FR2924339A1 - Composition de coiffage comprenant au moins un copolymere (meth)acrylique et au moins un polymere epaississant. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de coiffage repositionnable des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend dans un véhicule cosmétiquement acceptable :(i) un ou plusieurs copolymères (méth)acrylique comprenant :- (a) des motifs issus d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle,- (b) des motifs issus d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, et- (c) des motifs éventuels issus d'un ou plusieurs monomères copolymérisables autres que lesdits monomères (a) et (b) ;(ii) un ou plusieurs polymères épaississants.La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique la mettant en oeuvre et son utilisation comme shampoing conditionneur ou après-shampooing.

Description

DEMANDE DE BREVET B07-2740FR GD/GL OA07461 Société Anonyme dite : L'OREAL Composition de coiffage comprenant au moins un copolymère (méth)acrylique et au moins un polymère épaississant Invention de : Jean Mary PROUST Jean Michel STURLA Composition de coiffage comprenant au moins un copolymère (méth)acrylique et au moins un polymère épaississant La présente invention concerne une composition de coiffage repositionnable des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs copolymères (méth)acryliques et un ou plusieurs polymères épaississants. L'invention concerne également un procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en oeuvre ladite composition de coiffage et son utilisation comme shampooing ou après-shampooing. Dans le domaine capillaire, la fixation de la coiffure est généralement un élément important du coiffage, et implique par exemple le maintien d'une forme qui a déjà été réalisée ou la mise en forme et la fixation simultanées des cheveux. Conformément à l'invention, le terme composition de coiffage concerne tout type de composition capillaire pouvant être utilisé pour effectuer le coiffage. Les compositions de coiffage les plus courantes sur le marché des produits cosmétiques pour la mise en forme et/ou le maintien de la coiffure sont des compositions de spray comprenant une solution, habituellement à base d'alcool ou d'eau, et un ou plusieurs composés, généralement des résines polymères. L'une des fonctions des résines polymères est de former des liens entre les cheveux. Ces matières, également appelées fixateurs, se trouvent souvent en mélange avec différents adjuvants cosmétiques. Cette solution est généralement conditionnée soit dans un récipient aérosol approprié, qui est pressurisé à l'aide d'un propulseur, soit dans un flacon pompe. Les compositions de coiffage peuvent également se présenter sous la forme de gels ou de mousses capillaires, qui sont généralement appliquées sur les cheveux mouillés avant d'effectuer un brushing ou un séchage.

Un inconvénient lié à l'utilisation de ces compositions de coiffage réside dans le fait qu'elles ne sont pas destinées à permettre à la coiffure d'être modifiée ultérieurement en une forme recherchée, qui est différente de celle initialement formée, sans recommencer de nouveau les opérations de coiffage et de fixation. Ceci est d'autant plus incommodant que, sous différents types de stress, la coiffure a tendance à prendre une forme permanente indésirable qui ne peut pas être facilement modifiée. De plus, il peut s'avérer particulièrement intéressant pour un utilisateur que ces compositions de coiffage permettent également de conditionner les cheveux de manière satisfaisante, notamment en leur apportant de la douceur au toucher et en améliorant leur aptitude au peignage. Par ailleurs, il est bien connu que, parmi les compositions de coiffage, les compositions rincées, telles que les shampooings ou les après-shampooings, ne permettent généralement pas de conférer un effet de coiffage aussi prononcé que celui obtenu avec des compositions non rincées telles que des gels ou des mousses. En particulier, on observe que l'effet de coiffage qui est obtenu à l'aide d'une composition rincée se traduit par un manque de tenue le jour même de l'application et notamment dans le temps. Ainsi, pour remédier à l'ensemble des inconvénients mentionnés ci-avant, la demande de brevet EP-A-1 321 130 décrit notamment des compositions rincées comprenant un ou plusieurs copolymères (méth)acryliques particuliers qui permettent de conférer aux cheveux un effet de coiffage dit repositionnable ou de recoiffage, c'est-à-dire que ces compositions apportent un effet de coiffage pouvant être restauré ou modifié sans avoir à recommencer de nouveau les opérations de coiffage et de fixation.

Cependant, de telles compositions de coiffage confèrent aux cheveux une facilité de coiffage qui n'est pas totalement satisfaisante. De plus, il a été observé que ces compositions peuvent évoluer sensiblement au cours du temps dans des conditions normales de stockage, notamment au niveau de leur aspect visuel. En particulier, ces compositions présentent souvent un aspect visuel trouble ainsi qu'une texture filante au stockage à 45°C ou à température ambiante.

I1 existe donc un réel besoin de mettre au point des compositions de coiffage, de préférence des compositions rincées, telles que des shampooings ou après-shampooings, ne présentant pas l'ensemble des inconvénients décrits ci-dessus, c'est-à-dire qui présentent notamment une texture satisfaisante et qui permettent d'obtenir une bonne facilité de coiffage. La demanderesse a maintenant découvert, de façon surprenante, qu'il était possible de formuler des compositions de coiffage ayant les propriétés recherchées, comprenant un ou plusieurs copolymères (méth)acryliques tels que définis ci-après et un ou plusieurs polymères épaississants. La composition selon l'invention fournit un effet de coiffage repositionnable satisfaisant et est de préférence une composition rincée. Par composition de coiffage repositionnable , on entend une composition donnant un coiffage qui peut être restauré ou modifié sans appliquer à nouveau une matière ou une chaleur supplémentaire. Par exemple, pour restaurer ou modifier la coiffure dans le cas d'alourdissement ou de perte de mise en pli (décoiffage), on n'a besoin d'aucune nouvelle matière telle que l'eau ou une forme quelconque d'agent de fixation, ni de chaleur supplémentaire. L'efficacité de la composition peut être durable conduisant à un effet coiffant durable. D'autres termes pouvant être synonymes de repositionnable incluent redéformable, remoulable, recoiffable, ré-arrangeable et remodelable.

La stabilité au stockage des compositions selon l'invention est améliorée aussi bien à température ambiante (20-25°C) qu'à 45°C, notamment au niveau de leur aspect visuel. Par stables au sens de la présente invention, on entend que l'aspect visuel de ces compositions n'évoluent pas sensiblement au cours du temps dans des conditions normales de stockage, par exemple pendant les 12, de préférence 24 et de manière encore préférée 30 mois à température ambiante ou pendant les 2 mois à 45°C qui suivent leur fabrication. La texture améliorée permet au produit, une fois déposé, sur les cheveux de rester un certain temps sans s'écouler. Cette texture améliorée voire gélifiée, permet d'utiliser des quantités moindres de produits. De telles compositions présentent également une texture homogène. La composition de coiffage selon l'invention présente également l'avantage de conférer aux cheveux des propriétés cosmétiques satisfaisantes, ces compositions permettent d'apporter en particulier de la douceur au toucher et du démêlage. La présente invention a donc notamment pour objet une composition de coiffage repositionnable, de préférence rincée, des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant, dans un véhicule cosmétiquement acceptable : - (i) un ou plusieurs copolymères (méth)acrylique comprenant (a) des motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle, (b) des motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, et (c) des motifs éventuels issus d'un ou plusieurs monomères copolymérisables autres que lesdits monomères (a) et (b) ; et -(ii) un ou plusieurs polymères épaississants. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des cheveux, comprenant l'application sur les cheveux de ladite composition de coiffage comprenant un ou plusieurs copolymères (méth)acryliques (i) tels que définis ci-dessus et un ou plusieurs polymères épaississants (ii). Elle a aussi pour objet un procédé de traitement des cheveux, comprenant : (1) l'application sur les cheveux, avant la mise en forme initiale de la coiffure, d'une composition comprenant un ou plusieurs copolymères (méth)acryliques (i) tels que décrit ci-dessus, et un ou plusieurs polymères épaississants (ii), ladite composition fournissant un effet repositionnable et étant de préférence une composition rincée telle qu'un shampoing ou un conditionneur, puis (2) la mise en forme de la coiffure au moins une fois, sans avoir besoin de composition ou de chaleur supplémentaire. Elle concerne aussi l'utilisation de la composition selon l'invention comme shampoing ou conditionneur. D'autres objets et caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention, et leur procédé de fabrication, sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-1 321 130.

Au sens de la présente invention, le terme (méth)acrylate englobe aussi bien le terme acrylate que le terme méthacrylate. De même, le terme acide (méth)acrylique englobe aussi bien l'acide acrylique que l'acide méthacrylique. De préférence, le ou les copolymères (méth)acrylique (i) ne sont pas des polymères épaississants. Les monomères (a) utilisables pour la préparation du copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention sont les monomères de (méth)acrylates de butyle tels que par exemple les (méth)acrylates de n-butyle, les (méth)acrylates de t- butyle, les (méth)acrylates d'isobutyle, les (méth)acrylates de 2-décylbutyle et les (méth)acrylates de 2-méthylbutyle. De préférence, les monomères (a) sont choisis parmi l' acrylate de n-butyle. Les monomères (a) représentent généralement de 10 à 90 % en poids, de préférence de 15 à 50 % en poids, mieux de 30 à 40 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés. Selon un autre mode de réalisation distinct, les monomères (a) constituent de 50 à 90 % en poids et de préférence de 70 à 90 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés.

Les monomères (b) utilisables pour la préparation du copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention sont choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxy(C1-C4)alkyle, tels que par exemple les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle, les (méth)acrylates d'hydroxypropyle, les (méth)acrylates de 2,3-dihydroxypropyle, les (méth)acrylates de 4-hydroxybutyle, et les (méth)acrylates de 2-hydroxypropyle. De préférence, les monomères (b) sont choisis parmi les monomères d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, d'acrylate d'hydroxypropyle et de méthacrylate d'hydroxypropyle et plus particulièrement le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. Les monomères (b) représentent généralement de 2 à 50 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids, mieux de 2 à 10% en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés. Selon un autre mode de réalisation de mise en oeuvre distinct, les monomères (b) constituent de 10 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés.

Les monomères (c) éventuellement utilisables pour la préparation du copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention peut être choisi parmi (i') les monomères de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C24, (ii') les monomères polaires et (iii') les monomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire libre. Les monomères de (méth) acrylate d'alkyle (i') peuvent inclure par exemple les (méth)acrylates de méthyle, les (méth)acrylates d'isobornyle, les (méth)acrylates d'éthyle, les (méth)acrylates d'iso- octyle, les (méth)acrylates de 2-éthylhexyle, les (méth)acrylates de lauryle, les (méth)acrylates d'octa-décyle, et des mélanges de ceux-ci. Dans un autre mode de mise en oeuvre, les motifs issus des monomères de (méth)acrylate de 2-éthylhexyle constituent de 30 à 80 en poids de la quantité totale de monomères utilisés.

Les monomères polaires (ii') utiles incluent l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylcaprolactame, les (méth)acrylamides substitués (tels que les N,N-diméthyl(méth)acrylamides et le N-octyl(méth)acrylamide), le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylonitrile, le (méth)acrylate de 2-carboxyéthyle, l'anhydride maléique, et des mélanges de ceux-ci. Un autre exemple de monomères polaires (ii') utiles est le monoacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol 550 disponible auprès de Sartomer Co. sous le nom commercial CD553.

