FR2923833A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polynorbornene et d'un plastifiant liquide. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins :- un copolymère de styrène-butadiène (SBR) de température de transition vitreuse (Tg) supérieure à - 40 degres C ;- un polynorbornène ;- une charge renforçante ;- un plastifiant liquide dont la Tg est inférieure à - 20 degres C, choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés.L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition pour la fabrication notamment d'une bande de roulement de pneumatique présentant un compromis de propriétés amélioré vis-à-vis de l'adhérence sur sol humide et de la résistance au roulement.

Description

-1- La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques ; elle est plus particulièrement relative aux compositions de caoutchouc utilisables dans les bandes de roulement de ces pneumatiques.

Une bande de roulement de pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une faible résistance au roulement, une résistance élevée à l'usure, ainsi qu'une adhérence élevée sur route sèche comme mouillée. L'amélioration combinée des propriétés d'adhérence et de résistance au roulement reste une préoccupation constante des concepteurs de pneumatiques.

De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches une composition de caoutchouc nouvelle, à base d'un copolymère de styrène-butadiène spécifique, d'un polynorbornène et d'un plastifiant liquide, qui permet d'obtenir des pneumatiques présentant une adhérence sur sol humide et une résistance au roulement toutes deux améliorées, sans pénalisation du comportement.

Ainsi un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc, la dite composition étant à base d'au moins : - un copolymère de styrène-butadiène (SBR) dit à haute Tg , dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à ù 40 °C ; - un polynorbornène ; - une charge renforçante ; - un plastifiant liquide dit à basse Tg , dont la Tg est inférieure à ù 20 °C, choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés.

L'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ce procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère SBR de Tg supérieure à -40°C, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins un polynorbornène et un plastifiant liquide dont la Tg est inférieure à - 20°C choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés, en malaxant 25 -2- thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

L'invention a également pour objet l'utilisation de cette composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de pneumatique, que ces dernières soient destinées à la fabrication de pneumatiques neufs comme au rechapage de pneumatiques usagés.

L'invention a également pour objet les pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.

Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules deux roues (moto, vélo), véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. I ù MESURES ET TESTS UTILISES

Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-30 après.

I-1. Dureté Shore A

La dureté Shore A des compositions après cuisson est appréciée conformément à la norme 35 ASTM D 2240-86.

I-2. Essais de traction

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. 40 Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 P10-2046 -3- de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M10), 100% d'allongement (noté M100) et 300% d'allongement (noté M300).. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 2°C) et d'hygrométrie (50 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

I-3. Essais en pneumatiques l0 A) Résistance au roulement

La résistance au roulement des pneumatiques est mesurée sur un volant, selon la méthode ISO 87-67 (1992). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une résistance au roulement plus basse que celle du 15 pneumatique témoin.

B) Freinage sur sol humide, avec un système ABS

Les pneumatiques sont montés sur un véhicule automobile équipé d'un système de freinage 20 ABS et la distance nécessaire pour passer de 50 km/h à 10 km/h est mesurée lors d'un freinage brutal sur sol arrosé (béton bitumineux). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.

25 C) Freinage sur sol humide, avec les roues bloquées

L'adhérence des pneumatiques est également évaluée par la mesure des distances de freinage en mode de freinage deux roues bloquées . La distance de freinage est mesurée en passant d'une vitesse de 40 km/h à une vitesse de 0 km/h sur sol humide. Une valeur supérieure à 30 celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une distance de freinage plus courte.

D) Adhérence sur sol humide

35 Pour apprécier les performances d'adhérence sur sol humide, on analyse le comportement des pneumatiques montés sur un véhicule automobile déterminé, parcourant sous des conditions de vitesse limite, un circuit fortement virageux et arrosé de manière à maintenir le sol humide. On mesure le temps minimal nécessaire pour parcourir la totalité du circuit ; une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré 40 c'est-à-dire un temps de parcours plus court. Pl 0-2046 -4- II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION

La composition de caoutchouc selon l'invention, utilisable notamment pour la fabrication d'un pneumatique ou d'une bande de roulement de pneumatique, est à base d'au moins :

- un copolymère de styrène-butadiène (SBR) dit à haute Tg , dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à û 40 °C ; - un polynorbornène ; - une charge renforçante ; - un plastifiant liquide dit à basse Tg , dont la Tg est inférieure à û 20 °C, choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés.

