FR2933393A1

FR2933393A1 - VITROCERAMIC LAS TINT IN BLACK

Info

Publication number: FR2933393A1
Application number: FR0954342A
Authority: FR
Inventors: Axel Engel; Christian Roos; Thilo Zachau; Wolfgang Schmidbauer; Bernd Hoppe; Christine Strubel; Martin Letz
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2010-01-08
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: DE102008040097A1; CN101618944A; JP2010013346A; DE102008040097B4; FR2933393B1

Abstract

La présente invention concerne une vitrocéramique du système LAS (alumino-silicate de lithium), teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz ß (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants, qui, pour une épaisseur de 4 mm, présente un taux de transmission inférieur à 1 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm, qui contient en tant que constituants colorants 1,5 à 5 % en poids d'oxyde de titane TiO2, 0,01 à 0,3 % en poids d'oxyde de fer Fe2O3 et 0,003 à 0,7 % en poids d'oxyde de vanadium V2O5, et dans laquelle la proportion pondérale de phase cristalline est supérieure à 70 % et la taille des coins de phase vitreuse résiduelle vaut au moins 50 nm, et en particulier de 50 à 100 nm. L'ajustement de la taille des coins de phase vitreuse résiduelle permet d'atteindre le faible taux de transmission exigé, même en utilisant moins de constituants colorants, en particulier, moins du coûteux oxyde de vanadium V2O5.The present invention relates to a glass ceramic of the LAS (lithium alumino-silicate) system, dyed black and containing β-quartz mixed crystals (high temperature quartz), formed from the basic constituents of a LAS glass-ceramic and coloring constituents. , which, for a thickness of 4 mm, has a transmission rate of less than 1% at wavelengths less than 630 nm, which contains as coloring constituents 1.5 to 5% by weight of titanium oxide TiO2 , 0.01 to 0.3% by weight of iron oxide Fe2O3 and 0.003 to 0.7% by weight of vanadium oxide V2O5, and in which the proportion by weight of crystalline phase is greater than 70% and the size wedges of residual vitreous phase is at least 50 nm, and in particular 50 to 100 nm. Adjusting the size of the residual vitreous phase wedges achieves the required low transmission rate even with the use of less dye components, particularly less expensive V2O5 vanadium oxide.

Description

B09-1987FR B09-1987FR

Société dite : SCHOTT AG Vitrocéramique LAS teinte en noir Invention de : ENGEL Axel ROOS Christian ZACHAU Thilo SCHMIDBAUER Wolfgang HOPPE Bernd STRUBEL Christine LETZ Martin Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 2 juillet 2008 sous le numéro 10 2008 040 097.1 Vitrocéramique LAS teinte en noir Society known as: SCHOTT AG Vitroceramic porcelain LAS in black Invention of: ENGEL Axel ROOS Christian ZACHAU Thilo SCHMIDBAUER Wolfgang HOPPE Bernd STRUBEL Christine LETZ Martin Priority of a patent application filed in Germany on July 2, 2008 under number 10 2008 040 097.1 Glass ceramic LAS black hue

