FR2918177A1

FR2918177A1 - Cellule, dispositif comprenant cette cellule et methode de mesure de la qualite de particules insolubles dans un fluide et applications

Info

Publication number: FR2918177A1
Application number: FR0704588A
Authority: FR
Inventors: Cecile Chambon; Andre Diot; Frederic Jose; Urrea Leire Oro
Original assignee: Total France SA
Current assignee: Total Marketing Services SA
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2027-06-26
Also published as: WO2009016282A2; US20100182591A1; US8269173B2; FR2918177B1; BRPI0813182A2; BRPI0813182A8; WO2009016282A3; EP2165175A2

Abstract

L'invention concerne une cellule (18) de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprend un conduit (40, 58) traversant la cellule (18), un filtre (36) des particules contenues dans le fluide, le filtre (36) étant disposé dans le conduit (40, 58), un émetteur (52) adapté à émettre un faisceau électromagnétique dirigé vers les particules insolubles concentrées sur le filtre (36), et un récepteur (54) adapté à recevoir le faisceau électromagnétique émis par l'émetteur (52) et réfléchi par les particules insolubles concentrées sur le filtre (36).L'invention se rapporte également à un dispositif comprenant cette cellule, à une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide et à leurs applications notamment à l'étude de la stabilité à l'oxydation de distillats du pétrole, au pouvoir antioxydant d'additifs de produits pétroliers et à la détermination de la teneur en asphaltènes de produits pétroliers.

Description

560 IFE 84 2918177 1

CELLULE, DISPOSITIF COMPRENANT CETTE CELLULE ET METHODE DE MESURE DE LA QUANTITE DE PARTICULES INSOLUBLES DANS UN FLUIDE ET APPLICATIONS La présente invention concerne une cellule de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide, un dispositif comprenant une telle cellule ainsi qu'une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide. L'invention se rapporte également à l'application de cette méthode et à l'utilisation du dispositif selon l'invention à l'étude de la stabilité à l'oxydation des l0 distillats moyens de pétrole, à l'étude du pouvoir antioxydant d'un additif de produits pétroliers et à la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier. Classiquement, les distillats moyens du pétrole sont les distillats du pétrole qui ont un point d'ébullition sensiblement supérieur à 175 C et qui sont vaporisés à 90% à 15 une température inférieure à 370 C. Le kérosène, le gazole ou encore le fioul domestique (ou F.O.D.) font notamment partie de ces distillats moyens du pétrole. Afin de déterminer la stabilité de ces fluides au stockage, les organismes de normalisation ASTM pour les Etats-Unis et l'AFNOR pour la France ont défini respectivement, sous les références ASTM D 2274 et NF EN ISO 12205 (indice de 20 classement NF M07-047), un test de stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole. Ce test consiste, dans une première étape, à filtrer un échantillon de fluide de manière à déterminer la quantité de particules insolubles, appelées insolubles existants , effectivement présentes en l'état dans le fluide. 25 Dans un deuxième temps, l'échantillon de fluide est placé dans une cellule d'oxydation. Dans cette cellule, le fluide est chauffé à une température de 95 C pendant 16 heures. Dans le même temps, de l'oxygène gazeux est injecté en continu dans l'échantillon. Après avoir été refroidi, l'échantillon de fluide est versé sur un filtre de manière à retenir les particules non solubles alors présentes dans le fluide, ces 30 particules étant appelées dans la norme NF insolubles filtrables . La quantité d'insolubles filtrables est enfin déterminée en pesant le résidu présent sur le filtre. Dans une troisième étape, la cellule d'oxydation est rincée au moyen d'un trisolvant û composé habituellement de toluène, de méthanol et d'acétone. Le trisolvant est ensuite évaporé. Le résidu obtenu après cette évaporation est constitué de 35 particules non solubles appelées dans la norme NF insolubles adhérents . La quantité d'insolubles adhérents est déterminée en pesant la masse du résidu après l'évaporation du trisolvant. R:\B revets126500\26560-070625 -Projet_v3. doc 26560 TFE 84 2918177 2

La quantité totale de particules insolubles ou insolubles totaux permet de déterminer si le liquide testé présente une stabilité satisfaisante à l'oxydation. Cette quantité d'insolubles totaux est obtenue en additionnant les quantités d'insolubles filtrables et d'insolubles adhérents. 5 Bien que permettant effectivement de déterminer la stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole, ce test présente l'inconvénient d'être long, complexe, de nécessiter un volume important d'échantillon (en générale 350 mL) et d'avoir une mauvaise répétabilité. De plus, un temps opérateur important (de l'ordre de 3h) est nécessaire à la mise en oeuvre de cette méthode et une quantité importante de solvant organique est manipulée notamment pour procéder au nettoyage de la verrerie nécessaire. En outre, la méthode connue ne permet pas d'obtenir d'information concernant la cinétique de formation des particules insolubles. On connaît de EP 1 751 518, au nom du demandeur, un dispositif de mesure de la lumière dans un liquide par insertion dans le liquide d'au moins une sonde fonctionnant en transmission indirecte ù par réflexion ù de la lumière dans le fluide. EP 1 751 518 décrit également un procédé de mesure, à l'aide du dispositif de mesure, du seuil de floculation d'un milieu colloïdal par addition étagée de solvant apolaire, une chute de la lumière transmise dans le dispositif de mesure traduisant l'occurrence de la floculation. Il n'existe pas, cependant, dans l'Etat de la technique de moyens disponibles pour automatiser le test de stabilité à l'oxydation des distillats moyens du pétrole tel que présenté ci-dessus, ni pour réduire le temps opérateur ou l'utilisation de solvant organique.

