FR2904477A1

FR2904477A1 - METHOD FOR MANUFACTURING SOLID MEMBRANE OF FLUORINATED POLYMER BY INK JET PRINTING

Info

Publication number: FR2904477A1
Application number: FR0606944A
Authority: FR
Inventors: Frederic Pruvost
Original assignee: Altatech Semiconductor
Current assignee: Altatech Semiconductor
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: TW200818584A; FR2904477B1; WO2008012423A2; WO2008012423A3

Abstract

Un procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible est réalisé en déposant, sur un support, des gouttes d'un mélange, de préférence sous forme de micro-gouttes, à l'aide d'au moins une tête d'impression par jet d'encre, par exemple contrôlée par un élément piézoélectrique. Le mélange comprend un polyol et une solution à base de polymère fluoré conducteur protonique.A process for producing a solid proton conductive fluorinated polymer membrane for a fuel cell is carried out by depositing, on a support, drops of a mixture, preferably in the form of microdrops, with the aid of minus one ink jet print head, for example controlled by a piezoelectric element. The blend comprises a polyol and a proton-conductive fluorinated polymer solution.

Description

1 Procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré par1 Process for producing a solid membrane made of fluoropolymer by

impression par jet d'encre.inkjet printing.

Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible et plus particulièrement pour micropile à combustible. État de la technique L'électrolyte utilisé dans une pile à combustible et plus particulièrement dans 15 une pile ou micropile à combustible de type PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell ou pile à combustible à membrane échangeuse de protons) peut être sous la forme d'une membrane solide en polymère conducteur protonique. TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a process for producing a solid proton conductive fluoropolymer membrane for a fuel cell and more particularly for a fuel micropile. STATE OF THE ART The electrolyte used in a fuel cell and more particularly in a PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) may be in the form of a fuel cell. a solid membrane of proton conductive polymer.

20 Parmi les polymères conducteurs protoniques, les polymères fluorés tels que le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné sont, de par leurs performances, les plus répandus dans les piles PEMFC. Par contre, la fabrication de membranes en polymère fluoré tel que le 25 copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné n'est pas satisfaisante. En effet, le polymère est généralement mis en solution avant d'être déposé sur un support à l'aide d'une seringue. Une étape de séchage permet, ensuite, de former une membrane électrolytique solide. Une telle technique n'est pas très précise et n'est pas industrialisable.Of the proton conductive polymers, the fluorinated polymers such as the sulfonated tetrafluoroethylene copolymer are, by their performance, the most widespread in PEMFC cells. On the other hand, the manufacture of fluoropolymer membranes such as the sulfonated tetrafluoroethylene copolymer is unsatisfactory. Indeed, the polymer is generally dissolved in solution before being deposited on a support using a syringe. A drying step then makes it possible to form a solid electrolyte membrane. Such a technique is not very precise and is not industrializable.

