mentioned in particular lower alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-ethanediol. propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerine); urea; the water ; protonic acids such as hydrofluoric acid and hydrochloric acid which act as a mineralizer and / or as a source of fluoride ions (in the case of hydrofluoric acid). These additives are intended to improve the solubility of the precursors and to initiate crystallization. The ionic liquid used in step i) may additionally contain one or more carbon precursors selected from simple carbohydrates such as sugars and polymerized carbohydrates such as starch and cellulose. When used, these carbon precursors make it possible to confer on the inorganic oxides of the invention a surface conductivity. Indeed, the carbon precursors are soluble in the ionic liquids and will spread on the surface of the oxide particles. The heating step generates a start of carbonization and can in this case be continued beyond 380 ° C (for example up to 700 ° C), preferably under an inert atmosphere, to increase the surface conductivity of the oxide.

5 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la température de chauffage de la suspension lors de l'étape ii) est comprise entre 100 et 350°C, et encore plus préférentiellement entre 150 et 280°C. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape ii) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. En effet, un des avantages 10 importants du procédé conforme à l'invention est de ne pas requérir d'enceinte sous pression du fait de l'absence de volatilité du ou des liquides ioniques. L'étape ii) peut même être effectuée en continu, dans une enceinte chauffée et dans laquelle circulent le liquide ionique et les précurseurs de l'oxyde inorganique de formule (I), avec un temps de résidence permettant à la réaction d'être totale.According to a preferred embodiment of the invention, the heating temperature of the suspension during step ii) is between 100 and 350 ° C, and even more preferably between 150 and 280 ° C. According to a preferred embodiment, the heating step ii) is carried out under an inert atmosphere, at atmospheric pressure. Indeed, one of the important advantages of the process according to the invention is not to require a pressure vessel because of the absence of volatility of the ionic liquids. Stage ii) can even be carried out continuously, in a heated chamber and in which the ionic liquid and the precursors of the inorganic oxide of formula (I) circulate, with a residence time allowing the reaction to be complete. .

15 La durée de l'étape ii) de chauffage varie généralement de 10 minutes à 200 heures, préférentiellement de 3 à 48 heures. La séparation de l'oxyde inorganique de formule (I) lors de l'étape iii) peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier telle que par exemple par extraction par un solvant du liquide ionique ou par centrifugation et 20 élimination des éventuels sous-produits par de l'eau ou un alcool ayant de 1 à 6 atomes de carbone. A la fin de la synthèse, l'oxyde inorganique de formule (I) peut être lavé, par exemple à l'eau et/ou avec un solvant organique tel que par exemple l'acétone, puis utilisé sans purification supplémentaire.The duration of the heating step ii) generally varies from 10 minutes to 200 hours, preferably from 3 to 48 hours. The separation of the inorganic oxide of formula (I) in step iii) can be carried out by any technique known to those skilled in the art such as, for example, by extraction with a solvent of the ionic liquid or by centrifugation and elimination. possible byproducts with water or an alcohol having from 1 to 6 carbon atoms. At the end of the synthesis, the inorganic oxide of formula (I) may be washed, for example with water and / or with an organic solvent such as, for example, acetone, and then used without further purification.

25 Egalement à la fin de la synthèse, le liquide ionique peut être récupéré et lavé, de préférence par de l'eau et/ou une solution acide telle que par exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique ou d'acide sulfamique. Après lavage, et séchage (par exemple au Rotavapor ) ou sous vide primaire, le liquide ionique peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle synthèse, ce qui est très 30 avantageux d'un point de vue économique. De manière classique, les oxydes inorganiques de formule (I) peuvent être utilisés dans diverses applications en fonction des éléments qui les constituent. A titre d'exemple, les oxydes inorganiques de formule (I) de l'invention peuvent être utilisés comme composants pour la fabrication d'électrodes, comme céramiques, 35 comme matériaux magnétiques pour le stockage l'information, ou bien encore comme pigment. B05011FR 2937631 13 La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Synthèse de LiFePO4 dans le liquide ionique bis-(trifluorométhanesulfonyl) imide 5 de 1-éthyl-3-méthylimidazolium Dans cet exemple, la synthèse de LiFePO4 a été réalisée par précipitation dans un ballon de 50 ml. Dans 15 ml de bis-(trifluorométhanesulfonyl) imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (ou EMI-TFSI) (fourni par la société Solvionic) contenant 2 ml 1 o de 1,2-propanediol et 0,5 g d'urée, on a ajouté 0,5247g de LiH2PO4 à 99% (Aldrich) et 1 g de FeC12.4H20. Après 10 minutes d'agitation, le mélange (suspension) a été porté à une température de 180°C avec une rampe de montée en température de 1 °C/minute. La température a été maintenue à 180°C pendant 10 heures, puis le milieu réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante.Also at the end of the synthesis, the ionic liquid can be recovered and washed, preferably with water and / or an acidic solution such as for example an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or sulfamic acid. After washing, and drying (for example in Rotavapor) or under a primary vacuum, the ionic liquid can thus be reused for a new synthesis, which is very advantageous from an economic point of view. In a conventional manner, the inorganic oxides of formula (I) may be used in various applications depending on the elements that constitute them. By way of example, the inorganic oxides of formula (I) of the invention can be used as components for the manufacture of electrodes, as ceramics, as magnetic materials for the storage of information, or even as a pigment. The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited. Example 1 Synthesis of LiFePO4 in 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ionic liquid In this example, the synthesis of LiFePO4 was carried out by precipitation in a 50 ml flask. In 15 ml of 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (or EMI-TFSI) (supplied by Solvionic) containing 2 ml of 1,2-propanediol and 0.5 g of urea 0.5247g of 99% LiH2PO4 (Aldrich) and 1 g FeCl2.4H2O were added. After stirring for 10 minutes, the mixture (suspension) was brought to a temperature of 180 ° C. with a temperature ramp of 1 ° C./minute. The temperature was maintained at 180 ° C for 10 hours, then the reaction medium was cooled to room temperature.

