FR2902514A1

FR2902514A1 - Hydrogenated amorphous carbon coating/barrier layer`s thickness controlling method for e.g. amber-colored container, involves calculating coating`s thickness by using specific relationship and detecting theroritical thickness`s coating

Info

Publication number: FR2902514A1
Application number: FR0605320A
Authority: FR
Inventors: Jean Michel Rius; Daniel Malaise
Original assignee: Sidel SA
Current assignee: Sidel SA
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2007-12-21

Abstract

The method involves measuring an intensity transmitted through a sample e.g. amber-colored polyethylene terephthalate container, for two wavelengths chosen in ultraviolet and visible regions, and in an infrared region, respectively. Transmission coefficients are detected at the wavelengths. A dimension i.e. thickness, relative to an amorphous carbon coating/barrier layer is calculated by using specific relationship of transmission co-efficients, a control point and a constant coefficient. A theoretical thickness of the coating is detected at the control point by a linear correlation function.

Description

Procédé pour contrôler l'épaisseur d'un revêtement sur un substratMethod for controlling the thickness of a coating on a substrate

L'invention a trait au contrôle, sur un échantillon formé d'un substrat pourvu d'un revêtement, de l'épaisseur de ce revêtement. The invention relates to the control, on a sample formed of a substrate provided with a coating, of the thickness of this coating.

Bien que l'invention puisse en principe être appliquée à tous les domaines dans lesquels on est confronté à la nécessité de revêtir un substrat, les problèmes qu'ont rencontrés les inventeurs se sont posés dans le domaine de la fabrication des récipients. Rappelons que la technique la plus répandue pour la fabrication des récipients est le soufflage à partir d'ébauches réalisées dans une matière thermoplastique telle que le PET (polyéthylène téréphtalate). Ce type de matière s'étant révélé perméable aux gaz, et notamment à l'oxygène, il a été proposé, pour certaines applications, de traiter les récipients de manière à les munir, généralement sur la face interne de leur paroi, d'une couche barrière retardant la migration des gaz au travers de celle-ci et protégeant ainsi de l'oxydation le contenu du récipient. Citons à titre d'exemple les couches barrière à base de carbone amorphe hydrogéné, de type PLC (polymer like carbon) ou DLC (diamond like carbon), déposées par plasma en phase vapeur (PECVD). Although the invention can in principle be applied to all the fields in which the need to coat a substrate is faced, the problems encountered by the inventors have arisen in the field of the manufacture of containers. Recall that the most common technique for the manufacture of containers is blowing from blanks made of a thermoplastic material such as PET (polyethylene terephthalate). Since this type of material has been shown to be permeable to gases, and in particular to oxygen, it has been proposed, for certain applications, to treat the containers so as to provide them, generally on the internal face of their wall, with a barrier layer that delays the migration of gases therethrough, thereby protecting the contents of the container from oxidation. Let us mention as an example the barrier layers based on hydrogenated amorphous carbon, type PLC (polymer like carbon) or DLC (diamond like carbon), deposited by plasma vapor phase (PECVD).

