FR2925497A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATOSILANES BY NUCLEOPHILIC SUBSTITUTION REACTION ON HALOGENOSILANES - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, tel qu'un chloroalkyltrialcoxysilane,, consistant essentiellement :i. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur W-Z, avec W représentant un groupe partant, par exemple halogène ;ii. à mettre en oeuvre comme réactif un composé de formule O=C-NK ;iii. à couler en continu et de manière contrôlée le précurseur W-Z dans un mélange comprenant O=C-NK et un solvant du type sulfolane, de telle sorte que le composé isocyanatosilane soit en ébullition dès qu'il se forme ; etiv. à recueillir le composé isocyanatosilane sous forme condensée.The invention relates to a process for preparing an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane, such as a chloroalkyltrialkoxysilane, consisting essentially of: i. to implement, or to prepare and then implement as a reagent a precursor W-Z, with W representing a leaving group, for example halogen, ii. using as reagent a compound of formula O = C-NK; iii. continuously and controllably casting the W-Z precursor in a mixture comprising O = C-NK and a sulfolane solvent, such that the isocyanatosilane compound boils as soon as it is formed; andiv. recovering the isocyanatosilane compound in condensed form.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ISOCYANATOSILANES PAR REACTION DE SUBSTITUTION NUCLEOPHILE SUR DES HALOGENOSILANES Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de composés du type isocyanatosilanes fonctionnalisés. The field of the invention is that of the synthesis of compounds of the functionalized isocyanatosilane type.
Les isocyanatosilanes fonctionnalisés plus spécialement concernés par l'invention sont ceux de formule (I) : OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en CI-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule: ---SiR' a(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : b a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; R', R2, R3, R4 et R5 est indépendamment un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C,-C23) ; . Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins un substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; . tous les ou une partie des groupes R', R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome. The functionalized isocyanatosilanes which are more particularly concerned by the invention are those of formula (I): ## STR2 ## in which Z is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl), this alkyl, aryl or aralkyl group being substituted by at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group of formula: Wherein: ba, b, c are integers selected such that a + b + c = 3; R ', R2, R3, R4 and R5 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (C6 aryl) -C 18, C 1 -C 23 alkyl); . Z may optionally: • be substituted by at least one substituent different from those defined above, • and / or be carrying at least one heteroatom; . all or part of the groups R ', R2, R3, R4 and R5 possibly being: • substituted, • and / or carrying at least one heteroatom.
Ces composés isocyanatosilanes (I) peuvent être transformés en hydrazosilanes fonctionnalisés par réaction avec des carbazates. Ces hydrazosilanes comprennent au moins un groupe hydrazo activé. Cette activation peut résulter, par exemple, de la présence de groupements carbonyles voisins des azotes. These isocyanatosilane compounds (I) can be converted into functionalized hydrazosilanes by reaction with carbazates. These hydrazosilanes comprise at least one activated hydrazo group. This activation may result, for example, from the presence of neighboring carbonyl groups of the nitrogens.
Ces intermédiaires hydrazosilanes sont transformables par oxydation en composés azosilanes à groupe(s) azo activé(s) (comme par exemple ceux à groupe -CO-N=NCO-). Ces composés azosilanes sont très utiles, notamment dans la synthèse de molécules organiques actives (par exemple hétérocycles azotés) utilisables dans les domaines de l'agrochimie et de la pharmacie, par exemple en tant que diénophiles en réaction d'hétéro-Diels Alder. These hydrazosilane intermediates are oxidatively convertible into azosilane compounds with activated azo group (s) (such as those with a -CO-N = NCO- group). These azosilane compounds are very useful, in particular in the synthesis of active organic molecules (for example nitrogenous heterocycles) that can be used in the fields of agrochemistry and pharmaceutics, for example as dienophiles in reaction of hetero-Diels Alder.
La demande de brevet FR 2340323 décrit des composés azosilanes, en particulier de formule Ethyl-O-CO-N=N-CO-NH-(CH2)3-Si(OEthyl)3 (exemple 3). Ces azosilanes sont obtenus par oxydation de composés hydrazoïques correspondants, par exemple à l'aide de N-bromosuccinimide. Lesdits composés hydrazoïques sont issus de la condensation d'un carbazate d'alkyle avec un isocyanatoalkyltrialcoxysilane. The patent application FR 2340323 describes azosilane compounds, in particular of formula Ethyl-O-CO-N = N-CO-NH- (CH 2) 3 -Si (Ethyl) 3 (Example 3). These azosilanes are obtained by oxidation of corresponding hydrazoic compounds, for example using N-bromosuccinimide. Said hydrazoic compounds are derived from the condensation of an alkyl carbazate with an isocyanatoalkyltrialkoxysilane.
