1 Procédé pour la fabrication d'un nanocomposite à base de polyoléfineProcess for the manufacture of a polyolefin-based nanocomposite
greffée de groupes acides et/ou anhydrides contenant des nanoparticules à structure exfoliée La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules d'argile à structure exfoliée. Des résines fluides à base de polyoléfines greffées ont été développées récemment pour renforcer ou combiner différentes propriétés des matériaux avec lesquels elles sont employées ou dans lesquels elles sont incorporées. Ainsi, des polyoléfines greffées par greffage d'anhydride maléique, commercialisées par la société SOLVAY sous la dénomination PRIEX , sont utilisables par exemple à titre d'adhésifs sans solvant, d'agents de couplage entre des charges et des matrices thermoplastiques, de compatibilisants dans des compositions de matière et sous forme de revêtements. The present invention relates to a process for the manufacture of a nanocomposite containing a polyolefin grafted with acidic and / or anhydride groups and nanoparticles with an exfoliated structure. It relates more particularly to a process for the manufacture of a nanocomposite containing a polyolefin grafted with acidic and / or anhydride groups and clay nanoparticles with an exfoliated structure. Fluid resins based on grafted polyolefins have recently been developed to enhance or combine different properties of the materials with which they are employed or in which they are incorporated. Thus, maleic anhydride-grafted grafted polyolefins sold by SOLVAY under the name PRIEX can be used, for example, as solvent-free adhesives, coupling agents between fillers and thermoplastic matrices, compatibilizers in compositions of matter and in the form of coatings.
L'incorporation de nanoparticules d'argile organomodifiée (argile rendue organophile par échange d'ion avec un cation organique (ion alkylammonium par exemple)) dans du polypropylène greffé d'anhydride maléique est réputée améliorer les propriétés mécaniques de ce polymère (voir notamment Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, vol. 42, pages 2759 ù 2768 (2004). The incorporation of organomodified clay nanoparticles (clay made organophilic by ion exchange with an organic cation (alkylammonium ion for example)) in maleic anhydride grafted polypropylene is deemed to improve the mechanical properties of this polymer (see in particular Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 42, 2759-2768 (2004).
Selon ce document, le mélange en fondu d'une matrice de polypropylène greffé d'anhydride maléique et de nanoargile (montmorillonite) organomodifiée conduit à la formation de nanocomposites présentant une combinaison de structures intercalées et exfoliées . Dans les structures intercalées , les macromolécules organiques sont insérées entre les feuillets d'aluminosilicates de la montmorillonite qui s'écartent tout en conservant leur même configuration spatiale (empilement). Dans les structures exfoliées , les feuillets d'aluminosilicates sont complètement séparés les uns des autres et uniformément dispersés à travers la matrice polymérique (pour plus de détails sur les concepts de structures intercalées et exfoliées , voir par exemple le document US-B-6228903). Dans le document Journal of Applied Polymer Science, vol. 91, pages 3974 ù 3980 (2004), on mentionne que l'incorporation en fondu, 2903414 -2 dans du polyéthylène à haute densité, d'un mélange-maître obtenu par mélange en fondu de polyéthylène greffé d'anhydride maléique et d'argile (montmorillonite) organomodifiée favorise la formation d'un nanocomposite intercalé ; l'incorporation en fondu, dans ce polyéthylène à haute densité, du 5 mélange-maître obtenu par dissolution dans du diméthylbenzène du mélange de polyéthylène greffé d'anhydride maléique et d'argile organomodifiée favorise en revanche la formation d'un nanocomposite exfolié . Pour la fabrication de nanocomposites à base de polyoléfines greffées, c'est la structure exclusivement exfoliée que l'on s'efforcera d'obtenir, car 10 c'est elle, grâce à la dispersion extrêmement élevée des nanoparticules d'argile ainsi obtenue, qui leur conférera les qualités souhaitées : amélioration de la transparence, de l'imperméabilité et/ou des propriétés mécaniques des objets façonnés les contenant. On a déjà tenté de promouvoir la formation de structures exfoliées dans les 15 nanocomposites à base de polyoléfines greffées en incorporant un ionomère au mélange fondu de polyoléfine greffée et de nanoparticules d'argile (demande de brevet publiée sous le numéro WO 2004/108815 au nom de SOLVAY ENGINEERED POLYMERS). Cette incorporation supplémentaire d'ionomère dans le mélange fondu complique toutefois la préparation du nanocomposite, 20 tout en en modifiant la composition et les propriétés d'une manière qui n'est pas toujours souhaitée. Or, on a découvert à présent que l'on pouvait obtenir, de manière simple et reproductible, des nanocomposites à base de polyoléfines greffées et de nanoparticules sous la forme d'une structure exfoliée . 25 La présente invention a donc pour objet principal un procédé pour la fabrication d'un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, lequel procédé comprend les étapes suivantes : a) on met la polyoléfine greffée, sous forme de poudre ou de granules, en solution 30 dans un solvant organique ; b) avant, pendant et/ou après la dissolution de la polyoléfine greffée, on introduit un matériau contenant des nanoparticules exfoliables dans le solvant organique, et on laisse le solvant organique provoquer l'exfoliation des nanoparticules ; 2903414 3 c) on provoque la précipitation de la solution contenant la polyoléfine fonctionnalisée dissoute et les nanoparticules exfoliées par addition d'un non-solvant, de manière à former le nanocomposite. Le nanocomposite est habituellement une composition de matéière 5 biphasique, comprenant une matrice de la polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides dans laquelle sont dispersées les nanoparticules. Les nanoparticules sont habituellement des particules de forme généralement sensiblement parallélépipédique, dont la dimension la plus faible (en général l'épaisseur) est généralement inférieure à 500 nanomètres (nm), de préférence 10 inférieure à 100 nm, plus particulièrement inférieure à 70 nm. Les dimensions les plus élevées de ces nanoparticules, en revanche (longueur et/ou largeur), peuvent atteindre 1000 nm, souvent même 105 nm et au-delà. Dans la présente description, on entend désigner par le terme nanoparticules à structure exfoliée des nanoparticules ayant une structure en 15 feuillets, complètement séparés les uns des autres et uniformément dispersés à travers la matrice de polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides, dont les dimensions répondent aux limitations mentionnées ci-dessus. De préférence, l'épaisseur des feuillets exfoliés est comprise entre 0,5 et 15 nm, tout particulièrement entre 0,8 et 5 nm. 20 Dans la présente description, on entend désigner par le terme nanoparticules exfoliables , des nanoparticules de composés présentant une structure sous la forme d'une pluralité de feuillets adjacents susceptible d'être transformée en structure exfoliée telle que définie ci-dessus. Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) au cours de laquelle 25 on met la polyoléfine greffée, sous forme de poudre ou de granules, en solution dans un solvant organique. Dans la présente description, on entend désigner par le terme polyoléfine un polymère dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées d'au moins une oléfine. 30 Dans la présente description, les termes polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et polyoléfine greffée désignent indifféremment une polyoléfine obtenue par greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur une polyoléfine non greffée. De préférence au moins 80 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée 2903414 4 toutes les unités récurrentes de la polyoléfine non greffée sont dérivées d'au moins une oléfine (dénommée ci-après oléfine (0)). Avantageusement plus de 50 % en poids, de préférence au moins 80 % en poids, et de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids des unités 5 récurrentes de la polyoléfine non greffée sont dérivées d'une seule et même oléfine (0). L'oléfine (0) est de préférence linéaire. A titre d'exemples d'oléfines linéaires, on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-undécène et le 10 1-dodécène. L'oléfine (0) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone. De manière tout particulièrement préférée, l'oléfine (0) est choisie parmi l'éthylène et le propylène. L'oléfine (0) la plus préférée est le propylène. 15 Dans la présente description, on entend désigner par le terme polypropylène une polyoléfine dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. De bons résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine non greffée était un polypropylène. La polyoléfine non greffée peut notamment être un homopolymère ou un 20 copolymère. Les éventuels comonomères de l'oléfine (0) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi le styrène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydrocarbyles), parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le 25 dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus. Comme autres éventuels comonomères de l'oléfine (0), on peut encore citer les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle ; les monomères vinyliques 30 et vinylidéniques halogénés comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène ; les vinyl alkyl éthers comme le vinyl méthyl éther, le vinyl isobutyl éther ; les monomères acryliques comme les acides acrylique et méthacrylique, l'acrylate de méthyle, la N,N-diméthylacrylamide, l'acrylonitrile. La polyoléfine non greffée est avantageusement exempte d'unités récurrentes dérivées de 35 monomères comprenant un ou plusieurs groupes acides et/ou anhydrides ; de 2903414 5 préférence, elle est exempte d'unités récurrentes dérivées de monomères comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. D'excellents résultats ont notamment été obtenus lorsque la polyoléfine non greffée était un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique 5 du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène. On peut éventuellement incorporer, de manière conventionnelle, dans la polyoléfine non greffée, des additifs usuels des polyoléfines, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en 10 poids, de manière particulièrement préférée jusqu'à 5 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée jusqu'à 1 % en poids, rapporté au poids de la polyoléfine non greffée. A titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, 15 les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium et les agents désactivateurs de métaux. Les groupes acides et/ou anhydrides sont généralement greffés sur la polyoléfine non greffée à l'intervention d'au moins un monomère greffable, éventuellement en présence d'au moins un agent générateur de radicaux. 