FR2933238A1 - Nouveaux materiaux macromoleculaires semi-conducteurs organiques mesomorphes - Google Patents
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Abstract
Matériaux macromoléculaires semi-conducteurs organiques auto-organisés ambipolaires, ainsi que leurs applications en électronique organique. Ces matériaux comprennent une architecture macromoléculaire semi-conductrice de type p ou n, sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels semi-conducteurs de type p ou n, distinct de celui choisi pour l'architecture macromoléculaire.
Description
L'invention a pour objet de nouveaux matériaux macromoléculaires semi-conducteurs organiques auto-organisés ambipolaires, ainsi que leurs applications en électronique organique pour la réalisation de transistors organiques à effet de champ (Le. OFETs: Organic Field-Effect Transistors), de diodes électroluminescentes organiques (Le.
OLEDs: Organic Light-Emitting Diodes), de cellules solaires photovoltaïques organiques (Le. OSCs: Organic Solar Cells), de transistors organiques à effet de champ électroluminescents (Le. OLETs: Organic Light-Emitting Transistors) et de lasers organiques. En particulier, elle a pour objet des matériaux macromoléculaires, semi- conducteurs, organiques, à injection et transport ambipolaires, de type cristal-liquide, et plus particulièrement des macromolécules 7r-conjuguées (des polymères et des dendrimères) cristaux liquides thermotropes. Depuis quelques années, l'industrie de la microélectronique a développé une autre classe de matériaux que les semi-conducteurs conventionnels : les semi- conducteurs organiques. Il s'agit de matériaux dit 7r-conjugués , divisés en deux classes : petites molécules et polymères. Le Prix Nobel de Chimie en 2000 a été décerné à A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid, H. Shirakawa pour la découverte et le développement des polymères conducteurs . Ces matériaux sont à la base de l'électronique organique, aussi appelée électronique plastique , qui les utilise comme couches actives semi- conductrices de composants tels que les OLEDs, OFETs, OLETs, OSCs et Lasers Organiques. Les développements les plus récents concernant ce type de matériau et leur application en configuration OFETs par exemple peuvent être trouvés dans : T. Mori, J. Phys.: Condens. Matter 2008, 20, 184010; M. Mas-Torrent & C. Rovira, Chem. Soc.
Rev. 2008, 37, 827; S. Allard et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4070; A.R. Murphy & J.M.J. Fréchet, Chem. Rev. 2007, 107, 1066. Un point clef pour l'amélioration des performances de ces composants réside dans la compréhension de la relation morphologie des films/propriété de transport des porteurs de charges et dans son contrôle. A l'heure actuelle, des mobilités de porteurs 2 de charges relativement élevées (0.1-10 cm /Vs pour les électrons/trous) sont atteintes dans des matériaux bien ordonnés de type cristaux moléculaires, polymères auto-organisés en structure lamellaires ou composés mésomorphes (cristaux liquides). H. Iino & J. Hanna, Opto-Electron. Rev. 2005, 13, 295 et J. Hanna, Opto-Electron. Rev. 2005, 13, 259 ont étudié des matériaux organiques semi-conducteurs ambipolaires (mobilité en trous et en électrons observée dans des dispositifs ayant comme couches actives des semi-conducteurs organiques mésomorphes) et de manière plus générale les propriétés de transport électronique des cristaux liquides semi-conducteurs organiques.
A l'exception de quelques très rares cas de polymères cristallins comme le polyacétylène, les polymères semi-conducteurs restent des matériaux désordonnés et sont généralement caractérisés par un état amorphe ou sont constitués de zones amorphes et cristallines (polymères semi-cristallins).
Ce désordre a des conséquences importantes sur les propriétés électroniques de ces matériaux. En effet, le processus de conduction, décrit par le saut des porteurs de charges entre chaînes de polymères (hopping), est ici limité par les zones -5 2 amorphes, ce qui induit une faible mobilité (<10 cm N.$).
C'est pourquoi de nombreux travaux ont visé à contrôler la cristallinité des polymères 7r-conjugués, l'orientation des nanocristallites et leur morphologie qui constituent des points importants pour l'obtention d'une haute mobilité des porteurs de charge.
Une avancée importante a été obtenue par H. Sirringhaus et al., Nature 1999, 401, 685 et WO99/54936 (et également R.J. Kline et al., Nat. Mater. 2006, 5, 222 et R.J. Kline et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 062117), qui ont réussi à organiser un poly(3- alkylthiophène) régiorégulier en une structure lamellaire constituée de feuillets auto- organisés par empilement inter-chaîne, au sein de domaines microcristallins. En fonction des conditions de mise en oeuvre, la structure lamellaire peut adopter deux orientations différentes (parallèle ou normale au substrat), affectant la mobilité d'un facteur 100. Ainsi 2 des valeurs élevées de la mobilité (0.1 cm Ns) ont pu être mesurées en configuration transistor (OFET), dans le cas d'une orientation des lamelles parallèles au substrat.
Une autre approche pour la nano-structuration de films de polymères conjugués de mobilité élevée a été développée plus récemment, à partir de polymères auto-organisés de type cristal liquide dérivés du thiéno[3,2-b]thiophène (I. McCulloch et al., Nat. Mater. 2006, 5, 328; T. Umeda et al., J. Appl. Phys. 2007, 101, 054517).
Les résultats majeurs en configuration OFET sont :
- l'obtention de larges domaines cristallins de dimensions supérieures à celle du canal (largeur du canal: 200 nm), par refroidissement et orientation à partir de la mésophase présente à haute température, - la mesure de mobilités de porteurs de charges de l'ordre de 0.2-0.6 2 cm /Vs.
Dans tous les cas, les polymères mentionnés précédemment sont utilisés comme couches actives pour des OFETs à canal p.
Les cristaux liquides it-conjugués, et plus particulièrement les composés colonnaires, constituent une autre classe de semi-conducteurs organiques organisés et présentant de hautes mobilités de porteurs de charges (M. Funahashi et al., Struct. Bond. 2008, 128, 151). Les molécules généralement utilisées pour ces assemblages sont des molécules discotiques, constituées d'un coeur aromatique rigide et de chaînes flexibles aliphatiques comme par exemple l'hexabenzocoronène (K. Müllen et al., Chem. Mater. 2003, 15, 124). En raison de leur incompatibilité (coeur aromatique/chaines aliphatiques), ces éléments induisent une séparation de phase à l'échelle moléculaire et conduisent à une organisation des parties aromatiques sous forme de colonnes, cette organisation quasi- unidimensionnelle étant à l'origine de l'accroissement des propriétés de transport (S. Sergeyev et al., Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1902). Ainsi des mobilités de l'ordre de 0.1-1 2 cm /Vs ont pu être mesurées (D. Adam et al., Nature 1994, 371, 141 ; A. M. van de Craats et al., Adv. Mater. 1999, 11, 1469; H. Iino et al., Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 132102).
Parallèlement à l'auto-organisation spontanée, l'autre avantage de cette classe de matériaux est l'accès à une large gamme de composés facilitant l'injection des trous (triphénylène, hexabenzocoronène, phthalocyanine) et des électrons (pérylènediimide, hexaazatrinaphtylène) (H. Bock et al., Eur. J. Org. Chem. 2006, 13, 2889; S. Alibert-Fouet et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 1746; A. J. Attias et al., Chem. Mater. 2002, 14, 375).
Les polymères cristaux liquides, et notamment colonnaires, ont été largement étudiés au cours des 20 dernières années. La grande majorité de ces matériaux sont des polymères à groupes pendants mésogènes de type discotiques I-conjugués. Cependant, la chaîne principale est toujours non-conjuguée (de type polyacrylate, polystyrène ou encore polysiloxane) (S. Kumar, Liq. Cryst. 2005, 32, 1089; R. J. Bushby et al., Liq. Cryst. 1998, 1, 47; H. Grubbs, Macromolecules, 1997, 30, 6430; M. Werth et al., Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 329; J. H. Wendorff et al., Liq. Cryst. 1996, 20, 459; C. D. Favre-Nucolin et al., Macromolecules 1996, 29, 6143; C. T. Imrie et al., J. Mater. Chem. 1998, 8, 47; S. J. Picken et al., Macromolecules 2000, 33, 4336 ; S. J. Picken et al., J Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4645) et aucun de ces matériaux n'est caractérisé du point de vue de ses propriétés de transport électronique vis-à-vis d'applications en électronique organique. Plus récemment, ont été rapportés quelques exemples de polymères cristaux liquides à chaîne principale it-conjuguée, et à groupes pendants mésogènes. Mais ces derniers sont uniquement de type calamitiques donneurs (p) et donc ne sont pas aptes à l'injection d'électrons (n). De plus, seules les synthèses et caractérisations des polymères sont décrites (K. Akagi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 649; H. Goto et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 616; H Goto et al., Macromolecules 2004, 37, 2353; H. Goto et al., Macromolecules 2002, 35, 2545). Leurs propriétés de transport électronique en vue d'une application dans l'électronique organique ne sont pas évaluées.