Pour illustrer ce type de technologie, on pourra notamment se référer au brevet européen EP 1 068 032 (ou à son équivalent américain US 6 919 114) au nom de Sidel, ou au brevet européen EP 773 166 (ou à son équivalent américain US 6 589 619) au nom de Kirin. Il s'est avéré que la qualité de la couche barrière û c'est-à-dire sa capacité à retarder la migration des gaz û dépend fortement de son épaisseur. En théorie, l'épaisseur de la couche dépend elle-même du temps de traitement du récipient. A titre indicatif, précisons que l'épaisseur de la couche est généralement comprise entre 50 nm et 200 nm (1 nm = 10-9 m), pour des temps de traitement compris entre 1s et 3s. En pratique, la couche est rarement homogène : elle présente en effet des variations d'épaisseur suivant les parties du récipient (fond, corps, col). Si la présence de la couche barrière est aisément décelable (elle jaunit en effet un récipient à l'origine transparent et incolore), ses variations de teinte suivant les parties du récipient sont imperceptibles à l'ceil nu. Or, pour diverses raisons (notamment la nécessité d'optimiser le temps de traitement pour maximiser les cadences tout en minimisant la consommation de gaz précurseur), il apparaît souhaitable de contrôler l'épaisseur de la couche barrière sur les récipients traités. Une méthode classique consiste à effectuer régulièrement sur des récipients traités une mesure physique, par exemple au moyen d'un profilomètre. Suivant cette méthode, on introduit sur la chaîne de fabrication un récipient muni, sur sa face interne, d'au moins un adhésif. Une fois traité, le récipient est prélevé ; la zone munie de l'adhésif est découpée et l'adhésif enlevé. Au moyen du profilomètre, on mesure la hauteur de la dénivellation entre la zone initialement munie de l'adhésif (et par conséquent non revêtue) et la zone environnante, revêtue : cette dénivellation correspond à l'épaisseur du revêtement. Si cette méthode permet de mesurer avec précision l'épaisseur de la couche barrière, elle nécessite toutefois de longs préparatifs et de nombreuses manipulations, qui interdisent son application spontanée à une chaîne de fabrication. En effet, dans l'hypothèse où une dérive serait constatée, le temps écoulé entre le prélèvement du récipient et l'obtention des mesures est suffisamment important pour qu'un grand nombre (pouvant atteindre plusieurs milliers) de récipients aient déjà été traités de manière incorrecte, tous ces récipients devant alors être mis au rebut. C'est pourquoi cette méthode n'est généralement employée qu'à titre de simple vérification ponctuelle de la qualité du traitement. Des méthodes optiques, non destructives, ont très récemment fait leur apparition. Une première, proposée par la société Hokkai Can dans sa demande de brevet européen EP 1 500 600 (voir également l'équivalent américain US 2005/0118365), se fonde sur les propriétés colorantes de la couche barrière. Elle consiste à éclairer successivement un récipient non revêtu et un récipient revêtu, puis à comparer dans un repère CIE L*a*b*, au moyen d'un colorimètre, les valeurs respectives du paramètre b* de la lumière transmise. Il est affirmé dans ce document, en effet, que la présence de la couche barrière se traduit par une augmentation du paramètre b*, caractéristique d'une saturation dans le jaune, la variation Ab* étant censée croître avec l'épaisseur de la couche. Selon ce document, il est souhaitable que la variation Ab* soit comprise entre 2 et 7. Un seul exemple est présenté, selon lequel, à une variation Ab* de 3 points correspond une épaisseur de la couche de 0,04 pm (soit 40 nm). La fonction de corrélation, qui permettrait d'établir un lien entre la variation Ab* et l'épaisseur de la couche n'est toutefois pas fournie. Suivant une seconde méthode, proposée par la société Plastipak dans sa demande internationale WO 2004/012999 (voir également l'équivalent américain US 2004/0065841), on éclaire dans les ultraviolets la paroi du récipient, et on détermine, à partir de la quantité de lumière transmise au travers de la paroi, l'épaisseur du revêtement. Ce document ne révèle pas non plus la fonction de corrélation entre la quantité de lumière transmise et l'épaisseur du revêtement. En pratique, la mesure d'épaisseur du substrat seul ne pose généralement pas de problème. Des lois ont ainsi été proposées pour modéliser l'évolution du coefficient de transmission d'une paroi en fonction de son épaisseur. Ainsi, le brevet américain US 5 049 750 (Dai Nippon) propose une loi exponentielle : F=a•e-fi' 20 Où : F est le coefficient de transmission de la paroi, défini par le rapport entre l'intensité lumineuse transmise par la paroi et l'intensité lumineuse incidente (F est une grandeur sans dimension, comprise 25 entre 0 et 100), t est le coefficient de transmission et l'épaisseur de la paroi, et a et / sont des constantes, qui peuvent être aisément déterminées de manière expérimentale à partir d'une double mesure optique (pour le coefficient de transmission) et physique (pour 30 l'épaisseur). Cependant, dès lors que le substrat est revêtu, il devient extrêmement difficile de déterminer quelle part de transmission est due au substrat, et quelle part est due au revêtement. En effet, en vertu de la théorie des filtres (Cf. H.Gross, Handbook of Optical Systems : 35 Fundamentals of Technical optics, vol. 1, ISBN 3-527-40377-9) le coefficient de transmission F de l'échantillon est le produit des coefficients de transmission Fs du substrat et F. du revêtement : F=F •T(. To illustrate this type of technology, it will be possible to refer in particular to the European patent EP 1 068 032 (or its US equivalent US 6 919 114) in the name of Sidel, or the European patent EP 773 166 (or its US equivalent US 6 589 619) in the name of Kirin. It has been found that the quality of the barrier layer, i.e., its ability to retard gas migration, is strongly dependent on its thickness. In theory, the thickness of the layer itself depends on the processing time of the container. As an indication, let us specify that the thickness of the layer is generally between 50 nm and 200 nm (1 nm = 10-9 m), for treatment times between 1s and 3s. In practice, the layer is rarely homogeneous: it indeed has variations in thickness depending on the parts of the container (bottom, body, neck). If the presence of the barrier layer is easily detectable (it does indeed yellow a container initially transparent and colorless), its color variations along the parts of the container are imperceptible to the naked eye. However, for various reasons (in particular the need to optimize the treatment time to maximize the rates while minimizing the consumption of precursor gas), it appears desirable to control the thickness of the barrier layer on the treated containers. A conventional method is to perform regularly on treated containers a physical measurement, for example by means of a profilometer. According to this method, a container is provided on the production line provided on its internal face with at least one adhesive. Once processed, the container is removed; the area provided with the adhesive is cut and the adhesive removed. Using the profilometer, measure the height of the difference in level between the area initially provided with the adhesive (and therefore uncoated) and the surrounding area, coated: this difference in height corresponds to the thickness of the coating. Although this method makes it possible to accurately measure the thickness of the barrier layer, it nevertheless requires lengthy preparations and numerous manipulations, which prevent its spontaneous application to a production line. Indeed, in the event that a drift is noted, the time elapsed between the sampling of the container and the obtaining of measurements is large enough that a large number (up to several thousand) of containers have already been treated so incorrect, all these containers must be discarded. That is why this method is generally used only as a simple spot check of the quality of treatment. Optical methods, non-destructive, have very recently appeared. A first, proposed by the company Hokkai Can in its European patent application EP 1,500,600 (see also US equivalent US 2005/0118365), is based on the coloring properties of the barrier layer. It consists of successively illuminating an uncoated container and a coated container, then comparing in a CIE mark L * a * b *, by means of a colorimeter, the respective values of the parameter b * of the transmitted light. It is stated in this document, in fact, that the presence of the barrier layer results in an increase in the parameter b * characteristic of a saturation in the yellow, the variation Ab * being supposed to increase with the thickness of the layer . According to this document, it is desirable for the variation Ab * to be between 2 and 7. Only one example is presented according to which, at a variation Ab * of 3 points corresponds a thickness of the layer of 0.04 pm (ie 40 nm). The correlation function, which would establish a link between the variation Ab * and the thickness of the layer, however, is not provided. According to a second method, proposed by the Plastipak company in its international application WO 2004/012999 (see also the US equivalent US 2004/0065841), the wall of the container is illuminated in the ultraviolet light, and it is determined, from the quantity of light transmitted through the wall, the thickness of the coating. This document also does not reveal the correlation function between the amount of light transmitted and the thickness of the coating. In practice, measuring the thickness of the substrate alone is generally not a problem. Laws have been proposed to model the evolution of the transmission coefficient of a wall as a function of its thickness. Thus, US Pat. No. 5,049,750 (Dai Nippon) proposes an exponential law: ## EQU1 ## Where: F is the wall transmission coefficient, defined by the ratio between the light intensity transmitted by the wall and the incident light intensity (F is a dimensionless quantity, between 0 and 100), t is the transmission coefficient and the wall thickness, and a and / are constants, which can easily be determined experimentally from a double optical (for the transmission coefficient) and physical (for the thickness) measurement. However, since the substrate is coated, it becomes extremely difficult to determine how much of the transmission is due to the substrate, and how much is due to the coating. Indeed, according to the theory of filters (see H. Gross, Handbook of Optical Systems: 35 Fundamentals of Technical Optics, Vol 1, ISBN 3-527-40377-9) the transmission coefficient F of the sample is the product of the transmission coefficients Fs of the substrate and F. of the coating: F = F • T (.

En d'autres termes, on peut mesurer sur deux échantillons distincts l'intensité lumineuse transmise et en déduire une variation du coefficient de transmission total de l'échantillon sans pouvoir en déduire si cette variation est due à une variation de l'épaisseur (ou à un défaut) du substrat ou à une variation de l'épaisseur du revêtement. De même, on peut constater que le coefficient de transmission total de l'échantillon est constant sans pour autant en déduire que les épaisseurs respectives du substrat et de la couche sont constantes. L'invention vise notamment à remédier aux inconvénients précités en proposant un procédé de contrôle fiable de l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat (tel que la paroi d'un récipient), qui permettre en particulier de s'affranchir des éventuels défauts et variations d'épaisseur de celui-ci. A cet effet, l'invention propose un procédé pour contrôler, sur un échantillon composé d'un substrat muni d'un revêtement, l'épaisseur du revêtement en au moins un point de contrôle prédéterminé, ce procédé comprenant les opérations suivantes : a) fournir l'échantillon à contrôler ; b) sélectionner sur l'échantillon un point de contrôle ; c) éclairer l'échantillon au moyen d'un faisceau lumineux focalisé au au point de contrôle ; d) recueillir la part du faisceau transmise au travers de l'échantillon ; e) mesurer l'intensité lumineuse transmise au travers de l'échantillon pour deux longueurs d'onde prédéterminées, à savoir une première longueur d'onde choisie dans l'ultraviolet ou dans le visible, et une seconde longueur d'onde choisie dans l'infrarouge en déduire les coefficients de transmission de l'échantillon auxdites longueurs d'onde ; f) calculer une grandeur, dite épaisseur relative du revêtement, définie comme suit : E(P)=-1nFi(P)+R•1nFm(P) où : P est le point de contrôle, FÀ(P) est le coefficient de transmission au point de contrôle P à la longueur d'onde 2 choisie dans l'ultraviolet ou dans le visible, FJJ?(P) est le coefficient de transmission au point P à la longueur d'onde IR choisie dans l'infrarouge, R est un coefficient constant. g) en déduire une épaisseur théorique t du revêtement au point de contrôle, au moyen d'une fonction de corrélation linéaire : In other words, it is possible to measure the transmitted light intensity on two separate samples and to deduce a variation in the total transmission coefficient of the sample without being able to deduce from this whether this variation is due to a variation in the thickness (or a defect) of the substrate or a variation of the thickness of the coating. Similarly, it can be seen that the total transmission coefficient of the sample is constant without, however, inferring that the respective thicknesses of the substrate and the layer are constant. The invention aims in particular to remedy the aforementioned drawbacks by proposing a reliable method of controlling the thickness of a coating on a substrate (such as the wall of a container), which in particular makes it possible to overcome any defects and thickness variations thereof. For this purpose, the invention provides a method for controlling, on a sample composed of a coated substrate, the thickness of the coating at at least one predetermined control point, which method comprises the following operations: provide the sample to be checked; (b) select a control point from the sample; c) illuminate the sample with a focused light beam at the control point; d) collect the part of the transmitted beam through the sample; e) measuring the light intensity transmitted through the sample for two predetermined wavelengths, namely a first wavelength selected in the ultraviolet or in the visible, and a second wavelength selected in the infrared deduce the transmission coefficients of the sample at said wavelengths; f) calculating a quantity, referred to as the relative thickness of the coating, defined as follows: E (P) = - 1nFi (P) + R • 1nFm (P) where: P is the control point, FÀ (P) is the coefficient of transmission at the control point P at the wavelength 2 chosen in the ultraviolet or in the visible, FJJ? (P) is the transmission coefficient at the point P at the wavelength IR chosen in the infrared, R is a constant coefficient. g) deduce a theoretical thickness t of the coating at the control point, by means of a linear correlation function:

t(P) = a • E(P) +b où a et b sont des constantes. Il a été constaté que par un tel procédé il est possible d'effectuer un contrôle optique (et par conséquent non destructif) fiable et rapide de l'épaisseur du revêtement sur un substrat, en minimisant les éventuels effets d'une variation de l'épaisseur du substrat (ou autres défauts de celui-ci). Plus précisément, pour calculer le paramètre R , on effectue les opérations suivantes : f.1) fournir un échantillon test, non revêtu, similaire à l'échantillon à contrôler ; f.2) sélectionner sur l'échantillon test non revêtu un point de mesure M ; f.3) éclairer l'échantillon test non revêtu au moyen d'un faisceau lumineux focalisé au point de mesure ; f.4) recueillir la part du faisceau transmise au travers de l'échantillon test non revêtu ; f.5) mesurer l'intensité lumineuse transmise au travers de l'échantillon test aux longueurs d'ondes choisies pour l'opération e) et en déduire les coefficients de transmission auxdites longueurs d'onde ; f.6) calculer un coefficient, dit de pondération, égal au quotient des logarithmes des coefficients de transmission mesurés au point M à l'opération f.5) : R(M) ù In I' (M) 1n F11 (M) f.7) répéter les opérations f.1) à f.6) pour une pluralité de points M de mesure ; f.8) calculer le coefficient R, égal à la moyenne du coefficient de 10 pondération pour l'ensemble des points de mesure. Il est à noter que les opérations f.1) à f.7) peuvent être répétées pour une pluralité d'échantillons tests non revêtus similaires à l'échantillon à contrôler. S'agissant des coefficients a et b de la fonction de corrélation, on 15 les calcule en effectuant les opérations suivantes : g.1) fournir un échantillon test, revêtu, similaire à l'échantillon à contrôler ; g.2) sélectionner sur l'échantillon test un point de mesure M ; g.3) éclairer l'échantillon test au moyen d'un faisceau lumineux focalisé 20 au point de mesure ; g.4) recueillir la part du faisceau transmise au travers de l'échantillon test ; g.5) mesurer l'intensité lumineuse transmise au travers de l'échantillon test aux longueurs d'ondes choisies pour l'opération e) et en 25 déduire les coefficients de transmission auxdites longueurs d'onde ; g.6) calculer l'épaisseur relative du revêtement au point de mesure M ; g.7) répéter les opérations g.1) à g.6) pour une pluralité de points de mesure ; 30 g.8) mesurer de manière physique l'épaisseur réelle du revêtement en chaque point de mesure ; g.9) à partir de l'ensemble des doublets de mesures optique et physique, calculer au moyen d'une régression linéaire les coefficients a et b de la fonction de corrélation.5 Les opérations g.1) à g.7) peuvent être répétées pour une pluralité d'échantillons tests revêtus similaires à l'échantillon à contrôler. Le procédé qui vient d'être succinctement décrit peut être appliqué au contrôle de l'épaisseur d'un revêtement (notamment en carbone amorphe) dont est pourvu un substrat (par exemple la paroi d'un récipient) réalisé dans une matière thermoplastique. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1, scindée en trois parties 1A, 1B et 1C, est un diagramme illustrant les différentes opérations d'un procédé conforme à l'invention ; la figure 2 est un graphe montrant la superposition de deux spectres établis sur une même gamme prédéterminée de longueurs d'onde, à savoir : le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de couleur violette revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe hydrogéné au cours d'un traitement PECVD d'une durée de 2,5s ; le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de même fabrication, non revêtu ; la figure 3 est un graphe montrant la superposition de deux spectres établis sur une même gamme prédéterminée de longueurs d'onde, à savoir : le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la paroi d'un récipient de couleur ambre revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe hydrogéné déposée par traitement PECVD d'une durée de 2,5s ; le spectre de l'intensité lumineuse transmise au travers de la 30 paroi d'un récipient de même fabrication, non revêtu ; la figure 4 est un graphe montrant un exemple de fonction de corrélation entre une grandeur, dénommée épaisseur relative (fonction de la transmission), et l'épaisseur du revêtement ; la figure 5, enfin, est une vue d'élévation en coupe montrant un 35 dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention. 25 Comme nous l'avons vu en introduction, l'invention vise à permettre un contrôle fiable de l'épaisseur d'un revêtement dont est pourvu un substrat susceptible de transmettre au moins une partie du spectre lumineux, en s'affranchissant autant que possible des défauts ou variations d'épaisseur du substrat. Dans ce qui suit, le substrat est constitué par la paroi d'un récipient en matière thermoplastique (par exemple en PET), prélevé sur une chaîne de fabrication à la sortie d'une unité de traitement au sein de laquelle sur le récipient, préalablement soufflé, est déposé un film mince ayant des propriétés barrière. Ce dépôt est indifféremment appelé revêtement ou couche (barrière) Il ne s'agit pas ici de décrire le procédé de dépôt, pour lequel l'homme du métier pourra se référer aux documents de l'état de la technique, et notamment au brevet européen précité EP 1 068 032, qui décrit un procédé et une installation permettant de déposer par plasma, sur la face interne de la paroi d'un récipient, une couche de carbone amorphe. Précisons que le temps de traitement a une incidence directe sur l'épaisseur de la couche, sans qu'il soit possible à l'heure actuelle d'établir une corrélation fiable entre ces deux paramètres, à cause notamment du défaut d'homogénéité de la couche suivant les parties du récipient, ce défaut d'homogénéité pouvant lui-même résulter, au moins en partie, de la forme de la bouteille, dont le diamètre n'est pas nécessairement constant. t (P) = a • E (P) + b where a and b are constants. It has been found that by such a method it is possible to carry out a reliable and rapid optical (and hence nondestructive) control of the thickness of the coating on a substrate, minimizing the possible effects of a variation of the thickness of the substrate (or other defects of it). More precisely, to calculate the parameter R, the following operations are performed: f.1) providing a test sample, uncoated, similar to the sample to be tested; f.2) selecting on the uncoated test sample a measurement point M; f.3) illuminate the uncoated test sample with a focused light beam at the measurement point; (f.4) collect the portion of the transmitted beam through the uncoated test sample; f.5) measuring the light intensity transmitted through the test sample at the wavelengths selected for the operation e) and deriving the transmission coefficients at said wavelengths; f.6) calculating a coefficient, called the weighting coefficient, equal to the quotient of the logarithms of the transmission coefficients measured at the point M in the operation f.5): R (M) ùIn I '(M) 1n F11 (M) f.7) repeating the operations f.1) to f.6) for a plurality of measuring points M; f.8) calculate the coefficient R, equal to the average of the weighting coefficient for all the measurement points. It should be noted that operations f.1) to f.7) can be repeated for a plurality of uncoated test samples similar to the sample to be tested. With regard to the coefficients a and b of the correlation function, they are calculated by performing the following operations: g.1) providing a test sample, coated, similar to the sample to be tested; g.2) select on the test sample a measurement point M; g.3) illuminate the test sample by means of a focused light beam at the measurement point; (g.4) collect the portion of the transmitted beam through the test sample; g.5) measuring the light intensity transmitted through the test sample at the wavelengths selected for the operation e) and deriving the transmission coefficients at said wavelengths; g.6) calculate the relative thickness of the coating at the measuring point M; g.7) repeating operations g.1) to g.6) for a plurality of measurement points; G.8) physically measuring the actual thickness of the coating at each measurement point; g.9) from the set of doublets of optical and physical measurements, calculate by means of a linear regression the coefficients a and b of the correlation function.5 The operations g.1) to g.7) can repeated for a plurality of coated test samples similar to the sample to be tested. The method which has just been briefly described can be applied to the control of the thickness of a coating (in particular amorphous carbon) which is provided with a substrate (for example the wall of a container) made of a thermoplastic material. Other objects and advantages of the invention will become apparent in the light of the description given hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. 1, divided into three parts 1A, 1B and 1C, is a diagram illustrating the various operations a process according to the invention; FIG. 2 is a graph showing the superposition of two spectra established on the same predetermined range of wavelengths, namely: the spectrum of the light intensity transmitted through the wall of a violet-colored container coated with a hydrogenated amorphous carbon barrier layer during a PECVD treatment lasting 2.5s; the spectrum of light intensity transmitted through the wall of a container of the same manufacture, uncoated; FIG. 3 is a graph showing the superposition of two spectra established on the same predetermined range of wavelengths, namely: the spectrum of the light intensity transmitted through the wall of an amber-colored container coated with a hydrogenated amorphous carbon barrier layer deposited by PECVD treatment of a duration of 2.5s; the spectrum of light intensity transmitted through the wall of a container of the same manufacture, uncoated; FIG. 4 is a graph showing an example of a correlation function between a quantity, called the relative thickness (function of the transmission), and the thickness of the coating; Figure 5, finally, is a sectional elevational view showing a device for carrying out the method according to the invention. As we have seen in the introduction, the aim of the invention is to allow a reliable control of the thickness of a coating which is provided with a substrate capable of transmitting at least a portion of the light spectrum, as much as possible defects or variations in the thickness of the substrate. In the following, the substrate is constituted by the wall of a container of thermoplastic material (for example PET), taken from a production line at the outlet of a processing unit in which on the container, previously blown, is deposited a thin film having barrier properties. This deposit is indifferently called coating or layer (barrier). It is not a question here of describing the deposition process, for which the person skilled in the art can refer to the documents of the state of the art, and in particular to the European patent. EP 1 068 032, which describes a method and an installation for depositing by plasma, on the inner face of the wall of a container, an amorphous carbon layer. It should be noted that the treatment time has a direct impact on the thickness of the layer, without it being possible at this time to establish a reliable correlation between these two parameters, notably because of the lack of homogeneity of the layer. layer following the parts of the container, this lack of homogeneity may itself result, at least in part, the shape of the bottle, the diameter is not necessarily constant.