Ce précurseur isocyanatoalkyltrialcoxysilane peut être obtenu en traitant l'aminopropyltrialcoxysilane correspondant avec le chloroformiate d'alkyle (notamment éthyle) pour former le dérivé (trialcoxysilyl)propylcarbamate, lequel est ensuite converti en isocyanatosilane par craquage thermique, en présence de chlorotriméthylsilane. Cette voie d'accès à l'isocyanatoalkyltrialcoxysilane est dénommée "voie carbamate". This isocyanatoalkyltrialkoxysilane precursor can be obtained by treating the corresponding aminopropyltrialkoxysilane with alkyl chloroformate (especially ethyl) to form the derivative (trialkoxysilyl) propylcarbamate, which is then converted into isocyanatosilane by thermal cracking, in the presence of chlorotrimethylsilane. This route of access to the isocyanatoalkyltrialkoxysilane is called "carbamate route".
Comme autre illustration de cette voie carbamate, on peut mentionner l'exemple 2 du brevet EP 0649850 dans lequel est décrite la préparation de 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane à partir de N-(3-triéthoxysilylpropyl)carbamate d'éthyle, qui alimente un réacteur tubulaire à un débit de 2,6 g/min ; la température réactionnelle est de 340 à 460 °C et la pression réactionnelle est la pression atmosphérique. Selon cet exemple, le 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane est récupéré avec un rendement de 89 %. As another illustration of this carbamate pathway, mention may be made of Example 2 of Patent EP 0649850 in which is described the preparation of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane from ethyl N- (3-triethoxysilylpropyl) carbamate, which feeds a tubular reactor with a flow rate of 2.6 g / min; the reaction temperature is 340 to 460 ° C and the reaction pressure is atmospheric pressure. According to this example, the 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is recovered in a yield of 89%.
De même, le brevet EP 1343793 décrit un procédé de préparation d'un isocyanato- organosilane R2R3R4Si-R'-N=C=O dans lequel on chauffe à 400-500 °C un carbamatoorganosilane R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR (avec par exemple R2R3R4 : éthoxy et R' : propylène), en présence d'un catalyseur hétérogène. La pression réactionnelle est en particulier de 0,5 à 1,5 bars ; l'isocyanatoorganosilane R2R3R4Si-R'-N=C=O est extrait du milieu réactionnel par distillation. La pureté du distillat en isocyanatoorganosilane R2R3R4Si-R'-N=C=O serait supérieure à 97 % selon ce document. Similarly, patent EP 1343793 describes a process for preparing an isocyanato-organosilane R2R3R4Si-R'-N = C = O in which a carbamatoorganosilane R2R3R4Si-R1-NH-CO-OR is heated to 400-500 ° C ( with for example R2R3R4: ethoxy and R ': propylene), in the presence of a heterogeneous catalyst. The reaction pressure is in particular 0.5 to 1.5 bar; the isocyanatoorganosilane R2R3R4Si-R'-N = C = O is extracted from the reaction medium by distillation. The purity of the isocyanatoorganosilane distillate R2R3R4Si-R'-N = C = O would be greater than 97% according to this document.
Il est à noter que dans ces deux derniers documents de l'état de la technique, le produit de départ est le silylcarbamate. Un tel produit de départ est issu d'un aminopropyltrialcoxysilane ayant réagi avec un chloroformiate d'alkyle, comme dans la demande de brevet FR 2340323, voire d'un chloropropyltrialcoxysilane ayant réagi avec KNCO et un alcool comme décrit dans le brevet US 3598852. It should be noted that in these last two documents of the state of the art, the starting material is silylcarbamate. Such a starting material is derived from an aminopropyltrialkoxysilane reacted with an alkyl chloroformate, as in the patent application FR 2340323, or even a chloropropyltrialkoxysilane reacted with KNCO and an alcohol as described in US Pat. No. 3,598,852.