30 Pour le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné, celui-ci est, en général, mis en solution dans de l'eau, du propanol, de l'éthanol et certains éthers en 2904477 2 faible quantité. Les solutions comportant le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné sont, par exemple, commercialisées par la société Du Pont de Nemours, sous le nom de gamme de Nafion . Plus particulièrement, les proportions en copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné, en eau et en 5 propanol, dans la solution, sont, en général, respectivement comprises entre 5% et 50%, entre 30% et 90% et entre 0 et 48% tandis que les proportions en éthanol et en divers éthers restent respectivement inférieure à 4% et inférieure à 10/0. A titre d'exemple, il existe des solutions de Nafion pouvant contenir 10% en poids de polymère dans de l'eau et des solutions contenant 10 20% en poids de polymère dans 34% en poids d'eau, 44% en poids de propanol et 2% en poids d'éthanol. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication permettant d'obtenir, de manière industrialisable, une membrane solide uniforme en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un mélange comprenant un polyol et une solution à base du polymère fluoré conducteur protonique est déposée sous forme de gouttes sur un support, les gouttes étant générées par au moins une tête d'impression par jet d'encre. Selon un premier développement de l'invention, la tête d'impression par jet d'encre est contrôlée par un élément piézoélectrique. Selon un second développement de l'invention, le mélange comporte entre 30 5% et 50% en volume de polyol, préférentiellement entre 5% et 35% en volume de polyol et plus préférentiellement entre 10% et 35% en volume de polyol.For the sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, it is generally dissolved in water, propanol, ethanol and certain ethers in a small amount. Solutions comprising the sulfonated tetrafluoroethylene copolymer are, for example, marketed by the company Du Pont de Nemours, under the name range Nafion. More particularly, the proportions of sulfonated tetrafluoroethylene copolymer, water and propanol in the solution are generally between 5% and 50%, between 30% and 90% and between 0 and 48%, respectively. The proportions of ethanol and various ethers remain less than 4% and less than 10%, respectively. For example, there are Nafion solutions which may contain 10% by weight of polymer in water and solutions containing 20% by weight of polymer in 34% by weight of water, 44% by weight of propanol and 2% by weight of ethanol. Object of the invention The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art. More particularly, the object of the invention is to propose a manufacturing method making it possible, in an industrializable manner, to obtain a uniform solid membrane made of proton conductive fluorinated polymer for a fuel cell. According to the invention, this object is achieved by the fact that a mixture comprising a polyol and a solution based on the proton conducting fluorinated polymer is deposited in the form of drops on a support, the drops being generated by at least one head of inkjet printing. According to a first development of the invention, the inkjet printing head is controlled by a piezoelectric element. According to a second development of the invention, the mixture comprises between 5% and 50% by volume of polyol, preferably between 5% and 35% by volume of polyol and more preferably between 10% and 35% by volume of polyol.

20 25 2904477 3 Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère fluoré conducteur protonique est sélectionné parmi un copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné et les perfluoroalkoxy. Description de modes particuliers de réalisation Une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique, pour pile à combustible et plus particulièrement pour micropile à combustible de type 10 PEMFC, est obtenue en déposant, sur un support, des gouttes d'un mélange comprenant un polyol et une solution à base de polymère fluoré conducteur protonique. Le support est, par exemple, une couche mince formant l'électrode d'une pile à combustible, une deuxième électrode pouvant, ensuite, être déposée directement sur ladite membrane.According to a preferred embodiment, the proton conducting fluorinated polymer is selected from a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer and perfluoroalkoxy. DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS A solid proton conducting fluorinated polymer membrane for a fuel cell and more particularly for a PEMFC type fuel micropile is obtained by depositing, on a support, drops of a mixture comprising a polyol and a solution based on proton conductive fluorinated polymer. The support is, for example, a thin layer forming the electrode of a fuel cell, a second electrode can then be deposited directly on said membrane.