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

II.1 û Elastomère SBR à haute Tg La composition de caoutchouc selon l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter, à titre d'élastomère diénique, un copolymère de styrène-butadiène (SBR) dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à -40°C, dénommé ci-après "SBR à haute Tg" ou "SBR haute Tg", ladite température étant mesurée (par DSC, selon ASTM D3418 - 1999) sur élastomère à l'état sec (i.e., sans huile d'extension).

On utilise de préférence un SBR haute Tg ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40 %, une teneur en liaisons-1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. L'homme du métier sait comment modifier la microstructure d'un élastomère SBR pour ajuster sa Tg. Pl 0-2046 -5- Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend entre 40 et 95 pce, en particulier entre 60 et 90 pce, de SBR à haute Tg.

Selon, un autre mode préférentiel de réalisation, le SBR haute Tg présente une Tg préférentiellement comprise entre û 40 °C et 0 °C, notamment comprise entre û 30 °C et 0 °C, et plus préférentiellement comprise entre û 30 °C et û 5 °C, par exemple comprise entre -25°Cetû5°C.

Au SBR haute Tg ci-dessus, peut être ou peuvent être associé(s) un ou plusieurs autre(s) élastomère(s) diénique(s). Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

L'élastomère diénique éventuel complémentaire est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (autres que IR) et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C. Au SBR à haute Tg précédemment décrit pourrait être éventuellement ajouté un autre copolymère de 5 -6- butadiène-styrène ayant une Tg inférieure ou égale à -40°C, en particulier dans un domaine de - 70 C à - 40°C.

II.2 û Polynorbornène Une seconde caractéristique essentielle de la composition selon l'invention est de comporter à titre de second élastomère, un polynorbornène.

Les élastomères de polynorbornène sont connus, ils ont été décrits ainsi que leur procédé de l0 préparation par exemple dans la demande de brevet EP 1 006 134. Ils ont également été décrits dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique (voir par exemple documents brevets US 4 946 887 ou US 2005/0080190).

On rappelle que le monomère de norbornène (ou bicyclo[2.2.1]hept-2-ene) est produit par 15 addition de type Diels-Alder de l'éthylène avec une cyclooléfine, est polymérisé par un mécanisme d'ouverture du cycle afin de donner un polymère linéaire avec une unité de répétition contenant un anneau à 5 atomes et une double liaison.

Les monomères de cyclooléfines pouvant convenir incluent les norbornènes substitués et non 20 substitués, les dicyclopentadiènes, les dihydrodicyclopentadiènes, les trimères de dicylopentadiènes, les tétracyclododécènes, les hexacycloheptadecenes, les ethylidenynorbornènes et les vinylnorbornènes. Les substituants sur les monomères de cyclooléfines incluent l'hydrogène, les groupements alkyle, alkenyle, et aryle, avec de 1 à 20 atomes de carbone et des groupes cycliques saturés et insaturés avec de 3 à 12 atomes de 25 carbone qui peuvent être formés avec un ou plusieurs, préférentiellement 2 anneaux d'atomes de carbone.

Des polynorbornènes à base par exemple de cyclopentadiene sont disponibles commercialement, par exemple sous une forme étendue à l'huile (e.g. avec 150 parties 30 d'huile naphténique pour 100 parties en poids d'élastomère), notamment vendus par la société Nippon Zéon sous la dénomination Nosorex 150 NA (Tg = + 35 °C).

Le polynorbornène présente de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 0°C. Il présente préférentiellement une masse moléculaire moyenne en poids Mw élevée, 35 typiquement pouvant varier par exemple de plusieurs milliers à plusieurs millions.

Le polynorbornène est de préférence utilisé à un taux compris entre 5 et 40 pce. En dessous de 5 pce, l'effet visé peut être insuffisant alors qu'au-delà de 40 pce, on risque une rigidification excessive de la matrice. Pour ces raisons, le taux de polynorbornène est plus 40 préférentiellement compris entre 10 et 30 pce, en particulier dans un domaine de 10 à 20 pce, Pl 0-2046 10 35 -7- en particulier lorsque la composition de caoutchouc de l'invention est destinée à une bande de roulement de véhicule de type tourisme.

II.3 û Plastifiant liquide à basse Tg

La composition de caoutchouc de l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter un plastifiant liquide dit à basse Tg , dont la Tg est inférieure à ù 20 °C, de préférence inférieure à ù 40 °C, et qui est choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés.

De préférence, le dit plastifiant liquide à basse Tg est choisi dans le groupe constitué par les esters, les phosphates et les mélanges de ces composés.