Il ressort du brevet US 3598852 que le méthyltriméthoxysilylpropylcarbamate obtenu par réaction de chloropropyltriméthoxysilane avec KNCO et du méthanol est purifié et isolé (exemple 1) avant d'être soumis à une pyrolyse à 160 °C sous un vide de 1 mm de mercure, pour former du triméthoxysilylpropylisocyanate (exemple 2). En revanche, si l'on met en présence le chloropropyltriméthoxysilane avec du KNCO et si l'on chauffe le milieu réactionnel à 130 °C à pression atmosphérique, pendant 4 à 5 heures, on obtient non pas l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, mais le trimère 1,3,5-tris(triméthoxypropyl)-isocyanurate (exemple 3). It is apparent from US Pat. No. 3,598,852 that the methyltrimethoxysilylpropylcarbamate obtained by reacting chloropropyltrimethoxysilane with KNCO and methanol is purified and isolated (Example 1) before being subjected to pyrolysis at 160 ° C. under a vacuum of 1 mm of mercury to form trimethoxysilylpropylisocyanate (Example 2). On the other hand, if chloropropyltrimethoxysilane is brought into contact with KNCO and the reaction medium is heated at 130 ° C. at atmospheric pressure, for 4 to 5 hours, isocyanatopropyltriethoxysilane, but trimer 1 is not obtained. 3,5-tris (trimethoxypropyl) isocyanurate (Example 3).
Cette voie carbamate connue a donc notamment pour inconvénients de nécessiter au moins deux étapes pour parvenir à l'isocyanatosilane à partir d'un produit de départ aminosilane, voire au moins trois étapes à partir d'un produit de départ chlorosilane puisqu'il est nécessaire d'isoler le carbamate pour éviter la trimérisation de l'isocyanatosilane visé par KNCO. En outre, cette voie génère de l'acide chlorhydrique HC1 comme sous-produit. Cette acidité résiduelle est particulièrement nuisible à la stabilité de l'isocyanatosilane visé porteur de groupements alcoxysilane et isocyanate susceptibles de réagir avec notamment l'humidité en présence d'acide chlorhydrique. This known carbamate pathway therefore has the particular drawbacks of requiring at least two steps to obtain isocyanatosilane from an aminosilane starting material, or even at least three steps from a chlorosilane starting material since it is necessary. to isolate the carbamate to avoid the trimerization of the isocyanatosilane referred to by KNCO. In addition, this route generates HC1 hydrochloric acid as a by-product. This residual acidity is particularly detrimental to the stability of the target isocyanatosilane bearing alkoxysilane and isocyanate groups capable of reacting with, in particular, moisture in the presence of hydrochloric acid.
En outre, il serait avantageux que l'accès aux précurseurs isocyanatosilanes soit possible avec une autre matière première que les aminopropyltrialcoxysilanes. En effet, ces produits de départ sont relativement élaborés et peu disponibles à l'échelle industrielle. Ce n'est pas le cas pour les chloropropyltrialcoxysilanes qui seraient donc des produits de départ de choix pour préparer des précurseurs isocyanatosilanes. In addition, it would be advantageous for access to isocyanatosilane precursors to be possible with another raw material than aminopropyltrialkoxysilanes. Indeed, these starting materials are relatively elaborate and not widely available on an industrial scale. This is not the case for chloropropyltrialkoxysilanes, which would therefore be the starting materials of choice for preparing isocyanatosilane precursors.
Ce faisant, c'est la rentabilité de toute la voie de préparation industrielle des composés azosilanes à partir d'isocyanatosilanes via les hydrazosilanes, qui serait améliorée. In doing so, it is the profitability of the entire route of industrial preparation of azosilane compounds from isocyanatosilanes via hydrazosilanes, which would be improved.
Il a été vu ci-dessus que l'accès aux isocyanatosilanes à partir de chloropropyl- trialcoxysilanes par la voie carbamate n'est pas des plus avantageuses en termes de faisabilité industrielle. It has been seen above that access to isocyanatosilanes from chloropropyltrialkoxysilanes by the carbamate route is not most advantageous in terms of industrial feasibility.
On connaît également une voie "phosgène", dans laquelle le chloropropyltrialcoxysilane est transformé par réaction avec l'ammoniac NH3 en aminopropyltrialcoxysilane, lequel est ensuite soumis à une phosgénation (C12CO) qui conduit à l'isocyanatosilane visé. Les inconvénients de cette voie phosgène sont notamment, comme pour la voie carbamate, le problème de l'acidité résiduelle (HCl), en plus de la manipulation d'un produit très toxique comme le phosgène. A "phosgene" pathway is also known in which the chloropropyltrialkoxysilane is converted by reaction with ammonia NH 3 to aminopropyltrialkoxysilane, which is then subjected to phosgenation (C 12 CO) which leads to the target isocyanatosilane. The disadvantages of this phosgene route include, as for the carbamate pathway, the problem of residual acidity (HCl), in addition to handling a very toxic product such as phosgene.