Comme la seule mesure du temps de traitement ne suffit pas à s'assurer que le revêtement présente l'épaisseur visée, il apparaît nécessaire de contrôler celle-ci, soit en continu sur la chaîne de fabrication, soit de manière épisodique en effectuant des prélèvements sur cette dernière. As the only measurement of the treatment time is not sufficient to ensure that the coating has the thickness intended, it appears necessary to control it, either continuously on the production line, or episodically by taking samples on this last.

Le procédé suivant l'invention comprend, de manière schématique, deux étapes principales, à savoir : une étape de calibration, visant, à partir de mesures physiques de l'épaisseur réelle du revêtement, à établir une fonction de corrélation entre l'épaisseur d'une part et, d'autre part, un coefficient, mesuré de manière optique, de transmission de la lumière au travers de la paroi du récipient revêtu (rappelons que la lumière incidente frappant la paroi est, pour partie réfléchie, pour partie absorbée, et pour partie transmise : le coefficient de transmission est une grandeur sans dimension comprise entre 0 et 100, qui désigne le pourcentage de lumière transmis), et une étape de contrôle, suivant laquelle on mesure sur un récipient à contrôler le coefficient de transmission précité, pour en déduire par calcul, à partir de la fonction de corrélation établie à l'étape de calibration, l'épaisseur du revêtement au point de contrôle. The method according to the invention comprises, schematically, two main steps, namely: a calibration step, aimed, from physical measurements of the actual thickness of the coating, to establish a correlation function between the thickness of the coating; on the one hand, and on the other hand, an optically measured coefficient of transmission of light through the wall of the coated container (remember that the incident light striking the wall is partially reflected, partly absorbed, and partly transmitted: the transmission coefficient is a dimensionless quantity between 0 and 100, which designates the percentage of transmitted light), and a control step, according to which the aforementioned transmission coefficient is measured on a container to be tested, to deduce therefrom, from the correlation function established in the calibration step, the thickness of the coating at the control point.

Comme nous le verrons, par une sélection judicieuse des longueurs d'onde, ce procédé permet en outre un contrôle fiable de l'épaisseur du revêtement quelle que soit la couleur du substrat (en pratique du récipient), c'est-à-dire que celui-ci soit incolore, ou que des pigments aient été mélangés à la matière thermoplastique dans laquelle il est fabriqué. Les mesures, fournies à titre d'exemple, effectuées sur deux récipients colorés seront exposées ci-après. Dans ce qui suit, on qualifie de similaires des récipients (et par extension des échantillons) issus de la même fabrication et de même couleur, qu'ils soient ou non revêtus. On appelle gamme un ensemble de récipients (ou d'échantillons) similaires. Pour des raisons de commodité, nous commencerons par exposer les principes sur lesquels repose le procédé suivant l'invention, lequel sera décrit ensuite en détail. As we shall see, by judicious selection of the wavelengths, this method also allows a reliable control of the thickness of the coating whatever the color of the substrate (in practice of the container), that is to say that it is colorless, or that pigments have been mixed with the thermoplastic material in which it is manufactured. The measurements, given by way of example, carried out on two colored containers will be explained below. In the following, containers (and by extension samples) from the same manufacture and color, whether or not coated, are considered to be similar. A set of similar containers (or samples) is called a range. For the sake of convenience, we will begin by outlining the principles on which the process according to the invention is based, which will be described in detail below.

