FR2931168A1 - PROCESS FOR PRODUCING CXHYOZ COMPOUNDS BY REDUCING CARBON DIOXIDE (CO2) AND / OR CARBON MONOXIDE (CO) - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique (32) d'un électrolyseur (30) muni d'une membrane (31) conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode (32) de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone et/ou le monoxyde de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :- l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique (33) de l'électrolyseur (30),- la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique (33) à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CXHyOZ, avec x>=1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x.The present invention relates to a method of electrolysis of water vapor introduced under pressure into an anode compartment (32) of an electrolyzer (30) provided with a proton conducting membrane (31), made of a material allowing incorporation of protonated species in this membrane under water vapor, an oxidation of water introduced in vapor form being carried out at the anode (32) so as to generate protonated species in the membrane which migrate within this same membrane and is reduced to the surface of the cathode (33) in the form of reactive hydrogen atoms capable of reducing carbon dioxide and / or carbon monoxide, said process comprising the following steps: - the introduction of CO2 and / or CO under pressure in the cathode compartment (33) of the electrolyser (30), - the reduction of CO2 and / or CO introduced into the cathode compartment (33) from said generated hydrogen atoms reactive to such fate e that CO2 and / or CO form compounds of the type CXHyOZ, with x> = 1; including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x.
Description
Procédé de production de composés du type CXHyOZ par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO) Process for producing compounds of the CXHyOZ type by reduction of carbon dioxide (CO2) and / or carbon monoxide (CO)
La présente invention concerne un procédé de production de campo- sés du type CxHyOZ, notamment avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x, par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO), notamment à partir d'espèces hydrogène très réactives générées par une l'électrolyse de l'eau. Les membranes céramiques conductrices font aujourd'hui l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances ; notamment, ces membranes trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les domaines : - de l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène, - dans le traitement de gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique pour l'obtention de composés du type CxHyOz.( x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x). L'hydrogène (H2) apparaît aujourd'hui comme un vecteur énergétique très intéressant, qui est appelé à prendre de plus en plus d'importance pour traiter entre autres les produits pétroliers, et qui pourrait, à terme, se substituer avantageusement au pétrole et aux énergies fossiles, dont les réserves vont fortement décroître dans les décennies à venir. Dans cette perspective, il est toutefois nécessaire de développer des procédés efficaces de production d'hydrogène. The present invention relates to a method for producing campages of the CxHyOZ type, in particular with x> _1; including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x, by reduction of carbon dioxide (CO2) and / or carbon monoxide (CO), in particular from highly reactive hydrogen species generated by a electrolysis of water. Conductive ceramic membranes are now the subject of much research to increase their performance; in particular, these membranes find particularly interesting applications in the fields of: - the electrolysis of water at high temperature for the production of hydrogen, - in the treatment of carbonaceous gases (CO2, CO) by electrochemical hydrogenation for the obtaining compounds of the CxHyOz type (x> _1, including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x). Hydrogen (H2) appears today as a very interesting energy vector, which will become increasingly important for processing petroleum products, among other things, and which could, in the long term, be a good substitute for oil and fossil fuels, whose reserves will decline sharply in the coming decades. In this perspective, however, it is necessary to develop efficient processes for the production of hydrogen.
Il a certes été décrit de nombreux procédés de production d'hydrogène, à partir de différentes sources, mais nombre de ces procédés s'avèrent inadaptés à une production industrielle massive d'hydrogène. Dans ce cadre, on peut par exemple citer la synthèse d'hydrogène à partir du vaporéformage d'hydrocarbures. Un des problèmes majeurs de cette voie de synthèse est qu'elle engendre, à titre de sous-produits, des quantités importantes de gaz à effet de serre de type CO2. En effet, 8 à 10 tonnes de CO2 sont libérées pour produire 1 tonne d'hydrogène. Many hydrogen production processes have been described from different sources, but many of these processes are unsuitable for massive industrial hydrogen production. In this context, it is possible, for example, to synthesize hydrogen from the steam reforming of hydrocarbons. One of the major problems of this synthetic route is that it generates, as by-products, significant amounts of CO2-type greenhouse gases. Indeed, 8 to 10 tonnes of CO2 are released to produce 1 tonne of hydrogen.