Dans ce contexte, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé simple et économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, en particulier un chloroalkyltrialcoxysilane, qui est une matière première disponible et peu chère (commodité). In this context, one of the essential objectives of the present invention is to propose a simple and economical, and therefore industrial, process for the preparation of an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane, in particular a chloroalkyltrialkoxysilane, which is a first available and inexpensive (convenience).
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple et économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane, tel qu'un chloroalkyltrialcoxysilane, avec de bons rendements (RR), de bons taux de conversion (TT) et surtout de bonnes sélectivités (RR/TT), de préférence d'au moins 30 %, par exemple d'au moins 50 %. Another essential objective of the present invention is to provide a simple and economical, and therefore industrial, process for the preparation of an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane, such as a chloroalkyltrialkoxysilane, with good yields (RR), good conversion ratios (TT) and especially good selectivities (RR / TT), preferably at least 30%, for example at least 50%.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple économique, et donc industriel, de préparation d'un composé isocyanatosilane à partir d'un halogénoalkyltrialcoxysilane tel qu'un chloroalkyltrial-coxysilane, par substitution nucléophile de l'halogène terminal (par exemple le chlore) par un cyanate métallique ou alcalino-terreux. Another essential objective of the present invention is to provide a simple economical, and therefore industrial, process for preparing an isocyanatosilane compound from a haloalkyltrialkoxysilane such as a chloroalkyltrial-coxysilane, by nucleophilic substitution of the terminal halogen ( for example chlorine) by a metal or alkaline earth cyanate.
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de proposer un procédé simple économique, et donc industriel, de préparation d'hydrazosilanes oxydables en azosilanes, par oxydation des groupements hydrazo, par réaction de carbazates avec des précurseurs isocyanatosilanes provenant d'halogénoalkyl-trialcoxysilanes (tels que des chloroalkyltrialcoxysilanes). Another essential objective of the present invention is to propose a simple economical, and therefore industrial, process for the preparation of hydrazosilanes which can be oxidized to azosilanes, by oxidation of hydrazo groups, by reaction of carbazates with isocyanatosilane precursors originating from haloalkyl-trialkoxysilanes ( such as chloroalkyltrialkoxysilanes).
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention qui concerne, tout d'abord, un procédé de préparation d'au moins un composé isocyanatosilane de formule (I) : OCNùZ (I) dans laquelle Z est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (de préférence aryle en C6-C18 et alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué par au moins un groupe polyorganosiloxane et/ou au moins un groupe silane de formule : ---SiRIa(OR2)b(OSiR3R4R5)c dans laquelle : b a, b, c sont des nombres entiers choisis de telle sorte que a + b + c = 3 ; b RI, R2, R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20) ; Z pouvant éventuellement : • être substitué par au moins substituant différent de ceux définis ci-dessus, • et/ou être porteur d'au moins un hétéroatome ; tous les ou une partie des groupes RI, R2, R3, R4 et R5 pouvant éventuellement : • être substitués, • et/ou être porteurs d'au moins un hétéroatome ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : i. à mettre en oeuvre, ou à préparer puis à mettre en oeuvre, comme réactif un précurseur WûZ, avec W représentant un groupe partant par exemple halogène (de préférence le chlore Cl) ; ii. à mettre en oeuvre comme réactif un composé de formule O=C-NM avec M choisi parmi les métaux alcalins, les alcalino-terreux (de préférence le potassium), les ammoniums, les phosphoniums, les guanidiniums et les imidazoliums, O=C-NM étant de préférence un cyanate de potassium, d'ammonium ou de phosphonium ; iii. à couler en continu et de manière contrôlée le précurseur WûZ dans un mélange comprenant O=C-NM et un solvant dont la température d'ébullition Ts est supérieure à la température d'ébullition du composé isocyanatosilane de formule (I), en choisissant la pression et la température réactionnelles, de telle sorte que le composé isocyanatosilane de formule (I) soit en ébullition dès qu'il se forme ; et iv. à recueillir le composé isocyanatosilane de formule (I) formé, de préférence sous forme condensée. These objectives, among others, are achieved by the invention which concerns, first of all, a process for the preparation of at least one isocyanatosilane compound of formula (I): OCNuZ (I) in which Z is an alkyl group , linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (preferably C 6 -C 18 aryl and C 1 -C 20 alkyl), this alkyl group wherein aryl or aralkyl is substituted with at least one polyorganosiloxane group and / or at least one silane group of formula: ## STR1 ## wherein: ba, b, c are selected whole numbers of such so that a + b + c = 3; b R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are, independently of one another, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a aralkyl group (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl); Z may optionally: • be substituted with at least one substituent different from those defined above, • and / or be carrying at least one heteroatom; all or part of the groups R1, R2, R3, R4 and R5 possibly being: • substituted, • and / or carrying at least one heteroatom; characterized in that it consists essentially of: i. to implement, or to prepare and then to implement as reagent a precursor Wuz, with W representing a leaving group for example halogen (preferably chlorine Cl); ii. to use as reagent a compound of formula O = C-NM with M selected from alkali metals, alkaline earth metals (preferably potassium), ammoniums, phosphoniums, guanidiniums and imidazoliums, O = C- NM being preferably a cyanate of potassium, ammonium or phosphonium; iii. to continuously and controllably flow the precursor WûZ in a mixture comprising O = C-NM and a solvent whose boiling temperature Ts is greater than the boiling point of the isocyanatosilane compound of formula (I), by choosing the the pressure and the reaction temperature, such that the isocyanatosilane compound of formula (I) is boiling as soon as it is formed; and iv. recovering the isocyanatosilane compound of formula (I) formed, preferably in condensed form.