Sont particulièrement préférés les composés choisis dans le groupe constitué par les 15 phosphates, les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés.

Parmi les composés ci-dessus, on citera à titre d'exemples le dibutyle phthalate, dioctyle 20 phthlate, diisononyle phthalate, diisodécyle phthalate, diisotridécyle phthalate, diundécyle phthalate, dioctyle sébacate, dibutyle sébacate, dioctyle adipate, diisodécyle adipate, diisononyle adipate, di(butoxy-éthoxy-éthyle) adipate, tricrésyle phosphate, trixylyle phosphate, trioctyle phosphate, diphényl cresyle phosphate, diphényloctyle phosphate, trichloroéthyl phosphate, butyle stéarate, dioctyle azélate, dibutyle oléate, trioctyle mellilate, 25 dibutylméthylène bisthioglycolate, di-2-éthylhexyle ester thiodiglycolate.

Les phosphates préférés sont ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone. Des exemples de ces composés sont le trioctyle phosphate (spécialement tri-2-éthylhexyle phosphate), 2-éthylhexyle diphényle phosphate, tricrésyle phosphate, dodécyldiphényle 30 phosphate, tri-butoxyéthyle phosphate et crésyl diphényle phosphate.

De tels phosphates préférentiels sont disponibles commercialement ; à titre d'exemple, on peut citer le trioctyle phosphate commercialisé notamment sous la dénomination "Disflamoll TOF" (Tg = -105°C) par la société Lanxess. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, à titre de plastifiant liquide à basse Tg, on utilise par exemple un ester du type tri- ou pyromellitate répondant à la formule (I) : -8- R o dans laquelle :

- les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical (ou une chaîne) hydrocarboné(e) quelconque ayant 1 à 30 atomes de carbone (et pouvant comporter un 10 hétéroatome choisi notamment parmi S, O et N) ; -R' représente l'hydrogène (cas d'un trimellitate) ou le groupement COOR (cas d'un pyromellitate).

De préférence, les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, 15 comportant de 1 à 20, encore plus préférentiellement de 1 à 15 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux R préférentiels comportant de 1 à 15 atomes de carbone, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, butoxyéthyle, butoxyéthoxyéthyle, propyle, propényle, butyle, isobutyle, dibutyle, diisobutyle, benzylbutyle, heptyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, isooctyle, benzyloctyle, dioctyle, diisooctyle, nonyle, isononyle, 20 éthylnonyle, isodécyle, diisodécyle, tridécyle, octyldécyle.

On utilise plus particulièrement un trimellitate de formule (II) : 25 40 O O dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné 30 ayant de 1 à 15 atomes de carbone.

De tels trimellitates préférentiels sont disponibles commercialement. On peut citer comme exemples de ces trimellitates de formule (II) les plastifiants de la série "Palatinol", par exemple "TOTM" (R = C8H17), "TNTM" (R = C9H19) ou "79TM-I" (tri-éthyl-nonyl) de la 35 société BASF. On utilise tout particulièrement le "TOTM" (trioctyl trimellitate ou tri-2-éthylhexyl-trimellitate).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, à titre de plastifiant liquide à basse Tg, on peut utiliser par exemple un diester phtalate répondant à la formule (III) : Pl 0-2046 -9- dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical (ou une chaîne) 10 hydrocarboné(e) quelconque ayant de 1 à 30 atomes de carbone (et pouvant comporter un hétéroatome choisi notamment parmi S, O et N).

De préférence, les radicaux R de la formule (III) représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20, encore plus préférentiellement de 1 à 15 atomes de 15 carbone. A de tels radicaux R préférentiels, correspondent par exemple les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de butoxyéthoxyéthyle, de dibutyle, de di-isobutyle, de benzylbutyle, de di-isoheptyle, de dicyclohexyle, d'éthylhexyle ou de diéthylhexyle, de dibenzyle, de dioctyle, de di-isooctyle, de butyloctyle, de benzyloctyle, de di-isononyle, d'éthylnonyle, de di-isodécyle, d'octyldécyle, de di-isotridécyle, de di-undécyle, de nonyle et undécyle, de 20 dodécyle et undécyle.

On utilise tout préférentiellement un diester phtalate dont les radicaux R, identiques ou différents, comportent de 8 à 11 atomes de carbone, en particulier 9 ou 10 atomes de carbone, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le phtalate de di-isononyle ou "DINP" 25 (R = C9H19), le phtalate de di-isodécyle ou "DIDP" (R = C1oH21) et les mélanges de ces composés. De tels diesters phtalates préférentiels sont disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les phtalates de la série Palatinol de BASF (par exemple "Palatinol DINP", "Palatinol DIDP").

