FR2904819A1 - Procede de stockage de l'hydrogene, dispositif pour sa mise en oeuvre et applications - Google Patents

Abstract

Procédé d'accumulation d'hydrogène dans lequel l'on met en contact de l'hydrogène avec un accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium, générateur d'hydrogène comprenant un accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium, procédé de production d'hydrogène par libération d'hydrogène à partir des accumulateurs d'hydrogène et pile à combustible comprenant, à titre de générateur d'hydrogène, un accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium.

Description

1 Procédé de stockaqe de l'hydrogène, dispositif pour sa mise en oeuvre et

applications La présente invention concerne un nouveau procédé réversible de 5 stockage et de restitution de l'hydrogène mettant en oeuvre du carbure de silicium (SiC) et ses applications. Elle concerne notamment des dispositifs mettant en oeuvre ce nouveau procédé ainsi que l'utilisation de tels dispositifs, particulièrement dans des piles à combustibles. 10 Considérant le contexte économique et environnemental actuel, lié d'une part à l'augmentation du coût des combustibles fossiles et d'autre part aux émissions de gaz à effet de serre ayant une incidence sur le climat, de nombreux gouvernements encouragent le développement de sources d'énergies alternatives renouvelables et peu polluantes tel que l'hydrogène. 15 L'hydrogène est un combustible particulièrement intéressant. D'une part sa densité d'énergie massique est l'une des plus importante parmi les combustibles couramment utilisés puisqu'elle atteint 120 MJ.kg-1 contre 50 MJ.kg-1 pour le gaz naturel et 45 MJ.kg-1 pour l'essence. D'autre part, la réaction du dihydrogène avec une molécule de dioxygène (comburant) n'est 20 pas nuisible à l'environnement car elle conduit uniquement à la formation d'une molécule d'eau. Pour que l'hydrogène puisse réellement devenir l'une des sources énergétiques principales de demain, il faut qu'il soit disponible à tout moment, et en tout point d'un territoire. Développer des accumulateurs d'hydrogène ainsi 25 que des procédés de stockage et de restitution de l'hydrogène efficaces et peu coûteux représente donc un enjeu crucial. De nombreux procédés de stockage ont été envisagés pour l'hydrogène et sont actuellement en concurrence : le stockage gazeux sous pression, le stockage cryogénique sous forme liquide, le stockage solide dans 30 les hydrures et des matériaux absorbants. Conditionner le dihydrogène sous forme de gaz comprimé est la solution actuellement la plus répandue, notamment dans les véhicules 2904819 2 automobiles d'essai. Le procédé mis en oeuvre correspond à la compression du gaz dans des réservoirs permettant des pressions de stockage comprises entre 200 et 700 bars, à l'aide d'une pompe. Léger et volumineux, l'hydrogène doit être comprimé au maximum pour réduire l'encombrement des réservoirs.

Un autre mode de conditionnement de l'hydrogène sous forme de gaz à haute pression met à profit la variation de la perméabilité en fonction de la pression et de la température du verre vis-à-vis de l'hydrogène. L'hydrogène sous forme d'un gaz est stocké dans des microbilles de verre. La libération de l'hydrogène se fait soit de manière réversible par chauffage, soit de manière irréversible par broyage des billes. Les dispositifs de conditionnement gazeux sous pression permettent généralement une délivrance et un conditionnement très rapide de l'hydrogène. Cependant le coût énergétique associé au remplissage est relativement élevé. La densité volumétrique en hydrogène demeure faible et les constituants des réservoirs doivent être particulièrement résistants pour garantir la sécurité des utilisateurs. Conditionner l'hydrogène sous forme liquide semble être une solution attrayante. En effet, la faible densité du dihydrogène peut être surmontée par l'utilisation de la cryogénie. A pression atmosphérique, le dihydrogène est dans un état liquide à une température de 20 K. Dans l'état actuel de la technique, il est possible de stocker environ 70 kg/m3 de dihydrogène sous forme liquide, soit environ 103 fois plus qu'à température ambiante. La cryogénie permet en outre d'obtenir du dihydrogène avec un haut degré de pureté, contrairement au gaz comprimé. Ce type de stockage intéresse tout particulièrement l'industrie aérospatiale pour qui l'hydrogène demeure le principal ergol cryogénique. Bien que fort attractif, ce mode de stockage reste délicat du fait de l'importante isolation thermique qu'il faut mettre en oeuvre et du risque associé à la gestion de la pression liée à une montée de température. Par ailleurs bien que diminuant avec les améliorations techniques, le rapport énergétique lié à la liquéfaction de l'hydrogène demeure élevé et entraîne des dépenses importantes.

