FR2923727A1 - Procede de liquefaction d'un effluent gazeux - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:- on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins un composé acide,- on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et dudit composé acide,- on transporte lesdits hydrates, en dispersion dans la phase non miscible à la phase aqueuse, par pompage vers un ballon de dissociation des hydrates,- on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates,- on comprime le gaz issu de la dissociation jusqu'à la pression requise pour la liquéfaction dudit gaz, ledit gaz étant enrichi en composé acide par rapport au gaz de charge.

Description

La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents gazeux, par exemple du gaz naturel, des fumées, ou autre effluent industriel, et plus particulièrement le domaine de la liquéfaction des effluents gazeux riches en gaz acides tels que l'hydrogène sulfuré (H2S) ou le dioxyde de carbone (CO2).

La liquéfaction d'un flux gazeux contenant moins de 95%mol de CO2, préférentiellement entre 80 et 95%mol de CO2, est généralement réalisée par une compression suivie d'une étape de flash cryogénique. Cette étape de flash cryogénique est effectuée par détente partielle du flux de gaz pour éliminer les composés inertes empêchant la liquéfaction dudit flux de gaz acide. Cependant, cette étape de flash cryogénique engendre une perte énergétique importante due à la baisse de pression nécessaire pour produire le froid. La présente invention propose d'utiliser la formation d'hydrates de gaz dans le but d'éliminer les composés inertes empêchant la liquéfaction du gaz riche en composé acide.

On connaît déjà par le document US-7128777 la formation d'hydrate des gaz acides contenu dans un flux gazeux. Ce brevet utilise de l'eau à la fois comme composant des hydrates et comme milieu de transport de la phase hydrate vers un séparateur, puis vers des compresseurs. L'utilisation de l'eau comme composant et comme milieu de transport est susceptible de limiter la conversion de l'eau en hydrate et d'engendrer la formation de blocs d'hydrates qui risquent de boucher les conduites. La méthode décrite dans ce brevet ne permet donc pas d'éliminer correctement les inertes, et ne permet pas de réaliser la liquéfaction de l'effluent gazeux. La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de liquéfaction des effluents gazeux riche en gaz acide utilisant la formation d'hydrates en présence d'une phase non miscible à l'eau qui est utilisée comme milieu de dispersion de l'eau et de transport de la phase hydrate pour permettre la liquéfaction de l'effluent gazeux.

Pour cela la présente invention propose un procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux, comprenant les étapes suivantes: - on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins des composés acides, - on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et desdits composés acides, - on transporte lesdits hydrates en dispersion dans la phase non miscible à la phase aqueuse par pompage vers un ballon de dissociation des hydrates, - on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates, -on comprime le gaz issu de la dissociation jusqu'à la pression requise pour la liquéfaction dudit gaz, ledit gaz étant enrichi en composés acides par rapport au gaz de charge.

Les conditions de dissociations des hydrates sont établies de telles façons, que le gaz issu de la dissociation soit à une pression comprise entre 2 bar et 70 bar et une température comprise entre -5°C et 40°C. Les conditions de compression sont établies de telles façons, que le flux issu de la compression soit à une pression comprise entre 10 bar et 80 bar et une 20 température comprise entre -50°C et 40°C. Au cours de l'étape de formation des hydrates on peut éliminer tout ou partie des composés inertes. Dans le procédé selon l'invention on peut augmenter la pression de la dispersion d'hydrates dans un facteur compris entre 2 et 200 fois la pression du 25 gaz de charge. Dans le procédé selon l'invention on peut ajouter au mélange au moins un composé amphiphile non ionique, anionique, cationique, ou zwittérionique, ayant au moins la propriété anti-agglomération des hydrates. Le composé amphiphile peut comporter une partie hydrophile et une partie 30 présentant une forte affinité avec la phase non miscible à la phase aqueuse. La phase non miscible dans la phase aqueuse peut est choisie parmi le groupe suivant: les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés, et leurs mélanges.

Les solvants hydrocarbonés peuvent être choisis parmi le groupe suivant: -des coupes aliphatiques, et notamment des coupes isoparaffiniques, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes naphténiques, -des alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, et dans lequel le solvant hydrocarboné a un point éclair supérieur à 40°C, de préférence supérieur à 75°C, et plus précisément supérieur à 100°C, et un point de cristallisation inférieur à -5°C.

