FR2924360A1 - Poudre nanometrique. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique, ce procédé comportant les étapes suivantes :a) recherche et détermination d'au moins un plan cristallin appartenant à une famille de plans dont tous les indices de Miller sont inférieurs ou égaux à 1, dit «plan favorable », à l'exposition duquel la réaction est sensible ;b) synthèse par voie hydrothermale de particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 100 nm et constituées, pour plus de 99 %, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, les paramètres du procédé de synthèse par voie hydrothermale étant ajustés de manière à maximaliser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules.
Description
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique. L'invention concerne aussi une poudre destinée à servir de catalyseur ou de support pour un catalyseur, notamment pour catalyser des réactions sensibles à la structure.
La catalyse concerne de nombreuses réactions, dans des domaines techniques variés, en particulier les applications environnementales, la pétrochimie, ou la chimie fine. Elle consiste à modifier la vitesse d'une réaction chimique en mettant en contact les réactifs de cette réaction avec un catalyseur, par exemple du platine, qui n'apparaît pas dans le bilan réactionnel. Généralement le catalyseur est préalablement déposé sur un support, par exemple sous la forme d'une poudre nanométrique, dont la taille des particules est inférieure à 100 nm. ETAT DE LA TECHNIQUE L'article " Surface studies of supported mode/ catalysts " û C.R. Henry û Surface science reports 31 (1998) 231-325 décrit ainsi l'utilisation de monocristaux comme support d'un métal noble dans des réactions de catalyse. L'article Effect of the interface structure on the high-temperature morphology of supported metal clusters û H. Graoui, S. Giorgio, C.R. Henry û Philosophical Maqazine B, 2001, Vol.81, No.11, 1649-1658 décrit également l'utilisation de monocristaux micrométriques de magnésie (MgO) de forme cubique ou exposant des plans des familles {0,0,1} et {1,1,1} comme support de palladium. Enfin l'article "Some recent results on metal / support interaction effects in NM/CeO2 catalysts" û S. Bernai, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, J.A. Perez Omil, J.M. Pintado û Catalysis today 50 (1999) 175-206 décrit l'utilisation en catalyse de monocristaux de CeO2, de structure cubique, comme support de platine, de palladium ou de rhodium. En particulier, il étudie l'effet de la température sur la nature des interactions entre le support et le catalyseur. Par ailleurs, l'utilisation de particules de zircone de forme sensiblement sphérique comme support de catalyseur est connue.
L'article Synthesis and crystallization of anisotropic shaped ZrO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process - Materials letters 57 (2003) pages 2425-2431 décrit des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone nanométriques dont les particules ont des formes anisotropiques. Le contour de ces particules n'est pas lisse. Aucune information n'est fournie sur la pureté des poudres obtenues.
L'article Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process - Material Science and Enqineerinq C23 (2003) p1033-1038 décrit également, sans évoquer la catalyse, des procédés hydrothermaux d'obtention de poudres de zircone et d'oxyde de titane nanométriques. Les particules ont des formes en bâtonnet et en aiguille. En outre, le sol de particules obtenu à l'issue des procédés hydrothermaux n'est que centrifugé et lavé à l'eau distillée de façon classique, ce qui ne permet pas d'obtenir une pureté de la poudre inférieure à 0,7 %.
RESUME ET OBJET DE L'INVENTION On peut distinguer deux grands types de réactions catalytiques. Les réactions dites insensibles à la structure ne sont modifiées qu'en fonction de la nature du catalyseur et de la quantité de surface du catalyseur accessible aux réactifs. Les réactions dites sensibles à la structure sont en outre modifiées en fonction de la morphologie et des plans cristallins exposés du catalyseur.
Un but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une poudre, ainsi qu'une poudre susceptible d'être fabriquée suivant ce procédé, qui permettent d'augmenter l'efficacité des réactions sensibles à la structure.
L'invention propose en conséquence un procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) recherche et détermination d'au moins un plan cristallin appartenant à une famille de plans dont tous les indices de Miller sont inférieurs ou égaux à 1, dit plan favorable , à l'exposition duquel ladite réaction est sensible ; b) synthèse par voie hydrothermale de particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, et constituées, pour plus de 99 % en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, les paramètres du procédé de synthèse par voie hydrothermale étant ajustés de manière à maximaliser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, lesdites particules primaires peuvent avantageusement constituer un catalyseur efficace, bien adapté à la réaction visée. Dans un mode de réalisation, à l'étape a), on détermine une famille de plans comportant un plan favorable, dite famille favorable , sans distinguer la sensibilité de la réaction aux différents plans de la famille. A l'étape b), les particules primaires sont alors choisies en fonction de leur capacité à exposer des plans appartenant à la famille favorable. De préférence, à l'étape b), on synthétise des particules primaires exposant un maximum du ou des plans cristallins les plus favorables à la réaction. Généralement, les plans les plus favorables appartiennent à une même famille de plans. En outre, une famille favorable est généralement constituée de plans tous favorables. En pratique, il peut donc être plus aisé d'étudier les familles de plans des particules plutôt que d'étudier les plans cristallins.
Avantageusement, cette variante permet donc une préparation accélérée du catalyseur, sensiblement sans perte d'efficacité de ce dernier.
Pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention, les inventeurs ont découvert des poudres particulièrement performantes. L'invention concerne donc également une poudre - constituée pour plus de 99%, de préférence pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9%, en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, de préférence choisi parmi : HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, Bi203, SnO2, Nb205, As203, Mo02, MoO3, W02, W03, Ti305, de préférence encore choisi parmi HfO2, ZrO2, MoO2, MoO3, W02, W03, de préférence toujours choisi parmi ZrO2 et Hf02 et leurs mélanges, de préférence la zircone ZrO2, et - constituée, pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence encore pour plus de 99%, en pourcentages en nombre, de préférence toujours, dans sa totalité, de particules constituées d'une ou plusieurs particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10 nm, lesdites particules primaires présentant - la forme d'un bâtonnet, dites bâtonnets {1,1,1} , exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85% et, de préférence, pour moins de 90%, des plans appartenant à la famille {1,1,1}, et/ou - la forme d'une plaquette, dites plaquettes {1,0,0} , exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 60%, des plans appartenant à la famille {1,0,0}, et/ou - la forme d'un bâtonnet, dites bâtonnets {1,1,0} , exposant, pour plus de 35 %, de préférence plus de 50 %, et, de préférence, moins de 70%, des plans appartenant à la famille {1,1,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.
Les particules de la poudre peuvent être des particules primaires. Elles peuvent aussi se présenter, au moins en partie, sous la forme de particules secondaires. Les particules primaires de la poudre selon l'invention exposent avantageusement un pourcentage élevé de plans dits rares , c'est-à-dire de plans autres que le plan le plus stable thermodynamiquement, et notamment un pourcentage élevé de plans de la famille {1,1,0} et {1,0,0}. Ces plans cristallins sont utiles pour servir de catalyseur ou de support à des catalyseurs pour qu'ils exposent des plans cristallins auxquels la réaction à catalyser est sensible.
Quelle que soit leur morphologie, les particules primaires de la poudre selon l'invention exposent de préférence pour au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence pour sensiblement 100%, des plans des familles {1,1,0}, {1,1,1} et {1,0,0}. La poudre selon l'invention est donc en particulier destinée à servir de catalyseur ou de support à un catalyseur pour constituer un système catalytique. La poudre selon l'invention peut ainsi servir elle-même de catalyseur, les particules étant non revêtues d'un catalyseur, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1,1,1 }, {1,0,0} et {1,1,0}. Les particules peuvent aussi être utilisées revêtues d'un catalyseur, notamment pour catalyser une réaction sensible aux familles de plans {1,1,0} et {1,1,1}. Le catalyseur déposé à la surface du support peut être un métal, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe des métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux-ci. De préférence, le métal est le platine. Le catalyseur peut également être un oxyde, de préférence choisi parmi l'oxyde de lanthane et/ou les oxydes des métaux de transition, comme par exemple V205 ou Cr203. et/ou les oxydes des éléments des colonnes 14 et 15, de préférence les oxydes d'étain (Sn), de plomb (Pb) et/ou de bismuth (Bi). Le catalyseur peut également être un carbure, de préférence choisi parmi les carbures de métaux de transition, comme par exemple le carbure de molybdène et/ou le carbure de tungstène.
Le catalyseur peut également être un sulfure, de préférence choisi parmi les sulfures de métaux de transition, de préférence les sulfures de molybdène et les sulfures de tungstène, éventuellement dopés au cobalt ou au nickel (CoMoS par exemple). Les poudres comportant des bâtonnets exposant principalement des plans de la famille {1,1,0} et des plaquettes exposant principalement des plans de la famille {1,0,0} sont particulièrement avantageuses. De préférence, la teneur en impuretés de la poudre selon l'invention est inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche. Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : - SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 < 100 ppm et/ou - AI203 < 0,1 %, de préférence AI203 < 200 ppm, de préférence encore AI203 < 100 ppm et/ou - MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou - CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou - Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou - Cl- < 0,1 %, de préférence Cl- < 500 ppm, de préférence Cl- < 200 ppm, de préférence encore Cl-< 100 ppm et/ou NO3 < 0,1%, de préférence NO3 < 500 ppm, de préférence NO3 < 200 ppm, de préférence encore NO3 < 100 ppm et/ou SO42- < 0,1 %, de préférence SO42- < 500 ppm de préférence SO42-< 200 ppm, de préférence encore SO42- < 100 ppm et/ou - Fe203 < 0,1 %, de préférence Fe203 < 200 ppm, de préférence Fe203 < 100 ppm, de préférence encore Fe203 < 50 ppm et/ou TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm. De préférence encore, les particules sont dopées au moyen d'un dopant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17 (halogénures), des cations de la colonne 1 (alcalins), et de leurs mélanges. De préférence encore, les oxoanions sont sélectionnés parmi les silicates, phosphates et sulfates, les halogénures sont sélectionnés parmi les chlorures et fluorures, et les alcalins sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium.