2904819 3 Une alternative à l'utilisation de réservoirs sous pression gazeuse ou à la cryogénie consiste à stocker l'hydrogène dans certains hydrures métalliques ou dans certains matériaux carbonés capables d'absorber l'hydrogène. Ces modes de stockage de l'hydrogène sous forme solide font 5 actuellement l'objet de nombreuses études. L'utilisation des hydrures métalliques met à profit la capacité de certains métaux et alliages à stocker l'hydrogène par combinaison chimique réversible. Le stockage s'effectue à haute pression avec apport de chaleur sur des métaux comme le palladium, le magnésium ou des alliages comme le FeTi, 10 ZrMn2 ou Mg2Ni. Malgré l'intérêt que représente ce type de stockage, la densité énergétique obtenue est encore trop faible pour être applicable de manière efficace et rentable dans des domaines comme l'automobile. En effet, le poids du système et le coût que représente l'utilisation de métaux demeurent pour l'instant des obstacles limitants. Une autre solution de stockage de 15 l'hydrogène étudiée actuellement est l'ammoniac. Les propriétés des dérivés du carbone liées à l'hydrogène résident dans leur capacité à adsorber l'hydrogène et à le retenir par des forces de Van der Waals. Le stockage de l'hydrogène sur du charbon actif est utilisé à très basse température et très forte pression. Plus récemment, on a découvert des 20 méthodes de stockage dans les nanofibres et les nanotubes en carbone. Ces méthodes de stockage sont difficilement reproductibles et restent coûteuses. La demande internationale WO05/03439 préconise l'utilisation de substrat de silicium dans un procédé de stockage réversible de l'hydrogène. Toutefois, les propriétés de ce substrat de silicium ne sont pas clairement définies.

25 Considérant l'enjeu que représente l'hydrogène comme vecteur énergétique pour différentes industries, comme l'automobile ou l'électronique portable (informatique et téléphonie notamment), il est important de développer des procédés efficaces de stockage qui prennent en compte les caractéristiques physico-chimiques de l'hydrogène.

30 Le coût associé aux nouveaux procédés, tant au niveau des matières premières qu'au niveau de la mise en oeuvre, doit être minime et leur rapport énergétique avantageux. Par ailleurs, il est essentiel que la densité 2904819 4 énergétique des procédés de stockage soit élevée et se rapproche des objectifs fixés par les organismes gouvernementaux afin de satisfaire au besoin de la société en ressources énergétiques propres et renouvelables. C'est pour répondre à ces attentes que les inventeurs ont 5 développé un procédé réversible de stockage de l'hydrogène mettant en oeuvre du carbure de silicium (SiC). La réactivité spécifique du SiC au dihydrogène permet notamment de stocker l'hydrogène par chimisorption sur les couches superficielles du SiC et dans des couches plus profondes. II semble que le stockage du dihydrogène se fasse par dissociation des molécules de 10 dihydrogène en atomes d'hydrogène qui se lient au SiC. La liaison entre les atomes d'hydrogène dissociés et le SiC semble principalement covalente avec une composante ionique. Si des molécules de dihydrogène non dissociées sont présentes, elles sont probablement liées au SiC par des forces de Van Der Waals.

15 Par procédé réversible , on entend un procédé capable de stocker l'hydrogène et de le libérer lorsque cela est nécessaire. Par hydrogène , on désigne les isotopes de l'hydrogène comme le deutérium ou le tritium, ou le dihydrogène sous différentes formes isotopiques.

20 Par dihydrogène , on désigne la molécule constituée de deux atomes d'hydrogène reliés par une liaison covalente. Considérant les indices concernant le mode de stockage, le terme hydrogène désigne préférentiellement la forme atomique tandis que le terme dihydrogène désigne la molécule composée des deux atomes.

25 L'invention a plus précisément pour objet un procédé d'accumulation d'hydrogène caractérisé en ce que l'on met en contact de l'hydrogène avec un accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme 30 accumulateur d'hydrogène désigne une composition constituée de carbure de silicium ou une composition comprenant du carbure de silicium associé à un substrat.