Les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, peuvent être choisis parmi le groupe suivant: - les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SiO-[(CH3)2-SiO]ä-Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à Dao et préférentiellement de D5 à D8, le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane). Les solvants halogénés ou perhalogénés peuvent être choisis parmi le groupe suivant: les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE), et le solvant halogéné ou perhalogéné a un point d'ébullition supérieur ou égal à 70°C à pression atmosphérique et une viscosité inférieure à 1 Pa.s, à température ambiante et à la pression atmosphérique. Le composé amphiphile non ionique peut comporter : - une partie hydrophile comprenant des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, et de préférence dérivée de l'isobutène ou du butène.

Le composé amphiphile non ionique peut est choisi dans le groupe suivant: les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés. Le composé amphiphile anionique peut être choisi parmi le groupe suivant: - les carboxylates, tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques, tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides, - les sulfonates, tels que les alkylbenzènesulfonate, les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques, tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium, -les sulfates, tels que les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et les phosphates. Le composé amphiphile cationiques peut être choisi parmi le groupe 15 suivant: - les sels d'alkylamine: • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires, tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou 20 encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés, - les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques, tels que les dérivés pyridinium, 25 imidazolium, quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim. Le composé amphiphile zwittérionique peut être choisi parmi le groupe suivant: les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes, les carboxybétaïnes. Le composé amphiphile peut comporter une partie siliconée ou fluoro-30 siliconée. Le composé amphiphile peut comporter une partie halogénée ou perhalogénée.

Les proportions du mélange eau/solvant peuvent être comprises respectivement entre 0,5/99,5 et 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60%. Le composé amphiphile peut être ajouté au mélange dans une proportion 5 comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, nullement limitative, illustrée par 10 les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement le procédé de flash cryogénique.

15 Le procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux riche en gaz acides, tels que par exemple le 002 ou l'H2S, en utilisant les hydrates de gaz comme agent de séparation et de compression du flux de gaz acide comporte cinq étapes principales illustrées à l'aide de la figure 1:

20 (a) une première étape de compression du flux de gaz acide. Le flux de gaz arrive par le conduit (1) et est comprimé en un ou plusieurs étages de compression avec un compresseur (k1) avec refroidissement inter étages jusqu'à atteindre la pression requise pour la formation des hydrates à l'étape (b), généralement entre 2 et 40 bar, préférentiellement entre 2 et 10 25 bar. (b) une deuxième étape de traitement visant à mettre en contact le gaz de charge comprimé arrivant par le conduit (2), contenant des composés acides, avec un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles dont l'une au moins est 'constituée d'eau, et préférentiellement de 30 molécules amphiphiles. Le gaz et les phases liquides sont mises en contact dans des conditions de pression et de température compatibles avec la formation d'une phase hydrate constituée de composés acides et d'eau. Cette formation peut être aidée par l'adjonction d'un ou plusieurs additifs adéquats. Cette première étape permet la séquestration d'une forte proportion de gaz acide dans la phase hydrate et l'élimination des composés inertes. Les particules d'hydrate de gaz ainsi enrichies en composés acides sont dispersées dans le liquide non miscible à l'eau et transportées sous forme d'une suspension de solides. Le gaz non transformé en hydrate contient peu de composés acides. Sur la figure 1, la formation d'hydrate se fait dans le contacteur (R1) dans lequel pénètre le gaz de charge par le conduit (2). Le conduit (7) alimente le contacteur en fluide de mélange de deux phases liquides non miscibles dont une est de l'eau, et de préférence additionnées d'au moins un composé amphiphile. Le coulis d'hydrate sort du bas du contacteur par le conduit (3). Les impuretés contenues dans le flux de gaz acide (notamment 02, N2, Ar) ne sont pas ou faiblement séquestrée dans l'hydrate et sont évacuées dans le gaz traité par le conduit (9). (c) une troisième étape de traitement visant à augmenter la pression partielle en gaz acide de l'effluent issu de l'étape précédente. Elle consiste à pomper (P1) la suspension de solides, comportant notamment la phase hydrate à une pression 2 à 100 fois supérieure à la pression du gaz de charge, puis à chauffer cette suspension de manière à dissocier les particules d'hydrate enrichies en gaz acide en un mélange des deux liquides non miscibles initiaux, et éventuellement de composé amphiphile, et en une phase gaz enrichie en composés acides à haute pression. Le flux gazeux ainsi obtenu présente une teneur et une pression partielle en gaz acide de deux à cent fois supérieure à celle du gaz de charge. Sur la figure 1, la pompe (P1) refoule sous pression le coulis par le conduit (4) dans le ballon de dissociation (R2). Cette étape de dissociation est réalisée dans des conditions telles que le flux (5) en sortie de cette dissociation est à une pression comprise entre 2 bar et 70 bar et à une température comprise entre -5°C et 40°C, préférentiellement entre 20 bar et 50 bar et entre 10°C et 30°C. Plus la pression du flux issu de la dissociation est élevée, plus la compression est facilitée et met donc en oeuvre moins d'énergie. Ainsi, la compression peut également commencer lors de l'étape de dissociation. C'est un des avantages de la présente invention. (d) le mélange de liquides résultants de l'étape précédente, et comportant majoritairement les deux liquides non miscibles, le (les) composé(s) amphiphile(s), et/ou éventuellement d'autres additifs pouvant aider à la formation d'une suspension d'hydrates sous la forme de particules dispersées, est détendu/refroidi pour être retourné par les conduits (6) et (7) dans le contacteur (RI) de la première étape.