Deux défis se présentent donc, pour les années futures: rechercher un nouveau vecteur d'énergie utilisable sans danger pour notre environne-ment comme l'hydrogène, et réduire la quantité de gaz carbonique. Les estimations technico-économiques des procédés industriels prennent maintenant en compte cette dernière donnée. Cependant, il s'agit essentiellement de séquestration, en particulier de séquestration souterraine dans des anfractuosités qui ne correspondent pas forcément à d'anciens gisements pétroliers, ce qui à terme n'est peut être pas sans danger. Il paraît judicieux de recycler ce gaz carbonique sous forme de corn- posés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. L'énergie nécessaire à cette transformation pourrait être l'électricité, par exemple d'origine nucléaire, et en particulier celle des réacteurs tels que des réacteurs nucléaires à haute température du type HTR ( High Temperature Reactor en anglais) ou des réacteurs nucléaires à eau sous pression de conception EPR (marque déposée). Une voie prometteuse pour la production industrielle d'hydrogène est la technique dite d'électrolyse de la vapeur d'eau, par exemple à haute température (EHT), à une température moyenne, typiquement supérieure à 200°C, ou encore à température intermédiaire comprise entre 200°C et 1000°C. A l'heure actuelle, deux modes de production d'électrolyse de vapeur d'eau sont connus : Selon un premier procédé illustré sur la figure 1, on utilise un électrolyte capable de conduire les ions 02- et fonctionnant à des températures gé- néralement comprises entre 750°C et 1000°C. Plus précisément, la figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 1 comportant une membrane céramique 2, conductrice d'ions 02-, assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 3 et une cathode 4. There are two challenges for future years: to find a new usable energy vector that is safe for our environment, such as hydrogen, and to reduce the amount of carbon dioxide. Techno-economic estimates of industrial processes now take this latter data into account. However, it is mainly sequestration, especially underground sequestration in crevices that do not necessarily correspond to old oil deposits, which in the long run may not be safe. It seems advisable to recycle this carbon dioxide in the form of compounds that can be used in the field of chemistry or in the field of energy production. The energy required for this transformation could be electricity, for example of nuclear origin, and in particular that of reactors such as high temperature nuclear reactors of the HTR (High Temperature Reactor) type or nuclear water reactors. under EPR design pressure (registered trademark). A promising route for the industrial production of hydrogen is the technique known as electrolysis of water vapor, for example at high temperature (EHT), at an average temperature, typically above 200 ° C., or at intermediate temperature. between 200 ° C and 1000 ° C. At present, two methods of producing electrolysis of water vapor are known: According to a first method illustrated in FIG. 1, an electrolyte capable of conducting O 2 - ions and operating at temperatures generally is used. between 750 ° C and 1000 ° C. More precisely, FIG. 1 schematically represents an electrolyser 1 comprising a ceramic membrane 2, conducting O 2 ions, providing the electrolyte function separating an anode 3 and a cathode 4.
L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 3 et la cathode 4 entraîne une réduction de la vapeur d'eau H2O du coté de la cathode 4. Cette réduction forme de l'hydrogène H2 et des ions 02- (Oô dans la notation de Krôger-Vink) à la surface de la cathode 4 suivant la réaction : 2e'+V~ + H2O ù> Oô + H2 Les ions 02-, plus précisément les lacunes en oxygènes (V), migrent à travers l'électrolyte 2 pour former de l'oxygène 02 à la surface de l'anode 3, des électrons e' étant libérés suivant la réaction d'oxydation : Oô 2 O2 + Vo +2e Ainsi, ce premier procédé permet de générer en sortie de l'électrolyseur 1 de l'oxygène ù compartiment anodique - et de l'hydrogène mélangé avec de la vapeur d'eau ù compartiment cathodique. Selon un second procédé illustré à la figure 2, on utilise un électrolyte capable de conduire les protons et fonctionnant à des températures plus faibles que celles requises par le premier procédé décrit ci-dessus, généralement comprises entre 200°C et 800°C. Plus précisément, cette figure 2 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 11 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une ca- thode 13. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la cathode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H20 du coté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène 02 et des ions H+ (ou OHM dans la notation de Krôger-Vink), cette réaction libérant des électrons e- suivant l'équation : H2O+2Oô 20Ho +ù21 02 +2e' Les ions H+ (ou OHM dans la notation de Krôger-Vink) migrent à tra- vers l'électrolyte 11, pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la ca- thode 13 suivant l'équation : 2e' + 2014 - 20ô + H2 Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur ù compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau ùcompartiment anodique. Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de composés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la sur-face de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H' (ou HE[eetrode dans la notation de Kréger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombinent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation : X 2HEZectrode - H2 La présente invention vise à réduire la quantité de gaz carbonique existant, par exemple en recyclant ce gaz carbonique sous forme de composés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. The application of a potential difference between the anode 3 and the cathode 4 causes a reduction of the water vapor H2O on the side of the cathode 4. This reduction forms H2 hydrogen and O 2 - ions (O in the Kröger-Vink notation) on the surface of the cathode 4 following the reaction: 2e '+ V ~ + H2O ù> Oô + H2 The O 2 - ions, more precisely the oxygen vacancies (V), migrate through the electrolyte 2 to form oxygen O2 on the surface of the anode 3, e 'electrons being released following the oxidation reaction: Oô 2 O2 + Vo + 2e Thus, this first method can generate at the output of the electrolyzer 1 of the oxygen - anode compartment - and hydrogen mixed with water vapor - cathode compartment. According to a second method illustrated in FIG. 2, an electrolyte capable of driving the protons and operating at temperatures lower than those required by the first method described above, generally between 200 ° C. and 800 ° C., is used. More precisely, this FIG. 2 schematically represents an electrolyzer 10 comprising a proton-conducting ceramic membrane 11 providing the electrolyte function separating an anode 12 and a method 13. The application of a potential difference between the anode 12 and the cathode 13 causes oxidation of the water vapor H20 on the side of the anode 12. The water vapor introduced into the anode 12 is thus oxidized to form oxygen O 2 and H + ions ( or OHM in Kröger-Vink notation), this reaction releasing electrons e- following the equation: H2O + 20ho 20Ho + ù21 02 + 2e 'H + ions (or OHM in Kröger-Vink notation) migrate through to the electrolyte 11, to form hydrogen H2 on the surface of the cathode 13 according to the equation: 2e '+ 2014 - 20ô + H2 Thus, this process provides at the output of the electrolyser 10 of the pure hydrogen - cathodic compartment - and oxygen mixed with water vapor anodic. Specifically, the formation of H2 passes through the formation of intermediate compounds which are hydrogen atoms adsorbed on the surface of the cathode with varying energies and degrees of interaction and / or radical hydrogen atoms. '(or HE [eetrode in Kréger-Vink notation). These species being highly reactive, they usually recombine to form hydrogen H2 according to the equation: X 2HEZectrode - H2 The present invention aims to reduce the amount of carbon dioxide existing, for example by recycling this carbon dioxide in the form of compounds usable in the field of chemistry or in the field of energy production.
