FR2932799A1

FR2932799A1 - Procede de preparation de composes fluores

Info

Publication number: FR2932799A1
Application number: FR0854009A
Authority: FR
Inventors: Anne Pigamo; Michel Devic; Laurent Wendlinger
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2009-12-25
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: WO2009153493A1; FR2932799B1; CN102066295A; EP2285762A1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation de 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène comprenant les étapes suivantes: (i) déhydrofluoration du 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1; (ii) hydrogénation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 obtenu à l'étape précédente en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane; et (iii) déhydrofluoration du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane obtenu à l'étape précédente en 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène.

Description

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DOMAINE DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de préparation de composés fluorés, à savoir le composé fluoré 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (1234yf).

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Les hydrofluorocarbones (HFC) et en particulier les hydrofluorooléfines (HFOs), telles que le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO 1234yf) sont des composés connus pour leurs propriétés de réfrigérants et fluides caloporteurs, extinctrices, propulseurs, agents moussants, agents gonflants, diélectriques gazeux, milieu de polymérisation ou monomère, fluides supports, agents pour abrasifs, agents de séchage et fluides pour unité de production d'énergie. A la différence des CFC et des HCFC, qui sont potentiellement dangereux pour la couche d'ozone, les HFOs ne contiennent pas de chlore et donc ne posent pas de problème pour la couche d'ozone. On connaît plusieurs procédés de fabrication du 1234yf.

WO2007/056194 décrit la préparation de 1234yf par déhydrofluoration de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC 245eb) soit avec de la potasse soit en phase gazeuse en présence d'un catalyseur, notamment sur catalyseur à base de nickel, de carbone ou une combinaison de ceux-ci.

WO2008/030440 décrit la préparation de 1234yf par hydrogénation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye), en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, pour donner le 245eb qui est ensuite soumis à une étape de déhydrofluoration, soit avec une solution aqueuse basique en présence d'un solvant non-aqueux et non-alcoolique et un catalyseur de transfert de phase, soit en phase gazeuse en présence d'un catalyseur choisi notamment parmi l'alumine, l'alumine fluoré, l'oxyde, le fluorure ou l'oxyfluorure de 2

magnésium, zinc et mélanges de magnésium et zinc et/ou aluminium. Le document Knunyants et al, Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "reactions of fluoro-olefins", report 13., "catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins", 1960, décrit de façon distincte diverses réactions chimiques sur des composés fluorés. Ce document décrit la déhydrofluoration du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) par passage au travers d'une suspension de KOH, pour produire du 1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1 (1225ye). Ce document décrit l'hydrogénation du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye) en 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (245eb) sur un catalyseur palladium supporté sur alumine. Au cours de cette hydrogénation il se produit aussi une réaction d'hydrogénolyse, une quantité significative de 1,1,1,2-tetrafluoropropane étant produite. Ce document décrit la déhydrofluoration de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène (HFO 1234yf) par passage dans une suspension de KOH. Ces réactions sont décrites indépendamment les unes des autres, mêmes s'il est indiqué qu'il est possible de les combiner pour synthétiser une gamme de dérivés d'éthylène, propylène et isobutylène contenant des quantités variables de fluor.

Par ailleurs, le document US-P-5396000 décrit la préparation de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane par déhydrofluoration catalytique de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye), suivi d'une hydrogénation pour produire le composé recherché. La déshydrohalogénation du 236ea en 1225ye est effectuée en phase gazeuse, le produit de la réaction étant, dans un exemple, envoyé directement au 3

réacteur suivant dans lequel a lieu l'hydrogénation du composé 1225ye en composé 245eb. Le document US-P-5679875 décrit la préparation de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane par déhydrofluoration catalytique de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye), suivi d'une hydrogénation pour produire le composé recherché. Les réactions sont effectuées en phase gaz. Le document WO2008/040969 décrit la préparation d'un (hydro) fluoroalcène ayant de trois à six atomes de carbone par déhydrohalogénation d'un hydro(halo)fluoroalcane ayant de trois à six atomes de carbone en présence d'un catalyseur comprenant un composé de chrome et/ou de zinc. Ce document enseigne que la déhydrofluoration peut être mise en oeuvre en l'absence de l'HF (acide fluorhydrique) mais qu'il est préférable d'utiliser de l'HF pour éviter ou retarder la décomposition de la charge organique et/ou le cokage (encrassement par dépôt du coke) du catalyseur. Le document WO2008/008350 décrit la préparation d'un mélange d'isomères E et Z du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye)à partir d'un hexafluoropropane, choisi parmi le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC 236ea)et le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane (HFC 236cb), en présence d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome. L'exemple 1 de ce document illustre la réaction de déhydrofluoration de 1,1,1,2,2,3- hexafluoropropane (HFC 236cb) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye) et montre qu'au bout de 26 heures de fonctionnement, la conversion du 236cb diminue fortement ainsi que la sélectivité en 1225ye. Pour rétablir l'activité catalytique ce document enseigne de régénérer le catalyseur par un traitement avec de l'air et de l'HF. Il existe un besoin d'un procédé de préparation de 1234yf à partir d'un produit de départ qui soit aisément 4

accessible, et qui conduise au produit recherché avec une sélectivité élevée, et avantageusement un rendement élevé. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc un procédé de préparation de 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène comprenant les étapes suivantes: (i) déhydrofluoration du 1,1,1,2,2,3- hexafluoropropane en 1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1; (ii) hydrogénation du 1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1 obtenu à l'étape précédente en 1,1,1,2,3- pentafluoropropane; (iii) déhydrofluoration du 1,1,1,2,3- pentafluoropropane obtenu à l'étape précédente en 2,3,3,3-tétrafluoro-1- propène. Selon des modes de réalisation: l'hydrogène est introduit lors de l'étape (ii) selon un ratio molaire surstoechiométrique. l'étape (i) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, de préférence avec un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10, et l'étape (iii) est mise en oeuvre en l'absence d'hydrogène. l'étape (i) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, de préférence avec un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10, et l'étape 25 30 5 10 15 20 30 (iii) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, de préférence avec un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10. la quantité totale d'hydrogène est introduite lors de l'étape (i). le ratio molaire H2/1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 est compris entre 2,3 et 30, avantageusement entre 3 et 20. le ratio molaire H2/1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1 est d'environ 2. le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi au cours de l'étape (i) est séparé après l'étape (i) ou après l'étape (ii), mais avant l'étape (iii), et est éventuellement recyclé à l'étape (ii) et/ou à l'étape (i). le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi au cours de l'étape (i) n'est pas séparé avant les étapes (ii) et (iii), du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 supplémentaire est obtenu au cours de l'étape (iii) à partir du 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi et ce 1,2,3,3,3- pentafluoropropène-1 supplémentaire est ensuite séparé et éventuellement recyclé à l'étape (ii) et/ou éventuellement l'étape (i) . les étapes de déhydrofluoration (i) et (iii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, de préférence avec le même catalyseur, et dans lequel le procédé comprend en outre une 5 15 20 25 30 6

étape de séparation séparant les produits issus dudit réacteur, notamment en une fraction contenant le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène. le flux de l'étape (i) contenant le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 est envoyé directement sans séparation vers l'étape (ii) au cours de laquelle se produit d'hydrogénation. les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, sur des lits de catalyseurs différents. les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans deux réacteurs immédiatement en série sans séparation intermédiaire. à l'issue de cette étape (ii) on procède à une séparation, on récupère un flux de 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane et éventuellement un flux de HF qui sont recyclés à l'entrée du procédé et on récupère un flux de 1,1,1,2,3- pentafluoropropane et éventuellement d'hydrogène qui sont envoyés vers l'étape (iii). le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir du tetrafluoroéthylène et du difluoromethane par la réaction d'addition. le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir du 2-fluoro-1,1,1,2,3- pentachloropropane ou du 2,2-difluoro- 1,1,1, 3-tetrachloropropane par hydrofluoration en présence d'un catalyseur. 7

le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir du 1,1-dichloro-hexafluoropropane ou du 1-dichloro-1,2,2,3,3,3- hexafluoropropane par hydrogénolyse en présence d'un catalyseur. le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir du 1,3-dichloro-1,1,2,2,-tetrafluoropropane par hydrofluoration en présence d'un catalyseur. le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir du 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol par fluoration. DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION L'invention utilise trois réactions en série, mises en oeuvre de façon continue ou semi-continue, les produits de réaction étant envoyés dans l'étape suivante, éventuellement après avoir subi un traitement par exemple de séparation, si besoin est. Dans le procédé, les étapes réactionnelles sont mises en oeuvre avantageusement en continu sur des flux en phase gaz. On obtient ainsi un procédé économique de préparation du composé 1234yf. L'étape d'hydrogénation du 1225ye est mise en oeuvre de façon classique pour l'homme du métier. L'homme du métier pourra choisir les conditions opératoires pour que les réactions soient sensiblement quantitatives. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans ces réactions sont ceux connus à cette fin. On peut notamment citer les catalyseurs à base d'un métal du groupe VIII ou rhénium. Ce catalyseur peut être supporté, par exemple sur carbone, alumine, fluorure d'aluminium, etc, ou peut ne pas être supporté, comme le nickel de Raney. Comme métal, on peut utiliser du platine ou du palladium, en particulier du 8

palladium, avantageusement supporté sur carbone ou alumine. On peut aussi associer ce métal avec un autre métal comme l'argent, le cuivre, l'or, le tellure, le zinc, le chrome, le molybdène et le thallium. Ces catalyseurs d'hydrogénation sont connus. Le catalyseur peut être présent sous toute forme appropriée, par exemple sous forme de lit fixe ou fluidisé, de préférence en lit fixe. La direction de flux peut être de haut en bas ou de bas en haut. Le lit de catalyseur peut aussi comprendre une distribution particulière du catalyseur afin de gérer les flux de chaleurs générés par la réaction exothermique. Ainsi, il est possible de prévoir des gradients de densité de charge, de porosité, etc. du catalyseur afin de réguler l'exothermicité de la réaction.

Par exemple, on peut prévoir que la première partie du lit comprend moins de catalyseur tandis que la seconde partie en comprend plus. On peut aussi prévoir des étapes de régénération du catalyseur, de façon connue.

On peut aussi prévoir d'utiliser un gaz de dilution comme l'azote. L'étape d'hydrogénation est exothermique. La température de réaction peut être contrôlée à l'aide de moyens disposés à cet effet dans le réacteur, si besoin est. La température peut varier de quelques dizaines de degrés au cours de la réaction. Par exemple, la température d'entrée peut varier de 20°C à 150°C, et le gain en température peut varier de 5°C à 100°C. Le temps de contact (rapport entre le volume de catalyseur et le flux total de la charge) est en général compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 secondes et avantageusement entre 2 et 10 secondes. 9

La quantité d'hydrogène injectée peut varier dans de grandes mesures. Le ratio H2/charge peut varier dans de grandes mesures, notamment entre 1 (la quantité stoechiométrique) et 30, notamment entre 1,5 et 20, avantageusement entre 3 et 10. Un ratio élevé conduira à une dilution, et donc une meilleure gestion de l'exothermicité de la réaction. Les réactions de déhydrofluoration sont aussi mises en oeuvre de façon classique par l'homme du métier.

La réaction de déhydrofluoration peut être mise en oeuvre par passage dans une solution basique, notamment de KOH. La réaction de déhydrofluoration est de préférence mise en oeuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de déhydrofluoration. Ce catalyseur est par exemple un catalyseur à base d'un métal notamment d'un métal de transition ou un dérivé oxyde ou halogénure ou oxyhalogénure d'un tel métal. Des catalyseurs sont par exemple FeC13, oxyfluorure de chrome, Ni (incluant les treillis de Ni), NiC12, CrF3, et leurs mélanges. D'autres catalyseurs possibles sont les catalyseurs supportés sur carbone, les catalyseurs à base d'antimoine, les catalyseurs à base d'aluminium (tel que A1F3 et Al2O3 et oxyfluorure d'aluminium et alumine fluorée), de palladium, de platine, de rhodium et de ruthénium. On pourra se référer à la liste donnée dans le document US-P-5396000, colonne 1, ligne 50 à colonne 2, ligne 2 ou à la liste donnée dans WO2007/056194, page 16, lignes 13-23. Selon une variante, on utilise un catalyseur mixte.

Ce catalyseur, contient à la fois du chrome et du nickel. Le ratio molaire Cr:Ni, par rapport à l'élément métallique, est généralement compris entre 0,5 et 5, par exemple entre 0,7 et 2, notamment voisin de 1. Le 10

catalyseur peut contenir en poids de 0,5 à 20% de chrome et de 0,5 à 20% de nickel et, de préférence, entre 2 et 10% de chacun des métaux. Le métal peut être présent sous forme métallique ou sous forme de dérivés, notamment oxyde, halogénure ou oxyhalogénure, ces dérivés, notamment halogénure et oxyhalogénure, étant obtenus par activation du métal catalytique. Bien que l'activation du métal ne soit pas nécessaire, elle est préférée.