La présente invention concerne une vitrocéramique LAS teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants. Une vitrocéramique LAS est une vitrocéramique du système alumino-silicate de lithium, et l'on appelle ainsi les vitrocéramiques qui contiennent les constituants suivants, en les proportions indiquées (en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes) : SiO2 60ù70% Al2O3 20 ù 22 % Li2O 3 ù 4 % Na2O 0,2 ù 0,8 % K2O 0,02 ù 0,2 % MgO 0,3 ù 1,0 % CaO 0,01 ù 0,05 % BaO 0,01 ù 3,0 % Total CaO + SrO + BaO 0,02 ù 3,0 % ZnO 1,5ù2,0% TiO2 1,5 ù 3,5 % ZrO2 1,5 ù 2,0 % ainsi que, facultativement, des agents d'affinage comme As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2 et/ou des sulfates et/ou des chlorures, en les proportions habituelles. On utilise ces vitrocéramiques, pour la plus grande part, en tant que plaques de cuisson pour fourneaux de cuisine. Pour éviter que l'on puisse voir, ce qui serait inesthétique, les éléments se trouvant au-dessous de la plaque de cuisson, comme les conducteurs électriques et autres, les champs de cuisson sont souvent colorés dans la masse, et en particulier, de telle sorte que les plaques de cuisson, vues de dessus, apparaissent noires. On réalise ces colorations dans la masse au moyen d'oxydes colorants, tels les oxydes TiO2, MnO2, Fe2O3, NiO, CoO, Cr2O3, Cu2O et V2O5. Si la vitrocéramique doit être bien transparente dans le domaine infra-rouge, aux longueurs d'onde supérieures à 650 nm, il est nécessaire d'y incorporer, en tant que substance colorante, de l'oxyde de vanadium V2O5 en des proportions non négligeables, de 0,05 à 0,5 % en poids. On trouvera un exposé détaillé des relations de dépendance entre les oxydes colorants et la transparence des vitrocéramiques dans le document de brevet EP 0 220 333 Al. Le problème à l'origine de la présente invention était de trouver une vitrocéramique LAS teinte en noir qui présentât un taux de trans- mission d'au plus 5 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm et d'au moins 10 % aux longueurs d'onde supérieures à 635 nm et valant jusqu'à 750 nm, pour une épaisseur de verre de 3,0 mm dans chaque cas, et dans laquelle la proportion du coûteux composant colorant V2O5 pût être réduite. The present invention relates to a black-colored LAS glass ceramic containing mixed quartz crystals 13 (high-temperature quartz), formed from the basic constituents of a LAS glass-ceramic and coloring constituents. A glass ceramic LAS is a glass ceramic of the aluminosilicate system of lithium, and so called vitroceramics which contain the following constituents, in the indicated proportions (in percentages by weight relative to the oxides): SiO2 60% 70% Al2O3 20% 22% Li2O 3 to 4% Na2O 0.2 to 0.8% K2O 0.02 to 0.2% MgO 0.3 to 1.0% CaO 0.01 to 0.05% BaO 0.01 to 3.0% Total CaO + SrO + BaO 0.02 to 3.0% ZnO 1.5 ± 2.0% TiO2 1.5 to 3.5% ZrO2 1.5 to 2.0%, and optionally refining agents such as As2O3 , Sb2O3, SnO2, CeO2 and / or sulphates and / or chlorides, in the usual proportions. These vitroceramics are used, for the most part, as cooking hobs. In order to avoid seeing, which would be unsightly, the elements lying below the hob, such as electric conductors and others, the cooking fields are often colored in the mass, and in particular, so that the cooking plates, viewed from above, appear black. These colorations are carried out in the mass by means of coloring oxides, such as TiO 2, MnO 2, Fe 2 O 3, NiO, CoO, Cr 2 O 3, Cu 2 O and V 2 O 5 oxides. If the glass-ceramic must be well transparent in the infra-red domain, at wavelengths greater than 650 nm, it is necessary to incorporate, as a coloring substance, vanadium oxide V 2 O 5 in significant proportions. from 0.05 to 0.5% by weight. A detailed description of the dependency relationships between the coloring oxides and the transparency of the glass-ceramics is described in patent document EP 0 220 333 A1. The problem at the origin of the present invention was to find a black-coated LAS glass ceramic which exhibited a transmission rate of not more than 5% at wavelengths below 630 nm and not less than 10% at wavelengths exceeding 635 nm and up to 750 nm for a glass thickness 3.0 mm in each case, and in which the proportion of the expensive color component V2O5 could be reduced.