A cette fin, l'invention propose un procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électrolyseur muni d'une membrane conductrice protonique réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone CO2 et/ou le monoxyde de carbone CO, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le comparti- ment cathodique de l'électrolyseur, - la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment ca- thodique à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHyOz, avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x. To this end, the invention provides a method of electrolysis of water vapor introduced under pressure into an anode compartment of an electrolyzer provided with a proton conducting membrane made of a material allowing the incorporation of protonated species into this membrane under water vapor, an oxidation of water introduced in vapor form being carried out at the anode so as to generate protonated species in the membrane which migrate within this same membrane and reduce to the surface of the cathode in the form of reactive hydrogen atoms capable of reducing CO2 carbon dioxide and / or carbon monoxide CO, said process comprising the following steps: introduction of CO 2 and / or CO under pressure into the compartment the reduction of CO2 and / or CO introduced into the catalytic compartment from said reactive hydrogen atoms such that the CO 2 and / or the CO 2 CxHyOz type compounds, with x> _1; including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x.
Comme expliqué plus haut, on entend par atomes d'hydrogène réac-tifs des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaire H' (ou HE[eetrode dans la notation de Krôger-Vink). L'invention résulte de la constatation que le second procédé décrit ci- dessus génère de l'hydrogène hautement réactif à la cathode de l'électrolyseur (notamment des atomes d'hydrogène adsorbés en surface de l'électrode et/ou radicalaire). Ces atomes d'hydrogène hautement réactifs HE[eetrode sont formés à la surface de cathode selon la réaction : 15 e' + OHM -* Oô + Hx Electrode As explained above, reactive hydrogen atoms are understood to mean hydrogen atoms adsorbed on the surface of the cathode with varying energies and degrees of interaction and / or radical hydrogen atoms H '(or HE [eetrode in the Kröger-Vink notation). The invention results from the observation that the second method described above generates highly reactive hydrogen at the cathode of the electrolyser (in particular hydrogen atoms adsorbed at the surface of the electrode and / or radical). These highly reactive hydrogen atoms HE [eetrode are formed on the cathode surface according to the reaction: 15 e '+ OHM - * O6 + Hx Electrode
De fait, en présence de CO2 et/ou de CO du coté cathodique, l'hydrogène HE[eetrode hautement réactif réagit avec les composés carbonés 20 sur l'électrode pour donner des composés réduits du dioxyde et/ou du monoxyde de carbone du type CxHyOz.avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x). A titre d'exemple, ces composés sont des paraffines CnH2n+2, des olé-fines C2nH2n, des alcools CnH2n+2OH ou CnH2n_1OH, des aldéhydes et des 25 cétones CnH2nO, des acides Cn_1 H2n+1 COOH avec n>_1. L'invention permet ainsi d'électrolyser de la vapeur avec électroréduction conjointe de dioxyde de carbone et/ou de monoxyde de carbone comme décrit ultérieurement. Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plu- 30 sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le procédé comprend une étape de contrôle de la nature des composés du type CxHyOz, formés en fonction du couple potentiel/courant appliqué à la cathode ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique imperméable à la diffusion de l'oxygène 02 et H2 permettant l'incorporation d'espèces protonées dans la membrane sous pression de vapeur ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique du type: perovskites lacunaires, perovskites non stoechiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structure fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (X04)602, de structure hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structure silicates, aluminosilicate (phyllosilicates ou zéolythe), silicates greffés avec des oxyacides ou silicates greffés avec des phos- phates ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'un électrolyte supporté par la cathode ou par l'anode de manière à réduire son épaisseur afin d'accroître sa tenue mécanique ; - le procédé comprend une étape d'utilisation d'une pression partielle et relative de vapeur d'eau supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ; - la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 50 bars ; - la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ; - la température d'électrolyse est supérieure ou égale à 200°C et inférieure ou égale à 800°C, avantageusement comprise entre 350°C et 650 °C ; - les électrodes, de structure poreuse, sont soit des cermets, soit des électrodes céramiques à conduction mixte électronique et ionique ; - les cermets sont, pour les cathodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un métal et ou un alliage de métaux parmi lesquels on peut citer des métaux