Les monomères utiles à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire libre (iii') incluent le styrène et des esters de vinyle en C1-C4 tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, et des mélanges de ceux-ci. Dans encore un autre mode de mise en oeuvre, les motifs issus de monomères à insaturation éthylénique polymérisable par voie radicalaire copolymérisable (iii') sont présents dans une concentration allant jusqu'à 30 % en poids par rapport au poids total de tous les monomères. De préférence, les monomères (c) éventuellement utilisables pour la préparation du copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention est le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle et plus particulièrement l'acrylate de 2-éthylhexyle.. Les monomères (c) éventuellement utilisables pour la préparation du copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention constituent par exemple jusqu'à 80 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, mieux encore de 50 à 70 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés. Selon un autre mode de réalisation, les monomères (c) peuvent constituer jusqu'à 50 % en poids, de préférence jusqu'à 30 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés. Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention sont préparés à partir d'un mélange de monomères pouvant contenir un ou plusieurs agents de réticulation polyfonctionnels.

Au sens de la présente invention, on entend par agent de réticulation polyfonctionnel , un agent de réticulation ayant une fonctionnalité moyenne supérieure à 1, par exemple supérieure à 1,8 et de préférence supérieure à 2,0. Cependant, la fonctionnalité moyenne est inférieure à 6, par exemple inférieure à 4, et de préférence égale ou inférieure à 3. Des exemples d'agents de réticulation incluent, mais sans s'y limiter, ceux choisis parmi le divinylbenzène, les diacrylates d'alkyle (tels que ceux choisis parmi le diacrylate de 1,2-éthylèneglycol, le diacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de 1,8-octanediol et le diacrylate de 1,12-dodécanediol), les triacrylates d'alkyle et les tétra-acrylates d'alkyle (tels que le triacrylate de triméthylolpropane et le tétra-acrylate de pentaérythritol), les cétones aromatiques à insaturation monoéthylénique (telles que la 4-acryloxybenzophénone), les aziridine-amides multifonctionnels (tels que la 1,1'-(1,3- phénylènedicarbonyl)bis[2-méthylaziridine], la 2,2,4-triméthyladipoylbis[2-éthylaziridine], la 1,1'-azélaoylbis[2-méthylaziridine] et la 2,4,6-tris(2-éthyl-1-aziridinyl)-1,3,5-triazine), les réticulants à ions métalliques (tels que le cuivre, le zinc, le zirconium et le chrome) et des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de mise en oeuvre, les réticulants à ions métalliques sont choisis parmi les esters chélatés d'acide ortho-titanique vendus sous la désignation commerciale TYZOR et disponibles sur le marché auprès de E.I. du Pont de Nemours Co. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le TYZOR est le TYZOR AA, qui est l'acétylacétonate de titane. De préférence, l'agent de réticulation est le diacrylate de 1,6-hexanediol. Les agents de réticulation, lorsqu'ils sont utilisés, peuvent représenter jusqu'à 10 parties en poids, typiquement de 0,1 à 2 parties en poids du mélange copolymérisable total sur la base de 100 parties en poids des monomères cités dans (a), (b) et (c), lorsqu'ils sont présents.

Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être éventuellement obtenus avec un ou plusieurs amorceurs hydrosolubles et/ou oléo-solubles, qui sont utilisés pour obtenir des copolymères (méth)acryliques sous forme d'émulsions. De tels amorceurs, par exposition à la chaleur, génèrent des radicaux libres qui amorcent la (co)polymérisation des monomères de (méth)acrylate de butyle, des monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle et les composants éventuels de comonomère et d'agent de réticulation. Selon un mode de mise en oeuvre, on utilise un ou plusieurs amorceurs hydrosolubles. Par amorceur hydrosoluble , on entend au sens de la présente invention, des amorceurs ayant une solubilité dans l'eau mesurée à 25°C au moins égale à 0,1 gramme/litre (g/L) (obtention d'une solution macroscopiquement isotrope et transparente, colorée ou non). Cette solubilité est de préférence supérieure ou égale à 1 g/L. Les amorceurs hydrosolubles convenables incluent, mais sans s'y limiter, ceux choisis parmi le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, et des mélanges de ceux-ci ; les amorceurs oxydo-réducteurs tels que le produit de réaction des persulfates cités ci-dessus et des agents réducteurs tels que ceux choisis parmi le métabisulfite de sodium et le bisulfite de sodium ; et l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) et ses sels solubles (par ex. de sodium, de potassium). Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'amorceur hydrosoluble est le persulfate de potassium. De manière alternative, les amorceurs oléo-solubles convenables incluent, mais sans s'y limiter, ceux choisis parmi les composés azoïques tels que VAZO 64 (le 2,2'- azobis(isobutyronitrile) et VAZO 52 (le 2,2'-azobis(2,4-diméthylpentanenitrile)), tous deux disponibles auprès de E.I. du Pont de Numours Co. ; et les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle et des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de mise en oeuvre, l'amorceur thermique oléo-soluble est le 2,2'-azobis(isobutyronitrile). Lorsqu'il(s) est (sont) utilisé(s), 1'(les) amorceur(s) peut (peuvent) représenter de 0,05 à 1 partie en poids, également de 0,1 à 0,5 partie en poids sur la base de 100 parties en poids du mélange copolymérisable total. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être éventuellement obtenus avec un ou plusieurs agents de transfert de chaîne. Des exemples d'agents de transfert de chaîne utiles incluent, mais sans s'y limiter, ceux choisis parmi le tétrabromure de carbone, les alcools, les mercaptans, et des mélanges de ceux-ci. De manière particulièrement préférée, l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi l'iso-octylthioglycolate et le tétrabromure de carbone. Le mélange copolymérisable peut en outre comprendre jusqu'à 0,5 partie en poids d'un ou plusieurs agents de transfert de chaîne, typiquement de 0,01 % en poids à 0,5 partie en poids, s'ils sont utilisés, également de 0,05 partie en poids à 0,2 partie en poids, sur la base de 100 parties en poids du mélange copolymérisable total. Selon un mode réalisation préféré, le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention comprennent : - (a) de 10 à 90 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle, - (b) de 2 à 50 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, et - (c) de 0 à 80 % en poids des motifs éventuels issus d'un ou plusieurs monomères copolymérisables autres que lesdits monomères (a) et (b). En particulier, le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention comprennent : - (a) de 10 à 90 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle, - (b) de 2 à 50 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxy(CI-C4)alkyle, et - (c) de 0 à 80 % en poids des motifs éventuels issus d'un ou plusieurs monomères copolymérisables autres que lesdits monomères (a) et (b). Plus préférentiellement, le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention comprennent : - (a) de 30 à 40 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères d'acrylate de n-butyle, -(b) de 2 à 10 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, et - (c) de 50 à 70 % en poids de motifs issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères d'acrylate de 2-éthylhexyle. De manière encore plus préférée, le copolymère (méth)acrylique (i) utilisé dans la composition selon l'invention comprend : - (a) 35 % en poids de motifs issus d'un monomère d'acrylate de butyle, - (b) 5 % en poids de motifs issus d'un monomère de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, - (c) 60 % en poids de motifs issus d'un monomère de d'acrylate de 2-éthylhexyle. Un tel composé est commercialisé par la société 3M sous la dénomination CPC-00960 ACP 45 Acrylates Copolymer.

Les pourcentages en poids des motifs (a), (b) et (c) sont basés sur le poids total de chaque type de monomère utilisé par rapport au poids total de tous les monomères utilisés.

Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) peuvent être présents en une quantité allant de 0,01 à 40% en poids, de préférence allant de 0,1 à 15 % en poids, et plus préférentiellement allant de 0,1 à 2% en poids, du poids total de la composition pour donner un effet repositionnable. Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) peuvent être sous forme d'émulsion ou de dispersion. Toutes les émulsions comprennent une phase continue et au moins une phase dispersée. Par dispersion , on entend généralement un système multiphasique où au moins une phase contient des particules discrètes distribuées dans une phase externe liquide, solide ou gazeuse. Une partie du polymère peut exister sous forme de particules discrètes dans une phase aqueuse. Les dispersions sont possibles grâce à l'utilisation de certains composants qui sont insolubles dans le système aqueux. Dans une dispersion, ce n'est pas nécessairement l'ensemble du polymère qui doit être insoluble dans l'eau ; une partie du polymère peut être soluble dans le mélange aqueux. I1 peut être souhaitable qu'une dispersion reste stable dans des conditions ambiantes.

Dans un mode de mise en oeuvre, les dispersions sont stables à température ambiante pendant plus d'environ 30 jours, par exemple pendant plus d'environ 90 jours, de préférence pendant plus d'environ 180 jours, et mieux encore pendant plus d'environ 360 jours. Une dispersion est jugée stable dès lors que les particules discrètes de la phase interne restent distribuées dans l'ensemble de la substance de masse (phase externe). Dans un mode de mise en oeuvre, de telles dispersions peuvent être mélangées avec d'autres dispersions ou d'autres additifs connus tels que des plastifiants, des pigments (tels que le noir de carbone), des sols de silice et d'autres agents de nivellement, agents mouillants, agents anti-mousse, et stabilisants connus. Le ou les copolymères (méth)acryliques (i) utilisés dans la composition selon l'invention peuvent être préparés par des techniques de polymérisation conventionnelles, telles que la polymérisation en émulsion, comme cela est bien connu dans le domaine des polymères. La polymérisation par l'intermédiaire des techniques d'émulsion peut nécessiter la présence d'un ou plusieurs émulsifiants afin de faciliter l'émulsification du mélange de monomères (que l'on peut également appeler agents émulsifiants ou tensioactifs). Les émulsifiants utiles pour la présente invention incluent ceux choisis parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, et des mélanges de ceux-ci.