Le but de la présente invention est de fournir un dispositif et une méthode de mesure palliant au moins partiellement les inconvénients précités. Plus particulièrement, l'invention vise à fournir un dispositif de mesure apte à déterminer de manière automatique la quantité de particules insolubles dans un liquide testé.

L'invention vise également à fournir une cellule de mesure adaptée à être mise en oeuvre dans le dispositif selon l'invention, la cellule de mesure permettant de déterminer la quantité d'insolubles dans le liquide testé. La présente invention propose une cellule pour la mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant : un conduit traversant la cellule, un filtre destiné à retenir les particules contenues dans le fluide, le filtre étant disposé dans le conduit, R : \B reve ts\26 500\26560-070625-Projet v3. do c 26560 "I FE 84 2918177 j un émetteur adapté à émettre un faisceau électromagnétique dirigé vers les particules insolubles concentrées sur le filtre, et un récepteur adapté à recevoir le faisceau électromagnétique émis par l'émetteur et réfléchi par les particules insolubles concentrées sur le filtre. 5 Selon des modes de réalisation de l'invention, la cellule de mesure comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison : le faisceau électromagnétique est un faisceau lumineux choisi parmi le groupe comprenant un faisceau infrarouge, un faisceau proche-infrarouge et un 10 faisceau ultraviolet ; l'émetteur est constitué par au moins une diode électroluminescente ; le récepteur est choisi parmi le groupe comprenant une diode électroluminescente et une photodiode ; le filtre est réalisé en un matériau choisi parmi le groupe comprenant les 15 matières plastiques à base de polymères comme le nylon, la nitrocellulose et la fibre de verre ; le filtre présente une porosité comprise entre 0,1 et 2 lm et de préférence entre 0,5 et 1,5 m ; la cellule de mesure comprend un capteur de mesure de la température du 20 fluide ; la cellule de mesure comprend des moyens formant écran disposés sur le chemin direct, entre l'émetteur et le récepteur, du faisceau électromagnétique ; et le faisceau incident forme avec un axe perpendiculaire au filtre un angle 25 compris entre 45 et 80 et de préférence entre 60 et 80 ; L'invention se rapporte également à un dispositif de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comportant : - une cellule de mesure selon l'invention telle que décrite ci-avant dans toutes ses combinaisons, 30 -un réservoir adapté à contenir un échantillon de fluide à tester, - un circuit de circulation du fluide entre le réservoir et la cellule de mesure, et des moyens de mise en circulation du fluide dans le circuit. Selon des modes de réalisations de l'invention, le dispositif de mesure comprend une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules 35 ou en combinaison : û le dispositif de mesure comprend un conduit d'injection de gaz dans l'échantillon ; R:\B revets\26500\26560-07062 5 -Projet_v3. doc 26560 TFE 84 2918177 4

- le dispositif comprend en outre des moyens de chauffage de l'échantillon ; - le dispositif comprend un capteur de mesure de la température de l'échantillon ; - le dispositif comprend un échangeur thermique entre un tronçon du circuit 5 situé en amont de la cellule de mesure et un tronçon du circuit situé en aval de la cellule de mesure ; û le dispositif comprend un capteur de mesure du débit de fluide dans le circuit ; - le dispositif comprend un capteur de pression situé en amont de la cellule de mesure ; et 10 le dispositif de mesure comprend en outre un ordinateur adapté à recevoir des informations provenant de l'émetteur et/ou du récepteur et/ou du capteur de température de la cellule et/ou du capteur de température de l'échantillon et plus généralement à tout système de mesures physiques disposés dans le dispositif, à envoyer en réponse des signaux de commande aux différents 15 constituants du dispositif, tels que les moyens de mise en circulation des fluides, et/ou par exemples à l'émetteur et/ou à un dispositif d'affichage. L'invention concerne également une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant au moins les étapes suivantes : - concentration des particules insolubles par filtration du fluide ; 20 - détermination de la quantité des particules à partir de la mesure de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique par les particules concentrées, la mesure de l'absorption étant réalisée en comparant un rayonnement électromagnétique incident sur les particules concentrées et le rayonnement électromagnétique réfléchi par les particules concentrées. 25 Selon des variantes de l'invention, la méthode de mesure comporte une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises seules ou en combinaison : le fluide est mis en circulation continue entre un réservoir et un filtre adapté à filtrer les particules insolubles ; du gaz est injecté dans le fluide contenu dans le réservoir ; 30 le gaz injecté est de l'oxygène ; la détermination de la quantité des particules est réalisée en continue ; le fluide contenu dans le réservoir est chauffé ; l'intensité du rayonnement électromagnétique émis est maintenue constante ; et 35 l'intensité du rayonnement électromagnétique réfléchi est maintenue constante. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la mesure de la stabilité à R:`,Brevets\26500\26560-070625-Projet_v3.doc 26560 "1'FE 84 2918177 5