S.J. Rowan & P. T. Mather, Struct. Bond. 2008, 128, 119 caractérise les récents développements dans le domaine des polymères mésomorphes.
Les architectures dendritiques (dendrimères et dendrons) mésomorphes et quelques unes de leurs applications en électronique organique, ont fait l'objet de plusieurs études : R. Deschenaux et al., New. J. Chem. 2007, 31, 1064; B. Donnio et al., Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 1495; I.M. Saez & J.W. Goodby, Struct. Bond. 2008, 128, 1;S.-C. Lo & P.L. Burn, Chem. Rev. 2007, 107, 1097. Le transport ambipolaire dans les semi-conducteurs organiques en configurations dispositifs ont fait l'objet de plusieurs études : J. Cornil et al., Adv. Mater. 2007, 19, 1791; J. Zaumseil & H. Sirringhaus, Chem. Rev. 2007, 107, 1296; V. Coropceanu et al., Chem. Rev. 2007, 107, 926. Les propriétés de transport électronique (mobilité de porteur de charge en configuration transistor à effet de champ et cellule TOF) de semi-conducteurs organiques mésomorphes (moléculaires et polymères), ont été décrites par Y. Shimidzu et al., J. Mater. Chem. 2007, 17, 4223; M. Funahashi et al., Struct. Bond. 2008, 128, 151. Toutefois aucun de ces documents ne décrit de composés à transport et injection ambipolaires. Il subsistait donc le besoin d'un matériau macromoléculaire composé de deux entités, l'une Donneuse (D) et l'autre Acceptrice (A) d'électrons, liées de façon covalente, ces entités étant aptes à l'auto-organisation et étant individuellement aptes à l'injection, pour l'entité D des trous (p) et pour l'entité A des électrons (n), de façon à disposer au sein du même matériau de l'auto-organisation et de l'injection des deux types de porteurs. Dans ce but, on a mis au point de nouveaux matériaux comprenant une architecture macromoléculaire sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels, l'architecture macromoléculaire et les groupes fonctionnels étant choisis de façon à ce que l'ensemble soit semi-conducteur, auto-organisé, et à transport et injection ambipolaire. De façon plus précise, il s'agit de matériaux auto-organisés comprenant une architecture macromoléculaire semi-conductrice de type p ou n, sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels semi-conducteurs de type p ou n, distinct de celui choisi pour l'architecture macromoléculaire. Cet ensemble de caractéristiques peut être obtenu au moyen de deux grandes familles de matériaux macromoléculaires dont on va détailler ci-dessous les caractéristiques. Et de façon étonnante, il a été découvert que ces matériaux sont de type cristal-liquide. Par architecture macromoléculaire on entend une macromolécule résultant de la formation de liaisons covalentes, soit entre des monomères de façon linéaire ou ramifiée, pour conduire à des polymères linéaires ou ramifiés, soit entre des dendrons selon un processus arborescent contrôlé autour d'un coeur central plurifonctionnel pour conduire à des dendrimères. La matière se présente en général sous trois états différents : l'état solide, l'état liquide et l'état gazeux. Toutefois, il existe un autre état, intermédiaire, et thermodynamiquement stable, appelé état liquide-cristallin (ou mésomorphe). Les cristaux liquides sont des fluides anisotropes, partiellement ordonnés, qui se situent entre l'état solide cristallin et l'état liquide isotrope. Les matériaux liquides-cristallins sont divisés en deux catégories, les cristaux liquides thermotropes et les cristaux liquides lyotropes. Dans le cas des matériaux de l'invention qui sont des cristaux liquides thermotropes, l'apparition d'une mésophase est liée à un changement de température. Des molécules auto-organisées sont des molécules capables de s'organiser elles-mêmes en une structure supramoléculaire d'ordre supérieur par des interactions dites faibles , telles que les liaisons hydrogène, les interactions de Van der Waals, dipolaires, en réponse à un stimulus tel qu'un changement de solvabilité. Les poly(3-alkyl)thiophènes régioréguliers par exemple, constituent une famille connue de polymères auto-organisés. De façon plus précise, les matériaux de l'invention sont des matériaux macromoléculaires : ceci englobe les architectures polymères et dendritiques de type dendrimères et dendrons. Et ces matériaux macromoléculaires présentent les trois caractéristiques suivantes : -ce sont des Semi-Conducteurs Organiques (SCO), -ce sont des matériaux mésomorphes et nanostructurés, -ces matériaux comprennent des blocs/unités SCO de type n et de type p 20 reliés/reliées par des liaisons covalentes au sein d'architectures macromoléculaires (polymère, dendrons et dendrimères). V. Percec et al., Nature 2002, 419, 384 décrit des matériaux macromoléculaires (polymères et dendrons) Semi-Conducteurs Organiques, mésomorphes et nanostructurés mais les molécules décrites ne sont pas ambipolaires et pour obtenir un 25 transport électronique ambipolaire, il est nécessaire de mélanger des conducteurs de type p et de type n. Y. Kunugi et al., J. Mater. Chem. 2004, 14, 2840 et N. Negishi et al., Chem. Lett. 2007, 36, 544 divulgue des matériaux macromoléculaires (dendrons) du type SCO présentant un transport ambipolaire. Cependant, ces matériaux ne sont pas structurés 30 (pas mésomorphes) et possèdent donc de faibles mobilités. N. Negishi et al., Chem. Lett. 2007, 36, 544 (2007) décrit des matériaux macromoléculaires (dendrons) qui sont du type SCO ambipolaire mais la couche active de l'OFET n'est pas nanostructurée et la dyade D-A utilisée comme couche sensible n'est pas un matériau mésomorphe. 35 N. Kawasaki et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 243515 divulgue un matériau macromoléculaire (dendron) du type SCO nanostructuré unipolaire de type n qui n'est pas mésomorphe. - Selon une première variante, on choisit des macromolécules auto-organisées constituées d'une chaîne polymère principale semi-conductrice de type (p) ou de type (n) et de groupes latéraux semi-conducteurs de type (p) ou (n) distinct de celui choisi pour la chaîne polymère principale. • Selon un premier mode de réalisation de cette variante, on choisit une architecture macromoléculaire basée sur des entités D aptes à l'injection des trous (p), et un greffage par des groupes fonctionnels (entités A) aptes à l'injection des électrons (n). Selon ce mode de réalisation, l'invention a pour objet des macromolécules constituées d'une chaîne polymère principale 7t-conjuguée semi- conductrice de type p et de groupes latéraux discotiques mésogènes semi-conducteurs de type n. Ces macromolécules sont de type cristal-liquide, elles sont auto-organisées, ambipolaires, à nano-structuration spontanée. La chaîne polymère principale 7c-conjuguée de type p peut notamment être choisie parmi: une chaîne polythiophène (PT), polyparaphénylènevinylène (PPV), polyparaphénylène (PPP), polythiéno[2,3-b]thiophène telles qu'illustrées ci-dessous ou un copolymère constitué de blocs d'au moins deux de ces polymères. Les groupements latéraux mésogènes discotiques (de type n) peuvent être choisis parmi des dérivés : tétraester d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTDA), diimide d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDI), dianhydride d'acide-1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA), diimide d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDI), diimides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, anhydrides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, perfluoropentacène, tétracyanoquinodiméthane, tétracyanophénylènediméthane, oligothiophène greffé par des perfluoroalkyles, 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro-29H, 31H-phthalocyanine de 5 cuivre (II) (F16CuPc), monoesters de l'acide 4,5,7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique (4,5,7,TNF-2-COOR), tels que ceux illustrés ci-dessous à titre d'exemple : R 1 N COOR COOR pérylène tétracarboxylique dianhydride pérylène tétraester pérylène tétracarboxylique diimide O O naphtalène tétracarboxylique dianhydride naphtalène tétracarboxylique diimide anthracène tétracarboxylique anhydride R anthracène tétracarboxylique diimide
0 ON 02N 4,5,7-TNF-2-COOR: Monoester de l'acide 4,5 , 7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique 10 et R représente un groupement choisi parmi H, un alkyle en C1-C20 F16CuPc CN NC tétracyano quinodiméthane tétracyano phénylènediméthane CN NC F13C6 C6F13 F5C6 C6F5 oligothiophènes perfluoroalkylés Ces exemples sont donnés à titre d'illustration, mais on peut utiliser dans la présente invention tous les groupes discotiques de type n connus, notamment ceux décrits dans T. Mori, J. Phys.: Condens. Motter 2008, 20, 184010 ; C.R. Newman et al., Chem. Mater. 2004, 46, 4436; J. Zaumseil & H. Sirringhaus H., Chem. Rev. 2007, 107, 1296.