Ce problème est résolu, conformément à la présente invention, grâce à une vitrocéramique du système LAS (alumino-silicate de lithium), teinte en noir et contenant des cristaux mixtes de quartz 13 (quartz haute température), formée à partir des constituants de base d'une vitrocéramique LAS et de constituants colorants, qui, pour une épaisseur de 4 mm, présente un taux de transmission inférieur à 1 % aux longueurs d'onde inférieures à 630 nm, qui contient en tant que constituants colorants 1,5 à 5 % en poids et de préférence 2 à 3 % en poids d'oxyde de titane TiO2, 0,01 à 0,3 % en poids et de préférence 0,02 à 0,2 % en poids d'oxyde de fer Fe2O3 et 0,003 à 0,7 % en poids et de préférence 0,005 à 0,05 % en poids d'oxyde de vanadium V2O5, et dans laquelle la proportion pondérale de phase cristalline est supérieure à 70 % et la taille des coins de phase vitreuse résiduelle vaut au moins 50 nm, et en particulier, de 50 à 100 nm. En particulier, une vitrocéramique conforme à l'invention comporte les constituants suivants, en les proportions indiquées (en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes) : 60 ù 70 % SiO2 Al2O3 20 ù 22 % Li2O 3 ù 4 % Na2O 0,2 ù 0,8 % K2O 0ù0,2% MgO 0,3ù1% CaO 0ù0,1 % BaO 0ù3 % Total CaO + SrO + BaO 0 ù 3 % ZnO 1,5 ù 2 % TiO2 1,5 ù 5 % ZrO2 0ù2% On a découvert que les caractéristiques de transmission d'une vitrocéramique sont influencées non seulement par sa teneur en oxydes colorants, mais aussi par l'ampleur de la diffusion de lumière au sein de la vitrocéramique. Une vitrocéramique est constituée de cristallites qui sont maintenus ensemble par une phase vitreuse résiduelle. Une vitrocéramique contient en général de plus de 70 à plus de 95 % en poids de phase cristalline, et de moins de 30 à moins de 5 % en poids de phase vitreuse résiduelle. Les interstices situés entre les cristallites sont remplis par la phase vitreuse résiduelle. Ce sont ces interstices remplis de phase vitreuse résiduelle que l'on appelle "coins de phase vitreuse résiduelle". L'ampleur de la diffusion est déterminée par l'écart And;f entre l'indice de réfraction ncr;st des cristaux et l'indice de réfraction nvjtr de la phase vitreuse résiduelle : And;f = ncrist ù nvitr . On peut alors négliger la diffusion provoquée par une double réfraction au sein des cristaux, puisque celle-ci est beaucoup moins importante que la diffusion causée par la différence des indices de réfraction de la phase cristalline et de la phase vitreuse. On a en outre découvert que non seulement la taille des cristallites, mais aussi la taille des coins de phase vitreuse résiduelle exerce une influence décisive sur la diffusion de la lumière. Pour les proportions de phase cristalline habituelles dans les vitrocéramiques, qui vont de plus de 70 à plus de 95 % en poids, la taille des coins de phase vitreuse résiduelle dépend de la taille des cristallites. Si la phase cristalline est constituée de cristaux très petits, donc très nombreux, les coins de phase vitreuse résiduelle sont eux aussi très petits. Si au contraire la phase cristalline est constituée de cristaux relativement gros, donc relativement peu nombreux, les coins de phase vitreuse résiduelle sont eux aussi relativement gros. This problem is solved, according to the present invention, thanks to a glass ceramic of the LAS (lithium aluminosilicate) system, dyed black and containing mixed quartz crystals 13 (high temperature quartz), formed from the basic constituents a glass ceramic LAS and coloring components, which, for a thickness of 4 mm, has a transmission rate of less than 1% at wavelengths below 630 nm, which contains as coloring constituents 1.5 to 5 % by weight and preferably 2 to 3% by weight of titanium oxide TiO 2, 0.01 to 0.3% by weight and preferably 0.02 to 0.2% by weight of iron oxide Fe 2 O 3 and 0.003 0.7% by weight and preferably 0.005 to 0.05% by weight of vanadium oxide V2O5, and in which the proportion by weight of crystalline phase is greater than 70% and the size of the wedges of residual vitreous phase is equal to minus 50 nm, and in particular from 50 to 100 nm. In particular, a glass-ceramic according to the invention comprises the following constituents, in the proportions indicated (in weight percent relative to the oxides): 60 to 70% SiO 2 Al 2 O 3 20 to 22% Li 2 O 3 to 4% Na 2 O 0.2 to 0, 8% K2O 0% 0.2% MgO 0.3% CaO 0% 0.1% BaO 0% 3% Total CaO + SrO + BaO 0 ù 3% ZnO 1.5 ù 2% TiO 2 1.5 ù 5% ZrO 2 0% 2% that the transmission characteristics of a glass ceramic are influenced not only by its content of coloring oxides, but also by the extent of light scattering within the glass ceramic. A glass ceramic consists of crystallites which are held together by a residual glassy phase. A glass-ceramic generally contains from more than 70 to more than 95% by weight of crystalline phase, and from less than 30 to less than 5% by weight of residual glassy phase. The interstices between the crystallites are filled by the residual vitreous phase. It is these interstices filled with residual vitreous phase that are called "wedges of residual vitreous phase". The magnitude of the diffusion is determined by the difference between the refractive index of crystals and the refractive index nvjtr of the residual glassy phase: ## EQU1 ## We can then neglect the diffusion caused by a double refraction within the crystals, since this is much less important than the diffusion caused by the difference in the refractive indices of the crystalline phase and the glassy phase. It has furthermore been found that not only the size of the crystallites, but also the size of the residual vitreous phase wedges have a decisive influence on the diffusion of light. For the usual crystal phase proportions in glass-ceramics, which range from more than 70 to more than 95% by weight, the size of the vitreous phase wedges depends on the size of the crystallites. If the crystalline phase consists of very small crystals, so very numerous, the wedges of residual vitreous phase are also very small. If, on the other hand, the crystalline phase consists of relatively large crystals, so relatively few, the wedges of residual vitreous phase are also relatively large.