15 Le polymère fluoré conducteur protonique est, de préférence, sélectionné parmi un copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné et un perfluoroalkoxy et il est mis en solution. Ainsi, la solution à base de polymère fluoré conducteur protonique comporte, de préférence, un solvant comprenant de l'eau avec éventuellement du propanol, de l'éthanol et divers éthers. La proportion en solvant dans la solution est, de préférence, comprise entre 15% et 50%, le reste étant, de préférence, le polymère fluoré pur. La solution est, par exemple, une solution du type de celles commercialisées sous le nom de Nafion par la société Du Pont de Nemours ou bien du type de celles commercialisées sous le nom de Hyflon par la société Solvay Solexis. Par ailleurs, une quantité d'eau supplémentaire peut être ajoutée à ladite solution commerciale. Le fait de mélanger ladite solution à un polyol, par exemple de l'éthylène glycol également appelé glycol, permet de fabriquer la membrane solide par impression par jet d'encre et, de préférence par impression par jet d'encre de type piézoélectrique. L'impression par jet d'encre permet de former, par 5 2904477 4 éjection, des gouttes et plus particulièrement des micro-gouttes de mélange se déposant sur le support, avant de sécher et de former la membrane. La proportion en volume de polyol dans le mélange est, plus particulièrement comprise entre 5% et 50%, préférentiellement entre 5% et 35% et plus 5 préférentiellement entre 10% et 35%. En effet, une membrane solide constituée par le polymère fluoré conducteur protonique et par exemple en copolymère tétrafluoroéthylène, est formée à partir de gouttes dudit mélange déposées sur le support, par l'intermédiaire 10 d'au moins une tête d'impression par jet d'encre, et plus particulièrement de type piézoélectrique. Plus particulièrement, plusieurs gouttes sont déposées successivement, en divers endroits de la surface du support. Le dépôt successif des gouttes est, par exemple, réalisé à l'aide d'une ou de plusieurs têtes d'impression. La ou les têtes d'impression peuvent comporter une ou 15 plusieurs buses d'injection, chaque buse étant, de préférence, contrôlée individuellement par un élément piézoélectrique. Le volume de chaque goutte dépend, plus particulièrement, du diamètre de l'orifice de la buse d'injection, des paramètres gérant la pression du mélange dans le réservoir de la tête d'impression et des paramètres du signal électrique commandant 20 l'élément piézoélectrique, lorsque celui-ci commande la tête d'impression par jet d'encre. Ainsi, une goutte générée par une tête d'impression par jet d'encre peut avoir un volume variant d'environ 1 picolitre jusqu'à une dizaine de nanolitres. La fréquence du signal électrique commandant l'élément piézoélectrique est comprise entre 1 Hz et 20 kHz et plus particulièrement 25 entre 1 et 10 kHz. Le support se déplace, de préférence, selon deux directions X et Y par rapport à ladite tête d'impression, avec une vitesse de déplacement prédéterminée, de sorte que les différentes gouttes sont espacées les unes 30 des autres d'une distance prédéterminée. Les gouttes s'étalent, ensuite, sur le support. La solution sèche par évaporation du solvant et du polyol, formant ainsi une membrane solide, uniforme et lisse, en polymère fluoré pur.The proton conducting fluorinated polymer is preferably selected from a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer and a perfluoroalkoxy and is dissolved. Thus, the proton conducting fluorinated polymer solution preferably comprises a solvent comprising water with optionally propanol, ethanol and various ethers. The proportion of solvent in the solution is preferably between 15% and 50%, the remainder being preferably the pure fluorinated polymer. The solution is, for example, a solution of the type marketed under the name of Nafion by the company Du Pont de Nemours or of the type marketed under the name Hyflon by Solvay Solexis. In addition, an additional amount of water may be added to said commercial solution. Mixing said solution with a polyol, for example with ethylene glycol, also called glycol, makes it possible to manufacture the solid membrane by inkjet printing and, preferably, by piezoelectric type inkjet printing. The ink jet printing makes it possible to form, by ejection, drops and more particularly micro-drops of mixture deposited on the support, before drying and forming the membrane. The volume proportion of polyol in the mixture is more particularly between 5% and 50%, preferably between 5% and 35% and more preferably between 10% and 35%. Indeed, a solid membrane constituted by the proton conductive fluorinated polymer and for example tetrafluoroethylene copolymer, is formed from drops of said mixture deposited on the support, by means of at least one jet print head. ink, and more particularly of the piezoelectric type. More particularly, several drops are deposited successively, in various places on the surface of the support. The successive deposition of the drops is, for example, carried out using one or more printheads. The one or more printheads may have one or more injection nozzles, each nozzle being preferably individually controlled by a piezoelectric element. The volume of each drop depends, more particularly, on the diameter of the orifice of the injection nozzle, the parameters that control the pressure of the mixture in the tank of the print head, and the parameters of the electrical signal controlling the element. piezoelectric, when it controls the inkjet print head. Thus, a drop generated by an inkjet printing head may have a volume ranging from about 1 picolitre to about ten nanoliters. The frequency of the electrical signal controlling the piezoelectric element is between 1 Hz and 20 kHz and more particularly between 1 and 10 kHz. The carrier preferably moves in two X and Y directions with respect to said print head with a predetermined movement speed so that the different drops are spaced from each other by a predetermined distance. The drops spread, then, on the support. The solution dries by evaporation of the solvent and the polyol, thus forming a solid, uniform and smooth membrane of pure fluorinated polymer.