(e) une dernière étape consiste à réaliser la compression du gaz épuré issu de l'étape (c) et évacué par le conduit (5) à l'aide d'un compresseur (k2). Ledit gaz épuré contenant la majeure partie du gaz acide, préférentiellement entre 95%mol et 99%mol, est comprimé (en appliquant une pression entre 40 bar et 100 bar et de préférence entre 50 bar et 80 bar) jusqu'à la pression et température requises pour la liquéfaction dudit flux gazeux épuré. Les valeurs de pression et température du flux (8) en sortie du compresseur permettant la liquéfaction (8) sont comprises entre 10 bar et 80 bar, et entre -50°C et 40°C, préférentiellement entre 40 bar et 70 bar et entre 0°C et 30°C. Dans une variante de l'invention, un compresseur supplémentaire (K3) peut être ajouté avant le compresseur (K2). Ce compresseur (K3) est disposé entre les conduits (6) et (5). Par l'intermédiaire d'un solvant supplémentaire dit "solvant make up", le gaz acide dissout dans le solvant est récupéré (solvant ayant une forte affinité avec le gaz acide). Le compresseur (K3) comprime ce gaz acide récupéré de façon à ce que celui-ci soit réinjecté dans le flux de gaz acide pur avant liquéfaction.

Conditions de formation de l'hydrate: Le procédé de formation/dissociation des hydrates est réalisé dans un milieu comprenant de l'eau ûcomposant des hydrates- et un solvant non miscible à l'eau. A ce mélange, on ajoute de préférence au moins un composé amphiphile qui présente la propriété d'abaisser la température de formation des hydrates et/ou de modifier les mécanismes de formation et d'agglomération. Ces modifications peuvent particulièrement être mises à profit pour le transport de la dispersion d'hydrates.