comme le cobalt, cuivre, molyb- dène, argent, fer, zinc, métaux nobles (or, platine, palladium) et/ou des éléments de transitions ; - les cermets sont, pour les anodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un alliage métallique ou un métal passivable. In fact, in the presence of CO 2 and / or CO on the cathodic side, highly reactive hydrogen (highly reactive hydrogen) reacts with the carbon compounds on the electrode to give reduced carbon dioxide and / or carbon monoxide compounds of the type CxHyOz.with x> _1; including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x). For example, these compounds are CnH 2n + 2 paraffins, C2nH2n olefins, CnH2n + 2OH or CnH2n_1OH alcohols, CnH2nO aldehydes and ketones, Cn1H2n + 1 COOH acids with n> 1. The invention thus makes it possible to electrolyze steam with joint electroreduction of carbon dioxide and / or carbon monoxide as described later. The process according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination: the process comprises a step of controlling the nature of the compounds of the CxHyO 2 type, formed in function of the potential / current torque applied to the cathode; the method comprises a step of using a proton conducting membrane impermeable to the diffusion of oxygen O 2 and H 2 allowing the incorporation of protonated species into the membrane under vapor pressure; the process comprises a step of using a proton conducting membrane of the type: lacunary perovskites, non-stoichiometric and / or doped perovskites of general formula ABO3, of fluorine structure, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10 (XO4) 6Y2, oxyapatite Me10 ( X04) 602, of hydroxyapatite structure Me10 (XO4) 6 (OH) 2, of silicate, aluminosilicate (phyllosilicates or zeolite) structure, silicates grafted with oxyacids or silicates grafted with phosphates; the method comprises a step of using an electrolyte supported by the cathode or the anode so as to reduce its thickness in order to increase its mechanical strength; the method comprises a step of using a partial and relative pressure of water vapor greater than or equal to 1 bar and less than or equal to a breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bars; the partial and relative pressure of water vapor is advantageously greater than or equal to 50 bars; - The relative pressure of CO2 and / or CO is greater than or equal to 1 bar and less than or equal to the breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bar; - The electrolysis temperature is greater than or equal to 200 ° C and less than or equal to 800 ° C, preferably between 350 ° C and 650 ° C; the electrodes, of porous structure, are either cermets or ceramic electrodes with electronic and ionic mixed conduction; the cermets are, for the cathodes, ceramics compatible with the electrolyte in which the nature of the dispersed metal is advantageously a metal and or an alloy of metals among which mention may be made of metals such as cobalt, copper, molybdenum, silver, iron, zinc, noble metals (gold, platinum, palladium) and / or elements of transitions; the cermets are, for the anodes, ceramics compatible with the electrolyte in which the nature of the dispersed metal is advantageously a metal alloy or a passivable metal.
L'invention concerne également un dispositif d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électrolyseur munie d'une membrane conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau après oxydation, comprenant : - un électrolyte sous forme de membrane conductrice ionique réalisée dans ledit matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'eau dans ladite membrane, - une anode, - une cathode, - un générateur permettant de générer du courant et d'appliquer une différence de potentiel entre ladite anode et ladite cathode, caractérisé en ce qu'il comprend : - des moyens pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte via la dite anode ; - des moyens pour introduire du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, et - des moyens pour réduire le CO2 et/ou le CO introduit dans le compartiment cathodique selon un procédé conforme à l'une des réalisations précédentes. The invention also relates to a device for electrolysis of water vapor introduced under pressure into an anode compartment of an electrolyzer provided with a proton conducting membrane, made of a material allowing the incorporation of protonated species into this membrane under water vapor after oxidation, comprising: an electrolyte in the form of ionic conducting membrane made in said material allowing the incorporation of protonated species under the effect of the water pressure in said membrane, an anode, a cathode, a generator for generating current and for applying a potential difference between said anode and said cathode, characterized in that it comprises: means for inserting water vapor into said electrolyte under pressure via the said anode; means for introducing CO 2 and / or CO under pressure into the cathode compartment of the electrolyser, and means for reducing the CO 2 and / or the CO introduced into the cathode compartment according to a method in accordance with one of the previous achievements.