l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités de d'insolubles contenus dans le distillat. L'invention concerne également l'application de la méthode de mesure selon l'invention à la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par 5 détermination des quantités de d'insolubles contenus dans le distillat. L'invention se rapporte aussi à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier. L'invention concerne en outre l'application de la méthode selon l'invention à la 10 détermination de la quantité d'asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la cellule de mesure selon l'invention ou du dispositif de mesure selon l'invention à la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produit pétrolier. 15 L'invention concerne enfin l'application de la méthode de mesure selon l'invention à la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produit pétrolier. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation préféré de l'invention, donnée à titre d'exemple et en référence au dessin annexé, sur lequel : 20 ù la figure 1 représente un schéma d'un dispositif de mesure selon l'invention ; ù la figure 2 représente un schéma d'une cellule de mesure selon l'invention mise en oeuvre dans le dispositif de la figure 1 ; et ù les figures 3 et 4 représente les résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n 21101, en fonction du volume de l'échantillon testé, les 25 mesures ayant été réalisées respectivement selon la norme ASTM D 2274 et selon la méthode selon l'invention. Selon l'invention, le dispositif 10 de mesure des particules insolubles dans un fluide comprend un réservoir 12 contenant l'échantillon 14 de fluide à tester ù en l'espèce un distillat moyen du pétrole ù un circuit 16 de circulation du fluide, une 30 cellule 18 de mesure des particules insolubles dans le fluide, disposée sur le circuit 16 du fluide et des moyens 20 de mise en circulation du fluide dans le circuit 16. Les moyens de mise en circulation 20 comportent notamment une pompe péristaltique (ou pompe à piston rotatif) qui permet d'assurer un débit constant de fluide dans le circuit 16. D'autres moyens de mise en circulation du fluide peuvent 35 cependant être mis en oeuvre comme un dispositif d'aspiration. De manière optionnelle, le dispositif de mesure 10 comporte en outre, un dispositif 22 de refroidissement du fluide disposé entre le réservoir 12 et la cellule de R:1B re vets \ 265 00\26560-07062 5 -Pro je t_v 3. d o c 26560 TFE X4 2918177 6

mesure 18. Le dispositif de refroidissement est un échangeur thermique 22 disposé entre un tronçon 16a du circuit 16 situé en amont de la cellule de mesure 18 et un tronçon l6b du circuit 16 situé en aval de la cellule 18. Plus précisément, l'échangeur thermique 22 est ici constitué de deux plaques d'aluminium rainurées avec protection 5 du métal par du téflon pulvérisé. Bien entendu d'autres dispositifs de refroidissement peuvent être mis en oeuvre ici comme par exemple une unité réfrigérante ou un refroidisseur à effet Peltier. Le réservoir 12 est ici associé à des moyens (non représentés) de chauffage de l'échantillon 14 à tester, contenu dans le réservoir 12, ainsi qu'à un conduit 26 10 d'injection de gaz 28, notamment de l'oxygène, plongé dans l'échantillon 14. Ici, les moyens de chauffage sont constitués d'un bain d'huile thermorégulé d'un volume de 5 L, mais bien évidement d'autres moyens de chauffage peuvent être mis en oeuvre dans le dispositif 10 selon l'invention. Le conduit d'injection 26 est réalisé par exemple sous la forme d'un débitmètre à bille. 15 Optionnellement, un capteur de température 30 est également prévu afin de mesurer la température de l'échantillon 14. Selon le mode de réalisation du dispositif selon l'invention représenté à la figure 1, ce capteur 30 est plongé dans l'échantillon 14. De manière optionnelle, le dispositif 10 selon l'invention peut également 20 comporter une valve papillon (non représentée) ou tout autre moyen de mesure du débit de fluide dans le circuit 16. Optionnellement également, le dispositif 10 selon l'invention peut comporter un capteur de pression (non représenté) situé en amont de la cellule de mesure. Tel que cela est représenté sur la figure 2, la cellule de mesure 18 comporte une 25 base 32 et une tête 34 qui enserrent un support de concentration 36 des particules contenues dans le fluide ù en l'espèce un filtre ù disposé sur une pièce de support 38. Dans le mode de réalisation représenté, le filtre 36 est en nylon et présente une porosité de 0,8 m. Cependant, selon d'autres applications, le filtre 36 peut également être réalisé en différentes matières plastiques à base de polymères, ou en nitrocellulose 30 ou en fibre de verre et présenter une porosité comprise entre 0,1 et 2 m et de préférence entre 0,5 et 1,5 m. La base 32 de la cellule de mesure 18 est traversée par un conduit 40 ménagé, de préférence, selon l'axe A médian de la base 32. Ce conduit 40 débouche au niveau d'un évidement 42 formé dans la surface de base 44 d'un renfoncement 46 ménagé 35 dans la base 32. Le renfoncement 46 est adapté à recevoir le filtre 36 et le support de filtre 38. R:\B revets\26500\26560-07062 5 -Projet_v3. doc 26560 TM 84 2918177 7