Les tensioactifs anioniques utiles comme émulsifiants incluent, mais sans s'y limiter, ceux dont la structure moléculaire inclut au moins une moitié hydrophobe choisie parmi les alkyles en C6 à C12, les alkylaryles en C6 à Ciz, et les alcényles en C6 à C12 et au moins un groupement anionique choisi parmi les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les polyoxyéthylènesulfates, les polyoxyéthylènesulfonates, les polyoxyéthylènephosphates, etc., et les sels de tels groupements. Dans un mode de mise en oeuvre, lesdits sels sont choisis parmi les sels de métaux alcalins, les sels d'ammonium, les sels d'amino tertiaire, etc. Des exemples commerciaux représentatifs des tensioactifs anioniques utiles comme émulsifiants incluent les laurylsulfates de sodium, disponibles auprès de Stepan Chemical Co. sous forme de POLYSTEP B-3 ; les lauryléthersulfates de sodium, disponibles auprès de Stepan Chemical Co. sous forme de POLYSTEP B-12 ; les dodécylbenzènesulfonates de sodium, disponibles auprès de Rhodia Chimie sous forme de SIPONATE DS-10 ; et les alkylènepolyalcoxyammonium sulfates, disponibles auprès de PPG Industries sous forme de MAZON SAM-211. Les tensioactifs non ioniques utiles comme émulsifiants incluent, mais sans s'y limiter, ceux dont la structure moléculaire comprend un produit de condensation d'une moitié aliphatique organique et/ou alkyle aromatique avec un oxyde d'alkylène hydrophile tel que l'oxyde d'éthylène Le coefficient HLB (balance lipophile-hydrophile) de tensioactifs non ioniques utiles comme émulsifiants est d'environ 10 ou supérieur, par exemple d'environ 10 à environ 20. Le coefficient HLB d'un tensioactif est une expression de la balance de la taille et de la résistance des groupements hydrophiles (hydro-attracteurs ou polaires) et des groupements lipophiles (oléo-attracteurs ou non polaires) du tensioactif. Des exemples commerciaux des tensioactifs non ioniques utiles dans la présente invention incluent, mais sans s'y limiter, les nonylphénoxy ou octylphénoxy poly(éthylèneoxy)éthanols disponibles auprès de Rhodia Chimie sous forme respectivement de la série IGEPAL CA ou CO ; les éthoxylates d'alcools secondaires en C11-C15 disponibles auprès d'Union Carbide sous forme de la série TERGITOL 15-S ; et les esters d'acides gras du sorbitane oxyéthylénés disponibles auprès d'ICI Chemicals sous forme de la série de tensioactifs TWEEN. Dans un mode de mise en oeuvre, une polymérisation en émulsion selon l'invention est réalisée en présence d'un ou plusieurs tensioactifs anioniques comme émulsifiants. Une gamme utile de concentration d'émulsifiant est de 0,5 à 8 % en poids, par exemple de 1 à 5 % en poids, sur la base du poids total de tous les monomères. Selon un mode de réalisation de l'invention, les copolymères (méth)acryliques (i) sont des émulsions ou des dispersions de copolymères (méth)acryliques. Les émulsions et les dispersions de copolymères (méth)acryliques (i) peuvent être préparées par un procédé semi-continu de polymérisation en émulsion. Dans le procédé, une fiole est chargée d'un mélange de monomères amorce comprenant de l'eau désionisée (DI), du tensioactif, des monomères de (méth)acrylate de butyle (a), des monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle (b), et les composants éventuels tels que les monomères copolymérisables (c), des agents de réticulation polyfonctionnels, des agents de transfert de chaîne, des modificateurs de pH et d'autres additifs. Le mélange est agité et chauffé sous une atmosphère inerte telle qu'une couverture d'azote. Lorsque le mélange a atteint la température d'induction, typiquement d'environ 50°C à environ 70°C, le premier amorceur est ajouté pour amorcer la polymérisation et on laisse la réaction se dérouler de façon exothermique. Lorsque la réaction d'amorçage est terminée, la température du lot (batch) est ensuite augmentée jusqu'à la température de réaction d'alimentation, d'environ 70°C à environ 85°C. A la température de réaction d'alimentation, la pré-émulsion de monomères comprenant de l'eau DI, du tensioactif, des monomères de (méth)acrylate de butyle (a), des monomères de (méth) acrylate d'hydroxyalkyle (b), et des composants éventuels tels que les monomères copolymérisables (c), des agents de réticulation polyfonctionnels, des agents de transfert de chaîne, et d'autres additifs est ajoutée à la fiole agitée sur une période de temps, typiquement de 2 à 4 heures, pendant que la température est maintenue. A la fin de la réaction d'alimentation, la deuxième charge d'amorceur, si on l'utilise, est ajoutée à la réaction pour réduire encore les monomères résiduels dans l'émulsion/la dispersion. Après une heure supplémentaire de chauffage, le mélange est refroidi jusqu'à température ambiante (environ 23°C) et l'émulsion/la dispersion est récupérée pour une évaluation. Dans un mode de mise en oeuvre, le pH de l'émulsion/la dispersion est d'environ 2 à environ 3. L'acidité de l'émulsion/la dispersion peut être modifiée suivant la formation de l'émulsion/la dispersion à l'aide d'un ou plusieurs modificateurs de pH tels que des solutions basiques (par ex. des solutions d'hydroxyde de sodium, d'hydroxyde d'ammonium, etc.) ou des solutions tampons (par ex. du bicarbonate de sodium, etc.) à des taux d'acidité inférieurs. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le pH est de 7 ou inférieur. Dans encore un autre mode de mise en oeuvre, le pH est dans la gamme de 2 à 6. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, les copolymères (méth)acryliques (i) peuvent être neutralisés dans l'émulsion/la dispersion et/ou dans la composition par un ou plusieurs agents neutralisants. Les agents neutralisants convenables peuvent être choisis parmi des bases organiques, minérales ou organo-minérales, telles que les aminométhylpropanols, les hydroxydes de sodium et de potassium, les amines primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniacs, les dérivés de ceux-ci, et les associations de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, les émulsions (méth)acryliques de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs additifs classiques, tels que des plastifiants, des colorants, des anti-oxydants, et des stabilisants des U.V. De tels additifs peuvent être utilisés s'ils n'altèrent pas les propriétés repositionnables de la composition. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le copolymère (méth)acrylique (i) a une température de transition vitreuse (Tg) allant d'environ û 100°C à environ 15°C. Selon la présente invention, la Tg du copolymère (méth)acrylique est obtenue à la suite de l'application du copolymère (méth)acrylique (i) dans un milieu aqueux ou hydro-alcoolique sur une matrice, puis du séchage jusqu'à poids constant. La température de transition vitreuse est déterminée par la méthode d'analyse thermique différentielle (DSC). Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, le copolymère (méth)acrylique (i) est choisi parmi les copolymères (méth)acryliques non ioniques et faiblement anioniques. Faiblement anionique signifie que le taux de motifs issus de monomères anioniques dans le copolymère est inférieur à 5 % en poids. La composition de coiffage selon l'invention comprend un ou plusieurs polymères épaississants (ii). Au sens de la présente invention, on entend par polymère épaississant (i), un polymère qui introduit à 1% dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25°C et à un taux de cisaillement de 1s'. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue).

De préférence, ces polymères augmentent par leur présence la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont introduits d'au moins 50 cps, de préférence 200cps, à 25°C, et à un taux de cisaillement de 1 s ' .

Les polymères épaississants (ii) peuvent être des polymères ioniques ou non, associatifs ou non. De préférence, les polymères épaississants (ii) ne sont pas des agents conditionneurs.

En ce qui concerne les polymères épaississants non associatifs, il est tout d'abord rappelé qu'au sens de la présente invention, les polymères épaississants non associatifs sont des polymères épaississants ne contenant pas de chaîne grasse en C10-C30. Parmi les polymères épaississants non associatifs présents, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, les gommes de guar non ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, les gommes issues d'exudats végétaux, les celluloses en particulier les hydroxypropyl- ou carboxyméthyl- celluloses ; les pectines et les alginates, seuls ou en mélanges. Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés. Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA. Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d'acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON. Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide.

En ce qui concerne ces homopolymères et copolymères, qui peuvent être partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer les polymères comprenant de 90 à 99,9% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs de formule (j) suivante : 2 3 3 (j) dans laquelle X+ désigne un cation ou un mélange de cations, ou un proton.

Plus particulièrement les cations sont choisis parmi les métaux alcalins (comme le sodium, le potassium), les ions ammonium

10 substitués ou non par un à trois radicaux alkyle, identiques ou différents, comprenant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un radical hydroxyle, les cations dérivant de la N-méthyl-glucamine, d'acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine. De préférence, le cation est un ion ammonium ou sodium.

15 Par ailleurs, le polymère comprend de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total du polymère, de motifs réticulants provenant d'au moins un monomère ayant au moins deux insaturation éthyléniques (double liaison carbone-carbone).

Les monomères de réticulation ayant au moins deux

20 insaturations éthyléniques sont choisis par exemple parmi l'éther diallylique, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, le (méth)acrylate

d'allyle, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycoldiallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinonediallyl-éther, le tétrallyl-oxéthanoyle, le di(méth) acrylate de tétra- ou

25 di-éthylèneglycol, la triallylamine, la tétraallyléthylènediamine le triméthylolpropane-diallyléther, le triméthylolpropane triacrylate, le méthylène-bis(méth)acrylamide ou le divinylbenzène, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyléthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des

30 dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.

H Ô CH H CH SO X+ Pour plus de détail au sujet de ces polymères, on pourra se reporter au document EP 815828. Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères. La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

La composition peut aussi comprendre des homopolymères de diméthylaminoéthyl-méthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle ou les copolymères de diméthylamino-éthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle et d'acrylamide. Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer les produits vendus sous les noms SALCARE SC95 et SALCARE SC96 par la société CIBA. Parmi les copolymères de cette famille, on peut citer le produit SALCARE SC92 vendu par CIBA ou le produit PAS 5194 vendu par HOECHST. Ces polymères sont notamment décrits et préparés dans le document EP 395282 auquel on pourra se référer.

A titre de polymères épaississants non associatifs, on peut citer des gommes de guar non ioniques, comme par exemple les gommes de guar non ioniques non modifiées vendues sous la dénomination VIDOGUM GH 175 par la société UNIPECTINE et sous la dénomination JAGUAR C par la société MEYHALL.

Les gommes de guar non ioniques utilisables selon l'invention sont de préférence modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. Parmi les groupements hydroxyalkyle, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants, tels que par exemple des oxydes de propylène, avec la gomme de guar, de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle. Le taux d'hydroxyalkylation, qui correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommées par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar, varie de préférence de 0,4 à 1,2.

De telles gommes de guar non ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120, JAGUAR DC 293 et JAGUAR HP 105 par la société MEYHALL ou sous la dénomination GALACTASOL 4H4FD2 par la société AQUALON. A titre de polymères épaississants non associatifs convenables, on peut aussi mentionner les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne telles que les gommes de scléroglucane ou de xanthane.

Conviennent aussi les gommes issues d'exudats végétaux, telles que les gommes arabiques, gommes Ghatti, gommes Karaya et Tragacanthe ; les celluloses, en particulier les hydroxypropyl- ou carboxyméthyl- celluloses ; les pectines et les alginates. Ces polymères sont bien connus de l'homme de l'art et sont notamment décrits dans l'ouvrage de Robert L. DAVIDSON intitulé "Handbook of Water soluble gums and resins" édité chez Mc Graw Hill Book Company (1980).

De préférence, parmi les polymères non associatifs, le polymère épaississant est un homopolymère ou copolymère d'acide acrylique ou méthacrylique réticulé ou non. Parmi les agents épaississants, on préfère plus particulièrement utiliser les systèmes épaississants à base de polymères associatifs bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère. I1 est rappelé que les polymères associatifs sont des polymères hydrophiles capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. I1 peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer : -(I) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (I) suivante : CH2 = C R' CH2 0 Bä R (I) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyl, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (XV) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C18).

Des polymères associatifs anioniques de ce type sont décrits et préparés, selon un procédé de polymérisation en émulsion, dans le brevet EP-0 216 479. Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (XV), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). -(II) ceux comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (II) suivante CH2 = i ù i ù OH R1 O dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (Cio-C3o) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (III) suivante CH2 = i ù i ù OR3 R2 O dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en Cio-C3o, et de préférence en C12-C22. Des esters d'alkyles (Cio-C3o) d'acides carboxyliques insaturés conformes à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (III) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, et (iii) un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bisacrylamide. Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en Cio-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1 , PEMULEN TR2 , CARBOPOL 1382 , et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1 , et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX . - (III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a)environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique, (b) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,(3-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), (c)environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A- 0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%. - (V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné. Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation x,13- monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer 1'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.

Parmi les polymères associatifs de type cationique, on peut citer : - (I) les polyuréthanes associatifs cationiques dont la famille a été décrite par la demanderesse dans la demande de brevet français N° 0009609; elle peut être représentée par la formule générale (IV) suivante :

R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (IV)

dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25, n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe. Dans un mode de réalisation préféré de ces polyuréthanes, les seuls groupements hydrophobes sont les groupes R et R' aux extrémités de chaîne. Une famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (IV) décrite ci-dessus et dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. Une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (IV) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification indiquée ci-dessus.

Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction amine, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions amine protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions amine primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.

Encore une autre famille préférée de polyuréthanes associatifs cationiques est celle correspondant à la formule (Ia) ci-dessus dans laquelle : R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire, n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée ci-dessus. La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est comprise de préférence entre 400 et 500 000, en particulier entre 1000 et 400 000 et idéalement entre 1000 et 300 000. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que P, O, N, S, ou un radical à chaîne perfluorée ou siliconée. Lorsqu'il désigne un radical hydrocarboné, le groupement hydrophobe comporte au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. I1 peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une amine tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes : R3 ù N ùR2 ù ùN+ R2 ù R2 ù ou ùR2 ù pour X R1 1+ A N N+ A- Rl/ R1 R1 IR Rl 1 R3 1 ù R2 ùNù ùR2 ùN + ùR2 ù ou ùR2 ù

1 1 1 + A- R1 R1 R1/ R1 N+ A-

/ 1 dans lesquelles : R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P; R1 et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A- est un contre-ion physiologiquement acceptable. Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule : ù ZùCùNHùR4ùNHùCùZ- II II O O dans laquelle : Z représente -0-, -S- ou ùNH- ; et pour X' R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P.