I. PrincipesI. Principles

Par hypothèse, un récipient revêtu se comporte optiquement comme un système de filtres. En supposant que le substrat d'une part, et le revêtement d'autre part, sont des matériaux homogènes (mais non nécessairement isotropes), on peut donc modéliser optiquement le récipient revêtu par un système de deux filtres, dont le coefficient de transmission total, noté F, est, pour une longueur d'onde donnée 2, égal au produit des coefficients de transmissions propres Fs du substrat et Tc du revêtement :35 F(2) = r~ (2) • rc (2) Il n'est à ce jour pas envisageable par une méthode non destructive d'obtenir séparément les coefficients de transmissions propres Fs du substrat et F du revêtement. II est par contre envisageable de d'obtenir ces coefficients par deux mesures distinctes : dans un premier temps, calculer le coefficient de transmission Fs du substrat non revêtu à partir de la mesure de l'intensité lumineuse transmise au travers de celui-ci puis, dans un deuxième temps, calculer le coefficient de transmission total F du récipient revêtu à partir de la mesure de l'intensité lumineuse transmise au travers de ce dernier pour en déduire, par une simple division, le coefficient de transmission F( du revêtement. Il resterait alors à calculer l'épaisseur du revêtement à partir de son coefficient de transmission au moyen d'une fonction de corrélation. En toute rigueur, il serait nécessaire d'effectuer de manière systématique ces mesures au même point, sur le même échantillon car, le coefficient de transmission du substrat n'étant constant ni d'un point à l'autre, ni d'un échantillon à l'autre, il ne serait pas certain que le coefficient de transmission F. du revêtement ainsi calculé correspondrait à la réalité. En pratique, d'un point de vue industriel, il faudrait prélever deux fois de suite le même récipient, avant et après traitement. Un double prélèvement est industriellement pénalisant, d'une part parce qu'il nécessite de mettre en place des moyens de traçage du récipient à prélever, ce qui ne peut être fait sans arrêter la ligne de fabrication, d'autre part parce qu'entre la première mesure, effectuée sur le récipient avant traitement, et la seconde effectuée sur le même récipient après traitement, les propriétés du substrat (orientation moléculaire, cristallinité) ont pu varier en fonction des conditions de température et de pression, avec une incidence incontrôlée sur son coefficient de transmission. Un premier objectif des inventeurs est, dans le cadre industriel qui est le leur, de permettre un contrôle non destructif par simple prélèvement (ou en continu) sur la ligne de fabrication, après traitement, ce que permet le procédé suivant l'invention, comme nous le verrons. Un deuxième objectif des inventeurs est de s'affranchir autant que possible des défauts et variations d'épaisseur du substrat (par rapport à une moyenne statistique) sans pour autant sacrifier le premier objectif. En pratique, ayant confronté les mesures optiques et physiques, les inventeurs ont fait le constat que la loi statistique de corrélation entre le coefficient de transmission du récipient revêtu et l'épaisseur du revêtement est de nature exponentielle, sans pour autant que la fonction de densité exponentielle que l'on connaît, du type F(2)ù 0.e-02 (où F est le coefficient de transmission, 2 la longueur d'onde et 9 une constante), n'en fournisse une approximation satisfaisante, l'écart type entre les épaisseurs mesurées physiquement et les épaisseurs calculées apparaissant trop important. Pour établir une loi de corrélation satisfaisante, les inventeurs ont mis à profit une propriété optique qu'ils ont constatée sur les récipients, selon laquelle, dans l'infrarouge, les spectres de l'intensité lumineuse transmise au travers d'un récipient avec et sans revêtement sont quasiment superposés. En d'autres termes, dans l'infrarouge, l'absorption de la lumière par le revêtement n'est pas significative. A priori, ce constat devrait simplement conduire à ne pas exploiter les mesures effectuées dans l'infrarouge, puisque l'atténuation induite par le revêtement est minime. By hypothesis, a coated container behaves optically like a filter system. Assuming that the substrate on the one hand, and the coating on the other hand, are homogeneous (but not necessarily isotropic) materials, the coated container can be modeled optically by a system of two filters, whose total transmission coefficient , denoted F, is, for a given wavelength 2, equal to the product of the coefficients of proper transmissions Fs of the substrate and Tc of the coating: 35 F (2) = r ~ (2) • rc (2) Il n ' To date, it is not possible to use a non-destructive method to obtain separately the transmission coefficients Fs of the substrate and F of the coating. On the other hand, it is conceivable to obtain these coefficients by two distinct measurements: firstly, to calculate the transmission coefficient Fs of the uncoated substrate from the measurement of the light intensity transmitted therethrough then, in a second step, calculate the total transmission coefficient F of the coated container from the measurement of the light intensity transmitted through the latter to deduce therefrom, by a simple division, the transmission coefficient F (of the coating. It would then remain necessary to calculate the thickness of the coating from its transmission coefficient by means of a correlation function: strictly speaking, it would be necessary to systematically perform these measurements at the same point, on the same sample because, Since the transmission coefficient of the substrate is not constant from one point to another or from one sample to another, it would not be certain that the transmission coefficient F. of the thus calculated coating would correspond to reality. In practice, from an industrial point of view, the same container should be taken twice in succession, before and after treatment. A double sampling is industrially penalizing, firstly because it requires setting up means for tracing the container to be sampled, which can not be done without stopping the production line, on the other hand because between the first measurement, made on the container before treatment, and the second carried out on the same container after treatment, the properties of the substrate (molecular orientation, crystallinity) could vary depending on the temperature and pressure conditions, with an uncontrolled incidence on its transmission coefficient. A first objective of the inventors is, in the industrial setting which is theirs, to allow a non-destructive control by simple sampling (or continuous) on the production line, after treatment, which allows the process according to the invention, as we will see it. A second objective of the inventors is to overcome as much as possible the defects and thickness variations of the substrate (with respect to a statistical average) without sacrificing the first objective. In practice, having confronted the optical and physical measurements, the inventors have observed that the statistical law of correlation between the transmission coefficient of the coated container and the thickness of the coating is of exponential nature, without the density function being known exponential, of the type F (2) ù 0.e-02 (where F is the transmission coefficient, 2 the wavelength and 9 a constant), does not provide a satisfactory approximation, the standard deviation between physically measured thicknesses and calculated thicknesses appearing to be too large. To establish a satisfactory correlation law, the inventors have taken advantage of an optical property they have observed on the receptacles, according to which, in the infrared, the spectra of the light intensity transmitted through a container with and without coating are almost superimposed. In other words, in the infrared, the absorption of light by the coating is not significant. A priori, this observation should simply lead to not exploit the measurements made in the infrared, since the attenuation induced by the coating is minimal.