Deux trous débouchant 48, 50 sont ménagés dans la base 32 de manière à déboucher également dans l'évidement 42. Ces trous débouchant sont, dans le plan de la figure 2, sensiblement symétriques par rapport à l'axe A de la base 32. Un émetteur électromagnétique 52 et un récepteur électromagnétique 54 sont 5 montés ù notamment vissés ù à l'intérieur de ces trous débouchant 48, 50 de manière que l'émetteur électromagnétique 52 et le récepteur électromagnétique 54 sont orientés, chacun, en direction de l'évidement 42 et plus précisément en direction de la partie du filtre 36 affleurant l'évidement 42. En l'espèce, l'émetteur électromagnétique 52 est un émetteur lumineux et le récepteur électromagnétique 54 10 est un récepteur lumineux. De manière optionnelle, comme cela est représenté à la figure 2, la base 32 de la cellule de mesure 18 présente des moyens 56 formant écran qui sont interposés entre l'émetteur 52 et le récepteur 54 de manière à empêcher la réception directe ù c'est-à-dire sans réflexion préalable ù par le récepteur 54 d'un rayonnement émis par 15 l'émetteur 52. Selon le mode de réalisation représenté, ces moyens formant écran 56 sont réalisés de manière monobloc avec la base 32, qui présente une partie saillante 56 dans l'évidement 42. Cependant, d'autres variantes de réalisations de ces moyens formant écran 56 peuvent être envisagés, comme la fixation par vissage d'une pièce rapportée. 20 Selon le mode de réalisation représenté, l'émetteur 52 et le récepteur 54 sont constitués d'au moins une diode électroluminescente (DEL), le faisceau émis étant un faisceau infrarouge. Cependant, selon une variante, le récepteur 54 peut également être constitué d'au moins une photodiode. De même, le faisceau peut être, selon d'autres variantes, un faisceau proche infrarouge ou encore un faisceau ultraviolet. 25 Selon le mode de réalisation représenté, la base 32 de la cellule de mesure 18 est en matière rigide présentant une très bonne résistance aux solvants, par exemple une matière pastique telle que le polyoxyméthylène. La tête 34 de la cellule de mesure 18 est également traversée par un conduit 58 ménagé selon l'axe A médian de la tête 34 qui est l'axe médian de la tête 34, de la 30 base 32 et de la cellule de mesure 18 lorsque la cellule de mesure 18 est montée. Ainsi, le conduit 58 est ménagé de manière à être sensiblement en regard du conduit 40 ménagé dans la base 32 lorsque la base 32 et la tête 34 sont montées l'une avec l'autre. La tête 34 présente une pièce centrale 59 présentant notamment une partie 60 adaptée à être au moins partiellement insérée dans le renfoncement 46 ménagé dans la 35 base 32. Cette partie 60 permet ainsi de faciliter le centrage des conduits 40 et 58, d'une part, et le montage de la tête 34 sur la base 32 d'autre part. R: \Brevets\26500\26560-070625-Projet_v3.doc 26560 TFE 84 2918177 8

La tête 34 présente par ailleurs, solidaire de la pièce centrale 59, une pièce de renfort 62. En l'espèce, la pièce de renfort 62 est métallique alors que la pièce centrale est en matière rigide comme indiqué ci-dessus. De manière optionnelle, des joints toriques 64 sont disposés entre la partie 60 de 5 la tête 34 de la cellule 18 et le support 38 du filtre 36 afin d'assurer l'étanchéité de la cellule de mesure 18. En l'espèce, le support de filtre 38 comporte une zone centrale 66 en matériau fritté qui permet d'une part de soutenir le filtre 36 tout en laissant le fluide s'écouler au travers du support de filtre 38. 10 Selon le mode de réalisation représenté à la figure 2, le filtre 36 est disposé sensiblement perpendiculairement aux conduits 40, 58 ménagés respectivement dans la base 32 et la tête 34 de la cellule de mesure 18, de manière que tout le fluide s'écoulant dans ces conduits 40, 58 soit filtré efficacement par le filtre 36. Telle que représentée à la figure 1, la cellule de mesure 18 peut, de manière 15 optionnelle, être complétée par un capteur 67 de mesure de la température du fluide s'écoulant au travers de la cellule. Selon le mode de réalisation représenté, le dispositif de mesure 10 comporte une unité électronique de commande et d'analyse 68 û en l'espèce un ordinateur û qui est apte à communiquer, via une interface 70, avec les différents éléments constituant le 20 dispositif de mesure 18. Ainsi, l'ordinateur 68 peut recevoir les informations suivantes : - la température de l'échantillon 14 mesurée par le capteur 30, - la température du fluide traversant la cellule de mesure 18 mesurée par le capteur 67, 25 - l'intensité du faisceau émis par l'émetteur 52 ou intensité émise , - l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 ou intensité reçue , et le débit de fluide dans le circuit 16, ce débit étant mesuré par un capteur approprié (non représenté) comme une valve papillon, par exemple. Par suite, l'ordinateur 68 peut commander : 30 - l'intensité du faisceau émis par l'émetteur 52, de manière, par exemple, à maintenir constante l'intensité reçue, - le débit de fluide dans le circuit 16 en commandant la pompe 20, et - les moyens de chauffage de l'échantillon (non représenté) de manière à maintenir constante ou au contraire à modifier la température de 35 l'échantillon 14. Le dispositif de mesure 10 peut également comporter un dispositif du type table traçante (non représenté) de manière à visualiser, en temps réel, l'évolution temporelle R:\Brevets\26500\26560-070625-Projet_v3.doc 26560 'FFI 8-1 2918177 9