20 Les groupes acides et/ou anhydrides sont de préférence greffés sur la polyoléfine non greffée à l'intervention d'au moins un monomère greffable et d'au moins un agent générateur de radicaux. Le monomère greffable peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de 25 du mono- ou du diacide. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Le monomère greffable est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et 30 l'anhydride citraconique. Comme monomère greffable, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré. A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le 1,3-di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 35 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le 2903414 6 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines greffées qui ont donné de bons résultats. Pour effectuer le greffage, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type 5 externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses. Les extrudeuses comportent habituellement au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse 10 fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. Le greffage est de préférence effectué en extrudeuse. La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine greffée, est avantageusement supérieure à 0,10 % en poids, de préférence 15 supérieure à 0,20 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure à 0,30 % en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0 % en poids, préférentiellement à 1,5 % en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1,0 % en poids. Au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides compris dans la 20 polyoléfine greffée peut éventuellement être neutralisée en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant. Une polyoléfine greffée préférée est une polyoléfine greffée dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés. Une autre polyoléfine greffée préférée est une polyoléfine greffée dont les 25 groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant. L'agent neutralisant peut comprendre notamment un ou plusieurs hydroxydes, un ou plusieurs sels inorganiques, un ou plusieurs sels organiques, un mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel inorganique, un 30 mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel organique, un mélange d'au moins un sel organique avec au moins un sel inorganique, ou encore un mélange d'au moins un hydroxyde avec au moins un sel organique et au moins un sel inorganique. L'hydroxyde, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un 35 hydroxyde d'un métal alcalin, de manière particulièrement préférée l'hydroxyde de sodium. 2903414 7 Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille IIIa du tableau périodique des éléments ou un 5 métal de transition. Les carbonates sont particulièrement préférés. Le carbonate de sodium est tout particulièrement préféré. Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un métal de la famille IIIa 10 du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. L'agent neutralisant comprend de préférence au moins un sel organique, comme l'acétate de zinc, le lactate de sodium et le tartrate de sodium. L'agent neutralisant comprend de manière particulièrement préférée au moins un sel organique et au moins un sel inorganique, comme les couples 15 acétate de zinc et carbonate de sodium, et lactate de sodium et carbonate de sodium. L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée. En outre, il est utilisé en une quantité de préférence 20 inférieure à 3 équivalents molaires par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine greffée. La polyoléfine greffée a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement inférieure à 80000, de préférence à 70000 et de manière particulièrement préférée à 60000. En outre, la polyoléfine greffée a une masse 25 moléculaire moyenne en poids avantageusement supérieure à 10000, de préférence à 20000 et de manière particulièrement préférée à 30000. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine greffée avait une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30000 et 60000. La masse moléculaire moyenne en poids de la polyoléfine greffée est 30 aisément déterminée par chromatographie sur gel perméable (GPC), avec le 1,2,4-trichlorobenzène comme solvant. La polyoléfine greffée comprend avantageusement peu de monomère greffable libre (non greffé). Cette quantité est de préférence inférieure à 500 ppm. Elle est de manière particulièrement préférée inférieure à 200 ppm. 35 Le solvant organique capable de dissoudre la polyoléfine greffée est généralement choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une 2903414 -8 définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité de la polyoléfine greffée à dissoudre. 5 Par le terme voisin , on entend, selon la présente description, que l'écart entre les paramètres de solubilité respectifs du solvant organique et de la polyoléfine greffée ne soit pas supérieur à 6 unités, de préférence pas supérieur à 4 unités, tout particulièrement pas supérieur à 2 unités. Des solvants organiques utilisables sont les hydrocarbures aliphatiques, linéaires et ramifiés, et les 10 hydrocarbures aromatiques. Parmi les hydrocarbures aliphatiques, on préfère utiliser les alcanes, linéaires ou ramifiés, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, et tout particulièrement le n-pentane. Parmi les hydrocarbures aromatiques, on préfère utiliser le toluène et les xylènes, et tout particulièrement le toluène. La dissolution de la polyoléfine greffée dans le solvant organique s'effectue 15 généralement sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, voire au moins égale à 1,5 bars. Avantageusement, cette pression n'excède pas 10 bars, de préférence pas 5 bars. La température de dissolution est généralement d'au moins 75 C, voire 100 C ; elle n'excède généralement pas 125 C, voire 110 C. 20 La quantité de polyoléfine greffée dissoute dans le solvant organique dépend évidemment de la solubilité de la première dans le second. En général, la quantité de polyoléfine greffée dissoute représente 2 à 40 % en poids, de préférence 5 à 25 % en poids, tout particulièrement 10 à 20 % en poids, par rapport au poids de solvant. 25 Il peut en outre s'avérer avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant. La dissolution de la polyoléfine greffée dans le solvant organique a lieu dans un récipient ou une cuve de dissolution généralement munie d'un dispositif de 30 régulation de température et de pression adéquat. Le procédé selon l'invention comprend une étape (b), qui peut être effectuée avant, pendant et/ou après la dissolution de la polyoléfine greffée. Au cours de cette étape, on introduit un matériau contenant des nanoparticules exfoliables dans le solvant organique, et on laisse le solvant organique provoquer 35 l'exfoliation des nanoparticules. Afin d'obtenir l'exploitation des nanoparticules, on laissera le matériau 2903414 -9 contenant les nanoparticules exfoliables en présence du solvant organique avantageusement pendant au moins 30 minutes, de préférence au moins 1 heure, et de manière particulièrement préférée au moins 2 heures, et à une température d'avantageusement au moins 40 C, de préférence au moins 60 C et de manière 5 particulièrement préférée au moins 80 C, avant d'ajouter le non-solvant (selon l'étape (c)). Les matériaux contenant des nanoparticules exfoliables utilisables selon l'invention sont des matériaux contenant des nanoparticules ayant une structure en feuillets dont la dimension moyenne est avantageusement inférieure à 900 nm, 10 de préférence inférieure à 500 nm, plus particulièrement inférieure à 70 nm. Cette dimension moyenne est généralement supérieure à 10 nm, de préférence à 30 nm. L'épaisseur des feuillets est généralement comprise entre 0,5 et 15 nm, de préférence entre 0,8 et 5 nm. N'importe quels matériaux contenant des nanoparticules possédant une structure en feuillets telle que définie ci-dessus 15 conviennent pour la réalisation du procédé selon l'invention. Pareils matériaux comprennent les matériaux contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets et les nanographites. Parmi les matériaux contenant des couches de nanosilicates structurées en feuillets, on peut citer les argiles naturelles, les argiles synthétiques et le kaolin contenant du silicate hydraté d'aluminium, le 20 talc contenant du silicate hydraté de magnésium, les micas naturels et synthétiques contenant du silicate hydraté d'aluminium et de potassium. Des matériaux contenant des nanoparticules possédant une structure en feuillets préférés pour la réalisation du procédé selon l'invention sont les silicates en couches lamellaires connus dans la littérature sous la dénomination 25 phyllosilicates en couches 2 :1 due au rapport 2 :1 entre les couches de tétraèdres SiO4 et les couches d'octaèdres AlO(OH)2. Selon la structure de ces silicates, les espaces entre les couches peuvent contenir de l'eau ou d'autres constituants, tels que des cations potassium, sodium ou calcium. De même, il peut y avoir substitution isomorphique au sein des couches de silicate hydraté 30 d'aluminium, des ions A13+ ou Fei+ se substituant aux ions Si4+ du réseau tétraédrique ou des ions Mg2+ ou Fe2+ se substituant à d'autres cations du réseau octaédrique. Parmi ces phyllosilicates en couches 2 :1, on peut citer la hectrite, la saponite, la montmorillonite, le mica synthétique, la montronite, la beidellite, la 35 stevensite, la vermiculite, l'hallosite, la kaolinite, la smectite et l'hydrotalcite. Des phyllosilicates en couches 2:1 préférés sont constitués du groupe des 2903414 -10-montmorillonites de formule générale A14Si8020(OH)4.nH2O (ainsi que les composés dont les espaces entre les couches contiennent les constituants mentionnés ci-avant ou résultent des substitutions isomorphiques définies ci-avant). 