FR2912411A1 - Producing thin film objects, e.g. medical gloves, involves coating a preform with a liquid phase containing an elastomeric triblock copolymer with a central polyalkyl acrylate block, and evaporating the liquid - Google Patents

Producing thin film objects, e.g. medical gloves, involves coating a preform with a liquid phase containing an elastomeric triblock copolymer with a central polyalkyl acrylate block, and evaporating the liquid Download PDF

Info

Publication number
FR2912411A1
FR2912411A1 FR0753209A FR0753209A FR2912411A1 FR 2912411 A1 FR2912411 A1 FR 2912411A1 FR 0753209 A FR0753209 A FR 0753209A FR 0753209 A FR0753209 A FR 0753209A FR 2912411 A1 FR2912411 A1 FR 2912411A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
film
preform
triblock copolymer
liquid phase
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0753209A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR2912411B1 (en
Inventor
Jean Pierre Disson
Pierre Gerard
Stephanie Magnet
Christophe Navarro
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to FR0753209A priority Critical patent/FR2912411B1/en
Priority to EP08762076A priority patent/EP2117797A2/en
Priority to PCT/FR2008/050226 priority patent/WO2008104705A2/en
Publication of FR2912411A1 publication Critical patent/FR2912411A1/en
Application granted granted Critical
Publication of FR2912411B1 publication Critical patent/FR2912411B1/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

A method (M1) for the production of objects from thin films, involves (a) making a liquid phase containing, in a solvent, an elastomer containing a triblock copolymer in which at least one of the blocks is mainly derived from an acrylate monomer, (b) depositing the liquid as a film on a preform of the object to be produced, (c) removing the solvent by evaporation and (d) solidifying the film to give a solid elastic film on the preform. Independent claims are also included for (1) a method (M2) for the production of objects as above in which the preform is dipped in a bath of latex in the form of an aqueous emulsion of elastomeric polymer as in M1, then the coated preform is removed, the water is evaporated and the film is solidified by heating (2) a method (M3) which is similar to M2 except that a solution of polymer in organic solvent is used instead of latex (3) a method (M4) in which the liquid phase (aqueous emulsion or organic solution) is sprayed onto a hot preform so that the solvent evaporates and the film solidifies .

Description

11

L'invention se rapporte à une composition élastomérique de copolymères blocs dont l'un des monomères est un acrylate, et à son utilisation pour la fabrication d'objets à films élastiques, imperméables minces au moyen de préformes.  The invention relates to an elastomeric composition of block copolymers of which one of the monomers is an acrylate, and to its use for the manufacture of elastic film objects, which are impermeable by means of preforms.

Les objets élastiques de type membrane tels que les gants, les préservatifs, les ballons, certains instruments médicaux etc...sont depuis longtemps fabriqués à partir du caoutchouc naturel. Lors du processus de fabrication, on met en oeuvre ce caoutchouc naturel sous forme de latex, c'est-à-dire d'une émulsion naturelle d'eau et de caoutchouc à laquelle sont ajoutés les agents nécessaires à la stabilisation et la vulcanisation. Une forme de l'objet à fabriquer est alors plongée dans le bain de latex le nombre de fois nécessaire à la confection d'une couche de l'épaisseur désirée. Après évaporation de l'eau, on obtient un film solide de caoutchouc qui est alors vulcanisé pour lui conférer les propriétés convenables.  Elastic membrane-type objects such as gloves, condoms, balloons, some medical instruments, etc. have long been made from natural rubber. During the manufacturing process, this natural rubber is used in the form of latex, that is to say a natural emulsion of water and rubber to which are added the agents necessary for stabilization and vulcanization. A shape of the object to be manufactured is then immersed in the latex bath the number of times necessary to make a layer of the desired thickness. After evaporation of the water, a solid rubber film is obtained which is then vulcanized to give it the proper properties.