Les proportions du mélange eau/solvant peuvent être comprises respectivement entre 0,5/99,5 à 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60% en volume. Les composés amphiphiles sont des composés chimiques (monomère ou polymère) ayant au moins un groupement chimique hydrophile ou polaire, présentant une forte affinité avec la phase aqueuse et au moins un groupement chimique présentant une forte affinité avec le solvant (communément désignée comme hydrophobe). Lors du contact d'une phase eau avec un gaz pouvant former des hydrates, on observe d'une part, un faible taux de conversion de l'eau en hydrate dû essentiellement à la faible solubilité des gaz dans l'eau, et d'autre part, lors de la formation de ces hydrates, une forte agglomération des particules entre elles conduisant à la formation de blocs solides, de bouchons ou de dépôts qui rendent le système non pompable. Avec les systèmes eau/solvant/composés amphiphiles, on observe qu'en mettant en contact le gaz de charge à traiter avec ces mélanges, on obtient : - avec un choix judicieux du solvant, une possible solubilisation préférentielle du ou des composés acides du gaz à traiter dans le solvant, - dans des conditions de pression et de température adéquates, une formation d'hydrates enrichis en composés acides dans des conditions thermodynamiques favorables et avec un taux de conversion de l'eau en hydrate élevé, - avec des composés amphiphiles adaptés, on obtient des particules d'hydrates non agrégées dans le solvant. La formation de bloc d'hydrates est donc évitée et la dispersion des particules d'hydrates reste pompable, - l'utilisation d'un solvant non miscible à l'eau permet éventuellement de limiter la teneur résiduelle en eau des composés acides enrichis libérés lors de la dissociation des hydrates.

Ces propriétés avantageuses se retrouvent sur une très large gamme de températures et de pressions. Le composé amphiphile peut être ajouté audit mélange dans une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse, c'est-à-dire le solvant. Le solvant utilisé pour le procédé peut être choisi parmi plusieurs familles : les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés. Dans le cas des solvants hydrocarbonés. Le solvant peut être choisi parmi - des coupes aliphatiques, par exemple des coupes isoparaffiniques ayant un point éclair suffisamment élevé pour être compatibles avec le procédé selon l'invention, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes naphténiques peuvent également être utilisées avec les mêmes conditions de 15 point éclair, - des produits purs ou en mélanges choisis parmi les alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, Le solvant hydrocarboné pour le procédé est caractérisé en ce que son point éclair est supérieur à 40°C, et de préférence supérieur à 75°C et plus 20 précisément supérieur à 100°C. Son point de cristallisation est inférieur à -5°C.

Les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, sont choisis par exemple parmi : - les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SIO-[(CH3)2-25 SiO]n-Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à D10 et préféréntiellement de D5 à D8. Le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, 30 - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane).

Les solvants halogénés ou perhalogénés pour le procédé sont choisis parmi les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE). Le solvant halogéné ou perhalogéné pour le procédé est caractérisé en ce que son point d'ébullition est supérieur ou égal à 70°C à pression atmosphérique et que sa viscosité est inférieure à 1 Pa.s à température ambiante et à la pression atmosphérique.

Les composés amphiphiles comportent une partie hydrophile qui peut être soit neutre, soit anionique, soit cationique, soit encore zwittérionique. La partie présentant une forte affinité avec le solvant (désignée comme hydrophobe) peut être soit hydrocarbonée, soit siliconée ou fluoro-siliconée, soit encore halogénée ou perhalogénée.

Les composés amphiphiles hydrocarbonés utilisés seuls, ou en mélanges, pour faciliter la formation et/ou le transport des hydrates selon la présente invention sont choisis parmi les composés amphiphiles non ioniques, anioniques, cationiques ou zwittérioniques. Les composés non ioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent : - une partie hydrophile comprenant soit des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou encore des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, par exemple dérivée de l'isobutène ou du butène.

La liaison entre la partie hydrophile et la partie hydrophobe peut, par exemple être une fonction éther, ester ou amide. Cette liaison peut également être obtenue par un atome d'azote ou de soufre. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles non ioniques, on peut mentionner les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés.

Les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés négativement. Ces groupements anioniques apportant l'activité de surface de la molécule. Un tel groupement fonctionnel est un groupement acide ionisé par un métal ou une amine. L'acide peut par exemple être un acide carboxylique, sulfonique, sulfurique, ou phosphorique. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques, on peut mentionner: - les carboxylates tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques (tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides), - les sulfonates tels que les alkylbenzènesulfonate (c'est-à-dire les alkylbenzenesulfonate alkoxylés) les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques (tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctyl-sulfosuccinate de sodium). - les sulfates tel que les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et les phosphates.

Les composés hydrocarbonés amphiphile cationiques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés positivement. Ces groupements cationiques apportant l'activité de surface de la molécule.

Parmi les composés hydrocarbonés cationiques, on peut mentionner : - les sels d'alkylamine tels que • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou encore 30 les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés -les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques tels que les dérivés pyridinium, imidazolium, quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim.