15 Après récupération par filtration, la poudre de LiFePO4 est lavée avec 50 ml d'acétone, ensuite avec 2 fois 50 ml d'eau distillée, enfin avec 50 ml d'acétone et séchée dans une étuve à 60 °C. On obtenu 1,5 g de LiFePO4 avec un rendement de 95%. Le composé ainsi obtenu a ensuite été analysé par diffraction de Rayons X 20 (RX) avec une cathode de cuivre. Le diffractogramme correspondant est représenté sur la figure 1 annexée. Il montre que l'oxyde inorganique LiFePO4 est une phase unique qui présente une structure orthorhombique. La morphologie du LiFePO4 ainsi obtenu est la suivante : SG : Pnma (62) 25 a = 10,33235 (5) À ; b = 6,00502 (6) À ; c = 4,69804 (3) À Le liquide ionique ayant servi à la synthèse de l'oxyde LiFePO4 a ensuite été récupéré et lavé avec 50 ml d'eau, puis avec 2 fois 50 ml d'une solution d'acide chlorhydrique d'une concentration de 2 mol/1, et enfin avec 50 ml d'eau puis séché au Rotavapor .After recovery by filtration, the LiFePO4 powder is washed with 50 ml of acetone, then with twice 50 ml of distilled water, finally with 50 ml of acetone and dried in an oven at 60 ° C. 1.5 g of LiFePO4 was obtained with a yield of 95%. The compound thus obtained was then analyzed by X-ray diffraction (RX) with a copper cathode. The corresponding diffractogram is represented in the appended FIG. It shows that the inorganic oxide LiFePO4 is a single phase that has an orthorhombic structure. The morphology of LiFePO4 thus obtained is as follows: SG: Pnma (62) a = 10.33235 (5) λ; b = 6.00502 (6) to; c = 4.69804 (3) To the ionic liquid used for the synthesis of the LiFePO4 oxide was then recovered and washed with 50 ml of water and then with twice 50 ml of a solution of hydrochloric acid. a concentration of 2 mol / l, and finally with 50 ml of water and then dried Rotavapor.

30 Exemple 2 Synthèse de LiFePO4 dans le liquide ionique EMI-TFSI La synthèse de LiFePO4 a été réalisée par précipitation dans un ballon de 50 ml. Dans 15 ml de EMI-TFSI, on a ajouté 0,5247 g de LiH2PO4 à 99 % (Aldrich) et 0,908 g de Fe(C2O4).2H20. Après 10 minutes d'agitation, la B05011 FR 2937631 14 suspension a été portée à une température de 250°C avec une rampe de montée en température de 1 C/minute. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 250°C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération par filtration, la poudre de LiFePO4 a été lavée avec 5 50 ml d'acétone, puis avec 2 fois 50 ml d'eau distillée, et enfin avec 50 ml d'acétone et séchée dans une étuve à 60 °C. On a obtenu 1,53 g de LiFePO4 avec un rendement de 97%. Le composé ainsi obtenu a ensuite été analysé par diffraction RX avec une cathode de cuivre. Le diffractogramme correspondant est représenté sur la figure 2 10 annexée. Il montre que l'oxyde inorganique LiFePO4 est une phase unique qui présente la même structure orthorhombique que l'échantillon obtenu selon l'exemple 1 Le liquide ionique a été récupéré de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 3 15 Synthèse de LiFePO4 dans le EMI-TFSI en présence de traces de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium La synthèse de LiFePO4 a été réalisée dans une bombe. Dans 10 ml d'EMITF SI contenant des bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium (utilisé à titre de tensioactif pour modifier la forme des 20 particules), on a ajouté 5.10-3 mol de LiH2PO4 et 5.10-3 mol de Fe(C2O4).2H2O. Après agitation, le mélange réactionnel a été porté à une température de 250°C avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 250°C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération, lavage et séchage comme 25 indiqué ci-dessus à l'exemple 2, on a obtenu le produit attendu. L'analyse par diffraction RX a montré une seule phase de LiFePO4. Exemple 4 Synthèse de LiFePO4 dans le trifluorométhanesulfonate de 1-éthyl-3- méthylimidazolium- (EMI-triflate) contenant des traces de bis- 3 0 (trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium La synthèse de LiFePO4 a été réalisée dans une bombe. Dans 10 ml d'EMI- triflate contenant des traces de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide 1-tetradécyl-3- méthylimidazolium (utilisé à titre de tensioactif pour modifier la forme des particules), on a ajouté 5.10"3 mol de LiH2PO4 et 5.10-3 mol de Fe(C2O4).2H2O.Example 2 