Le dispositif selon l'invention peut également présenter une ou plu-sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est imperméable aux gaz 02 et H2 ; - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%.; - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique ; dans ce cas, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stoechiométriques et/ou être dopé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles : - les figures 1 et 2, déjà décrites, sont des représentations schémati- ques simplifiées d'électrolyseurs de vapeur d'eau, et - la figure 3 est une représentation schématique simplifiée d'un électrolyseur de vapeur effectuant une électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO. La figure 3 représente de manière schématique et simplifiée un mode de réalisation d'un dispositif 30 d'électrolyse pour la production d'hydrogène mettant en oeuvre le procédé d'électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO selon l'invention. Ce dispositif d'électrolyse 30 a une structure semblable à celle du dispositif 20 de la figure 2. Ainsi, il comporte : - une anode 32, - une cathode 33, - un électrolyte 31, - un générateur 34 assurant une différence de potentiel entre l'anode 32 et la cathode 33, - les moyens 35 permettant d'insérer sous pression de la vapeur d'eau pH2O dans la membrane 31 via la cathode 33 (la pression partielle et relative de vapeur d'eau est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars). Conformément à l'invention, il comprend en outre des moyens 36 permettant d'insérer sous pression du gaz (pCO2 ou/et CO) dans le compar- tinrent cathodique 33 L'injection de la vapeur se fait via les moyens 35 au niveau de l'anode 32 tandis que l'injection du gaz CO2 et/ou CO se fait via les moyens 36 au niveau de la cathode 33. A l'anode 32, l'eau est oxydée en libérant des électrons tandis que des ions H+ (sous forme OHM ) sont générés selon un procédé analogue au procédé décrit à l'aide de la figure 2. Ces ions H+ migrent à travers l'électrolyte 31, les composés carbonés du type CO2 et/ou CO réagissant à la cathode 33 avec ces ions H+ pour former des composés de type CxHyOz (avec x>-1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris entre 0 et 2x) et de l'eau à la cathode. Les équations chimiques des différentes réactions peuvent notamment s'écrire : The device according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination: the material allowing the incorporation of protonated species is impervious to gases O2 and H2; the material allowing the incorporation of protonated species a densification rate greater than 88%, preferably at least 94%; the material allowing the incorporation of protonated species is a lacunary oxide into oxygen atoms such as a lacunary perovskite into oxygen acting as a proton conductor; in this case, the lacunary oxide to oxygen atoms may have stoichiometric deviations and / or be doped. Other features and advantages of the invention will emerge clearly from the description which is given below, by way of indication and in no way limitative, with reference to the appended figures, among which: FIGS. 1 and 2, already described, are simplified schematic representations of steam electrolyzers; and FIG. 3 is a simplified schematic representation of a steam electrolyser effecting a joint electroreduction of CO2 and / or CO. FIG. 3 is a schematic and simplified representation of an embodiment of an electrolysis device 30 for the production of hydrogen using the joint electroreduction process of CO2 and / or CO according to the invention. This electrolysis device 30 has a structure similar to that of the device 20 of FIG. 2. Thus, it comprises: an anode 32, a cathode 33, an electrolyte 31, a generator providing a potential difference between the anode 32 and the cathode 33, the means 35 for inserting under pressure water vapor pH2O into the membrane 31 via the cathode 33 (the partial and relative pressure of water vapor is greater than or equal to 1 bar and less than or equal to a breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bar). According to the invention, it further comprises means 36 for inserting gas (pCO2 or / and CO) into the cathode compartment 33 under pressure. The injection of the steam is made via the means 35 at the level of FIG. the anode 32 while the injection of CO2 gas and / or CO is via the means 36 at the cathode 33. At the anode 32, the water is oxidized by releasing electrons while H + ions ( in OHM form) are generated according to a process analogous to the process described with the help of FIG. 2. These H + ions migrate through the electrolyte 31, the carbon compounds of the CO 2 and / or CO type reacting at the cathode 33 with these H + ions to form compounds CxHyOz type (with x> -1, including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x) and water at the cathode. The chemical equations of the different reactions can be written in particular:
(6n + 2)HEiectrode + nCO2 - CnH2n+2 + 2nH2O 6nHlect.oae + nCO2 ù> CnH2n + 2nH2O 6fHEXlectrode + nCO2 - CnH2n+2O + (2n - 1)H20 (6n ù 2)HEiectrode + nCO2 - CnH2nO + (2n - 1)H20 La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHyOz peut donc s'écrire : (4x ù y) X + HElectrode + xCO2 Hy0z + (2x ù z)H20 La nature des composés CxHyOz synthétisés à la cathode dépend de 30 nombreux paramètres opératoires telles que, par exemple, la pression des gaz, la température Ti de fonctionnement et le couple potentiel/courant appliqué à la cathode comme décrit ci-dessous : Concernant la pression des gaz, la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars. On notera que l'on désigne ici par le terme pression relative la pression d'insertion par rapport à la pression atmosphérique. On notera qu'il est possible d'utiliser soit un courant gazeux contenant uniquement de la vapeur d'eau soit un courant gazeux contenant partielle-ment de la vapeur d'eau. Ainsi, selon les cas, le terme pression partielle désignera soit la pression totale du courant gazeux dans le cas où ce der-nier est constitué uniquement de vapeur d'eau ou la pression partielle de vapeur d'eau dans le cas où le courant gazeux comprend d'autres gaz que la vapeur d'eau. Précisons que la pression totale imposée dans un compartiment - cathodique ou anodique - peut être compensée dans l'autre compartiment de manière à avoir une différence de pression entre les deux compartiments pour éviter la rupture de l'assemblage membrane, électrode support si celui- ci à une résistance à la rupture trop faible. Concernant la température Ti