On a maintenant découvert que, dans le domaine des longueurs d'onde inférieures à 630 nm, le taux de transmission diminue si la taille des coins de phase vitreuse résiduelle, autrement dit leur diamètre, vaut au moins 50 nm, de préférence de 50 à 600 nm et surtout de 50 à 100 nm. Comme ces coins de phase vitreuse résiduelle ne sont pas de forme circulaire, il faut entendre par "leur diamètre" la dimension déterminée de la façon suivante : on prépare une coupe de la vitrocéramique, on mesure sous microscope la plus grande dimension et la plus petite dimension des coins les plus gros, et l'on en calcule la moyenne, et c'est cette moyenne des plus grande et plus petite dimensions que l'on définit comme étant la taille des coins de phase vitreuse résiduelle. Quand il y a à peu près 75 à 80 % en poids de phase cristalline dans une vitrocéramique, pour que la taille des coins de phase vitreuse résiduelle vaille environ 500 nm, il faut que la taille des cristallites vaille environ 120 nm. Par "taille de cristallites", on entend la plus grande dimension des cristallites. Comme il est très facile d'ajuster la taille des cristallites lors de la transformation d'un verre précurseur (verre cru) en une vitrocéramique, on peut aussi ajuster très facilement la taille des coins de phase vitreuse résiduelle. Lors de la production d'une vitrocéramique, le processus de céramisation consiste en général en deux étapes : au cours de l'étape de formation de germes, on laisse se former au sein du verre des germes cristallins, à une première température qui vaut en général de 650 à 750 °C, puis, pour provoquer la formation de cristaux, on élève la température à une deuxième valeur, en général de 760 à 900 °C, grâce à quoi, à partir des germes cristallins, croissent des cristalllites (cristaux mixtes de quartz haute température). C'est de la température et de la durée de l'étape de formation de germes que dépend le nombre de germes cristallins, mais c'est de la température et de la durée de l'étape de croissance des cristallites que dépendent la taille des cristallites et la proportion de phase cristalline. Ces relations de dépendance sont connues depuis des décennies des hommes du métier, et ceux-ci peuvent sans difficultés, éventuellement moyennant quelques essais, déterminer les conditions opératoires optimales en vue de l'obtention d'une certaine taille de cristallites et d'une certaine proportion de phase cristalline. Comme on peut aisément, par exemple par analyse par diffraction de rayons X, surveiller en cours de production la taille des cristallites et la proportion de phase cristalline, il est ainsi facile de vérifier de manière indirecte si la taille des coins de phase vitreuse résiduelle est correcte. La diffusion de la lumière que provoquent les coins de phase vitreuse résiduelle ne suffit pas, à elle seule, pour colorer en noir la vitrocéramique, mais on peut, grâce à elle, abaisser la proportion de constituants colorants dans la vitrocéramique. It has now been found that, in the wavelength range below 630 nm, the transmission rate decreases if the size of the vitreous phase wedges, ie their diameter, is at least 50 nm, preferably 50 to 50 nm. 600 nm and especially 50 to 100 nm. As these wedges of residual vitreous phase are not circular in shape, their "diameter" is to be understood as the dimension determined as follows: a glass ceramic section is prepared, the largest and smallest dimensions are measured under a microscope the size of the largest corners, and the average is calculated, and it is this average of the largest and smallest dimensions that is defined as being the size of the residual vitreous phase wedges. When there is about 75 to 80% by weight of crystalline phase in a glass-ceramic, in order that the size of the vitreous phase wedges is about 500 nm, the size of the crystallites should be about 120 nm. By "crystallite size" is meant the largest dimension of the crystallites. Since it is very easy to adjust the size of the crystallites during the processing of a precursor glass (raw glass) into a glass-ceramic, it is also very easy to adjust the size of the vitreous phase wedges. During the production of a glass ceramic, the ceramization process generally consists of two steps: during the germ-forming step, crystalline seeds are allowed to form in the glass at a first temperature which is equal to from 650 ° to 750 ° C., then, in order to cause the formation of crystals, the temperature is raised to a second value, generally from 760 to 900 ° C., from which, starting from the crystalline seeds, crystallites (crystals mixed high temperature quartz). It is from the temperature and duration of the seed formation step that the number of seed crystals depends, but it is the temperature and duration of the crystallite growth step that determines the size of the seed. crystallites and the proportion of crystalline phase. These dependency relationships have been known for decades to those skilled in the art, and they can without difficulty, possibly with some tests, determine the optimal operating conditions for obtaining a certain size of crystallites and a certain proportion of crystalline phase. As it is easy, for example by X-ray diffraction analysis, to monitor the crystallite size and the crystalline phase proportion during production, it is thus easy to verify indirectly whether the size of the vitreous phase wedges is correct. The diffusion of the light caused by the wedges of the residual vitreous phase is not enough, on its own, to blacken the glass-ceramic, but it can, thanks to it, lower the proportion of coloring constituents in the glass-ceramic.