Synthesis of LiFePO4 in the EMI-TFSI ionic liquid The synthesis of LiFePO4 was carried out by precipitation in a 50 ml flask. In 15 ml of EMI-TFSI, 0.5247 g of 99% LiH 2 PO 4 (Aldrich) and 0.908 g of Fe (C 2 O 4) 2 .2H 2 O were added. After stirring for 10 minutes, the suspension was brought to a temperature of 250 ° C. with a temperature ramp of 1 ° C./minute. The temperature of the reaction medium was maintained at 250 ° C. for 24 hours and then the medium was cooled to room temperature. After recovery by filtration, the LiFePO4 powder was washed with 50 ml of acetone, then with twice 50 ml of distilled water, and finally with 50 ml of acetone and dried in an oven at 60 ° C. 1.53 g of LiFePO4 was obtained in 97% yield. The compound thus obtained was then analyzed by X-ray diffraction with a copper cathode. The corresponding diffractogram is shown in appended FIG. It shows that the inorganic oxide LiFePO4 is a single phase which has the same orthorhombic structure as the sample obtained according to Example 1. The ionic liquid was recovered in the same manner as in Example 1. Example 3 Synthesis of LiFePO4 in EMI-TFSI in the presence of traces of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-tetradecyl-3-methylimidazolium The synthesis of LiFePO4 was carried out in a bomb. In 10 ml of EMITF S1 containing 1-tetradecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (used as a surfactant to change the particle shape), 5.10-3 mol of LiH2PO4 and 5.10-3 were added. mol of Fe (C2O4) .2H2O. After stirring, the reaction mixture was brought to a temperature of 250 ° C. with a temperature rise ramp of 1 ° C./min. The temperature of the reaction medium was maintained at 250 ° C. for 24 hours and then the medium was cooled to room temperature. After recovery, washing and drying as described above in Example 2, the expected product was obtained. X-ray diffraction analysis showed a single phase of LiFePO4. EXAMPLE 4 Synthesis of LiFePO4 in 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMI-triflate) containing traces of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 1-tetradecyl-3-methylimidazolium The synthesis of LiFePO4 was carried out in a bomb. In 10 ml of EMI-triflate containing traces of 1-tetradecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (used as a surfactant to change the particle shape), 5.10-3 mol LiH2PO4 and 5.10 was added. -3 mol Fe (C2O4) .2H2O.

35 Après agitation, le mélange réactionnel a été porté à une température de 250°C B05011 FR 2937631 15 avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. La température du milieu réactionnel a été maintenue à 250°C pendant 24 heures, puis le milieu a été refroidi jusqu'à la température ambiante. Après récupération, lavage et séchage comme indiqué ci-dessus à l'exemple 2, on a obtenu le produit attendu. L'analyse par 5 diffraction RX a montré une seule phase de LiFePO4. Exemples 5 à 22 Synthèse de LiFePO4 dans différents mélanges EMI-TFSI-eau Dans ces exemples, et, on a réalisé la synthèse de LiFePO4 selon le protocole indiqué ci-dessus à l'exemple 1, en utilisant comme solvant EMI-TFSI contenant 1 o différentes quantités d'eau. Les réactions ont toutes été effectuées à une température de 250°C dans les conditions et avec les réactifs indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Les précurseurs LiH2PO4 et Fe(C2O4).2H2O ont été utilisés à raison de 0,01 mol. chacun.After stirring, the reaction mixture was brought to a temperature of 250 ° C. with a temperature ramp of 1 ° C./min. The temperature of the reaction medium was maintained at 250 ° C. for 24 hours and then the medium was cooled to room temperature. After recovery, washing and drying as indicated above in Example 2, the expected product was obtained. X-ray diffraction analysis showed a single phase of LiFePO4. Examples 5 to 22 Synthesis of LiFePO4 in Various EMI-TFSI-Water Mixtures In these examples, and the synthesis of LiFePO4 was carried out according to the protocol indicated above in Example 1, using as solvent EMI-TFSI containing 1 o different amounts of water. The reactions were all carried out at a temperature of 250 ° C under the conditions and with the reagents indicated in Table 1 below. The precursors LiH2PO4 and Fe (C2O4) .2H2O were used in a proportion of 0.01 mol. each.