de fonctionnement du dispositif 30, cette dernière dépend du type de matériau utilisé pour la membrane 31 ; en tout état de cause, cette température est supérieure à 200°C et générale-ment inférieure à 800°C, voire inférieure à 600°C. Cette température de fonctionnement correspond à une conduction assurée par des protons H+. La température Ti de fonctionnement du dispositif 30 dépend égale-ment, dans la plage entre 200 et 800°C, suivant la nature des composés carbonés CxHyOz qu'on souhaite générer. De fait, une forte variété de composés peuvent être obtenus comme du méthane, du méthanol, du formaldéhyde, des acides carboxyliques (acide formique, ...) et d'autres composés à plus longues chaînes, ceci pouvant aller jusqu'à la formation d'essence synthétique. (6n + 2) HEiectrode + nCO2 - CnH2n + 2 + 2nH2O 6nHlect.Ona + nCO2 ù> CnH2n + 2nH2O 6fHEXlectrode + nCO2 - CnH2n + 2O + (2n - 1) H20 (6n ù2) HEiectrode + nCO2 - CnH2nO + ( 2n - 1) H20 The nature of the compound formed depending on the operating conditions, the overall formation reaction of CxHyOz can therefore be written: (4x ù y) X + HElectrode + xCO2 Hy0z + (2x ù z) H20 The nature of the compounds CxHyO 2 synthesized at the cathode depends on numerous operating parameters such as, for example, the gas pressure, the operating temperature Ti and the potential / current torque applied to the cathode as described below: With regard to the gas pressure, the Relative pressure of CO2 and / or CO is greater than or equal to 1 bar and less than or equal to the breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bar. It will be noted that the term "relative pressure" refers to the insertion pressure relative to the atmospheric pressure. Note that it is possible to use either a gaseous stream containing only steam or a gas stream partially containing water vapor. Thus, depending on the case, the term partial pressure will denote either the total pressure of the gas stream in the case where the latter consists solely of water vapor or the partial pressure of water vapor in the case where the gas stream includes other gases than water vapor. Note that the total pressure imposed in one compartment - cathodic or anodic - can be compensated in the other compartment so as to have a pressure difference between the two compartments to prevent rupture of the membrane assembly, support electrode if it to a breaking strength too low. Regarding the operating temperature Ti of the device 30, the latter depends on the type of material used for the membrane 31; in any case, this temperature is above 200 ° C and generally below 800 ° C, or even below 600 ° C. This operating temperature corresponds to a conduction provided by H + protons. The operating temperature Ti of the device 30 also depends, in the range between 200 and 800 ° C, depending on the nature of carbon compounds CxHyOz that it is desired to generate. In fact, a large variety of compounds can be obtained such as methane, methanol, formaldehyde, carboxylic acids (formic acid, ...) and other compounds with longer chains, this can go as far as formation synthetic gasoline.
Par exemple, on peut avoir pour réactions à la cathode les réactions suivantes : 8HX Eleetrode + CO2 -* CH4 + 2H20 6HX Eleetrode + CO2 -* CH2 + 2H20 6HEZeetrode + CO2 -* CH3OH + H20 4Hx Eleetrode + CO2 - CH2O + H20 HX Eleetrode + CO2 -* COOH For example, one can have for reactions to the cathode the following reactions: 8HX Eleetrode + CO2 - * CH4 + 2H20 6HX Eleetrode + CO2 - * CH2 + 2H20 6HEZeetrode + CO2 - * CH3OH + H20 4Hx Eleetrode + CO2 - CH2O + H20 HX Eleetrode + CO2 - * COOH
10 Concernant le couple potentiel/courant appliqué à la cathode, il convient de noter que la nature des composés carbonés formés dépend également de ce potentiel. De fait, plus le milieu cathodique est réducteur (potentiel oxydo-réducteur E faible), plus les composés carbonés générés sont hydrogénées comme schématisé sur le diagramme ci-dessous (R étant 15 par exemple un groupement alkyl). E 71 R-CH3 <R-CH2OH< R-COH < R-COOH 20 Hvdrogénation 71 With regard to the potential / current torque applied to the cathode, it should be noted that the nature of the carbon compounds formed also depends on this potential. In fact, the more the cathodic medium is reducing (low redox potential E), the more the carbon compounds generated are hydrogenated as shown diagrammatically in the diagram below (R being, for example, an alkyl group). E 71 R-CH3 <R-CH2OH <R-COH <R-COOH Hydrogenation 71
Pour la réalisation avantageuse de ces réactions, il est nécessaire 25 d'avoir des électrodes présentant un grand nombre de points triples, à savoir des points ou des surfaces de contact entre un conducteur ionique, un conducteur électronique et une phase gaz. Par exemple, des électrodes envisagées sont préférentiellement des cermets formés par un mélange de céramique conductrice ionique, et d'un 30 métal conducteur électronique. Toutefois, l'utilisation d'électrodes toute céramique conductrices électroniques peut être également envisagée à la place d'un cermet.5 Il convient de noter qu'un électrolyte donné peut-être un conducteur protonique ou ionique 02- en fonction de la température et de la pression de la vapeur appliquée. Mais l'utilisation de membranes conductrice protonique, générant de l'hydrogène (sous forme d'atome d'hydrogène plus ou moins adsorbé à la surface de la cathode) hautement plus réactif que de l'hydrogène H2 (ou dihydrogène), permettent ainsi une meilleure hydrogénation du CO2 et CO comparativement à un procédé d'hydrogénation classique (en présence de H2). For the advantageous realization of these reactions, it is necessary to have electrodes having a large number of triple points, namely points or contact surfaces between an ion conductor, an electronic conductor and a gas phase. For example, contemplated electrodes are preferably cermets formed by a mixture of ionically conductive ceramics and an electronically conductive metal. However, the use of all electrically conductive electronic electrodes may also be considered in place of a cermet.5 It should be noted that a given electrolyte may be a proton or ionic conductor 02- depending on the temperature and the pressure of the applied vapor. But the use of proton conductive membranes, generating hydrogen (in the form of a hydrogen atom more or less adsorbed on the surface of the cathode) highly more reactive than H2 (or hydrogen hydrogen), thus allow better hydrogenation of CO2 and CO compared to a conventional hydrogenation process (in the presence of H2).
