FR2936797A1 - Preparing aryl compound substituted by hydrocarbyl comprises alkylating aryl compound with charge comprising halogenated hydrocarbon in presence of catalyst containing hybrid material on matrix containing gallium and terephthalic acid - Google Patents
Preparing aryl compound substituted by hydrocarbyl comprises alkylating aryl compound with charge comprising halogenated hydrocarbon in presence of catalyst containing hybrid material on matrix containing gallium and terephthalic acid Download PDFInfo
- Publication number
- FR2936797A1 FR2936797A1 FR0805536A FR0805536A FR2936797A1 FR 2936797 A1 FR2936797 A1 FR 2936797A1 FR 0805536 A FR0805536 A FR 0805536A FR 0805536 A FR0805536 A FR 0805536A FR 2936797 A1 FR2936797 A1 FR 2936797A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- compound
- process according
- aromatic compound
- production process
- aryl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/32—Gallium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Domaine technique La présente invention se rapporte au domaine de la production de composés aromatiques substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée alkyle, aryle ou alkylaryle et obtenus par alkylation d'au moins un composé aromatique au moyen d'un agent alkylant en présence d'un catalyseur solide cristallisé poreux formé d'au moins un matériau hybride à matrice mixte organique-inorganique IM-19. Etat de la technique antérieure La réaction d'alkylation de composés aromatiques ou polyaromatiques, en particulier le benzène, au moyen d'un agent alkylant tel que les oléfines pour la production de composés aromatiques substitués est une réaction importante à l'échelle industrielle car elle conduit à la production de composés servant d'intermédiaires à la synthèse de nombreux produits chimiques utilisés à grande échelle. En particulier, l'utilisation d'oléfines ayant 2 ou 3 atomes de carbone en tant qu'agent alkylant a pour objectif la synthèse d'éthylbenzène ou de cumène, intermédiaire important dans la synthèse du phénol ou de l'acétone. Les oléfines ayant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, de préférence 10 à 14 atomes de carbone, utilisées en tant qu'agent alkylant, ont pour objectif la synthèse de LAB, "linear alkylbenzène" ou alkylbenzènes linaires, dont les propriétés sont appropriées pour la fabrication de détergents. Les composés dialkylaromatiques peuvent être des précurseurs de diacides aromatiques utilisés comme monomères pour la synthèse de polymères tels que le polyester. TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of the production of aromatic compounds substituted with at least one alkyl, aryl or alkylaryl hydrocarbon chain and obtained by alkylation of at least one aromatic compound by means of an alkylating agent in the presence of a porous crystallized solid catalyst formed of at least one hybrid material with mixed organic-inorganic matrix IM-19. STATE OF THE PRIOR ART The alkylation reaction of aromatic or polyaromatic compounds, in particular benzene, by means of an alkylating agent such as olefins for the production of substituted aromatic compounds is an important reaction on an industrial scale because it leads to the production of compounds used as intermediates for the synthesis of many chemicals used on a large scale. In particular, the use of olefins having 2 or 3 carbon atoms as an alkylating agent is intended to synthesize ethylbenzene or cumene, which is an important intermediate in the synthesis of phenol or acetone. The olefins having from 9 to 16 carbon atoms per molecule, preferably from 10 to 14 carbon atoms, used as alkylating agent, are intended for the synthesis of LAB, linear alkylbenzene or linear alkylbenzenes, whose properties are suitable for the manufacture of detergents. The dialkylaromatic compounds may be aromatic diacid precursors used as monomers for the synthesis of polymers such as polyester.
II est connu d'utiliser des catalyseurs acides, tel que l'acide fluorhydrique, des catalyseurs de type Friedel et Crafts, généralement à base de AICI3, des catalyseurs zéolithiques par exemple à base de zéolithe mordénite, offrétite, ZSM-12, des catalyseurs amorphes tels que les silices-alumines, des argiles ou des catalyseurs à base d'hétéropolyanions supportés pour la mise en oeuvre de ladite réaction d'alkylation. It is known to use acid catalysts, such as hydrofluoric acid, Friedel and Crafts catalysts, generally based on AlCl 3, zeolite catalysts for example based on zeolite mordenite, offretite, ZSM-12, catalysts amorphs such as silica-aluminas, clays or catalysts based on heteropolyanions supported for carrying out said alkylation reaction.
Une autre famille de matériaux poreux constituée par les matériaux hybrides à matrice mixte organique-inorganique aussi appelés polymères de coordination a également été étudiée pour la mise en oeuvre de réactions d'alkylation de composés aromatiques (Chem. Commun., 2007, 2820 ; New J. Chem., 2008, 32, 937). Another family of porous materials consisting of hybrid materials with mixed organic-inorganic matrix also called coordination polymers has also been studied for carrying out alkylation reactions of aromatic compounds (Chem Commun 2007, 2820; J. Chem., 2008, 32, 937).
Ces polymères de coordination, dont les premiers ont été décrits dans les années 1960, font l'objet d'un nombre croissant de publications. En effet, l'effervescence autour de ces matériaux a permis d'atteindre une diversité structurale avancée en peu de temps (Férey G., l'actualité chimique, janvier 2007, n°304). Conceptuellement, les solides hybrides poreux à matrice mixte organique-inorganique sont assez semblables aux solides poreux à squelette inorganique. Comme ces derniers, ils associent des entités chimiques en donnant naissance à une porosité. La principale différence réside dans la nature de ces entités. Cette différence est particulièrement avantageuse et donne toute leur versatilité à cette catégorie de solides hybrides. En effet, la taille des pores devient, par l'utilisation de ligands organiques, ajustable par le biais de la longueur de la chaîne carbonée desdits ligands organiques. La charpente, qui dans le cas des matériaux poreux inorganiques, ne peut accepter que quelques éléments (Si, Al, Ge, Ga, éventuellement Zn) peut, dans ce cas, accueillir tous les cations à l'exception des alcalins. Pour la préparation de ces matériaux hybrides, aucun agent structurant spécifique n'est requis, le solvant joue cet effet à lui seul. Il apparaît donc clairement que cette famille de matériaux hybrides permet une multiplicité de structures et par conséquent comprend des solides finement adaptés aux applications qu'on leur destine. Les polymères de coordination sont constitués de deux éléments appelés connecteurs et ligands dont l'orientation et le nombre des sites de liaisons sont déterminants dans la structure du matériau hybride. De la diversité de ces ligands et connecteurs naît, comme on l'a déjà précisé, une immense variété de matériaux hybrides. D'autres composés additionnels auxiliaires entrent également dans la synthèse : il s'agit des bloquants, contre-ions, par exemple. These coordination polymers, the first of which were described in the 1960s, are the subject of an increasing number of publications. Indeed, the effervescence around these materials made it possible to reach an advanced structural diversity in a short time (Férey G., the chemical news, January 2007, n ° 304). Conceptually, hybrid porous mixed organic-inorganic matrix solids are quite similar to inorganic backbone porous solids. Like the latter, they associate chemical entities by giving rise to porosity. The main difference lies in the nature of these entities. This difference is particularly advantageous and gives all their versatility to this category of hybrid solids. Indeed, the size of the pores becomes, through the use of organic ligands, adjustable through the length of the carbon chain of said organic ligands. The framework, which in the case of inorganic porous materials, can accept only a few elements (Si, Al, Ge, Ga, possibly Zn) can, in this case, accommodate all the cations with the exception of alkalis. For the preparation of these hybrid materials, no specific structuring agent is required, the solvent plays this effect alone. It therefore clearly appears that this family of hybrid materials allows a multiplicity of structures and therefore includes solids finely adapted to the applications intended for them. The coordination polymers consist of two elements called connectors and ligands whose orientation and the number of binding sites are determining in the structure of the hybrid material. The diversity of these ligands and connectors is born, as already mentioned, an immense variety of hybrid materials. Other additional auxiliary compounds also enter the synthesis: they are blockers, counter-ions, for example.