De préférence, un groupe espaceur relie les groupements latéraux à la chaîne principale. Ces espaceurs peuvent être choisis parmi: un groupement polyalkylène glycol, un groupement alcane di-yle en C1-C20, alcoxy en C1-C20, alcane di-oxy en C1-C20, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions choisies parmi: un noyau phényle (C6H6), un pont éther (-O-), un pont amine (-NH-), un groupement carbonyle (-CO-), carboxyle (-COO-), amide (-CONH-). Les propriétés structurales et électroniques de ces macromolécules peuvent être modulées par modification de la longueur de la chaîne d'espaceur et/ou du degré de polymérisation du polymère (longueur des chaînes du polymère). Ces caractéristiques du polymère peuvent notamment changer la température de clarification (ou isotropisation ) du matériau de l'invention. La longueur de l'espaceur est choisie en fonction de la nature du groupement discotique, de son encombrement, et des propriétés électroniques attendues.
En effet, suivant si l'on souhaite éviter ou favoriser les interactions entre la chaîne principale 7c-conjuguée et les groupements latéraux mésogènes on choisit un espaceur de longueur plus ou moins élevée. La construction du polymère à partir d'une chaîne principale 7c-conjuguée (de type p) et de groupements latéraux mésogènes (de type n) conduit à une structure auto- organisée et nanostructurée de ces deux entités (lamelles et colonnes respectivement-voir figure 1) et favorise l'injection et le transport des deux types de porteurs de charges (n et p). En outre on obtient un polymère de type cristal-liquide. De façon préférentielle, la chaîne polymère principale est une chaîne polythiophène. Et chaque unité thiophène est porteuse, en position 3, d'une chaîne latérale 15 composée d'un groupement discotique et avantageusement d'un espaceur. La préparation d'un polythiophène est bien connue de l'homme du métier. On peut par exemple se reporter à EP-1028136 qui décrit un procédé de polymérisation par la méthode GRIM_(GRlgnard Metathesis). La méthode GRIM présente plusieurs avantages pour la préparation des polymères de l'invention: elle permet de 20 contrôler à la fois la taille du polymère et sa régiorégularité, c'est-à-dire le fait que la chaîne latérale soit toujours portée par le même carbone du thiophène. Et pour la mise en oeuvre de l'invention on préfère des polymères ayant une longueur de chaîne sensiblement homogène (faible polymolécularité) et régioréguliers. De préférence le polymère comprend entre 6 et 100 unités thiophènes, et avantageusement entre 6 et 50 unités thiophènes. En 25 effet, un minimum de 6 unités est nécessaire pour avoir les propriétés d'un polymère icconjugué et la méthode GRIM ne permet pas d'obtenir de très hauts poids moléculaires. Deux voies de synthèse sont possibles: • La post-fonctionnalisation d'un poly(3-alkylthiophène) régiorégulier de faible polymolécularité et de degré de polymérisation (nombre de motifs) connu 30 préalablement synthétisé. • La polymérisation par GRIM (GRIgnard Metathesis) d'un monomère thiophène préalablement substitué en position 3 par un groupement mésogène de type n. Ces deux variantes sont illustrées sur le schéma ci-dessous dans lequel l'espaceur est une chaîne alkyle (CH2)x, le degré de polymérisation est y et le groupe 35 fonctionnel mésogène (type n) est OR : Post fonctionalisation Polymérisation GRIM y ROH + Et on peut également prévoir que la chaîne polymère principale soit greffée par plusieurs groupes latéraux discotiques distincts. Cette variante est réalisable notamment en assemblant entre eux différents blocs d'oligomères porteurs de groupes latéraux discotiques différents. • Selon un seconde mode de réalisation de cette variante, on choisit une architecture macromoléculaire apte à l'injection des électrons (n), et un greffage par des groupes fonctionnels aptes à l'injection des trous (p).
Selon ce mode de réalisation, l'invention a pour objet des macromolécules constituées d'une chaîne polymère principale 7t-conjuguée semi-conductrice de type n et de groupes latéraux discotiques mésogènes semi-conducteurs de type p. Ces macromolécules sont de type cristal liquide, elles sont auto-organisées, ambipolaires, à nano-structuration spontanée. La chaîne polymère principale 7t-conjuguée de type n peut être choisie parmi : une chaîne cyano-polyphénylènevinylène (CN-PPV), polyfluorénone, telles qu'illustrées ci-dessous, ou un copolymère constitué de blocs d'au moins deux de ces polymères. Les groupements latéraux mésogènes (de type p) peuvent être choisis parmi : un triphénylène, une phthalocyanine de cuivre, un hexabenzocoronène dont certains sont illustrés ci-dessous, sans que cette liste soit limitative. 20 25 R R phlalocyanine de cuivre R hexabenzocoronène R triphénylène et R représente un groupement choisi parmi H, un alkyle en C1-C20.
De préférence, un groupe espaceur relie les groupements latéraux à la chaîne principale. Ces espaceurs peuvent être choisis parmi: un groupement polyalkylène glycol, un groupement alcane di-yle en C1-C20, alcoxy en C1-C20, alcane di-oxy en C1-C20, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions choisies parmi: un noyau phényle (C6H6), un pont éther (-O-), un pont amine (-NH-), un groupement carbonyle (-CO-), carboxyle (-COO-), amide (-CONH-).
- Selon la seconde variante l'invention a pour objet des macromolécules constituées de dendrimères : à base d'une architecture dendritique, ce système est constitué d'un coeur de type (p) ou de type (n), de branches, et de fonctions de surface mésogènes semi-conductrices de type (p) ou (n) distinct de celui choisi pour le coeur.
Les dendrimères sont des molécules arborescentes de structure bien définie et de taille nanométrique, qui se caractérisent par une structure ramifiée partant du coeur vers la périphérie. Ils présentent ainsi un grand nombre de groupements terminaux identiques et comme la croissance du dendrimère s'effectue dans les trois directions de l'espace, ces macromolécules prennent progressivement une forme globulaire.
• Selon un premier mode de réalisation de cette variante, on choisit une architecture macromoléculaire apte à l'injection des électrons (n), et un greffage par des groupes fonctionnels aptes à l'injection des trous (p).
Selon ce mode de réalisation, l'invention a pour objet des macromolécules constituées d'un coeur semi-conducteur de type n et de branches et de fonctions de surface mésogènes semi-conductrices de type p. Ces macromolécules sont de type cristal liquide, elles sont auto-organisées, ambipolaires, à nano-structuration spontanée.
Le coeur (de type n) peut être choisi parmi : les fullerènes, notamment les fullerènes C60, C70 les molécules discotiques, et notamment : tétraester d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTDA), diimide d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDI), dianhydride d'acide-1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA), diimide d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDI), diimides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, anhydrides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, perfluoropentacène, tétracyanoquinodiméthane, tétracyanophénylènediméthane, oligothiophène greffé par des perfluoroalkyles, 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro-29H,3 1H- phthalocyanine de cuivre (II) (F16CuPc), monoester de l'acide 4,5,7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique (4,5,7-TNF-2-COOR), qui ont déjà été illustrés ci-dessus. Les branches peuvent être construites à partir de groupement choisis parmi : des benzyléthers, un groupement polyalkylène glycol, un groupement alcane di-yle en C1-C20, alcoxy en C1-C20, alcane di-oxy en C1-C20, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions choisies parmi: un noyau phényle (C6H6), un pont éther (-O-), un pont amine (-NH-), un groupement carbonyle (-CO-), carboxyle (-COO-), amide (-CONH-). Les fonctions de surface (de type p) peuvent être choisies parmi : un oligothiophène, un oligophénylènevinylène, un tétracène, un pentacène, une phthalocyanine de cuivre (II) (CuPc), dont certains sont illustrés ci-dessous, sans que cette liste soit limitative. pentacène 13 Ô Ô 0000 Ô Ô rubrène H13C6 C6H13 H,306 C6H13 H13C6 C6 H,3 CuPc Et on peut également utiliser comme fonction de surface dans la présente invention tous les groupes de type p connus, notamment ceux décrits dans T. Mori, J. Phys.: Condens. Motter 2008, 20, 184010. L'architecture dendritique à coeur de type n, notamment à coeur fullerène, et à dendrons mésogènes de type p conduit à une nanostructure auto-organisée de ces deux entités (lamellaires ou colonnaires ûfigure 2) qui favorise l'injection et le transport des deux types de porteurs de charges.