5 Quoique la nature polaire de la polyoléfine greffée utilisée selon le procédé de l'invention soit favorable à sa compatibilité avec la surface des nanoparticules, il peut être avantageux de soumettre les matériaux les contenant, surtout les matériaux contenant des nanosilicates hydrophiles, à des traitements pour rendre la surface des nanoparticules plus organophile. On peut ainsi, par 10 exemple, modifier les nanoparticules par un traitement d'intercalation impliquant un échange d'ions avec des agents modifiants tels que des tensioactifs cationiques contenant un groupement alkylammonium comprenant un ou plusieurs radicaux alkyle contenant chacun de 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples de ces tensioactifs sont le chlorure d'octadécylammonium, le chlorure 15 d'hexadécyltriméthylammonium et le chlorure d'octadécyltriméthylammonium. On peut aussi, si les applications finales du nanocomposite préparé selon l'invention le rendent souhaitable, modifier les nanoparticules par traitement d'intercalation avec des agents modifiants comme des tensioactifs cationiques de stabilité thermique supérieure, en particulier les sels d'imidazolium et de 20 phosphonium. Il est aussi possible de rendre la surface de nanosilicates hydrophiles plus organophile par échange de cations potassium, sodium ou calcium, pouvant être présents dans les espaces entre les couches des silicates, et le groupement fonctionnel (-NH3+) formé par transfert de proton au sein d'un acide aminé, tel 25 que l'acide aminolaurique par exemple. D'autres traitements par des agents modifiants, aptes à rendre la surface de nanosilicates plus organophile, tels que : l'intercalation, à titre d'agent modifiant, d'une petite molécule telle que la dodécylpyrrolidone, entre les couches des silicates de manière à créer des 30 interactions ion-dipôle ; l'utilisation, à titre d'agent modifiant, d'agents de couplage contenant des fonctions silane ; l'utilisation, à titre d'agent modifiant, de copolymères à blocs ou greffés dont un segment hydrophobe est compatible avec la matrice de polyoléfine greffée 35 et dont l'autre segment hydrophile est compatible avec le silicate, entrent également dans le cadre de l'invention. 2903414 -11- Habituellement, les nanoparticules exfoliables sont essentiellement, voire complètement, insolubles dans le solvant organique. Selon l'étape (b), le matériau contenant les nanoparticules exfoliables peut notamment être introduit dans le solvant organique, et les nanoparticules 5 exfoliables être ainsi exfoliées sous l'action du solvant organique avant même que la polyoléfine greffée n'ait été dissoute dans le solvant organique ; ce mode de réalisation a donné d'excellents résultats. Le matériau contenant les nanoparticules exfoliables peut aussi notamment être introduit dans le solvant organique après que la polyoléfine greffée y ait été dissoute (à proprement parler, 10 il est alors introduit dans la solution contenant le solvant organique et la polyoléfine greffée préalablement y dissoute). On peut aussi envisager, entre autres nombreuses possibilités, d'introduire le matériau contenant les nanoparticules exfoliables dans une partie du solvant organique et laisser cette partie de solvant organique provoquer l'exfoliation des nanoparticules d'une 15 part, et de dissoudre la polyoléfine greffée dans une autre partie du solvant organique d'autre part, puis de mélanger la dispersion de nanoparticules exfoliées à la solution de polyoléfine greffée. A l'étape (b), on veillera de préférence à obtenir une dispersion homogène des nanoparticules dans le solvant organique, en utilisant tout moyen adéquat, et 20 principalement, une agitation adéquate. Celle-ci peut être assurée par tout dispositif connu, par exemple par un agitateur mécanique, par insufflation d'un gaz. La mise en suspension fine dans le solvant et les conditions de précipitation seront adaptées au cas par cas de manière à garantir l'homogénéité du produit final. 25 La teneur en nanoparticules du nanocomposite obtenu par précipitation (voir ci-après) dépend notamment de la nature des nanoparticules, et de la nature et quantité de l'agent modifiant éventuel des nanoparticules. Cette teneur est généralement d'au moins 1 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 2 %. De manière préférée, la teneur en 30 nanoparticules du nanocomposite est d'au moins 3 %, et tout particulièrement d'au moins 5 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Par ailleurs, cette teneur est généralement d'au plus 80 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au plus 70 %. De manière préférée, la teneur en nanoparticules du nanocomposite est d'au plus 60 %, tout 35 particulièrement d'au plus 55 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). 2903414 - 12 - Selon un mode particulier de réalisation de la présente invention, auquel on donne parfois la préférence notamment pour des raisons économiques, on cherche à fabriquer un nanocomposite contenant une concentration aussi élevée que techniquement possible ennanoparticules. Le nanocomposite ainsi obtenu 5 peut ensuite être avantageusement utilisé à titre de mélange-maître, c.-à-d. qu'on le dilue dans d'autres ingrédients, en particulier un ou plusieurs polymères comme des polyoléfines non fonctionnalisées ou des technopolymères, de sorte que la composition finale composée de ce ou ces autres ingrédients et du mélange-maître de nanocomposite contienne les nanoparticules en la 10 concentration souhaitée dans ladite composition finale (de manière générale, la concentration souhaitée est celle qui procure l'effet technique souhaité dans la composition finale ; cette concentration dépend notamment de la nature des nanoparticules et des applications envisagées). Selon ce mode particulier, la teneur en nanoparticules du nanocomposite 15 dépend également notamment de la nature des nanoparticules, et de la nature et quantité de l'agent modifiant éventuel des nanoparticules. Cette teneur est généralement d'au moins 10 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 20 %. De manière préférée, la teneur en nanoparticules du nanocomposite est d'au moins 30 %, et tout particulièrement 20 d'au moins 35 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Par ailleurs, toujours selon ce mode particulier, la teneur combinée en nanoparticules et en agent modifiant éventuel est généralement d'au moins 20 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite), voire d'au moins 30 %. De manière préférée, la teneur combinée en nanoparticules et en agent modifiant éventuel du 25 nanocomposite est d'au moins 40 %, et tout particulièrement d'au moins 45 % (en poids par rapport au poids total du nanocomposite). Cette même teneur n'excède par ailleurs habituellement pas 80 % ; souvent, elle n'excède pas 70 %, et assez souvent 60 %. Selon l'étape (c), on provoque la précipitation de la solution contenant la 30 polyoléfine fonctionnalisée dissoute et les nanoparticules exfoliées par addition d'un non-solvant, de manière à former le nanocomposite. Le non-solvant est avantageusement mis en oeuvre en une quantité suffisante pour provoquer la précipitation complète de la polyoléfine greffée dissoute. Cette quantité, exprimée en % en poids de non-solvant par rapport au poids total de polyoléfine greffée 35 dissoute, est généralement au moins égale à 100 %, de préférence au moins égale à 500 %, tout particulièrement au moins égale à 800 % en poids. 2903414 - 13 - Avantageusement, cette précipitation peut être réalisée par l'injection de non-solvant conjointement ou successivement sous forme liquide et sous forme gazeuse (c'est-à-dire qu'on injecte à la fois de la phase liquide et de la phase gazeuse, et ce de manière simultanée ou séquencée), ce qui accélère la 5 précipitation du nanocomposite (c'est-à-dire de l'ensemble comprenant la polyoléfine greffée et le matériau contenant les nanoparticules) en formation. Dans le procédé selon la présente invention, le nanocomposite formé est séparé du mélange solvant organique / non-solvant par tout moyen connu (évaporation, centrifugation, filtration...). 10 Il est avantageux, dans le contexte du procédé selon l'invention, que le solvant organique utilisé soit miscible avec le non-solvant (du moins en certaines proportions, ce qui n'exclut pas la formation de mélanges biphasiques dans d'autres proportions), et forme avec lui un mélange azéotropique. Dans ce cas, une grande partie du solvant organique peut être éliminée par évaporation du 15 milieu de précipitation sous forme de vapeur de composition azéotropique. La nature du solvant organique a été définie plus haut. Quant au non-solvant, il s'agit avantageusement de l'eau, notamment pour des raisons d'accessibilité. En vue de réduire la taille des particules de nanocomposite obtenues par précipitation, il est avantageux que cette précipitation ait lieu en présence d'un 20 agent dispersant. D'un point de vue pratique, celui-ci peut être ajouté au solvant organique lors de la dissolution de la polyoléfine greffée, et de préférence, dès le début de celle-ci. De préférence, cet agent dispersant est ajouté en même temps que le non-solvant utilisé pour la précipitation. Par agent dispersant selon cette variante de l'invention, on entend désigner des agents tensioactifs tels que la 25 bentonite, les alcools polyvinyliques, la gélatine, les esters ou éthers cellulosiques, les (co)polymères hydrosolubles, tels que les esters polyvinyliques hydrolysés... Les alcools polyvinyliques et les esters polyvinyliques hydrolysés donnent de bons résultats. L'agent dispersant selon cette variante du procédé selon l'invention est utilisé en une quantité généralement supérieure ou égale à 0.001 % en poids par 30 rapport au poids de la polyoléfine greffée, de préférence supérieure ou égale à 0.01 %, ou mieux, supérieure ou égale à 0.1 %. La teneur en agent dispersant est généralement inférieure ou égale à 5 %, voire 2 %, ou mieux, 1 %. Un autre moyen permettant de réduire la granulométrie du nanocomposite obtenu est d'ajouter le non-solvant de manière progressive dans le solvant 35 organique contenant la polyoléfine greffée dissoute et de réduire la pression de manière progressive en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout 2903414 - 14 - de non-solvant. On peut observer alors une inversion de phases, c'est-à-dire que le milieu de précipitation passe d'une dispersion du non-solvant dans le solvant organique, à une dispersion du solvant organique dans le non-solvant. Ce phénomène s'accompagne d'une chute brusque de la viscosité et c'est à partir de 5 ce moment là que la polyoléfine greffée, qui était dissoute, précipite sous forme de grains de plus en plus denses au coeur desquels sont dispersés les nanoparticules. Selon cette variante du procédé de la présente invention, la pression est généralement inférieure ou égale à 0, 9 bar, voire 0,8 bar et de préférence, 0,7 bar lors de l'inversion de phases. Cette pression est généralement supérieure à 0,2 bar, 10 voire à 0,4 bar. Enfin, pour réduire la granulométrie au maximum et obtenir un produit exempt d'agglomérats, il est avantageux d'à la fois utiliser un agent dispersant, et de réduire la pression en dessous de la pression atmosphérique au cours de l'ajout progressif de non-solvant. 