2904819 5 Cette composition peut notamment se présenter sous forme de barres, de tubes, de billes ou de plaques, ordonnés ou non. La fonction principale du substrat est de servir de support au carbure de silicium accumulateur d'hydrogène et de fournir une surface au 5 contact de l'hydrogène. II apporte aussi la résistance mécanique à l'ensemble. Le carbure de silicium peut être utilisé seul pour servir d'accumulateur d'hydrogène. Dans ce cas, avantageusement, le carbure de silicium est utilisé sous forme de cristaux et les cristaux de SiC présentent de préférence un rapport surface/volume important, notamment environ 5.10-1 nm-1 10 à6.10-2nm"1. II peut aussi être associé à un substrat. Il est préférable que le substrat comporte au moins une couche de SiC de 1 à 3 atomes d'épaisseur. Le substrat est de composition variable et il peut comprendre ou 15 être constitué de la plupart des éléments connus pour leurs propriétés de stockage de l'hydrogène. Le substrat peut être choisi parmi les métaux, typiquement de transition, ou leur alliages, des agglomérats de monocristaux de Si, SiC, AI2O3, MgO, SiO2, ZrO2, B4C ou Ge par exemple, les matériaux frittés, les céramiques 20 frittées, céramiques frittées à haute densité , typiquement composées essentiellement d'oxydes, nitrures et/ou carbures et présentant une densité supérieure à 2,7 ; en particulier ladite céramique peut être constituée ou préparée à partir de AI2O3, MgO, SiO2, SiC, ZrO2, B4C ou un mélange de ces derniers, et/ou être obtenue par frittage à une pression supérieure ou égale à 1 25 MPa et à une température supérieure ou égale à 1500 C. Une céramique est définie comme un matériau composé d'au moins un élément d'électronégativité supérieure à 1,7 selon le critère de Pauling-Miller [ The Nature of the Chemical Bond , 3e édition, Ed. Cornell University University Press, Ithaca, NY 1960, Etats-Unis]. Au sens de la 30 présente invention, une céramique frittée à haute densité correspond plus précisément à un agglomérat d'oxydes, de nitrures ou de carbonates obtenu après déliantage, sous haute pression (> 1 MPa) et haute température 2904819 6 (>1500 C) dont la densité est typiquement supérieure à 2.7 . Ce matériau est de conception récente, il présente des caractéristiques mécaniques proches (dureté) du diamant et un indice de porosité ouverte nulle [ISO 5017]. Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est un matériau 5 fritté exempt de porosité, plus précisément le constituant de base est une poudre très fine moulée sous pression à chaud P.C. Chervin, Céramiques et Matériaux pour l'optique, dans matériaux et joints d'étanchéité pour les hautes pressions , Lavoisier, tec et doc, 55 (1986) ; E. Mistler, Tape Casting Engineering Material Handbook, 4, Ceramic and Glass, ASM International, 10 Materials Park, Ohio (1987) ; A.C. Pierre, Les Céramiques Techniques Septima Ed. (1994). II est notamment possible d'utiliser à titre de substrat également du SiC, sous forme de réseaux nanoporeux ou macroscopique. Mais dans ce qui suit, lorsqu'on parlera de SiC, il s'agira du carbure de silicium accumulateur 15 d'hydrogène et non du carbure de silicium servant de support, sauf lorsque le contexte montrera clairement le contraire. Il est également possible de modifier la surface d'échange du substrat auquel est associé le carbure de silicium en nitrurant ladite surface d'échange comme décrit dans la demande de brevet français n 05 10988.

20 Selon un mode préféré de réalisation, le SiC est sous une forme allotropique cristalline, monocristalline, polycristalline ou amorphe. Avantageusement, le SiC éventuellement associé à un substrat est sous la forme de cristaux. La taille des cristaux peut aller de 10 nm à plusieurs pm, par exemple jusqu'à 5 pm. Plus préférentiellement, les cristaux de 25 SiC sont des nanoparticules ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Les cristaux de SiC sont généralement constitués d'au moins une couche atomique organisée. Préférentiellement ils possèdent au moins trois plans atomiques, plus préférentiellement exactement trois plans atomiques. Les cristaux de SiC dont la surface est de type hexagonale ou cubique sont 30 particulièrement avantageux. II est possible d'observer des agencements cristallins variables au sein d'une même structure cristalline. Néanmoins, il est 2904819 7 recommandé d'utiliser le même type de cristaux pour faciliter la mise en oeuvre et la préparation de l'accumulateur. Parmi les formes cristallines utilisables selon l'invention on peut notamment citer le SiC carborundum (moissanite) ou les carborundanes, tels 5 que définis par le Pr. Fritz [Ang. Chem. Int. Ed., 2003, 9, 6, 464 û 465], qui ont une structure proche du Zinc blende (cubique). Selon un mode préféré de réalisation, les cristaux de SiC, éventuellement associé à un substrat, ont une densité de tubes creux supérieure à 100 tubes par cm2 de surface exposée de cristaux.

10 En raison de leurs conditions de préparation, les cristaux de SiC présentent généralement des tubes creux (souvent nommé sur le terme anglais micropipes), de section hexagonale, qui se propagent le long de l'axe de croissance du cristal. Le diamètre des tubes creux se situe généralement entre 0,1 et 30 m et la densité peut être supérieure à plusieurs centaines par cm2.

15 Ces tubes creux sont considérés comme des défauts structuraux [Glass et al., Phys. Stat. Sol., 1997, b, 202, 149162 ; Ohtani et al., J. of Crystal Growth, 2001, 226, 254-260]. Mais ces défauts sont particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention car il est possible de bénéficier de l'accroissement de la surface du cristal qu'ils entraînent, permettant ainsi d'augmenter les surfaces 20 d'échange avec le milieu environnant. Selon un autre mode préféré de réalisation, les cristaux de SiC sont dopés afin d'améliorer les propriétés de l'accumulateur conforme à l'invention. Il est notamment possible d'introduire des impuretés dans les cristaux de SiC afin d'optimiser la quantité de tubes creux. Ces impuretés sont 25 choisies parmi des éléments métalliques, notamment Li, Na, K, Mg, Ca et des éléments non-métalliques, notamment N, B, P. Lorsque la croissance des cristaux est réalisée par épitaxie, l'introduction d'impuretés est particulièrement aisée. Selon un autre mode de réalisation, le SiC se présente sous forme 30 amorphe. Dans ce cas, la coordination tétraédrique des atomes Si et C reste dominante, et le désordre peut être associé avec une composition non stoechiométrique.