Par ligand, on désigne la partie organique du matériau hybride. Ces ligands sont, le plus souvent, des di- ou tri-carboxylates ou des dérivés de la pyridine. Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont représentés ci-après : bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalene-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb = 4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane. bdc ndc bpy 0 O' hfipbb cyclam L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, un cation seul, un dimère, trimère ou tétramère ou encore une chaîne ou un plan voire un réseau tridimensionnel. Les équipes de Yaghi et Férey ont ainsi décrit un nombre important de nouveaux matériaux hybrides (série des MOF ù " metal organic framework " - et série des MIL ù matériaux de l'Institut Lavoisier - respectivement). De nombreuses autres équipes ont suivi cette voie et aujourd'hui le nombre de nouveaux matériaux hybrides décrits est en pleine expansion. Le plus souvent, les études visent à mettre au point des structures ordonnées, présentant des volumes poreux extrêmement importants, une bonne stabilité thermique et des fonctionnalités chimiques ajustables. By ligand is meant the organic part of the hybrid material. These ligands are most often di- or tri-carboxylates or derivatives of pyridine. Some organic ligands frequently encountered are represented below: bdc = benzene-1,4-dicarboxylate, btc = benzene-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphthalene-2,6-dicarboxylate, bpy = 4,4'- bipyridine, hfipbb = 4,4 '- (hexafluororisopropylidene) -bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. The inorganic entity acting as a connector is, for its part, a cation alone, a dimer, a trimer or a tetramer, or a chain or a plane, or even a three-dimensional network. bdc ndc bpy 0 O 'hfipbb cyclam The Yaghi and Férey teams have thus described a large number of new hybrid materials (the MOF series "metal organic framework" - and the MIL series - materials of the Lavoisier Institute - respectively). Many other teams have followed this path and today the number of new hybrid materials described is expanding. Most often, the studies are aimed at developing ordered structures with extremely large pore volumes, good thermal stability, and adjustable chemical functionality.
Par exemple, Yaghi et al. décrivent une série de structures à base de bore dans la demande de brevet US 2006/0154807 et indiquent leur intérêt dans le domaine du stockage des gaz. Le brevet US 7.202.385 de Mueller et al. divulgue un récapitulatif particulièrement complet des structures décrites dans la littérature et illustre parfaitement la multitude de matériaux existant déjà à ce jour. T. Loiseau et al. (Chem.Eur.J. 2004, 10, 1373-1382) décrit une phase MIL-53 à base d'atomes d'aluminium et du ligand type BDC (benzène-1,4-dicarboxylate). Ce composé présente une structure tridimensionnelle dans laquelle les chaînes inorganiques unidimensionnelles à motif -AI-0(H)- jouant le rôle de connecteur sont liées entre elles par des ligands téréphtaliques déprotonnés (02C-C6H4-CO2). Chaque atome d'aluminium est hexacoordiné, deux atomes d'oxygène des groupements hydroxyles se situant en position apicale et quatre atomes d'oxygène issus de quatre connecteurs téréphtaliques se localisant en position équatoriale. De plus, un ligand organique est relié à quatre atomes d'aluminium (deux couples d'atomes d'aluminium voisins). Des molécules d'acide téréphtalique libres (HO2C-C6H4-CO2H) occupent l'espace laissé vacant par la charpente avec un ratio HO2C-C6H4-CO2H/Al de 0,7. Les applications en catalyse de ces matériaux sont encore rares à ce jour. Toutefois, les équipes de Ferey et al. (Chem. Commun., 2007, 2820) ainsi que Farrusseng et al. (New J. Chem., 2008, 32, 937) ont mis en évidence les propriétés catalytiques de certains MOF (MIL-100 et IRMOF-1 et 8) pour les réactions d'alkylation de composés aromatiques. For example, Yaghi et al. disclose a series of boron structures in US patent application 2006/0154807 and indicate their interest in the field of gas storage. U.S. Patent 7,202,385 to Mueller et al. discloses a particularly comprehensive summary of the structures described in the literature and perfectly illustrates the multitude of materials already existing to date. T. Loiseau et al. (Chem.Eur.J. 2004, 10, 1373-1382) discloses a MIL-53 phase based on aluminum atoms and ligand type BDC (benzene-1,4-dicarboxylate). This compound has a three-dimensional structure in which the one-dimensional inorganic chains pattern -AI-0 (H) - acting as connector are bonded to each other by deprotonated terephthalic ligands (02C-C6H4-CO2). Each aluminum atom is hexacoordinated, two oxygen atoms of the hydroxyl groups being in apical position and four oxygen atoms from four terephthalic connectors locating in the equatorial position. In addition, an organic ligand is connected to four aluminum atoms (two pairs of neighboring aluminum atoms). Free terephthalic acid molecules (HO2C-C6H4-CO2H) occupy the space left vacant by the framework with a HO2C-C6H4-CO2H / Al ratio of 0.7. Applications in catalysis of these materials are still rare today. However, the teams of Ferey et al. (Chem., 2007, 2820) and Farrusseng et al. (New J. Chem., 2008, 32, 937) have demonstrated the catalytic properties of certain MOFs (MIL-100 and IRMOF-1 and 8) for alkylation reactions of aromatic compounds.
Résumé et intérêt de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de production d'au moins un composé aromatique substitué par au moins un groupement hydrocarboné mis en oeuvre par alkylation d'au moins un composé aromatique au moyen d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins un composé hydrocarboné halogéné en présence d'un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride cristallisé IM-19 à matrice mixte organique-inorganique contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de l'élément gallium connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique, ledit matériau présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. SUMMARY AND INTEREST OF THE INVENTION The subject of the present invention is a process for the production of at least one aromatic compound substituted with at least one hydrocarbon group used by alkylation of at least one aromatic compound by means of a hydrocarbon feedstock. comprising at least one halogenated hydrocarbon compound in the presence of a catalyst formed of at least one IM-19 crystallized hybrid material having an organic-inorganic mixed matrix containing an inorganic network of gallium element metal centers connected together by organic ligands of the terephthalic acid type, said material having an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
L'utilisation dudit catalyseur comprenant ledit matériau IM-19 conduit à des performances catalytiques sensiblement améliorées en terme de conversion de l'agent alkylant par rapport aux performances obtenues avec les catalyseurs comprenant des matériaux hybrides à matrice mixte organique-inorganique connus de l'état de la technique. Ledit catalyseur comprenant ledit matériau IM-19 démontre une activité très élevée par rapport aux catalyseurs comprenant des matériaux hybrides à matrice mixte organique-inorganique connus de l'état de la technique lorsqu'il est utilisé dans une réaction d'alkylation d'au moins un composé aromatique en vue de produire au moins un composé aromatique substitué par au moins un groupement hydrocarboné The use of said catalyst comprising said IM-19 material leads to substantially improved catalytic performance in terms of conversion of the alkylating agent relative to the performances obtained with the catalysts comprising organic-inorganic mixed matrix hybrid materials known from the state. of the technique. Said catalyst comprising said IM-19 material demonstrates a very high activity compared to catalysts comprising organic-inorganic mixed matrix hybrid materials known from the state of the art when used in an alkylation reaction of at least an aromatic compound for producing at least one aromatic compound substituted with at least one hydrocarbon group
Description détaillée de l'invention La présente invention porte sur un procédé de production d'au moins un composé aromatique substitué par au moins un groupement hydrocarboné mis en oeuvre par alkylation d'au moins un composé aromatique au moyen d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins un composé hydrocarboné halogéné en présence d'un catalyseur formé d'au moins un matériau hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique, ledit matériau contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de l'élément gallium connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique (ou acide 1-4 benzène dicarboxylique). Ledit matériau hybride cristallisé est appelé IM-19 et présente une structure cristalline isostructurale à celle des matériaux MIL-53. Ledit matériau IM-19 présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the production of at least one aromatic compound substituted by at least one hydrocarbon group employed by alkylation of at least one aromatic compound by means of a hydrocarbon feed comprising at least one aromatic compound. at least one halogenated hydrocarbon compound in the presence of a catalyst formed of at least one crystalline hybrid material with mixed organic-inorganic matrix, said material containing an inorganic network of metal centers based on the gallium element connected to each other by organic ligands of terephthalic acid type (or 1-4 benzene dicarboxylic acid). Said crystallized hybrid material is called IM-19 and has an isostructural crystalline structure to that of MIL-53 materials. Said IM-19 material has an X-ray diffraction pattern including at least the lines listed in Table 1.
Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkl et intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19 2 Thêta (°) dhk, (A) I/lo 2 Thêta (°) dhkl (A) I/lo 9,24 9,56 F 31,33 2,85 ff 12,47 7,10 FF 32,11 2,79 ff 17,68 5,01 f 33,78 2,65 ff 18,12 4,89 ff 34,42 2,60 ff 18,56 4,78 f 34,91 2,57 ff 19,34 4,59 ff 35,92 2,50 ff 20,62 4,30 ff 36,36 2,47 ff 23,29 3,82 ff 36,75 2,44 ff 24,73 3,60 ff 37,83 2,38 ff 25,10 3,54 f 40,56 2,22 ff 26,06 3,42 ff 41,82 2,16 ff 26,83 3,32 ff 42,34 2,13 ff 27,09 3,29 ff 42,65 2,12 ff 27,50 3,24 ff 44,27 2,04 ff 28,00 3,18 ff 44,78 2,02 ff 29,25 3,05 ff 47,59 1,91 ff 29,97 2,98 ff 47,90 1,90 ff 30,11 2,97 ff 48,92 1,86 ff 31,19 2,87 ff où FF = très fort ; F = fort ; m = moyen ; mf = moyen faible ; f = faible ; ff = très faible. L'intensité relative I/lo est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : ff <15; 155 f<30;305 mf<50;505m<65;655 F<85;FF>_85. Le matériau hybride IM-19 s'indexe en système monoclinique, avec comme paramètres de 20 maille a = 19,1866 A, b = 7,6278 A, c= 6,6688 A et angles : a = y = 90°, R = 95,858°. Table 1: Average dhkl values and relative intensities measured on an X-ray diffraction pattern of the hybrid material IM-19 2 Theta (°) dhk, (A) I / lo 2 Theta (°) dhk1 (A) I / lo 9,24 9,56 F 31,33 2,85 ff 12,47 7,10 FF 32,11 2,79 ff 17,68 5,01 f 33,78 2,65 ff 18,12 4,89 ff 34 , 42 2.60 ff 18.56 4.78 f 34.91 2.57 ff 19.34 4.59 ff 35.92 2.50 ff 20.62 4.30 ff 36.36 2.47 ff 23, 29 3.82 ff 36.75 2.44 ff 24.73 3.60 ff 37.83 2.38 ff 25.10 3.54 f 40.56 2.22 ff 26.06 3.42 ff 41.82 2,16 ff 26,83 3,32 ff 42,34 2,13 ff 27,09 3,29 ff 42,65 2,12 ff 27,50 3,24 ff 44,27 2,04 ff 28,00 3 , 18 ff 44.78 2.02 ff 29.25 3.05 ff 47.59 1.91 ff 29.97 2.98 ff 47.90 1.90 ff 30.11 2.97 ff 48.92 1, 86 ff 31,19 2,87 ff where FF = very strong; F = strong; m = average; mf = weak medium; f = weak; ff = very weak. The relative intensity I / lo is given in relation to a relative intensity scale where it is assigned a value of 100 to the most intense line of the X-ray diffraction pattern: ff <15; 155 f <30, 305 mf <50, 505m <65, 655 F <85, FF> _85. The hybrid material IM-19 is indexed in a monoclinic system, with parameters of 20 mesh a = 19.18666 A, b = 7.6278 A, c = 6.6688 A and angles: a = y = 90 °, R = 95.858 °.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d'un diffractomètre STOE STADI-P, fourni par la société STOE, équipé d'un monochromateur avant Ge (111) et d'un détecteur PSD ("position sensitive detector") c'est-à-dire d'un détecteur linéaire à localisation spatiale. Les analyses du matériau ont été enregistrées en mode Debye-Scherrer de 5 à 50° (20) avec une résolution de 0,01 20) et un pas de 0,1° pendant 85 secondes. A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les distances réticulaires dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhk,) sur dhkl est calculée en fonction de l'erreur absolue A(26) affectée à la mesure de 26. Une erreur absolue de A(26) égale à 0,02° est communément admise. L'intensité relative I/lo affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction de rayons X du matériau hybride IM-19 utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de production selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhkl données dans le tableau 1. Dans la colonne des dhkl, on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhk,) comprise entre 0.3 A et 0,01 A. This diffraction pattern is obtained by radiocrystallographic analysis using the conventional powder method using a STOE STADI-P diffractometer, supplied by STOE, equipped with a Ge (111) front monochromator and a PSD detector ( "position sensitive detector") that is to say a linear detector with spatial location. The material analyzes were recorded in Debye-Scherrer mode at 5 to 50 ° (20) with a resolution of 0.01 (20) and a step of 0.1 ° for 85 seconds. From the position of the diffraction peaks represented by the angle 20, the characteristic dhkl reticular distances of the sample are calculated by applying the Bragg relation. The measurement error A (dhk,) on dhkl is calculated as a function of the absolute error A (26) assigned to the measurement of 26. An absolute error of A (26) equal to 0.02 ° is commonly accepted. The relative intensity I / lo assigned to each value of dhk is measured from the height of the corresponding diffraction peak. The X-ray diffraction pattern of the hybrid material IM-19 used for carrying out the production method according to the invention comprises at least the lines with the values of dhkl given in Table 1. In the dhkl column, we have the average values of inter-reticular distances in Angstroms (A) are indicated. Each of these values must be assigned the measurement error A (dhk,) between 0.3 A and 0.01 A.
Le matériau hybride IM-19 à matrice mixte organique-inorganique utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de production selon la présente invention est préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la dissolution d'au moins un précurseur de gallium dans l'eau, ii) l'ajout de l'acide téréphtalique, iii) éventuellement, l'ajout d'acide fluorhydrique, iv) la cristallisation dans des conditions hydrothermales, v) la filtration, le lavage, le séchage pour obtenir un solide intermédiaire cristallisé sous sa forme brute de synthèse, vi) l'activation dudit solide sous sa forme brute de synthèse comprenant successivement une première étape a) réalisée par voie solvothermale, à une température comprise entre 120 et 220°C, en présence d'un solvant polaire choisi parmi le diméthylsulfoxide (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), une deuxième étape b) d'échange en présence d'un solvant alcoolique et une troisième étape c) consistant à chauffer à une température comprise entre 150 et 280°C le solide issu de ladite étape b) et vii) le refroidissement du solide activé pour obtenir ledit matériau IM-19. The hybrid material IM-19 with an organic-inorganic mixed matrix used for carrying out the production method according to the present invention is prepared according to a process comprising at least the following stages: i) the dissolution of at least one gallium precursor in water, ii) the addition of terephthalic acid, iii) optionally, the addition of hydrofluoric acid, iv) crystallization under hydrothermal conditions, v) filtration, washing, drying to obtain intermediate solid crystallized in its crude synthesis form, vi) the activation of said solid in its crude synthesis form comprising successively a first step a) carried out by solvothermal route, at a temperature between 120 and 220 ° C, in the presence of a polar solvent selected from dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF), a second step b) of exchange in the presence of an alcoholic solvent and a third step c) consisting of ffer at a temperature between 150 and 280 ° C the solid from said step b) and vii) cooling the activated solid to obtain said material IM-19.
Le précurseur de gallium employé pour la mise en oeuvre de ladite étape i) du procédé de préparation du matériau IM-19 est choisi parmi les sels de gallium (III) tels que les chlorure, sulfate, acétate ou nitrate de gallium. Très préférentiellement, le précurseur utilisé est un nitrate de gallium. The gallium precursor employed for carrying out said step i) of the process for preparing the material IM-19 is chosen from gallium (III) salts such as chloride, sulphate, acetate or gallium nitrate. Very preferably, the precursor used is a gallium nitrate.
La composition molaire du mélange obtenu lors de la préparation du matériau hybride IM-19 (étapes i) à iii)) peut varier de la façon suivante : 1 mole de précurseur de gallium : 0,5 à 3 moles d'acide téréphtalique : 0 à 1 mole d'acide fluorhydrique : 100 moles d'eau. Puis le mélange est soumis à un traitement hydrothermal jusqu'à ce que le solide intermédiaire cristallisé se forme conformément à l'étape iv). Ledit mélange est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène à une température comprise entre la température ambiante et 260°C, préférentiellement entre 150 et 230°C. La cristallisation sous conditions hydrothermales est menée avantageusement pendant une durée comprise entre 12 et 80 heures. The molar composition of the mixture obtained during the preparation of the hybrid material IM-19 (steps i) to iii)) may vary as follows: 1 mole of gallium precursor: 0.5 to 3 moles of terephthalic acid: 0 to 1 mole of hydrofluoric acid: 100 moles of water. The mixture is then subjected to hydrothermal treatment until the crystallized intermediate solid is formed according to step iv). Said mixture is advantageously placed under hydrothermal conditions under an autogenous reaction pressure at a temperature between room temperature and 260.degree. C., preferably between 150 and 230.degree. Crystallization under hydrothermal conditions is advantageously carried out for a period of between 12 and 80 hours.