L'aire spécifique de la poudre selon l'invention, calculée par la méthode BET, est supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g. L'invention concerne également une particule primaire d'une poudre selon l'invention.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant de synthétiser de manière industrielle une poudre selon l'invention ou susceptible d'être mis en oeuvre pour l'étape b) susmentionnée. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de synthèse d'une poudre comportant des particules primaires d'une taille maximale inférieure à 100 nm et destinées notamment à servir de catalyseur ou de support à un catalyseur dans un système catalytique, ce procédé comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : - un oxyde de structure monoclinique ou un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique et - un agent modifiant soluble en milieu aqueux notamment choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH- (si le pH de la liqueur mère est basique), et leurs mélanges, la liqueur mère présentant un pH inférieur à 4 si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, Bi203, ou inférieur à 2, si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi, HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, AS203, M003, W03, ou supérieur à 10 et B) préparation de ladite poudre, ladite préparation comportant une opération de traitement hydrothermal à partir de ladite liqueur mère ; C) de préférence, lavage ; D) de préférence, séchage de manière à obtenir une poudre de particules primaires purifiées.
Le procédé de synthèse selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - L'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi : HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, As203, Mo03, W03, de préférence parmi : HfO2, ZrO2, MoO3, W03, de préférence encore parmi ZrO2 et HfO2. De préférence, l'oxyde de structure monoclinique est la zircone ZrO2. - A l'étape A), la liqueur mère comporte au moins 0,5 % de l'oxyde de structure monoclinique et/ou d'un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère. Si la zircone est l'oxyde de structure monoclinique, le précurseur de la zircone est de préférence un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolysé, de préférence un oxyhydroxyde de zirconium. - La liqueur mère comporte un autre solvant que l'eau, par exemple de l'éthanol. - La teneur dudit autre solvant est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide. -La liqueur mère comporte au moins un agent modifiant soluble en milieu aqueux choisi dans le groupe constitué du sulfate (SO42-), du carbonate (CO32-), du phosphate (PO43-), du fluorure (F), du chlorure (Cr), du perchlorate (C104 ), du borate (BO33-), du nitrate (NO3 ), de l'hydroxyde (OH-) et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure (Cr), du perchlorate (C104 ), du nitrate (NO3), et de leurs mélanges. - Le pH de la liqueur mère est ajusté au moyen d'un acide choisi dans le groupe des acides organiques et inorganiques et de leurs mélanges ou au moyen d'une base choisie dans le groupe des bases organiques, des bases inorganiques et de leurs mélanges. - Dans un mode de réalisation, la liqueur mère est constituée d'eau, d'agent(s) modifiant(s), dudit oxyde de structure monoclinique et/ou dudit précurseur dudit oxyde, des autres solvants éventuels, d'acide(s) ou de base(s) éventuels. - A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100°C et 300°C. - A l'étape B), la vitesse de montée en température est inférieure à 250°C/h, voire inférieure à 200°C/h. - A l'étape B), la température est de préférence maintenue au moins 1 heure et de préférence encore, moins de 200 heures. - A l'étape B), la pression dans le réacteur est supérieure ou égale à la pression d'ébullition de la liqueur mère. - Les paramètres du procédé sont ajustés de manière que les particules primaires soient conformes à l'invention, et de préférence, pour qu'elles présentent des tailles maximales supérieures à 10 nm. - A l'étape C), la phase solide du sol constituée de particules brutes est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1 %, en pourcentages en masse de matière sèche. - L'étape C) comporte au moins une opération choisie dans le groupe de la filtration avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la dialyse avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la purification à l'aide de résines échangeuses d'ions avec ou sans remise en suspension préalable du sol, le rinçage et les combinaisons de ces techniques. - A l'étape D), la température de séchage est inférieure à 500°C, de préférence inférieure à 200°C. - A l'étape D), la durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente, à la fin de cette étape, une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse. - De préférence, le procédé comporte encore, à l'issue de l'étape D), une étape optionnelle E) de calcination permettant d'éliminer l'humidité résiduelle et d'éventuelles espèces organiques présentes dans la poudre de particules purifiées. De préférence la poudre est calcinée pendant au moins une heure. De préférence encore, la température de calcination est supérieure à 300°C et de préférence inférieure à 500°C. Avantageusement, les proportions des plans cristallins exposés sont conservées. - De préférence, le procédé comporte encore, après l'étape E) ou l'étape D), une étape optionnelle F) de désagglomération afin d'émotter les éventuels agglomérats dans la poudre finale. - Le procédé comporte une étape supplémentaire postérieure à l'étape C), dans laquelle les particules sont dopées au moyen d'un dopant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17, des cations de la colonne 1, et de leurs mélanges. Le dopant peut notamment être choisi parmi les silicates, les phosphates, les sulfates, les chlorures, les fluorures, le sodium et le potassium.
Dans un premier mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 % et/ou moins de 90 % de plans appartenant à la famille {1,1,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est inférieur à 4. - La liqueur mère comporte alors un agent modifiant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cr), du perchlorate (C104) et du nitrate (NO3) et de leurs mélanges. - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé : - dudit agent modifiant M, et d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote; - des cations des éléments des colonnes 1 et /ou 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ; - des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ; - de l'ammonium (NH4+) 35 lo De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10-4 mol/I et 10 mol/I.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1,1,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10. - La liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate (BO33-), le carbonate (CO32-), le nitrate (NO3 ), le perchlorate (C104 ), et leurs mélanges ; de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO42-), du phosphate (PO43-) et de leurs mélanges. - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif de formule MC est de préférence composé : - dudit agent modifiant M et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+) - La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10-' mol/1, avec un pH compris entre 10 et 14.
Dans un troisième mode de réalisation particulier destiné à la fabrication d'une poudre selon l'invention comportant des particules de zircone présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans appartenant à la famille {1,0,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale, l'étape A) présente les caractéristiques suivantes : - Le pH de la liqueur mère est supérieur à 10. - La liqueur mère comporte un agent modifiant sélectionné dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), l'hydroxyde (OH-) et leurs mélanges, de préférence sélectionné dans le groupe constitué de l'hydroxyde (OH-), du carbonate (CO32-), du fluorure (F), du chlorure (Cr), du perchlorate (C104 ), du borate (BO33-), du nitrate (NO3 ), et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH-). - Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif de formule MC est de préférence composé : - dudit agent modifiant M et -d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+) - De préférence toujours, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est inférieure à 10 mol/I si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO33-), du carbonate (CO32-), du nitrate (NO3), du perchlorate (C104), de l'hydroxyde (OH-), des anions de la colonne 17 (halogénures), et de leurs mélanges. -Si l'agent modifiant est choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate (BO33-), le carbonate (CO32-), le nitrate (NO3), le perchlorate (C104), et leurs mélanges, la concentration dudit agent modifiant est inférieure à 10-3 mol/I.
De manière générale, l'invention concerne également une poudre synthétisée selon un procédé de synthèse selon l'invention. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication selon l'invention, comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus et mettant en oeuvre, à l'étape b), un procédé de synthèse selon l'invention.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une poudre fabriquée selon un procédé selon l'invention ou d'une poudre selon l'invention pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
DEFINITIONS On appelle système catalytique un ensemble constitué par un support, sous la forme de poudre, et un catalyseur fixé sur ledit support. Dans un soucis de clarté, on utilise, dans la présente description, le terme cristallite pour faire référence à un cristal de catalyseur qui s'est développé sur un support et le terme particule pour faire référence à une poudre de support.
Structurellement, une particule primaire de support peut cependant être un cristal. Par commodité, on utilise le terme cristal pour désigner indifféremment une particule primaire de support ou un cristallite. Classiquement, lorsqu'une particule ou un cristallite est constitué par un cristal unique homogène dont les plans réticulaires ont une orientation uniforme dans tout son volume, la particule ou le cristallite est dit monocristallin . On dit qu'une particule présente un contour lisse lorsque, dans un plan d'observation permettant de visualiser, à une échelle d'environ 10 nm/cm, une vue de dessus de la particule, la ligne de mire étant donc sensiblement selon la longueur de la particule, les bords définissant le contour de la particule ne présentent pas ou peu de marches (décrochements) et/ou de coins (aspérités). Par exemple, dans le cas d'un bâtonnet présentant une section transversale hexagonale, cela signifie que chacun des 6 côtés de cette section est sensiblement rectiligne. Un contour lisse peut également se caractériser par une proportion de plans exposés appartenant à d'autres familles que les familles {1,1,1}, {1,1,0} et {1,0,0} inférieure à 10% de la surface totale des plans exposés. De préférence, selon l'invention, cette proportion est inférieure à 5%, de préférence sensiblement nulle. Une poudre est un ensemble de particules. Ces particules peuvent être primaires , c'est-à-dire non associées à d'autres particules, ou secondaires , c'est-à-dire constituées par des agglomérats ou des agrégats de particules primaires.
Dans un agglomérat , l'association des particules primaires résulte d'une liaison de faible intensité, par exemple par des effets de charges ou par polarité. Dans un agrégat , l'association entre les particules primaires est plus forte que dans le cas d'une association sous la forme d'agglomérats. Par exemple, les particules primaires peuvent être liées chimiquement les unes aux autres. La rupture des agglomérats en plus petits agglomérats ou en particules primaires est donc plus facile que la rupture des agrégats en plus petits agrégats ou en particules primaires. Dans la présente description, par support on entend un support sous la forme d'une poudre.
Le constituant de base d'une particule de support est le constituant majoritaire, de préférence représentant plus de 90 %, de préférence plus de 99 % en masse de cette particule. De préférence, les particules de support de l'invention sont constituées d'un constituant de base et d'impuretés. Un constituant de base d'une particule est dit de structure monoclinique lorsque au moins 90% de son volume est de structure monoclinique. De préférence, chaque particule primaire d'une poudre selon l'invention est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. Dans le cas des oxydes ZrO2 et/ou HfO2, le complément est sous forme quadratique ou cubique. On appelle agent modifiant un constituant de la liqueur mère, soluble en milieu aqueux et présentant une interaction chimique avec l'oxyde de l'élément solide formant le constituant de base, ou le précurseur de cet oxyde présent dans la liqueur mère suffisamment forte pour que sa présence ou son absence dans la liqueur mère puisse (notamment en fonction de sa quantité et du pH de la liqueur mère) influencer la morphologie des particules obtenues à l'issue du traitement hydrothermal. Par exemple, les agents choisis dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH-, et de leurs mélanges sont modifiants Si l'oxyde de l'élément solide ou le précurseur de cet oxyde sont de structure monoclinique et dans les domaines de concentration et de pH décrits ci-après. La taille maximale d'une particule primaire d'une poudre est définie par sa plus grande dimension mesurée dans un plan d'observation généralement réalisé en microscopie électronique.
La taille maximale d'un ensemble (ou d'une poudre) de particules primaires correspond à la taille maximale de la particule de cet ensemble présentant la plus grande taille maximale.
Les percentiles ou centiles 50 (D50), et 90 (D90) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en masse, de 50 % et 90 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant.
Par exemple, 90 %, en masse des particules de la poudre ont une taille inférieure à D90 et 10 % des particules en masse ont une taille supérieure à D90. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un sédigraphe. D50 correspond à la taille médiane d'un ensemble de particules, c'est-à-dire la taille divisant les particules de cet ensemble en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par taille d'une particule d'une poudre, on entend classiquement la taille de particules déterminée par une analyse sédigraphique réalisée pour caractériser une distribution granulométrique. La sédigraphie peut par exemple être réalisée au moyen d'un sédigraphe Sedigraph 5100 de la société Micromeritics . On appelle classiquement famille de plans cristallins ou forme cristalline , notée {h,k,l}, un ensemble de plans présentant un arrangement atomique particulier, c'est-à-dire une disposition spécifique d'atomes déterminés. Cette définition exclut donc les arrangements atomiques s'étendant suivant une surface courbe. On appelle plan cristallin , désigné conventionnellement par ses indices de Miller (h,k,l), le plan de la famille {h,k,l} caractérisé par une orientation particulière définie par ses indices de Miller (h,k,l). La famille de plans cristallins {h,k,l} comprend ainsi l'ensemble des plans (h,k,l), (h,l,k), (k,h,l), (k,l,h), (I,h,k), (I,k,h) ainsi que les combinaisons obtenues en changeant le signe d'un, de deux ou des trois indices de Miller. Par exemple, la famille de plans cristallins {1,0,0} est l'ensemble des plans cristallins (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (-1,0,0), (0 -1, 0) et (0,0,-1). Un plan cristallin exposé d'un cristal est un plan cristallin en contact avec l'extérieur, à la différence d'un plan accolé à un support par exemple. Seules les particules primaires sont considérées lorsqu'il est fait référence à un plan cristallin exposé d'une particule. Lorsqu'il est fait référence à des particules de support dans un système catalytique, on considère que les plans exposés incluent les plans couverts, au moins partiellement, de catalyseur. Autrement dit, pour évaluer les pourcentages de plans cristallins exposés par des particules, on ne prend pas en considération la présence du catalyseur à la surface de ces particules. Une famille de plans cristallins exposés {h,k,l} est l'ensemble des plans cristallins exposés de ladite famille. Par exemple la famille de plans cristallins exposés {1,0,0} est l'ensemble des plans cristallins exposés, et seulement ceux-ci, parmi les plans cristallins (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (-1,0,0), (0,-1,0) et (0,0,-1). Un plan cristallin exposé est dit favorable lorsque sa mise en contact avec des réactifs favorise une réaction chimique. Une famille de plans est dite favorable lorsqu'elle comporte au moins un plan cristallin favorable. Une famille de plans est dite la plus favorable lorsqu'elle comporte le plan cristallin le plus favorable. L' axe de croissance est la direction principale de la croissance d'un cristal. L'axe de croissance n'est pas nécessairement lié aux plans exposés du cristal.
Une particule primaire présente une forme en bâtonnet lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 1< L/W 5 10, où L désigne longueur de la particule primaire, c'est-à-dire sa plus grande dimension, et W = (W1+W2)/2, où W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et 2) W2<1,5W1, et 3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur du bâtonnet, sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. La section transversale d'une particule primaire en bâtonnet selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés. De préférence encore, les particules primaires en forme de bâtonnet sont telles que 1,5 5 L/W 5 5, de préférence 2 5 L/W 5 4.
La figure 1 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet.
Une particule primaire présente une forme en plaquette lorsqu'elle respecte les trois conditions suivantes : 1) 5 5 L/W1 5 10 et 1 5 L/W2 5 5, où L désigne longueur de la particule primaire, c'est-à- dire sa plus grande dimension, et W1 et W2 sont les longueurs respectives du plus petit axe et du plus grand axe de l'ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite une section transversale de la particule primaire, c'est-à-dire une section perpendiculaire à la direction de la longueur de la particule primaire, et 2) W2 > 1,5 W1, de préférence W2 > 2 W 1, et 3) la section transversale est sensiblement constante sur toute la longueur de la plaquette, est sensiblement polygonale et comporte au moins 4 côtés. La section transversale d'une particule en plaquette selon l'invention présente de préférence moins de 8 côtés. De préférence encore, les particules primaires en forme de plaquette sont telles que65L/W1 58et25L/W254. La figure 2 représente le schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette. Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes. On appelle oxoanion un anion contenant un oxyde, de la forme QOX n- Q étant un métal (par exemple le silicium) ou un non-métal (par exemple le carbone, le phosphore, le soufre), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1 et x étant égal à (n+w)/2, avec w la valence du métal ou non métal considéré.
Par impuretés , on entend les constituants inévitables, introduits involontairement et nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés si leur présence n'est pas désirée. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté lorsque le produit souhaité est de la zircone ou un produit à base de zircone et d'oxyde d'hafnium. De la même façon, les oxydes de molybdène MoO2 et MoO3 ne sont pas considérés comme des impuretés si MoO2 ou MoO3 sont les constituants de base des particules. De la même façon, les oxydes de tungstène W02 et W03 ne sont pas considérés comme des impuretés si W02 ou W03 sont les constituants de base des particules. Enfin de la même façon, l'oxyde de titane TiO2 n'est pas considéré comme une impureté si Ti305 est le constituant de base des particules. Dans une poudre selon l'invention, les impuretés peuvent être incorporées au sein des particules primaires de la poudre selon l'invention ou constituer des particules indépendantes. Dans la présente description, on ne distingue pas ces deux types d'impuretés.
Par définition, un procédé hydrothermal est un procédé bien connu de chauffage d'une solution aqueuse, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à la pression atmosphérique et à une pression égale ou supérieure à la pression minimale nécessaire pour éviter l'ébullition de la solution aqueuse.
Le terme de sol désigne classiquement une dispersion ou une suspension de particules colloïdales dans une phase liquide (par exemple en milieu aqueux). Les particules dans un sol sont généralement peu ou pas agglomérées. La vitesse volumique horaire d'un gaz, notée VVH, est définie comme étant le volume de gaz passant par unité de volume du réacteur et par unité de temps. Elle est exprimée en h-1. Une réaction est dite sensible à la structure lorsqu'elle est modifiée non seulement en fonction de la nature du catalyseur et de la quantité de surface du catalyseur accessible aux réactifs, mais aussi en fonction de la morphologie et des plans cristallins exposés du catalyseur.
Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser la proportion de plans exposés se réfèrent toujours à des pourcentages rapportés à la surface totale des plans exposés exprimée en m2. Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de la matière sèche. Lorsqu'il est fait référence à une colonne pour identifier des éléments, il est implicitement fait référence à une colonne du tableau périodique des éléments.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'un bâtonnet, la figure 2 représente un schéma d'une particule primaire se présentant sous la forme d'une plaquette, les figures 3a et 3b représentent des photographies d'un bâtonnet en vue de dessus et en vue de côté, respectivement.
DESCRIPTION DETAILLEE Pour améliorer les performances dans une réaction chimique sensible à la structure, l'invention propose de préparer une poudre de catalyseur en suivant un procédé comportant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-après. L'étape a) consiste à rechercher au moins un plan cristallin exposé favorable auquel cette réaction est particulièrement sensible ou, de préférence en pratique, une famille favorable comportant un tel plan cristallin favorable. Selon l'invention, cette recherche est effectuée parmi les plans cristallins exposés de familles définies par des indices de Miller tous inférieurs ou égaux à 1. Les méthodes pour déterminer si un plan est favorable sont bien connues de l'homme du métier. Classiquement, un catalyseur est testé sous différentes formes, chaque forme correspondant à des pourcentages spécifiques de différents plans exposés. On détermine ainsi les formes qui ont conduit aux performances catalytiques les plus satisfaisantes, puis on en déduit les plans cristallographiques exposés du catalyseur auxquels la réaction est la plus sensible.
Les plans cristallins exposés les plus favorables sont variables en fonction du catalyseur choisi. De préférence, les catalyseurs testés sont choisis parce qu'ils exposent des plans appartenant, pour leur majorité, à une famille de plans principale caractéristique de ce catalyseur. Par exemple des essais peuvent être effectués avec un catalyseur exposant plus de 50 % de plans de la famille {1, 0, 0}, puis avec un catalyseur exposant plus de 50 % de plans de la famille {1, 1, 1}, etc. Les poudres selon l'invention décrites ci-après peuvent en particulier être testées. La détermination des plans cristallins exposés par une poudre peut être effectuée par observation en microscopie électronique, comme décrit ci-après. 5 L'étape b) consiste à synthétiser, des particules primaires o présentant une taille maximale inférieure à 100 nm, et de préférence supérieure à 10nm; 10 o exposant au moins un pourcentage déterminé de plans cristallins favorables ou de plans appartenant à la ou les familles favorables de plans cristallins déterminés à l'étape a), ce pourcentage étant de préférence supérieur à 40%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieur à 60%, de préférence encore supérieur à 70% de la surface totale des plans exposés ; 15 o constituées, pour plus de 99 % en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, de préférence encore choisi parmi : HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, As203, MoO3, W03. De préférence, le constituant de base est choisi parmi HfO2, ZrO2, MoO3, W03, de préférence parmi ZrO2 et Hf02 et leurs mélanges. De préférence, le 20 constituant de base est la zircone ZrO2 ; et o fabriquées par voie hydrothermale. Les inventeurs ont découvert que l'ajustement des paramètres d'un procédé de synthèse par voie hydrothermale permet avantageusement de maximiser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules. 25 Une poudre adaptée peut avantageusement présenter les caractéristiques suivantes - Aire spécifique des particules, calculée par la méthode BET, supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g ; et/ou 30 - Volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre ; et/ou Percentile 50, D50, correspondant à la taille médiane, d'environ 1 pm et percentile 90, D90 < 10 pm, les mesures des tailles étant effectuées par sédigraphie et les pourcentages étant des pourcentages massiques ; et/ou 35 Perte au feu après calcination à 1100°C de la poudre : < 3% Densité non tassée d'environ 1 g/cm3. Les particules comportant comme constituant principal un oxyde monoclinique décrites en détail ci-après présentent avantageusement ces caractéristiques. Le procédé de synthèse selon l'invention décrit ci-dessous est relatif à la fabrication d'une poudre de zircone selon l'invention suivant les étages A) à F) mentionnées ci-dessus. Il peut cependant être facilement adapté par l'homme du métier pour les autres constituants de base. 10 glIntAl La préparation par voie hydrothermale d'un sol de particules de taille inférieure à 100 nm (étapes A) et B)) est une technique connue de l'homme du métier décrite par exemple dans l'ouvrage De la Solution à l'Oxyde , J.-P. Jolivet, CNRS 15 Editions, Paris (1994). A l'étape A), on prépare une solution mère ou une suspension mère aqueuse, ci-après appelée liqueur mère , contenant de la zircone et/ou un précurseur de la zircone. Cette solution est déterminée en fonction des paramètres de l'étape B) afin de pouvoir obtenir les particules primaires souhaitées. 20 La liqueur mère contient au moins 0,5 % de zircone, ou d'une quantité équivalente de précurseur, en pourcentages massiques sur la base de la liqueur mère. Le précurseur de la zircone peut être un sel de zirconium ou un dérivé du zirconium partiellement hydrolysé. De préférence, ce précurseur est un oxyhydroxyde 25 de zirconium, également appelé zircone hydratée ou hydroxyde de zirconium , sans y être limité. Ce composé peut être obtenu par précipitation de sels de zirconium en milieu basique ou neutre. Des poudres adaptées d'oxyhydroxyde de zirconium sont disponibles commercialement, par exemple, auprès de la Société SEPR Saint Gobain ZirPro (France) sous la désignation commerciale ZHO présentant un diamètre 30 médian de 20 microns. La phase liquide de la liqueur mère peut être de l'eau. Toutefois, d'autres solvants miscibles dans l'eau, par exemple de l'éthanol, peuvent être inclus dans la phase liquide. De préférence, la teneur en autres solvants est inférieure à 50 % en masse de la phase liquide.5 La liqueur mère aqueuse comporte encore classiquement au moins un agent modifiant soluble en milieu aqueux et présentant une forte interaction chimique avec la zircone ou le précurseur de la zircone présent dans la liqueur mère. L'agent modifiant peut être ajouté sous la forme d'un additif ou être apporté par le précurseur de la zircone. L'agent modifiant soluble en milieu aqueux peut être choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de l'hydroxyde (OH-) et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du sulfate (SO42-), du carbonate (CO32-), du phosphate (PO43-), du fluorure (F), du chlorure (Cr), du perchlorate (C104 ), du nitrate (NO3 ), du borate (BO33-), de l'hydroxyde (OH-) et de leurs mélanges. L'agent modifiant peut être corrosif et requiert donc un équipement adapté. Le pH de la liqueur mère, la nature et la quantité de l'agent modifiant influencent la morphologie ainsi que la nature et la proportion des plans exposés des particules élémentaires finalement obtenues. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert que des pH de liqueur mère compris entre 4 et 10 ne permettent pas d'obtenir des poudres selon l'invention, quelles que soient les conditions de préparation utilisées. Le pH de la liqueur mère peut être ajusté par l'ajout d'acides et/ou de bases organiques ou inorganiques. Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1,1}, notamment plus de 50%, voire plus de 80 % et même plus de 85 %, et/ou moins de 90%, de plans {1,1,1}, le pH de la liqueur mère est rendu acide et inférieur à 4. Les agents modifiants utilisés sont choisis dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 (halogénures) et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué du chlorure (Cr), du perchlorate (C104) et du nitrate (NO3), et de leurs mélanges.
Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, cet additif est de préférence composé : - dudit agent modifiant M et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments des colonnes 1 et 2, de préférence les cations des éléments de la colonne 1 ; - des cations des éléments suivants : Aluminium (Al), Manganèse (Mn), Fer (Fe), Yttrium (Y), Cuivre (Cu), Argent (Ag), Cérium (Ce) ; - de l'ammonium (NH4+) La proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,1,1} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions des plans cristallins exposés ne dépendent avantageusement pas de la taille maximale des particules primaires. A teneur en agent modifiant fixe, la quantité de plans cristallins exposés de la famille {1,1,1} diminue quand le pH augmente. La concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10-4 mol/I et 10 mol/I. Cette concentration modifie les proportions des différentes familles de plans cristallins exposés. Des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en fonction des proportions souhaitées.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en bâtonnet et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,1,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 70% de plans appartenant à la famille {1,1,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur à 10. Les agents modifiants utilisés sont alors choisis dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate (BO33-), le carbonate (CO32-), le nitrate (NO3 ), le perchlorate (C104 ), et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe du sulfate (SO42-), du phosphate (PO43-) et de leurs mélanges. Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif MC, cet additif est composé : - dudit agent modifiant M d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+) La proportion de plans cristallins exposés de la famille {1,1,0} est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles maximales supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires. A pH fixe, la proportion de plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,1,0} augmente si la concentration en agent modifiant augmente. Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement, sous la forme desdits bâtonnets, la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10-1 mol/I, avec un pH compris entre 10 et 14. La concentration en agent modifiant peut être cependant plus faible si le pH augmente : Une concentration de 0,01 mol/I convient ainsi pour un pH de 13. Si la quantité d'agent modifiant n'est pas suffisante, on obtiendra des plaquettes selon l'invention. Les domaines des bâtonnets exposant des plans de la famille {1,1,0} et des plaquettes exposant des plans de la famille {1,0,0} sont en effet continus. Autrement dit, pour un pH donné, il existe une valeur limite en dessous de laquelle on obtiendra des plaquettes et au-dessus de laquelle on obtiendra des bâtonnets.
Pour fabriquer des particules de zircone de l'invention présentant une forme en plaquette et exposant une grande quantité de plans cristallins appartenant à la famille {1,0,0}, notamment plus de 35%, voire plus de 50% et/ou moins de 60% de plans de la famille {1,0,0}, le pH de la liqueur mère est rendu basique et supérieur à 10.
Les agents modifiants utilisés sont choisis dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17 (halogénures), de l'hydroxyde (OH-), et de leurs mélanges, de préférence sélectionnés dans le groupe constitué de l'hydroxyde (OH-), du carbonate (CO32-), du fluorure (F), du chlorure (Cr), du perchlorate (C104 ), du borate (BO33-), du nitrate (NO3 ), et de leurs mélanges. De préférence encore, l'agent modifiant est l'hydroxyde (OH-). Dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif MC, cet additif est composé : - dudit agent modifiant M et - d'un complément C choisi dans le groupe constitué -de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote ; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium (NH4+)
La proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,0,0}, est réglée par le pH et par la quantité de l'agent modifiant. Pour des tailles supérieures à 10 nm, les proportions relatives des différents plans cristallins exposés ne dépendent pas de la taille des particules primaires. A teneur en agent modifiant fixe, la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,0,0} augmente quand le pH augmente. A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi parmi les oxoanions exceptés le borate (BO33-), le carbonate (CO32-), le nitrate (NO3 ), le perchlorate (C104 ), et leurs mélanges, comme par exemple SO42-et PO43-, la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,0,0}, voire la morphologie des particules, varie avec la quantité d'agent modifiant. En particulier, cette proportion diminue si la concentration en agent modifiant augmente. Pour obtenir une poudre de particules se présentant, sensiblement exclusivement sous la forme desdites plaquettes, la concentration des agents modifiants susmentionnés doit toujours être inférieure à 10-3 mol/1. Par ailleurs, de manière générale, dans le domaine de pH compris entre 10 et 14, pour des concentrations en agent modifiant comprise entre 10-3 et 10-1 mol/I, des essais de routine permettent d'ajuster la concentration en agent modifiant pour ajuster la proportion de plans cristallins exposés et la morphologie (plaquettes ou bâtonnets). A pH fixe, et si l'agent modifiant est choisi dans le groupe du borate (BO33-) du carbonate (CO32-), du nitrate (NO3), du perchlorate (C104), des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments et de leurs mélanges, la concentration en agent modifiant ne modifie pas la proportion des plans cristallins exposés appartenant à la famille {1,0,0}. Cependant, de préférence, la concentration en agent modifiant est inférieure à 10 mol/I.
A l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température supérieure à la température d'ébullition à 1 bar, de préférence comprise entre 100 °C et 300°C. La morphologie, la nature et les proportions de plans cristallins exposés des particules primaires ne dépendent pas de la température du traitement hydrothermal, mais ces valeurs de température permettent une durée de traitement courte (pour obtenir la taille et la morphologie désirées), ce qui permet une exploitation à l'échelle industrielle de l'invention.
Le réacteur est chauffé à la température désirée, puis la température est maintenue au moins 1 heure et de préférence moins de 200 heures.
Le choix du couple température / temps de maintien en palier influence également la taille des particules primaires. Ce couple est donc choisi de façon à obtenir une taille maximale de particule primaire inférieure à 100 nm. La pression dans le réacteur est égale ou supérieure à la pression d'ébullition de la liqueur mère. Cette pression peut être autogène, c'est-à-dire correspondre à la pression de vapeur de l'eau à la température du réacteur, hydraulique, ou peut résulter de l'addition d'un gaz inerte tel que de l'azote.
La pression est déterminée de façon à ce que le produit final obtenu se présente sous la phase cristalline désirée. Le produit final se présente alors sous forme monoclinique. Le traitement hydrothermal peut être réalisé dans un réacteur dit batch ou dans un réacteur continu. Les temps de séjour sont généralement plus courts et les températures généralement plus élevées dans un réacteur continu que dans un réacteur batch. A pression et à température constantes, une augmentation du temps de maintien en palier conduit à une augmentation de la taille des particules primaires. A temps de maintien en palier constant, une augmentation de la température conduit à une augmentation de la taille des particules primaires. Le réacteur est ensuite refroidi jusqu'à une température inférieure à la température d'ébullition à 1 bar.
Le sol obtenu est ensuite isolé. Il contient une fraction liquide et des particules brutes de zircone monoclinique qui présentent une teneur en impuretés élevée. Les inventeurs ont découvert que ces impuretés nuisent à l'efficacité des particules, qu'elles soient utilisées comme support de catalyseur ou comme catalyseur. En observation au microscope, les particules primaires présentent un contour lisse, même lorsque leur taille est supérieure à 50 nm. Avantageusement, la sélectivité de la catalyse en est améliorée. Les inventeurs expliquent cette caractéristique avantageuse par le fait que la vitesse de montée en température du réacteur mis en oeuvre pour le traitement hydrothermal est inférieure à 250°C, de préférence inférieure à 200°C par heure.
Selon l'invention, la phase solide du sol constituée de particules brutes de zircone monoclinique est de préférence purifiée, lors de l'étape C), de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de la matière sèche. Classiquement, le lavage des phases solides de sol fabriquées par voie hydrothermale est limité. En effet, une teneur en impuretés de la phase solide du sol inférieure à 1 % n'est pas considérée comme utile.
Or, les inventeurs ont découvert qu'une poudre de particules primaires de taille maximale inférieure à 100 nm et présentant une teneur en impuretés inférieure à 0,7%, par exemple fabriquées suivant le procédé de l'invention, est particulièrement appropriée comme catalyseur, et plus encore comme support d'un catalyseur comportant, de préférence des cristallites de taille inférieure à 10 nm.
Plus précisément, les inventeurs ont découvert que l'efficacité d'une poudre décroît beaucoup plus lentement dans le temps lorsque sa teneur en impuretés est plus faible, cette efficacité étant sensiblement identique immédiatement après fabrication quelle que soit la pureté de la poudre. Avantageusement, une faible teneur en impuretés améliore le maintien au cours du temps des performances catalytiques (vitesse de réaction et/ou sélectivité) de la poudre selon l'invention. Des procédés de purification connus peuvent être utilisés à l'étape C). Au moins une opération choisie dans le groupe de la filtration avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la dialyse avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la purification à l'aide de résines échangeuses d'ions avec ou sans remise en suspension préalable du sol, le rinçage et les combinaisons de ces techniques peut être notamment utilisée pour purifier la poudre. Le cas échéant, les opérations de purification devront être répétées, autant de fois que nécessaire, jusqu'à parvenir à la pureté désirée.
A l'issue de l'étape C), le produit purifié obtenu est sensiblement constitué de particules de zircone monoclinique. De préférence, la purification est suffisante pour que la poudre obtenue à l'issue de l'étape D) soit constituée pour plus de 99,3%, de préférence pour plus de 99,5%, de préférence pour plus de 99,7%, de préférence encore pour plus de 99,9% de zircone, le complément à 100% étant constitué par des impuretés, en pourcentages en masse sur la base de la matière sèche. A l'étape D), après purification, la fraction liquide est éliminée par séchage. On obtient alors une poudre de particules purifiée selon l'invention. Toute méthode bien connue de l'homme du métier, par exemple l'atomisation ou l'étuvage, peut être utilisée. La température de séchage est généralement inférieure à 500°C, de préférence inférieure à 200°C. La durée de séchage est ajustée de façon à ce que la poudre de particules purifiées présente à la fin de cette étape une humidité résiduelle inférieure à 1% en masse.
Au cours de cette étape optionnelle, la poudre de zircone est calcinée, de préférence pendant au moins une heure. La température de calcination est de préférence supérieure à 300°C et de préférence inférieure à 500°C.
Cette étape permet d'éliminer l'humidité résiduelle présente dans la poudre obtenue à l'issue de l'étape D), ainsi que d'éventuelles espèces organiques restant dans ladite poudre, sans modifier la morphologie et la nature des particules, ni les proportions des plans cristallins exposés. Le volume poreux des agglomérats des particules primaires de la poudre de zircone obtenue est généralement compris entre 0,1 et 0,2 cm3 par gramme de ladite poudre. Une étape F) de désagglomération peut être effectuée afin d'émotter les agglomérats de cette poudre.
Les particules primaires présentent une taille maximale inférieure à 100 nm, de préférence inférieure à 90 nm, de préférence inférieure à 80 nm et supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 20 nm. Avantageusement, dans le cas où la poudre est utilisée comme support de catalyseur, cette caractéristique permet un arrangement régulier des cristallites de catalyseur et une croissance uniforme des plans exposés. La teneur en impuretés de la poudre selon l'invention est de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence encore inférieure à 0,1%, en pourcentages en masse de matière sèche. Les impuretés sont de préférence telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : - SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 200 ppm, de préférence encore SiO2 < 100 ppm et/ou - AI203 < 0,1 %, de préférence AI203 < 200 ppm, de préférence encore AI203 < 100 ppm et/ou - MgO < 0,1 %, de préférence MgO < 200 ppm, de préférence MgO < 100 ppm, de préférence encore MgO < 50 ppm et/ou - CaO < 0,1 %, de préférence CaO < 200 ppm, de préférence encore CaO < 100 ppm et/ou - Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 500 ppm, de préférence Na2O < 200 ppm, de préférence encore Na2O < 100 ppm et/ou - Cl- < 0,1 %, de préférence Cl- < 500 ppm, de préférence Cl- < 200 ppm, de préférence encore Cl- < 100 ppm et/ou - NO3 < 0,1%, de préférence NO3 < 500 ppm, de préférence NO3 < 200 ppm, de préférence encore NO3 < 100 ppm et/ou - SO42- < 0,1 %, de préférence SO42- < 500 ppm de préférence SO42- < 200 ppm, de préférence encore SO42- < 100 ppm et/ou - Fe203 < 0,1 %, de préférence Fe203 < 200 ppm, de préférence Fe203 < 100 ppm, de préférence encore Fe203 < 50 ppm et/ou - TiO2 < 0,1 %, de préférence TiO2 < 200 ppm, de préférence TiO2 < 100 ppm, de préférence encore TiO2 < 50 ppm.
Chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95%, de préférence pour plus de 97%, de préférence encore pour plus de 99% de sa masse, de préférence encore pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. Le complément de la zircone sous forme monoclinique est de la zircone stabilisée sous forme quadratique ou cubique. Peu ou pas de défauts cristallins ponctuels sont observés pour les particules primaires de taille inférieure à 80 nm. L'aire spécifique des particules, calculée par la méthode BET, est supérieure à 20 m2/g, de préférence supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 70 m2/g et/ou inférieure à 100 m2/g. Par ailleurs, plus de 95% en nombre des particules primaires de la poudre présentent une forme différente d'une forme sphérique ou sphérique tronquée. Plus précisément, au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence encore au moins 99% en nombre de matière sèche, de préférence encore sensiblement la totalité des particules de la poudre présentent une forme en plaquette et/ou en bâtonnet. De manière générale, sur une poudre directement obtenue à l'issue de l'étape D), ces pourcentages concernent une seule de ces deux formes. Un mélange de différentes poudres est cependant possible pour modifier les pourcentages respectifs des plaquettes et des bâtonnets. De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que de telles particules de zircone en plaquette et/ou en bâtonnet exposent des familles de plans cristallins rares {1,1,0} et {1,0,0}. En outre, ils ont également constaté que de telles particules permettent le développement de cristallites de métal de structure cubique des colonnes 8, 9 et 10, et notamment de platine, qui exposent les familles de plans {1,1,1} et {1,0,0}, ce dernier étant particulièrement recherché en catalyse. D'autres procédés sont également possibles pour fabriquer des poudres nanométriques, de structure monoclinique, monocristallines, et exposant des familles de plans cristallins choisies parmi {1,0,0}, {1,1,0} et {1,1,1}. En particulier, des procédés par voie sol gel, par combustion d'un sel métallique ou oxydation du métal, ou encore par calcination à haute température d'un précurseur du produit considéré sont envisageables. Les paramètres de ces procédés sont alors adaptés en fonction des plans cristallins exposés ou des morphologies des particules primaires souhaitées. De même, l'invention s'étend à des particules primaires d'oxyde d'hafnium (HfO2). De manière générale, l'invention s'étend à des particules primaires constituées, hors impuretés, de zircone et d'oxyde d'hafnium, la proportion d'oxyde d'hafnium pouvant être comprise entre 0 et 100%.
Par ailleurs, l'invention s'étend à l'utilisation d'autres poudres qu'une poudre de monocristaux de zircone (ZrO2), en particulier à une poudre d'oxyde de molybdène (MoO3) et/ou à une poudre d'oxyde de tungstène (W03) qui peuvent également être obtenues par voie hydrothermale. Ces poudres sont monocliniques, nanométriques, et monocristallines. Les morphologies et les plans cristallins des particules primaires d'oxyde de molybdène et d'oxyde de tungstène sont identiques à ceux de la zircone selon l'invention. Les particules primaires d'oxyde d'hafnium, d'oxyde d'hafnium et de zircone, d'oxyde de molybdène et d'oxyde de tungstène, peuvent être préparées de manière similaire au procédé de synthèse décrit ci-dessus pour les particules de zircone. Les inventeurs ont par ailleurs observé que certains dopants permettent encore d'améliorer les performances catalytiques dans les réactions sensibles à la structure réalisant la conversion des hydrocarbures utilisant des catalyseurs acides ou basiques, comme par exemple les réactions de déshydratation, les réactions d'élimination, les réactions d'amination, les réactions d'hydrogénation, les réactions d'alkylation. De préférence, le dopant est choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions de la colonne 17 (halogénures), des cations de la colonne 1 (alcalins), et de leurs mélanges. De préférence encore, les oxoanions sont choisis parmi les silicates, phosphates et sulfates, les halogénures sont sélectionnés parmi les chlorures et fluorures, et les alcalins sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium. Le dopant peut être associé à la poudre selon l'invention par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par un procédé d'imprégnation.
La poudre selon l'invention peut être utilisée recouverte d'un catalyseur, formant ainsi un système catalytique efficace, soit par l'action du catalyseur seul, soit par la coopération entre la poudre de support et le catalyseur. Elle peut également servir elle-même de catalyseur, non recouverte d'un catalyseur, sous forme brute . L'invention concerne encore l'utilisation d'un système catalytique selon l'invention : -lorsque le catalyseur est choisi dans le groupe formé par les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau de classification périodique des éléments et présentant une structure cubique, et les mélanges de ceux ûci, et notamment lorsque le constituant de base des particules de support est la zircone, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction où plus de 26%, voire plus de 35%, voire plus de 51% des plans exposés appartiennent à la famille {1,0,0} et/ou plus de 35 %, voire plus de 45 %, voire plus de 66%, voire plus de 70% des plans exposés appartiennent à la famille {1,1,1}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale du catalyseur, sont recherchés et/ou, b. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, c. les réactions d'hydrogénation sélective, et particulièrement les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins une fonction carbonyle CO, et les réactions d'hydrogénation sélective de molécules contenant au moins deux double liaisons ; d. les réactions de formation du méthane ( methanation reactions en anglais) ; e. les réactions de synthèse Fischer-Tropsch (dont les réactions de synthèse du méthanol), autrement dit la formation d'hydrocarbures oxygénés à partir de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et/ou de molécules organiques (biomasse par exemple) ; quel que soit le catalyseur, à condition que le constituant de base des particules de support soit monoclinique, pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage. La poudre selon l'invention peut également en particulier être utilisée, de manière très efficace, sous une forme brute, pour catalyser une réaction choisie dans le groupe suivant : a. une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage.
La sensibilité à la structure de ces réactions est décrite dans l'ouvrage Introduction to Surface Chemistry and Catalysis , Gabor A. Somorjai, Wiley-Interscience (1994) , et plus particulièrement dans les pages 465 à 595. METHODES DE CARACTERISATION Les méthodes suivantes sont utilisables pour caractériser l'invention et les essais ci-dessous, fournis à titre illustratifs et non limitatifs. 10 Morphologie et plans exposés La morphologie des cristaux peut être déterminée à partir d'observations réalisées en Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution (METHR), après dispersion sous ultrasons des échantillons. 15 La détermination de la morphologie des particules primaires et des cristallites, la détermination des plans cristallins exposés et la quantification de la proportion de ces plans sont effectuées de la façon suivante : Après dispersion sous ultrasons d'un échantillon à caractériser, des clichés haute résolution de particules primaires ou de cristallites sont réalisés à l'aide d'un 20 microscope électronique en transmission. Un grand nombre de clichés est nécessaire, généralement plus de 50. A partir de ces clichés, les plans cristallins de chaque particule primaire ou cristallite observé sont déterminés dans le plan d'observation. L'orientation de chaque particule primaire ou de chaque cristallite étant aléatoire, il est alors possible, en faisant l'hypothèse que toutes les particules 25 primaires ou cristallites observés présentent la même morphologie et les mêmes natures et proportions de plans cristallins exposés, de déterminer l'orientation de chaque particule primaire ou cristallite par rapport au plan d'observation. Avec les hypothèses prises, les clichés peuvent être assimilés alors à différentes vues selon différentes directions de la même particule primaire ou cristallite. Il est alors ainsi 30 possible de déterminer la morphologie des particules primaires ou cristallites observés. Chaque cliché étant considéré comme une vue selon une direction précise, il est alors possible, après avoir déterminé la morphologie d'un cristallite ou d'une particule, de sélectionner les clichés montrant au moins une face exposée 35 perpendiculairement au plan d'observation. Cette face exposée se présente sous la5 forme d'un bord dans ledit cliché. Le plan cristallin exposé correspondant peut alors être déterminé. Cette procédure est utilisée pour toutes les faces exposées du cristallite ou de la particule afin de déterminer tous ses plans cristallins exposés. La proportion des plans cristallins exposés de la famille {h,k,l} est égale à la somme de toutes les surfaces exposées des plans cristallins de la famille {h,k,l} divisée par la somme totale des surfaces exposées. Enfin, après avoir déterminé ces caractéristiques, on confirme l'hypothèse que l'ensemble des particules primaires ou cristallites observés présentent bien une même morphologie en vérifiant par des mesures sur la projection bidimensionnelle que les différents clichés peuvent bien correspondre à différentes vues de la même particule élémentaire ou cristallite réalisés selon des orientations déterminées. On procède suivant la même méthode pour confirmer l'hypothèse prise sur la nature et la proportion des plans cristallins exposés en vérifiant que la nature et la proportion des plans cristallins exposés de la particule primaire ou du cristallite présentant la morphologie déterminée observée selon différentes directions sont identiques à ceux révélés par les différents clichés pris selon les mêmes directions. Analyses chimiques Les teneurs en métaux sont déterminées par ICP (Induction Coupled Plasma). Le dosage des ions chlorure Cl- est effectué après pyrohydrolyse par chromatographie ionique. Les teneurs en carbone et en soufre (convertie en teneur en sulfate SO42- ) sont mesurées sur un analyseur Carbone Soufre, modèle C,S-MAT 5500 (commercialisé par la société Stréhleim Inst.). Mesures de l'aire spécifique et du volume poreux Les propriétés texturales sont déterminées par adsorption/désorption physique de N2 à -196 °C. Les échantillons sont préalablement désorbés sous vide à 400°C pendant 2 heures pour les supports calcinés et à 100°C pendant 10 heures pour les supports non calcinés. L'aire spécifique est calculée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal ofAmerican Chemical Society 60 (1938) pages 309 à 316. Le volume poreux Vp est déterminé avec la méthode BJH [décrite par E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 73 (1951) 373] appliquée à la branche de désorption de l'isotherme. Mesures de la densité non tassée La densité non tassée est déterminée par la méthode suivante : dans une éprouvette graduée de 250 cm3 ayant une masse Mo (en g), on verse, à l'aide d'un entonnoir, un volume de poudre compris entre 240 et 250 cm3. On lit ensuite sur l'éprouvette le volume Vo (en cm3) de poudre versée et on pèse l'éprouvette ainsi remplie pour mesurer la masse M1 (en g). La densité non tassée, en g/cm3, est déterminée selon la relation suivante : Densité non tassée = (M1-Mo) No. Détermination de la structure cristalline (analyse DRX) Les clichés de diffraction de rayons X de poudre sont obtenus sur un diffractomètre BRUKER D5005, utilisant la radiation Ka du cuivre (1,54060 A). Les données d'intensité sont enregistrées sur un intervalle 20 de 3-80° avec un pas de 0,02° et une durée de comptage de 1s par pas. Les phases cristallines sont identifiées par comparaison avec les fichiers standard JCPDS.