Le caoutchouc naturel présente de nombreux avantages dans ce type d'applications du fait de sa solidité, son élasticité et de son toucher agréable. Cependant, le caoutchouc naturel présente un certain nombre d'inconvénients du fait de la présence de trous minuscules dus aux imperfections du latex naturel. Ces trous présentent l'inconvénient de laisser passer les petites molécules et les rendent donc inutilisables dans certaines applications médicales notamment. Ces caoutchoucs naturels ont aussi une susceptibilité à l'ozone causant du craquage, ainsi qu'à une attaque oxydante entraînant des pertes de propriétés au stockage. En outre, le caoutchouc naturel ainsi traité n'est pas hypoallergénique et son utilisation régulière entraîne souvent des réactions allergiques. Il a donc été envisagé de substituer au caoutchouc naturel des élastomères, copolymères triblocs, de synthèse. Par exemple, on utilise des SBS (polyStyrène polyButadiène polyStyrène) ou des SIS (polyStyrène polylsoprène polyStyrène), les SIS pouvant être plus ou moins chlorés.  Natural rubber has many advantages in this type of application because of its strength, elasticity and pleasant feel. However, natural rubber has a number of disadvantages due to the presence of tiny holes due to imperfections of the natural latex. These holes have the disadvantage of letting the small molecules pass and make them unusable in some medical applications in particular. These natural rubbers also have a susceptibility to ozone causing cracking, as well as an oxidative attack resulting in loss of storage properties. In addition, the natural rubber thus treated is not hypoallergenic and its regular use often causes allergic reactions. It has therefore been envisaged to substitute for natural rubber elastomers, triblock copolymers, synthesis. For example, SBS (polyStyrene polyButadiene polyStyrene) or SIS (polyStyrenes polylsoprene polyStyrene) are used, the SIS being more or less chlorinated.

Cependant, aujourd'hui de nombreux produits comme les gants synthétiques sont fabriqués en copolymères à bloc SEBS (polyStyrène / poly Ethylene-Butylène / polyStyrène), copolymères qui semblent présenter les meilleures propriétés notamment en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques et physiques et leur résistance à l'ozone et à l'oxydation. La société Tactyl Technologies a développé dans ce domaine de nombreux travaux comme en témoignent notamment les brevets US 5,112,900, US 5,900,452 et US 6,639,007. Le brevet `900 décrit une composition élastomérique formée à partir de plusieurs copolymères triblocs S-EB-S présentant des caractéristiques différentes et qui sont mis en solution dans un solvant organique, en général du toluène. C'est dans cette solution, pouvant comporter d'autres agents, un plastifiant par exemple, qu'est plongée la préforme. Elle est ensuite retirée après formation du film de copolymère. L'évaporation du solvant permet alors d'obtenir le film final de copolymère élastique. Le brevet `452 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base de copolymères triblocs S-EB-S qui sont non pas mis en solution dans le solvant organique comme dans le brevet `900, mais dispersés dans une phase aqueuse en présence d'un agent tensioactif, sous forme de particules de faibles dimensions (2 microns environ). La suite du