30 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, à titre de plastifiant liquide à basse Tg, on peut utiliser par exemple un diester 1,2-cyclohexane dicarboxylate répondant à la formule (IV) : O 35 25 -10-dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical (ou une chaîne) hydrocarboné(e) choisi(e) dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 30 atomes de carbone (ce radical hydrocarboné pouvant comporter un hétéroatome choisi notamment parmi S, O et N).

Plus préférentiellement, dans la formule (IV) ci-dessus, les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 1 à 20, en particulier de 1 à 15 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux R préférentiels comportant de 1 à 15 atomes de carbone, identiques ou différents dans la formule (I) ci-dessus, on peut citer par exemple les radicaux méthyle, éthyle, butoxyéthyle, éthoxyéthyle, propyle, propényle, butyle, isobutyle, heptyle, isoheptyle, hexyle, cyclohexyle, éthylhexyle, benzyle, octyle, isooctyle, nonyle, isononyle, isodécyle, tridécyle, dodécyle, isotridécyle, undécyle.

On utilise préférentiellement un diester dont les radicaux R, identiques ou différents, comportent de 8 à 11 atomes de carbone, en particulier 9 ou 10 atomes de carbone, particulièrement le diisononyle 1,2-cyclohexane dicarboxylate, de formule (V) : Un tel composé est connu et disponible commercialement, vendu par la société BASF sous la dénomination "Hexamoll DINCH".

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on utilise à titre de plastifiant liquide à basse Tg un diester d'acide carboxylique répondant à la formule (VI) : RùOùOCù(CH2)äùCOùOùR

dans laquelle n est compris dans un domaine de 1 à 15 et les radicaux R, identiques ou différents, représentent un radical (ou une chaîne) hydrocarboné(e) quelconque ayant de 1 à 30 30 atomes de carbone (et pouvant comporter un hétéroatome choisi notamment parmi S, O et N).

De préférence, n est compris dans un domaine de 3 à 10 et les radicaux R représentent un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, comportant de 4 à 15 atomes de carbone. A titre 35 d'exemples de tels radicaux R préférentiels comportant de 4 à 15 atomes de carbone, on peut P10-2046 10 -11- citer par exemple les radicaux butoxyéthyle, butoxyéthoxyéthyle, butyle, isobutyle, dibutyle, diisobutyle, benzylbutyle, heptyle, 2-éthylhexyle, benzyloctyle, dioctyle, diisooctyle, isononyle, isodécyle, diisodécyle, tridécyle, octyldécyle. On utilise particulièrement un diester de l'acide adipique (ou adipate, n = 4), de l'acide azélaïque (ou azélaate, n = 7) ou de l'acide sébacique (ou sébacate, n = 8), tout particulièrement un diester de l'acide adipique ou adipate (n = 4 dans la formule (VI) ci-dessus).

Parmi les adipates ci-dessus de formule (VI), sont plus préférentiellement utilisés ceux répondant à la formule (VII) : H2m+1Cm-0-OC-(CH2)4-CO-0-CmH2m+1

dans laquelle m varie de 1 à 30, plus préférentiellement de 4 à 15, en particulier de 7 à 13.

15 Les adipates préférés de formule (VII) sont l'adipate de di-isooctyle (m = 8), l'adipate de diisononyle (m = 9), l'adipate de di-isodecyle (m = 10) et l'adipate de di-tridécyle (m = 13). Ces adipates sont disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les plastifiants de la série "Jayflex" commercialisés par la société Exxon Mobil, notamment les adipates "Jayflex DIOA" (m = 8), "Jayflex DINA" (m = 9), "Jayflex DIDA" (m = 10), ou encore 20 "Jayflex DTDA" (m = 13). On peut citer, comme autres exemples de ces adipates de formule (VII), les plastifiants de la série "Adimoll" de BAYER, "Plasthall" de CP HALL ou encore "Diplast" de LONZA.

25 Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on peut utiliser à titre de plastifiant liquide basse Tg un triester de glycérol. Par triester de glycérol, on entend également un mélange de triesters. Ce triester est de préférence constitué majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide 30 linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d' huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 35 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.