De plus, l'utilisation de membranes ionique conductrice H+ fonctionnant à température modérée permettent la synthèse de composé complexe du type CXHyOz.(avec x, y et z supérieur à 1) tandis que l'utilisation de membranes conductrice 02-, fonctionnant à beaucoup plus haute température, génère préférentiellement du CO, produit stable à haute température. In addition, the use of H + conductive ionic membranes operating at moderate temperature allows the synthesis of complex compound of the CXHyO 2 type (with x, y and z greater than 1) while the use of O 2 -conductive membranes, operating at many times. higher temperature, preferentially generates CO, stable product at high temperature.
L'objectif des études mises en oeuvre est d'obtenir le maximum de rendement pour la production d'hydrogène et/ou l'hydrogénation du CO2 et/ou du CO. Pour ce faire, il faut que la majorité du courant utilisé inter-vienne dans le processus faradique, c'est-à-dire soit utilisé pour la réduction de l'eau et en conséquence la production d'hydrogène hautement réactif. The objective of the studies implemented is to obtain the maximum yield for the production of hydrogen and / or the hydrogenation of CO2 and / or CO. To do this, the majority of the current used must come into the faradic process, that is to say, be used for the reduction of water and consequently the production of highly reactive hydrogen.
C'est ainsi que la tension utilisée pour la polarisation doit être affectée au minimum par - les surtensions aux électrodes - les résistances de contact au niveau des interfaces électrodes/électrolytes, - la chute ohmique au sein des matériaux et en particulier à l'intérieur de l'électrolyte - la tension thermodynamique standard de réaction aux électrodes. Dans ce contexte, la présente invention propose l'utilisation d'électrolyte conducteur protonique sous pression de vapeur pour l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène ainsi que pour l'électroréduction à la cathode du CO2 et/ou du CO. Ainsi, le procédé comporte les étapes suivantes : - insertion d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, dans ladite membrane, - électrolyse de la vapeur d'eau et réduction du gaz (CO2 et/ou CO) dans le compartiment cathodique. Thus, the voltage used for the polarization must be affected at least by - the overvoltages at the electrodes - the contact resistances at the electrode / electrolyte interfaces, - the ohmic drop within the materials and in particular inside them electrolyte - the standard thermodynamic voltage of reaction to the electrodes. In this context, the present invention proposes the use of proton conductive electrolyte under vapor pressure for the electrolysis of water at high temperature for the production of hydrogen as well as for the electroreduction at the cathode of CO2 and or CO. Thus, the process comprises the following steps: - insertion of protonated species under the effect of the pressure of a gaseous stream containing water vapor, in said membrane, - electrolysis of water vapor and reduction of the gas (CO2 and / or CO) in the cathode compartment.
Grâce au courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, on favorise la protonation de la membrane par la vapeur d'eau sous pression et on utilise avantageusement cette pression pour obtenir la conductivité recherchée à une température donnée. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans la demande de brevet française déposée sous le numéro 07/55418 le 1 Juin 2007. Comme indiquée dans cette demande, le déposant a observé que l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau entraîne une augmentation de la conductivité ionique de la membrane. Cette corrélation entre l'augmentation de pression partielle et relative avec l'augmentation de conductivité permet de travailler à plus basse température avec des matériaux adaptés. En d'autres termes, la baisse de conductivité entraînée par un fonctionnement à plus basse température est compensée par l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau. Thanks to the gaseous stream containing water vapor, the protonation of the membrane is promoted by the steam under pressure and this pressure is advantageously used to obtain the desired conductivity at a given temperature. Such a method is described, for example, in the French patent application filed under number 07/55418 on June 1, 2007. As indicated in this application, the applicant has observed that the increase of the partial and relative pressure of steam water causes an increase in the ionic conductivity of the membrane. This correlation between the increase of partial and relative pressure with the increase of conductivity makes it possible to work at lower temperature with suitable materials. In other words, the decrease in conductivity caused by operation at lower temperature is compensated by the increase in the partial and relative pressure of water vapor.
Conformément à l'invention, il est produit à la cathode de l'hydrogène hautement réactif pouvant générer de l'hydrogène (H2), en absence de composé réductible, ou des composés du type CxHyOz, en présence de CO2 et/ou CO avec x>_1 ; y compris entre 0 et 2x+2 et z compris 0 et 2x. La membrane à conduction protonique est réalisée dans un matériau favorisant l'insertion d'eau tel qu'un matériau perovskite dopé de formule générale AB1_XDXO3_,,2. Les matériaux utilisés pour l'anode et la cathode sont préférentiellement des cermets (mélange de métal avec le matériau perovskite utilisé pour l'électrolyte). La membrane est de préférence imperméable aux gaz 02 et H2. According to the invention, highly reactive hydrogen capable of generating hydrogen (H2), in the absence of a reducible compound, or compounds of the CxHyOz type, in the presence of CO2 and / or CO x> _1; including between 0 and 2x + 2 and z including 0 and 2x. The proton conduction membrane is made of a material promoting the insertion of water such as a doped perovskite material of general formula AB1_XDXO3 _ ,, 2. The materials used for the anode and the cathode are preferably cermets (a mixture of metal with the perovskite material used for the electrolyte). The membrane is preferably impermeable to 02 and H2 gases.