Plusieurs modes de synthèse sont utilisables. Ils se fondent sur les méthodes classiques de synthèse de dendrimères. Notamment, il est possible d'utiliser une synthèse divergente. Cette méthode de synthèse consiste à faire croître le dendrimère étape par étape en partant du coeur vers la périphérie. Cependant, elle implique la réalisation d'un nombre de plus en plus grand de réactions à la surface du dendrimère, ce qui peut causer des défauts statistiques dans les branches. Une autre méthode de synthèse des dendrimères a été développée en 1990 par Fréchet et coll. sur des dendrimères polyéthers, c'est la méthode convergente. La méthode convergente progresse de la périphérie vers le coeur. Elle limite la quantité de défauts dans la structure par un plus petit nombre de sites réactionnels à chaque étape. En revanche, elle est parfois limitée par l'encombrement stérique et par l'accès difficile au coeur. Et l'on peut aussi combiner ces deux méthodes.
Des exemples de structures de dendrimères et de stratégies de synthèse sont donnés dans I.M. Saez & J.W. Goodby, Struct. Bond. 2008, 128, 1; S.-C. Lo & P.L. Burn, Chem. Rev. 2007, 107, 1097. • Selon un second mode de réalisation de cette variante, on choisit une architecture macromoléculaire apte à l'injection des trous (p), et un greffage par des 20 groupes fonctionnels aptes à l'injection des électrons (n). Selon ce mode de réalisation, l'invention a pour objet des macromolécules constituées d'un coeur semi-conducteur de type p et de branches et de fonctions de surface mésogènes semi-conducteurs de type n. Ces macromolécules sont de type cristal liquide, elles sont auto-organisées, ambipolaires, à nano-structuration 25 spontanée. Le coeur semi-conducteur de type p peut être choisi parmi : un triphénylène, une phthalocyanine de cuivre, un hexabenzocoronène tels que ceux qui ont déjà été décrits ci-dessus. Les groupements latéraux mésogènes (de type n) peuvent être choisis 30 parmi des dérivés : les fullerènes, notamment les fullerènes C60, C70; les molécules discotiques, et notamment : tétraester d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTDA), diimide d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDI), dianhydride d'acide-1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA), diimide d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique 35 (NTCDI), diimides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, anhydrides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, perfluoropentacène, tétracyanoquinodiméthane, tétracyanophénylènediméthane, oligothiophène greffé par des perfluoroalkyles, 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro-29H, 31H-phthalocyanine de cuivre (II) (F16CuPc), monoesters de l'acide 4,5,7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique (4,5,7-TNF-2-COOR), qui ont déjà été illustrés ci-dessus L'invention a encore pour objet un composant électronique comportant au moins une couche d'un matériau de l'invention.
Avantageusement le composant électronique comporte au moins un substrat sur lequel est déposée au moins une couche d'un matériau de l'invention. Lorsque l'on souhaite fabriquer un transistor, le substrat est préférentiellement choisi parmi les substrats classiques de la microélectronique et de la nanoélectronique, comme les plaques de silicium SiO2. Avantageusement le substrat est soumis à une étape de préparation avant le dépôt du matériau de l'invention. Cette préparation a pour but de modifier la nature des surfaces et notamment les propriétés d'ancrage (caractère hydrophile/hydrophobe). Cette étape de préparation peut être constituée par un traitement par un agent silanisant (dépôt d'une SAM : Self-Assembled Monolayer ou monocouche auto-assemblée), un nettoyage chimique, un traitement par un plasma. Parmi les agents de silanisation, on peut citer l'hexaméthyldisalazane (HMDS), ou un alkyltrichlorosilane (OTS par exemple), qui ont pour effet de remplacer les groupements hydroxyles de surface par des groupements alkyles. Et si l'on souhaite fabriquer une OSC ou une OLED, on utilise préférentiellement comme substrat une plaque de verre ITO (Indium Tin Oxyde : Verre 20 recouvert d'une électrode transparente d'Oxide d'Indium Etain). Mais on peut également prévoir un substrat entièrement organique comme un substrat en PMMA (polyméthylèneméthacrylate) ou en polyaniline. Et l'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un composant électronique, ce procédé comportant au moins une étape consistant à déposer 25 un matériau tel que décrit ci-dessus sur un substrat dans des conditions favorisant l'auto-organisation du matériau. Le dépôt du matériau macromoléculaire de l'invention peut se faire de plusieurs manières : - A partir d'une solution dans un solvant approprié (solvants organiques 30 comme par exemple du chloroforme, du dichlorométhane, de l'éthanol, de l'acétone, de l'éther éthylique du pentane, de l'hexane), avantageusement par la méthode de dépôt à la tournette (spin-coating) ou par la méthode d'impression par jet d'encre ou par trempage ou encore par les techniques dites de "fusion de zone" (ou zone casting, il s'agit d'une technique comprenant un dépôt en solution, suivi d'une évaporation contrôlée et localisée 35 du solvant) comme décrit dans H. N. Tsao et al., Phys. Stat. Sol. (a) 2008, 205, 421. - Sans solvant, directement sur le dispositif avec une mise en forme par l'intermédiaire d'une phase fluide (phase liquide isotrope par exemple) comme décrit dans J. C. Maunoury et al., Adv. Mater. 2007, 19, 805 (2007).
Quelle que soit la méthode de dépôt choisie, un recuit des films obtenus peut avantageusement permettre de tirer profit de façon optimale de la préparation préalable des substrats et des propriétés d'auto-organisation et d'orientation des matériaux cristaux liquides.
Le dépôt du matériau est fait de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon. Le matériau macromoléculaire de l'invention est avantageusement déposé en couches d'une épaisseur allant de 100 À à 1 m. Le dépôt du matériau macromoléculaire de l'invention sur le substrat à l'aide des techniques décrites ci-dessus conduit à la formation d'une structure nanostructurée pouvant être de type lamellaire, colonnaire ou lamello-colonnaire, créant ainsi pour les porteurs de charges des canaux, dont l'orientation peut être contrôlée sur les substrats en fonction des conditions de dépôt et du traitement de surface. Les matériaux de l'invention, comparativement aux matériaux de l'art antérieur, permettent d'avoir une injection d'électrons et une injection de trous, au sein d'un même matériau, et avec une mobilité élevée, aussi bien pour les électrons que pour les trous. Le dispositif électronique peut être un transistor organique à effet de champ (Le. OFETs: Organic Field-Effect Transistors), une diode électroluminescente organique (Le. OLEDs: Organic Light-Emitting Diodes), une cellule solaire photovoltaïque organique (i.e. OSCs: Organic Solar Cells), un transistor organique à effet de champ électroluminescent (Le. OLETs: Organic Light-Emitting Transistors) ou un laser organique. Ce dispositif électronique est avantageusement un OFET ou un OLET, et un exemple schématique de transistor est illustré sur la figure 3.
Un transistor est composé d'un substrat (1) en silicium dopé servant de grille, sur lequel a été déposée une couche d'isolant à base de silicium SiO2 (2) et d'une couche du matériau (3) décrit à l'exemple 1 ci-dessous. Deux électrodes, la source (4) et le drain (5) sont placées sur l'ensemble. PARTIE EXPERIMENTALE Abréviations: CC: Chromatographie sur colonne DCC: N,N'-dicyclohexylcarbodiimide DPTS: 4-(diméthylamino)pyridinium toluène-p-sulfonate 4-PPy: 4-pyrrolidinopyridine Exemple 1 (schéma 1) Le HT-2,5-poly(3-décylthiophène) substitué par des groupements discotiques de type pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate (5) a été préparé comme indiqué dans le schéma 1 ci-dessous. La première étape consiste en la préparation du pérylène 35 triester (1) qui a été réalisée d'après les protocoles légèrement modifiés décrits par H.-Z. Chen et al., Chem. Phys. Lett. 2006, 417, 457. et H. Bock et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2060 pour la synthèse du 3,4,9,10-tétra-(n-alkoxy-carbonyle)-pérylène. Le composé discotique (1) obtenu a ensuite été greffé sur le poly(3-alkylthiophène) fonctionnel (4) qui a été préparé selon la méthode de McCullough (R.D. McCullough et al., Macromolecules 2003, 36, 61). Cette étape de greffage étant adaptée du procédé de fonctionnalisation du poly(bromoalkyl)thiophène déjà décrite par A. Iraqi et al., J. Mater. Chem., 1998, 8, 31 et A. Iraqi et al., Polym. Int., 2006, 55, 780. sis 2 3 4 5 i) KOH, Br(CH2)5CH3, Eau, TBAB, reflux; ii) BuLi, THF, Br(CH2)loBr, - 40°C; iii) NBS, DMF, r t; iv) 'PrMgCl, THF, Ni(dppp)C12, 0°C; iv) 1, DBU, DMF, 140°C, 24h.