processus est la même que précédemment avec évaporation de la phase aqueuse. Le schéma de la figure 1 illustre le procédé avec ces différentes étapes et notamment celles du mélange à haut coefficient de cisaillement (34) et celle de l'élimination (36) du solvant organique associé au copolymère. Le brevet `007 décrit l'utilisation dans la fabrication d'objets à film mince d'une composition élastomérique à base d'un copolymère tribloc S-EB-S qui est mis en solution dans le solvant organique, toluène, comme dans le brevet `900. L'apport à l'état de l'art de ce brevet réside dans la sélection des copolymères blocs à utiliser et notamment les masses moléculaires respectives des différents blocs, styrène et éthylène-butylène, du copolymère bloc. Il apparaît à l'analyse de cet état de la technique que la mise en oeuvre du procédé de fabrication des objets à base de films minces rencontre certaines difficultés dont la solution est coûteuse, que cela soit en terme de nombre d'opérations que de précautions à prendre en terme de sécurité. L'obstacle 3  However, today many products such as synthetic gloves are made of block copolymers SEBS (polyStyrene / polyethylene-butylene / polyStyrene), copolymers that seem to have the best properties including their mechanical and physical properties and their strength ozone and oxidation. The company Tactyl Technologies has developed in this field of numerous works as evidenced by the patents US 5,112,900, US 5,900,452 and US 6,639,007. The `900 patent describes an elastomeric composition formed from several S-EB-S triblock copolymers having different characteristics and which are dissolved in an organic solvent, generally toluene. It is in this solution, which may include other agents, a plasticizer for example, that the preform is dipped. It is then removed after formation of the copolymer film. Evaporation of the solvent then makes it possible to obtain the final elastic copolymer film. The `452 patent describes the use in the manufacture of thin-film articles of an elastomeric composition based on S-EB-S triblock copolymers which are not dissolved in the organic solvent as in the` 900 patent, but dispersed in an aqueous phase in the presence of a surfactant, in the form of small particles (about 2 microns). The rest of the process is the same as before with evaporation of the aqueous phase. The diagram of FIG. 1 illustrates the process with these different stages and in particular those of the high shear mixing (34) and that of the elimination (36) of the organic solvent associated with the copolymer. The `007 patent describes the use in the manufacture of thin-film articles of an elastomeric composition based on a triblock copolymer S-EB-S which is dissolved in the organic solvent, toluene, as in the patent `900. The contribution to the state of the art of this patent lies in the selection of the block copolymers to be used and in particular the respective molecular weights of the various blocks, styrene and ethylene-butylene, of the block copolymer. It appears from the analysis of this state of the art that the implementation of the process for manufacturing thin-film-based objects encounters certain difficulties the solution of which is costly, whether in terms of the number of operations or the precautions. to take in terms of security. The obstacle 3