de la concentration de particules insolubles sur le filtre 36. Pour ce faire, le dispositif du type table traçante peut être relié à l'ordinateur 68, éventuellement via l'interface 70. Cependant, selon une variante de l'invention, l'ordinateur 68 peut également 5 afficher directement et en temps réel l'évolution temporelle du signal représentatif de la concentration de particules insolubles sur le filtre 36. Le fonctionnement du dispositif de mesure 10 et de la cellule de mesure 18 selon l'invention découle directement de la description structurelle qui vient d'en être donnée. Ce fonctionnement est décrit par la suite dans le cas non limitatif d'un essai 10 d'oxydation d'un échantillon de F.O.D. Le mode de fonctionnement de la cellule de mesure est tout d'abord décrit, en regard de la figure 2. L'émetteur 52 émet un faisceau lumineux qui, en l'absence de particules concentrées sur le filtre 36, est presque totalement réfléchi par le filtre 36. Pour ce 15 faire, le filtre 36 est fabriqué dans un matériau ù en l'espèce le nylon ù qui réfléchit une grande partie du faisceau incident ù notamment ici un rayonnement polychromatique infrarouge. Comme, par construction, l'émetteur 52 et le récepteur 54 sont symétriques par rapport à l'axe A de la cellule de mesure 18, le faisceau est réfléchi en direction du 20 récepteur 54 qui reçoit un faisceau dont l'intensité est sensiblement égale à l'intensité du faisceau émis. Lorsque le F.O.D. s'écoule au travers des conduits 40, 58, les particules insolubles présentes dans ce F.O.D. sont concentrées par le filtre 36. Ainsi les particules insolubles présentes dans le F.O.D. et qui ont un diamètre supérieur à la 25 porosité du filtre 36, s'agglomèrent sur le filtre 36 et forment un gâteau de filtration. En conséquence, le faisceau émis par l'émetteur 52 est partiellement absorbé par ces particules concentrées et une partie plus faible du faisceau incident est réfléchi en direction du récepteur 54. En conséquence, l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 (ou intensité reçue) diminue. Plus précisément, l'intensité reçue diminue avec 30 l'augmentation de la quantité de particules concentrées sur le filtre 36. Un étalonnage de la cellule de mesure 18 avec des fluides dont la concentration en insolubles totaux est connue permet, par suite, de faire correspondre à une valeur d'absorption de l'intensité du faisceau émis, mesurée par la cellule de mesure 18, une masse ou une quantité de particules concentrées sur le filtre 36. 35 Dans le cas de la cellule de mesure 18 représenté à la figure 2, il est également intéressant que l'angle d'incidence (mesuré par rapport à l'axe A de la cellule, l'axe A R:\B revets\26500\26560-070625 -Proj et_v3. doc 26560 FFE 8-i 2918177 10