Le séchage selon l'étape v) du procédé de préparation du matériau IM-19 est réalisé entre 20°C et 200°C. Le plus souvent, le séchage est réalisé entre 20°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C. Il est avantageusement mené pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent entre 4 et 10 heures. Drying according to step v) of the process for preparing the IM-19 material is carried out between 20 ° C and 200 ° C. Most often, the drying is carried out between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C. It is advantageously conducted for a period of between 1 and 24 hours, most often between 4 and 10 hours.
A l'issue de ladite étape v) du procédé de préparation du matériau IM-19, on obtient un solide intermédiaire cristallisé sous sa forme brute de synthèse dans lequel l'acide téréphtalique est présent. Ledit solide cristallisé est ensuite activé conformément à l'étape vi) de manière à libérer sa porosité de l'acide téréphtalique et obtenir le matériau IM-19 d'abord sous une forme déshydratée à l'issue de l'étape c) d'activation puis sous une forme hydratée à l'issue de l'étape vii). At the end of said step v) of the process for preparing the IM-19 material, a crystalline intermediate solid is obtained in its crude synthesis form in which the terephthalic acid is present. Said crystallized solid is then activated according to step vi) so as to release its porosity of terephthalic acid and obtain the material IM-19 first in a dehydrated form at the end of step c). activation then in a hydrated form at the end of step vii).
La première étape a) du traitement d'activation est mise en oeuvre en utilisant le solide cristallisé sous sa forme brute de synthèse lequel est introduit dans un autoclave et est mis en présence d'un solvant polaire choisi parmi le diméthylsulfoxide (DMSO) et le diméthylformamide (DMF), préférentiellement le DMF, le rapport massique solvant polaire/solide cristallisé brut de synthèse, préférentiellement le rapport massique DMF/solide brut de synthèse est compris entre 20 et 200, préférentiellement entre 50 et 150. Ladite étape a) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 150 et 180°C. Elle est avantageusement conduite pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours, très avantageusement comprise entre 2 et 10 jours et de manière encore plus préférée entre 4 et 10 jours. The first step a) of the activation treatment is carried out using the crystallized solid in its crude synthesis form which is introduced into an autoclave and is placed in the presence of a polar solvent chosen from dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF), preferentially DMF, the weight ratio of polar solvent / crude crystallized solid synthesis, preferably the mass ratio DMF / crude synthetic solid is between 20 and 200, preferably between 50 and 150. Said step a) is advantageously carried out at a temperature of between 150 and 180 ° C. It is advantageously conducted for a period of between 1 and 10 days, very advantageously between 2 and 10 days and even more preferably between 4 and 10 days.
Ladite étape a) est préférentiellement suivie d'un refroidissement à une température comprise entre la température ambiante et 50°C, puis d'une filtration et d'un séchage de la suspension issue de ladite étape a). Le séchage est réalisé préférentiellement à une température comprise entre 20 et 50°C. Il est avantageusement mené pendant une durée comprise entre 8 et 24 heures. On obtient un solide cristallisé comprenant des molécules de solvant polaire occluses. Said step a) is preferably followed by cooling to a temperature between room temperature and 50 ° C, followed by filtration and drying of the suspension resulting from said step a). The drying is preferably carried out at a temperature of between 20 and 50 ° C. It is advantageously conducted for a period of between 8 and 24 hours. A crystallized solid is obtained comprising occluded polar solvent molecules.
La deuxième étape b) du traitement d'activation consiste à échanger le solvant polaire, préférentiellement le DMF, présent dans la porosité du solide issu de ladite première étape a) du traitement d'activation, par un solvant alcoolique préférentiellement choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol. De manière très préférée, ledit solvant alcoolique est l'éthanol. Ladite deuxième étape consiste généralement à plonger le solide issu de ladite étape a) dans ledit solvant alcoolique, préférentiellement dans l'éthanol, selon un rapport massique solvant alcoolique/solide, préférentiellement éthanol / solide, compris entre 200 et 1000, de préférence entre 350 et 800. De manière très préférée, ladite deuxième étape est réalisée sans agitation. Elle est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 75°C, de préférence à température ambiante. The second step b) of the activation treatment consists in exchanging the polar solvent, preferentially DMF, present in the porosity of the solid resulting from said first step a) of the activation treatment, with an alcoholic solvent preferably chosen from methanol, ethanol and isopropanol. Very preferably, said alcoholic solvent is ethanol. Said second step generally consists in immersing the solid resulting from said step a) in said alcoholic solvent, preferably in ethanol, in a mass ratio alcoholic solvent / solid, preferably ethanol / solid, between 200 and 1000, preferably between 350 and 800. Very preferably, said second step is performed without agitation. It is carried out at a temperature between room temperature and 75 ° C, preferably at room temperature.
Il est obtenu une suspension à l'issue de ladite étape b) du traitement d'activation, ladite suspension étant préférentiellement filtrée puis séchée de manière à obtenir une poudre. Le séchage est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 70°C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures. A suspension is obtained after said step b) of the activation treatment, said suspension being preferentially filtered and then dried so as to obtain a powder. The drying is carried out at a temperature between room temperature and 70 ° C, preferably at room temperature for a period of between 2 and 12 hours.
La troisième étape c) du traitement d'activation consiste à chauffer le solide issu de ladite étape b) à une température comprise entre 150 et 280°C, préférentiellement pendant une durée comprise entre 8 heures et 3 jours. Le matériau issu de ladite troisième étape c) est déshydraté et est dépourvu de tout solvant. The third step c) of the activation treatment consists of heating the solid resulting from said step b) to a temperature between 150 and 280 ° C, preferably for a period of between 8 hours and 3 days. The material resulting from said third step c) is dehydrated and is devoid of any solvent.
Le matériau IM-19 utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de production selon l'invention est finalement obtenu par refroidissement du solide activé conformément à ladite étape vi), préférentiellement sous air. Il se présente sous une forme hydratée. The IM-19 material used for carrying out the production process according to the invention is finally obtained by cooling the activated solid according to said step vi), preferably in air. It comes in a hydrated form.
Le catalyseur formé dudit matériau hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique IM-19 utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de production d'au moins un composé aromatique substitué selon l'invention se présente avantageusement sous forme de poudre, de billes, d'extrudés ou de pastilles et très avantageusement sous forme de poudre. Ledit catalyseur comprend éventuellement au moins un liant. La mise en forme du catalyseur, comprenant ou non un liant, utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de production selon l'invention, est réalisée par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier. The catalyst formed of said IM-19 organic-inorganic mixed-matrix crystallized hybrid material used for carrying out the process for producing at least one substituted aromatic compound according to the invention is advantageously in the form of powder, beads, d extruded or pellets and very advantageously in the form of powder. Said catalyst optionally comprises at least one binder. The shaping of the catalyst, whether or not comprising a binder, used for the implementation of the production process according to the invention is carried out by all the methods known to those skilled in the art.
Conformément au procédé de production d'au moins un composé aromatique substitué selon l'invention, ledit composé aromatique utilisé pour la mise en oeuvre de la réaction d'alkylation comprend un ou plusieurs noyaux aromatiques. Lorsqu'il ne contient qu'un seul noyau aromatique, le benzène et le toluène sont préférés. Lorsque ledit composé aromatique est un composé polyaromatique, c'est-à-dire comportant au moins 2 noyaux aromatiques, il est préférentiellement choisi parmi les composés comportant deux noyaux aromatiques et très préférentiellement parmi le naphtalène et le biphényle C6H5-C6H5, de préférence le biphényle. De manière très préférée, ledit composé aromatique comprend un seul noyau aromatique. According to the process for producing at least one substituted aromatic compound according to the invention, said aromatic compound used for carrying out the alkylation reaction comprises one or more aromatic rings. When it contains only one aromatic ring, benzene and toluene are preferred. When said aromatic compound is a polyaromatic compound, that is to say comprising at least 2 aromatic rings, it is preferably chosen from compounds comprising two aromatic rings and very preferably from naphthalene and biphenyl C6H5-C6H5, preferably from biphenyl. Very preferably, said aromatic compound comprises a single aromatic ring.
Le composé hydrocarboné halogéné utilisé comme composé alkylant et présent dans la charge hydrocarbonée mise en contact avec ledit composé aromatique pour la production d'au moins un composé aromatique substitué comprend de 2 à 16 atomes de carbone par molécule, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone par molécule et de manière très préférée de 10 à 14 atomes de carbone par molécule. Ledit composé hydrocarboné halogéné présente la formule générale R-X où X est le fluor, le brome, le chlore ou l'iode, de préférence X est le chlore, et où R est une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, fonctionnalisée ou non, ayant de 2 à 16, de préférence de 4 à 16 et de manière très préférée de 10 à 14 atomes de carbone ou encore R est une chaîne aryle ou alkylaryle comportant au moins un cycle aromatique, substitué ou non. De préférence, R est une chaîne alkyle aliphatique linéaire en C2-C16, préférentiellement en C4-C16 et très préférentiellement en C10-C14. La charge hydrocarbonée dans laquelle est présent au moins ledit composé hydrocarboné halogéné comprend majoritairement des paraffines. The halogenated hydrocarbon compound used as the alkylating compound and present in the hydrocarbon feedstock contacted with said aromatic compound for the production of at least one substituted aromatic compound comprises from 2 to 16 carbon atoms per molecule, preferably from 4 to 16 atoms. carbon per molecule and very preferably 10 to 14 carbon atoms per molecule. Said halogenated hydrocarbon compound has the general formula RX where X is fluorine, bromine, chlorine or iodine, preferably X is chlorine, and where R is an alkyl chain, linear or branched, functionalized or otherwise, having 2 to 16, preferably 4 to 16 and very preferably 10 to 14 carbon atoms or R is an aryl or alkylaryl chain containing at least one aromatic ring, substituted or unsubstituted. Preferably, R is a linear aliphatic chain C 2 -C 16, preferably C 4 -C 16 and very preferably C 10 -C 14. The hydrocarbon feedstock in which at least said halogenated hydrocarbon compound is present comprises predominantly paraffins.
Conformément à l'invention, la réaction d'alkylation d'au moins dudit composé aromatique au moyen d'une charge hydrocarbonée comprenant au moins ledit composé hydrocarboné halogéné conduit à la production d'au moins un composé aromatique substitué par au moins un groupement hydrocarboné R où R a la définition telle que donné ci-dessus. Ledit composé aromatique substitué, produit par le procédé de l'invention, peut être monosubstitué ou polysubstitué par une ou plusieurs chaîne(s) alkyle, linéaire ou ramifiée, fonctionnalisée ou non, ayant de 2 à 16, de préférence de 4 à 16 et très préférentiellement de 10 à 14 atomes de carbone ou encore par une ou plusieurs chaîne(s) aryle ou alkylaryle comportant au moins un cycle aromatique, substitué ou non. Le procédé selon l'invention conduit par exemple à la production d'éthylbenzène, de cumène, d'au moins un composé monoalkylbenzène substitué par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, fonctionnalisée ou non, ayant de 4 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone ou encore à la production d'au moins un composé dialkylbenzène substitué par une chaîne alkyle, aryle ou alkylaryle répondant aux définitions données ci-dessus et par un groupement méthyle. Parmi les composés monoalkylbenzènes substitués par une chaîne alkyle ayant de 4 à 16 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone, produit par le procédé de l'invention, les LAB (linear alkylbenzène) sont préférés, les LAB étant des composés aromatiques monosubstitués par une chaîne alkyle aliphatique linéaire, préférentiellement en C10-C14, et comportant un seul noyau aromatique. De manière très préférée, le(s)dit(s) composé(s) aromatique(s) substitué(s), produit(s) par le procédé de l'invention, compren(nent)d un seul noyau aromatique. According to the invention, the alkylation reaction of at least said aromatic compound by means of a hydrocarbon feedstock comprising at least said halogenated hydrocarbon compound leads to the production of at least one aromatic compound substituted by at least one hydrocarbon group. Where R has the definition as given above. Said substituted aromatic compound, produced by the process of the invention, may be monosubstituted or polysubstituted with one or more linear or branched, functionalized or non-functional alkyl chain (s) having from 2 to 16, preferably from 4 to 16, and very preferably from 10 to 14 carbon atoms or else one or more aryl or alkylaryl chain (s) comprising at least one aromatic ring, substituted or unsubstituted. The process according to the invention leads for example to the production of ethylbenzene, cumene, of at least one monoalkylbenzene compound substituted by a linear or branched, functionalized or non-functionalized alkyl chain having from 4 to 16 carbon atoms, from preferably from 10 to 14 carbon atoms or to the production of at least one dialkylbenzene compound substituted with an alkyl, aryl or alkylaryl chain as defined above and with a methyl group. Of the monoalkylbenzene compounds substituted with an alkyl chain having from 4 to 16 carbon atoms, preferably from 10 to 14 carbon atoms, produced by the process of the invention, the LAB (linear alkylbenzene) are preferred, the LAB being aromatic compounds monosubstituted by a linear aliphatic alkyl chain, preferentially C 10 -C 14, and having a single aromatic ring. Most preferably, the said substituted aromatic compound (s) produced by the process of the invention comprises a single aromatic ring.
Selon un mode particulier de réalisation du procédé selon l'invention, le composé aromatique est le toluène et ledit composé halogéné est tel que celui déjà défini plus haut dans la présente description. II est ainsi produit un composé dialkylbenzène portant deux groupements hydrocarbonés différents, à savoir un groupement méthyle et un groupement R répondant à la définition donnée ci-dessus. Conformément à l'invention, la réaction d'alkylation d'au moins dudit composé aromatique au moyen d'une charge comprenant au moins ledit composé hydrocarboné halogéné en présence dudit catalyseur formé d'au moins dudit matériau hybride cristallisé IM-19 est préférentiellement mise en oeuvre dans un seul réacteur catalytique d'alkylation. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite réaction d'alkylation est effectuée dans un réacteur fermé. La réaction est réalisée à une température comprise entre 30°C et 400°C, de préférence entre 50°C et 190°C, et de manière très préférée entre 75°C et 120°C, avec un rapport molaire composé aromatique/composé hydrocarboné halogéné variant entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 et 5/1. La pression du système est imposée par les tensions de vapeur des différents composés à la température de réaction. La présence d'un solvant, tel qu'un alcane, est avantageuse et il est présent en une quantité telle que le rapport volumique solvant/réactif(s) soit compris entre 1 et 10, de préférence entre 2 et 5, le(s) réactif(s) pris en compte étant le composé aromatique et / ou le composé halogéné lorsqu'il(s) est(sont) introduit(s) sous forme liquide. La durée de la réaction dépend de son état d'avancement suivi par chromatographie en phase gaz, mais est comprise entre 30 min et 4 h, préférentiellement entre 1 h et 2 h. Le catalyseur peut ensuite être recyclé après filtration et séparation du milieu réactionnel. According to a particular embodiment of the process according to the invention, the aromatic compound is toluene and said halogenated compound is such as that already defined above in the present description. There is thus produced a dialkylbenzene compound bearing two different hydrocarbon groups, namely a methyl group and a group R corresponding to the definition given above. According to the invention, the alkylation reaction of at least said aromatic compound by means of a feedstock comprising at least said halogenated hydrocarbon compound in the presence of said catalyst formed from at least one of said crystallized hybrid material IM-19 is preferentially implemented in a single alkylation catalytic reactor. According to a first embodiment of the process of the invention, said alkylation reaction is carried out in a closed reactor. The reaction is carried out at a temperature between 30 ° C and 400 ° C, preferably between 50 ° C and 190 ° C, and very preferably between 75 ° C and 120 ° C, with a molar ratio aromatic / compound compound halogenated hydrocarbon varying between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 and 5/1. The pressure of the system is imposed by the vapor pressures of the various compounds at the reaction temperature. The presence of a solvent, such as an alkane, is advantageous and it is present in an amount such that the volume ratio solvent / reagent (s) is between 1 and 10, preferably between 2 and 5, the (s) ) the reagent (s) taken into account being the aromatic compound and / or the halogenated compound when they are (are) introduced in liquid form. The duration of the reaction depends on its state of progress followed by gas chromatography, but is between 30 minutes and 4 hours, preferably between 1 hour and 2 hours. The catalyst can then be recycled after filtration and separation of the reaction medium.