2904819 8 Selon un autre mode préféré de réalisation, le substrat auquel peut être associé le carbure de silicium conformément à l'invention est ou contient un matériau structurant permettant de réaliser une matrice poreuse. Avantageusement, cette structure est une matrice poreuse qui est organisée en 5 nid d'abeille ou en une structure de type amas d'atomes sur une surface, ou de type nanocristaux semiconducteurs. Ce type d'architecture permet d'augmenter la surface efficace pour des échanges d'hydrogène tout en limitant la taille des cristaux. Avantageusement, la matrice poreuse comprend comme matériau 10 structurant au moins un matériau polymérique sélectionné dans le groupe consistant en les polyamides, les polyimides, les silicones. Ainsi, il est devient aisé de préparer un accumulateur ayant une structure voulue en utilisant une matrice en matériaux polymériques comme support. Dans la mesure où le SiC est un matériau structurant par lui-même, pouvant constituer un support, la 15 matrice en matériaux polymériques pourra ultérieurement être éliminée, par exemple par la chaleur. Selon un autre mode préféré de réalisation, le SIC ou le substrat contenant du SiC peut contenir au moins un autre matériau susceptible de stocker l'hydrogène. Par matériau susceptible de stocker l'hydrogène , on 20 désigne un composé organique, inorganique ou leurs mélanges capable de lier l'hydrogène de façon réversible. Avantageusement, ce matériau est le silicium (Si) ou un hydrure métallique ou un mélange de ceux-ci. Les éléments accumulateurs d'hydrogène conformes à l'invention 25 peuvent également contenir des hydrures métalliques, et notamment des alanates. Les alanates sont des hydrures constitués d'anions [AIH4]- et de cations alcalins comme Li+ ou Na+ capables d'absorber et de désorber 5,5 % en masse d'hydrogène dans des conditions de température et de pression compatibles avec une utilisation domestique. Le phénomène qui sous-tend leur 30 utilisation est la dissociation des tétraèdres [AIH4]- qui libère H2 dans le milieu. Ainsi l'accumulateur conforme à l'invention peut contenir des dérivés d'aluminium de type AlHu avec u entier de 0 à 4. Lorsque l'accumulateur 2904819 9 contient des alanates il est préférable qu'il existe une structure de SiC, comme du SiC amorphe, car elle permet de conduire plus efficacement la chaleur et sa solidité garantit une sécurité plus importante. Parmi les alanates il est ainsi possible d'employer le Li4BN3H1o.

5 Préférentiellement, le substrat auquel est associé le carbure de silicium est recouvert d'une couche de Si. Le paramètre de maille des cristaux de Si pourra être identique à celui du SIC. Les deux matériaux pourront être employés conjointement sous forme de cristaux de granulométrie variable, et notamment sous forme de nanocristaux ainsi que cela a déjà été décrit pour le 10 SiC utilisé seul. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le substrat auquel est associé le carbure de silicium est recouvert d'une couche de Si reconstruite 4x3 ou 3x2. L'épaisseur de la couche de Si est avantageusement comprise entre 30 et 40 A ou 3 à 50 plans atomiques.

15 Lorsque le SiC a une structure hexagonale, la couche de Si est épitaxiée sur la surface du SiC. Le procédé d'obtention de tels cristaux est notamment décrit dans le brevet américain n 6 667 102 et dans la demande française n 05 52059. Selon ce procédé, une couche de silicium reconstruite 4x3 ou 3x2 sur la surface d'un cristal de SiC est préparée par épitaxie. De la 20 même manière, les surfaces de SiC hexagonales (quelque soit le polytype û 6H, 4H, 2H ... etc.) ayant une reconstruction Si-riche 3x3 peut être recouverte d'un film mince de Si qui s'épitaxie sous forme cubique au paramètre de maille du SiC avec un ordre 4x3, tel qu'indiqué dans le brevet américain n 6 667 102. Un mélange de tels matériaux, par exemple sur une structure 25 constituée de SiC amorphe servant de support, peut constituer un substrat selon l'invention. Selon le mode de préparation employé il est également possible de réaliser des surfaces cristallines mixtes mettant à profit les avantages de ces matériaux. La préparation de cristaux de SiC par épitaxie à la surface de cristaux de silicium conduit à des éléments accumulateurs 30 d'hydrogène particulièrement efficaces pour le stockage de l'hydrogène. Un broyage peut permettre d'obtenir des cristaux mixtes de granulométrie à l'échelle du nanomètre.

2904819 10 Selon un autre mode préféré de réalisation, les éléments accumulateurs d'hydrogène conformes à l'invention sont sous la forme d'une poudre préparée par abrasion de cristaux de SiC. La poudre ainsi obtenue peut éventuellement être frittée dans un moule pour former un élément de forme 5 tubulaire cylindrique creuse ou hexagonale creuse. Avantageusement, l'utilisation des poudres et du frittage permet d'ajouter directement d'autres composés aux éléments conformes à l'invention comme des alanates ou des cristaux de silicium. De tels éléments accumulateurs peuvent être aisément manipulés et introduits par la suite dans des dispositifs de stockage selon 10 l'invention. Le SiC peut être mis en oeuvre sous forme de colonnes cristallines obtenues à partir de fibres organiques. Les moyens de chauffage sont installés dans la chambre d'épitaxie afin de ne pas briser les cristaux qui se forment. Les fibres permettent d'obtenir un réseau très dense de cristaux.