Les inventeurs ont eu l'esprit d'exploiter ces mesures de manière indirecte. En effet, dans la mesure où la couche n'influence que peu la transmission dans l'infrarouge, ils ont formulé l'hypothèse que toute variation importante de la transmission dans ces longueurs d'onde doit être due à une modification structurelle du substrat (présence d'inclusions ou variation d'épaisseur par exemple) par rapport à une moyenne statistique constatée sur la chaîne de fabrication. Puis ils ont apporté à la fonction de densité exponentielle une correction dépendant de la transmission dans l'infrarouge, pour obtenir une fonction de densité à deux variables, à savoir une première longueur d'onde 2v, choisie dans l'ultraviolet ou dans le visible, et une seconde longueur d'onde IR, choisie dans l'infrarouge : les résultats se sont révélés probants, comme nous l'exposerons ci-après. The inventors had the spirit to exploit these measures indirectly. Indeed, insofar as the layer influences only little the transmission in the infrared, they formulated the hypothesis that any important variation of the transmission in these wavelengths must be due to a structural modification of the substrate ( presence of inclusions or variation of thickness for example) compared to a statistical average found on the production line. Then they brought to the exponential density function a correction depending on the transmission in the infrared, to obtain a two-variable density function, namely a first wavelength 2v, chosen in the ultraviolet or in the visible , and a second IR wavelength chosen in the infrared: the results proved to be convincing, as will be explained below.

II. Description du procédé a) Contrôle de l'épaisseur II. Description of the process a) Thickness control

On décrit à présent le procédé de contrôle de l'épaisseur. Pour des raisons de commodité, on décrit d'abord l'étape de 10 contrôle (Cf. figure 1A). Bien que l'étape de calibration la précède, elle sera décrite ultérieurement. L'étape de mesure comprend une première opération a) de fourniture du récipient sur lequel on souhaite effectuer le contrôle d'épaisseur (récipient à contrôler), par exemple par prélèvement de 15 celui-ci sur la chaîne de fabrication au sortir de l'unité de traitement au sein de laquelle est déposé le revêtement. Une deuxième opération b) consiste à sélectionner sur le récipient un point de contrôle, une troisième opération c) consistant ensuite à éclairer la paroi du récipient au point de contrôle au moyen d'un 20 faisceau lumineux focalisé en ce point ; ce faisceau peut être de lumière blanche, ou encore d'une lumière bichromatique ou polychromatique couvrant au moins deux longueurs d'ondes prédéterminées, à savoir une première longueur d'onde 2 dans l'ultraviolet ou le visible (suivant la couleur du récipient), et une 25 seconde longueur d'onde IR dans l'infrarouge. Nous verrons ci-après comment sont sélectionnées ces longueurs d'onde. Une quatrième opération d) consiste à recueillir la part de faisceau transmise au travers de la paroi du récipient. Une cinquième opération e) consiste à mesurer l'intensité 30 lumineuse transmise au travers de la paroi pour les deux longueurs d'onde précitées et en déduire les coefficients de transmission du récipient pour ces deux longueurs d'onde. Une sixième opération f) consiste ensuite à calculer, à partir de ces coefficients, une grandeur sans dimension, dénommée épaisseur relative du revêtement, définie 35 comme suit : k E(P) _ùlnT2(P)+R•1nFil?(P) où : P est le point de contrôle, F2(P) est le coefficient de transmission au point de contrôle P à la longueur d'onde 2 choisie dans l'ultraviolet ou dans le visible, Fm(P)est le coefficient de transmission au point P à la longueur d'onde IR choisie dans l'infrarouge, R est un coefficient constant, dont la définition et le mode de calcul seront explicités ci-après. The method of controlling the thickness is now described. For convenience, the check step is first described (see Figure 1A). Although the calibration step precedes it, it will be described later. The measurement step comprises a first operation a) of supplying the container on which it is desired to carry out the thickness check (container to be inspected), for example by taking it from the production line at the end of the treatment unit in which the coating is deposited. A second operation b) consists in selecting a control point on the container, a third operation c) then consisting in illuminating the wall of the container at the control point by means of a focused light beam at this point; this beam may be white light, or a bichromatic or polychromatic light covering at least two predetermined wavelengths, namely a first wavelength 2 in the ultraviolet or visible (depending on the color of the container) and a second IR wavelength in the infrared. We will see below how these wavelengths are selected. A fourth operation d) consists of collecting the beam portion transmitted through the wall of the container. A fifth operation e) consists in measuring the luminous intensity transmitted through the wall for the two aforementioned wavelengths and deducing therefrom the transmission coefficients of the container for these two wavelengths. A sixth operation f) then consists in calculating, from these coefficients, a dimensionless quantity, referred to as the relative thickness of the coating, defined as follows: ## EQU1 ## where : P is the control point, F2 (P) is the transmission coefficient at control point P at the wavelength 2 chosen in the ultraviolet or in the visible, Fm (P) is the transmission coefficient at the point P at the IR wavelength chosen in the infrared, R is a constant coefficient, whose definition and calculation method will be explained below.

Une septième opération g) consiste à déduire de l'épaisseur relative E(P) ainsi calculée une épaisseur théorique t du revêtement au point de contrôle P, au moyen d'une fonction de corrélation linéaire définie comme suit : t(P) = a • E(P) + b où a et b sont des constantes. A seventh operation g) consists in deducing from the relative thickness E (P) thus calculated a theoretical thickness t of the coating at the control point P, by means of a linear correlation function defined as follows: t (P) = a • E (P) + b where a and b are constants.

b) Choix des Iongueurs d'onde Si le PET incolore transmet correctement l'ensemble du spectre, à l'exception de l'ultraviolet court (c'est-à-dire pour des longueurs d'onde inférieures à 300 nm), la courbe spectrale d'un PET coloré présente généralement des pics de transmission à certaines longueurs d'onde et des pics d'absorption à d'autres. On a ainsi représenté sur les figures 2 et 3 les courbes spectrales (c'est-à-dire les variations de l'intensité lumineuse transmise en fonction de la longueur d'onde) au travers de deux récipients similaires en PET, l'un non revêtu et l'autre revêtu d'une couche barrière en carbone amorphe déposée par traitement plasma d'une durée de 2,5s : sur la figure 2, pour un récipient de couleur violette, sur la figure 3, pour un récipient de couleur ambre. Il est à noter que dans chaque cas les courbes spectrales du récipient revêtu et du récipient non revêtu présentent les mêmes variations, et notamment les mêmes pics de transmission et d'absorption, la présence du revêtement se traduisant par une atténuation de l'intensité lumineuse transmise sur l'ensemble du spectre, de manière inégale toutefois (dans l'infrarouge par exemple, l'atténuation due au revêtement est faible, comme nous l'avons déjà évoqué ci-dessus). Le choix de la première longueur d'onde 2 s'effectue en repérant une bande passante commune aux deux spectres Dans le cas du récipient de couleur violette par exemple (figure 2), on repère une bande passante entre 350 et 450 nm (c'est-àdire dans le violet et l'ultraviolet). Dans le cas du récipient de couleur ambre (figure 3), on peut repérer plusieurs bandes passantes : une première entre 320 et 420 nm (dans le violet et l'ultraviolet) et une deuxième entre 450 et 700 nm, soit sur la majeure partie du domaine visible. Il apparaît souhaitable dans ce cas de choisir l'une des deux bandes passantes : bien que la première corresponde à des transmissions plus faibles, on note un taux d'absorption plus important du revêtement : le choix se portera donc de préférence sur cette première bande passante, qui apparaît plus significative de l'influence du revêtement sur la variation de transmission de la lumière. On sélectionne ensuite dans la bande passante repérée une longueur d'onde correspondant à un écart entre les spectres. Bien qu'au sein de la bande passante plusieurs longueurs d'ondes répondent manifestement à ce critère, le choix se portera de préférence sur une longueur d'onde correspondant à un pic de transmission, pour lequel le coefficient de transmission est stable (la pente de la courbe spectrale étant faible ou nulle), sa mesure étant dès lors supposée relativement fiable. b) Choice of wavelengths If the colorless PET correctly transmits the whole spectrum, except for the short ultraviolet (ie for wavelengths below 300 nm), the Spectral curve of a colored PET typically exhibits transmission peaks at certain wavelengths and absorption peaks at others. FIGS. 2 and 3 show the spectral curves (ie the variations of the light intensity transmitted as a function of wavelength) through two similar containers made of PET, one of which uncoated and the other coated with a plasma-deposited amorphous carbon barrier layer of 2.5s duration: in FIG. 2, for a purple-colored container, in FIG. 3, for a colored container amber. It should be noted that in each case the spectral curves of the coated container and the uncoated container exhibit the same variations, and in particular the same transmission and absorption peaks, the presence of the coating resulting in a reduction of the luminous intensity. However, in the infrared, for example, the attenuation due to the coating is weak, as we have already mentioned above. The choice of the first wavelength 2 is carried out by identifying a bandwidth common to the two spectra. In the case of the violet-colored container for example (FIG. 2), a bandwidth between 350 and 450 nm is identified (FIG. that is, violet and ultraviolet). In the case of the amber-colored container (FIG. 3), several bandwidths can be identified: a first between 320 and 420 nm (in the violet and ultraviolet) and a second between 450 and 700 nm, that is to say most of the bandwidths. visible domain. It seems desirable in this case to choose one of the two bandwidths: although the first corresponds to weaker transmissions, there is a higher absorption rate of the coating: the choice will therefore be preferably on this first band passing, which appears more significant of the influence of the coating on the variation of transmission of light. Then, in the bandwidth marked, a wavelength corresponding to a difference between the spectra is selected. Although within the bandwidth, several wavelengths clearly meet this criterion, the choice will preferably be made on a wavelength corresponding to a peak of transmission, for which the transmission coefficient is stable (the slope the spectral curve being weak or zero), its measurement being therefore assumed to be relatively reliable.