Les composés hydrocarbonés zwittérioniques se caractérisent en ce qu'ils possèdent au moins deux groupements ionisables, tels que l'un au moins est chargé positivement et l'un au moins est chargé négativement. Les groupements étant choisis parmi les groupements anioniques et cationiques décrits précédemment, tels que par exemple les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes ou encore des carboxybétaïnes.

Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent également avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) siliconée ou fluoro-siliconée. Ces composés amphiphiles siliconés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou encore eau/solvant siliconé.

Les composés amphiphiles siliconés neutres peuvent être des oligomères ou des copolymères de type PDMS dans lesquels les groupements méthyles sont partiellement remplacés par des groupements polyoxyde d'alkylène (de type polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène ou d'un polymère mélange polyoxyde d'éthylène et de propylène) ou pyrrolidone tels que les dérivés PDMS/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane ou encore des dérivés alkyl méthyle siloxane/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane. Ces copolyols obtenus par réaction d'hydrosilylation possèdent des groupements hydroxyles finaux réactifs. Ils peuvent donc être utilisés pour réaliser des groupements ester, par exemple par réaction d'un acide gras, ou encore des groupements alkanolamides, ou encore des groupements glycosides.

Des polymères siliconés comportant des groupements alkyls latéraux (hydrophobes) directement liés à l'atome de silicium peuvent également être modifiés par réaction avec des molécules de type fluoro alcools (hydrophiles) pour former des composés amphiphiles.

Les propriétés tensioactives sont ajustées avec le rapport groupement hydrophile/groupement hydrophobe.

Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements anioniques tels que des groupements phosphate, carboxylate, sulfate ou encore sulfosuccinate. Ces polymères sont généralement obtenus par réaction d'acides sur les fonctions hydroxydes finales de chaînes latérales de polyoxyde d'alkynlène de polysiloxane.

Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements cationiques tels que des groupements ammonium quaternaire, des groupements alkylamido amine quaternisée, ou des groupements alkyle alcoxy amine quaternisée ou encore une imidazoline amine quaternisée. On peut utiliser, par exemple le copolymère PDMS/chlorure de benzyle tri-méthyl ammonium méthylsiloxane ou encore les dérivés halogéno N-Alkyl-N,Ndiméthyl-(3-siloxanylpropyl)ammonium.

Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements de type bétaïne tel que une carboxybétaïne, une alkyl amido bétaïne, une phosphobétaïne ou encore une sulfobétaïne. Dans ce cas, les copolymères comprendront une chaîne siloxane hydrophobe et par exemple une partie organobétaïne hydrophile de formule générale : (Me3SiO)(SiMe2O)a(SiMeRO)SiMe3 Avec R = (CH2)3+NMe2(CH2)b0OO- ; a= 0,10 ; b= 1,2 Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent aussi avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) halogénés ou perhalogénés. Ces composés amphiphiles halogénés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou encore eau/solvant siliconé.

Les composés amphiphiles halogénés tels que par exemple les composés fluorés peuvent être ioniques ou non ioniques. En particulier, on peut citer : - les composés halogénés ou perhalogénés amphiphiles non ioniques tels que les composés répondant à la formule générale Rf(CH2)(OC2H4)nOH, dans laquelle Rf est une chaîne perfluorocarbonée ou fluorocarbonée partiellement hydrogénée dans lesquels n est un nombre entier au moins égal à 1, les agents tensioactifs non ioniques fluorés de type polyoxyéthylène-fluoroalkyléther, - les composés amphiphiles ionisables pour former de composés anioniques, tels que les acides perfluorocarboxyliques, et leurs sels, ou les acides perfluorosulphoniques et leurs sels, les composés perfluorophosphates, les acides mono et dicarboxyliques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les acides mono et disulfoniques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les composés amphiphiles perfluoro polyéther phosphates et les composés amphiphiles perfluoro polyéther diphosphates, - les composés halogénés amphiphiles cationiques ou anioniques perfluorés ou ceux dérivants des perfluoro polyéthers ayant 1, 2 ou 3 chaînes hydrophobes latérales, les fluoroalcools éthoxylés, les sulfonamides fluorées ou les carboxamides fluorées.