Les groupements P et P', comprenant une fonction amine peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes : Rg ùR5 ùNùR7 ù R6 ou ùR5ùN+ R7 ù R6 A- R6. .R8 N 1 ou ùR5ùCHùR7 ù ou R6\ .R8 N 1 Rio ou ùR5ùCHùR7 - ou ùR5ù HùR7 ù R6ùN+R9 A- 1 R8 ùR5ù i CHù R7 ù R1 R6 ùN i ùR9 A R8 dans lesquelles : R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment; R6, R8 et R9 ont les mêmes significations que R1 et R3 définis précédemment ; R10 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, 15 éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P, et A- est un contre-ion physiologiquement acceptable.

En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène). Les polyuréthanes associatifs cationiques de formule (IV) utilisables selon l'invention sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" utilisable selon la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci. Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un composé comportant au moins un motif à fonction amine. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à-dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, amine primaire, amine secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.

Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction amine. I1 s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction amine. Ce type de composés peut être représenté par l'une des 5 formules suivantes :

HZ-(P)n-ZH, ou HZ-(P')p-ZH dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut.

A titre d'exemple de composé à fonction amine, on peut citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N-15 sulfoéthyldiéthanolamine.

Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un diisocyanate correspondant à la formule : 20 O=C=N-R4-N=C=O dans laquelle R4 est défini plus haut. A titre d'exemple, on peut citer le méthylènediphényldiisocyanate, le méthylénecyclohexanediisocyanate, l'isophoronediisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le 25 butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate. Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (IV) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (IV). 30 Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, amine primaire ou secondaire, ou thiol. 10 A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné alpha-hydroxyle.

Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule (IV) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'amine tertiaire du composé comportant au moins un motif amine tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc. Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. I1 est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible. Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.

Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (IV) est facultatif. En effet, les motifs à fonction amine quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse.

Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe. - (II) les dérivés de cellulose quaternisée et les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques. Les dérivés de cellulose quaternisée sont en particulier, - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200 , QUATRISOFT LM-X 529-18-A , QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM , CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en Cig) commercialisés par la société CRODA. - (III) le ou les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs monomères vinyliques substitués par un ou plusieurs groupes amino, un ou plusieurs monomères vinyliques non ioniques hydrophobes, et un ou plusieurs monomères vinyliques associatifs. En particulier, parmi ces polymères cationiques, on peut notamment citer le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.

Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : - un méthacrylate de di(alkyl en C 1-C4) amino(alkyle en CI-

C6),

- un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l'acide (méth)acrylique,

- un méthacrylate d'alkyle en Cio-C3o polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène),

- un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5,

- un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6), et

- un diméthacrylate d'éthylèneglycol.

Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles% de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1, 5 à 15 moles% et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles%, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Les polymères associatifs amphotères préférés selon l'invention comprennent, ou sont préparés en copolymérisant au moins un monomère de formule (V) ou (VI) : A- R3 RI -CH=CùCùZù(CnH2n) N 1 II 1 R2 0 R4 R5 (V) , R3 R1 -CH= ~ ù ~ ùZù(CnH2n) N, R2 0 R4 dans lesquelles, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, Z représente un groupe NH ou un atome d'oxygène, n est un nombre entier de 2 à 5, A- est un anion issu d'un acide organique ou minéral, tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure; 2) au moins un monomère de formule (VII) R6 ùCH =CRS -0OOH (VII) dans laquelle, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; et 3) au moins un monomère de formule (VIII) : R6 ùCH =CRS ùCOXR8 (VIII) dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X désigne un atome d'oxygène ou d'azote et R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; l'un au moins des monomères de formule (V), (VI) ou (VII) comportant au moins une chaîne grasse.

Les monomères de formule (V) et (VI) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par :

- le diméthylaminoéthylméthacrylate, le diméthylaminoéthylacrylate, - le diéthylaminoéthylméthacrylate, le diéthylaminoéthylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylate, le diméthylaminopropylacrylate, - le diméthylaminopropylméthacrylamide, le diméthylaminopropylacrylamide, ces monomères étant éventuellement quaternisés, par exemple par un halogénure d'alkyle en C1-C4 ou un sulfate de dialkyle en C1- C4. Plus particulièrement, le monomère de formule (V) est choisi parmi le chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyl triméthyl ammonium.

Les monomères de formule (VII) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide méthyl-2 crotonique. Plus particulièrement, le monomère de formule (VII) est l'acide acrylique.

Les monomères de formule (VIII) de la présente invention sont choisis, de préférence, dans le groupe constitué par des acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C12-C22 et plus particulièrement en C16-C18. Les monomères constituant les polymères amphotères à chaîne grasse de l'invention sont de préférence déjà neutralisés et/ou quaternisés. Le rapport du nombre de charges cationiques/charges anioniques est de préférence égal à environ 1. Les polymères associatifs amphotères selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 10 % moles du monomère comportant une chaîne grasse (monomère de formule (V), (VI) ou (VIII), et de préférence de 1,5 à 6% moles. Les poids moléculaires moyens en poids des polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent varier de 500 à 50.000.000 et sont de préférence compris entre 10.000 et 5 000 000. Les polymères associatifs amphotères selon l'invention peuvent également contenir d'autres monomères tels que des monomères non ioniques et en particulier tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C4. Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO9844012. Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique/chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium/ méthacrylate de stéaryle. Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi : - (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ; on peut citer à titre d'exemple : - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM- 1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. - (2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC. - (3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208 . - (5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. - (6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE. De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile. Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184 . On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO. Le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations Aculyn 46 et Aculyn 44 [1'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); 1'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)]. De préférence, les polymères épaississants sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique réticulés et les polyuréthannes non ioniques associatifs, en particulier les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse. Le ou les polymères épaississants (ii) est ou sont présents dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,01 à 20% en poids, et de préférence de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition de coiffage selon l'invention est une composition rincée. On entend par composition rincée toute composition qui est formulée pour être rincée immédiatement ou après un temps de pose inférieur à 30 minutes, de préférence inférieur à 10 minutes, après application sur les cheveux.

La composition rincée peut se présenter sous toutes les formes classiques de compositions cosmétiques rincées y compris, mais sans s'y limiter, les shampoings, après-shampooings, les sprays, les aérosols, les mousses, les gels, les lotions, les crèmes, les dispersions, les émulsions, compositions de permanente, compositions de teinture des cheveux, produits à utiliser avant ou après un traitement de teinture des cheveux, produits à utiliser avant ou après un traitement de permanente, compositions de défrisage, produits à utiliser avant ou après un traitement de défrisage, et des associations de ceux-ci. Un shampoing présente un effet nettoyant sur les cheveux et peut également présenter un effet conditionneur. Un après-shampooing présente un effet conditionneur sur les cheveux sans effet nettoyant marqué. De préférence, la composition selon l'invention est une composition rincée, en particulier un shampooing ou un après shampooing. La composition comprend en outre tout véhicule cosmétiquement acceptable qui ne gêne pas substantiellement les propriétés adhésives de la composition.

Par véhicule cosmétiquement acceptable, on entend au sens de la présente invention, un véhicule compatible avec les fibres kératiniques et notamment les cheveux. Le choix de véhicule est adapté au procédé d'application choisi. Dans un mode de mise en oeuvre, le véhicule cosmétiquement acceptable peut être choisi parmi l'eau, les solvants miscibles à l'eau tels que les alcools inférieurs, par exemple les alcools aliphatiques à chaîne ramifiée et droite en C1 à C4, et des associations de ceux-ci. Dans un mode de mise en oeuvre, le copolymère (méth)acrylique (i) est insoluble dans le véhicule cosmétiquement acceptable.

Le véhicule peut également comprendre un ou plusieurs solvants supplémentaires. Par exemple, on peut utiliser d'autres solvants s'évaporant rapidement, tels que l'hexaméthyldisiloxane (HMDS) ; les silicones cycliques (D4 et D5) ; les alcanes en C4 û CIO dont les isoparaffines telles que Permethyl 97A et Isopar C ; l'acétone ; les hydrofluoroéthers (HFE), etc. La composition selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs constituants connus en cosmétique qui ne gênent pas substantiellement les propriétés repositionnables du ou des copolymères (méth)acryliques (i). De tels constituants peuvent être choisis parmi les, mais ne sont pas limités aux : polymères anioniques ; agents réducteurs (tels que les thiols) ; agents oxydants ; silanes (tels que l'aminopropyltriéthoxysilane) ; matières grasses ; épaississants ; plastifiants ; agents anti-mousse ; agents hydratants ; filtres solaires (tels que filtres UV) ; agents actifs de soin des cheveux ; parfums ; conservateurs ; polyols ; protéines ; provitamines ; vitamines ; colorants ; produits de teinture ; produits de décoloration ; et agents de modification du pH. Les compositions peuvent également contenir un ou plusieurs agents conditionneurs. On entend par agent conditionneur tel qu'utilisé ici tout agent dont la fonction est d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux, par exemple la douceur, la facilité de démêlage, le toucher, et l'absence d'électricité statique. Dans une variante, l'agent conditionneur est choisi parmi les polymères cationiques, amphotères, non ioniques et les silicones. Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit agent de conditionnement est choisi parmi les polymères tels que les polymères cationiques, amphotères (tels que zwitterioniques), et non ioniques, de préférence les polymères cationiques et des associations de ceux-ci. On entend par polymère tel qu'utilisé ici les homopolymères et les copolymères, les copolymères étant issus de plus d'un type de monomère, par exemple de deux, trois, quatre types de monomères différents ou plus. Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques. Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 et 2 519 863.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ. Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (IX), (X), (XII) ou (XIII) suivantes: R3 R3 R3 ùCH2 ùCH2 ùCH2 O O O O 0 NH (IX) A (X) A (XII) A N N+ /~ R~ I \Rs N+~ R~ R2 R5 R4 I R6 R5 R3 dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle; - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976; - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium; - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573; - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone; - les copolymère vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl diméthylamine; - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés - les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1- C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE SC 92 " par la Société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE SC 95 " et " SALCARE SC 96 " par la Société CIBA. (2) Les polysaccharides cationiques et en particulier ceux choisis parmi : (a) les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. (b) les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropylcelluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. (c) les polygalactomannanes cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium vendu sous la dénomination JAGUAR C135 . (3) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361. (4) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bishaloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508. (5) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine. (6) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347. (7) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (XIII) ou (XIV) : (CH2)k -(CH2)t- CR9 i (R9)-CH2

H2C /CH2 (CH2)k -(CH2)t- CR9 i (R9)-CH2 H2C CH / 2 (XIV) N R7 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4), ou R7 et R8 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et R8 indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. (8) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule : R10 R12 ùN+ùA1ùN+ùg1ù (XV) 1 R11 X R13 X- 1 (X111) formule (XV) dans laquelle : Ri0, Rll, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R10, R11' R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-OR14-D ou -CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; Al, R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement -(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel n est compris entre 1 et 100 et de préférence entre 1 et 50, et D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- . De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (XVI) suivante: R10 R12 1+ 1 ù N (CH2)pù Nù (CH2)p R11 X R13 X + (XVI) dans laquelle R10, Rll, R12 et R13 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. (9) Les polymères de poly(ammonium quaternaire) constitués de motifs récurrents de formule (XVII) : CH3 X X CH3 + + N ù (CH2)p NH-COùDùNH ù (CH2)p - N ù (CH2)2 - O ù (CH2)2 CH3 CH3 dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r - CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X- est un anion De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole.