étant perpendiculaire au filtre 36) du faisceau émis soit grand et notamment qu'il soit compris entre 45 et 80 et de préférence entre 60 et 80 . En effet, pour un même diamètre du faisceau émis, plus l'angle d'incidence est important, plus la zone du filtre 36 soumise au faisceau incident est large. Il en résulte 5 une mesure plus précise puisque même les particules agglomérées au niveau de la zone périphérique du filtre 36 peuvent absorber une partie du faisceau incident émis par l'émetteur 52. Cependant, il convient d'éviter une transmission directe du faisceau émis de l'émetteur 52 au récepteur 54. En effet, une telle transmission directe est susceptible 10 de fausser la mesure et donc de la rendre moins précise. Cette transmission directe est évitée ici par l'interposition entre l'émetteur 52 et le récepteur 54 de moyens formant écran 56 réalisés de manière monobloc avec la base 32 de la cellule de mesure 18. Dans la suite, une mise en oeuvre du dispositif de mesure 10 est décrite en regard de la figure 1. Selon cette mise en oeuvre du dispositif, l'intensité du faisceau émis par 15 l'émetteur 52 est maintenue constante pendant toute la mesure. Dans un premier temps, un échantillon 14 d'environ 50 mL de F.O.D. est placé dans le réservoir 12. Ainsi, un volume très faible de liquide à tester est nécessaire pour réaliser la mesure avec le dispositif selon l'invention. Pour ce faire, le circuit 16 est de préférence de longueur réduite, la plus petite possible. 20 Dans un deuxième temps, la pompe 20 est mise en route. Par suite, l'intensité du faisceau reçu chute tout d'abord puisque le fluide traverse la cellule de mesure 18. En effet, lorsque la pompe 20 est coupée, aucune particule n'est présente sur le filtre 36 qui réfléchit donc le faisceau émis par l'émetteur 52. Cependant, lorsque la pompe 20 est mise en marche, les particules insolubles 25 (ci-dessus dénommées insolubles existants) présentes initialement dans le F.O.D. se déposent progressivernent sur le filtre 36. Ces particules absorbent une part plus importante du faisceau incident émis par l'émetteur 52 que le filtre 36. En conséquence, les particules insolubles se concentrant sur le filtre, l'intensité du faisceau reçu par le récepteur 54 diminue. Enfin, lorsque tous les insolubles existants 30 initialement présents dans le fluide sont concentrées sur le filtre 36, l'intensité du faisceau reçu se stabilise. Un palier de l'intensité reçue par le récepteur 54 est observé qui permet de déterminer la quantité d'insolubles existants û c'est-à-dire de particules insolubles initialement présentes dans le F.O.D. Bien que cette détermination de la quantité d'insolubles existants n'est pas 35 requise dans la norme ASTM D2274, l'homme du métier appréciera l'information supplémentaire obtenue grâce à la mise en oeuvre de la présente invention. R:\B revets\26500\26560-07062 5-Projet_v1doc 26560 '[FI 8-1 2918177 11

Dans un troisième temps, l'échantillon 14, contenu dans le réservoir 12, est chauffé au moyen du bain d'huile thermorégulé, en l'espèce à une température de 95 C. De l'oxygène est injecté en même temps dans l'échantillon 14. Il est alors possible d'observer l'évolution temporelle de l'intensité reçue 5 pendant tout le temps de chauffage et d'oxydation de l'échantillon, qui peut par exemple être de 16 heures. En considérant que l'unité de mesure 18 se comporte de manière identique pour les gommes existantes et pour les gommes potentielles, il est possible de déterminer la cinétique de formation des gommes potentielles. Comme cela vient d'être décrit, le dispositif de mesure 10 permet de mettre en 10 oeuvre une méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide dont les étapes de bases sont les suivantes : a) concentration desparticules insolubles ; b) détermination de la quantité des particules par mesure de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique ù en l'espèce lumineux ù par les particules 15 concentrées. Et, comme décrit ci-avant, selon une variante de la méthode de mesure selon l'invention, la mesure de l'absorption est réalisée en comparant les intensités respectives d'un rayonnement lumineux incident sur les particules concentrées et du rayonnement lumineux réfléchi par les particules concentrées. 20 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Ainsi, notamment, le dispositif peut être mis en oeuvre pour de nombreuses mesures de quantité de particules insolubles, ou rendues préalablement insolubles, 25 présentes dans un liquide (avec ou sans barbotage, avec ou sans chauffage du liquide). En particulier, la cellule de mesure, le dispositif de mesure et la méthode de mesure trouvent une application particulièrement intéressante dans la mesure du potentiel antioxydant d'additifs de produits pétroliers. En effet, du fait que la quantité de particules insolubles peut être visualisée à 30 tout instant, il est possible d'ajouter à n'importe quel instant de la mesure un additif antioxydant dans l'échantillon de fluide à tester. Après l'ajout de cet additif, on peut visualiser la quantité de particules insolubles accumulées sur le filtre. Alternativement, on peut comparer l'évolution et/ou la quantité d'insolubles filtrables sur le filtre pour un même distillat, avec et sans additif. Il est donc possible de déterminer de la sorte 35 l'effet antioxydant de cet additif sur l'échantillon. R:1B revets126500126560-070625-Projet_v3. doc 26:560 TEE 81 2918177 12