15 On peut, pour certains usages des nanocomposites fabriqués selon le procédé de l'invention, préférer les obtenir sous la forme d'émulsions aqueuses plutôt que sous forme solide. Dans ce cas, on peut opérer la précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules, ainsi que l'exfoliation des nanoparticules, en présence d'un ou plusieurs agents émulsionnants. Cet 20 agent émulsionnant peut être utilisé conjointement avec ou substitué à l'agent dispersant mentionné plus haut. D'un point de vue pratique, cet agent émulsionnant peut être ajouté au solvant organique lors de la dissolution de la polyoléfine greffée, et notamment dès le début de celle-ci. De préférence, cet agent émulsionnant est ajouté en même temps que le non-solvant utilisé pour la 25 précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules. En variante, cet agent émulsionnant peut aussi être utilisé pour former une dispersion du matériau contenant les nanoparticules, préalablement à l'introduction dudit matériau dans la solution. A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut citer les agents 30 émulsionnants anioniques, éventuellement alcoxylés, les agents émulsionnants cationiques, éventuellement alcoxylés, les agents émulsionnants amphotères, éventuellement alcoxylés et les agents émulsionnants non ioniques alcoxylés, ainsi que des mélanges de ces agents émulsionnants. L'agent émulsionnant est de préférence un agent émulsionnant non ionique alcoxylé. Parmi ces derniers, 35 on préfère tout particulièrement les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide 2903414 - gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol. Lorsqu'il est fait usage d'agent émulsionnant au cours de la précipitation de la polyoléfine greffée dissoute et du matériau contenant les nanoparticules, la 5 quantité ajoutée dudit agent représente avantageusement plus de 0,5 % en poids, de préférence plus de 1 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 2 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 5 % en poids, rapportée au poids de non-solvant. En outre, elle représente avantageusement moins de 30 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, et de manière 10 particulièrement préférée moins de 10 % en poids, rapportée au poids de non-solvant. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le solvant organique est substantiellement éliminé du milieu de précipitation par évaporation à une température inférieure à la température d'ébullition du nonsolvant. Cette élimination est possible notamment par le choix de solvants organiques ayant un point d'ébullition inférieur à celui du non-solvant et/ou présentant un azéotrope avec ce dernier. Dans certains cas, les vapeurs contenant le solvant contiennent également une fraction substantielle de non-solvant. Ces vapeurs sont alors 20 avantageusement condensées et soumises à une décantation et à une élimination subséquente de la phase riche en non-solvant avant réutilisation éventuelle pour la dissolution de la polyoléfine greffée. Cette réutilisation peut faire partie intégrante du procédé lui-même dans le cas d'un procédé continu. La phase riche en non-solvant résultant de la décantation peut également être réutilisée 25 lors de la précipitation de la polyoléfine greffée. Un avantage du procédé selon la présente invention est donc qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets, étant donné qu'aussi bien la phase contenant le solvant organique que celle contenant le non-solvant peuvent être recyclées et réutilisées dans le procédé. 30 Selon une autre variante avantageuse de l'étape (c) du procédé selon l'invention, les vapeurs contenant le solvant organique sont simplement condensées et réutilisées telles quelles à la dissolution de la matière plastique, sans décantation préalable. Ceci est avantageux lorsque ces vapeurs contiennent peu de non-solvant et/ou qu'il est possible de travailler en équilibre biphasique, 35 avec deux phases (une phase riche en solvant et une phase riche en non-solvant). 2903414 -16- I1 est souvent avantageux de choisir un procédé batch, qui se déroule en boucle avec récupération des vapeurs contenant le solvant, condensation et recyclage d'une fraction ou de la totalité de celles-ci à la dissolution dans le batch suivant. 5 La présente invention a également pour objet un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules à structure exfoliée, qui est fabriqué par le procédé décrit ci-avant. La présente invention a également pour objet un nanocomposite contenant une polyoléfine greffée de groupes acides et/ou anhydrides et des nanoparticules 10 à structure exfoliée, lequel nanocomposite est susceptible d'être fabriqué par le procédé décrit ci-avant. La présente invention a également pour objet l'utilisation du nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, en tant que mélange-maître. Cette utilisation a déjà été discutée de 15 manière détaillée dans la présente description. La présente invention a également pour objet une composition polymérique comprenant le nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, et au moins un autre ingrédient que le nanocomposite. Comme autre ingrédients possibles, on peut citer notamment les polyoléfines non 20 fonctionnalisées, en particulier les polyéthylènes homo- et copolymères et les polypropylènes homo- et copolymères, les technopolymères, les agents de renforcement inorganiques comme la fibre de verre, la fibre de carbone, les pigments comme le noir de carbone et le dioxyde de titane, etc. La présente invention a enfin pour objet un article comprenant le 25 nanocomposite tel que décrit ci-avant ou fabriqué par le procédé tel que décrit ci-avant, ou encore comprenant la composition polymérique telle que décrite ci-avant. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de fournir un nanocomposite de granulométrie fine et régulière et, si l'on opère la précipitation 30 en présence d'un agent émulsionnant, une émulsion de nanocomposite de composition remarquablement homogène. Les nanocomposites contenant des nanoparticules à structure exfoliée fabriqués selon le procédé de l'invention sont utilisables par exemple pour la réalisation d'adhésifs sans solvant, d'agents de couplage entre des charges et des 35 matrices thermoplastiques, de compatibilisants et mélanges maîtres pour la fabrication de compositions de matières. La présence de ces nanocomposites 2903414 - 17 - dans des articles transparents moulés selon les méthodes conventionnelles en améliore les propriétés mécaniques et l'imperméabilité, ce qui les rend particulièrement utiles, notamment dans le secteur de l'emballage, ou encore sous forme de revêtements. 5 Lorsque les nanocomposites contenant des nanoparticules à structure exfoliée fabriqués selon le procédé sont isolés sous la forme d'émulsions aqueuses, on les utilise avantageusement pour revêtir les substrats les plus divers d'une couche transparente, imperméable (notamment aux gaz) et mécaniquement résistante. Les substrats revêtus peuvent être formés de matériaux naturels ou 10 synthétiques, de métaux, de matières plastiques, etc. Les substrats revêtus peuvent être souples ou rigides. Ils peuvent être substantiellement unidimensionnels, tels que des fibres ou des fils par exemple ; substantiellement bidimensionnels, tels que des feuilles et des plaques par exemple ; substantiellement tridimensionnels, tels que des corps creux et des corps pleins par exemple. 15 En pratique, pour revêtir According to this document, the melt blending of a grafted polypropylene matrix of maleic anhydride and organomodified nanomagnesite (montmorillonite) leads to the formation of nanocomposites having a combination of intercalated and exfoliated structures. In the intercalated structures, the organic macromolecules are inserted between the layers of aluminosilicates of montmorillonite which deviate while maintaining their same spatial configuration (stacking). In the exfoliated structures, the layers of aluminosilicates are completely separated from each other and uniformly dispersed through the polymeric matrix (for more details on the concepts of intercalated and exfoliated structures, see for example US-B-6228903) . In the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91, pages 3974 - 3980 (2004), it is mentioned that the melt incorporation, in high density polyethylene, of a masterbatch obtained by melt blending polyethylene grafted with maleic anhydride and organomodified clay (montmorillonite) promotes the formation of an intercalated nanocomposite; the melt incorporation of the masterbatch obtained by dissolving in dimethylbenzene into the high-density polyethylene of the polyethylene grafted mixture of maleic anhydride and organomodified clay, on the other hand, favors the formation of an exfoliated nanocomposite. For the manufacture of nanocomposites based on grafted polyolefins, it is the exclusively exfoliated structure that we will strive to obtain, because it is it, thanks to the extremely high dispersion of clay nanoparticles thus obtained, which will give them the desired qualities: improved transparency, impermeability and / or the mechanical properties of the artifacts containing them. Attempts have already been made to promote the formation of exfoliated structures in grafted polyolefin nanocomposites by incorporating an ionomer into the grafted polyolefin melt blend and clay nanoparticles (patent application published under the number WO 2004/108815 in the name of US Pat. SOLVAY ENGINEERED POLYMERS). This additional incorporation of ionomer into the melt complicates, however, the preparation of the nanocomposite while modifying the composition and properties in a manner that is not always desired. However, it has now been found that nanocomposites based on grafted polyolefins and nanoparticles in the form of an exfoliated structure can be obtained in a simple and reproducible manner. The present invention therefore has for its main object a process for the manufacture of a nanocomposite containing a polyolefin grafted with acid and / or anhydride groups and nanoparticles with an exfoliated structure, which process comprises the following steps: a) the grafted polyolefin is put in in the form of powder or granules in solution in an organic solvent; b) before, during and / or after the dissolution of the grafted polyolefin, a material containing exfoliatable nanoparticles is introduced into the organic solvent, and the organic solvent is allowed to cause exfoliation of the nanoparticles; C) the solution containing the dissolved functionalized polyolefin and the exfoliated nanoparticles is precipitated by addition of a non-solvent, so as to form the nanocomposite. The nanocomposite is usually a biphasic material