15 On obtient ainsi directement une enceinte contenant l'élément accumulateur. Une telle enceinte peut être manipulée et déplacée de manière aisée. Il est éventuellement possible de déposer une couche de silicium sur les colonnes cristallines de SiC. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux du fait de l'importante surface d'échange existante.

20 L'hydrogène mis en contact avec l'accumulateur est avantageusement choisi parmi le dihydrogène gazeux ou liquide, des molécules hydrogénées minérales ou organiques, des hydrocarbures, ou un mélange de ceux-ci. L'hydrogène à accumuler peut être apporté notamment sous la 25 forme de dihydrogène pur à plus de 99%. Le dihydrogène est alors de préférence mis en contact avec du carbure de silicium, de préférence sous pression supérieure à 2.105 Pa, notamment supérieure à 5.105 Pa, particulièrement supérieure à 106, tout particulièrement comprise entre 106 et 50 .106 Pa.

30 Selon un mode préféré de réalisation, les éléments accumulateurs sont chauffés à une température comprise entre 200 et 500 C, de préférence 2904819 11 comprise entre 250 et 400 C, notamment d'environ 300 C, lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. L'hydrogène peut être mis en contact avec les éléments accumulateurs sous la forme d'un plasma. L'hydrogène peut également être 5 adsorbé par les éléments accumulateurs sous sa forme ionisée après excitation par un filament de tungstène maintenu au voisinage des éléments accumulateurs et chauffé à une température d'au moins 1300 C, de préférence plus de 1500 C. Ainsi, afin de faciliter le chargement en hydrogène il est souhaitable de disposer des moyens de chauffage à proximité de l'élément 10 accumulateur. Selon un autre mode préféré de réalisation, le procédé conforme à l'invention met également en oeuvre un catalyseur métallique, tel que le titane. Un tel catalyseur permet d'augmenter la vitesse de remplissage des éléments accumulateurs en hydrogène.

15 Lorsque le SiC est mis en oeuvre sous forme cristalline, selon un mode préféré de réalisation, l'hydrogène à accumuler est mis en contact avec les éléments accumulateurs pendant l'étape de croissance des cristaux de SiC. Avantageusement, la croissance des cristaux de SiC est réalisée sur les éléments accumulateurs par épitaxie en présence d'hydrogène. Ainsi 20 l'adsorption de l'hydrogène sur les éléments accumulateurs peut être réalisée en même temps que les éléments se forment. Afin de suivre le taux de remplissage des éléments accumulateurs, il est possible mesurer les différences de pression de gaz lorsque la quantité de dihydrogène est fixée. Il est également possible de 25 mesurer la quantité de dihydrogène nécessaire pour saturer les éléments accumulateurs à pression constante (apport continu de gaz pour maintenir la pression). La présente demande a aussi pour objet un générateur d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'élément accumulateur d'hydrogène, du 30 carbure de silicium Un générateur d'hydrogène selon l'invention comprend de préférence une enceinte, un accumulateur d'hydrogène constitué de SiC 2904819 12 éventuellement associé à un substrat, des moyens de circulation de gaz pour alimenter le SiC en hydrogène et des moyens permettant de restituer l'hydrogène accumulé par le SiC. L'enceinte peut être réalisée en tout matériau susceptible de 5 résister aux fortes pressions ainsi qu'aux fortes températures. Avantageusement, l'enceinte est métallique et/ou en céramique. Les moyens de circulation permettent l'injection d'hydrogène à accumuler et la sortie de l'hydrogène restitué. Ils peuvent notamment comporter des valves et des clapets.

10 Les moyens peuvent être dissociés, ainsi l'enceinte peut être équipée par exemple de clapets à sens unique pour diriger le flux gazeux dans une direction particulière. Avantageusement, le générateur comprend en outre des moyens permettant de mesurer la pression pour déterminer la quantité d'hydrogène 15 adsorbée par l'accumulateur lors de la mise en ouvre du procédé conforme à l'invention. De préférence, ce moyen est un baromètre. Afin de faciliter le chargement en hydrogène il est également souhaitable de disposer des moyens de chauffage à proximité de l'élément accumulateur.

20 Le procédé d'accumulation d'hydrogène objet de la présente invention possède de très intéressantes propriétés et qualités. Il permet notamment de stocker l'hydrogène efficacement et densément dans des accumulateurs et si désiré de le restituer en vue par exemple de sa consommation dans une pile à combustible.

25 L'utilisation du SiC pour stocker l'hydrogène apporte des avantages non négligeables au domaine concerné. En effet le SiC possède une grande conductivité thermique qui peut être aisément mise à profit pour le stockage de l'hydrogène tant en charge qu'en décharge de l'accumulateur. L'utilisation de la chaleur permet en effet de rendre les accumulateurs 30 perméables au gaz.

2904819 13 Les propriétés ci-dessus sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des éléments accumulateurs ci-dessus décrits, dans la production d'hydrogène et la fabrication de piles à combustible. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé afin de 5 stocker, de transporter et de restituer des isotopes radioactifs de l'hydrogène puisqu'il semble que le stockage se fasse sous la forme atomique. Le SiC étant particulièrement résistant au rayonnement, il est donc tout à fait adapté à ce type d'utilisation. Le transport sous une forme solide et stable assure une grande sécurité. Ainsi du deutérium moléculaire peut être mis en présence de 10 dihydrogène puis stocké dans l'accumulateur, lors de la libération, de manière statistique les atomes se recombineront pour former des molécules mixtes. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet un procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce que l'on libère l'hydrogène à partir d'éléments accumulateurs ci-dessus décrits.