Selon un deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention, ladite réaction d'alkylation est effectuée dans un réacteur en lit fixe traversé. Elle est réalisée à une température comprise entre 30 et 400°C, de préférence entre 50°C et 120°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire (volume de charge / volume de catalyseur/ h) de 0,50 à 200 h-', et un rapport molaire composé aromatique/composé hydrocarboné halogéné compris entre 1/1 et 50/1. According to a second embodiment of the process of the invention, said alkylation reaction is carried out in a fixed-bed reactor which is passed through. It is carried out at a temperature of between 30 and 400.degree. C., preferably between 50.degree. C. and 120.degree. C., a pressure of between 0.1 and 10 MPa, a space hourly velocity (volume of charge / volume of catalyst / h). ) from 0.50 to 200 h -1, and an aromatic compound / halogenated hydrocarbon compound molar ratio of between 1: 1 and 50: 1.
En général, l'étape d'alkylation est suivie d'au moins une étape de séparation des réactifs en excès, et d'au moins une étape de séparation d'au moins dudit composé aromatique substitué par au moins un groupement hydrocarboné issu de la réaction d'alkylation. In general, the alkylation step is followed by at least one step of separating the reagents in excess, and at least one step of separation of at least said aromatic compound substituted by at least one hydrocarbon group derived from the alkylation reaction.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent. Exemple 1 : Préparation et caractérisation du matériau IM-19 pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. The invention will be better understood on reading the examples which follow. Example 1 Preparation and Characterization of Material IM-19 for the Implementation of the Process According to the Invention
18,33 g d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 40 mL de volume intérieur. 30 2,66 g de nitrate de gallium hydraté (Alfa Aesar) sont ajoutés. Le mélange est agité pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. Après homogénéisation, 0,52 g d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique (40 % massique, Riedel de Haën) est ajouté. La solution est agitée pendant 5 minutes. 1,74 g d'acide téréphtalique (Fluka) est alors ajouté. Le mélange est agité pendant 5 minutes. La composition molaire du mélange obtenu est : 1 nitrate de 35 gallium : 1 acide téréphtalique : 1 HF : 100 H2O. Le récipient en PTFE est alors transvasé25 dans un autoclave puis chauffé sans agitation à 220°C pendant 3 jours. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau, puis avec une solution à chaud de DMF et ensuite à l'éthanol. Après séchage sous l'air à 25°C pendant environ 6 heures, on obtient un solide intermédiaire cristallisé sous forme de poudre cristalline correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse. L'activation du solide cristallisé est réalisée tout d'abord en chauffant par voie solvothermale le solide cristallisé sous sa forme brute de synthèse dans une solution de DMF (taux de remplissage de l'autoclave : 50% ; rapport massique DMF/solide cristallisé = 75) à 160°C pendant 7 jours (agitation manuelle de l'autoclave 1 fois par jour). Après refroidissement, la suspension obtenue est filtrée et séchée à 25°C pendant 12 heures. On obtient un solide contenant le DMF au sein de sa porosité. II est plongé dans une solution d'éthanol absolu pendant 24 heures sans agitation pour la mise en oeuvre de la seconde phase d'activation (rapport massique EtOH/solide= 500). Après filtration et séchage à 25°C pendant 6 heures, la poudre obtenue est, dans une troisième étape, chauffée sous air à 220°C pendant 24 heures. Après refroidissement à l'air, on obtient un produit solide sous forme de poudre lequel est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de cristaux de solide IM-19 présentant un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. 18.33 g of distilled water are placed in a 40 mL PTFE container of internal volume. 2.66 g of hydrated gallium nitrate (Alfa Aesar) are added. The mixture is stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer. After homogenization, 0.52 g of an aqueous solution of hydrofluoric acid (40% by weight, Riedel de Haën) is added. The solution is stirred for 5 minutes. 1.74 g of terephthalic acid (Fluka) is then added. The mixture is stirred for 5 minutes. The molar composition of the mixture obtained is: 1 gallium nitrate: 1 terephthalic acid: 1 HF: 100 H2O. The PTFE container is then transferred to an autoclave and then heated without stirring at 220 ° C for 3 days. After cooling, the crystallized solid obtained is filtered, washed with water, then with a hot solution of DMF and then with ethanol. After drying in air at 25 ° C. for about 6 hours, a crystalline intermediate solid is obtained in the form of a crystalline powder corresponding to the solid in its crude synthetic form. Activation of the crystallized solid is carried out firstly by solvothermally heating the crystallized solid in its crude synthesis form in a DMF solution (filling rate of the autoclave: 50%, mass ratio DMF / crystallized solid = 75) at 160 ° C for 7 days (manual agitation of the autoclave 1 time per day). After cooling, the suspension obtained is filtered and dried at 25 ° C. for 12 hours. A solid containing DMF is obtained within its porosity. It is immersed in an absolute ethanol solution for 24 hours without stirring for the implementation of the second activation phase (mass ratio EtOH / solid = 500). After filtration and drying at 25 ° C. for 6 hours, the powder obtained is, in a third step, heated under air at 220 ° C. for 24 hours. After cooling in air, a solid product in powder form is obtained, which is analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of IM-19 solid crystals having an X-ray diffraction pattern including at least the recorded lines. in table 1.
Exemple 2 (invention) : Réaction de tert-butylation du toluène par le matériau IM-19 à 100°C. Example 2 (Invention): Tert-butylation reaction of toluene with material IM-19 at 100 ° C.
Dans un réacteur fermé et téflonné de 48 mL, sont introduits 2 mL de toluène (18,8 mmol), 1mL de tert-chlorobutane (9,2 mmol) (soit un rapport molaire composé aromatique/composé halogéné de 2,04), ainsi que 7 mL de décane (rapport volumique solvant / réactifs égal à 7/3). Le catalyseur constitué du matériau hybride IM-19 préparé selon l'exemple 1 (30 mg) est ensuite introduit dans le milieu réactionnel. Puis le réacteur est fermé et porté à 100°C pendant 4 heures. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gaz. Les analyses chromatographiques permettent de calculer la conversion du composé halogéné à l'instant t, la conversion à l'instant t étant calculée selon la formule (1- [ tert- chlorobutane ]t /[ tert-chlorobutane ]initial)*100. Les résultats démontrent que l'intégralité du composé halogéné a réagi en moins de 30 min de réaction à 100°C, en présence du catalyseur constitué du matériau IM-19, et qu'ainsi la conversion du composé halogéné en fin de réaction est égale à 100 %. In a sealed and tefloned 48 ml reactor, 2 ml of toluene (18.8 mmol), 1 ml of tert-chlorobutane (9.2 mmol) (an aromatic compound / halogen compound molar ratio of 2.04) are introduced, as well as 7 mL of decane (volume ratio solvent / reagents equal to 7/3). The catalyst consisting of hybrid material IM-19 prepared according to Example 1 (30 mg) is then introduced into the reaction medium. Then the reactor is closed and heated to 100 ° C for 4 hours. The progress of the reaction is monitored by gas phase chromatography. The chromatographic analyzes make it possible to calculate the conversion of the halogenated compound at time t, the conversion at time t being calculated according to the formula (1- [tert-chlorobutane] t / [tert-chlorobutane] initial) * 100. The results demonstrate that the entire halogenated compound has reacted in less than 30 min of reaction at 100 ° C., in the presence of the catalyst consisting of the material IM-19, and that thus the conversion of the halogenated compound at the end of the reaction is equal. 100 %.
Exemple 3 (comparatif) : Réaction de tert-butylation du toluène par le solide MIL-53 à 100°C. Example 3 (comparative): Tert-butylation reaction of toluene by the solid MIL-53 at 100 ° C.