Schéma 1 Préparation de l'acide 4,9,10-tri((hexyloxy)carbonyl)pérylène-3-carboxylique (1) (schéma 1): Le dianhydrure de l'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (5,0 g, 13 mmol), a été converti en tétracarboxylate de potassium en agitant dans une solution aqueuse à 1M de KOH (100 mL) à 100 °C. Lorsque tout le pérylène est dissous en solution, le mélange brun obtenu a été ajusté à pH 8-9 par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 6M. Le bromure de tétrabutyl ammonium (0,7g, 10 mol%) et le 1-bromohexane (125 mL, 900 mmol) ont été ajoutés dans la solution. Le mélange a été porté à reflux sous forte agitation pendant une journée. La solution brune a été refroidie à température ambiante et extraite par du dichlorométhane (100 mL). La phase organique a été lavée plusieurs fois avec une solution aqueuse saturée de NaCl (50 mL), séchée sur MgSO4 et concentrée sous pression réduite. Le produit brut a été chromatographié sur gel de silice en utilisant un mélange 3:1 de dichlorométhane/acétate d'éthyle comme éluant. Le produit final a été obtenu sous forme de cristaux rouges (65 mg, 0,4%) après évaporation du solvant et séchage sous vide à 70 °C; M.p. 192-193 °C, vm (KBr)/cm-' 3416 (COO-H), 2956, 2927, 2857 (alkyl), 1716, 1696 (C=0 ester), 1655 (C=0 acide), 1594 (Ar C=C), 1384 (0-C=0), 1264 (C-0), 747 (Ar-H) ; MS: m/z (%): 662.37 (100) [M-H2O]+; SH (200 MHz, CDCl3) 8,43 (2H, d, J 8, 2-Hamm), 8,21 (4H, dd, J5 & 8, 7-& 8-Hamm), 8,00 (2H, d, J 8, 1-Hamm), 4,35 (4H, t, J 7.0, OCH2), 4,18 (2H, t, J 7.6, OCH2), 1,81 (6H, m, Hahph), 1,52-1,32 (18H, m, Hai,ph), 0,93 (9H, m, -CH3). Préparation du 3-(10-bromodécyl)thiophène (2) (schéma 1): 3-Bromothiophène (3 mL, 31 mmol) a été dissous dans 50 mL d'hexane fraichement distillé, le tout sous atmosphère d'argon. La solution obtenue a été refroidie à - 40 oC et agitée pendant 10 minutes. n-Buli (19,4 mL, 31 mmol, 1,6 M in hexanes) a été ajouté goutte à goutte par l'intermédiaire d'une seringue tout en gardant la température de la solution à -40 'C. 10 mL de THF ont été ajoutée à la solution jaune pâle obtenue qui fut gardée pendant 1 h. La suspension blanche résultante a été réchauffée progressivement jusqu'à -10 °C. 1,10-Dibromodécane (28,7 mL, 120 mmol) a été ajouté en une seule fois et le mélange réchauffé jusqu'à température ambiante puis laissé sous agitation pendant 2 h. La réaction a été arrêtée en versant 15 mL d'eau distillée dans le ballon et la solution extraite à l'éther diéthylique (2 x 30 mL). La phase organique a été lavée à l'eau (3 x 30 mL) et séchée sur MgSO4. Le produit brut consisté en une huile jaunâtre qui a été purifiée par distillation fractionnée sous pression réduite. L'excès de dibromodécane a été isolé en premier (B.p. 105 °C @ 0,08 mm Hg) suivi par le produit final (B.p. 135 °C @ 0,08 mm Hg) qui fut obtenu sous forme d'une huile transparente (3,52 g, 37%) après filtration sur gel de silice gel en utilisant l'éther de pétrole comme eluant; Rf 0,40 (hexane); vm (pure)/cm-' 3104 (Ar-H), 3003, 2926, 2853 (alkyl), 1536 (Ar C=C), 1463 (C=S), 772 (Ar- H), 635 (Ar-H); 8H (250 MHz, CD2C12) 7,24 (1H, dd, J 3 & 4.9, 5-Hamm), 6,94 (1H, dd, J 1.2 & 4.6, 4-Hamm), 6,92 (1H, d, J 1.2, 2-Harom), 3,42 (2H, t, J 6.9, CH2-Br), 2,62 (2H, t, J 7.4, CH2-Ar), 1,84 (2H, m, Hahph), 1,60 (2H, m, Hahph), 1,40-1,26 (12H, m, Hahph); 8c (250 MHz, CDC13) 143.20, 128.25, 125.00, 119.74, 33.96, 32.81, 31.81, 30.52, 30.26, 29.42, 5 29.38, 29.27, 28.73, 28.16. Préparation du 3-(10-bromodécyl)-2,5-dibromothiophène (3) (schéma 1): Le 3-(10-Bromodécyl)thiophène (1,61 g, 5 mmol) a été dissous dans 5 mL de diméthylformamide sous atmosphère d'azote. Du N-Bromosuccinimide (2,3 g, 13 10 mmol) dans 10 mL de DMF ont été ajoutés goutte à goutte dans la solution à température ambiante. Après agitation toute la nuit, le mélange réactionnel a été versé dans de l'eau (50 mL) puis extrait avec 3 x 30 mL of d'éther diéthylique. La phase organique a été lavée avec de l'eau (3 x 30 mL), séchée sur MgSO4 et concentrée sous pression réduite. Le produit brut a été passé sur gel de silice en utilisant de l'hexane comme éluant pour donner 15 le produit final (1,98 g, 81%) sous forme d'une huile incolore; Rf 0.63 (hexane); vmax (pur)/cm"' 3090 (Ar-H), 2925, 2853 (alkyl), 1541 (Ar C=C), 1463 (C=S), 722 (Ar-H), 647 (Ar-H); 8H (250 MHz, CDC13) 6,78 (1H, s, 4-Hamm), 3,42 (2H, t, J6,6, -CH2Br), 2.51 (2H, t, J 7,9, -CH2Ar), 1,87 (2H, m, Hahph), 1,56 (2H, m, Hahph), 1,51-1,29 (12H, m, Hahph); 8c (250 MHz, CDC13) 143.20, 128.25, 125.00, 119.74, 33.96, 32.81, 31.81, 30.52, 30.26, 20 29.42, 29.38, 29.27, 28.73, 28.16. Préparation du HT 2,5-poly[3-(10-bromodécyl)thiophène] (4) (schéma 1): Toute la verrerie et les solvants ont été séchés attentivement avant usage. Le 2,5-Dibromo-3-(10-bromodécyl)thiophène (0,4 g, 0,9 mmol) a été versé dans 5 mL de 25 THF sec à 0 °C sous atmosphère d'argon. Une solution de chlorure d'isopropyle magnésium (0,4 mL, 0,9 mmol, 2,0 M dans le THF) a été ajoutée par l'intermédiaire d'une seringue et la solution jaune obtenue agitée pendant 1 h. Une suspension de Ni(dppp)C12 (7 mg, 0,014 mmol, 1.6 mol %) dans le THF (5 mL) a été injectée rapidement dans le ballon. La solution rouge obtenue a été gentiment réchauffée jusqu'à température ambiante et 30 laissée toute la nuit sous agitation. La polymérisation a été terminée par ajout d'une solution de HC1 6 M (10 mL) suivie d'une extraction au chloroforme (20 mL). La phase organique a été successivement lavée à l'eau (3 x 30 mL), séchée sur MgSO4 et concentrée sous pression réduite. Le polymère brut a été précipité dans du méthanol et le solide violet obtenu filtré à travers une cartouche de Soxhlet. Le produit final a été obtenu (0,129 g, 35 50%) après des extractions successive au méthanol et à l'hexane; Mn = 10560; M,/Mä = 1.2 (GPC); M.p. 95 °C; vmax (KBr)/cm-' 3059 (Ar-H), 2820, 2851 (alkyl), 1561, 1512 (Ar C=C), 1464 (C=S), 720 (Ar-H); 8H (250 MHz, CDC13) 6,99 (1H, s, Harom), 3,39 (2H, t, J 6.8, CH2Br), 2,79 (2H, m, Ar-CH2-), 1,85 (2H, m, -Haliph), 1,70 (2H, m, Hai,ph), 1,38-1,32 (12H, m, Hahph)• Préparation du polymère HT (5) (schéma 1): A une solution du pérylène triester 1 (50 mg, 0,07 mmol) dans le DMF (10 ml) sous atmosphère d'argon, a été ajouté le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (0,1 mL, 0,7 mmol). Le mélange a été chauffé à 80 °C pendant 30 minutes. Le polythiophène 4 (11 mg, 0,04 mmol) a ensuite été ajouté à la solution sous atmosphère inerte et chauffé à 140°C avec agitation pendant 24 h. La réaction a été refroidie jusqu'à température ambiante puis extraite par 2 x 30 mL de dichlorométhane. La phase organique a été lavée à l'eau distillée (3 x 30 mL), séchée sur MgSO4 anhydride et concentrée sous pression réduite. Le produit brut a été précipité dans du méthanol et le solide rouge filtré au travers d'une cartouche de Soxhlet. Le composé 5 a été obtenu après des extractions successives au méthanol et à l'éthanol. EXEMPLE 2 (schémas 2, 3, 4) Les intermédiaires 2 (N. Lacoudre et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988, 155, 113), 3 (T. M. Miller et al., Macromolecules 1992, 25, 3143) et 4 (J. Leroy et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 1256) (schéma 2) ont été préparés suivant les procédures décrites dans la littérature. Le composé 4 est converti en l'acide carboxylique correspondant 5 par traitement par du nBuLi puis addition de CO2. L'estérification de 5 avec un large excès de 1,4 butanediol en présence de DCC, de DPTS et de 4-PPy fournit le monoester correspondant 6 avec un bon rendement. Le dendron protégé de première génération 7 est obtenu par estérification du coeur acide 3 avec l'alcool 6. L'hydrolyse dans des conditions douces du groupement protecteur TBDMS donne naissance au phénol de première génération 8. L'estérification du coeur acide 3 avec le phénol 8 conduit à la formation du dendron protégé de deuxième génération 9. L'hydrolyse dans des conditions douces du groupement protecteur TBDMS donne naissance au phénol de deuxième génération 10. L'estérification de 10 avec l'espaceur 2 fournit le composé 11. Finalement, l'aldéhyde précurseur 12 est obtenu par estérification de 11 avec du 4-carboxybenzoaldehyde. Le fullerène est ensuite introduit suivant la procédure décrite par M. Maggini et al., J. Am.