L'exemple suivant qui illustre l'invention ne doit pas être considéré comme limitatif. Cet exemple est donné à titre comparatif.

Exemple : Liquéfaction de fumées d'oxy-combustion 1. Liquéfaction par flash cryogénique Les résultats obtenus par flash cryogénique sont récapitulés dans le tableau A suivant. 30 Flux 1 2 3 4 5 6 (n° du Gaz à avant après Inertes Après CO2 conduit) traiter séchage séchage flash liquide CO2 87.62 89.94 90.66 57.69 96.38 96.38 H20 3.13 0.56 0 0 0 0 %mol N2 2.88 2.95 2.98 14.85 0.92 0.92 02 2.89 2.97 2.99 13.65 1.14 1.14 Ar 3.26 3.35 3.37 13.81 1.56 1.56 S02 0.22 0.23 0 0 0 0 Tableau A Ce procédé est illustré sur la figure 2.

La liquéfaction d'un flux de CO2 comportant plus de 5%vol d'inertes (N2, 02, H2O, SOx, Ar...), par exemple des fumées d'oxy-combustion, nécessite une étape de flash cryogénique. Lors de cette étape, le CO2 liquéfié à une pureté supérieure à 95%vol est en équilibre avec une phase vapeur constituée d'inertes et de CO2. Le froid nécessaire à la liquéfaction du CO2 est obtenu par détente partielle du flux à purifier, entraînant une perte énergétique conséquente. Le CO2 obtenu en sortie du flash cryogénique est à une pureté suffisante pour être liquéfié à température ambiante après 2 étages supplémentaires de compression. Ce procédé possède deux inconvénients majeurs : - le flash cryogénique nécessite une détente du gaz et donc une 15 surconsommation énergétique importante. - la séparation des inertes entraîne une perte en CO2.

2. Liquéfaction par voie hydrate

20 Le gaz [1] est traité par le procédé (illustré sur la figure 1) selon l'invention. La formation sélective d'hydrates de CO2 permet d'effectuer la séparation des inertes avec un gain de pression et sans perte notable de CO2.

Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé, en volume, de 30% d'eau et de 70% de solvant auquel on ajoute un composé amphiphile obtenu par réaction entre un anhydride polyisobutényl succinique et du polyéthylène glycol. Le composé amphiphile est ajouté à une concentration de 0,5 à 1% poids par rapport à l'eau. La composition pondérale du solvant est : -pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone : 20% de paraffines et d'isoparaffines, 48% de naphtènes, 10% d'aromatiques; - pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone : 22% d'un 10 mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. Le procédé est opéré selon les conditions récapitulées dans le tableau B ci-dessous. Les pertes en CO2 par le flux 9 sont fixées à 10% pour pouvoir comparer les performances énergétiques du procédé selon l'invention avec l'art 15 antérieur, en étant à iso taux de captage. Flux (n° du conduit) 1 2 4 5 9 10 Pression (kPa) 101 2000 5500 5500 2000 11000 Température (°C) 25 5 5.2 20 5 25 Composition (%mol) CO2 87.62 90.3 6 99.96 48.2 99.96 H20 3.13 0.2 - 0.04 0.1 0.04 N2 2.88 3 - - 16.1 - 02 2.89 3 - - 16.2 - Ar 3.26 3.3 - -18.3 - SOz 0.22 0.2 - - 1.1 - Solvant - 94 - - - Le flux 10 est liquide à 100%. Les flux 1, 2, 5, 9 sont gazeux à 100%. 20 Tableau B 3. Bilan énergétique

Les tableaux D et E suivant montrent l'avantage énergétique de l'utilisation du 25 procédé de liquéfaction par formation d'hydrate pour la liquéfaction de 100 kmole/h de gaz dont la composition est rappelée ci-dessous dans le tableau C, par rapport à un flash cryogénique.