(11) Les polyamines comme le produit référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE " dans le dictionnaire CTFA.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des

polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques utilisables selon la présente invention, on préfère notamment :

- les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits commercialisés sous la dénomination JR 400 par la société AMERCHOL, les cyclopolymères, en particulier les (XVII) homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, les homopolymères de sel de diallyldiméthylammonium et les copolymères de sel de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide en particulier les chlorures, commercialisés sous les dénominations MERQUAT 100 , MERQUAT 550 et MERQUAT S par la société NALCO, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement les gommes de guar modifiées par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium commercialisées par exemple sous la dénomination JAGUAR C13S par la société Rhodia Chimie, les homopolymères et les copolymères éventuellement réticulés de sel de (méth)acryloyloxyéthyltriméthylammonium, vendus par la société CIBA en solution à 50% dans de l'huile minérale sous les dénominations commerciales SALCARE SC92 (copolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et de l'acrylamide) et SALCARE SC95 (homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium), les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de sel de vinyl imidazole tels que les produits commercialisés par BASF sous les dénominations LUVIQUAT FC 370, LUVIQUAT FC 550, LUVIQUAT FC 905 et LUVIQUAT HM-552. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les compositions selon l'invention comprennent un ou plusieurs polymères cationiques choisis parmi les homopolymères ou les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium. Selon l'invention, le(s) polymère(s) cationique(s) peut (peuvent) représenter de 0,001 % à 20 % en poids, par exemple de 0,01 % à 10 % en poids, encore par exemple de 0,1 % à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les polymères amphotères utilisables dans les compositions la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la chaîne polymère, où K désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes; K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a,(3-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire. Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants : (1) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkyl- amino alkylméthacrylate et acrylate, les dialkylamino alkyl- méthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diméthyldiallylammonium. (2) Les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, brevet américain n° 3 836 537. On peut également citer le copolymère acrylate de sodium / chlorure d'acrylamidopropyl triméthyl ammonium. b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle. Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl-acrylamide, le N-tertiooctyl-acrylamide, le N-octylacrylamide, le N- décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique.

Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'amino éthyle, de butyl aminoéthyle, de N,N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.

(3) Les polyaminoamides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamides de formule générale : Hù COùRegùCOùZ (XIX) dans laquelle R19 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical H (CHz)X N ]p (XX)

où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (XX) ci-10 dessus, dans lequel x=2 et p=l et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine : ùN N

c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH-(CH2)6-NH-dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces 15 polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une 20 alcane sultone ou de leurs sels. Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2,2,4-adipique et triméthyl-2,4,4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par 25 exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique. Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.5 (4) Les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule :

R21 R23 O R20 C N (CH2)z ù C - O (XXI) 1 y R22 R24 dans laquelle R20 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R21 et R22 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyle, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R23 et R24 ne dépasse pas 10. Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle. A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de butyle / méthacrylate de diméthylcarboxyméthylammonioéthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ. (5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules (XXII), (XXIII), (XXIV) suivantes : CH2OH CH2OH CH2OH 0 ùo H\, /H NHCOCH3 'H

NH2 H H N C=0 0 ùo 0 ùo H 1 R25-000H

(XXII) (XXIII) (XXIV) le motif (XXII) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (XXIII) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif (XXIV) dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (XXIV), R25 représente un radical de formule : I27 R2s R26 C(0)q-C-H dans laquelle q désigne zéro ou 1 ; si q=0, R26, R27 et R28, identiques ou différents,

représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R26, R27 et R28 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ou si q=l, R26, R27 et R28 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides. 5 (6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane. (7) Les polymères répondant à la formule générale (XXV) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366 et comprenant des unités R29 (CH-CH2) (XXV) COOH dans laquelle R29 représente un atome d'hyurogene, un 10 radical CH3O, CH3CH2O, phényle, R30 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R31 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R32 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule : -R33-N(R31)2, R33 représentant un 15 groupement -CH2-CH2- , -CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , R31 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, r est tel que le poids moléculaire est compris entre 500 et 20 6000000 et de préférence entre 1000 et 1000000. (8) Des polymères amphotères du type -D-X-D-X- choisis parmi: a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins 25 un motif de formule : -D-X-D-X-D- (XXVI) où D désigne un radical / ùN N

et X désigne le symbole E ou E', E ou E' identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne ; b) les polymères de formule : -D-X-D-X-(XXVII) où D désigne un radical / ùN N

et X désigne le symbole E ou E' et au moins une fois E'; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E' est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude. (9) Les copolymères alkyl(C1-05)vinyléther / anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N,N-dialkylaminoalkylamine telle que la N,N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N,N-dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame. Parmi tous les polymères amphotères utilisables dans la composition selon la présente invention, on préfère notamment : - le copolymère chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique (80/20) commercialisé sous la dénomination MERQUAT 280 DRY par la société CALGON (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 22); - le copolymère chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique (95/5) commercialisé sous la dénomination MERQUAT 295 DRY par la société CALGON (dénomination CTFA POLYQUATERNIUM 22); - le copolymère de chlorure de méthacrylamidopropyltrimonium, d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle, commercialisé sous la dénomination MERQUAT 2001 par la société CALGON (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 47); et - le terpolymère acrylamide/chlorure de diméthyldiallylammonium/acide acrylique, commercialisé sous la dénomination MERQUAT PLUS 3330 DRY par la société CALGON (dénomination CTFA : POLYQUATERNIUM 39). Les polymères non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis par exemple parmi : -les homopolymères de vinylpyrrolidone ; - les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; -les polyalkyloxazolines telles que les polyéthyloxazolines vendues par la société Dow Chemical sous les noms PEOX 50 000, PEOX 200 000 et PEOX 500 000 ; - les homopolymères d'acétate de vinyle tels que le produit vendu sous le nom Appretan EM par la société Hoechst ou le produit vendu sous le nom Rhodopas A 012 par la société Rhodia Chimie ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique tels que le produit vendu sous le nom Rhodopas AD 310 par Rhodia Chimie; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène tels que le produit vendu sous le nom Appretan TV par la société Hoechst ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque, par exemple de maléate de dibutyle tels que le produit vendu sous le nom Appretan MB Extra par la société Hoechst ; - les copolymères de polyéthylène et d'anhydride maléïque ; - les homopolymères d'acrylate d'alkyle et les homopolymères de méthacrylate d'alkyle tels que le produit vendu sous le nom Micropearl RQ 750 par la société Matsumoto ou le produit vendu sous le nom Luhydran A 848 S par la société BASF ; - les copolymères d'esters acryliques tels que par exemple les copolymères de (méth)acrylates d'alkyle, tels que les produits vendus par la société Rohm & Haas sous les noms Primal AC-261 K et Eudragit NE 30 D, par la société BASF sous les noms Acronal 601, Luhydran LR 8833 ou 8845, et par la société Hoechst sous les noms Appretan N 9213 ou N 9212 ; - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisis par exemple parmi le butadiène et les (méth)acrylates d'alkyle ; on peut citer les produits vendus sous les noms Nipol LX 531 B par la société Nippon Zeon ou ceux vendus sous le nom CJ0601 B par la société Rohm & Haas ; - les polyuréthannes tels que les produits vendus sous les noms Acrysol RM 1020 ou Acrysol RM 2020 par la société Rohm & Haas, et les produits Uraflex XP 401 UZ et Uraflex XP 402 UZ par la société DSM Resins ; - les copolymères d'acrylate d'alkyle et d'uréthanne tels que le produit 8538-33 par la société National Starch ; - les polyamides tels que le produit Estapor LO 11 vendu par la société Rhodia Chimie ; -les gommes de guar non ioniques chimiquement modifiées ou non modifiées. Les gommes de guar non ioniques non modifiées sont par exemple les produits vendus sous le nom Vidogum GH 175 par la société Unipectine et sous le nom Jaguar C par la société Meyhall.

Les gommes de guar non ioniques modifiées utilisables selon l'invention sont par exemple modifiées par des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. On peut citer à titre d'exemples les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues dans la technique antérieure et peuvent être préparées par exemple en faisant réagir des oxydes d'alcène correspondants tels que par exemple des oxydes de propylène, avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

De telles gommes de guar non ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les noms commerciaux Jaguar HP8, Jaguar HP60, Jaguar HP120, Jaguar DC 293, et Jaguar HP 105 par la société Meyhall et sous le nom Galactosol 4H4FD2 par la société Aqualon.

Les groupements alkyles des polymères non ioniques comprennent de 1 à 6 atomes de carbone, sauf mention contraire. I1 est également possible d'utiliser, comme polymères, des polyuréthannes fonctionnalisés ou non et siliconés ou non. Des exemples de polyuréthanes utiles incluent ceux divulgués dans les brevets EP 0 751 162, EP 0 637 600, FR 2 743 297, EP 0 648 485, EP 0 656 021, WO 94/03510 et EP 0 619 111.

Dans un autre mode de mise en oeuvre, les polymères peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou peuvent être sous forme de dispersions de particules solides ou liquides (latex ou pseudolatex). La composition selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs silicones. Dans tout ce qui suit, on entend désigner par silicone, en conformité avec l'acceptation générale, tous polymères ou oligomères organosiliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou par polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane -Si-O-Si-), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués, étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyles, notamment en C1-C1o, et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyles dont la partie alkyle est en C1-Cio, les radicaux aryles et en particulier phényle.

Les silicones utilisées dans la composition selon l'invention peuvent être volatiles ou non, solubles ou insolubles dans la composition. Elles peuvent être en particulier des polyorganosiloxanes insolubles dans la composition de l'invention et se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes.

Les silicones insolubles sont notamment dispersées dans les compositions sous forme de particules ayant généralement une taille moyenne en nombre comprise entre 2 nanomètres et 100 micromètres, de préférence entre 20 nanomètres et 20 micromètres (mesurée avec un granulomètre).

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Ils peuvent être volatiles ou non volatiles.

Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et, de préférence, l'o ctaméthylcyclotétra-silo xane de "VOLATILE SILICONE "SILBIONE 70045 V décaméthylcyclop entasiloxane 4 à 5. I1 s'agit, par exemple, de commercialisé notamment sous le nom 7207" par UNION CARBIDE ou 2" par RHODIA, le commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par RHODIA, ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxane/méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION 15 CARBIDE, de structure chimique : pDùD' DùD'ù1 On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol 20 (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,l'-(hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10.6m2/s à 25 °C. I1 s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane 25 commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, p. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". CH3 avec D : ùSiùO avec D': CH3 C8H17 CH3 ùSiù0 Par silicone non volatile, on entend au sens de la présente invention, toute silicone dont le nombre d'atomes de silicium est supérieure à 7. Parmi les silicones non volatiles, on peut notamment citer des polyalkylsiloxanes, des polyarylsiloxanes, des polyalkylarylsiloxanes, les gommes et les résines de silicones, les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels, les copolymères blocs linéaires polysiloxane(A)-polyoxyalkylène(B) de type (A-B)ä avec n >3 ; les polymères siliconés greffés, à squelette organique non siliconé, constitués d'une chaîne principale organique formée à partir de monomères organiques ne comportant pas de silicone, sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère polysiloxane ; les polymères siliconés greffés, à squelette polysiloxanique greffé par des monomères organiques non siliconés, comprenant une chaîne principale de polysiloxane sur laquelle se trouve greffé, à l'intérieur de ladite chaîne ainsi qu'éventuellement à l'une au moins de ses extrémités, au moins un macromonomère organique ne comportant pas de silicone ; ainsi que leurs mélanges.