Dans cet exemple, la réaction d'alkylation est réalisée en présence d'un catalyseur constitué du solide MIL-53 contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base d'atomes d'aluminium connectés entre eux par des ligands organiques de type acide téréphtalique (H2BDC, BDC = benzène-1,4-dicarboxylate). Le solide MIL-53 est divulgué dans la publication de C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Nogues, G. Marsolier, D. Louer, G. Ferey, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13519. In this example, the alkylation reaction is carried out in the presence of a catalyst consisting of the solid MIL-53 containing an inorganic network of metal centers based on aluminum atoms connected to each other by organic ligands of terephthalic acid type ( H2BDC, BDC = benzene-1,4-dicarboxylate). The MIL-53 solid is disclosed in the publication of C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Nogues, G. Marsolier, D. Loyer, G. Ferey, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13519.
Dans un réacteur fermé et téflonné de 48 mL, sont introduits 2 mL de toluène (18,8 mmol), 1mL de tert-chlorobutane (9,2 mmol) (soit un rapport molaire composé aromatique/composé halogéné de 2,04), ainsi que 7 mL de décane (rapport volumique solvant / réactifs égal à 7/3). Le catalyseur constitué du solide MIL-53 (30 mg) est ensuite introduit dans le milieu réactionnel. Puis le réacteur est fermé et porté à 100°C pendant 4 heures. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gaz. D'après ces analyses chromatographiques, la conversion du composé halogéné reste nulle sur 4 heures de réaction. Aucune réaction n'a lieu en présence du solide MIL-53. In a sealed and tefloned 48 ml reactor, 2 ml of toluene (18.8 mmol), 1 ml of tert-chlorobutane (9.2 mmol) (an aromatic compound / halogen compound molar ratio of 2.04) are introduced, as well as 7 mL of decane (volume ratio solvent / reagents equal to 7/3). The catalyst consisting of the solid MIL-53 (30 mg) is then introduced into the reaction medium. Then the reactor is closed and heated to 100 ° C for 4 hours. The progress of the reaction is monitored by gas phase chromatography. According to these chromatographic analyzes, the conversion of the halogenated compound remains zero over 4 hours of reaction. No reaction takes place in the presence of the solid MIL-53.
Exemple 4 (comparatif) : réaction de tert-butylation du toluène par la zéolithe H-BEA à 100°C. Example 4 (comparative): tert-butylation reaction of toluene with zeolite H-BEA at 100 ° C.
Dans un réacteur fermé et téflonné de 48 mL, sont introduits 2 mL de toluène (18,8 mmol), 1 mL de tert-chlorobutane (9,2 mmol) (soit un rapport molaire composé aromatique/composé halogéné de 2,04), ainsi que 7 mL de décane (rapport volumique solvant / réactifs égal à 7/3). Le catalyseur (30 mg) est ensuite introduit dans le milieu réactionnel. Puis le réacteur est fermé et porté à 100°C pendant 4 heures. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gaz. Les analyses chromatographiques permettent de calculer la conversion du composé halogéné à l'instant t, la conversion étant calculée selon la formule (1- [ tert-chlorobutane ]t /[ tert-chlorobutane ]initial)*100. Les résultats démontrent qu'en fin de réaction (4 heures de réaction à 100°C,) la zéolithe H-BEA n'a pu convertir que 78% du composé halogéné engagé. In a sealed and tefloned 48 ml reactor, 2 ml of toluene (18.8 mmol), 1 ml of tert-chlorobutane (9.2 mmol) (an aromatic compound / halogenated compound molar ratio of 2.04) are introduced. as well as 7 mL of decane (solvent / reagent volume ratio equal to 7/3). The catalyst (30 mg) is then introduced into the reaction medium. Then the reactor is closed and heated to 100 ° C for 4 hours. The progress of the reaction is monitored by gas phase chromatography. The chromatographic analyzes make it possible to calculate the conversion of the halogenated compound at time t, the conversion being calculated according to the formula (1- [tert-chlorobutane] t / [tert-chlorobutane] initial) * 100. The results demonstrate that at the end of the reaction (4 hours of reaction at 100 ° C.), the H-BEA zeolite was able to convert only 78% of the halogenated compound employed.
Les résultats présentés dans les exemples 2, 3 et 4 démontrent que le catalyseur constitué du matériau IM-19 conduit à de bien meilleures performances catalytiques en terme de conversion que le catalyseur constitué du matériau MIL-53 ou du catalyseur zéolithique à base de la zéolithe H-BEA. Le catalyseur constitué du matériau IM-19 conduit à une conversion totale de l'agent alkylant, le tert-chlorobutane, traduisant son activité très élevée dans la réaction d'alkylation d'un composé aromatique au moyen d'un composé halogéné. Exemple 5 (invention) : réaction de ter-butylation du biphényle par le matériau IM-19 à 170°C Dans un réacteur fermé et téflonné de 48 mL, sont introduits 2,9 g de biphényle (18,8 mmol), 1mL de tert-chlorobutane (9,2 mmol) (soit un rapport molaire composé aromatique/composé 10 halogéné de 2,04), ainsi que 7 mL de décane (rapport volumique solvant / réactif égal à 7/1). Le catalyseur constitué du matériau hybride IM-19 de l'exemple 1 (30 mg) est ensuite introduit dans le milieu réactionnel. Puis le réacteur est fermé et porté à 170°C pendant 2 heures. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gaz. Les analyses chromatographiques permettent de calculer la conversion du composé halogéné à 15 l'instant t, la conversion étant calculée selon la formule (1- [ tert-chlorobutane ]t /[ tertchlorobutane ]initial)*100. Les résultats démontrent que la conversion du biphényle atteinte en fin de réaction est égale à 58%. The results presented in Examples 2, 3 and 4 demonstrate that the catalyst consisting of the IM-19 material leads to a much better catalytic performance in terms of conversion than the catalyst consisting of the MIL-53 material or zeolite zeolite-based catalyst. H-BEA. The catalyst consisting of the material IM-19 leads to a total conversion of the alkylating agent, tert-chlorobutane, reflecting its very high activity in the alkylation reaction of an aromatic compound by means of a halogenated compound. Example 5 (Invention): ter-butylation reaction of biphenyl with material IM-19 at 170 ° C. In a reactor closed and tefloned with 48 ml, 2.9 g of biphenyl (18.8 mmol), 1 ml of tert-chlorobutane (9.2 mmol) (an aromatic compound / halogenated compound molar ratio of 2.04), as well as 7 mL of decane (solvent / reactant volume ratio equal to 7/1). The catalyst consisting of the hybrid material IM-19 of Example 1 (30 mg) is then introduced into the reaction medium. Then the reactor is closed and heated to 170 ° C for 2 hours. The progress of the reaction is monitored by gas phase chromatography. The chromatographic analyzes make it possible to calculate the conversion of the halogenated compound at time t, the conversion being calculated according to the formula (1- [tert-chlorobutane] t / [tertchlorobutane] initial) * 100. The results demonstrate that the conversion of the biphenyl reached at the end of the reaction is 58%.
Exemple 6 (comparatif) : réaction de ter-butylation du biphényle par le solide MIL-53 à 170°C Dans cet exemple, la réaction d'alkylation est réalisée en présence du catalyseur constitué du solide MIL-53 utilisé dans l'exemple 3 illustré ci-dessus. Example 6 (comparative): tert-butylation reaction of biphenyl with solid MIL-53 at 170 ° C. In this example, the alkylation reaction is carried out in the presence of the catalyst consisting of the solid MIL-53 used in Example 3 illustrated above.
Dans un réacteur fermé et téflonné de 48 mL, sont introduits 2,9 g de biphényle (18,8 mmol), 25 1mL de tert-chlorobutane (9,2 mmol) (soit un rapport molaire composé aromatique/composé halogéné de 2,04), ainsi que 7 mL de décane. Le catalyseur (30 mg) constitué du solide MIL-53 est ensuite introduit dans le milieu réactionnel. Puis le réacteur est fermé et porté à 170°C pendant 2 heures. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gaz. Les analyses chromatographiques permettent de calculer la conversion du composé 30 halogéné à l'instant t, la conversion étant calculée selon la formule (1- [ tert-chlorobutane ]t /[ tert-chlorobutane ]initial)*100. Les résultats démontrent que la conversion du biphényle atteinte en fin de réaction est égale à 5%.In a reactor closed and tefloned with 48 ml, are introduced 2.9 g of biphenyl (18.8 mmol), 1 ml of tert-chlorobutane (9.2 mmol) (an aromatic compound / halogenated compound molar ratio of 2, 04), as well as 7 mL of decane. The catalyst (30 mg) consisting of the solid MIL-53 is then introduced into the reaction medium. Then the reactor is closed and heated to 170 ° C for 2 hours. The progress of the reaction is monitored by gas phase chromatography. Chromatographic analyzes make it possible to calculate the conversion of the halogenated compound at time t, the conversion being calculated according to the formula (1- [tert-chlorobutane] t / [tert-chlorobutane] initial) * 100. The results demonstrate that the conversion of the biphenyl reached at the end of the reaction is equal to 5%.