15 La libération de l'hydrogène peut être mise en oeuvre par un moyen comme la chaleur, des rayonnements lumineux, et/ou l'électricité comme évoqué ci-dessus. Il est préférable que la pression totale à la surface de l'accumulateur d'hydrogène soit inférieure à la pression partielle d'hydrogène 20 qu'il est possible de détecter à la surface de l'accumulateur. Les moyens utilisés pour restituer l'hydrogène stocké tels que décrits dans la demande de brevet WO 05/035439 sont également applicables dans le procédé conforme à l'invention. Selon un mode préféré de réalisation, le moyen permettant de 25 restituer l'hydrogène accumulé est une source de chaleur qui permet d'augmenter la température de l'accumulateur d'hydrogène afin de rompre les liaisons entre l'hydrogène et l'accumulateur et ainsi de libérer l'hydrogène. La source de chaleur peut être placée au contact de l'accumulateur d'hydrogène ou à proximité de celui-ci. Il est également possible de mettre à profit un effet 30 joule directement sur l'accumulateur d'hydrogène. Selon un autre mode préféré de réalisation, le moyen permettant de restituer l'hydrogène est une source de rayonnement. Eneffet, un faisceau 2904819 14 d'électrons ou de photons peut désorber l'hydrogène par un processus électronique (DIET, desorption-induced electronic transitions). La puissance ainsi que la taille du ou des faisceaux de particules peut varier en fonction des caractéristiques structurales de l'accumulateur d'hydrogène conforme à 5 l'invention. Par exemple, la longueur d'onde est adaptée à la taille de l'accumulateur d'hydrogène, et notamment à son épaisseur. Plus l'accumulateur d'hydrogène est épais et plus le faisceau devra être puissant pour libérer l'hydrogène stocké dans les couches profondes de l'accumulateur. En faisant varier les conditions du rayonnement, il est alors possible de contrôler 10 efficacement le stockage, et plus particulièrement la libération de quantités très précises d'hydrogène. Selon un autre mode préféré de réalisation, le moyen permettant de restituer l'hydrogène est une source d'électricité. Un champ électrique peut ainsi être aménagé à l'aide d'une ou de plusieurs sources de courant de telle 15 sorte que l'accumulateur d'hydrogène conforme à l'invention, plongé dans ce champ, libère l'hydrogène. Avantageusement, l'accumulateur d'hydrogène est lui-même une électrode. La mise en oeuvre d'un champ électrique permet un grand contrôle de la quantité d'hydrogène libérée puisque la maîtrise du champ électrique se fait instantanément.

20 Les différents moyens peuvent être combinés entre eux. Ainsi, une source de chaleur peut être combinée avec une source de rayonnement ou avec une source d'électricité. Par exemple, une électrode s'échauffant et générant un champ électrique peut être placée au voisinage de l'accumulateur d'hydrogène conforme à l'invention, et un rayonnement infrarouge apportera de 25 l'énergie sous forme thermique. L'accumulateur conforme à l'invention peut également comporter des moyens d'activation de l'accumulateur d'hydrogène capables d'émettre un rayonnement, et particulièrement un rayonnement lumineux, la chaleur et/ou un champ électrique. Il est également possible d'utiliser des moyens qui font varier 30 la pression dans l'enceinte, et notamment qui la diminuent comme des soupapes. Avantageusement, ces moyens sont combinés à ceux 2904819 15 précédemment cités. De tels moyens permettent de déstabiliser l'accumulateur d'hydrogène et assurent la libération de dihydrogène. Selon un premier mode de réalisation, un accumulateur selon l'invention comprend au moins une source lumineuse, et notamment une lampe 5 à Hg très brillante dans le visible et l'UV proche. Il est préférable que sa disposition soit optimisée pour assurer un éclairage optimal des surfaces du carbure de silicium éventuellement associé à un accumulateur d'hydrogène. Avantageusement la longueur d'onde de la source lumineuse sera de quelques eV à 250 eV. Pour un accumulateur ayant une forme tubulaire, une émission 10 proche de 4 eV est particulièrement préférée. L'utilisation d'un rayonnement synchrotron est également possible malgré son coût actuel élevé. Selon un second mode de réalisation, l'accumulateur comprend des moyens de chauffage, dont notamment des filaments métalliques. II peut s'agir d'un effet joule si l'accumulateur d'hydrogène est relié à un courant 15 électrique. Selon un troisième mode de réalisation le dispositif comprend des moyens pour établir un champ électrique au travers de l'accumulateur d'hydrogène. Afin de mesurer le flux d'hydrogène au travers du dispositif, il est 20 possible d'installer un système de mesure de pression tel qu'un baromètre. Le procédé et les dispositifs ci-dessus peuvent notamment être utilisés dans la fabrication de piles à combustible. En effet, ils sont particulièrement adaptés à la production d'hydrogène pour les piles à combustible, du fait du faible encombrement et du faible coût de leur mise en 25 oeuvre ainsi que des matériaux utilisés. La présente demande a donc enfin pour objet une pile à combustible caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de générateur d'hydrogène, un accumulateur ci-dessus décrit.