Comme constituants colorants, on peut employer les composés habituellement utilisés pour teinter les vitrocéramiques dans la masse. Dans les vitrocéramiques noires, cette coloration est en général provoquée, de façon décisive, par la présence de vanadium, de titane et de fer. D'autres constituants colorants utilisables sont par exemple des composés du nickel, du cobalt, du manganèse ou du cuivre. En règle générale, on emploie ces derniers composés en plus des composés du vanadium, du titane et du fer. La teneur en vanadium à l'état Vs+ est responsable du fait que, dans le matériau céramique, le seuil de transmission des rayons UV se situe à une longueur d'onde d'au maximum 500 nm. C'est la teneur en ions de vanadium V3+ et V4+ qui détermine, dans le matériau céramisé, la coloration dans la plage de longueurs d'onde allant de 500 à 900 nm. Une vitrocéramique teintée au moyen de composés du vanadium présente un taux de transmission très élevé dans le domaine de l'infra- rouge. Dans pratiquement tous les verres techniques, on trouve des composés du fer, présents au titre d'impuretés, Les ions Fei+ absorbent la lumière dans le domaine visible, vers 410 et 440 nm, et possèdent un très fort pouvoir d'absorption dans le domaine de l'ultra-violet, alors que les ions Fe2+ absorbent fortement la lumière dans le domaine du proche infra-rouge, de 850 à 250 nm. Dans les vitrocéramiques, l'oxyde de titane TiO2 est présent surtout au titre de constituant formateur de germes cristallins, mais il sert également à conférer une coloration. C'est surtout en présence de composés du fer qu'il se forme des complexes colorés qui donnent une intense coloration brune et dans lesquels le titane se trouve à l'état Ti3+. La réduction du titane de l'état Ti4+ à l'état Ti3+ peut par exemple être provoquée, lors de la fusion du verre cru, par une opération appropriée de fusion réductrice, bien connue des hommes du métier. Suite à l'addition d'oxyde de titane TiO2 en tant que formateur de germes cristallins, ce composant se trouve d'habitude présent dans les vitrocéramiques LAS en des proportions de plus de 1,5 % en poids à moins de 5 % en poids, mais si l'on utilise en outre de l'oxyde de zirconium ZrO2 en tant que constituant formateur de germes cristallins, la proportion d'oxyde de titane TiO2 vaut au plus 3,5 % en poids. La proportion d'oxyde de zirconium ZrO2 utilisé en tant que constituant formateur de germes cristallins supplémentaire est en général limitée à 2,0 % en poids au maximum, car la présence d'oxyde de zirconium ZrO2 en une proportion plus grande peut mener à une cristallisation spontanée indésirable. Dans les vitrocéramiques habituelles du système LAS, la teneur en composés du fer, calculée en oxyde Fe2O3, vaut de 50 à 300 ppm. En général, il y a déjà 100 ppm en poids d'oxyde de fer Fe2O3, amené avec les autres matières premières au titre d'impureté. Le troisième constituant colorant essentiel est l'oxyde de vanadium, dont la teneur est calculée en oxyde V2O5. I1 s'agit là d'un constituant indispensable, mais par ailleurs particulièrement coûteux. Dans les vitrocéramiques classiques correspondant à l'état de la technique, il se trouve en des proportions de 0,05 à 0,5 % en poids. Grâce à la présente invention, il est maintenant possible de réduire d'à peu près la moitié la consommation d'oxyde de vanadium V2O5, tout en conservant