majeur réside dans le fait que le copolymère bloc n'est disponible que sous forme solide, ce qui entraîne la nécessité d'utiliser un solvant qui devra être éliminé soit au terme du processus (brevets `900 et `007), soit en cours de processus (brevet `452).  major is that the block copolymer is only available in solid form, which entails the need to use a solvent that must be eliminated either at the end of the process (patents `900 and` 007), or in the process of process (patent `452).

Le problème à résoudre est de trouver pour la fabrication d'objets à films minces un élastomère copolymère bloc présentant au moins les mêmes performances que le S-EB-S mais disponible sous forme d'un latex stable analogue au latex du caoutchouc naturel et ne comportant pas les défauts de ce dernier.  The problem to be solved is to find for the manufacture of thin-film articles a block copolymer elastomer having at least the same performance as S-EB-S but available in the form of a stable latex similar to the latex of natural rubber and not not including the defects of the latter.

L'invention vise à pallier ces inconvénients en proposant l'utilisation de nouveaux copolymères triblocs qui, en outre, peuvent se présenter soit sous forme de solution dans un solvant organique, soit sous forme d'un latex constitué d'une émulsion stable, et qui donc, dans ce cas, permettent de s'affranchir de l'utilisation du solvant organique.  The invention aims to overcome these drawbacks by proposing the use of novel triblock copolymers which, in addition, may be either in the form of a solution in an organic solvent, or in the form of a latex consisting of a stable emulsion, and which therefore, in this case, make it possible to dispense with the use of the organic solvent.

Le copolymère tribloc utilisé dans le procédé de l'invention comporte comme bloc central un polymère élastomère à motif acrylate qui apporte à l'ensemble ses performances en élasticité. Le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CHCOOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone. On choisira de préférence le polyacrylate de n-butyle. Les autres blocs du copolymère, identiques ou différents, sont des polymères présentant une transition vitreuse (Tg) plus élevée que celle du bloc central acrylate, comme par exemple le polystyrène (PS), le polyméthylmétacrylate (PMMA), ou des combinaisons; le polystyrène est généralement choisi principalement pour des raisons de coût. La Tg du polyacrylate de butyle est de -45 C, celle du PS de 100 C environ et celle du PMMA de 115 C. La masse moléculaire du copolymère tribloc sera généralement comprise entre 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000.  The triblock copolymer used in the process of the invention comprises, as a central block, an elastomeric polymer with an acrylate unit which gives the assembly its performance in elasticity. The triblock copolymer comprises a central polyacrylate block CH2 = CHCOOR unit in which R is an alkyl group having from one to eight carbon atoms. The n-butyl polyacrylate will preferably be chosen. The other blocks of the copolymer, which are identical or different, are polymers having a glass transition (Tg) that is higher than that of the acrylate central block, such as, for example, polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), or combinations thereof; polystyrene is generally chosen mainly for cost reasons. The Tg of butyl polyacrylate is -45 ° C., that of PS is about 100 ° C. and that of PMMA is 115 ° C. The molecular weight of the triblock copolymer will generally be between 50,000 and 500,000 and preferably between 50,000 and 300,000. 000.

La teneur en bloc acrylate du copolymère tribloc sera comprise entre 30 et 85 % en poids et de préférence entre 60 et 80 % poids. 4  The acrylate block content of the triblock copolymer will be between 30 and 85% by weight and preferably between 60 and 80% by weight. 4

A titre d'exemples, on pourra utiliser des copolymères blocs tels que le SABuS, c'est-à-dire un copolymère présentant la séquence polyStyrene / polyAcrylate de Butyle / polyStyrene, ou le MAM c'est-à- dire un copolymère présentant la séquence polyMéthacrylate de méthyle / poly Acrylate de Butyle/ polyMéthacrylate de méthyle. Naturellement, on pourra aussi utiliser des combinaisons de ces copolymères blocs ou des copolymères présentant des blocs terminaux différents tels que S-Abu-M, même si les coûts de fabrication de ces derniers sont naturellement plus élevés. De même, dans le procédé de l'invention on peut combiner plusieurs grades de copolymères triblocs de masses moléculaires et/ou de compositions différentes. Enfin, les monomères décrits ci-dessus peuvent également être fonctionnalisés , en incorporant à la structure des monomères ultérieurement réactifs comme par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique l'hydroxyethylmétacrylate, le diallylméthacrylate etc.  By way of examples, it is possible to use block copolymers such as SABuS, that is to say a copolymer having the polyStyrene / polybutyl polyacrylate / polyStyrene block, or MAM, that is to say a copolymer having the poly methyl methacrylate / poly butyl acrylate / methyl methacrylate block. Of course, combinations of these block copolymers or copolymers having different terminal blocks such as S-Abu-M may also be used, although the manufacturing costs of these latter are naturally higher. Likewise, in the process of the invention it is possible to combine several grades of triblock copolymers of molecular masses and / or of different compositions. Finally, the monomers described above can also be functionalized by incorporating into the structure subsequently reactive monomers such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylate, diallyl methacrylate and the like.

Dans la phase liquide, la solution organique ou l'émulsion aqueuse, le copolymère tribloc représente au moins 75 % en poids de l'ensemble des polymères présents. Aux côtés des constituants du copolymère tribloc proprement dit, on pourra trouver par exemple des homopolymères, des copolymères statistiques.  In the liquid phase, the organic solution or the aqueous emulsion, the triblock copolymer represents at least 75% by weight of all the polymers present. Alongside the constituents of the triblock copolymer itself, there may be found, for example, homopolymers, random copolymers.

La phase liquide a une teneur en polymère comprise entre 30 et 70 0/0 poids et de préférence entre 35 et 60 % de polymères. Les copolymères triblocs du procédé de l'invention utilisés sous forme d'émulsion peuvent être produits sous la forme d'un latex aqueux comprenant une émulsion stable dans l'eau de ces copolymères. On pourra à cet effet utiliser un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée tels que ceux décrits dans le brevet EP 0 970 973 et la demande WO 2005/082945 au nom de la demanderesse. Dans le cas où les films fabriqués selon le procédé ne présenteraient pas toutes les caractéristiques physiques nécessaires à l'application visée, on pourra ajouter à la phase liquide les composés susceptibles de lui conférer ces caractéristiques. Notamment on peut envisager d'ajouter pour lui donner une meilleure tenue mécanique, un agent plastifiant telles que des huiles minérales compatibles avec le copolymère tribloc du procédé. On peut citer à titre d'exemples de tels agents plastifiants les huiles trimellitates, naphténiques ou des phtalates. L'invention vise aussi un procédé pour la fabrication d'objets à films 5 minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide, constituée soit par une solution dans un solvant organique, soit par une émulsion aqueuse stable d'un élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, - immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans la phase liquide, - retrait du bain de la préforme sur laquelle la phase liquide contenant le copolymère bloc devant constituer le film est déposée, - évaporation du solvant aqueux ou organique, et - solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.  The liquid phase has a polymer content of between 30 and 70% by weight and preferably between 35 and 60% of polymers. The triblock copolymers of the process of the invention used in emulsion form can be produced in the form of an aqueous latex comprising a water-stable emulsion of these copolymers. To this end, it will be possible to use a controlled radical polymerization process such as those described in patent EP 0 970 973 and the application WO 2005/082945 in the name of the applicant. In the case where the films manufactured according to the process do not have all the physical characteristics necessary for the intended application, it will be possible to add to the liquid phase the compounds capable of conferring on it these characteristics. In particular we can consider adding to give it a better mechanical strength, a plasticizer such as mineral oils compatible with the triblock copolymer of the process. Examples of such plasticizers include trimellitates, naphthenic oils or phthalates. The invention also relates to a process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: - preparation of a liquid phase, consisting either of a solution in an organic solvent or of a stable aqueous emulsion of an elastomer comprising a triblock copolymer of which at least one of the blocks comprises a majority of an acrylate monomer, - immersion of a preform of the object to be produced in the liquid phase, - removal of the bath from the preform on which the liquid phase containing the block copolymer to form the film is deposited, - evaporation of the aqueous or organic solvent, and - solidification of the film to obtain a solid elastic film on the preform.

La solidification du film peut être obtenue par chauffage de ce dernier. Dans le cas où le polymère est utilisé à partir d'une émulsion aqueuse, la solidification peut être également obtenue par déstabilisation locale du latex par coagulation au moyen d'un agent coagulant préalablement déposé sur la surface de la préforme, tels que des sels de cations divalents ou des acides minéraux. Par ailleurs, l'opération peut être recommencée plusieurs fois si l'on souhaite obtenir un film multicouches avec le même latex ou la même solution, ou un latex ou une solution contenant des grades différents et/ou comportant des composants complémentaires susceptibles de conférer des propriétés additionnelles au produit final. Selon un autre mode d'application des copolymères triblocs de l'invention pour la fabrication d'objets à films minces, on pourra effectuer les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide constituée, soit d'une solution dans un solvant organique, soit d'une émulsion en milieu aqueux, d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, et 6 - pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film. Par le procédé de l'invention, il est possible de fabriquer toute une gamme de produits élastiques imperméables préformés de haute performance tels par exemple les gants médicaux ou autres, les préservatifs, les cathéters, gonflables ou non, les ballons de dilatation, les drains etc...  The solidification of the film can be obtained by heating the latter. In the case where the polymer is used from an aqueous emulsion, the solidification can also be obtained by local destabilization of the latex by coagulation by means of a coagulant previously deposited on the surface of the preform, such as sodium salts. divalent cations or mineral acids. Moreover, the operation can be repeated several times if it is desired to obtain a multilayer film with the same latex or the same solution, or a latex or a solution containing different grades and / or comprising complementary components capable of conferring additional properties to the final product. According to another embodiment of the triblock copolymers of the invention for the manufacture of thin-film articles, the following steps may be carried out: - preparation of a liquid phase consisting of either a solution in an organic solvent, or an aqueous emulsion, an elastomeric polymer comprising a triblock copolymer at least one of the blocks comprises a majority of an acrylate monomer, and 6 - spraying this liquid phase on a heated preform resulting in evaporation of the solvent and the solidification of the film. By the method of the invention, it is possible to manufacture a whole range of preformed high performance waterproof elastic products such as for example medical or other gloves, condoms, catheters, inflatable or not, dilation balloons, drains etc ...

Claims (13)

REVENDICATIONS 1) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide contenant au sein d'un solvant un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -dépôt de cette phase liquide sous forme d'un film sur une préforme de l'objet à fabriquer, - élimination de la fraction solvant de cette phase liquide par évaporation, et - solidification du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.  1) Process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: preparation of a liquid phase containing, within a solvent, an elastomeric polymer comprising a triblock copolymer at least one of whose blocks comprises a majority of an acrylate monomer, deposition of this liquid phase in the form of a film on a preform of the object to be manufactured, elimination of the solvent fraction of this liquid phase by evaporation, and solidification of the film to obtain an elastic film solid on the preform. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte un bloc central polyacrylate de motif CH2=CHCOOR dans lequel R est un groupe alkyle comportant de un à huit atomes de carbone.  2) Process according to claim 1 characterized in that the triblock copolymer comprises a polyacrylate central block of CH2 = CHCOOR unit wherein R is an alkyl group having from one to eight carbon atoms. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le bloc central est un polymère majoritairement acrylate de butyle.  3) Process according to claim 2 characterized in that the central block is a polymer predominantly butyl acrylate. 4) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le copolymère tribloc comporte comme blocs latéraux le polystyrène ou le polyméthacrylate de méthyle.  4) Process according to claim 2 characterized in that the triblock copolymer has as side blocks polystyrene or polymethyl methacrylate. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la masse moléculaire du copolymère tribloc est comprise entre 50 000 et 500 000 et de préférence entre 50 000 et 300 000.  5) Process according to claim 3 characterized in that the molecular weight of the triblock copolymer is between 50 000 and 500 000 and preferably between 50 000 and 300 000. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polystyrène-polyacrylate de butyle-polystyrène.30 8  6) Process according to one of claims 1 to 5 characterized in that the triblock copolymer is a polystyrene-polybutyl acrylate-polystyrene. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le copolymère tribloc est un polyméthacrylate de méthyle-polyacrylate de butyle-polyméthacrylate de méthyle.  7) Method according to one of claims 1 to 5 characterized in that the triblock copolymer is a polymethyl methacrylate-butyl polyacrylate-polymethyl methacrylate. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la teneur du copolymère tribloc en polyacrylate de butyle est comprise entre 30 et 85 % poids.  8) Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that the content of triblock copolymer polybutyl acrylate is between 30 and 85% by weight. 9) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère élastomère a une teneur en copolymère tribloc d'au moins 75 % poids.  9) Process according to claim 1 characterized in that the elastomeric polymer has a triblock copolymer content of at least 75% by weight. 10) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en polymères de la phase liquide est comprise entre 30 et 70 % poids et de préférence entre 35 et 60 %.  10) Process according to claim 1 characterized in that the polymer content of the liquid phase is between 30 and 70% by weight and preferably between 35 and 60%. 11) Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'un bain de latex sous forme d'une émulsion aqueuse d'un élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans le latex, - retrait du bain de la préforme sur laquelle l'émulsion du copolymère bloc devant former le film est déposée, - évaporation de l'eau d'émulsion, et -solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.  11) Process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: preparation of a latex bath in the form of an aqueous emulsion of an elastomer comprising a triblock copolymer at least one of whose blocks comprises a a majority of an acrylate monomer, -immersion of a preform of the object to be made in the latex, - withdrawal of the bath from the preform on which the emulsion of the block copolymer to form the film is deposited, - evaporation of the emulsion water, and -solidification by heating the film to obtain a solid elastic film on the preform. 12)Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une solution dans un solvant organique, d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, 9 -immersion d'une préforme de l'objet à fabriquer dans la solution, -retrait du bain de la préforme sur laquelle la solution du copolymère bloc devant former le film est déposée, - évaporation du solvant, et -solidification par chauffage du film pour obtenir un film élastique solide sur la préforme.  12) Process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: - preparation of a solution in an organic solvent, of an elastomeric polymer comprising a triblock copolymer at least one of the blocks comprises a majority of an acrylate monomer, 9-immersion of a preform of the object to be manufactured in the solution, -retrait of the bath of the preform on which the solution of the block copolymer to form the film is deposited, - evaporation of the solvent, and -solidification by heating the film to obtain a solid elastic film on the preform. 13)Procédé pour la fabrication d'objets à films minces comportant les étapes suivantes : - préparation d'une phase liquide constituée soit d'une solution dans un solvant organique, soit d'une émulsion en milieu aqueux d'un polymère élastomère comprenant un copolymère tribloc dont l'un au moins des blocs comporte une majorité d'un monomère acrylate, -pulvérisation de cette phase liquide sur une préforme chauffée entraînant l'évaporation du solvant et la solidification du film.  13) Process for the manufacture of thin-film articles comprising the following steps: - preparation of a liquid phase consisting either of a solution in an organic solvent or of an aqueous emulsion of an elastomeric polymer comprising a triblock copolymer at least one of the blocks comprises a majority of an acrylate monomer, -pulverization of this liquid phase on a heated preform causing the evaporation of the solvent and the solidification of the film.
FR0753209A 2007-02-13 2007-02-13 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN FILM OBJECTS Expired - Fee Related FR2912411B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0753209A FR2912411B1 (en) 2007-02-13 2007-02-13 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN FILM OBJECTS
EP08762076A EP2117797A2 (en) 2007-02-13 2008-02-13 Method for producing thin-film objects
PCT/FR2008/050226 WO2008104705A2 (en) 2007-02-13 2008-02-13 Method for producing thin-film objects

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0753209A FR2912411B1 (en) 2007-02-13 2007-02-13 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN FILM OBJECTS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2912411A1 true FR2912411A1 (en) 2008-08-15
FR2912411B1 FR2912411B1 (en) 2009-04-10

Family

ID=38446045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0753209A Expired - Fee Related FR2912411B1 (en) 2007-02-13 2007-02-13 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN FILM OBJECTS

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2117797A2 (en)
FR (1) FR2912411B1 (en)
WO (1) WO2008104705A2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112900A (en) * 1990-11-28 1992-05-12 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric triblock copolymer compositions and articles made therewith
JP2003213197A (en) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Zeon Co Ltd Coating agent and dip molded article
JP2004285220A (en) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd Coating agent composition and dip-molded product
WO2005082945A1 (en) * 2004-02-06 2005-09-09 Arkema France Method for radical emulsion polymerisation using hydrosoluble alkoxyamines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112900A (en) * 1990-11-28 1992-05-12 Tactyl Technologies, Inc. Elastomeric triblock copolymer compositions and articles made therewith
JP2003213197A (en) * 2002-01-24 2003-07-30 Nippon Zeon Co Ltd Coating agent and dip molded article
JP2004285220A (en) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Zeon Co Ltd Coating agent composition and dip-molded product
WO2005082945A1 (en) * 2004-02-06 2005-09-09 Arkema France Method for radical emulsion polymerisation using hydrosoluble alkoxyamines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; LIU, XIANG ET AL LIU, XIANG ET AL: "Coating agents for antiblocking of dip moldings and dip moldings therefrom Coating agents for antiblocking of dip moldings and dip moldings therefrom", XP002449986, retrieved from STN Database accession no. 2003:582655 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008104705A2 (en) 2008-09-04
EP2117797A2 (en) 2009-11-18
FR2912411B1 (en) 2009-04-10
WO2008104705A3 (en) 2008-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1198244A (en) Surgical cement composition containing at least one acrylic monomer and at least one acrylic polymer
EP0780223A2 (en) Multilayered material, method for producing and applications
EP0279724B1 (en) Multilayered composite copolymer with bimodal particle distribution, its preparation for the reinforcement of thermoplastic matrices
WO2000073383A1 (en) Polymer composition comprising a fluorized semi-crystalline polymer, an acrylic polymer and a nucleating agent, formulations and coatings obtained from said compositions
CH655322A5 (en) Water-absorbent composition and catheter, suture or glass sheet coated with this composition
EP1485431A2 (en) Hydrocarbon copolymer or polymer based aerogel and method for the preparation thereof
FR2714386A1 (en) Elastomer film, process for its preparation and applications
WO2000050496A1 (en) Composite materials containing an impact-resistant film
FR2912411A1 (en) Producing thin film objects, e.g. medical gloves, involves coating a preform with a liquid phase containing an elastomeric triblock copolymer with a central polyalkyl acrylate block, and evaporating the liquid
FR3008413A1 (en) PROCESS FOR PERPENDICULAR ORIENTATION OF NANODOMAINES OF BLOCK COPOLYMERS USING STATISTICAL OR GRADIENT COPOLYMERS WHERE THE MONOMERS ARE AT LEAST DIFFERENT FROM THOSE PRESENT SPECIFICALLY IN EACH BLOCK OF BLOCK COPOLYMER
FR3053348A1 (en) COMPOSITION COMPRISING A MULTI-PHASE POLYMER AND TWO DIFFERENT (METH) ACRYLIC POLYMERS, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE THEREOF
FR2620127A1 (en) POLYMERIC COMPOSITION BASED ON VINYLIDENE FLUORIDE AND METHYL METHACRYLATE
EP0277874A2 (en) Composite copolymer, its preparation process and its use in the reinforcement of rigid thermoplastic matrices
FR3097866A1 (en) A composition comprising a compound having two polymerizable groups, a multistage polymer and a thermoplastic polymer, its method of preparation, its use and article comprising the same
CA2163927A1 (en) Process and composition for the oleophobic and hydrophobic treatment of building materials
EP1472315B1 (en) Thermoplastic elastomer thin-walled film, method for preparing same and uses thereof
CH692901A5 (en) A method of using dental acrylic resins.
FR2894586A1 (en) Composition useful e.g. in the fields of automobile, domestic and sports, comprises a copolymer of acrylonitrile and vinyl aromatic monomer, a particulate copolymer having an elastomer core and a thermoplastic shell and a block copolymer
FR2732961A1 (en) DICYCLOPENTENYLOXYALKYL ESTER COMPOSITION OF (METH) ACRYLIC ACID AND APPLICATIONS THEREOF IN THE BUILDING DOMAIN
CA1065992A (en) Graft copolymers and a method for their preparation
WO2004058909A1 (en) Adhesive composition for the direct joining of a pre-gelled polyester or vinyl ester to raw rubber
FR3079835A1 (en) WATERPROOF SHEET ADDITIVE CONTAINING ASPHALT, PROCESS FOR PRODUCING ASPHALT-CONTAINING WATERPROOF SHEET, ASPHALT COMPOSITION, AND ASPHALT-CONTAINING WATERPROOF SHEET
WO1995011944A1 (en) Coating composition for direct adhesion to thermosetting materials and laminates using such a composition
Liu et al. Flexible Poly (vinyl chloride) with Durable Antibiofouling Property via Blending Star-Shaped Amphiphilic Poly (ε-caprolactone)-block-poly (methacryloxyethyl sulfobetaine)
CN111253703A (en) Crosslinked styrene block copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20111102