30 D'une manière générale les conditions préférentielles utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé d'accumulation d'hydrogène ci-dessus sont 2904819 16 applicables aux autres objets de l'invention et notamment aux accumulateurs et générateurs d'hydrogène ci-dessus. L'invention sera comprise plus précisément à la lecture de l'exposé détaillé et des figures qui suivent. La figure 1 correspond à la représentation de différents accumulateurs d'hydrogène contenant du SiC utilisables selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement des installations permettant notamment de charger l'accumulateur d'hydrogène en dihydrogène. La figure 3 représente schématiquement des installations permettant de décharger l'accumulateur d'hydrogène en dihydrogène. La figure 1 illustre différents accumulateurs d'hydrogène utilisés selon l'invention.

15 La figure la représente un accumulateur d'hydrogène (2) composé de cristaux de SiC déposés par épitaxie sur un substrat servant de matrice support (1). Le substrat a une structure en nid d'abeille à l'échelle microscopique. II a été notamment réalisé en SiC, en céramique frittée haute densité, et en divers métaux.

20 La figure 1 b correspond au même accumulateur d'hydrogène, recouvert d'une couche supplémentaire (3) de silicium reconstruite 4x3 ou 3x2. La couche de silicium déposée possède une épaisseur comprise entre 3 et 50 plans atomiques. Les surfaces actives de ces accumulateurs d'hydrogène sont très 25 importantes en raison de leur structure. Les figures 1c et Id représentent respectivement un accumulateur d'hydrogène de forme tubulaire cylindrique creuse et hexagonale creuse. Dans la mesure où les cristaux employés le permettent il est bien entendu possible d'ajouter une couche supplémentaire de silicium tel qu'illustré à la figure le.

30 La figure If représente un accumulateur préparé à partir de fibres organiques disposées à l'intérieur d'une chambre d'épitaxie qui correspond à 5 10 2904819 17 l'enceinte 4 (représentée schématiquement ci-après) du dispositif de mise en oeuvre de l'invention. La figure 2a illustre schématiquement un dispositif selon l'invention pour charger en hydrogène un élément accumulateur dont la 5 structure est schématisée à la figure lb. Il s'agit ici d'une enceinte (4) étanche aux gaz, au sein de laquelle a été placé l'accumulateur d'hydrogène (2). L'enceinte est équipée de moyens de pompage et d'introduction (5) de gaz ainsi que de moyens d'extraction et de détente (6) dans la mesure où les moyens d'introduction ne sont pas réversibles. II s'agit de valves résistantes 10 aux fortes pressions et températures. L'élément accumulateur est chauffé à environ 300 C à l'aide de moyens de chauffage (7) par effet joule par simple passage d'un courant électrique. L'intensité du courant a été calibrée en fonction de la température à atteindre. Lors d'une première utilisation, il est préférable que l'élément 15 accumulateur soit dégazé sous vide poussé afin d'éviter toute pollution. Le SiC ayant une conduction thermique proche de celle du cuivre il a été possible de la mettre à profit et de ne placer les moyens de chauffage qu'à des endroits déterminés. Du dihydrogène est introduit grâce aux moyens de pompage et 20 d'insertion, de telle sorte que la pression partielle en hydrogène atteigne environ 30.