une coloration aussi intense de la vitrocéramique, de sorte qu'il n'est dorénavant plus nécessaire d'utiliser, pour teinter une vitro- céramique, plus d'environ 0,02 à 0,25 % en poids d'oxyde de vanadium V2O5. As coloring components, the compounds usually used to tint vitroceramics in the mass can be used. In black vitroceramics, this coloring is generally decisively caused by the presence of vanadium, titanium and iron. Other useful coloring components are, for example, compounds of nickel, cobalt, manganese or copper. In general, these latter compounds are used in addition to vanadium, titanium and iron compounds. The vanadium content in the Vs + state is responsible for the fact that, in the ceramic material, the UV transmission threshold is at a wavelength of at most 500 nm. It is the content of V3 + and V4 + vanadium ions which determines, in the ceramized material, the coloration in the wavelength range of 500 to 900 nm. A vitroceramic tinted with vanadium compounds has a very high transmission rate in the field of infrared. In almost all technical glasses, there are iron compounds, present as impurities, Fei + ions absorb light in the visible range, around 410 and 440 nm, and have a very high absorption power in the field. ultraviolet light, whereas Fe2 + ions strongly absorb light in the near infra-red range, from 850 to 250 nm. In glass-ceramics, titanium dioxide TiO 2 is present mainly as a crystalline-forming constituent, but it is also used to impart coloring. It is especially in the presence of iron compounds that colored complexes are formed which give an intense brown color and in which the titanium is in the Ti3 + state. The reduction of titanium from the Ti4 + state to the Ti3 + state may for example be caused, during the melting of the green glass, by an appropriate reductive melting operation, well known to those skilled in the art. Following the addition of titanium oxide TiO 2 as a seed crystal formation, this component is usually present in glass ceramics LAS in proportions of more than 1.5% by weight to less than 5% by weight but if zirconium oxide ZrO 2 is further used as the crystal seed forming component, the proportion of titanium oxide TiO 2 is at most 3.5% by weight. The proportion of zirconium oxide ZrO 2 used as an additional seed crystal forming constituent is generally limited to a maximum of 2.0% by weight, since the presence of zirconium oxide ZrO 2 in a larger proportion can lead to unwanted spontaneous crystallization. In the usual glass ceramics of the LAS system, the iron compound content, calculated as Fe2O3 oxide, ranges from 50 to 300 ppm. In general, there is already 100 ppm by weight of Fe 2 O 3 iron oxide, brought with the other raw materials as impurity. The third essential dye component is vanadium oxide, the content of which is calculated as V2O5 oxide. This is an indispensable but also particularly expensive component. In conventional glass-ceramics corresponding to the state of the art, it is in proportions of 0.05 to 0.5% by weight. Thanks to the present invention, it is now possible to reduce by approximately half the consumption of vanadium oxide V 2 O 5, while maintaining such an intense coloration of the glass-ceramic, so that it is no longer necessary. to use, for staining a vitro-ceramic, more than about 0.02 to 0.25% by weight of vanadium oxide V 2 O 5.