Le support est à base d'aluminium. On peut citer plusieurs supports possibles comme l'alumine, l'alumine activée ou les dérivés d'aluminium. Ces dérivés d'aluminium sont notamment des halogénures ou oxyhalogénures d'aluminium, décrits par exemple dans US-P-4902838, ou obtenus par le procédé d'activation décrit ci-dessous. Le catalyseur peut comprendre le chrome et du nickel sous une forme non-activée ou sous forme activée, sur un support qui a subi aussi l'activation du métal ou non. Le catalyseur peut être préparé à partir d'alumine (en général une alumine dite activée; cette alumine activée est une alumine à porosité élevée, et est distincte de l'alumine ayant subi le traitement d'activation du métal). Dans une première étape l'alumine est transformée en fluorure d'aluminium ou en mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine, par fluoration à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique, le taux de transformation de l'alumine en fluorure d'aluminium dépendant essentiellement de la température à laquelle est effectuée la fluoration de l'alumine (en général entre 200°C et 450°C, de préférence entre 250°C et 400°C). Le support est ensuite imprégné à l'aide de solutions aqueuses de sels de chrome et de nickel ou à l'aide de solutions aqueuses d'acide chromique, de sel de nickel et de méthanol (servant de réducteur au chrome). 11

Comme sels de chrome et de nickel, on peut employer des chlorures, ou d'autres sels tels que, par exemple, les oxalates, formiates, acétates, nitrates et sulfates ou le bichromate de nickel, pour autant que ces sels soient solubles dans la quantité d'eau susceptible d'être absorbée par le support. Le catalyseur peut aussi être préparé par imprégnation directe de l'alumine (qui en général est activée) à l'aide des solutions des composés de chrome et de nickel ci-dessus mentionnées. Dans ce cas, la transformation d'au moins une partie (par exemple 70% ou plus) de l'alumine en fluorure d'aluminium ou oxyfluorure d'aluminium s'effectue lors de l'étape d'activation du métal du catalyseur. Les alumines activées susceptibles d'être utilisées pour la préparation du catalyseur sont des produits bien connus, disponibles dans le commerce. Elles sont généralement préparées par calcination d'hydrates d'alumine (hydroxydes d'aluminium) à une température comprise entre 300°C et 800°C.

De préférence, mais sans que cela soit nécessaire, le catalyseur est conditionné ou activé, c'est-à-dire transformé en constituants actifs et stables (aux conditions réactionnelles) par une opération préalable dite d'activation. Ce traitement peut être réalisé soit "in situ" (dans le réacteur de déhydrofluoration) ou bien dans un appareillage adéquat conçu pour résister aux conditions d'activation. Cette étape d'activation comprend en général les étapes suivantes: Une étape de séchage. Cette étape de séchage est effectuée à haute température (250°C à 450°C, de préférence 300°C à 350°C) en général sous courant d'azote ou d'air. Cette étape peut être 12

éventuellement précédée dans un premier temps d'une première étape de séchage à basse température (100°C à 150°C, de préférence 110°C à 120°C) en présence d'air ou d'azote. La durée de l'étape de séchage peut être comprise entre 10 et 50 heures. Une étape de fluoration. Cette étape de fluoration est mise en oeuvre à basse température (180°C à 350°C) au moyen d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'azote, en contrôlant la teneur en HF de façon que la température ne dépasse pas 350°C. La durée de l'étape de fluoration peut être comprise entre 10 et 50 heures. Eventuellement une étape de finition sous courant d'acide fluorhydrique pur ou dilué par de l'azote à une température pouvant aller jusqu'à 450°C. La durée de l'étape de finition peut être comprise entre 2 et 15 heures. Pendant cette opération, les précurseurs catalytiques (par exemple halogénures de nickel et de chrome, chromate ou bichromate de nickel, oxyde de chrome) sont transformés en fluorures et/ou oxyfluorures correspondants, ce qui entraîne un dégagement d'eau et/ou d'acide chlorhydrique. L'analyse chimique des éléments (chrome, nickel, fluor, aluminium, oxygène), après cette activation, permet de vérifier la composition minérale du catalyseur. Un tel catalyseur est décrit dans EP-A-486333, en particulier page 3, lignes 11-48, exemples 1A, 2A et 4A, passages auxquels il y est renvoyé.