Dans le cas du récipient de couleur violette précité (figure 2), la longueur d'onde 2 sélectionnée est ainsi de 410 nm (dans le violet, donc), tandis que dans le cas du récipient de couleur ambre (figure 3), lalongueur d'onde 2 sélectionnée est de 370 nm (dans l'ultraviolet proche, donc). In the case of the above-mentioned violet-colored container (FIG. 2), the selected wavelength 2 is thus 410 nm (in the violet, therefore), while in the case of the amber-colored container (FIG. 3), the length selected wave 2 is 370 nm (in the near ultraviolet, so).

Dans le cas d'un récipient incolore, on choisit de préférence cette première longueur d'onde 2 dans l'ultraviolet transmis. Suivant un mode de réalisation, la longueur d'onde 2 sélectionnée est de 370 nm (dans l'ultraviolet proche). Quant à la seconde longueur d'onde IR , elle est de préférence choisie dans l'infrarouge moyen, où le spectre apparaît relativement stable, en l'occurrence au-delà de 800 nm, par exemple aux environ de 900 nm. Suivant un mode de réalisation, la longueur d'onde IR est égale à 880 nm. c) Calibration In the case of a colorless container, this first wavelength 2 in the transmitted ultraviolet is preferably chosen. According to one embodiment, the selected wavelength 2 is 370 nm (in the near ultraviolet). As for the second wavelength IR, it is preferably selected in the middle infrared, where the spectrum appears relatively stable, in this case above 800 nm, for example at around 900 nm. According to one embodiment, the IR wavelength is equal to 880 nm. c) Calibration

L'étape de calibration vise à établir la fonction de corrélation pour une gamme donnée de récipients. Le choix du modèle étant effectué (Cf. ≈a) ci-dessus), cette étape comprend, pour chaque gamme, la détermination expérimentale des coefficients R, a et b. The calibration step aims to establish the correlation function for a given range of containers. The choice of the model being made (see ≈a) above), this step comprises, for each range, the experimental determination of the coefficients R, a and b.

Détermination du coefficient R Comme nous l'avons déjà indiqué, des variations d'épaisseur (ou autres défauts) du substrat d'un échantillon à l'autre peuvent fausser les mesures de transmission effectuées sur les échantillons revêtus. Le coefficient R vise à caractériser le comportement optique d'un échantillon non revêtu moyen (au sens statistique du terme), de manière à corriger ces éventuelles variations. La détermination du coefficient R est expérimentale ; elle s'effectue, comme exposé ci-après (et comme illustré sur la figure 1B), à partir d'une population de récipients non revêtus d'une même gamme à laquelle appartient le récipient à que l'on souhaite contrôler ultérieurement. Une première opération f.1) consiste à fournir un récipient test, non revêtu, de cette gamme. Une deuxième opération f.2) consiste à sélectionner sur cet échantillon test un point de mesure M. Une troisième opération f.3) consiste à éclairer cet échantillon test au moyen d'un faisceau lumineux focalisé au point de mesure M. Ce faisceau peut être de lumière blanche, ou encore d'une lumière bichromatique ou polychromatique couvrant au moins les deux longueurs d'onde 2 et IR retenues (Cf. ≈b) ci-dessus). Une quatrième opération f.4) consiste à recueillir la part du faisceau transmise au travers de la paroi du récipient test, et une cinquième f.5) à mesurer l'intensité lumineuse transmise aux longueurs d'onde précitées et en déduire les coefficients de transmission du récipient pour ces longueurs d'onde. Determination of the R-coefficient As already indicated, variations in the thickness (or other defects) of the substrate from one sample to another may distort the transmission measurements made on the coated samples. The coefficient R aims to characterize the optical behavior of an average uncoated sample (in the statistical sense of the term), so as to correct these possible variations. The determination of the coefficient R is experimental; it is carried out, as explained below (and as illustrated in Figure 1B), from a population of uncoated containers of the same range to which belongs the container to be controlled later. A first operation f.1) consists of providing a test container, uncoated, of this range. A second operation f.2) consists in selecting on this test sample a measurement point M. A third operation f.3) consists of illuminating this test sample by means of a focused light beam at the measurement point M. This beam can to be of white light, or of a bichromatic or polychromatic light covering at least the two wavelengths 2 and IR retained (see ≈b) above). A fourth operation f.4) consists in collecting the part of the beam transmitted through the wall of the test container, and a fifth f.5) in measuring the light intensity transmitted at the above-mentioned wavelengths and in deducing the coefficients of transmission of the container for these wavelengths.