Chem. Soc., 1993, 115, 9798, pour conduire à la formation du composé cible 1 comme illustré sur les schémas 3 et 4 ci-dessous.
CO2H 21 HO 2 OTBDMS HO2 C8H17 HO 2C 3 4 schéma 2: Structure chimique des intermédiaires 2, 3 et 4. Composé 5 (schéma 3): Une solution de 4 (1,0 g ; 2,77 mmol) dans du THF anhydre (100 ml) est refroidie à -78°C puis une solution de nBuLi (ca. 1,6 M dans 1' hexane ; 3,05 mmol) est ajoutée. Le mélange réactionnel est agité pendant 10 min à -78°C puis du CO2 gazeux est mis à buller dans cette solution. Le mélange réactionnel est ensuite agité à température ambiante pendant une nuit avant d'y ajouter lentement de l'eau. Apres évaporation du THF, le précipité jaune est filtré puis séché sous vide pour fournir 5 (673 mg, 60%).
RMN-' H (200 MHz, CDC13): S 7.44 (d, 1H, J= 3.6Hz), 6.95 (d, 1H, 3.8Hz), 6.91 (d, 1H, J=3.8Hz), 6.81 (d, 1H, J=3.8Hz), 6.80 (d, 1H, J=3.6Hz), 6.49 (d, 1H, J=3.6Hz), 2.58 (t, 2H, J=7.6Hz), 1.47 (q, 2H ), 1.21-0.98 (m, 10H ), 0.67 (t, 3H, J=6.0Hz). FT-IR (cm') : 3092, 2955, 2921, 2884, 2872, 2849, 1687, 1681. Composé 6 (schéma 3): A une solution de 5 (200 mg; 0,49 mmol) et de 1,4 butanediol (40m1) dans du CH2C12 anhydre (50 ml) refroidie à 0°C sont ajoutés de la DCC (300 mg ; 1,48 mmol), du DPTS (142 mg ; 0,99 mmol) et de la 4-PPy (une pointe de spatule). Le mélange est agité sous argon à 0°C pendant 30 min puis 16h à température ambiante avant d'être évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:10) pour fournir 6 sous forme d'un solide jaune (156 mg, 69%). RMN-' H (200 MHz, CDC13): 8 7.69 (d, 1H, J=4.0Hz), 7.15 (d, 1H, J=11.2Hz), 7.13 (d, 1H, J=11.6Hz), 7.01 (d, 1H, J=3.8Hz), 7.00 (d, 1H, J=3.6Hz), 6.69 (dt, 1H, J=3.4Hz), 4.34 (t, 2H, J=6.0Hz), 3.73 (qua, 2H, J=5.6Hz), 2.79 (t, 2H, J=7.4Hz), 2.00-1.60 (m, 4H), 1.50-1.10 (m, 10H), 0.88 (t, 3H, J=5.4Hz).
RMN-13C (50 MHz, CDC13): M62.1, 146.3, 144.0, 138.7, 134.2, 134.1, 133.9, 131.1, 125.8, 124.9, 123.9, 123.6, 123.5, 64.9, 62.3, 31.8, 31.5, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 29.0, 25.2, 22.6, 14.1. HRMS-ESI: [M+Na]+ C25H32O3NaS3, m/z calc. 499.1411, m/z trouvé : 499.1417.
FT-IR (cm-1): 3315, 3092, 2955, 2918, 2872, 2850, 1704. Composé 7 (schéma 3): A une solution de 6 (592 mg; 1,24 mmol) et de 3 (183 mg ; 0,62 mmol) dans du CH2C12 anhydre (100 ml) refroidie à 0°C sont ajoutés de la DCC (385 mg ; 1,86 mmol), du DPTS (365 mg ; 1,24 mmol) et de la 4-PPy (une pointe de spatule). Le mélange est agité sous argon à 0°C pendant 30 min puis 16h à température ambiante avant d'être évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:1) pour fournir 7 sous forme d'un solide jaune (685 mg, 90%). RMN-1H (200 MHz, CDC13): 8 8.17 (t, 1H, J=1.6Hz), 7.58 (d, 2H, J=4.0Hz), 7.57 (d, 2H, J=1.2Hz), 7.03 (d, 2H, J=3.8Hz), 6.98 (d, 2H, J=4.0Hz), 6.89 (d, 4H, J=3.8Hz), 6.56 (dt, 2H, J=3.6Hz), 4.50-4.20 (m, 8H), 2.68 (t, 4H, J=7.4Hz), 2.00-1.70 (m, 8H), 1.56 (q, 4H), 1.40-1.00 ( m, 20H), 0.88 (s, 9H), 0.77 (t, 6H, J=6.8Hz), 0.12(s, 6H). RMN-13C (50 MHz, CDCl3): 8 165.5, 161.9, 155.9, 146.3, 144.1, 138.7, 134.3, 134.1, 133.9, 131.9, 131.0, 125.8, 125.3, 124.9, 123.9, 123.6, 123.5, 64.8, 64.6, 31.8, 31.5, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 25.6, 25.4, 22.6, 18.2, 14.1.
HRMS-ESI: [M+Na]+ C64H80O9NaSiS6, m/z calc. 1235.3793, m/z trouvé : 1235.3802. FT-IR (cm-1): 3094, 2956, 2924, 2873, 2851, 1704, 1697. Composé 8 (schéma 3): A une solution de 7 (620 mg ; 0,51 mmol) dans un mélange THF/H2O 70:20 (90 ml) est ajouté du Zn(BF4)2 (234 mg ; 1,02 mmol). La solution est agitée à température ambiante pendant 12h. La phase aqueuse est extraite avec du CH2C12 qui est ensuite évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:20) pour fournir 8 sous forme d'un solide jaune (535 mg, 95%). RMN-1H (200 MHz, CDC13): 8 8.29 (t, 1H, J=1.2Hz), 7.79 (d, 2H, J=1.4Hz), 7.72 (d, 2H, J=3.8Hz), 7.18 (d, 2H, J=3.8Hz), 7.13 (d, 2H, J=4.4Hz), 6.73 (d, 4H, J=4.OHz), 6.73 (dt, 2H, J=4.0Hz), 6.17 (s, 1H), 4.60-4.30 (m, 8H), 2.83 (t, 4H, J=7.2Hz), 2.20-1.70 (m, 8H), 1.72 (q, 4H), 1.60-1.20 (m, 20H), 0.92 (t, 6H, J=6.2Hz). RMN-13C (50 MHz, CDC13): 8 165.5, 162.2, 156.1, 146.3, 144.3, 134.4, 134.0, 133.9, 132.0, 130.9, 125.9, 124.9, 123.9, 123.7, 123.6, 122.8, 120.8, 65.0, 64.8, 31.8, 31.6, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 25.6, 25.3, 22.6, 14.1. HRMS-ESI: [M+Na]+ C58H66O9NaS6, m/z calc. 1121.2929, m/z trouvé : 1121.2928. FT-IR (cm-1): 3364, 3094, 2956, 2921, 2873, 2850, 1703, 1698. Composé 9 (schéma 3): A une solution de 8 (235 mg; 0,21 mmol) et de 3 (31 mg ; 0,11 mmol) dans du CH2C12 anhydre (50 ml) refroidie à 0°C sont ajoutés de la DCC (64 mg ; 0,32 mmol), du DPTS (62 mg ; 0,21 mmol) et de la 4-PPy (une pointe de spatule). Le mélange est agité sous argon à 0°C pendant 30 min puis 16h à température ambiante avant d'être évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:5) pour fournir 9 sous forme d'un solide jaune (270 mg, 80%). RMN-'H (200 MHz, CDC13): 8 8.64 (t, 1H, J=1.4Hz), 8.62 (t, 2H, J=1.4Hz), 8.11 (d, 4H, J=1.6Hz), 7.90 (d, 2H, J=1.6Hz), 7.66 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.13 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.07 (d, 4H, J=4.2Hz), 6.98 (d, 8H, J=3.8Hz), 6.67 (dt, 4H, J=3.8Hz), 4.60-4.30 (m, 16H), 2.78 (t, 8H, J=7.4Hz), 1.93 (m, 16H), 1.67 (q, 8H), 1.27 (m, 40H ), 1.01 (s, 9H), 0.88 (t, 12H, J=6.4Hz ), 0.28 (s, 6H) .