Une autre application intéressante de la cellule de mesure, du dispositif de mesure et de la méthode de mesure selon l'invention réside dans la détermination de la quantité d`asphaltènes présente dans un échantillon de produit pétrolier. Pour ce faire, une addition étagée de solvant apolaire dans un fluide colloïdal à 5 tester est réalisée jusqu'à la floculation totale des asphaltènes. Cette floculation totale entraîne une concentration des asphaltènes sur le filtre, à l'identique des particules insolubles évoquées ci-dessus, et donc un pic d'absorption du faisceau lumineux émis qui peut être quantifié en terme de concentration en asphaltènes. Les produits pétroliers dont on souhaite mesurer la teneur en asphaltènes sont notamment les 10 produits noirs. Une description complète de ces produits noirs, et de la technique d'addition (notamment du solvant apolaire) pour provoquer la précipitation se trouve dans le document EP 1 751 518 au nom de la demanderesse, auquel il est renvoyé pour plus de détails. Par ailleurs, la mesure décrite ci-avant a été réalisée en conservant une intensité 15 émise constante. Il a été constaté que ce mode opératoire présente l'avantage que la mesure est linéaire, c'est-à-dire que le signal reçu dépend linéairement de la quantité d'insolubles présents sur le filtre. Cependant, il a été constaté que le mode opératoire visant à maintenir constante l'intensité reçue présente une plus grande sensibilité. 20 Enfin, bien que la mise en oeuvre du dispositif a été décrite dans le cas d'un F.O.D., il peut être mis en oeuvre pour de nombreux autres liquides et notamment pour les distillats moyens du pétrole, ou d'autres produits pétroliers de façon générale. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Une étude de la sensibilité des mesures réalisées selon l'invention est d'abord 25 évoquée. Pour cette étude, l'échantillon utilisé est du F.O.D. n 21101.

Tableau 1 : Résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n 21101 réalisées selon la norme ASTM D 2274 essai n 1 essai n 2 Volumes filtrés (ml) Insolubles mesurés (mg) Insolubles mesurés (mg) 25 0,00 0,06 _ 50 0,00 0,02 100 0,09 0,02 _ 150 0,06 0,02 200 0,10 0,39 R:1Brevets126 5 0012 65 60-07062 5 -Proj et_v3. doc 26560 TFE 84 2918177 13

Tableau 2 : Résultats de mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n 21101 réalisées selon l'invention Volumes filtrés (ml) Insolubles mesurés (mg) 25 0,05 50 0,09 75 0,12 100 0,16 125 0,19 150 _ 0,22 Les figures 3 et 4 illustrent graphiquement les résultats de ces mesures.

5 Ainsi, il apparaît que les mesures avec la méthode normalisée ASTM D 2274 présentent une grande dispersion. En outre, ces résultats contredisent les résultats attendus selon lesquels la quantité d'insolubles varie linéairement avec la quantité de F.O.D. n 21101 constituant l'échantillon. En effet, la quantité d'insolubles et le volume de l'échantillon sont liés par une relation de proportionnalité, le coefficient de 10 proportionnalité étant égal par définition à la concentration d'insolubles. Ainsi, la méthode de mesure ASTM D 2274 semble présenter une relative imprécision. Au contraire, les résultats du tableau 2, illustrés à la figure 4, traduisent bien la relation de linéarité entre la quantité d'insolubles mesurée et le volume de FOD n 2201 constituant l'échantillon. Ainsi, la méthode de mesure selon l'invention 15 permet d'obtenir des résultats qui apparaissent plus cohérents. Une étude de la répétabilité des mesures réalisées selon l'invention est évoquée par la suite. Pour cette étude, l'échantillon utilisé est du F.O.D. n 21100. La répétabilité est définie comme la valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité spécifiée, la valeur absolue de la différence entre deux résultats 20 individuels obtenus dans des conditions identiques, c'est-à-dire avec le même opérateur, le même appareillage, le même laboratoire et dans un intervalle de temps court. Ici, la probabilité choisie est de 95 %. On rappelle que la formule générale de la répétabilité d'une mesure est donnée par la formule : 25 r=t(mû1,0,95) x~x6 (1) où : - r est la répétabilité de la formule ; - m est le nombre de mesures identiques réalisées ; t(m-1, 0, 95) est le facteur de Student t à un niveau de confiance de 95%, 30 avec m-1 degrés de liberté ; et o-est l'écart type des mesures. R: \B reve ts\26500\2 6560-07062 5 -Pro jet_v 3 . doc 26560 TFE 84 2918177 14 Tableau 3 : Répétabilité des mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. n 21100 réalisées selon la norme ASTM D 2274 Essais Insolubles totaux mesurés (g/m3) 1 5,00 2 5,40 Moyenne 5,20 Ecart type 0,28 Répétabilité 5,08 Tableau 4 : Répétabilité des mesures de quantité d'insolubles présents dans du F.O.D. 5 n 21100 réalisées selon l'invention Essais Insolubles mesurés (g/m3) 1 9,20 2 9, 30 3 9,50 4 9,60 5 9,70 6 9,00 7 9,20 Moyenne 9,36 Ecart type 0,25 Répétabilité 0,87 Pour calculer les répétabilités, les valeurs suivantes ont été utilisées : - t(1, 0,95) = 12, 71, et - t(6, 0,95) = 2,45.