5011 FR 16 TABLEAU 1 Exemple Mélange Précurseurs Temps de EMI-TFSI (ml) / eau (ml) réaction (H) 5 / 0 LiH2PO4 24 Fe(C204).2H20 6 4 / 1 LiH2PO4 24 Fe(C204).2H20 7 3 / 2 LiH2PO4 24 Fe(C204).2H20 8 2 5/ 2 5 LiH2PO4 24 ' Fe(C204).2H20 9 2 / 3 LiH2PO4 24 Fe(C204).2H20 1/4 LiH2PO4 24 Fe(C204).2H20 11 5 / 0 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 12 4 / 1 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 13 3 / 2 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 14 2,5/2,5 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 2 / 3 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 16 1 / 4 LiH2PO4 48 Fe(C204).2H20 17 5 / 0 LiH2PO4 72 Fe(C204).2H20 18 4 / 1 LiH2PO4 72 Fe(C204).2H20 19 3 / 2 LiH2PO4 72 Fe(C204).2H20 2,5/2,5 LiH2PO4 72 Fe(C204).2H20 21 2 /3 LiH2PO4 72 FeC2O4.2H20 22 1 / 4 LiH2PO4 72 FeC2O4.2H20 L'analyse par diffraction RX a montré une seule phase de LiFePO4 obtenu dans chacun des exemples, avec un rendement de 98 %. ,605011 FR . TABLE 1 Example Precursor mixture EMI-TFSI time (ml) / water (ml) reaction (H) 5/0 LiH2PO4 24 Fe (C204) .2H20 6 4/1 LiH2PO4 24 Fe (C204) .2H2O 7 3 LiH 2 PO 4 24 Fe (C 2 O 4) 2 H 2 O 5 LiH 2 PO 4 24 Fe (C 2 O 4) 2 H2O 9 2/3 LiH 2 PO 4 24 Fe (C 2 O 4) 2 H 2 O 1/4 LiH 2 PO 4 24 Fe (C 2 O 4) 2 H 2 O 5 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 12 4/1 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 13 3/2 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 14 2.5 / 2.5 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 2/3 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 16 1/4 LiH2PO4 48 Fe (C204) .2H2O 17 5/0 LiH2PO4 72 Fe (C204) .2H2O 18 4/1 LiH2PO4 72 Fe (C204) .2H2O 19 3 / 2 LiH2PO4 72 Fe (C204) .2H2O 2.5 / 2.5 LiH2PO4 72 Fe (C204) .2H2O 21 2/3 LiH2PO4 72 FeC2O4.2H2O 22 1/4 LiH2PO4 72 FeC2O4.2H20 X-ray diffraction analysis showed a single LiFePO4 phase obtained in each of the examples, with a yield of 98%. , 605011 FR.

Claims (19)

REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un oxyde inorganique de formule (I) suivante : AaMmTt(YO4)y(BO3)bZz (I) dans laquelle : - A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, - M représente au moins un métal de transition, Mg, Ca ou Al, - T représente au moins un métal de la famille des terres rares, - Y est au moins un atome choisi parmi S, Se, P, As, Si, Ge et Al, - Z est au moins un atome choisi parmi O et F, - a, m, t, y, b et z sont les coefficients stoechiométriques et sont des nombres réels nuls ou positifs et inférieurs à 24, avec les conditions suivantes : * a, m, t, y, b et z sont tels que la neutralité électrique de l'oxyde inorganique de formule (I) est respectée, *a>O;m>0; * t0; * y>O;b>O;z>O;et * la somme y+b+z>O, et * l'un des y et b = 0, à partir de précurseurs des éléments constitutifs de l'oxyde inorganique de formule (I), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) la dispersion desdits précurseurs dans un solvant comprenant au moins un liquide ionique constitué d'un cation et d'un anion dont les charges électriques s'équilibrent, pour obtenir une suspension desdits précurseurs dans ledit liquide, ii) le chauffage de ladite suspension à une température de 25 à 380°C, iii) la séparation dudit liquide ionique et de l'oxyde inorganique de formule (I) issu de la réaction entre lesdits précurseurs. REVENDICATIONS1. Process for the preparation of an inorganic oxide of the following formula (I): wherein: A represents an alkali metal or alkaline earth metal, M represents at least one metal of transition, Mg, Ca or Al, - T represents at least one metal of the rare earth family, - Y is at least one atom selected from S, Se, P, As, Si, Ge and Al, - Z is at least an atom selected from O and F, - a, m, t, y, b and z are the stoichiometric coefficients and are null or positive real numbers and less than 24, with the following conditions: * a, m, t, y , b and z are such that the electrical neutrality of the inorganic oxide of formula (I) is respected, * a> O; m> 0; * t0; * y> O; b> O; z> O; and * the sum y + b + z> O, and * one of y and b = 0, from precursors of the constituent elements of the inorganic oxide of formula (I), said process being characterized in that it comprises the following steps: i) the dispersion of said precursors in a solvent comprising at least one ionic liquid consisting of a cation and an anion whose electrical charges are equilibrate, to obtain a suspension of said precursors in said liquid, ii) heating said suspension to a temperature of 25 to 380 ° C, iii) separating said ionic liquid and the inorganic oxide of formula (I) from the reaction between said precursors. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les précurseurs d'un métal alcalin ou alcalino-terreux A sont choisis parmi les sels d'anions.805011 FR . 18 thermolabiles, tels que les carbonates, les hydrogéno-carbonates, les hydroxydes, les peroxydes, les nitrates ; les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates ; les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates. 2. Method according to claim 1, characterized in that the precursors of an alkali metal or alkaline earth A are selected from the salts of anions.805011 FR. Thermolabile, such as carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, peroxides, nitrates; salts of volatile organic acids such as acetates and formates; salts of hot decomposable acids such as oxalates, malonates and citrates. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les dits précurseurs sont choisis parmi Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li202, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na202, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K202, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 et leurs hydrates. 3. Method according to claim 2, characterized in that said precursors are chosen from Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li2O2, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na2O2, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K2O2, KO2 KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C204, K3C6HSO7 and their hydrates. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les précurseurs d'un métal de transition M et les précurseurs de terres rares sont choisis parmi les sels d'acides inorganiques volatils tels que les nitrates et les carbonates, les sels d'acides organiques volatils tels que les acétates et les formates, les sels d'acides décomposables à chaud tels que les oxalates, les malonates et les citrates et les sels d'acides inorganiques conventionnels, tels les sulfates, les chlorures et les bromures. 4. Process according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the precursors of a transition metal M and the precursors of rare earths are chosen from volatile inorganic acid salts such as nitrates and carbonates. salts of volatile organic acids such as acetates and formates, salts of hot-decomposable acids such as oxalates, malonates and citrates and salts of conventional inorganic acids, such as sulphates, chlorides and bromides. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits précurseurs sont choisis parmi : TiC14, (NH4)2TiO(C3H403)2, (NH4)2TiO(C204)2, (NH4)2TiF6, Ti(ORI)4, et Ti(NR2)4 dans lesquels chacun des groupes RI, respectivement chacun des groupes R2, représente indépendamment des autres un groupe alkyle ; FeC13, Fe2(SO4)3, Fe(NO3)3, et NH4Fe(SO4)2 et leurs hydrates ; FeC12, FeSO4, Fe(C204), Fe(CH3CO2)2 et leurs hydrates ; MnC12, MnSO4, Mn(C2O4), Mn(CH3CO2)2, Mn(NO3)2 et leurs hydrates ; CoC12, CoSO4, Co(C204), Co(CH3CO2)2, Co(NO3)2 et leurs hydrates ; NiC12, NiSO4, Ni(C204), Ni(CH3CO2)2, Ni(NO3)2 et leurs hydrates ; CrC13, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3 et leurs hydrates ; VOC12, VOSO4 et leurs hydrates. 5. Process according to claim 4, characterized in that said precursors are chosen from: TiCl 4, (NH 4) 2 TiO (C 3 H 4 O 3) 2, (NH 4) 2 TiO (C 2 O 4) 2, (NH 4) 2 TiF 6, Ti (ORI) 4, and Ti (NR 2) 4 in which each of the groups R 1, or each of the groups R 2, independently represents an alkyl group; FeCl3, Fe2 (SO4) 3, Fe (NO3) 3, and NH4Fe (SO4) 2 and their hydrates; FeCl2, FeSO4, Fe (C204), Fe (CH3CO2) 2 and their hydrates; MnCl2, MnSO4, Mn (C2O4), Mn (CH3CO2) 2, Mn (NO3) 2 and their hydrates; CoCl 2, CoSO 4, Co (C 2 O 4), Co (CH 3 CO 2) 2, Co (NO 3) 2 and their hydrates; NiC12, NiSO4, Ni (C204), Ni (CH3CO2) 2, Ni (NO3) 2 and their hydrates; CrC13, Cr2 (SO4) 3, Cr (NO3) 3 and their hydrates; VOC12, VOSO4 and their hydrates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions Y04 sont choisis parmi les acides correspondants tels que H2SO4, H3PO4 ; les sels d'ammonium, d'amine, d'imidazole ou de pyridine thermolabiles tels que par exemple NH4HSO4, `NH4)2SO4, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 et (NH4)2HAsO4 ; les dérivés du silicium ou du germanium sous forme de SiO2 ou ,605011 FR 2937631 19 GeO2 nanométriques ; les dérivés de tétraalkoxysilanes ou de germanes tels que (R3O)4Si et (R3O)4Ge ou les polymères ùSi[OR3)2-I]p (avec 0 5 p 104) et dans lesquels R3 représente un groupe alkyle ou alkyloxyalkyle ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. 5 6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the precursors of oxyanions YO4 are chosen from the corresponding acids such as H2SO4, H3PO4; thermolabile ammonium, amine, imidazole or pyridine salts such as, for example, NH4HSO4, (NH4) 2SO4, NH4HSeO4, (NH4) 2SeO4, NH4H2PO4, (NH4) 2HPO4, NH4H2AsO4 and (NH4) 2HAsO4; silicon or germanium derivatives in the form of SiO 2 or nanoscale GeO 2; derivatives of tetraalkoxysilanes or of germanes such as (R3O) 4Si and (R3O) 4Ge, or polymers of Si (OR3) 2-I] p (with 0 5 p 104) and in which R3 represents an alkyl or alkyloxyalkyl group preferably having from 1 to 10 carbon atoms. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions YO4 sont choisis parmi AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3P 04, AH2AsO4, A2HASO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 et A2Si5O13 dans lesquels A représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. 10 7. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the precursors of oxyanions YO4 are chosen from AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3P04, AH2AsO4, A2HASO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4. , A2SiO3, A2GeO3 and A2Si5O13 wherein A represents an alkali or alkaline earth metal. 