Débit 100 kmole/h Température 25°C Pression 101 kPa Composition (%mol) CO2 87.62 H20 3.13 N2 2.88 02 2.89 Ar 3.26 S02 0.22 Tableau C Flash cryogénique KI K3 K2 TOTAL 119.4 kW 112.3 kW 103.5 kW K4 42.8 kW Tableau D K5 31.4 kW P 7.8 kW 417.2 kW Hydrate P2 P TOTAL IMIMEMOTWIMaMM K2 K PI 5. 0 kW Tableau E KI, K2, K3 K4 et K5 représentent les compresseurs, et P, P1, P2 et P3 représentent les pompes des deux dispositifs illustrés sur les figures 1 et 2.

Le gain énergétique obtenu est de 12.5%.

Il doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois 15 sortir de la portée définie par les revendications jointes.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1) Procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins un composé acide, - on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et dudit composé acide, - on transporte lesdits hydrates, en dispersion dans la phase non miscible à la phase aqueuse, par pompage vers un ballon de dissociation des hydrates, - on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates, - on comprime le gaz issu de la dissociation jusqu'à la pression requise pour la liquéfaction dudit gaz, ledit gaz étant enrichi en composé acide par rapport au gaz de charge.

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on établit des conditions de dissociations des hydrates telles que le gaz issu de la dissociation est à une pression comprise entre 2 bar et 70 bar et une température comprise entre -5°C et 40°C.

3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on établit des conditions de compression du gaz issu de la dissociation des hydrates telles que le flux issu de la compression est à une pression comprise entre 10 bar et 80 bar et une température comprise entre -50°C et 40°C. 30

4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on élimine tout ou partie des composés inertes au cours de l'étape de formation des hydrates.

5 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on augmente la pression de la dispersion d'hydrates dans un facteur compris entre 2 et 200 fois la pression du gaz de charge.

6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute audit mélange au moins un composé amphiphile non ionique, anionique, cationique, ou zwittérionique, ayant au moins la propriété anti-agglomération des hydrates.

7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit composé amphiphile comporte une partie hydrophile et une partie présentant une forte affinité avec la phase non miscible à la phase aqueuse.

8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la phase non miscible dans la phase aqueuse est choisie parmi le groupe suivant: les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés, et leurs mélanges.

9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel les solvants hydrocarbonés sont choisis parmi le groupe suivant: - des coupes aliphatiques, et notamment des coupes isoparaffiniques, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes naphténiques, - des alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, et dans lequel le solvant hydrocarboné a un point éclair supérieur à 40°C, de préférence supérieur à 75°C, et plus précisément supérieur à 100°C, et un point de cristallisation inférieur à -5°C.

10)Procédé selon la revendication 8, dans lequel les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, sont choisis parmi le groupe suivant:- les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SiO-[(CH3)2-SiO]ä-Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à D10 et préférentiellement de D5 à D8, le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane).

11)Procédé selon la revendication 8, dans lequel les solvants halogénés ou perhalogénés sont choisis parmi le groupe suivant: les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE), et dans lequel le solvant halogéné ou perhalogéné a un point d'ébullition supérieur ou égal à 70°C à pression atmosphérique et une viscosité inférieure à 1 Pa.s, à température ambiante et à la. pression atmosphérique.

12)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile non ionique comporte : - une partie hydrophile comprenant des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, et de préférence dérivée de l'isobutène ou du butène.

13)Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit composé amphiphile non ionique est choisi dans le groupe suivant: les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés.14)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile anionique est choisi parmi le groupe suivant: - les carboxylates, tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques, tels que les N-acyl aminoacides, N- acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides, - les sulfonates, tels que les alkylbenzènesulfonate, les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques, tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium, - les sulfates, tels que les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et les phosphates. 15)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile cationiques est choisi parmi le groupe suivant: 15 - les sels d'alkylamine: • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires, tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, 20 • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés, - les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques, tels que les dérivés pyridinium, imidazolium, quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim. 25 16)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile zwittérionique est choisi parmi le groupe suivant: les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes, les carboxybétaïnes. 17)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile comporte une partie siliconée ou fluoro-siliconée. 3018)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile comporte une partie halogénée ou perhalogénée. 19)Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les proportions du mélange eau/solvant sont comprises respectivement entre 0,5/99,5 et 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60%. 20)Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel ledit composé amphiphile est ajouté audit mélange dans une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse.