FR2917747A1

FR2917747A1 - Methode et fluide a base de polymeres associatifs sulfones pour remedier aux pertes en cours de forage

Info

Publication number: FR2917747A1
Application number: FR0704383A
Authority: FR
Inventors: Lionel Rousseau; David Pasquier; Benjamin Herzhaft
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2008-12-26
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: FR2917747B1

Abstract

La présente invention concerne une méthode optimisée pour colmater des zones à pertes en cours de forage limitant les concentrations en produits et permettant de réduire les coûts et les problèmes environnementaux, dans laquelle on effectue les étapes suivanteso On prépare un fluide aqueux comprenant en solution :▪ un polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, dont la masse moléculaire est comprise entre 0,3.10<6>g/mol et 3.10<6>g/mol▪ une quantité utile et limitée de réticulant du polymère.o On injecte ledit fluide dans les zones à pertes avant qu'il y ait réticulation.L'invention concerne également la composition du fluide colmatant.

Description

La présente invention concerne le domaine du colmatage des zones à perte

en cours de forage, et plus particulièrement une méthode et composition à base de polymères associatifs sulfonés pour remédier aux pertes de fluides en cours de forage.

Les pertes de fluide en cours de forage sont des problèmes récurrents pour une majorité de puits, même si les conséquences n'ont pas toutes le même degré de gravité. Les situations les plus problématiques sont celles où les formations traversées par le forage sont naturellement fissurées. Dans ce cas, les pertes de fluide sont totales, c'est-à-dire qu'aucun retour de boue de forage n'a lieu par l'annulaire. Un meilleur contrôle des pertes en cours de forage est particulièrement critique dans les champs où la différence entre la pression de pore de la formation et sa pression de fracturation ("Mud Weight Window") est très réduite. Il en est de même dans le cas de forage d'alternances de réservoirs vierges et de réservoirs fortement déplétés.

Il est déjà connu dans l'art antérieur, notamment par le document US-3909421, d'injecter dans un puits une solution à haute viscosité, sans réticulation, constituée à base d'un polymère et d'argile. Cependant, ces fluides visqueux sont difficiles à mettre en place dans les zones à pertes, et leur effet n'est pas constant.

Les documents US-3762476, ou US-3981363 décrivent des méthodes pour réduire la quantité d'eau produite par un puits en injectant séquentiellement une solution de polymère dans la roche, puis un agent réticulant par injection multiple, et parfois à nouveau une solution de polymère. Un inconvénient de ces méthodes est qu'elles ne fournissent pas de solutions adaptées au colmatage des pertes en forage, notamment parce que le gel ne peut pas être suffisamment résistant et que sa formation est difficilement contrôlable. Le document US-2002/0040812A1 décrit une autre méthode pour colmater les fractures en ajoutant au fluide de forage des grains de polymère réticulés pouvant gonfler de 25 à 300 fois au contact de l'eau, une fois dans les fractures. Cependant, le gel formé in situ par cette méthode n'a pas une consistance et une solidité suffisante pour éviter la perte de fluide lors du forage. Les documents WO99/49183 et US-2004/6803348B2 décrivent une méthode pour bloquer les venues d'eau dans les puits producteurs en injectant une solution de polymère hydrosoluble porteuse de motifs hydrophobes et/ou de motifs sulfonés réticulés, entre autre, avec du chrome (III), du zirconium (IV) ou du formaldéhyde. Cependant, ce document ne propose que des copolymères associatifs dont la masse moléculaire citée en exemple est de l'ordre de 5.106 g/mol. Ces polymères développent donc de fortes viscosités incompatibles avec des conditions de pompage où la formulation doit pouvoir être injectée dans la zone désirée sans problème spécifique. La viscosité du produit pendant le temps de circulation, donc avant prise, doit être suffisamment faible, et proche de ce qui est acceptable pour les fluides de forage ou les laitiers de cimentation. Pour respecter ces conditions, l'utilisation de tels polymères nécessiterait des concentrations faibles, ce qui conduirait à la formation de gel faible après réticulation, insuffisant pour leur colmatage.

Le document FR 2863 301 décrit une méthode pour remédier aux pertes de fluides en cours de forage en injectant dans les fractures un mélange constitué de polyacrylamide hydrolysé, de grains de polymère réticulés et de particules colloïdales. Un inconvénient de 15 cette méthode est qu'elle nécessite l'utilisation d'une plus grande quantité de polymère et d'agent de réticulation.

La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode permettant de limiter les pertes en forage à 20 l'aide d'un fluide dont les propriétés mécaniques sont au moins similaires à celles d'un gel traditionnel tout en limitant la quantité nécessaire de polymère. Pour cela la présente invention décrit un nouveau système colmatant à base d'un polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, adapté aux contraintes drastiques rencontrées lors du 25 forage de zones à pertes. Ce polymère est obtenu par polymérisation et précipitation. Les différents monomères sont solubilisés dans un solvant adapté et lors de la polymérisation, les chaînes de polymère atteignent une masse molaire critique qui entraîne leur précipitation. Le polymère est alors extrait par filtration puis lavé et séché. La structure générale de ce polymère est présentée comme suit : 30 3 (a) R1 H2N R1 H2 C- O O R1 O ûz t O 10 15 20 o où la troisième unité monomère est désignée comme le monomère hydrophobe, o où la quatrième unité monomère est désignée comme le monomère sulfoné, o où les symboles R', semblables ou différents, représentent chacun : ^ un radical méthyle ou un hydrogène, o où le symbole R2 représente : ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant entre 6 et 30 atomes de carbone, et préférentiellement entre 9 et 18 atomes de carbone, ^ un radical cycloalkyle, contenant entre 5 et 8 carbones cycliques éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou toute autre chaîne alkylaromatique, o où le symbole R3 représente soit : ^ un hydrogène, ^ un radical méthyle, ^ un radical semblable ou différent de R2 et de la même famille que R2. o où x, y, z, et t définissent pour le polymère la fraction molaire de chaque unité monomère. La répartition de motifs peut varier de complètement séquencée à statistique, liée au mode de synthèse et aux rapports de réactivité des 25 monomères, o où y est compris entre 0,01 et 0,1 et préférentiellement de 0,05; ces monomères sont nécessaires à la réticulation et définissent le taux d'hydrolyse du polymère, o où z est compris entre 0,005 et 0,03 et préférentiellement entre 0,01 et 0,02 : ces unités monomères porteuses de motifs hydrophobes facilitent la 30 rhéofluidification de la composition (mise en place dans la fracture) et permettent une gélification naturelle au repos de la composition par association entre motifs hydrophobes, o où t est compris entre 0,05 et 0,3 et préférentiellement entre 0,1 et 0,2 : ces unités monomères porteuses de motifs sulfonés confèrent différentes propriétés nécessaires et utiles au polymère, à la formulation et au gel final, c'est-à-dire une meilleure stabilité en température, une moindre sensibilité aux effets de sels ou de pH, un effet associatif entre motifs hydrophobes exacerbé, qui permet de maximiser la quantité d'hydrophobes (z) sans diminuer la solubilité du polymère, o où x représente la fraction molaire complémentaire telle que x+y+z+t = 1 et correspondant au pouvoir visqueux (masse moléculaire). La présence de motifs hydrophobes sur le polymère hydrosoluble de synthèse lui 15 confère : • une aptitude naturelle à la gélification au repos ou à un très faible gradient de vitesse par association entre motifs hydrophobes de plusieurs chaînes de polymères, comme le décrivent les exemples du tableau 1 en colonne 1 où les viscosités augmentent avec la fraction molaire en motif hydrophobe à 20 concentration et masse moléculaire équivalentes, • une forte rhéofluidification, c'est-à-dire que la viscosité chute rapidement avec l'augmentation du gradient de vitesse, comme le décrivent les exemples du tableau 2 en colonne 1 où la viscosité chute de près de 95% pour une augmentation d'une décade du gradient de vitesse lorsque z > 2 % à

25 concentration et masse moléculaire équivalentes. La viscosité du produit ne sera pas un obstacle pendant le temps de circulation, • une rhéofluidification réversible grâce à la restructuration rapide des chaînes porteuses de motifs hydrophobes, d'où un retour rapide à la viscosité initiale lorsque le système colmatant est mis en place dans la fracture, 30 • un comportement de type solide viscoélastique (comportement élastique dominant) lorsque le pourcentage molaire en motifs est optimisé (module élastique plateau Go' > module visqueux plateau Go"), comme le montre les exemples du tableau 3 en colonne 1 où les modules s'inversent et augmentent avec la fraction molaire en motifs hydrophobes, à concentration 35 et masse moléculaire équivalentes, • une résistance mécanique améliorée lorsque le polymère est réticulé, ce qui permet également d'utiliser moins d'agent de réticulation. La présence de motifs sulfonés permet au polymère hydrosoluble de synthèse d'être moins sensible aux effets de sels, d'être plus stable en température et contribue à favoriser les effets associatifs des motifs hydrophobes, comme le montrent les exemples des trois tableaux (tableaux 1, 2, 3) en colonnes 2 et 3 où l'ensemble des valeurs augmente avec la présence d'une fraction molaire en motifs sulfonés, à concentration et masse moléculaire équivalentes.

Fraction molaire en motifs sulfonés (t) Fraction molaire 0% 5% < t < 15% t > 15% en motifs hydrophobes (z) < 1% T10 = 0,004 Pa.s -1%<z<2% ~0=0,04Pa.s 110=1Pa.s rjo=3Pa.s z > 2% 110 = 0,35 Pa.s -- Tableau 1 : viscosités mesurées à faible gradient de vitesse (< 0,01s 1) à 30 C dans KC1 5 g/L pour 10 g/L de polymères de masse moléculaire équivalente en fonction des 15 fractions molaires en motifs hydrophobes et en motifs sulfonés Fraction molaire en motifs sulfonés (t) Fraction molaire 0% 5% < t < 15% t > 15% en motifs hydrophobes (z) 1%<z<2% 1~1=1,3Pa.s 1~1=20Pa.s TI =20Pa.s 112=0,8Pa.s 112=4Pa.s 112=1 Pa.s z > 2% 1b1=93Pa.s - - 112 =4Pa.s Tableau 2 : viscosités mesurées à des gradients de vitesse de 10 s-1 (i1) et 100 s-1 (12) à 20 30 C dans KCl 5 g/L pour 25 g/L de polymères de masse moléculaire équivalente en fonction des fractions molaires en motifs hydrophobes et en motifs sulfonés Fraction molaire en motifs sulfonés (t) Fraction molaire 0% 5% < t < 15% t > 15% en motifs hydrophobes (z) 1%<z<2% Go' =2Pa Go'=95 Pa Go'= 180 Pa Go"=7Pa Go"=60Pa Go"=60Pa z>2% G~ =70 Pa - - Go"=60Pa Cp 30 g/L 50 g/L Tableau 3 : modules viscoélastiques à 30 C dans KC1 5 g/L pour 30 g/L et 50 g/L de polymères de masse moléculaire équivalente en fonction des fractions molaires en motifs 5 hydrophobes et en motifs sulfonés Ce système colmatant est composé principalement par la combinaison de deux éléments principaux, dont ledit polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, et d'agent de réticulation. 10 Chacun de ces éléments apporte sa contribution aux propriétés recherchées, c'est-à-dire au colmatage des fractures d'une manière suffisamment durable pour la poursuite des opérations. Les propriétés mécaniques du système colmatant peuvent être améliorées en ajoutant des grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm, les grains étant composés de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate 15 de sodium réticulé, et/ou des particules colloïdales. Ce système colmatant permet également de diminuer les quantités de polymère et surtout en agent réticulant, ce qui limite les coûts et les problèmes environnementaux.

Ainsi, la présente invention concerne une méthode pour colmater des zones à pertes 20 en cours de forage, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : - On prépare un fluide aqueux comprenant en solution : ^ un polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, avec un taux d'hydrolyse compris entre 1% et 10% et une masse moléculaire 25 comprise entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol, une quantité utile de réticulant dudit polymère. 10 - On peut ajouter au fluide aqueux pour améliorer les propriétés mécaniques de la formulation colmatante :

^ des grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm, lesdits grains étant composés de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de sodium partiellement hydrolysé à environ 10%, ramifié, réticulé rigide ou élastique,

^ et/ou des particules colloïdales, préférentiellement choisies dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites ou leurs mélanges.

^ un polymère hydrosoluble de synthèse (a) avec y = 0,05, z = 0,02, t = 0,2 et x tel que x+y+z+t=1, et une masse moléculaire comprise entre 0,8.106 g/mol et 1,2.106 g/mol.

- On injecte ledit fluide dans les zones à pertes avant qu'il y ait réticulation. La concentration en polymère hydrosoluble de synthèse peut être comprise entre 15 10 g/L et 50 g/L, et préférentiellement entre 20 g/L et 30 g/L.

On peut choisir le taux d'hydrolyse dudit polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, en fonction de la température et de la salinité du milieu dans lequel ce polymère hydrosoluble de synthèse doit réticuler.

20 Le réticulant peut être choisi parmi les sels de chrome III, d'aluminium ou de zirconium et plus particulièrement parmi : l'acétate de chrome III, l'acétate d'aluminium, le citrate d'aluminium, le lactate de zirconium, l'acétate de zirconium, l'oxychlorure de zirconium, dans une concentration variant entre 1/20eme et 1/1eme de la concentration massique en polymère de synthèse, et préférentiellement entre 1/15ème et 1/5ème

25 La concentration des particules colloïdales peut être comprise entre 10 g/L et 60 g/L, et préférentiellement entre 30 g/L et 50 g/L, celle des grains de polymère réticulés peut être comprise entre 1 g/L et 30 g/L, et préférentiellement entre 10 g/L et 20 g/L.

Les inhibiteurs cinétiques de réticulation peuvent être choisi parmi : le lactate de sodium ou le citrate de sodium.

30

L'invention concerne également une composition comportant les matériaux suivants sous forme de particules solides :

^ un polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, avec un taux d'hydrolyse compris entre 1% et 10% et une masse moléculaire comprise entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol,

^ des particules colloïdales, préférentiellement choisies dans le groupe argiles smectites, argiles sépiolites ou leurs mélanges,

une quantité utile de réticulant dudit polymère.

La composition selon l'invention peut comprendre un polymère hydrosoluble de synthèse (a) avec y = 0,05, z = 0,02, t = 0,2 et x tel que x+y+z+t=1, et une masse moléculaire comprise entre 0,8.106 g/mol et 1,2.106 g/mol.

La composition peut comporter les concentrations suivantes :

entre 20 g/L et 30 g/L de polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés,

entre 10 g/L et 20 g/L de grains de polymère réticulés, - entre 30 g/L et 50 g/L de particules colloïdales, préférentiellement choisies dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites, ou leurs mélanges,

une concentration en réticulant comprise entre 1/15ème et 1/Sème de la concentration massique en polymère de synthèse.

La composition peut comprendre environ : g/L de polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés,

- entre 10 g/L et 20 g/L de grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm,

30 - 30 g/L de particules colloïdales de type argile sépiolite,

2 g/L d'acétate de chrome III.

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des exemples et essais, nullement limitatifs, ci-après décrits.

La présente invention est donc une formulation comprenant une base visqueuse V, un réticulant R de la base visqueuse, et éventuellement des particules colloïdales C et/ou des grains de polymère réticulés P. La base visqueuse V est préférentiellement une solution aqueuse du polymère hydrosoluble de synthèse (a). La masse moléculaire du polymère peut varier entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol. La concentration du polymère de synthèse peut varier entre 10 g/L et 50 g/L selon la masse moléculaire, et préférentiellement entre 20 g/L et 30 g/L pour une masse moléculaire de 106 g/mol.

Les particules colloïdales C sont préférentiellement des argiles fibreuses de type sépiolite mais peuvent être remplacées par des argiles de type smectite, ou un mélange des deux. La concentration des particules colloïdales peut varier entre 10 g/L et 60 g/L. Les grains de polymère réticulés P proviennent de la synthèse de copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de sodium réticulés. Ils peuvent être de trois formes : polymères ramifiés, polymères réticulés rigides ou polymères réticulés élastiques. Les masses moléculaires de ces copolymères sont supérieures à 106 g/mol, et préférentiellement comprises entre 5.106 g/mol et 10' g/mol. Le taux d'hydrolyse des copolymères est compris entre 5% et 20%, et préférentiellement égal à 10%. Les copolymères sont réticulés lors de la synthèse par un réticulant préférentiellement organique. La quantité de réticulant petniet d'obtenir des gels qui sont soit élastiques soit rigides. Les gel obtenus sont alors broyés et séchés puis tamisés afin d'avoir différentes granulométries. Les granulométries de ces grains peuvent varier entre 0,2 mm et 4 mm. Les grains de polymères présentent la particularité de gonfler dans l'eau. Ainsi, une fois plongés dans l'eau, des grains de polymères réticulés rigides dont la granulométrie est comprise entre 1 mm et 4 mm gonflent jusqu'à des diamètres voisins de 3 cm. Le taux de gonflement des grains de polymère réticulés est de l'ordre de 10. Les mêmes grains, plongés dans une saumure comprenant 45 g/L de NaCl et 5 g/L de KC1, gonflent également : le diamètre maximal de gonflement est de l'ordre de 2 cm. La pression n'a aucune influence sur le gonflement des grains de polymère réticulés : le taux de gonflement des grains de polymère réticulés est identique à la pression atmosphérique et sous plusieurs dizaines de bar. Les grains préférentiellement utilisés sont les polymères réticulés rigides. La concentration en grains peut être comprise entre 1 g/L et 20 g/L.

Le réticulant R peut être de l'acétate de chrome III, de l'acétate d'aluminium, du citrate d'aluminium, du lactate de zirconium, de l'acétate de zirconium ou de l'oxychlorure de zirconium, et sera préférentiellement de l'acétate de chrome III. La concentration du réticulant peut varier entre 1/20ème et 1/lème de la concentration massique en polymère de synthèse hydrolysé porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, préférentiellement 1/15ème à 1/l0eme pour l'acétate de chrome III. Une formulation A préférée est ainsi la suivante :

30 g/L de polymère hydrosoluble de synthèse (a) à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et sulfonés, de masse moléculaire 106 g/mol avec un taux d'hydrolyse d'environ 5%, fourni par la Société SNF SAS (France),

10 g/L de grains, ou particules, de polymères réticulés rigides de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 1 mm, fourni par la Société SNF SAS (France), 30 g/L d'argile de type sépiolite,

2 g/L d'additif réticulant acétate de chrome III. Cette formulation est aisément préparée sous forme de mélange des différentes poudres ("dry-blend") des constituants, et conditionnée en sacs, ou en vrac, pour être transportée sur le site d'utilisation. En cas de besoin de colmatage, cette préparation peut être mélangée à de l'eau ou à une saumure, de type eau de mer ou eau de gisement, afin d'être injectée par les pompes de forage.

La viscosité apparente, pour un taux de cisaillement de 100 s-1 du fluide à l'injection, est comprise entre 1000 mPa.s et 5000 mPa.s selon la salinité de l'eau de mélange et de la composition de la formulation. Le rapport massique eau/poudres est environ de 14 pour la formulation préférée A.

A cette formulation A, nous recommandons d'ajouter du lactate de sodium en proportion variable (par exemple, égale à la moitié de la concentration en acétate de chrome III pour augmenter le temps de gélification de 45%). La concentration en lactate de 10 15 20 sodium peut être déterminée en fonction de la situation locale, afin de retarder le temps de prise (de réticulation) de l'agent colmatant. Pour un résultat équivalent en application haute température, on peut utiliser des polymères ayant des taux d'hydrolyse inférieurs à 5% (il y aura hydrolyse progressive avec la montée en température).

Les exemples suivants montrent l'efficacité de cette formulation et le rôle fonctionnel de chacun des éléments constitutifs.

Un matériau de colmatage dans le domaine des puits pétroliers doit avoir les caractéristiques suivantes :

• Facilité de pompage : la formulation doit pouvoir être injectée dans la zone désirée, sans problème spécifique, et selon les moyens et les règles de l'art. La viscosité du produit pendant le temps de circulation, donc avant prise, doit être suffisamment faible, et proche de ce qui est acceptable pour les fluides de forage ou les laitiers de cimentation.

• Temps de gélification : il doit être supérieur au temps de mise en place dans la zone de pertes (généralement compris entre 2 h et 5 h). Le temps de gélification de la formulation doit pouvoir être ajusté, soit par l'ajout d'un agent retardateur, soit par la modification du taux d'hydrolyse du polymère. Il n'est pas exclu de faire varier ces deux paramètres.

• Efficacité du colmatage : le gel doit posséder un module élastique suffisamment important et la contrainte seuil doit être élevée. Le critère discriminant est la résistance à une pression différentielle importante dans la fracture.

• Résistance aux sels, à la pression, à la température, et au pH de la formation rocheuse.

25

Différents tests ont été réalisés :

Le suivi de la viscosité apparente à 1 s-' donne une mesure de la cinétique de gélification. Le temps à la rupture de la viscosité donne le temps de gélification de la formulation, ou temps caractéristique de gélification.

30 Le suivi des modules élastiques et visqueux (G' et G") en fonction du temps lors d'un cisaillement oscillatoire de petite déformation, donne également une mesure de la cinétique de gélification. Le temps correspondant à l'augmentation des modules viscoélastiques donne le temps de gélification de la formulation, ou temps caractéristique de gélification.

La mesure de la contrainte maximale supportée par le colmatant à un gradient

de vitesse de 1 s"1, et réalisée après 1 heure de réticulation statique à 60 C, 5 donne une estimation de la capacité de résistance à des pressions

différentielles du gel colmatant une fois en place. Ce protocole de préparation du fluide colmatant se décompose ainsi :

- Pesée de 200 ml de liquide (eau déminéralisée ou saumure), dans lesquels 10 seront dispersés les constituants de la formule, avec une balance affichant une précision à 0,1 g,

pesée séparée de chacun des éléments rentrant dans la composition de la formule, avec une balance affichant une précision à o, l mg,

mise en place du récipient contenant le solvant sur un agitateur Hamilton 15 Beach (HB), réglé à une vitesse d'environ 11000 tr.min-1 avec introduction

progressive des poudres de polymère, des grains de polymère réticulé, d'argile

et de l'agent réticulant. Sous la forme de mélange des différentes poudres ("dry-blend"), le début de

20 l'introduction du mélange de poudre dans le solvant est l'instant t = 0 min. La dispersion s'effectue avec un agitateur Hamilton Beach car ce mode d'agitation, normalisé par l'American Petroleum Institute (API), est le plus représentatif des conditions de préparation des fluides sur chantier;

au temps t = 5 min : introduction progressive de l'agent réticulant;

25 au temps t = 10 min : arrêt de l'agitation, puis mise en place de la solution formulée dans la cellule du rhéomètre;

au temps t = 13 min : déclenchement des mesures sur le rhéomètre. Les caractéristiques rhéologiques ont été mesurées sur un rhéomètre rotatif 30 (HAAKE RS 150) équipé d'un bain thermostaté. Ce rhéomètre fonctionne soit en mode "contrainte imposée" soit en mode "vitesse de cisaillement imposée". Le rhéomètre HAAKE RS 150 doit sa grande sensibilité, entre autre, à son système de palier fluide (roulement à air) qui génère de faibles frottements, assurant une caractérisation précise des microstructures sensibles et lui permettant d'atteindre des couples plus faibles que ceux atteints sur les rhéomètres à palier mécanique, ainsi qu'à son système de détection doté d'un processus digital d'un million d'impulsions par révolution qui lui confère une résolution telle que la mesure de très faibles contraintes ou de faibles gradients de vitesse est rendue possible.

Spécifications techniques du rhéomètre RS 150 : o gamme de couple : 0,2.10-3 à 150 mN.m, o gamme de vitesse (à contrainte imposée) : 10-' à 1000 tr.min-1, o gamme de vitesse (à vitesse imposée) : 10-2 à 1200 tr.min-1, o gamme de fréquence : 10-4 à 100 Hz, 10 o nombre d'impulsions : 10', o résolution de la déformation : 6.10-' rad. La géométrie utilisée pour les mesures est une géométrie à ailettes (Réf : FL 22). On a eu recours au dépôt d'un film d'huile sur la surface libre du fluide colmatant testé 15 pour s'affranchir des phénomènes d'évaporation. Les protocoles de mesures sont les suivants :

• Le rhéomètre est réglé à 60 C. La formulation est déposée dans la cellule du rhéomètre à une température d'environ 30 C. La vitesse de réchauffement 20 instantanée (T=f(t) : pente à l'origine) de la formulation pour passer de 30 C à 60 C est d'environ 6 C/min (caractéristique du système chauffant).

• Systématiquement, toutes les mesures commencent par un cisaillement en régime permanent de 1 si. Lors de ce cisaillement et de la montée en température de la formulation, la viscosité est mesurée en continu jusqu'à

25 observer une forte augmentation de la viscosité. La viscosité initiale du fluide colmatant avant réticulation est ainsi déterminée. La cinétique de gélification est également déterminée pour une vitesse de réchauffement instantanée de 6 C/min. Le temps correspondant au changement de pente donne le temps de gélification.

30 • Une autre méthode consiste à appliquer un cisaillement oscillatoire de petite déformation lors de la montée en température de la formulation. Lors de ce cisaillement (également appelé balayage en temps), les modules de pertes G" et de conservation G' sont mesurés. Ils chutent dans un premier temps lors de la mise en température de la formulation puis se stabilisent 35 rapidement. Ensuite, le balayage en temps effectué sur le fluide permet de déterminer le temps de gélification. Ce temps est défini comme le temps auquel les modules viscoélastiques changent de pente. Le balayage en temps permet de quantifier l'élasticité du gel formé et de quelle manière cette élasticité se développe au cours du temps tout en évitant de déstructurer le gel qui se forme. • La mesure de la contrainte à la rupture du gel s'effectue à une

température de 60 C une fois le fluide gélifié, et préférentiellement après 1 heure de réticulation statique (contrainte nulle), en effectuant un cisaillement du gel à un gradient de vitesse constant de 1 s-1. Pendant ce cisaillement, on enregistre la contrainte résultante en fonction du temps. La contrainte de cisaillement augmente linéairement dans les premiers instants, passe par un maximum avant de chuter pour se stabiliser à une valeur quasi constante. La contrainte à la rupture du gel est définie comme la valeur de la contrainte au niveau du pic.

Après gélification (ou réticulation) de la formulation colmatante, une mesure de la contrainte maximale supportée par le gel donne une mesure de la contrainte à la rupture, ainsi qu'une estimation du gradient de pression maximal AP/L supporté par le gel en place dans une fracture. En effet, en supposant une fracture d'épaisseur w, et ; la contrainte à la rupture du gel colmatant pris dans la fracture, un calcul simple montre que tis est reliée au AP w gradient de pression maximal supporté par le gel par : tis = . 2 L Système 1 :

Solvant : Eau déminéralisée + NaCl 10 g/L Base visqueuse : 30 g/L Agent réticulant : 2 g/L

à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 5 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 550 20 Pa 30 Système 2 : Systèmel + sépiolite (30 g/L) : à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 7 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 900 20 Pa Le temps de gélification est équivalent. Par contre, la contrainte à la rupture est largement augmentée par l'ajout d'argile sépiolite au système. Système 3 : Système2 + grains réticulés (10 g/L) :

à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 8 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 1100 20 Pa à 60 C : Contrainte à la rupture après 16 heures : 1100 20 Pa Le temps de gélification est sensiblement augmenté par l'ajout de grains réticulés. La contrainte à la rupture est également augmentée par l'ajout de grains réticulés au système (synergie entre les différents éléments). Le vieillissement du gel à 60 C pendant 16 heures ne change pas la contrainte à la rupture.

En comparaison, un mélange constitué de 50 g/L d'un copolymère acrylamide/acrylate hydrolysé à 5% et de masse moléculaire de 106 g/mol, donne avec 5 g/L d'acétate de chrome III (procédé MARCIT), une contrainte à la rupture à 60 C inférieure après 1 heure, de 750 20 Pa. C'est-àdire une concentration en polymère 1,7 fois plus que dans la formulation préférée A et une concentration en agent réticulant 2,5 fois plus que dans la formulation préférée A.

Il faut noter que le temps caractéristique de gélification augmente avec la diminution de la vitesse de réchauffement instantanée de ces mélanges (loi de puissance). Par exemple, le Système 3 donne un temps caractéristique de gélification de l'ordre de 17 2 minutes pour une vitesse de réchauffement instantanée de 2 C/min.

Système 4 :

Système3 mais avec 50 g/L de sépiolite :

à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 8 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 1500 20 Pa Le temps de gélification est équivalent. Par contre, la contrainte à la rupture augmente avec la concentration en argile sépiolite dans le système.

Effet du sel :30 Le Système 3 a été testé dans une saumure constituée de 45 g/L de NaCl et 5 g/L de KC1 (type eau de gisement) :

à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 8 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 1100 20 Pa Le Système 3 a été testé dans une eau de mer (type Mer du Nord) :

à 6 C/min : Temps caractéristique de gélification : 8 2 minutes à 60 C : Contrainte à la rupture après 1 heure : 1000 20 Pa La présence du sel n'a pas d'effet significatif sur ces caractéristiques comme l'ont lo montré des tests réalisés au laboratoire.

Il faut noter également, que pour une fracture de 1 millimètre d'épaisseur, une contrainte à la rupture de 2000 Pa représente un gradient de pression différentielle maximal de 40 bar/mètre.

Claims

REVENDICATIONS

1) Méthode optimisée pour colmater des zones à pertes en cours de forage en limitant les quantités de produits polymériques permettant de réduire les coûts et les 5 problèmes environnementaux, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : o préparation d'un fluide aqueux comprenant en solution : un polymère hydrosoluble de synthèse de formule (a) dont la masse moléculaire est comprise entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol, H2 C-CùC H2 R1 R1 o o o HN -z R1 H2N t \ /o s 10 e (a) o où la troisième unité monomère est désignée comme le monomère hydrophobe, o où la quatrième unité monomère est désignée comme le monomère sulfoné, o où les symboles R', semblables ou différents, représentent chacun : ^ un radical méthyle ou un hydrogène, 15 o où le symbole R2 représente : ^ un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant entre 6 et 30 atomes de carbone, et préférentiellement entre 9 et 18 atomes de carbone, ^ un radical cycloalkyle, contenant entre 5 et 8 carbones cycliques, éventuellement substitué, ^ un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, éventuellement substitué, ou toute autre chaîne alkylaromatique, o où le symbole R3 représente soit : ^ un hydrogène, ^ un radical méthyle, 25 ^ un radical semblable ou différent de R2 et de la même famille que R2. o où x, y, z, et t sont différents de zéro et définissent pour le polymère la fraction molaire de chaque unité monomère. 20^ une quantité utile de réticulant dudit polymère hydrosoluble de synthèse (a). o injection dudit fluide dans les zones à pertes avant qu'il y ait réticulation.

2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle le polymère hydrosoluble de 5 synthèse de formule (a) a une masse moléculaire comprise entre 0,8.106 g/mol et 1,2.106 g/mol,

3) Méthode selon les revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère hydrosoluble de synthèse contient au moins une unité monomère nécessaire à la réticulation avec y compris entre 0,01 et 0,1. 10

4) Méthode selon les revendications 1 à 3, dans laquelle le polymère hydrosoluble de synthèse contient au moins une unité monomère porteuse de motifs hydrophobes avec z compris entre 0,005 et 0,03.

5) Méthode selon les revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère hydrosoluble de synthèse contient au moins une unité monomère porteuse de motifs sulfonés avec t 15 compris entre 0,05 et 0,3 .

6) Méthode selon les revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère hydrosoluble de synthèse contient au moins une unité monomère correspondant au pouvoir visqueux avec x représentant la fraction molaire complémentaire tel que x+y+z+t = 1.

7) Méthode selon les revendications 1 à 6, dans laquelle la concentration en 20 polymère hydrosoluble de synthèse (a) est comprise entre 10 g/L et 50 g/L selon la masse moléculaire.

8) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le réticulant est constitué d'au moins un sel de chrome III, d'aluminium ou de zirconium, et préférentiellement au moins un réticulant choisi parmi : l'acétate de chrome III, l'acétate 25 d'aluminium, le citrate d'aluminium, le lactate de zirconium, l'acétate de zirconium ou l'oxychlorure de zirconium.

9) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en réticulant varie entre 1/20eme et 1/1eme de la concentration en polymère hydrosoluble de synthèse (a) . 30

10) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le taux d'hydrolyse dudit polymère hydrosoluble de synthèse (a) est choisi en fonction de la salinité et de la température du milieu dans lequel le polymère hydrosoluble de synthèse (a) doit réticuler.

11) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute audit fluide des particules colloïdales choisies dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites, ou leurs mélanges.

12) Méthode selon la revendication 11, dans laquelle la concentration des particules 5 colloïdales est comprise entre 10 g/L et 60 g/L .

13) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on ajoute audit fluide des grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm, lesdits grains étant composés de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de sodium partiellement hydrolysé à environ 10%, ramifié, réticulé rigide ou élastique. 10

14) Méthode selon la revendication 13, dans laquelle la concentration des grains de polymère réticulés est comprise entre 1 g/L et 30 g/L.

15) Fluide aqueux comprenant en solution : ^ un polymère hydrosoluble de synthèse de formule (a) dont la masse moléculaire est comprise entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol 15 une quantité utile de réticulant dudit polymère hydrosoluble de synthèse.

16) Fluide aqueux selon la revendication 15 comprenant : ^ des grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm, lesdits grains étant composés de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de sodium réticulé partiellement hydrolysés à environ 10%, 20 ramifiés, réticulés rigides ou élastiques, ^ des particules colloïdales choisies dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites, ou leurs mélanges, et dans lequel le polymère hydrosoluble de synthèse (a) a y = 0,05, z = 0,02, t = 0,2 et x tel que x+y+z+t=1, et une masse moléculaire comprise entre 25 0,8.106 g/mol et 1,2.106 g/mol.

17) Fluide aqueux selon les revendications 15 et 16, comprenant : ^ entre 20 g/L et 30 g/L de polymère hydrosoluble de synthèse (a), ^ entre 10 g/L et 20 g/L de grains de polymère réticulés, ^ entre 30 g/L et 50 g/L de particules colloïdales préférentiellement choisies 30 dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites, ou leurs mélanges, ^ une concentration en réticulant comprise entre 1/15ème et 1/Sème de la concentration en polymère hydrosoluble de synthèse.

18) Fluide aqueux selon l'une des revendications 15 à 17, comprenant ^ 30 g/L de polymère hydrosoluble de synthèse (a),^ 10 g/L de grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 1 mm, ^ 30 g/L de particules colloïdales de type argile sépiolite, ^ 2 g/L d'acétate de chrome III.

19) Composition sous forme de particules solides comprenant les matériaux suivants : ^ un polymère hydrosoluble de synthèse à base d'acrylamide et d'acrylate, porteur de motifs hydrophobes et de motifs sulfonés, avec un taux d'hydrolyse compris entre 1% et 10% et une masse moléculaire comprise entre 0,3.106 g/mol et 3.106 g/mol, ^ des grains de polymère réticulés de granulométrie comprise entre 0,2 mm et 4 mm, lesdits grains étant composés de copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de sodium réticulé partiellement hydrolysés à environ 10%, ramifiés, réticulés rigides ou élastiques, ^ des particules colloïdales choisies dans le groupe : argiles smectites, argiles sépiolites, ou leurs mélanges, ^ une quantité utile de réticulant dudit polymère hydrosoluble de synthèse.

20) Composition selon la revendication 19 comprenant un polymère hydrosoluble de synthèse (a) avec y = 0,05, z = 0,02, t = 0,2 et x tel que x+y+z+t=1, et une masse moléculaire comprise entre 0,8.106 g/mol et 1,2.106 g/mol.