106 Pa. La pression est maintenue constante de manière à saturer l'élément accumulateur. Le gaz a été introduit sous forme d'un plasma, à l'aide d'un générateur de micro-ondes (8) situé à proximité de la valve d'insertion. L'utilisation de la chaleur a été mise en oeuvre à l'aide d'un filament de 25 tungstène. Afin de faciliter le chargement en hydrogène on a disposé des moyens de chauffage (9) à proximité de l'accumulateur (2). La distance entre les moyens de chauffage (9) et l'accumulateur (2) a été calibrée pour que ce dernier ne soit pas altéré par une température trop élevée. Selon un mode particulier de réalisation illustré à la figure 2b, 30 l'élément accumulateur (2) est proche des parois de l'enceinte (4), et des moyens de chauffage (9) traversent l'élément accumulateur. Les moyens de chauffage sont des filaments de tungstène. L'élément accumulateur représenté 2904819 18 ici correspond aux accumulateurs d'hydrogène de forme tubulaire des figures la à le. Les filaments de tungstène sont placés dans la lumière des tubes. Les moyens de chauffage (7) et (9) sont confondus en un dispositif unique et la proximité des fils de tungstène permet d'apporter suffisamment de chaleur pour 5 augmenter la température de l'accumulateur jusqu'à environ 300 C. Selon un autre mode de réalisation illustré à la figure 2c, le SiC est mis en oeuvre sous forme de colonnes cristallines obtenues à partir de fibres organiques. Ici, l'enceinte (4) joue aussi le rôle de chambre d'épitaxie. Les moyens de chauffage sont installés dans l'enceinte (4) afin de ne pas briser les 10 cristaux qui se forment. Les fibres permettent d'obtenir un réseau très dense de cristaux de SiC. On obtient ainsi directement une enceinte contenant l'élément accumulateur. Une telle enceinte peut être manipulée et déplacée de manière aisée. Il est éventuellement possible de déposer une couche de silicium sur les colonnes cristallines de SiC. Ce mode de réalisation est particulièrement 15 avantageux du fait de l'importante surface d'échange existante. Une faible pression partielle de H2, de quelques milliers de Pa, peut se développer dans l'enceinte (4) après retour à pression atmosphérique et à température ambiante. Les moyens de chauffage (9) utilisant des filaments de tungstène 20 permettent de décharger l'élément accumulateur. La température est augmentée dans l'enceinte afin de libérer l'hydrogène accumulé. Dans une autre mise en oeuvre, on a diminué la pression afin de libérer l'hydrogène accumulé. Sur la figure 3 sont représentés des dispositifs permettant la 25 libération de l'hydrogène selon différentes modalités. L'application d'un champ électrique à l'aide d'électrodes (10) intégrées au dispositif de décharge (figure 3a) peut être facilement mise en oeuvre. La valeur du courant est adaptée à l'accumulateur. Il est en effet nécessaire de calibrer le courant pour adapter la quantité d'hydrogène qui doit 30 être libéré. La figure 3b illustre schématiquement la représentation d'un tel mode de réalisation : l'accumulateur (2) est placé dans une enceinte (4) 2904819 19 disposant de moyen d'extraction (6), en l'espèce une ouverture munie d'une valve, ainsi que d'une source lumineuse (11) constituée de diodes lumineuses isolées thermiquement de l'enceinte.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'accumulation d'hydrogène caractérisé en ce que l'on met en contact de l'hydrogène avec un accumulateur d'hydrogène constitué de 5 carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium.

2. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accumulateur d'hydrogène est une composition comprenant du carbure de silicium associé à un substrat.

3. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon la revendication 1 ou 10 2, caractérisé en ce que l'hydrogène mis en contact avec l'accumulateur est choisi parmi le dihydrogène gazeux ou liquide, des molécules hydrogénées minérales ou organiques, des hydrocarbures, ou un mélange de ceux-ci.

4. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le carbure de silicium est sous une 15 forme allotropique cristalline, monocristalline, polycristalline ou amorphe.

5. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbure de silicium est sous une forme cristalline et les cristaux de SiC ont une taille allant de 10 nm à 5 pm

6. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des 20 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le carbure de silicium est sous une forme cristalline et les cristaux de SiC sont des nanoparticules ayant un diamètre de 10 à 100 nm.

7. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le carbure de silicium est sous une 25 forme cristalline et les cristaux de SiC ont une densité de tubes creux supérieure à 100 tubes par cm2 de surface exposée de cristaux.

8. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'accumulateur d'hydrogène est une composition comprenant du carbure de silicium associé à un substrat et en ce 30 que le substrat est ou contient un matériau structurant permettant de réaliser une matrice poreuse organisée en nid d'abeille, ou en une structure de type amas d'atomes sur une surface, ou de type nanocristaux semiconducteurs. 2904819 21

9. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon la revendication 8, caractérisé en ce que la matrice poreuse comprend comme matériau structurant un matériau polymérique sélectionné dans le groupe consistant en les polyamides, les polyimides et les silicones.

10. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'accumulateur contient en outre au moins un autre matériau susceptible de stocker l'hydrogène, comme le silicium, des hydrures métalliques ou des mélanges de ceux-ci.

11. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des 10 revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'accumulateur contient en outre des hydrures métalliques qui sont des alanates.

12. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'accumulateur d'hydrogène est une composition comprenant du carbure de silicium associé à un substrat et en ce 15 que le substrat auquel est associé le carbure de silicium est recouvert d'une couche de Si reconstruite 4x3 ou 3x2.

13. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le SiC est mis en oeuvre sous forme cristalline, et en ce que l'hydrogène à accumuler est mis en contact avec les 20 éléments accumulateurs pendant l'étape de croissance des cristaux de SiC.

14. Procédé d'accumulation d'hydrogène selon la revendication 13, caractérisé en ce que la croissance des cristaux de SiC est réalisée par épitaxie.

15. Un générateur d'hydrogène caractérisé en ce qu'il comprend un 25 accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium.

16. Un générateur d'hydrogène selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte, un accumulateur d'hydrogène constitué de SiC éventuellement associé à un substrat, des moyens de 30 circulation de gaz pour alimenter le SIC en hydrogène et des moyens permettant de restituer l'hydrogène accumulé par le SiC. 2904819 22

17. Un procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce que l'on libère l'hydrogène à partir d'accumulateurs d'hydrogène tels que définis à l'une des revendications 1 à 14.

18. Un procédé de production d'hydrogène selon la revendication 5 17, caractérisé en ce que l'on libère l'hydrogène par action de la chaleur, de rayonnements lumineux, et/ou d'électricité.

19. Une pile à combustible caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de générateur d'hydrogène, un accumulateur d'hydrogène constitué de carbure de silicium ou comprenant du carbure de silicium.10