HRMS-ESI: [M+Na]+ C130H148021NaSiS12, m/z calc. 2479.6828, m/z trouvé : 2479.6828. FT-IR (cm-'): 3092, 2954, 2925, 2870, 2852, 1705, 1698. Composé 10 (schéma 3): A une solution de 9 (410 mg ; 0,17 mmol) dans un mélange THF/H20 100:20 (120 ml) est ajouté du Zn(BF4)2 (80 mg ; 0,33 mmol). La solution est agitée à température ambiante pendant 24h. La phase aqueuse est extraite avec du CH2C12 qui est ensuite évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:20) pour fournir 10 sous forme d'un solide jaune (405 mg, 100%).
RMN-'H (200 MHz, CDC13): 8 8.65 (t, 2H, J=1.6Hz), 8.60 (t, 1H, J=1.6Hz), 8.15 (d, 4H, J=1.6Hz), 7.98 (d, 2H, J=1.2Hz), 7.70 (d, 4H, J=4.2Hz), 7.16 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.10 (d, 4H, J=4.0Hz), 7.02 (d, 8H, J=4.0Hz), 6.71 (dt, 4H, J=3.6Hz), 6.63 (s, 1H), 4.60-4.30 (m, 16H), 2.81 (t, 8H, J=7.6Hz), 2.10-1.90 (m, 16H), 1.70 (q, 8H), 1.50-1.20 (m, 40H ), 0.92 (t, 12H, J=5.2Hz) .
RMN-13C (50 MHz, CDC13): 8 164.7, 163.5, 162.1, 157.0, 150.7, 146.3, 144.2, 38.7, 134.4, 134.0, 133.9, 132.2, 130.8, 128.2, 127.1, 125.9, 125.5, 124.9, 123.9, 123.6, 123.5, 122.3, 65.2, 64.7, 34.2, 31.8, 31.5, 30.3, 30.2, 29.7, 29.3, 29.1, 25.5, 25.3, 22.6, 21.1, 14.1. HRMS-ESI: [M+Na]+ C124H134O21NaS12, m/z calc. 2365.5964, m/z 30 trouvé : 2365.6011. FT-IR (cm-1): 3400, 3090, 2956, 2923, 2870, 2853, 1720, 1697. Composé 11 (schéma 4): A une solution de 10 (100 mg; 0,04 mmol) et de 2 (12 mg ; 0,04 mmol) dans du CH2C12 anhydre (50 ml) refroidie à 0°C sont ajoutés de la DCC (17 mg ; 0,08 35 mmol), du DPTS (25 mg ; 0,08 mmol) et de la 4-PPy (une pointe de spatule). Le mélange est agité sous argon à 0°C pendant 30 min puis 16h à température ambiante avant d'être évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:6) pour fournir 11 sous forme d'un solide jaune (90 mg, 81%). RMN-13C (50MHz, CDC13): 8 164.8, 163.6, 161.9, 156.5, 150.7, 146.3, 144.1, 138.7, 134.3, 134.0, 133.9, 132.2, 131.0, 130.8, 128.3, 127.2, 126.8, 125.9, 124.9, 123.9, 123.6, 123.5, 65.2, 64.5, 31.8, 31.6, 30.2, 29.3, 29.2, 29.1, 25.6, 25.4, 22.6, 14.1.
RMN-'H (200 MHz, CDC13): 8 8.91 (t, 1H, J=1.2Hz), 8.63 (t, 2H, J=1.2Hz), 8.33 (d, 2H, J=1.6Hz), 8.15 (d, 2H, J=9.OHz), 8.12 (d, 4H, J=1.8Hz), 7.65 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.12 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.07 (d, 4H, J=4.0Hz), 6.98 (d, 8H, J=9.2Hz), 6.97 (d, 8H, J=3.8Hz), 6.67 (d, 4H, J=4.OHz), 4.40 (dt, 16H), 4.04 (t, 2H, J=6.4Hz), 3.64 (t, 2H, J=6.4Hz), 2.77 (t, 8H, J=7.6Hz), 2.05-1.50 (m, 16H ), 1.40-1.00 (m, 40H), 0.88 (t, 16H ). RMN-13C (50 MHz, CDC13): 6 165.2, 164.8, 164.4, 163.4, 162.4, 152.0, 151.0, 146.7, 144.5, 139.1, 134.7, 134.5, 134.4, 132.9, 132.8, 131.4, 129.5, 128.9, 127.6, 126.3, 125.4, 124.3, 124.1, 123.9, 120.7, 114.9, 65.7, 65.0, 63.5, 33.2, 32.3, 32.0, 30.6, 30.1, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 26.4, 26.2, 25.9, 25.8, 23.1, 14.1.
HRMS-ESI: [M+Na]+ C141H158O24NaS12, m/z calc. 2641.7689, m/z trouvé : 2641.7716. FT-IR (cm1): 3325, 3092, 2956, 2922, 2870, 2852, 1720, 1698. Composé 12 (schéma 4): A une solution de 11 (150 mg; 0,06 mmol) et de 4-carboxybenzaldéhyde (26 mg ; 0,17 mmol) dans du CH2C12 anhydre (50 ml) refroidie à 0°C sont ajoutés de la DCC (54 mg ; 0,26 mmol), du DPTS (51 mg ; 0,17 mmol) et de la 4-PPy (une pointe de spatule). Le mélange est agité sous argon à 0°C pendant 30 min puis 16h à température ambiante avant d'être évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : CH2C12/ Et2O, 200:10) pour fournir 12 sous forme d'un solide jaune (154 mg, 98%). RMN-1H (200 MHz, CDC13): 8 10.09 (s, 1H ), 8.91 (t, 1H, J=1.6Hz), 8.64 (t, 2H, J=1.2Hz), 8.33 (d, 2H, J=1.2Hz), 8.19 (d, 4H, J=8.4Hz), 8.13 (d, 4H, J=1.6Hz), 7.94 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.65 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.12 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.06 (d, 4H, J=3.8Hz), 6.97 (d, 4H, J=9.0Hz), 6.98 (d, 4H, J=3.8Hz), 6.66 (d, 4H, J=4.OHz), 4.50-4.20 (m, 16H), 4.03 (t, 2H, J=6.4Hz), 2.77 (t, 8H, J=7.2Hz), 2.05-1.10 (m, 56H ), 0.88 (t, 12H). RMN-13C (50 MHz, CDC13): 8 191.6, 165.6, 164.7, 164.3, 163.9, 163.0, 161.9, 151.6, 146.2, 144.1, 139.0, 138.6, 134.3, 134.0, 133.9, 132.5, 132.3, 130.9, 130.0, 129.5, 129.0, 127.1, 125.8, 124.9, 123.9, 123.6, 123.5, 120.3, 114.4, 68.3, 62.7, 65.2, 64.5, 31.8, 31.5, 30.1, 29.4, 29.3, 29.2, 29.0, 28.6, 25.9, 25.4, 25.4, 22.6, 14.1.