De façon générale, la membrane peut être du type : perovskites lacunaires, perovskites non stoechiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structures fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Meio(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (X04)602 et les structures hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structures silicates, aluminosilicates (phyllosilicates ou zéolithe), silicates greffés avec des oxyacides, silicates greffés avec des phosphates. Plus généralement, les électrolytes pourront être avantageusement l'ensemble des composés utilisés comme conducteurs protoniques à haute température ou température intermédiaire soit de par leur structure en tunnel ou en feuillets et/ou par la présence de lacunes capables d'insérer des espèces protonées dont la taille moléculaire est faible. La présente invention est susceptible de nombreuses variantes. Notamment, le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées peut être imperméable aux gaz 02 et H2 et/ou peut permettre l'incorporation d'espèces protonées a un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%. De fait, il convient de trouver un bon compromis entre le taux de densification qui doit être le plus élevé possible (notamment pour la tenue mé- canique des électrolytes et la perméation des gaz) et la capacité du matériau à permettre l'incorporation d'espèces protonées. L'augmentation de la pression partielle de vapeur d'eau qui force l'incorporation des espèces protonées dans la membrane permet de compenser l'augmentation du taux de densification. In general, the membrane may be of the type: lacunary perovskites, non-stoichiometric and / or doped perovskites of general formula ABO3, fluorite structures, pyrochlore A2B2X7, apatite Meio (XO4) 6Y2, oxyapatite Me10 (XO4) 602 and hydroxyapatite structures Me10 (XO4) 6 (OH) 2, silicate structures, aluminosilicates (phyllosilicates or zeolite), silicates grafted with oxyacids, silicates grafted with phosphates. More generally, the electrolytes may advantageously be all of the compounds used as proton conductors at high temperature or intermediate temperature either by their tunnel structure or in sheets and / or by the presence of gaps capable of inserting protonated species whose Molecular size is low. The present invention is capable of many variants. In particular, the material allowing the incorporation of protonated species may be impermeable to O 2 and H 2 gases and / or may allow the incorporation of protonated species at a densification rate greater than 88%, preferably at least 94% . In fact, a good compromise must be found between the densification rate which must be as high as possible (in particular for the mechanical resistance of the electrolytes and the permeation of the gases) and the capacity of the material to allow the incorporation of protonated species. The increase in the partial pressure of water vapor which forces the incorporation of the protonated species into the membrane makes it possible to compensate for the increase in the densification rate.
Selon une variante, le matériau permettant l'incorporation d'eau est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique. Par ailleurs, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stoechiométriques et/ou est dopé. According to one variant, the material allowing the incorporation of water is a lacunary oxide into oxygen atoms, such as a lacunary perovskite into oxygen acting as a proton conductor. In addition, the lacunary oxide in oxygen atoms may have stoichiometric deviations and / or is doped.
En effet, la non-stoechiométrie et/ou le dopage permettent la création de lacunes en atomes d'oxygène. Ainsi, dans le cas de la conduction protonique, l'exposition sous pression d'une perovskite présentant des écarts stoechiométriques et/ou dopée (et donc déficiente en oxygène), à la vapeur d'eau induit l'incorporation d'espèces protonées dans la structure. Les molé- cules d'eau remplissent les lacunes en oxygène et se dissocient en 2 groupement hydroxyles (ou proton H+ sur un site oxyde) selon la réaction : Indeed, non-stoichiometry and / or doping allow the creation of gaps in oxygen atoms. Thus, in the case of proton conduction, the pressure exposure of a perovskite having stoichiometric and / or doped (and therefore deficient in oxygen) deviations to water vapor induces the incorporation of protonated species into the structure. The water molecules fill the oxygen vacancies and dissociate into 2 hydroxyl groups (or H + proton on an oxide site) according to the reaction:
Oô +Vo + H2O 2014 On notera que d'autres matériaux que les perovskites non stoechiométriques et/ou dopés peuvent être utilisés en tant que matériau favorisant l'incorporation d'eau et sa dissociation sous forme d'espèces protonées et/ou d'hydroxydes. On peut citer par exemple des structures cristallographiques telles que les structures fluorine, les structures pyrochlore A2B2X7, les structure apatite Me10 (XO4)6Y2, les structures oxyapatite Me10 (X04)602 les structures hydroxyapatite Meio(XO4)6(OH)2, les silicates, les aluminosilicates, les phyl- losilicates, ou les phosphates. Ces structures peuvent éventuellement être greffées par des groupements oxyacides. De fait, toutes les structures ayant une forte affinité avec l'eau et/ou les protons peuvent être envisagées. Oo + Vo + H2O 2014 It will be noted that other materials than non-stoichiometric and / or doped perovskites can be used as a material promoting the incorporation of water and its dissociation in the form of protonated species and / or hydroxides. For example, crystallographic structures such as fluorine structures, pyrochlore structures A2B2X7, apatite structures Me10 (XO4) 6Y2, structures oxyapatite Me10 (X04) 602 structures hydroxyapatite Meio (XO4) 6 (OH) 2, silicates, aluminosilicates, phyllosilicates, or phosphates. These structures may optionally be grafted with oxyacid groups. In fact, all structures having a high affinity with water and / or protons can be envisaged.
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