composition comprising a matrix of the polyolefin grafted with acidic and / or anhydride groups in which the nanoparticles are dispersed. The nanoparticles are usually particles of generally parallelepipedal shape, the smallest dimension (generally the thickness) is generally less than 500 nanometers (nm), preferably less than 100 nm, more particularly less than 70 nm. The highest dimensions of these nanoparticles, however (length and / or width), can reach 1000 nm, often even 105 nm and beyond. In the present description, the term "nanoparticles with an exfoliated structure" is intended to denote nanoparticles having a sheet structure, completely separated from each other and uniformly dispersed through the polyolefin matrix grafted with acid and / or anhydride groups, the dimensions meet the limitations mentioned above. Preferably, the thickness of the exfoliated layers is between 0.5 and 15 nm, especially between 0.8 and 5 nm. In the present description, the term "exfoliable nanoparticles" is intended to denote nanoparticles of compounds having a structure in the form of a plurality of adjacent layers capable of being transformed into an exfoliated structure as defined above. The process according to the invention comprises a step (a) in which the grafted polyolefin, in the form of powder or granules, is dissolved in an organic solvent. In the present description, the term "polyolefin" is intended to denote a polymer of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from at least one olefin. In the present description, the term "grafted polyolefin of acidic and / or anhydride groups" and "grafted polyolefin" denote, indifferently, a polyolefin obtained by grafting acid and / or anhydride groups onto an ungrafted polyolefin. Preferably at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, and most preferably all the repeating units of the ungrafted polyolefin are derived from at least one olefin (hereinafter referred to as olefin (0)). Advantageously more than 50% by weight, preferably at least 80% by weight, and particularly preferably at least 90% by weight of the repeating units of the ungrafted polyolefin are derived from a single olefin (0). The olefin (0) is preferably linear. By way of examples of linear olefins, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. The olefin (O) preferably comprises from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms. Most preferably, the olefin (O) is selected from ethylene and propylene. The most preferred olefin (0) is propylene. In the present description, the term "polypropylene" is intended to mean a polyolefin of which more than 50% by weight of the repeating units are derived from propylene. Good results were obtained when the ungrafted polyolefin was polypropylene. The ungrafted polyolefin may in particular be a homopolymer or a copolymer. The optional comonomers of the olefin (O) are advantageously chosen from the linear olefins described above, from styrene (optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups), from diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene and ethylidene norbornene, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene. Preferably, they are selected from linear olefins above. Other possible olefin (0) comonomers may also be vinyl esters such as vinyl acetate; halogenated vinyl and vinylidene monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride; vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether; acrylic monomers such as acrylic and methacrylic acids, methyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile. The ungrafted polyolefin is advantageously free from repeating units derived from monomers comprising one or more acidic and / or anhydride groups; Preferably, it is free of repeating units derived from monomers comprising one or more heteroatoms. Excellent results have in particular been obtained when the ungrafted polyolefin was a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and ethylene comprising from 2 to 6% by weight of repeating units derived from ethylene. The conventional additives of the polyolefins may be conventionally incorporated in the ungrafted polyolefin in an amount of, for example, up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, particularly preferably up to about 10% by weight. 5% by weight, and most preferably up to 1% by weight, based on the weight of the ungrafted polyolefin. Examples of such conventional additives include antioxidants such as sterically hindered phenols, lubricants, fillers, dyes, nucleating agents, anti-UV agents, antacid agents such as stearate. calcium and metal deactivators. The acidic and / or anhydride groups are generally grafted onto the ungrafted polyolefin by means of at least one graftable monomer, optionally in the presence of at least one radical-generating agent. The acid and / or anhydride groups are preferably grafted onto the ungrafted polyolefin by means of at least one graftable monomer and at least one radical-generating agent. The graftable monomer may be a monoethylenically unsaturated mono- or di-carboxylic acid, or an anhydride or a metal salt derived from mono- or diacid. The graftable monomer preferably comprises from 3 to 20 carbon atoms. The graftable monomer is particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, crotonic anhydride and citraconic anhydride. As the graftable monomer, maleic anhydride is most preferred. Examples of radical-generating agents that may be mentioned include t-butylcumylperoxide, 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5- di (t-butylperoxy) hexane, di (t-butyl) peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne. 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) made it possible to synthesize grafted polyolefins which gave good results. To carry out the grafting, it is possible to use all the known devices for this purpose. Thus one can work indifferently with kneaders of type 5 external or internal. The internal type mixers are the most suitable and among these are BRABENDER batch mixers and continuous mixers, such as extruders. The extruders usually comprise at least the following parts: a feed zone and at its outlet an evacuation zone preceded by a compression zone, the latter forcing the molten mass to pass through the discharge zone. The grafting is preferably carried out in an extruder. The quantity of grafted acid and / or anhydride groups, expressed in grafted graft monomer and based on the weight of the grafted polyolefin, is advantageously greater than 0.10% by weight, preferably greater than 0.20% by weight, particularly preferably greater than 0.30% by weight. In addition, this amount is advantageously less than or equal to 2.0% by weight, preferably 1.5% by weight, and particularly preferably less than or equal to 1.0% by weight. At least a portion of the acid and / or anhydride groups included in the grafted polyolefin may optionally be neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent. A preferred graft polyolefin is a grafted polyolefin whose acidic and / or anhydride groups are not neutralized. Another preferred grafted polyolefin is a grafted polyolefin whose acidic and / or anhydride groups are neutralized in whole or in part by at least one neutralizing agent. The neutralizing agent may comprise in particular one or more hydroxides, one or more inorganic salts, one or more organic salts, a mixture of at least one hydroxide with at least one inorganic salt, a mixture of at least one hydroxide with at least one minus an organic salt, a mixture of at least one organic salt with at least one inorganic salt, or a mixture of at least one hydroxide with at least one organic salt and at least one inorganic salt. The hydroxide, whether used alone or in admixture, is preferably a hydroxide of an alkali metal, particularly preferably sodium hydroxide. The inorganic salt, whether used alone or in admixture, is preferably a carbonate, a bicarbonate, a phosphate or a monohydrogenphosphate of a metal, which may be in particular an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of the family IIIa of the periodic table of the elements or a transition metal. Carbonates are particularly preferred. Sodium carbonate is very particularly preferred. The organic salt, whether used alone or as a mixture, is preferably a carboxylate or a mono- or polyhydroxycarboxylate of a metal, which may be in particular an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal of the IIIa family. 10 of the periodic table of elements or a transition metal. The neutralizing agent preferably comprises at least one organic salt, such as zinc acetate, sodium lactate and sodium tartrate. The neutralizing agent particularly preferably comprises at least one organic salt and at least one inorganic salt, such as zinc acetate and sodium carbonate, and sodium lactate and sodium carbonate. The neutralizing agent is used in an amount preferably greater than 0.5 molar equivalent relative to the number of acid groups and / or anhydrides of the grafted polyolefin. In addition, it is used in an amount preferably of less than 3 molar equivalents relative to the number of acid and / or anhydride groups of the grafted polyolefin. The grafted polyolefin has a weight average molecular weight advantageously less than 80,000, preferably more than 70,000, and particularly preferably more than 60,000. In addition, the grafted polyolefin has a weight average molecular weight advantageously greater than 10,000, preferably 20000, and particularly preferably 30,000. Excellent results were obtained when the grafted polyolefin had a weight average molecular weight of between 30,000 and 60,000. The weight average molecular weight of the grafted polyolefin is readily determined by permeate gel chromatography (GPC) with 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. The grafted polyolefin advantageously comprises little free graftable monomer (ungrafted). This amount is preferably less than 500 ppm. It is particularly preferably less than 200 ppm. The organic solvent capable of dissolving the grafted polyolefin is generally selected from liquids having a solubility parameter (of which a definition and experimental values appear in "Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, 1990 Edition, pp. 200-202, as well as in "Polymer Handbook", J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 to IV-359) adjacent to the solubility parameter of the grafted polyolefin to be dissolved. The term "neighbor" means, according to the present description, that the difference between the respective solubility parameters of the organic solvent and the grafted polyolefin is not greater than 6 units, preferably not more than 4 