10 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les précurseurs des oxyanions sont choisis parmi LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3 et Li2Si5O13• 8. Process according to claim 7, characterized in that the oxyanion precursors are chosen from LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3 and Li2Si5O13. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les précurseurs de bore sont choisis parmi l'acide borique, 15 l'anhydride borique, et les borates alcalins tels que LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 et KBO2. 9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the boron precursors are chosen from boric acid, boric anhydride and alkaline borates such as LiBO2, Li2B4O7, Na2B4O7 and KBO2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de précurseurs présente au sein du liquide ionique lors de l'étape i) est de 0,01 % à 85 % en masse. 20 10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of precursors present in the ionic liquid during step i) is from 0.01% to 85% by weight. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la préparation d'un oxyde de formule (I) choisi parmi : les composés AaM1,,,PO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et MI représente Fe seul ou en combinaison avec au moins un autre élément 25 métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr et Ti ; les composés AaMI.PO4 dans lesquels a = 1 et A = Li ; m varie de 1 à 0,85 et MI représente Mn seul ou en combinaison avec au moins un autre élément métallique choisi parmi Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr et Ti ; les composés AaMI,,,(YO4)y dans lesquels 1 a 4 et A = Li ou Na ; 0 m 3 ; 30 Y représente P seul ou en combinaison avec au plus 15 % de S et/ou de Si et y est un nombre entier variant de 1 à 3 ; MI représente Fe, Mn ou V ; les silicates à structure olivine Fe2_X_,Mn,,Mg,SiO4, (0 x, w 2), et les silicates mixtes avec le lithium Li2Fe1_x,_w'Mnx,Mgw,SiO4 (0 <_ x'+ w' <_ 1) ; les sulfates Li2Fe2(SO4)3 et Na2Fe2(SO4)3 ; B05011FR . 2937631 20 des silicophosphates : Na3+xZr2(P1-xSix)3012, Lil_xFe1+XP1_,~SixO4, Lit+xFeP1_xSixO4, Li2_xFeSil_xPxO4, et Li2_xMnl_,~,Mg,,,Sil_xP,,04, dans lesquels 0x<1,0w1; des phosphosulfates tels que (LiFePO4)2(SO4) ; 5 des silicosulfates tels que Li2.2xFeSi1_xSxO4, 0 x < 1 ; des phosphosilicosulfates tels que LiM2P1_x_,SixSWO4, 0 <_x + w 1 des borates mixtes tels que par exemple LiFel_x,_W~Mnx,Mgw,B03 (0 x'+ w' 1) et des fluorophosphates mixtes tels que Na2Fe1_x_,,,MnxMgWPO4F (0 x S 1 et 0 5 l o w 0,15) ou LiVPO4(O1_xFx) et NaVPO4(O1_xF_x) avec 0 5 x 5 1. 11. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that it is used for the preparation of an oxide of formula (I) chosen from: compounds AaM1 ,, PO4 in which a = 1 and A = Li; m is from 1 to 0.85 and MI represents Fe alone or in combination with at least one other metal element selected from Mg, Co, Ni, Mn, Al, Cr and Ti; the compounds AaMI.PO4 in which a = 1 and A = Li; m is from 1 to 0.85 and MI represents Mn alone or in combination with at least one other metal element selected from Mg, Co, Ni, Fe, Al, Cr and Ti; the compounds AaMI ,,, (YO4) y in which 1 to 4 and A = Li or Na; 0 m 3; Y represents P alone or in combination with at most 15% of S and / or Si and y is an integer ranging from 1 to 3; MI represents Fe, Mn or V; Silicates with an olivine structure Fe2_X_, Mn ,, Mg, SiO4, (0 x, w 2), and mixed silicates with lithium Li2Fe1_x, _w'Mnx, Mgw, SiO4 (0 <_ x '+ w' <_ 1 ); sulphates Li2Fe2 (SO4) 3 and Na2Fe2 (SO4) 3; B05011FR. Silicophosphates: Na3 + xZr2 (P1-xSix) 3012, Lil_xFe1 + XP1_, ~ SixO4, Lit + xFeP1_xSixO4, Li2_xFeSil_xPxO4, and Li2_xMnI_, ~, Mg ,,, Sil_xP ,, 04, where 0x <1.0w1; phosphosulphates such as (LiFePO4) 2 (SO4); Silicosulphates such as Li2.2xFeSi1_xSxO4, 0 x <1; phosphosilicosulphates such as LiM2P1_x_, SixSWO4, 0 <_x + w 1 mixed borates such as for example LiFel_x, _W ~ Mnx, Mgw, B03 (0 x '+ w' 1) and mixed fluorophosphates such as Na2Fe1_x _ ,,, MnxMgWPO4F (0 x S 1 and 0 5 low 0.15) or LiVPO4 (O1_xFx) and NaVPO4 (O1_xF_x) with 0 5 x 5 1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cations du liquide ionique sont choisis parmi les cations de formules suivantes : R4 R8 9 R12 R15 7 1+ 5 111+ 1+ 13 1+ RùNùR RùPùR : SùR : 1 : R6 R10 R14 R16 ammonium phosphonium sulfonium iodonium R 21 O R20 19 R26 R23 R25 R32 R31 R30 R36 R35 -""R 22 "-,N 17 R18 R27' N ( R24 O N~ R29 1 ON N R R28 1 1 R37 N N. R33 pyridinium imidazolium pyrazolium acétamidinium R41 R40 R45 R44 N+ \ R46 R47 R4s\Ras 0 CI 39 CD X38 R 42 R oxazolium thiazolium pyrrolidinium pipéridinium 805011 FR R56 R55 57,N N54 R50,N\N~R51 R N R52 R53 imidazolinium guanidinium dans lesquelles : les radicaux R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 et R46 à R57, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en CI-C24, arylalkyle en C1-C24 ou alkyl(C,-C24)aryle, les radicaux R18 à R22, R23, R25, R26, R3o à R33 R35 R36 R38 R4o à R42, R44 et R45 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C24, aryle, oxaalkyle en C1-C24 ou un radical [(CH)2]mQ dans lequel Q représente OH, CN, C(=O)OR58, C(=O)NR59R60, NR61R62, ou bien un radical 1-imidazoyle, 3-imidazoyle ou 4-imidazoyle et m est un nombre entier positif compris entre 0 1 o et 12 inclusivement ; les radicaux R8 à R16 peuvent également désigner un radical alkyl(C1-C20)aryle ou un groupement NR63R64, R58 à R64, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20, aryle ou oxaalkyle en C1-C20. 