On illustre encore cette invention à l'aide d'exemples. This invention is further illustrated by way of examples.

Exemples On fond un verre cru qui contient, en pourcentages pondéraux rapportés aux oxydes : 3,5 % en poids de Li2O, 0,15 % en poids de Na2O, 0,2 % en poids de K2O, 1,15 % en poids de MgO, 0,8 % en poids de BaO, 1,5 % en poids de ZnO, 20,0 % en poids de Al2O3, 67,2 % en poids de SiO2, 2,6 % en poids de TiO2, 1,7 % en poids de ZrO2, et 1,2 % en poids de As2O3. En tant que constituants colorants, ce verre cru contient, en plus de l'oxyde de titane TiO2, 0,02 % en poids de Fe2O3 et 0,005 % en poids de V2O5. On prépare des disques de ce verre, épais de 4 mm et au format de 120 x 160 cm2, au sein desquels on provoque d'abord la formation de germes cristallins, dans un four chauffé à l'électricité, et que l'on soumet ensuite à une céramisation, réalisée de manière à obtenir une proportion de phase cristalline d'à peu près 65 %. Les conditions de formation de germes cristallins et de céramisation sont indiquées dans le tableau 1. On détermine en outre la taille des cristaux mixtes de quartz haute température formés, par diffaction des rayons X, microscopie électronique en transmission et microscopie électronique en réflexion, et la teneur en phase cristalline, et l'on détermine la taille des coins de phase vitreuse résiduelle, présents entre les cristallites, à partir de l'examen visuel de coupes du matériau céramique, de mesures de diffusion de lumière et de simu-lations. EXAMPLES A green glass containing, in weight percent relative to the oxides, is melted: 3.5% by weight of Li 2 O, 0.15% by weight of Na 2 O, 0.2% by weight of K 2 O, 1.15% by weight of MgO, 0.8% by weight of BaO, 1.5% by weight of ZnO, 20.0% by weight of Al2O3, 67.2% by weight of SiO2, 2.6% by weight of TiO2, 1.7 % by weight of ZrO2, and 1.2% by weight of As2O3. As coloring components, this green glass contains, in addition to titanium oxide TiO 2, 0.02% by weight of Fe 2 O 3 and 0.005% by weight of V 2 O 5. Discs of this glass, 4 mm thick and in the format of 120 x 160 cm 2, are prepared in which the formation of crystalline seeds is first caused in an oven heated with electricity and subjected to then to a ceramization, carried out so as to obtain a proportion of crystalline phase of approximately 65%. The crystal nucleation and ceramization conditions are shown in Table 1. The size of the high temperature quartz mixed crystals formed by X-ray diffraction, transmission electron microscopy and reflection electron microscopy is also determined. crystalline phase content, and the size of the residual vitreous phase wedges present between the crystallites is determined from the visual examination of sections of the ceramic material, light scattering measurements and simu-lations.