L'homme du métier saura ajuster le taux de plastifiant liquide à basse Tg en fonction des conditions particulières de réalisation de l'invention. Il est préférentiellement compris entre 5 et 80 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, 40 alors qu'au-delà de 80 pce on s'expose à une diminution d'adhérence des pneumatiques P10-2046 -12- lorsque les compositions de l'invention sont utilisées dans les bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour ces raisons, le taux de diester est plus préférentiellement compris entre 5 et 40 pce, encore plus préférentiellement compris entre 5 et 20 pce.

Le plastifiant liquide à basse Tg précédemment décrit présente une Tg comprise préférentiellement entre -120 °C et -70 °C, plus préférentiellement entre -110 °C et -80 °C.

Bien entendu, ces compositions de l'invention peuvent également contenir des agents plastifiants autres que les plastifiants liquides à basse Tg précédemment définis, comme par exemple des agents plastifiants non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les résines plastifiantes hydrocarbonées et les mélanges de tels composés.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, on associe au plastifiant diester précédent, à titre de second plastifiant, une résine hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à + 20°C.

De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine " est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes". Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods'). Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.

De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ; P10-2046 5 -13- - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ; - un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.

La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par 10 chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 m avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS 15 EMPOWER").

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), 20 les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.

Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines 25 de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène 30 et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre.

35 A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, le phénol, l'alphaméthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le monomère vinylaromatique est du 40 styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une P10-2046 -14- coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.

Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.

Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :

• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ; de telles résines ont été décrites plus en détail dans la demande WO 2005/087859; • résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ; de telles résines ont été décrites plus en détail dans la demande WO 2006/061064;

• résines de copolymère terpène/vinylaromatique, tel que copolymère limonène/ styrène ou copolymère terpène/ phénol : par la société DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105", par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZTllSLT" et "ZT5100") ou "Sylvares TP" ; de telles résines ont été décrites plus en détail dans la demande WO 2007/017060.

Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 5 et 60 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà de 60 pce le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Pour ces raisons, le taux de résine hydrocarbonée est plus préférentiellement compris entre 5 et 50 pce, encore plus préférentiellement compris entre 10 et 40 pce. 5 -15- Quant au taux global de système plastifiant selon l'invention, comportant en combinaison le plastifiant liquide basse Tg et la résine hydrocarbonée, il est préférentiellement compris entre 10 et 100 pce, plus préférentiellement compris entre 20 et 80 pce (en particulier entre 20 et 50 pce). II.4 - Charge renforçante

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une 10 charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type 15 HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone 20 pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les 25 demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge 30 non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes 35 hydroxyle (ûOH) à sa surface.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante -16- des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.

De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. -17- On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (VIII) suivante:

(VIII) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C,-C,0, notamment en C 1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: R2 ùS iùRi ùSiùR2 ùSiùR2 R2 R2 R2

dans lesquelles: - les radicaux RI, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C,-Cig, cycloalkyle en C5-Cig ou aryle en C6-Cig (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Cig (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-Cg, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (VIII) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C,-C4)-alkyl(C,-C4)silylalkyl(C,-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de P10-2046 -18- bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(CI-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule VIII ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

II-5. Additifs divers

Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.

Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un P10-2046 5 -19- abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. II-6. Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de 10 travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 15 Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc comporte les étapes suivantes :

- incorporer à un élastomère SBR de Tg supérieure à - 40°C, au cours d'une première 20 étape (dite "non-productive"), au moins un polynorbornène et un plastifiant liquide dont la Tg est inférieure à - 20°C choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 25 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; -incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.

30 A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (SBR, polynorbornène, plastifiant liquide, autre élastomère diénique le cas échéant, charge renforçante et agent de couplage dans le cas d'une charge inorganique), puis dans un deuxième temps, par exemple 35 après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. - 20 - Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.

Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que bandes de roulement, nappes ou autres bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique.

Dans le procédé conforme à l'invention, conformément aux indications précédentes données pour les compositions de caoutchouc, on a de préférence au moins une caractéristique, plus 35 préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes qui est vérifié :

- le SBR à haute Tg a une Tg comprise entre - 40 °C et 0 °C; - la teneur en SBR à haute Tg est comprise entre 40 et 95 pce ; - le polynorbornène présente une Tg supérieure à 0 °C ; 40 - la quantité de polynorbornène est comprise entre 5 et 40 pce ; P10-2046 5 10 40 - 21 - - le plastifiant liquide présente une Tg inférieure à - 40°C ; - la quantité de plastifiant liquide est comprise entre 5 et 80 pce , - la résine hydrocarbonée présente une Tg supérieure à 0 °C ; - la quantité de résine hydrocarbonée est comprise entre 5 et 60 pce.