20 Les résultats présentés dans les exemples 5 et 6 démontrent que le catalyseur constitué du matériau IM-19 conduit à de bien meilleures performances catalytiques en terme de conversion que le catalyseur constitué du matériau MIL-53, traduisant une activité du catalyseur constitué du matériau IM-19 beaucoup plus élevée que celle du catalyseur constitué du solide MIL-53. The results presented in Examples 5 and 6 demonstrate that the catalyst consisting of the IM-19 material leads to much better catalytic performance in terms of conversion than the catalyst consisting of MIL-53 material, reflecting a catalyst activity consisting of the material IM Much higher than that of the catalyst consisting of the solid MIL-53.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0805536A FR2936797B1 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF A CATALYST BASED ON IM-19 SOLID |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0805536A FR2936797B1 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF A CATALYST BASED ON IM-19 SOLID |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2936797A1 true FR2936797A1 (en) | 2010-04-09 |
| FR2936797B1 FR2936797B1 (en) | 2010-09-24 |
Family
ID=40584780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0805536A Expired - Fee Related FR2936797B1 (en) | 2008-10-07 | 2008-10-07 | PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS IN THE PRESENCE OF A CATALYST BASED ON IM-19 SOLID |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2936797B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180557B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-01-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Supported catalyst useful for Friedel-Crafts reactions and process for the preparation of aralkylated aromatic compounds using the catalyst |
-
2008
- 2008-10-07 FR FR0805536A patent/FR2936797B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180557B1 (en) * | 1998-08-13 | 2001-01-30 | Council Of Scientific & Industrial Research | Supported catalyst useful for Friedel-Crafts reactions and process for the preparation of aralkylated aromatic compounds using the catalyst |
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL ( 2008 ), 349(1-2), 148-155 CODEN: ACAGE4; ISSN: 0926-860X, 2008 * |
| CATALYSIS COMMUNICATIONS ( 2001 ), 2(11-12), 331-337 CODEN: CCAOAC; ISSN: 1566-7367, 2001 * |
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2001, OKUMURA, K. ET AL: "Prominent catalytic activity of Ga-containing MCM-41 in the Friedel - Crafts alkylation", XP002526852, retrieved from STN Database accession no. 2001:458056 * |
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2002, CHOUDHARY, VASANT R. ET AL: "Friedel - Crafts type alkylation of benzene and other aromatic compounds using MgGa2O4 (spinel)-MgO based catalysts", XP002526851, retrieved from STN Database accession no. 2002:100380 * |
| DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 2008, GRACIA, MARIA J. ET AL: "Activity of Gallium and Aluminum SBA-15 materials in the Friedel - Crafts alkylation of toluene with benzyl chloride and benzyl alcohol", XP002526850, retrieved from STN Database accession no. 2008:1138427 * |
| HORCAJADA ET AL.: "Synthesis and catayltic properties of MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores", CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2007, pages 2820 - 2822, XP002526849 * |
| MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS ( 2001 ), 44-45, 509-516 CODEN: MIMMFJ; ISSN: 1387-1811, 2001 * |
| RAVON U. ET AL.: "MOF's as acid catalysts with shape selectivity porperties", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 32, no. 6, 7 May 2008 (2008-05-07), pages 937 - 940, XP002526848 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2936797B1 (en) | 2010-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2934793A1 (en) | CATALYST COMPRISING ZEOLITE IZM-2 AND AT LEAST ONE METAL AND ITS USE IN PROCESSING HYDROCARBONS | |
| WO2017072026A1 (en) | Nickel-based catalytic composition in the presence of a specific activator and use thereof in a olefin oligomerisation method | |
| FR2894850A1 (en) | Preparation of a catalyst, useful in oligomerization of an olefinic charge, comprises introduction of a metal on a support containing protonated zeolite, treatment of the zeolite in the presence of a molecular compound and heat treatment | |
| JP5498500B2 (en) | Stable shape-selective catalysts for aromatic alkylation and methods for their use and preparation | |
| FR2951726A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING ORGANIC-INORGANIC MATRIX-FUNCTIONALIZED HYBRID SOLIDS CARRYING A TRIAZOLE CYCLE | |
| EP2249962B1 (en) | Novel hybrid organic-inorganic material im-19 and method for preparing same | |
| WO2011048284A1 (en) | Novel organic/inorganic hybrid material ihm-2, and methods for manufacturing same | |
| WO1996035656A1 (en) | Aromatic ether acylation process | |
| FR3081342A1 (en) | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A MIXTURE OF AFX STRUCTURAL TYPE ZEOLITES AND BEA STRUCTURAL TYPE IN THE PRESENCE OF AN ORGANIC NITROGEN STRUCTURANT | |
| FR3081343A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AFX STRUCTURAL TYPE ZEOLITE BY SYNTHESIS IN THE PRESENCE OF A NITROGEN ORGANIC STRUCTURANT | |
| FR2936797A1 (en) | Preparing aryl compound substituted by hydrocarbyl comprises alkylating aryl compound with charge comprising halogenated hydrocarbon in presence of catalyst containing hybrid material on matrix containing gallium and terephthalic acid | |
| FR3005049A1 (en) | PROCESS FOR THE METATHESIS OF OLEFINS FROM FISCHER-TROPSCH CUTS USING AN RUTHENIUM COMPLEX COMPRISING A DISSYMMETRIC N-HETEROCYCLIC DIAMINOCARBENE | |
| FR2521985A1 (en) | PROCESS FOR THE ALKYLATION OF AROMATIC HYDROCARBONS IN THE PRESENCE OF CATALYSTS OF THE SILICITY TYPE | |
| FR3081344A1 (en) | PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF AN AFX STRUCTURAL TYPE ZEOLITE FROM A MIXTURE OF ZEOLITES IN THE PRESENCE OF AN ORGANIC NITROGEN STRUCTURANT | |
| FR2737136A1 (en) | CATALYST BASED ON CERIUM-MODIFIED MORDENITE ZEOLITE, AND ITS USE IN ISOMERIZATION OF A C8 AROMATIC CUTTER | |
| FR2926029A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYTIC COMPOSITION FOR DIMERISATION, CO-DIMERIZATION AND OLIGOMERIZATION OF OLEFINS | |
| FR2734564A1 (en) | PROCESS FOR HYDROXYALKYLATION OF AN AROMATIC ETHER | |
| EP0770050A1 (en) | Aromatic ether acylation process | |
| WO2023190824A1 (en) | Manufacturing method for zeolite catalyst with silica coating, and zeolite catalyst | |
| FR2729388A1 (en) | PROCESS FOR ACYLATION OF AROMATIC ETHERS | |
| BE1014536A6 (en) | Synthesis of zeolite NU 88, useful as a catalyst in condensation reactions between substituted aromatics and aldeydes or ketones and re-arrangements of aminal and derivatives | |
| EP1568675A1 (en) | Process for making phenylalcanes using a hydrocarbon fraction coming from the Fischer-Tropsch process. | |
| FR2999185A1 (en) | Metathesis of linear alpha olefins e.g. 1-pentene, 1-hexene and 1-heptene, into linear internal olefin using ruthenium alkylidene complex as catalyst including ligand of 1-aryl-3-cycloalkyl-imidazoline-2-ylidene | |
| WO2012131184A1 (en) | Method for the oligomerisation of an olefinic hydrocarbon feed using a catalyst comprising a material from the family of zifs of the sod structural type | |
| FR2745287A1 (en) | Catalytic composition based on rare earth deposited on clay, silica and/or alumina support |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CD | Change of name or company name | ||
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20140630 |