Cette nouvelle préparation d'intermédiaires isocyanatosilanes de formule (I) est facile à mettre en oeuvre et permet d'atteindre un rendement RR, un taux de conversion TT et une sélectivité RT tout à fait satisfaisants, tout en restant économiquement viable. A cet égard, cette avantageuse alternative de synthèse permet de limiter la consommation en réactif de type silane, par rapport à la voie de synthèse connue sus évoquée. (solvant, chauffage) W-Z + O=C-NM --> OCNùZ + M-W Le principe réactionnel du procédé selon l'invention est une substitution nucléophile de l'halogène terminal (par exemple le chlore) de l'halogénosilaneWûZ, par un cyanate métallique ou alcalino-terreux ou un cyanate de phosphonium, d'ammonium, de guanidinium ou encore d'imidazolium. Il importe notamment, conformément à l'invention, que le temps de contact entre le composé visé, à savoir l'isocyanatosilane OCNùZ, et le milieu réactionnel soit court, voire le plus court possible. A cette fin, l'alimentation en précurseur, les conditions de pression et de température, ainsi que la nature du solvant sont de préférence tels que le réactif W-Z n'ayant pas réagi et OCNùZ distillent et ne sont ainsi plus en contact avec le milieu réactionnel, ce qui prévient toute dégradation de OCNùZ. This new preparation of isocyanatosilane intermediates of formula (I) is easy to implement and makes it possible to achieve a yield RR, a conversion rate TT and a selectivity RT quite satisfactory, while remaining economically viable. In this respect, this advantageous synthesis alternative makes it possible to limit the consumption of silane type reactant, relative to the known synthesis route mentioned above. The reaction principle of the process according to the invention is a nucleophilic substitution of the terminal halogen (for example chlorine) of the halosilane W 2 Z 2 by a cyanate (solvent, heating). metallic or alkaline earth metal or a cyanate of phosphonium, ammonium, guanidinium or imidazolium. In particular, it is important, according to the invention, for the contact time between the targeted compound, namely the isocyanatosilane OCN 2 Z 2, and the reaction medium to be short, or as short as possible. For this purpose, the precursor feed, the pressure and temperature conditions, as well as the nature of the solvent are preferably such that unreacted WZ reagent and OCN 2 Z distil and are thus no longer in contact with the medium. reaction, which prevents any degradation of OCNiZ.
Il est à noter que, selon une modalité avantageuse de mise en oeuvre, le solvant est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les alcanes et les éthers, et, plus préférentiellement encore choisi dans le groupe comprenant : le sulfolane, le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthylpyrrolidone (NMP), le sulfonane, le N,N-diméthylacétamide (DMAC). Le sulfolane est particulièrement préféré. It should be noted that, according to an advantageous mode of implementation, the solvent is chosen from polar solvents, preferably from alkanes and ethers, and more preferably still selected from the group comprising: sulfolane, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), sulfonane, N, N-dimethylacetamide (DMAC). Sulfolane is particularly preferred.
Selon une autre modalité avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, le solvant est choisi dans le groupe de solvants comprenant les sels fondus et leurs mélanges, de préférence dans le sous-groupe comprenant notamment les sels suivants : phosphonium, ammonium, imidazolium, guanidinium et leurs mélanges. Cette modalité de mise en oeuvre suppose bien entendu que la réaction se déroule à une haute température, supérieure ou égale à la température de fusion des sels concernés. According to another advantageous embodiment of the invention, the solvent is chosen from the group of solvents comprising the molten salts and their mixtures, preferably in the subgroup comprising in particular the following salts: phosphonium, ammonium, imidazolium, guanidinium and mixtures thereof. This method of implementation of course assumes that the reaction takes place at a high temperature, greater than or equal to the melting temperature of the salts concerned.