Les étapes de déhydrofluoration sont mises en oeuvre à des températures qui peuvent être comprises entre 150°C et 600°C, de préférence entre 300 et 500°C et avantageusement entre 300 et 450°C, notamment entre 300 et 400°C. 13

Le temps de contact (rapport entre le volume de catalyseur et le flux total de la charge) est en général compris entre 0,1 et 100 secondes, de préférence entre 1 et 50 secondes et avantageusement entre 2 et 20 secondes dans le cas de la réaction conduisant au 1234yf et entre 5 et 40 secondes dans le cas de la réaction conduisant au 1225ye. Un gaz diluant (azote, hélium, argon) peut être utilisé dans la réaction. La pression dans les différentes réactions peut être atmosphérique, ou inférieure ou supérieure à cette pression atmosphérique. La pression peut varier d'une réaction à l'autre, le cas échéant. Les réactions sont mises en oeuvre dans un ou plusieurs réacteurs dédiés aux réactions impliquant des halogènes. De tels réacteurs sont connus de l'homme du métier, et peuvent comprendre des revêtements intérieurs à base par exemple de Hastelloy , Inconel , Monel ou de fluoropolymères. Le réacteur peut aussi comprendre des moyens d'échange de chaleur, si besoin. Dans le cas où l'hydrogène est utilisé à l'étape de déhydrofluoration (i) et/ou l'étape (iii), le ratio H2/charge de déhydrofluoration peut varier dans de grandes mesures, notamment entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10. Cette présence d'hydrogène permet d'obtenir une plus grande stabilité de la conversion et/ou sélectivité du produit recherché dans le temps. De même, la formation de lourds est de préférence réduite. En présence d'hydrogène, la sélectivité est très élevée dans le produit recherché, 1225ye ou 1234yf, sélectivité qui est de préférence stable dans le temps. L'alimentation en réactifs se fait en général en continu, ou peut être étagée le cas échéant. Les points pour les éventuel(s) séparation(s) et/ou recyclage(s) sont 14

variables, en tête de procédé ou à des niveaux intermédiaires. Selon un mode de réalisation, de l'hydrogène est présent lors de l'étape (i) de déhydrofluoration. Cet hydrogène peut être conservé pour l'étape d'hydrogénation (ii) et éventuellement jusqu'à la dernière étape (iii) qui correspond à la seconde déhydrofluoration ; cette étape (iii) peut aussi être mise en oeuvre en l'absence d'hydrogène.

L'hydrogène peut aussi être introduit de façon étagée, de l'hydrogène additionnel étant introduit avant l'étape d'hydrogénation et/ou avant l'étape de déhydrofluoration (iii) si on souhaite que cette étape soit mise en oeuvre en présence d'hydrogène. Ainsi, immédiatement après l'étape (i), il est possible d'ajouter de l'hydrogène pour que le ratio H2:1225ye soit au moins égal à 1, avantageusement supérieur à 1 (afin que l'étape (iii) finale de déhydrofluoration soit mise en oeuvre en présence d'hydrogène). On peut aussi ajouter dans le milieu réactionnel de l'hydrogène avant chaque étape, si on le souhaite. Il est possible que l'étape (i) de déhydrofluoration soit mise en oeuvre en présence d'hydrogène tandis que la dernière étape (iii) ne soit pas mise en oeuvre en présence d'hydrogène.

L'hydrogène qui n'a pas été consommé dans une ou plusieurs étapes est avantageusement séparé et recyclé dans le procédé, avantageusement en tête du procédé. La réaction d'hydrogénation est, de préférence, sensiblement quantitative. Les réactions de déhydrofluoration ne sont pas nécessairement toujours quantitatives, notamment la réaction (i) de formation du 1225ye n'est pas nécessairement quantitative et il peut rester du 236cb qui n'a pas réagi. 15

Ce composé 236cb qui n'a pas réagi peut être séparé, soit après l'étape (i) soit après l'étape (ii) (mais avant l'étape (iii)). Avantageusement la séparation a lieu après l'étape (ii), les températures d'ébullition du 236cb et du 245eb étant de -1,4°C et 22,7°C respectivement, donc avec un écart de plus de 24°C. La séparation peut intervenir à ces deux moments car la réaction d'hydrogénation (ii) n'affecte sensiblement pas le 236cb. Ce 236cb séparé peut être recyclé dans le procédé. Il peut être recyclé à l'étape (i) au cours de laquelle il réagit. Ce composé 236cb qui n'a pas réagi peut aussi ne pas être séparé et rester dans le procédé, notamment jusqu'à l'étape (iii). Au cours de cette étape (iii) de déhydrofluoration, il se formera alors du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye) supplémentaire à partir du 236cb n'ayant pas réagi. En outre, l'action diluante du 236cb permet de régler l'exothermicité de l'étape d'hydrogénation. On peut ensuite séparer les deux composés 1225ye et 1234yf et recycler le 1225ye. Les températures d'ébullition des deux fluoroléfines sont certes proches, mais il est possible de procéder à une séparation de ces deux composés. Le recyclage peut être effectué à l'étape (i) et/ou à l'étape (ii). Ce 1225ye sera transformé de façon quantitative lors de la réaction d'hydrogénation de l'étape (ii) qui est sensiblement quantitative. Il est donc possible de gérer les flux des produits dans le procédé selon l'invention en fonction des besoins ou non en séparation. Le HF qui est formé peut être séparé après chaque réaction de déhydrofluoration, soit entre ces deux réactions, soit seulement en fin de procédé. Le HF peut être séparé par lavage ou par distillation. Les azéotropes éventuellement formés avec HF peuvent aussi être séparés après l'étape au cours de laquelle ils sont formés 16