units, especially not more than 2 units. Suitable organic solvents are linear and branched aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Among the aliphatic hydrocarbons, it is preferred to use linear or branched alkanes containing from 4 to 12 carbon atoms, and most particularly n-pentane. Among the aromatic hydrocarbons, it is preferred to use toluene and xylenes, and especially toluene. The dissolution of the polyolefin grafted in the organic solvent is generally carried out under a pressure at least equal to atmospheric pressure, or even at least 1.5 bars. Advantageously, this pressure does not exceed 10 bar, preferably not 5 bar. The dissolution temperature is generally at least 75 C, or even 100 C; it does not generally exceed 125 C or 110 C. The amount of grafted polyolefin dissolved in the organic solvent obviously depends on the solubility of the first in the second. In general, the amount of dissolved graft polyolefin is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight, most preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of solvent. It may furthermore be advantageous to work under an inert atmosphere, for example under nitrogen, to avoid any risk of explosion and degradation of the solvent. The dissolution of the grafted polyolefin in the organic solvent takes place in a dissolving vessel or tank generally provided with a suitable temperature and pressure control device. The process according to the invention comprises a step (b), which can be carried out before, during and / or after the dissolution of the grafted polyolefin. During this step, a material containing exfoliatable nanoparticles is introduced into the organic solvent, and the organic solvent is allowed to cause exfoliation of the nanoparticles. In order to obtain the exploitation of the nanoparticles, the material 2903414 -9 containing the exfoliatable nanoparticles will be left in the presence of the organic solvent advantageously for at least 30 minutes, preferably at least 1 hour, and particularly preferably at least 2 hours, and at a temperature of preferably at least 40 C, preferably at least 60 C and particularly preferably at least 80 C, before adding the non-solvent (according to step (c)). The materials containing exfoliable nanoparticles that can be used according to the invention are materials containing nanoparticles having a sheet structure whose average size is advantageously less than 900 nm, preferably less than 500 nm, more particularly less than 70 nm. This average dimension is generally greater than 10 nm, preferably 30 nm. The thickness of the layers is generally between 0.5 and 15 nm, preferably between 0.8 and 5 nm. Any materials containing nanoparticles having a sheet structure as defined above are suitable for carrying out the process according to the invention. Such materials include materials containing layers of layered nanosilicates and nanographites. Among the materials containing nanosilicate layers structured in layers, there may be mentioned natural clays, synthetic clays and kaolin containing hydrated aluminum silicate, talc containing hydrated magnesium silicate, natural and synthetic micas containing hydrated silicate of aluminum and potassium. Materials containing nanoparticles having a preferred sheet structure for carrying out the process according to the invention are the lamellar layer silicates known in the literature as phyllosilicates in 2: 1 layers due to the 2: 1 ratio between SiO4 tetrahedra and AlO (OH) 2 octahedra layers. Depending on the structure of these silicates, the spaces between the layers may contain water or other constituents, such as potassium, sodium or calcium cations. Similarly, there may be isomorphic substitution within aluminum hydrous silicate layers, A13 + or Fei + ions substituting for Si4 + ions of the tetrahedral network, or Mg2 + or Fe2 + ions substituting for other cations of the octahedral network. . Among these 2: 1 layered phyllosilicates, mention may be made of hectrite, saponite, montmorillonite, synthetic mica, montronite, beidellite, stevensite, vermiculite, hallosite, kaolinite, smectite and the like. hydrotalcite. Preferred 2: 1 layer phyllosilicates are the 2903414 -10-montmorillonite group of the general formula A14Si8020 (OH) 4. nH2O (as well as the compounds whose spaces between the layers contain the constituents mentioned above or result from the isomorphic substitutions defined above). Although the polar nature of the grafted polyolefin used according to the process of the invention is favorable for its compatibility with the surface of the nanoparticles, it may be advantageous to subject the materials containing them, especially the materials containing hydrophilic nanosilicates, to treatments. to make the surface of nanoparticles more organophilic. For example, the nanoparticles can be modified by an intercalation treatment involving ion exchange with modifying agents such as cationic surfactants containing an alkylammonium group comprising one or more alkyl radicals each containing from 1 to 18 carbon atoms. carbon. Examples of such surfactants are octadecylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride and octadecyltrimethylammonium chloride. It is also possible, if the final applications of the nanocomposite prepared according to the invention make it desirable, to modify the nanoparticles by intercalation treatment with modifying agents such as cationic surfactants of higher thermal stability, in particular the imidazolium and magnesium salts. phosphonium. It is also possible to make the surface of hydrophilic nanosilicates more organophilic by exchange of potassium, sodium or calcium cations, which may be present in the spaces between the layers of the silicates, and the functional group (-NH3 +) formed by proton transfer within an amino acid, such as aminolauric acid for example. Other treatments with modifying agents, capable of rendering the surface of nanosilicates more organophilic, such as: intercalation, as modifying agent, of a small molecule such as dodecylpyrrolidone, between the layers of silicates to create ion-dipole interactions; the use, as a modifying agent, of coupling agents containing silane functions; the use as modifying agent of block or graft copolymers having a hydrophobic segment compatible with the grafted polyolefin matrix and having the other hydrophilic segment compatible with the silicate is also within the scope of the present invention. 'invention. Usually, exfoliable nanoparticles are essentially, if not completely, insoluble in the organic solvent. According to step (b), the material containing the exfoliable nanoparticles may in particular be introduced into the organic solvent, and the exfoliable nanoparticles thus be exfoliated under the action of the organic solvent even before the grafted polyolefin has been dissolved in the organic solvent; this embodiment has given excellent results. The material containing the exfoliable nanoparticles may also be introduced into the organic solvent after the grafted polyolefin has been dissolved therein (strictly speaking, it is then introduced into the solution containing the organic solvent and the polyolefin grafted beforehand dissolved therein). It is also possible, among other possibilities, to introduce the material containing the exfoliatable nanoparticles into a portion of the organic solvent and to allow this part of organic solvent to cause the exfoliation of the nanoparticles on the one hand, and to dissolve the grafted polyolefin. in another part of the organic solvent on the other hand, and then mixing the dispersion of exfoliated nanoparticles with the grafted polyolefin solution. In step (b), care will be taken preferably to obtain a homogeneous dispersion of the nanoparticles in the organic solvent, using any suitable means, and primarily, adequate agitation. This can be provided by any known device, for example by a mechanical stirrer, by insufflation of a gas. The fine suspension in the solvent and the precipitation conditions will be adapted case by case so as to ensure the homogeneity of the final product. The nanoparticle content of the nanocomposite obtained by precipitation (see below) depends in particular on the nature of the nanoparticles, and on the nature and quantity of the modifying agent, if any, of the nanoparticles. This content is generally at least 1% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite), or even at least 2%. Preferably, the nanoparticle content of the nanocomposite is at least 3%, and most preferably at least 5% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite). Furthermore, this content is generally at most 80% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite), or even at most 70%. Preferably, the nanoparticle content of the nanocomposite is at most 60%, especially at most 55% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite). According to a particular embodiment of the present invention, which is sometimes given preference especially for economic reasons, it is sought to manufacture a nanocomposite containing a concentration as high as technically possible ennanoparticles. The nanocomposite thus obtained can then be advantageously used as a masterbatch, c. -to-d. it is diluted in other ingredients, in particular one or more polymers such as non-functionalized polyolefins or technopolymers, so that the final composition composed of this or these other ingredients and the nanocomposite masterbatch contain the nanoparticles in question. the desired concentration in said final composition (in general, the desired concentration is that which provides the desired technical effect in the final composition, this concentration depending in particular on the nature of the nanoparticles and the applications envisaged). According to this particular mode, the nanoparticle content of the nanocomposite 15 also depends in particular on the nature of the nanoparticles, and the nature and quantity of the modifying agent, if any, of the nanoparticles. This content is generally at least 10% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite), or even at least 20%. Preferably, the nanoparticle content of the nanocomposite is at least 30%, and most preferably at least 35% (by weight based on the total weight of the nanocomposite). Moreover, still according to this particular mode, the combined content of nanoparticles and optional modifying agent is generally at least 20% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite), or even at least 30%. Preferably, the combined nanoparticle content and any modifying agent of the nanocomposite is at least 40%, and most preferably at least 45% (by weight relative to the total weight of the