Avantageusement, la pression réactionnelle est inférieure à la pression atmosphérique normale. Advantageously, the reaction pressure is below normal atmospheric pressure.
De préférence : b Z correspond à ûn-C3H6ûSi(OCH2CH3)3 ; O=C-NM est O=C-NK ; b le solvant est le sulfolane. Preferably: b Z is ¿n-C3H6uSi (OCH2CH3) 3; O = C-NM is O = C-NK; b the solvent is sulfolane.
La pression et la température réactionnelles font partie de préférence des paramètres importants de l'invention. The reaction pressure and temperature are preferably part of the important parameters of the invention.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, la pression réactionnelle est comprise entre 10 et 50 mbars, de préférence entre 15 et 40 mbars, en particulier entre 20 et 35 mbars, et la température réactionnelle est comprise entre 120 et 170 °C, de préférence entre 135 et 155 C, en particulier entre 140 et 150 °C. Thus, according to a preferred embodiment of the process according to the invention, the reaction pressure is between 10 and 50 mbar, preferably between 15 and 40 mbar, in particular between 20 and 35 mbar, and the reaction temperature is between 120 and 20 mbar. and 170 ° C, preferably between 135 and 155 ° C, in particular between 140 and 150 ° C.
Le vide partiel favorise notamment la distillation du réactif W-Z n'ayant pas réagi et du produit visé OCNùZ, à plus basse température, ce qui va dans le sens de l'économie du procédé. The partial vacuum favors in particular the distillation of unreacted reagent W-Z and the target product OCN 2 Z 2 at a lower temperature, which goes in the direction of the economics of the process.
Selon une disposition pratique recommandable, les conditions de pression et de température réactionnelles sont maintenues pendant une durée au moins égale à 50 % de la durée de coulée de l'étape iii. According to a recommendable practical arrangement, the reaction pressure and temperature conditions are maintained for a duration at least equal to 50% of the casting time of step iii.
Les couples (température, pression) du procédé selon l'invention dépendent généralement des températures d'ébullition de OCNùZ (I). The pairs (temperature, pressure) of the process according to the invention generally depend on the boiling temperatures of OCNuZ (I).
De préférence, l'isocyanatosilane (I) formé est gazeux et peut donc être condensé puis recueilli sous forme condensée liquide. Cela n'exclut bien évidemment pas toute autre 10 méthode appropriée de récupération de l'isocyanatosilane (I). Preferably, the isocyanatosilane (I) formed is gaseous and can therefore be condensed and then collected in liquid condensed form. This, of course, does not exclude any other suitable method for recovering isocyanatosilane (I).
Le réactif précurseur W-Z halogénosilane, par exemple le chloropropyltriéthoxysilane, est très aisément disponible. C'est un intermédiaire industriel clé pour accéder aux agents de couplage polysulfurés utilisés dans les pneumatiques. 15 Il en va de même pour le réactif 0=C-NM, par exemple O=C-NK, et pour le solvant, par exemple le sulfolane. The precursor reagent W-Z halosilane, for example chloropropyltriethoxysilane, is very readily available. It is a key industrial intermediary for accessing the polysulfide coupling agents used in tires. The same is true for the reagent O = C-NM, for example O = C-NK, and for the solvent, for example, sulfolane.
Le matériel utile pour la mise en oeuvre de ce procédé comprend en général une enceinte réactionnelle que l'on peut alimenter en continu en réactif W-Z, des moyens 20 de chauffage du milieu réactionnel destiné à être contenu dans cette enceinte, un système de distillation comprenant des moyens de condensation/refroidissement classiques (par exemple réfrigérant à eau, carboglace) et des moyens de contrôle de la pression dans l'enceinte réactionnelle, par exemple une pompe à vide. The equipment useful for carrying out this process generally comprises a reaction chamber that can be fed continuously with WZ reagent, means 20 for heating the reaction medium intended to be contained in this chamber, a distillation system comprising conventional condensation / cooling means (for example water-cooled, dry ice) and means for controlling the pressure in the reaction chamber, for example a vacuum pump.