HRMS-ESI: [M+Na]+ C149H162O26NaS12, m/z calc. 2773.7900, m/z trouvé : 2773.7939. FT-IR (cm-1): 3091, 2955, 2924, 2871, 2852, 1719, 1698. Composé 1 (schéma 4): A une solution de C60 (100 mg ; 0,14 mmol) dans du chlorobenzene (100 ml) sont ajoutés 12 (75 mg ; 0,03 mmol) et de la N-méthylglycine (25 mg ; 0,28 mmol). Le mélange est agité à reflux pendant 20h puis évaporé à sec. Le résidu solide est purifié par CC (gel de silice ; éluant : toluène/ Et2O, 200:20) puis précipité dans l'acétone pour fournir 1 sous forme d'un solide brun (70 mg, 73%).
RMN-1H (200 MHz, CDC13): 8 8.95 (t, 1H, J=1.4Hz), 8.68 (t, 2H, J=1.2Hz), 8.37 (d, 2H, J=1.2Hz), 8.16 (d, 4H, J=1,8Hz), 8.16 (d, 4H, J=1,4Hz), 7.95-7.85 (m, 2H ), 7.70 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.17 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.11 (d, 4H, J=3.8Hz), 7.02 (d, 4H, J=4.0Hz), 6.98 (d, 4H, J=3.8Hz), 6.71 (d, 41-1, J=3.6Hz), 5.01 (t, 2H, J=4.8Hz), 4.60-4.20 (m, 20H), 4.07 (t, 2H, J=6.4Hz), 2.80-2.70 (m, 12H ), 2.10-1.60 (m, 16H ), 1.60-1.20 (m, 74H ), 0.91 (t, 12H ). RMN-13C (50 MHz, CDC13): 8 166.9, 165.2, 164.8, 164.4, 163.4, 162.4, 154.2, 153.1, 152.0, 151.0, 146.7, 146.6, 146.5, 146.3, 146.2, 145.9, 145.7, 145.6, 145.5, 144.9, 144.8, 144.5, 143.5, 143.4, 143.0, 142.9, 142.6, 142.4, 142.3, 142.2, 142.1, 141.9, 140.6, 140.3, 139.9, 139.1, 134.7, 134.5, 134.4, 133.0, 131.5, 131.0, 130.3, 129.7, 129.7, 129.5, 128.9, 127.6, 126.3, 125.4, 124.3, 124.1, 124.0, 114.9, 83.5, 70.4, 65.7, 65.0, 40.4, 32.3, 32.0, 30.6, 30.1, 29.8, 29.7, 29.6, 29.5, 29.1, 26.4, 26.3, 25.9, 25.8, 23.1, 14.1. HRMS-ESI: [M+H]+ C211H168NO25S12, m/z cale. 3498.85541, m/z trouvé : 3498.8524.
FT-IR (cm-1): 3081, 2955, 2922, 2886, 2867, 2852, 1718, 1698. 1) nBuLi, THF -78°C ( \ s / \ 2) CO2 C8H17 s \ / s 60% 4 C8H17 OH 69% 1,4 Butanediol DCC/DPTS/ 4-PPy CH2C12 t.a. 16h. OH 6 90% 3 DCC/DPTS/ 4-PPy CH2C12 t.a. 16h. OH 8 3 DCC/DPTS/ 4-PPy CH2C12 ta. 16h. 80% Zn(BF4)2, THF/H20 ta. 24h. 100% C8Hn OH schéma 3 98% 0-(CH2)10 OH 11 4-carboxybenzaldehyde DCC/DPTS/ 4-PPy CH2Cl2 t.a. 16h. 2C 0-(CH2)1a 10 2 DCC/DPTS/ 4-PPy R02 CH2Cl2 t.a. 16h.
81% R02C 12 Sarcosine, C60 Chlorobenzene, reflux 20h. 73% 1 schéma 4
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Matériau auto-organisé comprenant une architecture macromoléculaire semi-conductrice de type p ou n, sur laquelle sont greffés des groupes fonctionnels semi- conducteurs de type p ou n, distinct de celui choisi pour l'architecture macromoléculaire.
- 2. Matériau selon la revendication 1 qui est un cristal-liquide thermotrope
- 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, qui est choisi parmi les macromolécules auto-organisées constituées d'une chaîne polymère principale semi-conductrice de type (p) ou de type (n) et de groupes latéraux semi-conducteurs de type (p) ou (n), distinct de celui choisi pour la chaîne polymère principale.
- 4. Matériau selon la revendication 3, choisi parmi les macromolécules constituées d'une chaîne polymère principale Tc-conjuguée semi-conductrice de type p et de groupes latéraux discotiques mésogènes semi-conducteurs de type n.
- 5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel la chaîne polymère principale n-conjuguée de type p est choisie parmi: une chaîne polythiophène (PT), polyparaphénylènevinylène (PPV), polyparaphénylène (PPP), polythiéno[2,3-blthiophène, un copolymère constitué de blocs d'au moins deux de ces polymères.
- 6. Matériau selon la revendication 4 ou la revendication 5, dans lequel les groupements latéraux mésogènes discotiques de type n sont choisis parmi des dérivés: tétraester d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTDA), diimide d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDI), dianhydride d'acide-1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA), diimide d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDI), diimides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, anhydrides d'acide anthracène-1,2,6,7-tétracarboxylique, perfluoropentacène, tétracyanoquinodiméthane, tétracyanophénylènediméthane, oligothiophène greffé par des perfluoroalkyles, 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro-29H, 31H-phthalocyanine de cuivre (II) (F16CuPc) et monoesters de l'acide 4,5,7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique (4,5,7-TNF-2-COOR).
- 7. Matériau selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel un ou plusieurs groupes espaceurs relient les groupements latéraux à la chaîne principale, ces espaceurs étant choisis parmi : un groupement polyalkylène glycol, un groupement alcane di-yle en C1-C20, alcoxy en C1-C20, alcane di-oxy en C1-C20, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions choisies parmi : un noyau phényle, un pont éther, un pont amine, un groupement carbonyle, carboxyle, amide.
- 8. Matériau selon l'une des revendications 4 à 7, dans lequel la chaîne polymère principale est un polythiophène régiorégulier ayant une longueur de chaîne sensiblement homogène, comprenant entre 6 et 100 unités thiophènes. 28
- 9. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, qui est choisi parmi des macromolécules de type dendrimère comprenant un coeur de type (p) ou de type (n), des branches et des fonctions de surface mésogènes semi-conductrices de type (p) ou (n) distinct de celui choisi pour le coeur.
- 10. Matériau selon la revendication 9, dans lequel le coeur semi-conducteur est de type n et les branches et les fonctions de surface mésogènes semi-conductrices sont de type p.
- 11. Matériau selon la revendication 10, dans lequel le coeur est choisi parmi : les fullerènes et notamment les fullerènes C60, C70; les molécules discotiques, et notamment : tétraester d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, dianhydride d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTDA), diimide d'acide pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDI), dianhydride d'acide-1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique (NTDA), diimide d'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDI), diimides d'acide anthracène- 1 ,2,6,7-tétracarboxylique, anhydrides d'acide anthracène-1,2,6,7- tétracarboxylique, perfluoropentacène, tétracyanoquinodiméthane, tétracyanophénylènediméthane, oligothiophène greffé par des perfluoroalkyles, 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadécafluoro-29H, 31H-phthalocyanine de cuivre (II) (F16CuPc) et monoesters de l'acide 4,5,7-Trinitro-9-oxo-9H-fluorene-2-carboxylique (4,5,7-TNF-2-COOR).
- 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel les branches sont construites à partir de groupements choisis parmi : des benzyléthers, un groupement polyalkylène glycol, un groupement alcane di-yle en CI-C20, alcoxy en CI-C20, alcane di-oxy en C1-C20, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions choisies parmi : un noyau phényle, un pont éther, un pont amine, un groupement carbonyle, carboxyle, amide.
- 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel les fonctions de surface sont choisies parmi : un oligothiophène, un oligophénylènevinylène, un tétracène, un pentacène, un CuPc.
- 14. Composant électronique comportant au moins une couche d'un 30 matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
- 15. Composant selon la revendication 14, qui est choisi parmi : un OFET, un OLET, une OSC, une OLED, un Laser Organique
- 16. Composant selon la revendication 14 ou la revendication 15, qui comprend une couche de matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 d'une 35 épaisseur allant de 100À à 1 m.
- 17. Procédé de fabrication d'un composant électronique selon l'une des revendications 14 à 16, ce procédé comportant au moins une étape consistant à déposer unmatériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 sur un substrat dans des conditions favorisant l'auto-organisation du matériau.
- 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le dépôt du matériau se fait à partir d'une solution dans un solvant approprié par une méthode choisie parmi : la méthode de dépôt à la tournette, la méthode d'impression par jet d'encre, par trempage, par fusion de zone.
- 19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le dépôt du matériau se fait sans solvant, directement sur le dispositif avec une mise en forme par l'intermédiaire d'une phase fluide.10
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