ou après une étape ultérieure ou à la fin du procédé. Ces étapes de séparation sont donc placées dans le procédé en fonction des différents besoins. Il est possible aussi de prévoir des recyclages de certains composés séparés seulement (le 236cb n'ayant pas réagi par exemple), tandis que les autres composants séparés sont envoyés vers d'autres procédés. Avantageusement, le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye) n'est pas séparé, ce qui évite de manipuler ce 10 produit qui est toxique. Il est possible d'envoyer le flux de l'étape (i) directement à l'étape suivante. Par exemple, on peut avoir un procédé dans lequel les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, sur des lits de catalyseurs différents. 15 Avantageusement, dans ce cas, à l'issue de l'étape (ii) on procède à une séparation et éventuelle élimination d'HF, on récupère un flux de 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane qui est recyclé à l'entrée du procédé et on récupère un flux de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et éventuellement (mais de 20 préférence) d'hydrogène qui sont envoyés vers l'étape (iii). Le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 (1225ye) n'est pas séparé car il est transformé dans le réacteur en 245eb, ce qui évite de manipuler ce produit 1225ye qui est toxique. On peut aussi prévoir deux réacteurs directement en série, 25 le flux sortant du premier réacteur étant envoyé directement dans le réacteur suivant sans séparation. Dans le cas visé ci-dessus d'un seul réacteur, le réacteur peut contenir deux espèces catalytiques distinctes, avec des fonctions différentes. La 30 déhydrofluoration de 236cb est effectuée sur un premier lit catalytique et le 1225ye, HF formés et l'hydrogène passent alors sur un second lit catalytique, à une température appropriée (le chauffage peut être électrique, par 17

exemple). Les produits de réaction sont alors le 245eb, du HF, de l'hydrogène en excès et éventuellement du 236cb n'ayant pas réagi. Dans les cas ci-dessus d'un seul réacteur ou de deux réacteurs immédiatement en série, on obtient alors un flux de sortie contenant du 245eb, éventuellement de l'hydrogène en excès, HF avec éventuellement des azéotropes, et éventuellement le 236cb n'ayant pas réagi présent avant l'étape d'hydrogénation. On sépare l'hydrogène qui est recyclé en tête du réacteur (ou à un autre niveau dans le procédé) et le 236cb du 245eb. Le 236cb peut être recyclé aussi à l'entrée du réacteur. HF et éventuellement les azéotropes sont aussi séparés (éventuellement en partie par lavage). Il est aussi possible dans le procédé de prévoir que les étapes de déhydrofluoration (i) et (iii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, de préférence avec le même catalyseur. Le flux de ce réacteur de déhydrofluoration contient du 1234yf, mais aussi du 236cb et/ou 245eb n'ayant pas réagi et du 1225ye résultant de la déhydrofluoration de 236cb. Ce flux est séparé et on récupère le 1234yf, ainsi que le 1225ye, le 236cb et le 245eb. Comme indiqué ci-dessus on peut séparer les deux fluoroléfines. Il est possible que le 236cb et/ou 245eb soi(en)t recyclé(s) en tête du réacteur de déhydrofluoration tandis que le flux de 1225ye est recyclé en tête du réacteur d'hydrogénation. Il est aussi possible de recycler le flux, après récupération du 1234yf, en tête du réacteur d'hydrogénation. Selon un mode de réalisation, le 236cb est obtenu à partir du tetrafluoroéthylène et du difluoromethane par la réaction d'addition. Cette réaction peut être initiée par un amorceur radicalaire ou à l'aide d'un catalyseur, de préférence choisi parmi un catalyseur de Lewis ou un 18