L'invention concerne les pneumatiques, les bandes de roulement de pneumatiques et les compositions de caoutchouc précédemment décrits tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire., après réticulation ou vulcanisation). III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

III-1. Préparation des compositions 15 On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement la charge inorganique renforçante (silice), l'agent de couplage, l'agent plastifiant, l'élastomère diénique ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du 20 système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 165°C.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un 25 accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés 30 physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de bandes de roulement de pneumatiques tourisme.

III-2. Essais en pneumatiques

35 Essai 1 : compositions de caoutchouc renforcées de noir de carbone

Ce premier essai démontre l'amélioration, en termes d'adhérence sur sol humide et de résistance au roulement, apportée par une bande de roulement conforme à l'invention, comparativement à deux bandes de roulement témoins. P10-2046 10 - 22 - Pour cela, trois compositions de caoutchouc ont été préparées comme indiqué précédemment, une conforme à l'invention (notée ci-après C-1.2) et deux non conformes (notées ci-après C-1.1 et C-1.3). Ces trois compositions utilisent du noir de carbone à titre de charge renforçante (voir tableau 1).

La composition témoin C-1.1 est une composition de référence pour l'homme du métier, conventionnellement utilisée pour fabriquer des bandes de roulement pour des pneumatiques de véhicules de tourisme, renforcées de noir de carbone ; elle est à base de copolymère de styrène-butadiène (à haute Tg) et de polybutadiène.

La composition de l'invention C-1.2 contient en plus, par rapport à la composition C-1.1, un polynorbornène et un plastifiant liquide à basse Tg.

La composition C-1.3 témoin, se distingue uniquement de la composition de l'invention C- 15 1.2 par l'utilisation d'un élastomère SBR qui n'est pas un SBR à haute Tg (c'est-à-dire dont la Tg n'est pas supérieure à ù 40 °C) ; elle contient également le polynorbornène et le plastifiant liquide à basse Tg.

Ces trois compositions ont été testées comme bandes de roulement de pneumatiques pour 20 véhicule de tourisme, de dimensions 195/65R15, sur un véhicule tourisme de marque RENAULT, modèle LAGUNA, comme indiqué au paragraphe I-3 qui précède.

Leurs formulations (en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère, donc y compris polynorbornène), leurs propriétés mécaniques ainsi que les résultats des tests de roulage des 25 pneumatiques ont été résumés dans les tableaux 1 et 2 annexés.

On note dans un premier temps que, comparativement à la composition témoin C-1.1, l'ajout de polynorbornène et de plastifiant liquide de basse Tg dans la composition de l'invention C-1.2 ne modifie pas la rigidité (dureté Shore) ni, pour l'essentiel, les propriétés mécaniques en 30 extension.

Ce n'est que lors du roulage des pneumatiques que, de manière inattendue, l'on constate une amélioration très sensible tant de la résistance au roulement que de l'adhérence sur sol humide pour la composition de l'invention, comme attesté très clairement par les résultats du 35 tableau 2 (gains de 5%, 16% et 8% sur les trois critères testés). Il faut bien entendu en conclure que cette amélioration est obtenue grâce à l'ajout du polynorbornène et du plastifiant liquide à basse Tg dans la composition de l'invention.

Une comparaison, dans un deuxième temps, de la composition de l'invention C-1.2 et de la 40 composition C-1.3 non conforme à l'invention (pour rappel, ne se distinguant de celle de Pl 0-2046 15 - 23 - l'invention que par l'emploi d'un élastomère SBR à plus basse Tg), démontre tout aussi clairement que le compromis de propriétés amélioré apporté par l'invention est totalement perdu lorsque le SBR à haute Tg (composition C-1.2) est remplacé par un SBR à plus basse Tg (composition C-1.3) : on note alors que les propriétés mesurées lors du roulage des pneumatiques recouvrent alors pratiquement les valeurs initiales (base 100) observées sur la composition témoin de référence (C-1.1), voire sont même inférieures à ces dernières en ce qui concerne l'adhérence.

En résumé, les résultats de ce premier essai démontrent que l'emploi combiné du SBR à haute Tg, du polynorbornène et du plastifiant liquide à basse Tg, dans la composition de caoutchouc de l'invention, permet d'améliorer de manière notable le compromis résistance au roulement et adhérence sur sol humide des bandes de roulement de pneumatiques.