A titre d'exemples de polyalkylsiloxanes, on peut notamment citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyle ayant une viscosité de 5.10-6 à 2,5 m2/s à 25°C et de préférence 1.10-5 à 1 m2/s. La viscosité des silicones est par exemple mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C.

Parmi ces polyalkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL commercialisées par RHONE POULENC telles que par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL commercialisées par la société Rhodia ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que plus particulièrement la DC200 de viscosité 60 000 cSt ; - les huiles VISCASIL de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol (Dimethiconol selon la dénomination CTFA) tels que les huiles de la série 48 de la société Rhodia. Dans cette classe de polyalkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX 9800 et 9801" par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polyalkyl (C1-C20) siloxanes.

Les polyalkylarylsiloxanes peuvent être notamment choisis parmi les polydiméthyl-méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyldiphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité de 1.10-5 à 5.10-2 m2/s à 25°C. Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : - les huiles SILBIONE de la série 70 641 de RHODIA, - les huiles des séries RHODORSIL 70 633 et 763 de RHODIA ; - l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; - les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; - les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH1000 ; certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydiorganosiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000, utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécanes ou leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les produits suivants : - les gommes de polydiméthylsiloxane, - les gommes de polydiméthylsiloxanes/méthylvinylsiloxane, - les gommes de polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane, - les gommes de polydiméthylsiloxane/phénylméthylsiloxane, - les gommes de polydiméthylsiloxane/diphénylsiloxane/ méthylvinylsiloxane. Peuvent également être employés des mélanges de silicones tels que : - les mélanges formés à partir d'une gomme de polydiméthylsiloxane hydroxylée en bout de chaîne (dénommé diméthiconol selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique (dénommé cyclométhicone selon la nomenclature du dictionnaire CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; -les mélanges formés à partir d'une gomme polydiméthylsiloxane avec une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; - les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10-6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 20 et 85 % d'une huile SF 96. Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les unités : R2SiOz12, R3SiO112, RSiO312 et SiO412 dans lesquelles R représente un groupement hydrocarboné possédant 1 à 16 atomes de carbone ou un groupement phényle. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un radical alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle, ou un radical phényle. On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN- ETSU. Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone-copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl(C12)-méthicone-copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements thiols, comme les produits commercialisés sous les dénominations "GP 72 A" et "GP 71" de GENESEE ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT ; - des groupements hydroxylés, comme les polyorganosiloxanes à fonction hydroxyalkyle décrits dans la demande de brevet français FR-A-85 16334 ; - des groupements acyloxyalkyle tels que, par exemple, les polyorganosiloxanes décrits dans le brevet US-A-4957732. - des groupements anioniques du type acide carboxylique comme, par exemple, dans les produits décrits dans le brevet EP 186 507 de la société CHISSO CORPORATION, ou du type alkylcarboxylique comme ceux présents dans le produit X-22-3701E de la société SHIN-ETSU 2-hydroxyalkylsulfonate ; 2-hydroxyalkylthiosulfate tels que les produits commercialisés par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations "ABIL 5201" et "ABIL S255". - des groupements hydroxyacylamino, comme les polyorganosiloxanes décrits dans la demande EP 342 834. On peut citer, par exemple, le produit Q2-8413 de la société DOW CORNING. De préférence, la silicone est une silicone aminée.

Par silicone aminé, on entend au sens de la présente invention, toute silicone comportant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou un groupement ammonium quaternaire. Les silicones aminées utilisées dans la composition sous forme de film selon la présente invention sont choisies parmi : (a) les composés répondant à la formule (XXVIII) suivante :

(R1)a(T)3-a-Si[OSi(T)2]n-[OSi(T)b(R1)2-b]m-OSi(T)3-a-(R1)a (XXVIII) dans laquelle, T est un atome d'hydrogène, ou un radical phényle, hydroxyle (-OH), ou alkyle en C1-C8, et de préférence méthyle ou alcoxy en C1-Cg, de préférence méthoxy, a désigne le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et de préférence 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10 ; R1 est un radical monovalent de formule -CqH2qL dans laquelle q est un nombre de 2 à 8 et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2 ; -N(R2)2 ; -N+(R2)3 Q- ; -N+(R2) (H)2 Q- ; -N+(R2)2HQ- ; -N(R2)-CH2-CH2-N+(R2)(H)2 Q-, dans lesquels R2 peut désigner un atome d'hydrogène, un phényle, un benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle en C1-C20, et Q-représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure. En particulier, les silicones aminées correspondant à la définition de la formule (XXVIII) sont choisies parmi les composés correspondant à la formule suivante (XXIX) : CH3 CH3 R' CH3 R ùSiù O Si O ù Si OùSiùR" CH3 CH3 A CH3

NH 1 (CH2)2 m

NH2 (XXIX)

dans laquelle R, R', R", identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C1-C4, de préférence CH3 ; un radical alcoxy en C1-C4, de préférence méthoxy ; ou OH ; A représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C3-C8, de préférence en C3-C6; m et n sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire et dont la somme est comprise entre 1 et 2000.

Selon une première possibilité, R, R', R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyle, A représente un radical alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ. Les composés de ce type sont dénommés dans le dictionnaire CTFA, "amodiméthicone".

Selon une deuxième possibilité, R, R', R", identiques ou différents, représentent un radical alcoxy en C1-C4 ou hydroxyle, l'un au moins des radicaux R ou R" est un radical alcoxy et A représente un radical alkylène en C3. Le rapport molaire hydroxy / alcoxy est de préférence compris entre 0,2/1 et 0,4/1 et avantageusement égal à 0,3/1. Par ailleurs, m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 2000 et 106. Plus particulièrement, n est compris entre 0 et 999 et m est compris entre 1 et 1000, la somme de n et m étant comprise entre 1 et 1000. Dans cette catégorie de composés, on peut citer entre autres, le produit Belsil ADM 652, commercialisée par Wacker. Selon une troisième possibilité, R, R", différents, représentent un radical alcoxy en C1-C4 ou hydroxyle, l'un au moins des radicaux R, R" est un radical alcoxy, R' représente un radical méthyle et A représente un radical alkylène en C3. Le rapport molaire hydroxy / alcoxy est de préférence compris entre 1/0,8 et 1/1,1, et avantageusement est égal à 1/0,95. Par ailleurs, m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 2000 et 200000. Plus particulièrement, n est compris entre 0 et 999 et m est compris entre 1 et 1000, la somme de n et m étant comprise entre 1 et 1000. Plus particulièrement, on peut citer le produit F1uidWR 1300, commercialisé par Wacker. Notons que la masse moléculaire de ces silicones est déterminée par chromatographie par perméation de gel (température ambiante, étalon polystyrène ; colonnes styragem ; éluant THF ; débit de 1 mm/m ; on injecte 200 l d'une solution à 0,5 % en poids de silicone dans le THF et l'on effectue la détection par réfractométrie et UV-métrie).

Un produit correspondant à la définition de la formule (I) est en particulier le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA "triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (XXX) suivante: CH3 CH3 (CH3)3 SiO SiO SiO Si(CH3)3 1 CH3 CH2 n CHCH3 CH2 NH m (i H2)2

NH2 (XXX) dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus conformément à la formule (II).

De tels composés sont décrits par exemple dans EP 95238; un 10 composé de formule (I) est par exemple vendu sous la dénomination Q2-8220 par la société OSI. (b) les composés répondant à la formule (XXXI) suivante : R4 CH2 CHOHùCH2ù N+(R3)3 Q R3 Si O

1 R3 Si -0 R3 R3 R3 r s (XXXI) 15 dans laquelle, R3 représente un radical hydrocarboné monovalent en C1-C18, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, ou alcényle en C2-Cig, par exemple méthyle ; R4 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en CI-C18 , par exemple en C1-C8;

Q- est un ion halogénure, notamment chlorure ;

r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ;

s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50.

De tels composés sont décrits plus particulièrement dans le brevet US 4185087.

Un composé entrant dans cette classe est celui vendu par la Société Union Carbide sous la dénomination "Ucar Silicone ALE 56". c) les silicones ammonium quaternaire de formule (XXXII) : 2X- R7 R7 SiùR6-CH2-CHOH-CH2-NùR$ I i R7 XXXII dans laquelle :

R7, identiques ou différents, représentent un radical

20 hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en Ci-Cig, un radical alcényle en C2-Cig ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, par exemple méthyle ;

R6 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un 25 radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en CI-C18, par exemple en Ci-Cg relié au Si par une liaison SiC;

R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, et en particulier un radical alkyle en C1-C18, un

30 radical alcényle en C2-Ci8 , un radical -R6-NHCOR7 ; R7 SiùO R7 R7 OH I+ 1 R8 ù N ù CH2-cH-CH2 R6 R7 R7 r X- est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure ou un sel d'acide organique (acétate ...); r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 200 et en particulier de 5 à 100 ; Ces silicones sont par exemple décrites dans la demande EP-A-0530974. Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères du type silicone greffée comprenant une portion polysiloxane et une portion comprenant une chaîne organique non siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère et l'autre étant greffée sur la chaîne principale. Ces polymères sont divulgués, par exemple, dans les documents EP A 0 412 704, EP-A-O 412 707, EP-A-O 640 105, WO 95/00578, EP-A-O 582 152 et WO 93/23009 et les brevets U.S. n° 4 693 935, 4 728 571 et 4 972 037. Ces polymères sont par exemple anioniques ou non ioniques. De tels polymères sont par exemple des copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères comprenant : a) environ 50 % à environ 90 % en poids d'acrylate de tert- butyle ; b) 0 % à environ 40 % en poids d'acide acrylique ; c) environ 5 % à environ 40 % en poids de macromère siliconé de formule : O CH3 CH2= ùCùC--(CH2)3 SiùO CH3 CH3 CH3 CH3 SiùOùSiù(CH2)3ùCH3

CH3 CH3 v dans laquelle v est un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères.

D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'une chaîne de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'une chaîne de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle. Selon l'invention, on peut également utiliser des polymères du type silicone greffée comprenant une portion polysiloxane et une portion comprenant une chaîne organique non siliconée, l'une des deux portions constituant la chaîne principale du polymère et l'autre étant greffée sur la chaîne principale. Ces polymères sont divulgués, par exemple, dans les documents EP A 0 412 704, EP-A-O 412 707, EP-A-O 640 105, WO 95/00578, EP-A-O 582 152 et WO 93/23009 et les brevets U.S. n° 4 693 935, 4 728 571 et 4 972 037. Ces polymères sont par exemple anioniques ou non ioniques. De tels polymères sont par exemple des copolymères susceptibles d'être obtenus par polymérisation radicalaire à partir du mélange de monomères comprenant : a) environ 50 % à environ 90 % en poids d'acrylate de tertbutyle ; b) 0 % à environ 40 % en poids d'acide acrylique ; c) environ 5 % à environ 40 % en poids de macromère siliconé de formule : O CH3 CH2= ùCùC--(CH2)3 SiùO CH3 CH3 CH3 CH3 SiùOùSiù(CH2)3ùCH3 CH3 CH3 v dans laquelle v est un nombre allant de 5 à 700 ; les pourcentages en poids étant calculés par rapport au poids total des monomères. D'autres exemples de polymères siliconés greffés sont notamment des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'une chaîne de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères mixtes du type acide poly(méth)acrylique et du type poly(méth)acrylate d'alkyle et des polydiméthylsiloxanes (PDMS) sur lesquels sont greffés, par l'intermédiaire d'une chaîne de raccordement de type thiopropylène, des motifs polymères du type poly(méth)acrylate d'isobutyle. I1 est également possible d'utiliser, comme polymères, des polyuréthanes fonctionnalisés ou non et siliconés ou non. Des exemples de polyuréthannes utiles incluent ceux divulgués dans les brevets EP 0 751 162, EP 0 637 600, FR 2 743 297, EP 0 648 485, EP 0 656 021, WO 94/03510 et EP 0 619 111. Dans un autre mode de mise en oeuvre, les polymères peuvent être utilisés sous forme solubilisée ou peuvent être sous forme de dispersions de particules solides ou liquides (latex ou pseudolatex).