système redox comprenant un sel de cuivre, de fer ou de chrome éventuellement en présence d'un co-catalyseur. Selon un autre mode de réalisation, le 236cb est obtenu à partir du 2-fluoro-1,1,1,2,3-pentachloropropane (231bb) ou du 2,2-difluoro-1,1,1,3-tetrachloropropane (232cb) par hydrofluoration en présence d'un catalyseur. La réaction d'hydrofluoration peut être effectuée en au moins une étape, de préférence en deux étapes et avantageusement avec une première étape en phase liquide et une deuxième étape en phase gazeuse. Selon un autre mode de réalisation, le 236cb est obtenu à partir du 1,1-dichloro-hexafluoropropane (216cb) ou du 1-dichloro-1,2,2,3,3,3-hexafluoropropane (226ca) par hydrogénolyse en présence d'un catalyseur. Le catalyseur comprend de préférence du palladium ou du platine. Le catalyseur est avantageusement supporté sur du charbon. Selon un autre mode de réalisation, le 236cb est obtenu à partir du 1,3-dichloro-1,1,2,2,-tetrafluoropropane (234cc) par hydrofluoration en présence d'un catalyseur.

Selon un autre mode de réalisation, le 236cb est obtenu à partir du 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol par fluoration. Cette étape de fluoration peut être effectuée directement ou par la voie tosylate ou en présence du chlorure de sulfuryle ou chlorure de carbonyle.

On rappellera que: le taux de conversion est le % du produit de départ ayant réagi (nombre mole de produit départ ayant réagi/nombre mole produit départ introduit); la sélectivité nombre de mole mole produit départ ayant réagi ; produit recherché est le ratio produit recherché formé/nombre en de 19

le rendement en produit recherché est le ratio nombre de mole de produit recherché formé/nombre mole produit départ introduit, le rendement en produit recherché pouvant encore être défini comme le produit de la conversion et de la sélectivité. le temps de contact est l'inverse de la vitesse spatiale VVH (ou GHSV en langue anglaise). la vitesse spatiale est le rapport entre le débit volumique du flux gazeux total sur le volume du lit catalytique, dans les conditions normales de température et de pression. La productivité est exprimée en masse de produit recherché obtenu par unité de temps et par unité de catalyseur (masse ou volume) cette productivité est liée au temps de contact. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 20 Exemple 1. Déhydrofluoration de 236cb en 1225ye. Préparation du catalyseur de déhydrofluoration. Le catalyseur utilisé est un catalyseur Ni-Cr/AlF3 préparé comme suit. Dans un évaporateur rotatif, on place 343 g d'un 25 support obtenu dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA en lit fixe vers 280°C à l'aide d'air et d'acide fluorhydrique (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans l'air). L'alumine GRACE HSA de départ présente les caractéristiques physicochimiques 30 suivantes . forme : billes de 0,5-2 mm de diamètre surface BET : 220 m'/g volume poreux : 1,3 cm3/g 10 15

20 On prépare par ailleurs deux solutions aqueuses séparées . (a) solution chromique additionnée de chlorure de nickel contenant : anhydride chromique chlorure de nickel hexahydraté eau (b) Solution méthanolique contenant : - méthanol - eau55 g 130 g 63 g 81 g 8 g Ces deux solutions sont introduites simultanément à une température de 40°C sous pression atmosphérique et en 2 heures environ, sur le support en agitation. Après une étape de maturation sous azote, le catalyseur est séché sous azote, puis sous vide à 65°C puis vers 90°C pendant 6 heures. On charge 500 g de solide imprégné dans un réacteur 15 tubulaire en inconel. Le catalyseur est tout d'abord séché sous balayage d'azote à basse température puis jusqu'à 320°C, à pression atmosphérique. Il est ensuite fluoré en présence d'un mélange acide fluorhydrique / azote (concentration volumique de 5 à 10 % de cet acide dans 20 l'azote) à 320°C puis jusqu'à 390°C. L'alimentation d'HF est alors coupée. Le balayage à l'azote est maintenu pendant 15 minutes à 390°C puis le catalyseur est refroidi jusqu'à 60°C sous balayage d'azote. Les caractéristiques du catalyseur après activation 25 sont les suivantes : surface BET : 40 m'/g volume poreux : 0,4 cm3/g composition chimique pondérale : ^ Al : 25 % 30 ^ F : 58 % ^ ^ Cr: 5,3 ^ Ni: 6, 4 ° 0 On utilise un réacteur contenant 20g de catalyseur sous forme d'un lit fixe de 23 cm3. La pression est de 1 5 bar et la température 375°C. On y introduit 100 mmol de 236cb par heure et 450 mmol d'hydrogène par heure. Le ratio molaire H2/236cb est de 4,5. Le temps de contact est de 6,7 secondes. La conversion de 236cb et la sélectivité en 1225ye 10 restent stables au bout de 100 heures de fonctionnement. Exemple 2. Hydrogénation de 1225ye en 245eb. On utilise un réacteur contenant 10g de catalyseur (identique à celui utilisé à l'exemple 1) sous forme d'un 15 lit fixe de 16 cm3. La pression est de 1 bar. On obtient alors les résultats suivants (RM signifie ratio molaire). Temp. Temps RM Conversion Sélecti- Impuretés Productivité contact H2/1225ye vité organ. 245eb/h/m3 245eb cata 20/60°C 4,6 sec 8,5 100 99,5 0,5 450 20 Exemple 3. Déhydrofluoration de 245eb en 1234yf. On utilise un réacteur contenant 10g de catalyseur (identique à celui de l'exemple 2) sous forme d'un lit fixe de 12 cm3. La pression est de 1 bar. On obtient alors les résultats suivants (RM signifie 25 ratio molaire). Temp. Temps RM Conversion Sélecti- Sélecti- Productivité contact H2/245eb vité vité 1234yf/h/m3 1234yf 1234ze cata 373°C 8,9 sec 3 87~ 90~ 436 21