Essai 2 : compositions de caoutchouc renforcées de silice Ce second essai confirme l'amélioration apportée par l'invention dans le cas où la composition de l'invention comporte de la silice à titre de charge renforçante principale. Les compositions testées figurent dans le tableau 3.

20 Les mesures des propriétés des compositions de caoutchoucs et les résultats des tests de roulage des pneumatiques réalisés avec ces compositions sont répertoriés dans le tableau 4.

L'ajout de polynorbornène et de plastifiant liquide de basse Tg dans la composition de l'invention C-2.2 ne modifie pas la rigidité (dureté Shore) de la composition ni ses propriétés 25 mécaniques de manière notable, comparativement à la composition témoin C-2.1.

Par contre, le roulage des pneumatiques révèle une nouvelle fois une amélioration sensible de la résistance au roulement et de l'adhérence sur sol humide de la composition de l'invention C-2.2 comparativement au témoin C-2.1, avec notamment un gain de 12% en ce qui concerne 30 le test d'adhérence sur sol humide décrit au paragraphe I-3-D.

Une comparaison de la composition de l'invention C-2.2 et de la composition C-2.3 témoin (pour rappel, ne se distinguant de celle de l'invention que par l'emploi d'un élastomère SBR à plus basse Tg), démontre tout aussi clairement que le compromis de propriétés amélioré 35 apporté par l'invention est totalement perdu lorsque le SBR à haute Tg (composition C-2.2) est remplacé par un SBR à plus basse Tg (composition C-2.3) : on note alors que les propriétés mesurées lors du roulage des pneumatiques recouvrent alors pratiquement les valeurs initiales (base 100) observées sur la composition témoin de référence (C-2.1), voire sont même inférieurs à ces dernières en ce qui concerne l'adhérence. 40 P10-2046 - 24 - En conclusion, les résultats de ce deuxième essai confirment ceux du premier essai, à savoir que la composition de caoutchouc de l'invention permet d'améliorer de manière notable le compromis résistance au roulement et adhérence sur sol humide des bandes de roulement de pneumatiques, sans changer la rigidité de la matrice (ce qui est attesté par les valeurs de dureté Shore) c'est-à-dire sans pénalisation du comportement. -25- Tableau 1 Composition N° : C-1.1 C-1.2 C-1.3 SBR (1) 75 85 - SBR (2) - - 85 BR (3) 25 - - polynorbornène (4) - 15 15 noir de carbone (5) 60 60 60 huile aromatique (6) 23 23 23 plastifiant liquide (7) - 11 11 acide stéarique (8) 0.5 0.5 0.5 ZnO (9) 2 2 2 antioxydant (10) 1.9 1.9 1.9 soufre 1.4 1.4 1.4 accélérateur (11) 1.4 1.4 1.4 (1) SBR solution (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 58 % de motifs polybutadiène 1-2 et 2% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 21 °C) ; (2) SBR solution (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 24 % de motifs polybutadiène 1-2 et 48% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 45°C) (3) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C) ; (4) polynorbornène (état sec) "Norsorex 150NA" de la société Nippon Zéon (Tg = + 35°C) (soit 37,5 pce de polynorbornène étendu à l'huile) ; (5) noir de carbone N234 (grade ASTM) ; (6) huile aromatique totale (y compris huile d'extension du SBR et du polynorbornène) ; (7) trioctyle phosphate (tri-2-éthylhexyle phosphate) ("Disflamoll TOF" de Lanxess (Tg = -105°C)) ; (8) stéarine ( "Pristerene" de la société Uniquema); (9) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ; (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys).