La structure cristalline peut être confirmée par d'autres méthodes bien connues telles que la spectroscopie Raman ou, localement au niveau d'une particule primaire, par microscopie électronique en transmission. ESSAIS Exemple comparatif 1 : Poudre hors invention Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'eau permutée. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est extraite de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide du sol est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré, puis lavé avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 110°C, puis émotté au mortier en agate. Les particules brutes solides sont calcinées sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-') à 550°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Cette poudre présente une aire spécifique après calcination à 550°C de 80 m2/g et présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. Les particules primaires se présentent sous une forme quasi-sphérique. La poudre expose à hauteur de 30% des plans de la famille {1,1,1}, 10% de plans de la famille {1,1,0}, 10% de plans de la famille {1,0,0} et 50% d'autres plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1. Exemple 2 (Plaquettes {1,0,0}) Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on dissout 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant OH- est de 0,5 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le sol est ensuite purifié de manière à réduire la teneur en impuretés à moins de 0,1%, en pourcentage massique de la matière sèche.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-') à 400°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de plaquettes exposant à hauteur de 50 % des plans de la famille {1,0,0}.
Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,1,0} à hauteur de 35%, les plans de la famille {1,1,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%. Exemple 3 (Bâtonnets {1,1,0}) Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO42- est de 0,5 mol/I et la concentration en hydroxyde (OH-) est de 0,5 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le sol est ensuite purifié de manière à réduire la teneur en impuretés à moins de 0,1%, en pourcentage massique de la matière sèche. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire WH de 300 h-1) à 400°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique, comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % des plans de la famille {1,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1,1,1} à hauteur de 15% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 4 (Bâtonnets {1, ,0}). Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on dissout 5 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7, 4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO42- est de 0,25 mol/I et la concentration en hydroxyde (OH-) est de 0,5 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le sol est ensuite purifié de manière à réduire la teneur en impuretés à moins de 0,1%, en pourcentage massique de la matière sèche. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-') à 400°C.
Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue est présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 60 % des plans de la famille {1,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 25%, les plans de la famille {1,1,1} à hauteur de 10% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%. Exemple 5 (Bâtonnets {1,1,1}) Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone dans 70 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 5 N. La concentration en agent modifiant Cl- est de 1 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en 37 Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre dans la bombe à température de consigne. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 heures puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et d'un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. Le sol est ensuite purifié de manière à réduire la teneur en impuretés à moins de 0,1%, en pourcentage massique de la matière sèche. Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min, soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-1) à 400°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique comme le montre son diffractogramme en rayons X. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 65 % des plans de la famille {1,1,1}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,1,0} à hauteur de 10%, les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 20% et des plans de familles présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%. Exemple 6 (Bâtonnets {1,1,0} présentant un niveau d'impuretés plus élevé que celui de l'exemple 3) Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO42- est de 0,5 mol/I et la concentration en hydroxyde (OH-) est de 0,5 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon. La teneur en impuretés du sol été maintenue à un niveau supérieur à celui des exemples 1 à 5.
Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-1)) à 400°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés anioniques comme Cl- et SO42-est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3 ayant subi une étape de lavage complète. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1,1,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Exemple 7 (Bâtonnets {1,1,0} n'ayant subi aucune étape de purification poussée) Dans un bécher de 100 ml en Téflon PTFE, on dissout 14,2 g de sulfate de sodium Na2SO4, puis 4 g de soude NaOH dans 70 ml d'eau permutée, puis on met en suspension et sous agitation 7,4 g d'oxyhydroxyde de zirconium à 50% en poids de zircone. La concentration en agent modifiant SO42- est de 0,5 mol/I et la concentration en hydroxyde (OH-) est de 0,5 mol/I. Cette liqueur mère est ensuite introduite dans une bombe de 100 ml en Téflon PTFE qui est alors scellée dans un autoclave en acier inox, puis placée à l'étuve régulée à 200°C. Une heure est nécessaire pour atteindre la température de consigne de 200°C dans la bombe. La liqueur mère est maintenue à 200°C pendant 100 h puis refroidie jusqu'à température ambiante. A ce moment, la bombe est enlevée de l'autoclave inox. Cette procédure génère un sol constitué d'une phase solide et un surnageant liquide. Une partie du liquide est éliminée par siphon.
Le reste du sol est filtré sur un filtre de type Buchner. Le gâteau ainsi obtenu est alors remis en suspension dans 500 ml d'eau permutée. La suspension est ensuite filtrée sur un filtre de type Buchner, puis lavée avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. La suspension est ensuite filtrée, puis lavée 2 fois avec 200 ml d'eau permutée sur un filtre de type Buchner. Cette opération de filtration-lavage ne permet pas d'atteindre des niveaux de pureté élevés (< 0,7%). Le gâteau obtenu est alors séché à l'étuve pendant au moins 12 h à 110°C, puis émotté au mortier en agate. La poudre obtenue est calcinée sous air pendant 2 heures (rampe de montée en température de 2°C/min ; débit d'air de 100 ml/min soit une vitesse volumique horaire VVH de 300 h-1) à 400°C. Les principales propriétés physico-chimiques de la poudre ainsi obtenue sont données dans le tableau 1. Le niveau des impuretés ioniques comme Na+ (exprimé sous la forme Na2O) et SO42- est plus important que le niveau de ces mêmes impuretés dans l'exemple 3. La poudre obtenue présente plus de 99% de phase monoclinique. La morphologie de la poudre est donnée dans le tableau 2. Les particules primaires se présentent sous la forme de bâtonnets exposant à hauteur de 75 % les plans de la famille {1,1,0}. Les autres plans exposés par ces particules sont les plans de la famille {1,0,0} à hauteur de 5%, les plans de la famille {1,1,1} à hauteur de 15% et des familles de plans présentant des indices de Miller supérieurs à 1 à hauteur de 5%.
Tableau 1 Ex Na2O SiO2 Fe203 CaO AI203 TiO2 MgO NO3 CI- SO42 Aire Teneur en (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) sp m2 phase (m /) monoclinique (% en masse) 1* < 100 < 100 <50 <50 <50 <50 <50 < 100 < 100 < 100 80 >99 2 < 100 < 100 <50 <50 <50 <50 <50 < 100 < 100 < 100 50 >99 3 < 100 < 100 <50 <50 <50 <50 <50 < 100 < 100 < 100 65 >99 4 < 100 < 100 <50 <50 <50 <50 <50 < 100 < 100 < 100 60 >99 < 100 < 100 <50 <50 <50 <50 <50 < 100 < 100 < 100 100 >99 6 < 100 < 100 < 50 < 50 < 50 < 50 < 50 < 100 500 2000 65 >99 7 5000 < 100 < 50 < 50 < 50 < 50 < 50 < 100 < 100 2500 65 >99 * Exemple comparatif hors invention Tableau 2 Ex Morphologie Taille Nature et proportion (% surfaciques) maximale des familles des plans exposés des particules primaires (nm) {1,1,1 } {1,1,0} {1,0,0} Autres 1 * Quasi- 15 30 10 10 50 sphérique 2 Plaquettes 80 10 35 50 5 3 Bâtonnets 50 15 75 5 5 4 Bâtonnets 60 10 60 25 5 5 Bâtonnets 15 65 10 20 5 6 Bâtonnets 50 15 75 5 5 7 Bâtonnets 50 15 75 5 5 * Exemple comparatif hors invention Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit une poudre de particules, notamment à base de zircone, qui exposent des plans cristallins remarquables. Ces particules peuvent notamment être utilisées brutes, dopées ou non, par exemple pour catalyser des réactions sensibles aux plans des familles {1,1,0} et/ou {1,0,0}.
5 15 L'invention fournit enfin un procédé permettant d'optimiser, notamment grâce aux poudres selon l'invention, la catalyse des réactions chimiques sensibles à la structure. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés. En particulier, une poudre selon l'invention pourrait être utilisée, par exemple, en tant que charge minérale, comme abrasif ou dans le domaine de la filtration.10
Claims (21)
1. Procédé de fabrication d'une poudre destinée à catalyser une réaction chimique, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) recherche et détermination d'au moins un plan cristallin appartenant à une famille de plans parmi les familles {1, 1, 1}, {1, 1, 01 et {1, 0, 01, dit plan favorable , à l'exposition duquel ladite réaction est sensible ; b) synthèse par voie hydrothermale de particules primaires présentant une taille maximale inférieure à 100 nm et constituées, pour plus de 99 % en pourcentage massique sur la base de la matière sèche, d'un constituant de base de structure monoclinique, les paramètres du procédé de synthèse par voie hydrothermale étant ajustés de manière à maximaliser le pourcentage dudit plan favorable exposé par lesdites particules.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à ['étape b), on met en oeuvre un procédé de synthèse comportant les étapes successives suivantes : A) préparation d'une liqueur mère comportant : - un oxyde de structure monoclinique ou un précurseur dudit oxyde de structure monoclinique et - un agent modifiant soluble en milieu aqueux choisi dans le groupe des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, de l'hydroxyde OH- si le pH de la liqueur mère est basique, et de leurs mélanges, la liqueur mère présentant un pH inférieur à 4 si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, Bi203 ou inférieur à 2, si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi, HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, As203, MoO3, W03, ou supérieur à 10 et B) préparation de ladite poudre, ladite préparation comportant une opération de traitement hydrothermal à partir de ladite liqueur mère.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi : Hf02i ZrO2, MoO3, W03,.