Tableau 1 Exem Formation Céramisation Taille Taille Taux de trans- ple n° de germes des des coins mission (%) à la cristal- de phase longueur d'onde lites vitreuse (nm) (nm) Tempéra- Durée Tempéra- Durée de 630 de ture (°C) (min) ture (°C) (min) nm 635 nm 1 911 7,5 855 33 40 100 18 20 2 911 9,1 855 33 53 75 17 19 3 911 11,2 855 33 59 70 14 18 4 911 13,2 855 33 70 50 11 15 911 14,6 855 33 90 40 8 12 6 911 22,9 855 33 100 30 7 10 7 911 27,6 855 33 110 20 5 8 8 911 41,7 855 33 120 10 5 7 On peut ainsi, d'une façon simple et tout en conservant une 5 teinte de même intensité, réduire significativement, de jusque 50 %, la quantité du constituant coûteux qu'est l'oxyde de vanadium V2O5, ou bien, pour une même teneur en V2O5, obtenir une teinte plus intense. Si l'on considère les énormes quantités de vitrocéramiques utilisées pour la fabrication de plaques de fourneaux, on peut percevoir toute l'importance des économies ainsi réalisées sur les coûts de fabrication. Table 1 Exem Training Ceramization Size Size Transmission rate nucleus number of the corners mission (%) to crystal-phase wavelength glassy lites (nm) (nm) Tempera- Duration Tempera- Duration of 630 of temperature (° C) (min) ture (° C) (min) nm 635 nm 1,911 7,5 855 33 40 100 18 20 2,911 9,1 855 33 53 75 17 19 3,911 11,2 855 33 59 70 14 18 4 911 13.2 855 33 70 50 11 15 911 14.6 855 33 90 40 8 12 6 911 22.9 855 33 100 30 7 10 7 911 27.6 855 33 110 20 5 8 8 911 41.7 It is thus possible, in a simple manner and while maintaining a hue of the same intensity, to significantly reduce, by up to 50%, the amount of the expensive constituent vanadium oxide V 2 O 5, or Well, for the same content of V2O5, get a more intense shade. Considering the enormous quantities of glass-ceramics used for the manufacture of stove plates, we can see the importance of the savings thus made on manufacturing costs.

Claims

REVENDICATIONS1. Vitroceramic system of LAS (lithium alumino-silicate) system, dyed black and containing mixed quartz crystals 13 (high temperature quartz), formed from the basic constituents of a LAS glass-ceramic and coloring constituents, characterized in that it exhibits, for a thickness of 4 mm, a transmission rate of less than 1% at wavelengths below 630 nm, in that it contains as coloring constituents 1.5 to 5% by weight of titanium oxide TiO 2, 0.01 to 0.3 wt.% iron oxide Fe 2 O 3 and 0.003 to 0.7 wt.% vanadium oxide V 2 O 5, and in that the weight ratio of crystalline phase is greater than 70% and the size of the residual vitreous phase wedges is at least 50 nm.

2. Vitroceramic ceramic according to claim 1, characterized in that the size of the vitreous phase wedges y is 50 to 100 nm.

3. Glass ceramic according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 0.005 to 0.05% by weight of vanadium oxide V205, 0.02 to 0.2% by weight of iron oxide by weight Fe 2 O 3 and 2 to 3% by weight titanium oxide TiO 2.

4. Vitroceramic ceramic according to one of claims 1 to 3, which comprises the following components, in the proportions indicated referred to the oxides): 60 to 70% 20 to 22% 3 to 4% 0.2 to 0.8% to 0.2 % 0.3 ù 1% 0ù0,1% 0ù3% 0ù3% (in percentages by weight SiO2 Al203 Li2O Na2O K20 MgO CaO BaO Total CaO + SrO + BaOZnO 1.5 - 2% TiO2 1.5 - 5% ZrO2 0-2 %