nanocomposite). This same content usually does not exceed 80%; often it does not exceed 70%, and quite often 60%. According to step (c), the solution containing the dissolved functionalized polyolefin and the exfoliated nanoparticles are precipitated by the addition of a non-solvent to form the nanocomposite. The non-solvent is advantageously used in an amount sufficient to cause complete precipitation of the dissolved graft polyolefin. This quantity, expressed in% by weight of non-solvent relative to the total weight of dissolved graft polyolefin, is generally at least 100%, preferably at least 500%, especially at least 800% by weight. weight. Advantageously, this precipitation can be carried out by the injection of nonsolvent jointly or successively in liquid form and in gaseous form (that is to say that both the liquid phase and the liquid phase are injected). the gas phase, simultaneously or sequentially), which accelerates the precipitation of the nanocomposite (i.e., the complex comprising the grafted polyolefin and the material containing the nanoparticles) in formation. In the process according to the present invention, the nanocomposite formed is separated from the organic solvent / non-solvent mixture by any known means (evaporation, centrifugation, filtration. . . ). It is advantageous, in the context of the process according to the invention, for the organic solvent used to be miscible with the non-solvent (at least in certain proportions, which does not exclude the formation of biphasic mixtures in other proportions. ), and forms with it an azeotropic mixture. In this case, a large part of the organic solvent can be removed by evaporation of the precipitation medium as azeotropic vapor composition. The nature of the organic solvent has been defined above. As for the non-solvent, it is advantageously water, especially for reasons of accessibility. In order to reduce the size of the nanocomposite particles obtained by precipitation, it is advantageous that this precipitation takes place in the presence of a dispersing agent. From a practical point of view, this can be added to the organic solvent during the dissolution of the grafted polyolefin, and preferably from the beginning thereof. Preferably, this dispersing agent is added at the same time as the non-solvent used for the precipitation. Dispersing agent according to this variant of the invention is intended to denote surfactants such as bentonite, polyvinyl alcohols, gelatin, cellulose esters or ethers, water-soluble (co) polymers, such as hydrolysed polyvinyl esters. . . Polyvinyl alcohols and hydrolysed polyvinyl esters give good results. The dispersing agent according to this variant of the process according to the invention is used in an amount generally greater than or equal to 0. 001% by weight with respect to the weight of the grafted polyolefin, preferably greater than or equal to 0. 01%, or better, greater than or equal to 0. 1%. The content of dispersing agent is generally less than or equal to 5%, even 2%, or better, 1%. Another means of reducing the particle size of the resulting nanocomposite is to add the non-solvent progressively to the organic solvent containing the dissolved grafted polyolefin and to gradually reduce the pressure below atmospheric pressure during the course of time. addition of non-solvent. Phase inversion can then be observed, that is to say that the precipitation medium passes from a dispersion of the non-solvent in the organic solvent to a dispersion of the organic solvent in the non-solvent. This phenomenon is accompanied by a sharp drop in viscosity and it is from this point on that the grafted polyolefin, which was dissolved, precipitates in the form of increasingly dense grains in the core of which the nanoparticles are dispersed. . According to this variant of the process of the present invention, the pressure is generally less than or equal to 0.9 bar or even 0.8 bar and preferably 0.7 bar during the phase inversion. This pressure is generally greater than 0.2 bar, or even 0.4 bar. Finally, to reduce the particle size to the maximum and to obtain a product free of agglomerates, it is advantageous to both use a dispersing agent, and to reduce the pressure below atmospheric pressure during the gradual addition of no. -solvent. Nanocomposites made according to the process of the invention may be preferred for certain uses in the form of aqueous emulsions rather than in solid form. In this case, it is possible to precipitate the dissolved graft polyolefin and the material containing the nanoparticles, as well as the exfoliation of the nanoparticles, in the presence of one or more emulsifying agents. This emulsifier may be used in conjunction with or substituted for the dispersing agent mentioned above. From a practical point of view, this emulsifying agent can be added to the organic solvent during the dissolution of the grafted polyolefin, and especially from the beginning thereof. Preferably, this emulsifying agent is added together with the non-solvent used for the precipitation of the dissolved graft polyolefin and the material containing the nanoparticles. Alternatively, this emulsifier may also be used to form a dispersion of the material containing the nanoparticles, prior to the introduction of said material into the solution. By way of examples of emulsifiers, mention may be made of anionic emulsifiers, optionally alkoxylated, cationic emulsifiers, optionally alkoxylated, amphoteric, optionally alkoxylated emulsifiers and alkoxylated nonionic emulsifiers, and mixtures of these emulsifying agents. The emulsifier is preferably an alkoxylated nonionic emulsifier. Of these, fatty acid alkylene oxide condensates, fatty alcohol alkylene oxide condensates, and alkylphenol alkylene oxide condensates are particularly preferred. When emulsifying agent is used during the precipitation of the dissolved graft polyolefin and the material containing the nanoparticles, the added amount of said agent is advantageously more than 0.5% by weight, preferably more than 1%. by weight, particularly preferably more than 2% by weight, and very particularly preferably more than 5% by weight, based on the weight of non-solvent. In addition, it is advantageously less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, and particularly preferably less than 10% by weight, based on the weight of non-solvent. According to a preferred variant of the process according to the invention, the organic solvent is substantially removed from the precipitation medium by evaporation at a temperature below the boiling point of the nonsolvent. This elimination is possible in particular by the choice of organic solvents having a boiling point lower than that of the non-solvent and / or having an azeotrope with the latter. In some cases, the solvent-containing vapors also contain a substantial fraction of non-solvent. These vapors are then advantageously condensed and decanted and subsequently removed from the non-solvent rich phase before possible reuse for the dissolution of the grafted polyolefin. This reuse can be an integral part of the process itself in the case of a continuous process. The non-solvent rich phase resulting from decantation may also be reused upon precipitation of the grafted polyolefin. An advantage of the process according to the present invention is therefore that it can operate in a closed loop, without generating discharges, since both the phase containing the organic solvent and that containing the non-solvent can be recycled and reused in the process. process. According to another advantageous variant of step (c) of the process according to the invention, the vapors containing the organic solvent are simply condensed and reused as such at the dissolution of the plastic material, without prior decantation. This is advantageous when these vapors contain little non-solvent and / or it is possible to work in biphasic equilibrium, with two phases (a solvent-rich phase and a nonsolvent-rich phase). It is often advantageous to choose a batch process, which takes place in a loop with recovery of the vapors containing the solvent, condensation and recycling of a fraction or all of them to the dissolution in the next batch. The present invention also relates to a nanocomposite containing a polyolefin grafted with acidic and / or anhydride groups and nanoparticles with an exfoliated structure, which is manufactured by the process described above. The subject of the present invention is also a nanocomposite containing a polyolefin grafted with acid and / or anhydride groups and nanoparticles 10 with an exfoliated structure, which nanocomposite can be manufactured by the process described above. The present invention also relates to the use of the nanocomposite as described above or manufactured by the method as described above, as a masterbatch. This use has already been discussed in detail in the present description. The present invention also relates to a polymeric composition comprising the nanocomposite as described above or manufactured by the method as described above, and at least one other ingredient than the nanocomposite. Other possible ingredients include, in particular, non-functionalized polyolefins, in particular homo- and copolymeric polyethylenes and homo- and copolymeric polypropylenes, technopolymers, inorganic reinforcing agents such as fiberglass, carbon fiber, pigments such as carbon black and titanium dioxide, etc. The present invention finally relates to an article comprising the nanocomposite as described above or manufactured by the method as described above, or further comprising the polymeric composition as described above. The process according to the invention has the advantage of providing a nanocomposite of fine and regular granulometry and, if the precipitation is carried out in the presence of an emulsifying agent, a nanocomposite emulsion of remarkably homogeneous composition. The nanocomposites containing nanoparticles exfoliated structure manufactured according to the process of the invention can be used for example for the production of adhesives without solvent, coupling agents between fillers and thermoplastic matrices, compatibilizers and masterbatches for the manufacture of compositions of matter. The presence of these nanocomposites in transparent articles molded according to conventional methods improves the mechanical properties and impermeability, which makes them particularly useful, especially in the packaging sector, or in the form of coatings. . When the nanocomposites containing nanoparticles exfoliated structure manufactured by the process are isolated in the form of aqueous emulsions, they are advantageously used to coat the most diverse substrates with a transparent, impermeable layer (especially gas) and mechanically resistant . The coated substrates may be formed of natural or synthetic materials, metals, plastics, etc. The coated substrates may be flexible or rigid. They can be substantially unidimensional, such as fibers or wires for example; substantially two-dimensional, such as sheets and plates for example; substantially three-dimensional, such as hollow bodies and solid bodies for example. In practice, to wear