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de 2,3,3,3-tétrafluoro-1- propène comprenant les étapes suivantes: (i) déhydrofluoration du hexafluoropropane en pentafluoropropène-1; ii) hydrogénation du pentafluoropropène-1 obtenu précédente pentafluoropropane; (iii) déhydrofluoration du pentafluoropropane obtenu précédente en 2,3,3,3-tétrafluoro-1- propène.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'hydrogène est introduit lors de l'étape (ii) selon un ratio molaire surstoechiométrique. 20
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (i) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, de préférence avec un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 25 20, avantageusement entre 1 et 10, et l'étape (iii) est mise en oeuvre en l'absence d'hydrogène.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape (i) est mise en oeuvre en présence 30 d'hydrogène, de préférence avec un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10, et l'étape (iii) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, de préférence avec 10 15 en 1,1,1,2,3- 1,1,1,2,2,3-1,2,3,3,3- 1,2,3,3,3-à l'étape 1,1,1,2,3-à l'étape 23 un ratio molaire H2/produit à réagir compris entre 0,3 et 30, notamment entre 0,5 et 20, avantageusement entre 1 et 10.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité totale d'hydrogène est introduite lors de l'étape (i).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le ratio molaire H2/1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 est compris entre 2,3 et 30, avantageusement entre 3 et 20.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le ratio molaire H2/1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 est d'environ 2.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi au cours de l'étape (i) est séparé après l'étape (i) ou après l'étape (ii), mais avant l'étape (iii), et est éventuellement recyclé à l'étape (i).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi au cours de l'étape (i) n'est pas séparé avant les étapes (ii) et (iii), du 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 supplémentaire est obtenu au cours de l'étape (iii) à partir du 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane n'ayant pas réagi et ce 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 supplémentaire est ensuite séparé et éventuellement recyclé à l'étape (ii) et/ou éventuellement l'étape (i). 24
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes de déhydrofluoration (i) et (iii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, de préférence avec le même catalyseur, et dans lequel le procédé comprend en outre une étape de séparation séparant les produits issus dudit réacteur, notamment en une fraction contenant le 2,3,3,3-tétrafluoro-1-propène.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le flux de l'étape (i) contenant le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène-1 est envoyé directement sans séparation vers l'étape (ii) au cours de laquelle se produit d'hydrogénation.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans le même réacteur, sur des lits de catalyseurs différents.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre dans deux réacteurs immédiatement en série sans séparation intermédiaire.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel à l'issue de l'étape (ii) on procède à une séparation, on récupère un flux de 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane et éventuellement un flux de HF qui sont recyclés à l'entrée du procédé et on récupère un flux de 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et éventuellement d'hydrogène qui sont envoyés vers l'étape (iii).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que 1,1,1,2,2,3- 25 hexafluoropropane est obtenu à partir d'au moins un composé choisi parmi le 2-fluoro-1,1,1,2,3-pentachloropropane, le 2,2-difluoro-1,1,1,3-tetrachloropropane, le 1,1-dichlorohexafluoropropane, le 1-dichloro-1,2,2,3,3,3- hexafluoropropane, le 1,3-dichloro-1,1,2,2,- tetrafluoropropane et le 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane est obtenu à partir tetrafluoroéthylène et du difluoromethane par la réaction d'addition.