Tableau 2 Composition N° : C-1.1 C-1.2 C-1.3 Propriétés de caoutchouterie : Shore A 59 58 59 M10 3.9 3.1 3.5 M100 1.3 1.5 1.4 M300 1.6 2.2 2.1 Propriétés en pneumatique Résistance au roulement (u.r.) 100 105 101 Freinage sur sol humide (u.r.) 100 116 97 Freinage humide roue bloquée (u.r.) 100 108 98 Pl 0-2046 -26- Tableau 3 Composition N° : C-2.1 C-2.2 C-2.3 SBR (1) 70 85 - SBR (2) - - 85 BR (3) 30 - - polynorbornène (4) - 15 15 noir de carbone (5) 6 6 6 silice (6) 80 80 80 agent de couplage (7) 6.4 6.4 6.4 huile aromatique (8) 23 23 23 plastifiant liquide (9) 11 11 DPG (10) 1.5 1.5 1.5 acide stéarique (11) 2 2 2 ZnO (12) 2.5 2. 5 2.5 antioxydant (13) 1.9 1.9 1.9 soufre 1.1 1.1 1.1 accélérateur (14) 2.0 2.0 2.0 (1) SBR solution (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 58 % de motifs polybutadiène 1-2 et 22% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -21 °C) ; (2) SBR solution (taux exprimé en SBR sec) ; 25% de styrène, 24 % de motifs polybutadiène 1-2 et 48% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = - 45°C) ; (3) BR avec 4,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C) ; (4) polynorbornène (état sec) "Norsorex 150NA" de la société Nippon Zéon (Tg = + 35°C) (soit 37,5 pce de polynorbornène étendu à l'huile) ; (5) noir de carbone N234 (grade ASTM) ; (6) silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" ; (7) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; (8) huile aromatique totale (y compris huile d'extension du SBR et du polynorbornène) ; (9) trioctyle phosphate (tri-2-éthylhexyle phosphate) ("Disflamoll TOF" de Lanxess 20 (Tg = -105°C)) ; (10) diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) ; (11) stéarine ( "Pristerene" de la société Uniquema); (12) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (13) N-1,3- diméthylbutyl-N- phénylp araphénylène diamine 25 (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ; (14) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (Santocure CBS de la société Flexsys) -27- Tableau 4 Composition N° : C-2.1 C-2.2 C-2.3 Propriétés de caoutchouterie : Shore A 67 67 67 M10 5.3 5.1 5.4 M100 1.7 1.8 1.9 M300 1.7 1.9 1.7 Propriétés en pneumatique : Résistance au roulement (u.r.) 100 102 98 Freinage humide ABS (u.r.) 100 105 98 Freinage humide roue bloquée (u.r.) 100 102 100 Adhérence sur sol humide (ur) 100 112 95 20 35

Claims (4)

1. REVENDICATIONS

   5 1 - Composition de caoutchouc à base d'au moins : - un copolymère de styrène-butadiène (SBR) dit à haute Tg , dont la température de transition vitreuse (Tg) est supérieure à û 40 °C ; - un polynorbornène ; 10 - une charge renforçante ; - un plastifiant liquide dit à basse Tg , dont la Tg est inférieure à û 20 °C, choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés. 15
2. 2 - Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle la teneur en SBR à haute Tg est comprise entre 40 et 95 pce.
3. 3 - Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle la teneur en SBR à haute Tg est comprise entre 60 et 90 pce.
4. 4 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la Tg du SBR est comprise entre -40 °C et 0 °C. -Composition de caoutchouc selon la revendication 4, dans laquelle la Tg du SBR à haute 25 Tg est comprise entre -30°C et 0°C. 6 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le taux de polynorbornène est compris entre 5 et 40 pce. 30 7 -Composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle le taux de polynorbornène est compris entre 10 et 30 pce. 8 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone et/ou de la silice. 9 -Composition de coutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la quantité de charge renforçante est comprise entre 20 et 200 pce. - Composition de caoutchouc selon la revendication 9, dans laquelle la quantité de charge 40 renforçante est comprise entre 30 et 150 pce. Pl 0-2046- 29 - 11 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le plastifiant liquide à basse Tg présente une Tg inférieure à ù 40 °C. 12 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le plastifiant liquide à basse Tg est choisi dans le groupe constitué par les esters, les phosphates et les mélanges de ces composés. 13 - Composition de caoutchouc selon la revendication 12, dans laquelle le plastifiant liquide à basse Tg est choisi dans le groupe constitué par les phosphates, les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. 14 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux de plastifiant liquide à basse Tg est compris entre 5 et 80 pce. 15 - Composition de caoutchouc selon la revendication 14 dans laquelle le taux de plastifiant liquide à basse Tg est compris entre 5 et 40 pce. 16 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comportant une résine hydrocarbonée dont la Tg est supérieure à 0 °C. 17 - Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle la résine hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymères ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. 18 - Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans laquelle la quantité de résine hydrocarbonée est comprise entre 5 et 60 pce. 19 - Procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère SBR de Tg supérieure à -40°C, au cours d'une première étape (dite "non-productive"), au moins un polynorbornène et un plastifiant liquide dont la Tg est inférieure à - 20°C choisi dans le groupe constitué par les éthers, les esters, les phosphates, les sulfonates et les mélanges de ces composés, en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; Pl 0-2046 5- 30 - - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 20 -Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 21 ù Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon 10 l'une quelconque des revendications 1 à 18. 22 - Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.