15 12. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the cations of the ionic liquid are chosen from the cations of the following formulas: R4 R8 9 R12 R15 7 1+ 5 111+ 1+ 13 1+ RùNùR RùPùR: SùR : 1: R6 R10 R14 R16 ammonium phosphonium sulfonium iodonium R21 R20 R26 R23 R25 R32 R31 R30 R36 R35 - "R22" -, N 17 R18 R27 'N (R24 ON ~ R29 1 ON NR R28 1 1 R37 N R33 pyridinium imidazolium pyrazolium acetamidinium R41 R40 R45 R44 N + R46 R47 R4s \ Ras 0 CI 39 CD X38 R 42 R oxazolium thiazolium pyrrolidinium piperidinium 805011 EN R56 R55 57, N N54 R50, N-N-R51 RN R52 R53 imidazolinium guanidinium in which: the radicals R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 and R46 to R57, independently of each other, represent a C1-C24 alkyl or C1-C24 arylalkyl radical; or (C 1 -C 24) alkyl, aryl, R 18 to R 22, R 23, R 25, R 26, R 30 to R 33 R 35 R 36 R 38 R 40 to R 42, R 44 and R 45 are hydrogen, C1-C24alkyl, aryl, C1-C24alkoxy or [(CH) 2] mQ wherein Q is OH, CN, C (= O) OR58, C (= O) NR59R60, NR61R62, or a 1-imidazoyl, 3-imidazoyl or 4-imidazoyl radical and m is a positive integer from 0 to 12 inclusive; the radicals R8 to R16 may also designate a (C1-C20) alkyl radical aryl or a group NR63R64, R58 to R64, independently of each other, represent a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl, aryl or oxaalkyl radical; in C1-C20. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les anions des liquides ioniques sont choisis parmi : Cl, Br, I, RS03 ROS03 [RP02] , [R(R'O)P02] , [(RO)2P02] , BF4 , RfBF3 PF6 , RfPF5 (Rf)2PF4 , (Rf)3PF3 , Rf•CO2-' RfS03 , [(RfS02)2N], [(RfSO2)2CH], [(RfS02)2C(CN)], [RrS02C(CN)2T, [(RfSO2)3CT, N(CN)2 , C(CN)3', [(C204)2B]" dans lesquels : 2 o R et R', identiques ou différents, représente un radical alkyle en C1-C24, aryle ou alkyl(C1-C24)aryle, Rf est un radical fluoré choisi parmi Cä F2,,+1 dans lequel 0 < n < 8, CF3OCF2, HCF2CF2 et C6F5. 13. The method according to claim 1, wherein the anions of the ionic liquids are chosen from: ) 2PO2], BF4, RfBF3 PF6, RfPF5 (Rf) 2PF4, (Rf) 3PF3, Rf • CO2- 'RfSO3, [(RfSO2) 2N], [(RfSO2) 2CH], [(RfSO2) 2C (CN)] , [RrSO 2 C (CN) 2 T, [(Rf SO 2) 3 CT, N (CN) 2, C (CN) 3 ', [(C 2 O 4) 2 B] "in which: R 2 and R', which are identical or different, represent a C1-C24 alkyl, aryl or (C1-C24) alkyl aryl, Rf is a fluorinated radical selected from C8 F2 ,, + 1 wherein 0 <n <8, CF3OCF2, HCF2CF2 and C6F5. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que le liquide ionique est choisi parmi le trifluorométhanesulfonate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-triflate), le bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMI-TFSI), le trifluorométhanesulfonate de N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, B05011FRN-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-propyl-pipéridinium, N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-méthyl-N-butyl-pipéridinium, N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, de 1,3-diméthylimidazolium, 1-éthyl-3 -méthylimidazolium, 1 -propyl-3-méthylimidazolium, 1 -butyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, 1-décyl-3 -méthylimidazolium, 1-dodécyl-3 -méthylimidazolium, 1-tetradécyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexadécyl-3-méthylimidazolium, 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, 1 -2-diméthyl-3-propylimidazolium, de 1,3-diméthylimidazolium, de de de de de de de de le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le le trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de trifluorométhanesulfonate de bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide bis-(trifluorométhanesulfonyl)imide trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate trifluorométhanesulfonate de de de de de de de 1-éthyl-3 -méthylimidazolium, 1 -propyl-3-méthyl imidazolium, 1 -butyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexyl-3-méthylimidazolium, 1 -décyl-3-méthylimidazolium, 1-dodécyl-3-méthylimidazolium, 1 -tetradécyl-3-méthylimidazolium, 1 -hexadécyl- 3-m éthylimi dazolium, de 1 -octadécyl-3-méthylimidazolium, 1,2-diméthyl-3-propylimidazolium et leurs mélanges. 14. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid is chosen from 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulphonate (EMI-triflate), 1-ethyl bis (trifluoromethanesulphonyl) imide. -3-methylimidazolium (EMI-TFSI), N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, B05011FRN-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-methyl-N-propyl-piperidinium, N-methyl-N-propyl pyrrolidinium, N-methyl-N-butyl-piperidinium, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, N-methyl-N-propyl-piperidinium, N-methyl-N-propyl pyrrolidinium, N-methyl-N-butyl-piperidinium, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1-butyl- 3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1-2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium, the same as the Aspartate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulphonyl) imide trifluoromethanesulfonate ( trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide bis- (trifluoromethanesulfonyl) imide trifluoromethanesulfonate tr ifluorométhanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate trifluoromethanesulfonate of from of 1-ethyl-3 -méthylimidazolium, 1-propyl-3-methyl imidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1 -hexyl-3-methylimidazolium, 1-Decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium, 1-hexadecyl-3-methylimidazolium, 1-octadecyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3 propylimidazolium and mixtures thereof 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 35 caractérisé en ce que le liquide ionique renferme en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les alcools inférieurs, l'urée, l'eau et les acides protoniques. 805011 FR 2937631 23 15. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid also contains one or more additives chosen from lower alcohols, urea, water and protonic acids. 805011 EN 2937631 23 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique renferme un ou plusieurs précurseurs de carbone choisis parmi les hydrates de carbone simples tels que les sucres et les hydrates de carbone polymérisés tels que l'amidon et la cellulose. 5 16. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the ionic liquid contains one or more carbon precursors chosen from simple carbohydrates such as sugars and polymerized carbohydrates such as starch and starch. cellulose. 5 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape de chauffage ii) est poursuivie au-delà de 380°C. 17. The method of claim 16, characterized in that the heating step ii) is continued beyond 380 ° C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape ii) de chauffage est effectuée sous atmosphère inerte, à la pression atmosphérique. l0 18. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the heating step ii) is carried out under an inert atmosphere, at atmospheric pressure. l0 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape ii) de chauffage varie de 10 minutes à 200 heures. 19. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the duration of the heating step ii) varies from 10 minutes to 200 hours.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102001684A (en) * 2010-11-25 2011-04-06 山东国邦药业股份有限公司 Method for preparing potassium hydroxide by using potassiummetaborate
CN104926731A (en) * 2015-06-02 2015-09-23 辽宁大学 Rare earth ion liquid as well as preparation method and application thereof in detection of ferric ions
CN108364796A (en) * 2018-03-08 2018-08-03 山东大学 A kind of heteroatom doped porous carbon material and preparation method thereof
CN109627443A (en) * 2018-12-11 2019-04-16 怀化学院 Figure polysiloxanes ionic liquid and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002027824A1 (en) * 2000-09-26 2002-04-04 HYDRO-QUéBEC Synthesis method for carbon material based on lixm1-ym'(xo4)n
JP2004035303A (en) * 2002-07-02 2004-02-05 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk Inorganic oxide hollow particle and its manufacturing method
US20070117019A1 (en) * 1996-04-23 2007-05-24 Michel Armand Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
DE102006011754A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-20 Degussa Gmbh Preparing crystalline conducting/semi-conducting metal oxide particle, useful e.g. as filler, comprises dispersing metal hydroxide and/or -oxyhydroxide in liquid phase containing ionic liquid and co-solvent, heating and irradiating

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070117019A1 (en) * 1996-04-23 2007-05-24 Michel Armand Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
WO2002027824A1 (en) * 2000-09-26 2002-04-04 HYDRO-QUéBEC Synthesis method for carbon material based on lixm1-ym'(xo4)n
JP2004035303A (en) * 2002-07-02 2004-02-05 Sangaku Renkei Kiko Kyushu:Kk Inorganic oxide hollow particle and its manufacturing method
DE102006011754A1 (en) * 2006-03-13 2007-09-20 Degussa Gmbh Preparing crystalline conducting/semi-conducting metal oxide particle, useful e.g. as filler, comprises dispersing metal hydroxide and/or -oxyhydroxide in liquid phase containing ionic liquid and co-solvent, heating and irradiating

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102001684A (en) * 2010-11-25 2011-04-06 山东国邦药业股份有限公司 Method for preparing potassium hydroxide by using potassiummetaborate
CN104926731A (en) * 2015-06-02 2015-09-23 辽宁大学 Rare earth ion liquid as well as preparation method and application thereof in detection of ferric ions
CN108364796A (en) * 2018-03-08 2018-08-03 山东大学 A kind of heteroatom doped porous carbon material and preparation method thereof
CN109627443A (en) * 2018-12-11 2019-04-16 怀化学院 Figure polysiloxanes ionic liquid and preparation method thereof

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