25 L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, des composés isocyanatosilanes de formule (I) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par le procédé selon l'invention, ces composés étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des traces de 0=C-NM, de WùZ et/ou de solvant réactionnel. 30 De préférence, O=C-NM, WùZ et le solvant réactionnel sont tels que définis ci-dessus. Comme exemples de composés isocyanatosilanes de formule (I), on peut citer notamment les produits suivants : (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO (CH3O)3Si-(CH2)3-NCO (n-C4H9O)3 Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3- NCO (n-C4H9O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)2MeSi-(CH2)3-NCO (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NCO (C2H5O)3Si-CH2-NCO (CH3O)3Si-CH2-NCO (C2H5O)2MeSi-CH2-NCO (C2H5O)Me2Si-CH2-NCO (CH3O)2MeSi-CH2-NCO (CH3O)Me2Si-CH2-NCO. Dans ces formules, Me représente un méthyle. The invention also concerns, as new products, isocyanatosilane compounds of formula (I) obtainable, and in particular obtained directly, by the process according to the invention, these compounds being characterized in that they include traces of 0 = C-NM, W 2 Z and / or reaction solvent. Preferably, O = C-NM, Wiz and the reaction solvent are as defined above. Examples of isocyanatosilane compounds of formula (I) that may be mentioned include the following products: (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 3 -NCO (CH 3 O) 3 Si (CH 2) 3 -NCO (n-C 4 H 9 O) 3 Si- ( CH2) 3-NCO (C2H5O) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3-NCO (CH3O) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3 -NCO (n-C4H9O) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3 -NCO (C2H5O) 2MeSi- (CH2) 3-NCO (C2HSO) Me2Si- (CH2) 3-NCO (C2H5O) 3Si-CH2-NCO (CH3O) 3Si-CH2-NCO (C2H5O) 2MeSi-CH2-NCO (C2H5O) Me 2 Si-CH 2 -NCO (CH 3 O) 2 MeSi-CH 2 -NCO (CH 3 O) Me 2 Si-CH 2 -NCO. In these formulas, Me represents a methyl.
L'invention concerne également l'utilisation d'un isocyanatosilane de formule (I) OCNûZ (directement) obtenu par le procédé selon l'invention, comme matière première pour préparer au moins un composé hydrazosilane de formule (II) : YûXûCOûNHûNHûCOûNHûZ (II) dans laquelle : û X est un groupe amine ûNR° avec R° représentant H ou un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce 25 groupe alkyle , aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ; û> Y est un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe aralkyle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C20), ce groupe alkyle, aryle ou aralkyle étant substitué ou non substitué ou étant le même que Z et étant éventuellement porteur d'au moins un 30 hétéroatome; et û> Z est tel que défini ci-dessus ; en faisant réagir l'isocyanatosilane de formule (I) OCNùZ avec un précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III) : 20 Y-X-COù NH ù NH2 (III) dans laquelle X et Y sont tels que définis ci-dessus. The invention also relates to the use of an isocyanatosilane of formula (I) OCNûZ (directly) obtained by the process according to the invention, as raw material for preparing at least one hydrazosilane compound of formula (II): YûXûCOûNHûNHûCOûNHûZ (II) wherein X is an amino group with R 0 representing H or an alkyl group, linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a aralkyl (C 6 -C 18 aryl, C 1 -C 20 alkyl) group, this alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted; Y is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms or an aralkyl group (C 6 -C 18 aryl), C 1 -C 20 alkyl ), said alkyl, aryl or aralkyl group being substituted or unsubstituted or being the same as Z and optionally carrying at least one heteroatom; and û> Z is as defined above; by reacting the isocyanatosilane of formula (I) OCN 2 Z with an alkoxylated hydrazocarboxylate precursor of formula (III): wherein Y and X are as defined above.
Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'hydrazosilanes (II) oxydables en azosilanes, par réaction de carbazates avec des précurseurs isocyanatosilanes (I) provenant d'halogénoalkyl-trialcoxysilanes (tels que des chloroalkyltrialcoxysilanes). According to another of its aspects, the subject of the invention is a process for the preparation of oxidizable azosilane hydrazosilanes (II) by reaction of carbazates with isocyanatosilane precursors (I) originating from haloalkyltrialkoxysilanes (such as chloroalkyltrialkoxysilanes). .