2904477 5 L'étalement des gouttes peut être contrôlé par le chauffage à une température prédéterminée du support et/ou par une modification de la mouillabilité de la surface du support vis-à-vis de la solution déposée et/ou 5 par la distance prédéterminée, de centre à centre, entre deux gouttes adjacentes (également appelé pas). Le pas dépend, notamment, de la vitesse de déplacement et de la fréquence d'éjection des gouttes. A titre d'exemple, le pas entre deux gouttes adjacentes peut être compris entre 10pm et 100pm et la température du support peut être comprise entre 0 C et 10 100 C. Une telle technique permet de réaliser rapidement et efficacement des membranes électrolytiques pour pile à combustible, directement sur une électrode pour pile à combustible. De plus, un tel procédé est facilement 15 industrialisable et l'épaisseur des membranes obtenues peut être uniforme. L'ajout de solvant et de polyol au polymère fluoré conducteur protonique permet, en effet, de diminuer la viscosité du polymère jusqu'à une valeur permettant la formation des gouttes à partir d'une tête d'impression par jet 20 d'encre. De plus, le polyol permet d'augmenter le temps de séchage de la solution à base de polymère fluoré. En effet, sans polyol, la solution risque de sécher avant d'être déposée sur le support et notamment dans la tête d'impression.The spreading of the drops may be controlled by heating to a predetermined temperature of the support and / or by modifying the wettability of the support surface with respect to the deposited solution and / or by the predetermined distance. , from center to center, between two adjacent drops (also called no). The pitch depends in particular on the speed of movement and the frequency of ejection of the drops. By way of example, the pitch between two adjacent drops may be between 10 μm and 100 μm and the temperature of the support may be between 0.degree. C. and 100.degree. C. Such a technique makes it possible to rapidly and efficiently produce electrolyte membranes for battery packs. directly on a fuel cell electrode. In addition, such a process is easily industrializable and the thickness of the resulting membranes can be uniform. The addition of solvent and polyol to the proton conductive fluoropolymer makes it possible, in fact, to reduce the viscosity of the polymer to a value allowing the formation of drops from an inkjet printing head. In addition, the polyol makes it possible to increase the drying time of the solution based on fluoropolymer. Indeed, without polyol, the solution may dry before being deposited on the support and in particular in the print head.

25 Selon un premier exemple, des essais ont été réalisés à partir d'un mélange comportant 1 tiers en volume d'une solution de Nafion comprenant 20% en poids de polymère fluoré, 34% en poids d'eau et 46% en poids d'alcool, 1 tiers en volume d'éthylène glycol et 1 tiers en volume d'eau. Le mélange est déposé sur un support sous forme de gouttes, à l'aide d'une tête 30 d'impression par jet d'encre de type piézoélectrique. Le diamètre de sortie de ladite tête d'impression est de 60[im et les paramètres électriques utilisés 2904477 6 pour commander l'élément piézoélectrique de la tête d'impression sont les suivants : Temps d'établissement du signal 2 s Temps de maintien du signal positif 27 s Temps de descente et d'établissement de 3 s l'alternance négative Temps de maintien de l'alternance négative 40 s Temps de retour à l'amplitude nulle 1 s Tension de l'amplitude positive 28V Tension de l'amplitude négative -28V Pression du réservoir de la tête d'impression -14 mBar Fréquence du signal 2kHz 5 Ceci permet de former des gouttes ayant un diamètre de l'ordre de 60 m et un volume de l'ordre de 110 picolitres. Les gouttes sont déposées sur une section carrée de 10mmxl0mm d'un support tel qu'une plaquette de type wafer ayant un diamètre de 100mm 10 (soit 4 pouces). Comme illustré dans le tableau ci-dessous, sept essais ont été réalisés, en faisant varier la température du support, le pas entre les gouttes et le nombre de couches déposées. N d'essai Température T du Pas entre deux Nombre de support en C gouttes en couches déposées 1 40 83 1 2 40 83 2 3 40 83 10 4 40 42 1 5 40 42 2 6 35 92 10 7 35 42 10 2904477 7 II a été constaté que le fait d'utiliser une tête d'impression par jet d'encre commandée par un élément piézoélectrique permet d'obtenir, facilement et de manière industrialisable, une membrane solide en copolymère 5 tétrafluoroéthylène, lisse et uniforme. A titre d'exemple, l'essai n 7, avec le dépôt de 10 couches, une température de support de 35 C et un pas de 42 m, permet d'obtenir une membrane lisse et uniforme d'une épaisseur de 7 m. Ces essais permettent de déterminer les conditions optimales (pas et température T du support) pour obtenir des membranes présentant une 10 épaisseur sensiblement constante, tout en déposant le plus de matière possible à chaque fois. Ainsi, le couple pas = 42pm et T = 35 C présente les meilleures résultats. Selon un second exemple, des essais ont été réalisés à partir d'une solution 15 comportant 50% en volume de la solution de Nafion utilisée pour le premier exemple, 25% en volume d'éthylène glycol et 25% en volume d'eau avec la même tête d'impression que dans le premier exemple. Le signal utilisé pour commander l'élément piézoélectrique de la tête d'impression est un signal unipolaire présentant les paramètres suivants : 20 Temps d'établissement du signal 3 s Temps de maintien du signal 28 s Temps de retour à l'amplitude nulle 3 s Tension du signal 80V Pression du réservoir de la tête d'impression -20 mBar Fréquence du signal 2kHz Vitesse de la goutte obtenue 2,7 m.s-' Ces paramètres permettent de diminuer la longueur de la comète de la goutte et autorisent des arrêts d'éjection de gouttes d'une durée supérieure à 30 secondes sans nécessiter de maintenance ni de purge de la tête 25 d'impression. Dans ce cas, un arrêt d'éjection des gouttes, pendant un temps 2904477 8 non négligeable, ne provoque pas un bouchage de la tête d'impression alors qu'habituellement, pour des arrêts supérieurs à 30s, des purges et un nettoyage automatique de la tête d'impression doivent être réaliser pour ne pas la boucher. De plus, pour un mélange ne contenant pas de polyol, un 5 arrêt d'une seconde bouche la tête d'impression par séchage de la solution. Enfin, le fait d'augmenter le temps de séchage du mélange permet d'obtenir des membranes d'épaisseur uniforme. Les gouttes ont, en effet, le temps de coalescer ensemble plutôt que de sécher dès l'impact avec le support.According to a first example, tests were carried out using a mixture comprising 1 third by volume of a Nafion solution comprising 20% by weight of fluoropolymer, 34% by weight of water and 46% by weight of water. alcohol, 1 third by volume of ethylene glycol and 1 third by volume of water. The mixture is deposited on a carrier in the form of drops, using a piezoelectric type inkjet printing head. The output diameter of said printhead is 60 μm and the electrical parameters used to control the piezoelectric element of the printhead are as follows: Signal Establishment Time 2 sec. positive signal 27 s Down and set time of 3 s the negative halfwave Negative alternation hold time 40 s Reset time to zero amplitude 1 s Positive amplitude voltage 28V Amplitude voltage negative -28V Printhead tank pressure -14 mBar Signal frequency 2kHz 5 This makes it possible to form drops having a diameter of the order of 60 m and a volume of the order of 110 picoliters. The drops are deposited on a square section of 10 mm x 10 mm of a support such as a wafer type wafer having a diameter of 100 mm (4 inches). As shown in the table below, seven tests were carried out, by varying the temperature of the support, the pitch between the drops and the number of deposited layers. N test temperature T of the pitch between two number of support in C deposited drops 1 40 83 1 2 40 83 2 3 40 83 10 4 40 42 1 5 40 42 2 6 35 92 10 7 35 42 10 2904477 7 II It has been found that the use of a piezoelectric element-controlled ink jet printhead makes it possible to obtain, easily and industrially, a solid, smooth and uniform tetrafluoroethylene copolymer membrane. By way of example, test No. 7, with the deposition of 10 layers, a support temperature of 35 ° C. and a pitch of 42 μm, makes it possible to obtain a smooth and uniform membrane with a thickness of 7 μm. These tests make it possible to determine the optimal conditions (pitch and temperature T of the support) to obtain membranes having a substantially constant thickness while depositing as much material as possible each time. Thus, the pair pitch = 42pm and T = 35 C presents the best results. In a second example, tests were carried out from a solution comprising 50% by volume of the Nafion solution used for the first example, 25% by volume of ethylene glycol and 25% by volume of water with the same print head as in the first example. The signal used to control the piezoelectric element of the printhead is a unipolar signal having the following parameters: Signal set-up time 3 s Signal hold time 28 s Zero amplitude return time 3 s 80V signal voltage Print head tank pressure -20 mBar Signal frequency 2kHz Speed of the drop obtained 2.7 ms- 'These parameters make it possible to reduce the length of the comet of the drop and allow stops of ejection of drops lasting more than 30 seconds without requiring maintenance or purging of the print head. In this case, a stop ejection drops, for a significant time, does not cause a clogging of the print head while usually, for stops greater than 30s, purges and automatic cleaning of the print head must be made to not block it. In addition, for a non-polyol-containing blend, a second stop of the print head is stopped by drying the solution. Finally, increasing the drying time of the mixture makes it possible to obtain membranes of uniform thickness. The drops have, indeed, the time to coalesce together rather than to dry as soon as the impact with the support.

10 Les gouttes sont déposées sur une section carrée de 10mmx10 mm d'un support tel qu'une plaquette de type wafer ayant un diamètre de 100mm (soit 4 pouces). Comme illustré dans le tableau ci-dessous, 5 essais ont été réalisés, avec une température de support de 35 C et en faisant varier le pas entre les gouttes et le nombre de couches déposées.The drops are deposited on a square section of 10 mm × 10 mm of a support such as a wafer type plate having a diameter of 100 mm (ie 4 inches). As shown in the table below, 5 tests were carried out, with a support temperature of 35 C and varying the pitch between the drops and the number of layers deposited.

15 N d'essai Température du Pas entre deux Nombre de support en C gouttes en m couches déposées 8 35 42 1 9 35 20 1 10 35 20 2 11 35 42 10 12 35 42 10 Dans le second exemple, les essais ont été réalisés avec une proportion supérieure de solution de Nafion par rapport aux essais du premier exemple. Or, le fait de pouvoir augmenter la part de solution de Nafion 20 dans le mélange peut être intéressant, car une plus grande quantité de polymère est déposée sur le support, une fois les solvants évaporés et le temps de dépôt également appelé temps de cyclage peut être diminué. Deux valeurs de pas différentes (42 et 20 m) ont également été testées. En 25 passer d'un pas de 42pm à 20pm permet également d'augmenter la quantité 2904477 9 de polymère déposée, même si le temps de séchage est également augmenté. Or, les essais permettent de constater qu'en diminuant la proportion d'éthylène glycol et d'eau et donc en augmentant la proportion de Nafion , les gouttes restent facilement éjectables de la tête d'impression, 5 tout en limitant les temps de cycle, avec les mêmes caractéristiques d'uniformité que dans le premier exemple.Test No. 15 Paste Temperature Between Two C-Support Number drops in m deposited layers 8 In the second example, the tests were carried out with a higher proportion of Nafion solution compared to the tests of the first example. However, the fact of being able to increase the amount of Nafion solution in the mixture may be advantageous because a greater quantity of polymer is deposited on the support, once the solvents have been evaporated and the deposition time, also known as the cycling time, may be to be diminished. Two different step values (42 and 20 m) were also tested. Going from 42pm to 20pm also increases the amount of polymer deposited, even though the drying time is also increased. However, the tests show that by decreasing the proportion of ethylene glycol and water and thus increasing the proportion of Nafion, the drops remain easily ejected from the print head, while limiting cycle times. , with the same uniformity characteristics as in the first example.

Claims

claims

A method for manufacturing a solid proton conductive fluorinated polymer membrane for fuel cells, characterized in that a mixture comprising a polyol and a solution based on the proton conductive fluorinated polymer is deposited in the form of drops on a support, the drops being generated by at least one inkjet printing head.

2. Method according to claim 1, characterized in that the ink jet printhead is controlled by a piezoelectric element.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the mixture comprises between 5% and 50% by volume of polyol.

4. Method according to claim 3, characterized in that the mixture comprises between 5% and 35% by volume of polyol. 20

5. Method according to claim 4, characterized in that the mixture comprises between 10% and 35% by volume of polyol.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the proton conductive fluorinated polymer is selected from a sulfonated tetrafluoroethylene copolymer and perfluoroalkoxy.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the solution comprises a solvent comprising at least water. 30

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the support is heated to a temperature between 0 C and 100 C. 10 5 2904477 11

9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the support moves at a predetermined speed of movement to obtain a predetermined pitch between two adjacent drops.

10. Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polyol is ethylene glycol.