ces substrats d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, on applique l'émulsion aqueuse au moins une fois sur au moins une partie de leur surface, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l'émulsion aqueuse. On élimine ensuite au moins une partie de 20 l'eau de la couche humide. L'application de l'émulsion aqueuse sur au moins une partie de la surface du substrat est avantageusement réalisée en enduisant ladite partie de l'émulsion aqueuse. La couche finale est de préférence essentiellement sèche, c'est-à-dire qu'on 25 élimine l'essentiel de l'eau de la couche humide. La couche revêtant au moins une partie de la surface du substrat a généralement une épaisseur comprise entre 0,1 et 1000 m. Elle a une épaisseur de préférence supérieure à 1 m, de manière particulièrement préférée supérieure à 5 m, et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 8 m. these substrates of a layer having an electrically conductive and / or thermally conductive character, the aqueous emulsion is applied at least once to at least a part of their surface, so that at least a portion of said surface is coated with a wet layer composed of the aqueous emulsion. At least a portion of the water is then removed from the wet layer. The application of the aqueous emulsion to at least a portion of the surface of the substrate is advantageously carried out by coating said portion of the aqueous emulsion. The final layer is preferably substantially dry, i.e. most of the water is removed from the wet layer. The layer coating at least a portion of the surface of the substrate generally has a thickness of between 0.1 and 1000 m. It has a thickness preferably greater than 1 m, particularly preferably greater than 5 m, and very particularly preferably greater than or equal to 8 m.
30 En outre, cette couche a une épaisseur de préférence inférieure à 100 m, de manière particulièrement préférée supérieure à 50 m, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 m. La présente invention est illustrée de manière non limitative par l'exemple suivant 2903414 -18- Exemple 1 On a procédé pendant 30 minutes à la dissolution de 200 g d'une résine Priex 25097, commercialisée par Solvay (copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et dont la quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable est d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de la polyoléfine greffée)) dans 2000 g d'heptane à 95 C.In addition, this layer has a thickness preferably of less than 100 m, particularly preferably greater than 50 m, very particularly preferably greater than or equal to 30 m. The present invention is illustrated in a nonlimiting manner by the following example. EXAMPLE 1 200 g of a Priex 25097 resin sold by Solvay (random copolymer of propylene and propylene glycol) were dissolved for 30 minutes. non-neutralized maleic anhydride grafted ethylene, comprising about 5% ethylene derived recurring units, having a weight average molecular weight of about 55,000, and having the amount of grafted anhydride groups, expressed as an amount of anhydride grafted maleic is about 0.45% by weight (amount based on the weight of the grafted polyolefin)) in 2000 g of 95 C heptane.
10 On a refroidi la solution à 70 C et on lui a ajouté 10 g de produit Nanofil 32 commercialisé par la société Süd Chemie (nanoparticules d'argile rendues organophiles par un traitement d'intercalation) Le milieu réactionnel a alors été chauffé pendant 2 heures à 120 C. On l'a refroidi ensuite à 75 C et on a introduit de manière progressive la dispersion 15 dans un précipiteur contenant 2000 g d'eau préchauffée à 80 C. Cette eau contenait 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 6 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 72 % environ et 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 40 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 80 % environ. La pression du précipiteur a été ajustée à 600 mbars absolus et à cette pression, on a opéré un stripping à la 20 vapeur du milieu sous agitation à 600 tours/min. Une plaque a été pressée à l'aide du solide séparé du milieu, se présentant sous la forme de grains de petite taille. Un examen visuel a montré que la plaque obtenue était transparente. Ceci a indiqué une dispersion régulière des nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de 25 nombreux feuillets uniques, synonyme d'exfoliation. On a aussi soumis la plaque obtenue à des examens par microscopie optique et par microscopie électronique à transmission. Ces examens ont également montré une dispersion régulière des nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de nombreux feuillets uniques, 30 synonyme d'exfoliation. Exemple 2 On a introduit 100 g de nanoparticules Bentone 109 (nanoparticules d'argile rendues organophiles par un traitement d'intercalation et commercialisées par la société Elementis) dans un récipient contenant 2400 g de 35 toluène sous agitation. Dans le même récipient, sous agitation, la température a 2903414 -19- été portée à 100 C et on a maintenu à 100 C pendant 3 h, de manière à provoquer l'exfoliation des nanoparticules Bentoné 109. On a laissé refroidir à température ambiante pendant 16 h sous agitation. On a ajouté dans le même récipient 100 g de résine Priex 25097 commercialisée par 5 SOLVAY (copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, dont la masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et dont la quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable est d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de 10 la polyoléfine greffée). On a chauffé le contenu du récipient à 100 C, puis on a maintenu la température à 100 C pendant 1h30 min de manière à dissoudre parfaitement cette résine et à mélanger intimement les constituants. Le contenu du récipient a alors été refroidi à 70 C et introduit dans un précipiteur contenant 2200 g d'eau préchauffée à 60 C. Cette eau contenait 15 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 6 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 72 % environ et 0,5 g d'un alcool polyvinylique de viscosité de 40 mPa/s et de degré d'hydrolyse de 80 % environ. La pression du précipiteur a été ajustée à 400 mbars absolus et à cette pression, on a opéré un stripping à la vapeur du milieu sous agitation à 600 tours/min. Cette opération a précipité le polymère 20 sous la forme de grain en suspension dans l'eau, en évaporant le toluène sous la forme de son azéotrope aqueux. Une plaque a été pressée à l'aide du solide séparé du milieu, se présentant sous la forme de grains de petite taille. Un examen visuel a montré que la plaque obtenue était transparente. Ceci a indiqué une dispersion régulière des 25 nanoparticules d'argile dans la matrice de résine Priex 25097 et la présence de nombreux feuillets uniques, synonyme d'exfoliation.The solution was cooled to 70 ° C. and 10 g of Nanofil 32 product marketed by Süd Chemie (clay nanoparticles made organophilic by an intercalation treatment) were added. The reaction medium was then heated for 2 hours. at 120 ° C. It was then cooled to 75 ° C. and the dispersion was introduced gradually into a precipitant containing 2000 g of water preheated to 80 ° C. This water contained 0.5 g of a polyvinyl alcohol of viscosity of 6 mPa / s and degree of hydrolysis of about 72% and 0.5 g of a polyvinyl alcohol viscosity of 40 mPa / s and degree of hydrolysis of about 80%. The precipitator pressure was adjusted to 600 mbar absolute and at this pressure steam was stripped from the medium with stirring at 600 rpm. A plate was pressed using the solid separated from the medium, in the form of small grains. A visual examination showed that the resulting plate was transparent. This indicated a steady dispersion of the clay nanoparticles in the Priex 25097 resin matrix and the presence of many unique leaflets, synonymous with exfoliation. The plate obtained was also examined by light microscopy and transmission electron microscopy. These examinations have also shown a regular dispersion of the clay nanoparticles in the Priex 25097 resin matrix and the presence of numerous single leaflets, 30 synonymous with exfoliation. Example 2 100 g of Bentone 109 nanoparticles (clay nanoparticles made organophilic by an intercalation treatment and marketed by Elementis) were introduced into a vessel containing 2400 g of toluene with stirring. In the same vessel, with stirring, the temperature was raised to 100 [deg.] C. and kept at 100 [deg.] C. for 3 hours, so as to cause the exfoliation of the Bentoné 109 nanoparticles. It was left to cool to room temperature. for 16 hours with stirring. 100 g of Priex 25097 resin marketed by SOLVAY (random copolymer of propylene and unneutralized maleic anhydride grafted ethylene, comprising about 5% ethylene-derived repeating units, whose mass was added to the same vessel were added to the same vessel. weight average molecular weight of about 55,000, and the amount of grafted anhydride groups, expressed in amount of graftable maleic anhydride is about 0.45% by weight (amount based on the weight of the grafted polyolefin). heated the contents of the container to 100 C, then the temperature was maintained at 100 C for 1h30 min so as to dissolve this resin perfectly and intimately mix the constituents.The contents of the container was then cooled to 70 C and introduced into a precipitant containing 2200 g of water preheated to 60 C. This water contained 0.5 g of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 6 mPa / s and a degree of hydrolysis of 72%. and 0.5 g of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 40 mPa / s and a degree of hydrolysis of about 80%. The pressure of the precipitator was adjusted to 400 mbar absolute and at this pressure, the steam was stripped with stirring at 600 rpm. This operation precipitated the polymer in grain form suspended in water, evaporating toluene as its aqueous azeotrope. A plate was pressed using the solid separated from the medium, in the form of small grains. A visual examination showed that the resulting plate was transparent. This indicated a steady dispersion of the 25 clay nanoparticles in the Priex 25097 resin matrix and the presence of many single leaflets, synonymous with exfoliation.