L'invention vise également, à titre de produits de nouveaux, des composés hydrazosilanes de formule (II) susceptibles d'être obtenus, et en particulier directement obtenus, par l'utilisation telle que décrite précédemment, ces composés précurseurs étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des traces de O=C-NM et/ou du précurseur hydrazocarboxylate alcoxylé de formule (III). Comme exemples de composés hydrazosilanes de formule (II), on peut citer notamment les produits suivants (Me représentant un méthyle) : (EtO)3Si----N II NùN II OEt o o (C2HSO)3Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-HN- COOC2H5 (n-C4H90)3Si-(CH2)3-NH-CO- NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2(Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90)2 (Me3SiO)Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-(CH2)3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)3Si-CH2-NH-CO-NH-HN- COOC2H5 (CH3O)3Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)2MeSi-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO)Me2Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O)2MeSi-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O)Me2Si-CH2- NH-CO-NH-HN-COOC2H5. The invention also aims, as new products, hydrazosilane compounds of formula (II) obtainable, and in particular obtained directly, by the use as described above, these precursor compounds being characterized in that they comprise traces of O = C-NM and / or the alkoxylated hydrazocarboxylate precursor of formula (III). As examples of hydrazosilane compounds of formula (II), mention may be made in particular of the following products (Me representing methyl): (EtO) 3Si ---- N II NiN II OEt oo (C2HSO) 3Si - (CH2) 3 -NH -CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O) 3Si- (CH2) 3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90) 3Si- (CH2) 3 -NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO ) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3 -NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3 -NH-CO-NH-HN-COOCH3 (CH3O) 2 (Me3SiO) ) Si- (CH2) 3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (n-C4H90) 2 (Me3SiO) Si- (CH2) 3 -NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) 2MeSi - (CH2) 3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) Me2Si- (CH2) 3-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) 3Si-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O) 3Si -CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) 2MeSi-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (C2HSO) Me2Si-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O) 2MeSi-CH2 -NH-CO-NH-HN-COOC2H5 (CH3O) Me2Si-CH2-NH-CO-NH-HN-COOC2H5.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 5 -I- Réaction Voie Isocyanate SOLVANT +CHALEUR+VIDE 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane OEEtt~, EtOSi Cl OEt CHLORO-SILANE+ KNCO F.rnc'~~vrn + KC1 (I) Cette réaction fait appel à une matière première qui est une commodité, à savoir le 10 chloropropyltriéthoxysilane. Il en est de même pour le réactif KNCO. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. EXAMPLES 5 -I- Reaction Isocyanate Route SOLVENT + HEAT + VACUUM 3-isocyanatopropyltriethoxysilane OEEtt ~, ETOSi Cl CHLORO-SILANE + KNCO F.rnc '~~ vrn + KC1 (I) This reaction uses a raw material which is a commodity that is, chloropropyltriethoxysilane. It is the same for the KNCO reagent.
-II- Mode opératoire -II- Operating mode
- 4,9 g de KNCO et 19 g de sulfolane sont introduits dans un tricol, équipé d'une 15 ampoule de coulée et d'un système de distillation composé d'une colonne Vigreux très courte dont la recette est plongée dans un mélange acétone/carboglace, et placé dans un bain d'huile sous agitation magnétique. - Le milieu réactionnel est chauffé à 140-150 °C et un vide d'environ 30 mbars est instauré dans ce montage. 20 - Une fois la température du milieu réactionnel stabilisée (140-150 °C), 13 g de 3-(chloropropyl)triéthoxysilane sont ajoutés, en masse. La durée de cette addition est d'environ 1 heure. - Les conditions de pression et de température sont maintenues pendant environ 1 heure après la fin de l'addition. 25 - Le distillat est ensuite analysé par chromatographie en phase vapeur. 4.9 g of KNCO and 19 g of sulfolane are introduced into a three-necked flask equipped with a dropping funnel and a distillation system composed of a very short Vigreux column whose recipe is dipped in an acetone mixture. / dry ice, and placed in an oil bath with magnetic stirring. - The reaction medium is heated to 140-150 ° C and a vacuum of about 30 mbar is introduced in this assembly. Once the temperature of the reaction medium has stabilized (140-150 ° C.), 13 g of 3- (chloropropyl) triethoxysilane are added, by weight. The duration of this addition is about 1 hour. - The conditions of pressure and temperature are maintained for about 1 hour after the end of the addition. The distillate is then analyzed by vapor phase chromatography.
Le dispositif utilisé est représenté sur la figure ci-jointe.5 -III-Résultats Les résultats des différents essais réalisés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Essai Durée addition P max Rendement (RR) Conversion (TT) Sélectivité (h) (mbar) (I) % (chlorosilane) % RR/TT (%) 1 0,75 -600 5 8,5 63 2 1 700-800 10 22 46 3 1,25 atm 9 30 30 12 The device used is shown in the attached figure.5 -III-Results The results of the various tests carried out are collated in the table below. Test Time addition P max Yield (RR) Conversion (TT) Selectivity (h) (mbar) (I)% (chlorosilane)% RR / TT (%) 1 0.75 -600 5 8.5 63 2 1 700-800 10 22 46 3 1.25 atm 9 30 30 12
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