10 Selon les résultats des mesures réalisées, la répétabilité de la méthode selon l'invention est nettement inférieure à la répétabilité de la méthode selon la norme ASTM D 2274. La mise en oeuvre de la présente invention permet donc, par rapport aux méthodes des normes ASTM D 2274 et NF EN ISO 12205 : 15 d'utiliser des quantités moindres d'échantillon et de solvant organique ; - d'obtenir un résultat dans des meilleurs délais ; d'obtenir une meilleur répétabilité et donc une meilleure fidélité sur ce résultat ; et de disposer d'une méthode de mesure pouvant être automatisée en ligne 20 dans un processus de fabrication, par exemple de distillat moyen du pétrole. R:\B revets\26500\26560-070625 -Projet_v3. doc 26560 TEE 84

Claims

REVENDICATIONS

1. Cellule (18) de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant : un conduit (40, 58) traversant la cellule (18), un filtre (36) des particules contenues dans le fluide, le filtre (36) étant disposé dans le conduit (40, 58), un émetteur (52) adapté à émettre un faisceau électromagnétique dirigé vers les particules insolubles concentrées sur le filtre (36), et un récepteur (54) adapté à recevoir le faisceau électromagnétique émis par l'émetteur (52) et réfléchi par les particules insolubles concentrées sur le filtre (36).

2. Cellule selon la revendication 1, dans laquelle le faisceau électromagnétique est choisi parmi le groupe comprenant un faisceau infrarouge, un faisceau proche-infrarouge et un faisceau ultraviolet.

3. Cellule selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'émetteur (52) est constitué par au moins une diode électroluminescente (DEL).

4. Cellule selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le récepteur (54) est choisi parmi le groupe comprenant une diode électroluminescente et une photodiode.

5. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des moyens formant écran (56) disposés sur le chemin direct, entre l'émetteur (52) et le récepteur (54), du faisceau électromagnétique. 30

6. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le faisceau incident forme avec un axe (A) perpendiculaire au filtre un angle compris entre 45 et 80 et de préférence entre 60 et 80 .

7. Dispositif (10) de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide 35 comportant : une cellule de mesure (18) selon l'une quelconque des revendications précédentes, R 1Brevets\26500\26560-070625-Projet_v3.doc 26560 TFE 84 2918177 16 un réservoir (12) adapté à contenir un échantillon (14) de fluide à tester, un circuit (16) de circulation du fluide entre le réservoir (12) et la cellule de mesure (18), et des moyens (20) de mise en circulation du fluide dans le circuit (16).

8. Dispositif selon la revendication 7, comprenant un conduit (26) d'injection de gaz (28) dans l'échantillon (14).

9. Dispositif selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre un ordinateur adapté 10 à recevoir des informations provenant de l'émetteur (52) et/ou du récepteur (54) et/ou d'un capteur de température (67) de la cellule (18) et/ou d'un capteur de température de l'échantillon (14), à envoyer en réponse des signaux de commande aux moyens de mises en circulation (20) et/ou à l'émetteur (52) et/ou au récepteur (54) et/ou à un dispositif d'affichage. 15

10. Méthode de mesure de la quantité de particules insolubles dans un fluide comprenant au moins les étapes suivantes : a) concentration des particules insolubles par filtration du fluide ; b) détermination de la quantité des particules par mesure de l'absorption d'un 20 rayonnement électromagnétique par les particules concentrées, la mesure de l'absorption étant réalisée en comparant un rayonnement électromagnétique incident sur les particules concentrées et le rayonnement électromagnétique réfléchi par les particules concentrées. 25

11. Méthode selon la revendication 10, dans laquelle le fluide est mis en circulation continue entre un réservoir (12) et un filtre (36) adapté à filtrer les particules insolubles.

12. Méthode selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle du gaz (28) est injecté 30 dans le fluide contenu dans le réservoir (12).

13. Méthode selon la revendication 12, dans lequel le gaz injecté (28) est de l'oxygène. 35

14. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle la détermination de la quantité des particules est réalisée en continue. 5 R:1Brevets126500126560-070625-Projet v3. doc 26560 TFE 84 2918177 17

15. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans laquelle l'intensité du rayonnement électromagnétique émis est maintenue constante.

16. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, dans laquelle 5 l'intensité du rayonnement électromagnétique réfléchi est maintenue constante.

17. Utilisation de la cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou du dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 pour la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités 10 d'insolubles totaux contenus dans le distillat.

18. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 pour la mesure de la stabilité à l'oxydation des distillats moyens de pétrole par détermination des quantités d'insolubles totaux contenus dans le distillat.

19. Utilisation de la cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou du dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 pour la mesure de la quantité d'asphaltènes contenues dans un échantillon de produit pétrolier. 20

20. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 pour la mesure de la quantité d'asphaltènes contenues dans un échantillon de produit pétrolier.

21. Utilisation de la cellule de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou du dispositif selon l'une des revendications 7 à 9 pour la mesure du pouvoir 25 antioxydant d'additifs de produits pétroliers.

22. Méthode selon l'une quelconque des revendications 10 à 16 pour la mesure du pouvoir antioxydant d'additifs de produits pétroliers. 15 R :\Brevets\26500\26560-070625-Projet_v 3. doc