Selon un mode de mise en oeuvre particulier, la composition peut comprendre en outre un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. Les tensioactifs anioniques pouvant être utilisés dans les compositions de l'invention sont notamment choisis parmi les sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple, de magnésium, des types suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, les alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les a-oléfine- sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates et les acylglutamates, les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant de préférence un groupe phényle ou benzyle.

On peut également utiliser les monoesters d'alkyle en C6_24 et d'acides polyglycoside-dicarboxyliques tels que les glucoside-citrates d'alkyle, les polyglycoside-tartrates d'alkyle et les polyglycoside- sulfosuccinates d'alkyle, les alkylsulfosuccinamates, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le groupe alkyle ou acyle de tous ces composés comportant de 12 à 20 atomes de carbone. Un autre groupe d'agents tensioactifs anioniques utilisables dans les compositions de la présente invention est celui des acyllactylates dont le groupe acyle comporte de 8 à 20 atomes de carbone.

En outre, on peut encore citer les acides alkyl-D-galactosideuroniques et leurs sels ainsi que les acides (alkyl en C6_24)éthercarboxyliques polyoxyalkylénés, les acides (alkyl en C6_24)(aryl en C6_24)éther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides (alkyl en C6_ 24)amidoéther-carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 motifs oxyde d'éthylène, et leurs mélanges. On utilise de préférence les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et leurs mélanges, en particulier sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium, d'amine ou d'aminoalcool. Des exemples de tensioactifs non-ioniques additionnels utilisables dans les compositions de la présente invention sont décrits par exemple dans "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. Ils sont choisis notamment parmi les alcools, les alpha-diols, les alkyl(C1_20)phénols ayant une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne de 1 à 5 groupements glycérol et en particulier de 1,5 à 4, les esters d'acides gras du sorbitan éthoxylés ayant de 2 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les (alkyl en C6_24)polyglycosides, les dérivés de N-(alkyl en C6_24)glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'(alkyl en C10_14 amines ou les oxydes de N-(acyl en Cio_ 14)-aminopropylmorpholine. Les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques, utilisables dans la présente invention, peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C8_20)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les (alkyl en Cg_ 20)amido(alkyl en C6_8)bétaïnes ou les (alkyl en C8_20)amido(alkyl en C6_8)sulfobétaïnes. Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits commercialisés sous la dénomination MIRANOL , tels que décrits dans les brevets US 2 528 378 et US 2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxy-glycinate et Amphocarboxypropionate de structures respectives (A) et (B) : Ra-CONHCH2CH2-N(Rb)(Re)(CH20OO-) (A) dans laquelle : Ra représente un groupe alkyle dérivé d'un acide Ra-0OOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle, Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle, et Re représente un groupe carboxyméthyle ; et Ra'-CONHCH2CH2-N(B)(B') (B) dans laquelle : B représente -CH2CH2OX', B' représente -(CH2)z-Y', avec z = 1 ou 2, X' représente le groupe -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène, Y' représente -COOH ou le groupe -CH2-CHOH-SO3H, Ra' représente un groupe alkyle d'un acide Ra'-COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en C17 et sa forme iso, un groupe en C17 insaturé. Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, Sème édition, 1993, sous les dénominations cocoamphodiacétate de disodium, lauroamphodiacétate de disodium, caprylamphodiacétate de disodium, capryloamphodiacétate de disodium, cocoamphodipropionate de disodium, lauroamphodipropionate de disodium, caprylamphodipropionate de disodium, capryloamphodipropionate de disodium, acide lauroamphodipropionique, acide cocoamphodipropionique. A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL C2M concentré.

Parmi les tensioactifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on utilise de préférence les (alkyl en C8_20)-bétaïnes, les (alkyl en C8_20)-amido(alkyl en C6_8)bétaïnes et leurs mélanges. Dans une variante préférée, la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs anioniques et un ou plusieurs tensioactifs amphotères ou zwittérioniques. A titre d'exemples de tensioactif cationique, on peut notamment citer les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées ; les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium ou d'alkylpyridinium ; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'amines à caractère cationique.

Le ou les agents tensioactifs utilisé(s) dans la composition selon l'invention peut ou peuvent être présents en une quantité allant de 0,1 % à 60 % en poids, par exemple de 1 % à 40 %, en outre de 5 % à 30 %, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs agents conditionneurs et un ou plusieurs tensioactifs. En particulier, la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs polymères cationiques et un ou plusieurs tensioactifs. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, la composition est un shampooing dans lequel un ou plusieurs tensioactifs est ou sont présents en une quantité allant de 5 % à 30 % par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement, le shampooing peut également comprendre un ou plusieurs agents conditionneurs choisis parmi les polymères cationiques et les silicones. De préférence, le shampooing peut comprendre un ou plusieurs polymères cationiques. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la composition est un après-shampooing dans lequel un ou plusieurs tensioactifs cationiques et/ou un plusieurs polymères cationiques sont présents en une quantité allant de 0,1 % à 15 % par rapport au poids total de la composition et de préférence de 0,5 à 5% en poids. La composition selon l'invention peut être vaporisable, par exemple par une pompe, ou peut être une composition aérosol sous pression. Elle peut être vaporisable par une valve de distribution contrôlée par une tête de distribution, qui comprend à son tour une buse, qui vaporise la composition aérosol. Une composition vaporisable selon l'invention comprend un solvant approprié. De manière avantageuse, le solvant approprié comprend au moins un solvant choisi parmi l'eau et des alcools inférieurs. Conformément à l'invention, on entend par alcool inférieur un alcool aliphatique en C1 à C4, tel que l'éthanol. Lorsque la composition vaporisable selon l'invention est une composition aérosol, elle comprend en outre une quantité appropriée d'agent propulseur. L'agent propulseur comprend des gaz comprimés ou liquéfiés, qui sont normalement utilisés pour la préparation de compositions aérosol. Les gaz convenables incluent l'air comprimé, le gaz carbonique, l'azote, et les gaz susceptibles d'être solubles dans la composition, tels que l'éther diméthylique, les hydrocarbures fluorés ou non fluorés, et leurs mélanges. La présente invention vise en outre un procédé de traitement de fibres kératiniques, notamment les cheveux, dans lequel la composition de coiffage repositionnable selon l'invention, telle que décrite ci-dessus, est appliquée sur les cheveux avant, pendant ou après la mise en forme de la coiffure. La présente invention vise en outre l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus dans une formulation cosmétique de coiffage repositionnable ou pour sa préparation.

La présente invention vise également l'utilisation d'une composition telle que décrite ci-dessus comme shampooing ou conditionneur. La détermination de la capacité d'une composition contenant un copolymère (méth)acrylique (i) selon l'invention à donner un effet repositionnable peut être déterminée par un test in vivo. Lorsque la composition est sous forme de lotion, par exemple, le test in vivo se déroule comme suit. Les cheveux du modèle sont lavés, puis divisés en deux portions symétriques, les côtés droit et gauche. La composition est appliquée sur un côté de la tête du modèle, puis rincée, alors qu'une composition de référence est appliquée sur l'autre côté de la tête. La composition de référence peut être choisie, par exemple, parmi l'eau, un produit commercial existant, ou une autre composition à l'étude. Le coiffeur sèche et coiffe les deux côtés de la tête. Les deux côtés de la tête sont évalués séparément pour l'effet de coiffage, les propriétés cosmétiques, et l'effet repositionnable. Par exemple, une fois séchés, les cheveux sont brossés dans différentes directions pour enlever la coiffure d'origine. Les cheveux sont alors brossés pour restaurer la coiffure d'origine. Le procédé pour enlever la coiffure, restaurer la coiffure, et évaluer le succès de restauration de la coiffure est répété au moins une fois de plus pour déterminer si la composition est une composition de coiffage repositionnable. Une composition de coiffage repositionnable permet (1) la restauration de la coiffure d'origine après brossage et (2) la création d'une nouvelle coiffure après brossage, qui peut également être restaurée après brossage. Si la composition à évaluer est sous une autre forme, telle qu'un shampoing ou un conditionneur, le test in vivo peut être modifié de façon appropriée par l'homme de l'art.

I1 est entendu que l'homme de l'art pourrait reconnaître que ce n'est pas toutes les formulations qui donneraient un effet repositionnable pour tous les types de cheveu pendant l'essai in vivo et saura comment formuler et évaluer des compositions de coiffage repositionnables en vue des différents paramètres capillaires, tels que la longueur (court contre long), le diamètre (fin contre épais), la structure (frisé contre défrisé), l'état (gras, sec ou normal) ; et si les cheveux sont colorés, décolorés, permanentés ou défrisés. Ainsi, l'essai in vivo peut nécessiter l'essai sur 10-20 individus différents.

EXEMPLES : 1)Préparation d'une émulsion de copolymère (méth)acrylique : Un mélange de 300 grammes d'acrylate de 2-éthylhexyle (2- EHA), 175 grammes d'acrylate de n-butyle (BA), et 25 grammes de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) a été préparé, donnant 500 grammes d'une solution de monomère contenant 60/35/5 parties de 2-EHA/BA/HEMA. On a chargé 50 grammes de l'ensemble de la solution de monomère dans une fiole à résine divisée de deux litres ainsi que 380 grammes d'eau désionisée et 0,5 gramme de RHODACAL DS-10 (tensioactif dodécylbenzènesulfonate de sodium disponible dans le commerce auprès de Rhodia Chimie). La tête a été placée sur la fiole et on a attaché un thermocouple, une entrée d'azote et un agitateur mécanique. Le contenu a été chauffé par des lampes à infrarouge jusqu'à environ 60°C tout en agitant à 350 t/min. On a chargé une solution de 1 gramme d'amorceur persulfate de potassium dans 20 grammes d'eau désionisée, on a fermé la fiole de manière étanche, et on a fait un vide dans la fiole quatre fois, en le cassant à chaque fois avec de l'azote. La fiole a été maintenue à 60°C pendant 20 minutes, puis chauffée à 80°C pendant 10 minutes pour donner un polymère amorce. On a préparé une pré-émulsion à partir des 450 grammes restants de la solution de monomère en la chargeant d'une solution de 4,5 grammes de dodécylbenzènesulfonate de sodium dans 211 grammes d'eau désionisée et en agitant sous l'azote. Cette pré-émulsion a été ajoutée goutte à goutte à la fiole à résine divisée de deux litres contenant le polymère amorce à un débit de 6 grammes par minute. L'addition a duré presque 2 heures. Après l'addition, la vitesse d'agitation a été réduite à 200 t/min et la réaction a été maintenue à 80°C pendant deux heures, puis le latex résultant a été filtré sur une toile de fromagerie doublée dans un bocal. On a noté des taux faibles de coagulum autour du thermocouple et de la pale d'agitation. 84 2) Pré s aration d'une com . osition de coiffa e : On a préparé une composition de coiffage A selon l'invention sous forme de shampooing à partir des ingrédients indiqués ci- dessous dont les quantités sont indiquées en % en l'état. Composition A Copolymère acrylate de 2 éthylhexyle (EMA) / acrylate de n-butyle (BA) / méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) 60/35/5 à 44,5% dans l'eau (1) 0,7% Chlorure de poly-diméthyldiallylammonium dans l'eau à 40 % non stabilisé (2) 0,25% Polymère acrylique à 30 %en émulsion (3) 3 % Distéarate d'éthylène glycol 1% Hydroxyde de sodium pur 0,31% Chlorure de sodium 2 % Lauryl éther sulfate de sodium (2.2 0E) à 70 % en solution aqueuse (72 %MA) 14,11% Acide lauryléthercarboxylique (4,5 0E) à 90 % en solution aqueuse(4) 2 % Cocoyl bétaïne à 30% en solution aqueuse (38% MA) 5,2 % N-cocoyl amidoéthyl, N-éthoxycarboxy-méthyl glycinate de sodium à 31 % dans l'eau (5) 1 % Hexylène glycol (2 méthyl-2,4-pentanediol) 1 % Parfum, conservateurs qsp Acide citrique qsp pH6 Eau désionisée qsp 100 % (1) vendu sous la dénomination CPC-00960 ACP 45 Acrylates Copolymer par la société 3M (2) vendu sous la dénomination MERQUAT 100 par la société NALCO (3) vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON (4) vendu sous la dénomination AKYPO RLM45 par la société KAO (5) vendu sous la dénomination MIRANOL CON2. par la société RHODIA CHIMIE

La composition A présente une texture homogène et s'applique sur les cheveux sans couler. La composition A utilisée sous forme de shampooing, c'est-à-dire appliquée sur les cheveux, puis lavée et rincée, confère aux cheveux un effet repositionnable et une bonne facilité de coiffage. On obtient des cheveux lisses qui présentent de bonnes propriétés de démêlage.

On a préparé une composition de coiffage B selon l'invention sous forme de shampooing à partir des ingrédients indiqués ci-dessous dont les quantités sont indiquées en % en l'état. Composition B Copolymère acrylate de 2 éthylhexyle (EMA) / acrylate de n-butyle (BA) / méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) 60/35/5 à 44,5% dans l'eau (1) 0,7% Chlorure de poly-diméthyldiallylammonium dans l'eau à 40 % non stabilisé (2) 0,25% Polymère acrylique à 30% en émulsion (3) 3 % Copolymère SMDI/Polyéthylène glycol à terminaison alkyle (Cl/C18) à 15% dans une matrice maltodextrine/eau (4) 3,33% Hydroxyde de sodium pur 0,31% Chlorure de sodium 2 % Lauryl éther sulfate de sodium (2.2 0E) 70% en solution aqueuse (72 %MA) 14,85% Acide lauryléthercarboxylique (4,5 0E) à 90% en solution aqueuse (5) Cocoyl bétaïne 30 % en solution aqueuse (38% MA) N-cocoyl amidoéthyl, N-éthoxycarboxy-méthyl glycinate de sodium à 31 % dans l'eau (6) Hexylène glycol (2 méthyl-2,4-pentanediol) 1 % 2% 5,2 % 1% Conservateurs Parfum Eau désionisée qs qsp 100 % qsp (1) vendu sous la dénomination CPC-00960 ACP 45 Acrylates Copolymer par la société 3M (2) vendu sous la dénomination MERQUAT 100 par la société NALCO (3) vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON (4) vendu sous la dénomination ACULYN 46 par la société ROHM et HAAS (5) vendu sous la dénomination AKYPO RLM 45 par la société KAO (6) vendu sous la dénomination MIRANOL CON2. par la société RHODIA CHIMIE

La composition B présente une texture homogène et s'applique sur les cheveux sans couler.

La composition B utilisée sous forme de shampooing, c'est-à-dire appliquée sur les cheveux, puis lavée et rincée, confère aux cheveux un effet repositionnable et une bonne facilité de coiffage. On obtient des cheveux lisses qui présentent de bonnes propriétés de démêlage. 25 30

Claims (44)

1. REVENDICATIONS

   1.Composition de coiffage repositionnable des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux, caractérisée en ce qu'elle comprend dans un véhicule cosmétiquement acceptable : (i) un ou plusieurs copolymères (méth)acrylique comprenant : - (a) des motifs issus d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle, - (b) des motifs issus d'un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, et - (c) des motifs éventuels issus d'un ou plusieurs monomères copolymérisables autres que lesdits monomères (a) et (b) ; (ii) un ou plusieurs polymères épaississants.
2. 2.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est rincée.
3. 3.Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère (a) est choisi parmi les (méth)acrylates de n-butyle, les (méth)acrylates d'isobutyle, les (méth)acrylates de t-butyle et les (méth)acrylates de 2-méthylbutyle.
4. 4.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère (a) est l'acrylate de n-butyle.
5. 5.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou les monomères (a) représentent de 10 à 90 % en poids, de préférence de 15 à 50 % en poids, mieux de 30 à 40 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères.
6. 6.Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (b) est choisi parmi les (méth)acrylates de 2-hydroxyéthyle et les (méth)acrylates d'hydroxypropyle.
7. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le monomère (b) est le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le ou les monomères (b) représentent de 2 à50 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids, mieux de 2 à 10% en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère (c) est choisi parmi les monomères de (méth)acrylate d'alkyle (i'), les monomères polaires (ii'), et les monomères à insaturation éthylénique polymérisables par voie radicalaire libre (iii').
10. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les monomères de (méth)acrylate d'alkyle (i') sont choisis parmi les (méth)acrylates de méthyle, les (méth)acrylates d'isobornyle, les (méth)acrylates d'éthyle, le (méth)acrylates d'iso-octyle et les (méth)acrylates de 2-éthylhexyle.
11. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les monomères polaires (ii') sont choisis parmi les acides (méth)acryliques, les acides itaconiques, les N-vinylpyrrolidones, les N-vinylcaprolactames, les (méth)acrylamides substitués, les (méth)acrylates de diméthylaminoéthyle, les acrylonitriles, les (méth)acrylates de 2-carboxyéthyle, les anhydrides maléiques, et les monoacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol 550.
12. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les monomères polymérisables par voie radicalaire libre à insaturation éthylénique (iii') sont choisis parmi le styrène et les esters de vinyle en C1-C4.
13. 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le monomère (c) est l'acrylate de 2-éthylhexyle.
14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le ou les monomères (c) est ou sont présents dans une quantité allant jusqu'à 80 % en poids, de préférence de 30 à 80 % en poids, mieux encore de 50 à 70 % en poids, par rapport à la quantité totale de monomères utilisés.
15. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique est réticulé avec un ou plusieurs agents de réticulation polyfonctionnels.
16. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de réticulation polyfonctionnel est choisi parmi le divinylbenzène, les diacrylates d'alkyle, les triacrylates d'alkyle, les tétra-acrylates d'alkyle, les cétones aromatiques à insaturation monoéthylénique, les aziridine-amides multifonctionnels et les agents de réticulation ions métalliques.
17. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique (i) comprend (a) de 10 à 90 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de (méth)acrylate de butyle, (b) de 2 à 50 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de (méth)acrylate d'hydroxyalkyle, et (c) de 0 à 80 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère copolymérisable autres que les monomères (a) et (b).
18. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique (i) comprend (a) de 30 à 40 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère choisi parmi les monomères d'acrylate de n-butyle, (b) de 2 à 10 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère choisi parmi les monomères de (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, et (c) de 50 à 70 % en poids de motifs issus d'au moins un monomère choisi parmi les monomères d'acrylate de 2-éthylhexyle.
19. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique (i) comprend (a) 35 % en poids de motifs issus d'un monomère d'acrylate de butyle, (b) 5 % en poids de motifs issus d'un monomère de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, (c) 60 % en poids de motifs issus d'un monomère d'acrylate de 2-éthylhexyle.
20. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique a une Tg allant de -100°C à 15°C.
21. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère (méth)acrylique est présent en une quantité allant de 0,01 à 40%, de préférence de 0,1 à 15 %, et plus préférentiellement de 0,1 à 2% en poids, du poids total de la composition.
22. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants (ii) est ou sont non associatifs ou associatifs.
23. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée en que le polymère épaississant (ii) est un polymère non associatif choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, les gommes de guar non ioniques, les gommes de biopolysaccharides d'origine microbienne, les gommes issues d'exudats végétaux, les celluloses en particulier, les hydroxypropyl- ou carboxyméthyl- celluloses ; les pectines et les alginates, seuls ou en mélanges.
24. 24. Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que le polymère épaississant (ii) est choisi parmi les polymères épaississants associatifs anioniques, non ioniques, cationiques et amphotères.
25. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le polymère épaississant anionique associatif est un copolymère d'un acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3- monoéthylénique et d'alcool gras oxyalkyléné
26. 26. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le polymère épaississant non ionique associatif est choisi parmi- (1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ; - (2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse ; - (3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse ; - (4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d' alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse ; - (5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse ; - (6) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes ; -(7) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse.
27. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le polymère associatif non ionique est choisi parmi les polyéthers polyuréthanes comportant au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile.
28. 28. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le polymère épaississant (ii) est un polymère associatif cationique choisi parmi les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse et les polyuréthanes associatifs cationiques.
29. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les polymères épaississants (ii) sont choisis parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés et les polyuréthannes nonioniques associatifs, en particulier les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse.
30. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les polymères épaississants (ii) sont présents dans une teneur allant de 0,01 à 20% en poids, mieux de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
31. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs constituants choisis parmi les polymères anioniques, les agents réducteurs ; les agents oxydants ; les silanes ; les matières grasses ; les épaississants ; les plastifiants ; les agents hydratants ; les filtres solaires ; les agents actifs de soin des cheveux ; les parfums ; les conservateurs ; les polyols ; les protéines ; les provitamines ; les vitamines ; les colorants ; et les agents de modification du pH.
32. 32. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs tensioactifs choisis parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques et leurs mélanges.
33. 33. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le tensioactif est présent en une quantité allant de 0,1 % à 60 %, de préférence de 1 à 40%, et plus préférentiellement de 5 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
34. 34. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents conditionneurs.
35. 35. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs agents conditionneurs et un ou plusieurs tensioactifs.
36. 36. Composition selon la revendication 34 ou 35, caractérisée en ce que l'agent conditionneur est un polymère cationique.
37. 37. Composition selon la revendication 36, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi les dérivés d'éthers de cellulose quaternaires ; la gomme de guar quaternisée ; les cyclopolymères cationiques, notamment les homopolymères ou lescopolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium, les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ; les polymères non réticulés et réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4)trialkyl(C1-C4)ammonium ; et des mélanges de ceux-ci.
38. 38. Composition selon la revendication 37, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium.
39. 39. Composition selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, caractérisée en ce que le polymère cationique représente de 0,001 % à 20 % en poids, de préférence de 0,01 % à 10 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids, du poids total de la composition.
40. 40. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, caractérisée en ce que la composition est un shampooing.
41. 41. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, caractérisée en ce que la composition est un après-shampooing.
42. 42. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous une forme choisie parmi les sprays, les aérosols, les mousses, les gels, les lotions, les crèmes, les dispersions et les émulsions.
43. 43. Procédé de traitement cosmétique des cheveux, comprenant l'application sur les cheveux, avant leur mise en forme, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 42.
44. 44.Procédé de traitement des cheveux, comprenant : (1) l'application sur les cheveux, avant la mise en forme initiale de la coiffure, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 42, puis (2) la mise en forme de la coiffure au moins une fois, caractérisé en ce qu'une composition supplémentaire ou de la chaleur supplémentaire n'est pas nécessaire.