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi ZrO2 et HfO2.
5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'oxyde de structure monoclinique est la zircone ZrO2.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du sulfate SO42-, du carbonate CO32-, du phosphate PO43-, du fluorure F, du chlorure Cl-, du perchlorate C104 , du borate B033 , du nitrate NO3 , de l'hydroxyde OH- et de leurs mélanges ou, si le pH est inférieur à 4 dans le groupe constitué du chlorure Cl-, du perchlorate C104, du nitrate NO3, et de leurs mélanges.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel, à l'étape B), on chauffe la liqueur mère, dans un récipient clos, à une température comprise entre 100 °C et 300°C, on maintient ladite température au moins 1 heure et moins de 200 heures.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel, au cours d'une étape C) postérieure à l'étape B), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse de matière sèche.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,5%, en pourcentage en masse de matière sèche.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,3%, en pourcentage en masse de matière sèche.
11. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au cours de l'étape C), la poudre est purifiée de manière que sa teneur en impuretés soit inférieure à 0,1%, en pourcentage en masse de matière sèche.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l'étape C) présente au moins une étape comportant au moins une opération choisie dans le groupe de la filtration avec ou sans remise en suspension préalable du sol, ladialyse avec ou sans remise en suspension préalable du sol, la purification à l'aide de résines échangeuses d'ions avec ou sans remise en suspension préalable du sol, le rinçage et les combinaisons de ces techniques.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, dans lequel, la vitesse de montée en température est inférieure 250°C/h.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est inférieur à 4 si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, Bi203 ou inférieur à 2, si l'oxyde de structure monoclinique est choisi parmi, HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, As203, Mo03, W03, et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 et de leurs mélanges.
15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du chlorure Cl-, du perchlorate C104 , du nitrate NO3 et de leurs mélanges.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est comprise entre 10-4 mol/I et 10 mol/I.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif de formule MC, ledit additif est composé : - dudit agent modifiant M, et -d'un complément C choisi dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote; - des cations des éléments des colonnes 1 et 2 ; - des cations des éléments suivants : Aluminium Al, Manganèse Mn, Fer Fe, Yttrium Y, Cuivre Cu, Argent Ag, Cérium Ce ; - de l'ammonium NH4+
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué des oxoanions exceptés le borate B033 , le carbonate CO32-, le nitrate NO3 , le perchlorate C104 , et leurs mélanges.
19. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué du sulfate SO42-, du phosphate PO43- et de leurs mélanges.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère est supérieure à 10-1 mol/I.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20 dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif est composé : - dudit agent modifiant et - d'un complément sélectionné parmi le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium NH4+ 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, dans lequel, à l'étape A), le pH de la liqueur mère est supérieur à 10 et la liqueur mère comporte un agent modifiant choisi dans le groupe constitué par les oxoanions, les anions des éléments de la colonne 17, de l'hydroxyde OH- et de leurs mélanges. 28. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère choisi dans le groupe du borate B033 , du carbonate CO32-, du nitrate NO3, du perchlorate C104, de l'hydroxyde OH-, des anions de la colonne 17, et de leurs mélanges, est inférieure à 10 mol/I. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel l'agent modifiant est choisi dans le groupe constitué de l'hydroxyde OH-, du carbonateCO32-, du fluorure F, du chlorure Cl-, du perchlorate C104 , du borate B033 , du nitrate NO3 et de leurs mélanges. 25. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'agent modifiant est l'hydroxyde OH-. 26. Procédé selon la revendication 22 dans lequel la concentration en agent modifiant dans la liqueur mère choisi dans le groupe des oxoanions exceptés le borate B033 , le carbonate CO32-, le nitrate NO3, le perchlorate C104, et leurs mélanges est inférieure à 10-3 mol/I. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans lequel, dans le cas où l'agent modifiant est introduit sous la forme d'un additif, cet additif est composé : - dudit agent modifiant et - d'un complément sélectionné dans le groupe constitué - de l'ensemble des molécules organiques chargées positivement dont le radical organique est constitué par un groupe d'atomes choisis parmi l'ensemble constitué par le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote; - des cations des éléments de la colonne 1 ; - de l'ammonium NH4+ 28. Poudre constituée pour plus de 99% en pourcentage massique sur la base de la matière sèche d'un constituant de base de structure monoclinique, et constituée pour plus de 90%, en pourcentages en nombre, de particules constituées de particule(s) primaire(s) présentant une taille maximale inférieure à 100 nm, lesdites particules primaires présentant - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1,1,1}, et/ou - la forme d'une plaquette exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1,0,0}, et/ou - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 35 %, des plans appartenant à la famille {1,1,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale.29. Poudre selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base est choisi parmi : HfO2, ZrO2, ThO2, Eu203, Sm203, Fe304, SnO2, Bi203, Nb205, As203, M002, M003, W02, W03, Ti305. 30. Poudre selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base est choisi parmi : HfO2, ZrO2, MoO2, MoO3, W02, W03331. Poudre selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base est choisi parmi ZrO2 et HfO2. 32. Poudre selon la revendication précédente, dans lequel le constituant de base est la zircone ZrO2. 33. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 32 constituée pour plus de 99,3% dudit constituant de base. 34. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,5% dudit constituant de base. 35. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,7% dudit constituant de base. 36. Poudre selon la revendication précédente constituée pour plus de 99,9% dudit constituant de base. 37. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 36, dans laquelle lesdites particules primaires présentent - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant à la famille {1,1,1}, et/ou - la forme d'une plaquette exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant la famille {1,0,0}, et/ou - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 50 %, des plans appartenant à la famille {1,1,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale. 38. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites particules primaires présentent : - la forme d'un bâtonnet exposant, pour plus de 85%, des plans appartenant à la famille {1,1,1}, et/ou- la forme d'une plaquette exposant, pour moins de 60%, des plans appartenant à la famille {1,0,0}, et/ou - la forme d'un bâtonnet exposant, pour moins de 70%, des plans appartenant à la famille {1,1,0}, en pourcentages sur la base de la surface exposée totale. 39. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites particules primaires présentent la forme d'un bâtonnet exposant, pour moins de 90%, des plans appartenant à la famille {1,1,1}. 40. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 39, dans laquelle la teneur en impuretés est inférieure à 0,7%, en pourcentage en masse de matière sèche. 41. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : SiO2 < 0,1 %, et/ou AI203 < 0,1 %, et/ou MgO < 0,1 %, et/ou CaO < 0,1 %, et/ou Na2O < 0,1 %, et/ou Cl-< 0,1 %, et/ou NO3 < 0,1%, et/ou SO42- < 0,1 %, et/ou TiO2 < 0,1 %. 42. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle les impuretés sont telles que, en pourcentages en masse de matière sèche : SiO2 < 100 ppm, et/ou AI203 < 100 ppm, et/ou MgO < 50 ppm, et/ou CaO < 100 ppm, et/ou Na2O < 100 ppm, et/ou Cl- < 100 ppm, et/ou NO3 < 100 ppm, et/ou SO42- < 100 ppm et/ou Fe203 < 50 ppm et/ou TiO2 < 50 ppm.43. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 42, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 95% de sa masse, une structure monoclinique. 44. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 97% de sa masse, une structure monoclinique. 45. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour plus de 99% de sa masse, une structure monoclinique. 46. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle chaque particule primaire est constituée, hors impuretés, d'un cristal présentant, pour sensiblement 100%, une structure monoclinique. 47. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 46 dans laquelle lesdites particules constituées de particule(s) primaire(s) constituent plus de 99%, en pourcentage en nombre, des particules de ladite poudre. 48. Poudre selon la revendication précédente, dans laquelle lesdites particules constituées de particule(s) primaire(s) constituent sensiblement la totalité des particules de ladite poudre. 49. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 48, dans laquelle les particules sont dopées au moyen d'un dopant sélectionné dans le groupe constitué des oxoanions, des anions des éléments de la colonne 17 du tableau périodique des éléments, des cations des éléments de la colonne 1 dudit tableau, et de leurs mélanges. 50. Poudre selon la revendication précédente dans laquelle les oxoanions sont sélectionnés parmi les silicates, phosphates et sulfates, les anions des éléments de la colonne 17 sont choisis parmi les chlorures et fluorures, et les cations des éléments de la colonne 1 sont sélectionnés parmi le sodium et le potassium. 51. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 50, dans laquelle les particules primaires présentent un contour lisse. 2. Poudre selon la revendication précédente dans laquelle la taille des particules présentant un contour lisse est supérieure à 50 nm. 53. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 52, dans laquelle les particules primaires présentent une taille maximale supérieure à 10 nm. 54. Poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 53, dans laquelle au moins 90% de la surface exposée par lesdites particules primaires sont des plans des familles {1,1,0}, {1,1,1} et {1,0,0}. 55. Utilisation d'une poudre fabriquée selon un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 ou d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 28 à 54 - pour catalyser une réaction choisie parmi les réactions de conversion des hydrocarbures incluant les réactions d'oxydation sélective, les réactions d'hydrogénation, les réactions de déshydrogénation, les réactions d'hydrogénolyse, les réactions d'isomérisation, les réactions de déshydrocyclisation, et les réactions de reformage, ou - en tant que charge minérale, comme abrasif ou dans le domaine de la filtration.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US20040244675A1 (en) * | 2001-08-09 | 2004-12-09 | Mikio Kishimoto | Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles |
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2007
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| US20040244675A1 (en) * | 2001-08-09 | 2004-12-09 | Mikio Kishimoto | Non-magnetic particles having a plate shape and method for production thereof, abrasive material, polishing article and abrasive fluid comprising such particles |
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