Une sixième opération f.6) consiste alors à calculer un coefficient R(M), dit de pondération, égal au quotient des logarithmes des coefficients de transmission ainsi mesurés : ln T (M) R(M) û lnFil?(M) Les opérations qui viennent d'être décrites sont répétées (f.7)) pour une pluralité de points de mesure M, et éventuellement pour une pluralité de récipients tests non revêtus de la même gamme. On calcule ensuite le coefficient R , défini comme la moyenne arithmétique, pour l'ensemble des points M de mesure, du coefficient de pondération : 1 1n FÀ (M) R=ùL N N 1n F1R (M) Détermination des coefficients a et b Reste à déterminer les coefficients a et b . Comme pour le coefficient R , cette détermination est expérimentale. Elle s'effectue à partir d'une population de récipients revêtus d'une même gamme, gamme à laquelle appartiennent les récipients non revêtus ayant servi à la détermination du coefficient R et le récipient à contrôler ultérieurement. Une première opération g.1) consiste à fournir un récipient test, revêtu, de cette gamme. A sixth operation f.6) then consists in calculating a coefficient R (M), referred to as weighting, equal to the quotient of the logarithms of the transmission coefficients measured in this way: ln T (M) R (M) -InFil (M) operations just described are repeated (f.7)) for a plurality of measurement points M, and possibly for a plurality of uncoated test containers of the same range. The coefficient R, defined as the arithmetic mean, is then calculated for the set of points M of measurement, of the weighting coefficient: 1 1n FÀ (M) R = ùL NN 1n F1R (M) Determination of the coefficients a and b Rest to determine the coefficients a and b. As for the coefficient R, this determination is experimental. It is carried out from a population of coated containers of the same range, to which belong the uncoated containers used to determine the coefficient R and the container to be checked later. A first operation g.1) consists of providing a test container, coated, of this range.

Une deuxième opération g.2) consiste à sélectionner sur ce récipient test un point de mesure M (bien que la notation soit la même que précédemment, ce point de mesure n'est pas nécessairement confondu avec les points de mesure choisis sur les récipients tests non revêtus lors du calcul du coefficient R). Une troisième opération g.3) consiste à éclairer le récipient test au moyen d'un faisceau lumineux focalisé au point de mesure M. Comme précédemment, ce faisceau peut être de lumière blanche, ou encore d'une lumière bichromatique ou polychromatique couvrant au moins les deux longueurs d'onde 2 et IR retenues (Cf. ≈b) ci-dessus). Une quatrième opération g.4) consiste à recueillir la part de faisceau transmise. Une cinquième opération g.5) consiste à mesurer l'intensité lumineuse transmise au travers du récipient test au point de mesure M , aux longueurs d'onde 2 et IR précitées, et à en déduire les coefficients de transmission FÂ(M) et FJR(M) pour ces longueurs d'onde. Une sixième opération g.6) consiste alors, à partir de ces coefficients, à calculer l'épaisseur relative du revêtement au point de mesure M à partir de la formule édictée au ≈a) : E(M)=û1nFÀ(M)+R•1nF/R(M) Ces opérations sont répétées (g.7)) pour une pluralité de points de mesure, et éventuellement pour une pluralité de récipients revêtus de la même gamme, autant de fois qu'il est jugé nécessaire. A second operation g.2) consists in selecting on this test vessel a measurement point M (although the notation is the same as above, this measurement point is not necessarily confused with the measurement points chosen on the test vessels uncoated when calculating coefficient R). A third operation g.3) consists in illuminating the test vessel by means of a focused light beam at the measuring point M. As previously, this beam may be white light, or a bichromatic or polychromatic light covering at least the two wavelengths 2 and IR retained (see ≈b) above). A fourth operation g.4) is to collect the transmitted beam portion. A fifth operation g.5) consists in measuring the light intensity transmitted through the test vessel at the measurement point M, at the above-mentioned wavelengths 2 and 2, and in deducing therefrom the transmission coefficients F (M) and FJR. (M) for these wavelengths. A sixth operation g.6) then consists, from these coefficients, in calculating the relative thickness of the coating at the measurement point M from the formula enacted in ≈a): E (M) = û1nFÀ (M) + R • 1nF / R (M) These operations are repeated (g.7) for a plurality of measurement points, and possibly for a plurality of coated containers of the same range, as many times as deemed necessary.

Une huitième opération g.8) consiste ensuite à mesurer de manière physique, en chaque point de mesure M, l'épaisseur réelle du revêtement, par exemple au moyen d'un profilomètre. Afin de garantir la fiabilité de ces mesures, on aura par exemple préparé au préalable les récipients tests revêtus en sélectionnant des zones localisées (dans lesquelles on peut supposer que les propriétés physiques û notamment l'épaisseur û et optiques de la paroi du récipient varient de manière insensible), non revêtues, au voisinage desquelles sont sélectionnés les points M de mesure optique, de sorte que les mesures profilométriques effectuées au voisinage de chaque point M peuvent raisonnablement être considérées comme fournissant une excellente approximation de l'épaisseur réelle en ce point. Comme nous l'avons déjà évoqué, il ressort des expériences conduites par les inventeurs que l'épaisseur réelle, mesurée physiquement au voisinage immédiat du point M de mesure optique, est une fonction sensiblement linéaire de l'épaisseur relative calculée en ce point conformément à la méthode décrite ci-dessus. A titre d'exemple, calculs et mesures ont été effectués sur plusieurs récipients similaires en PET transparent, pourvus d'un revêtement en carbone amorphe déposé par plasma au cours d'un traitement d'une durée de 1s, 2s et 2,5s respectivement. Le tableau qui suit fournit une série de doublets obtenus pour une pluralité de points de mesure répartis sur chacun des récipients. épaisseur relative épaisseur réelle (nm) 0,52322273 161,7 0,56535174 159,8 0,36560061 138,3 0,44035936 125,0 0, 39357823 121, 8 0,36653792 121,1 0,37342098 119,3 0,27089794 102,6 0,26790898 98,5 0, 3087815 97, 8 0,27995456 88,8 0,2033177 83,9 0,29407129 80,9 0,227679 75,1 0,22918271 73,5 0,1937663 72,9 0,21706449 68,1 0,22452518 65,4 0,14382297 65,0 0,17244316 56,7 0,1709512 55, 3 0,15623151 45,2 0, 06723764 45,1 0,10889669 39,0 Chacun de ces doublets est représenté par un point sur le graphe de la figure 4, en abscisse duquel est portée l'épaisseur relative tandis qu'en ordonnée est portée l'épaisseur réelle (mesurée physiquement) du revêtement : la tendance du nuage de points ainsi constitué est clairement linéaire. Enfin, lors d'une neuvième opération g.9), une régression linéaire (telle que la méthode des moindres carrés) permet de manière simple, à partir de ce nuage de points, de calculer les coefficients a et b de la fonction linéaire de corrélation entre l'épaisseur relative E définie ci- dessus et l'épaisseur t du revêtement : An eighth operation g.8) then consists in physically measuring, at each measuring point M, the actual thickness of the coating, for example by means of a profilometer. In order to guarantee the reliability of these measurements, the coated test vessels will have been prepared beforehand by selecting localized zones (in which it can be supposed that the physical properties, in particular the thickness and optical properties, of the container wall vary from insensitive way), in the vicinity of which the optical measuring points M are selected, so that the profilometric measurements made in the vicinity of each point M can reasonably be regarded as providing an excellent approximation of the actual thickness at this point. As already mentioned, it appears from the experiments conducted by the inventors that the actual thickness, physically measured in the immediate vicinity of the optical measurement point M, is a substantially linear function of the relative thickness calculated at this point in accordance with FIG. the method described above. By way of example, calculations and measurements have been carried out on several similar transparent PET containers provided with a plasma-deposited amorphous carbon coating during a treatment lasting 1s, 2s and 2.5s, respectively. . The following table provides a series of doublets obtained for a plurality of measuring points distributed on each of the containers. relative thickness actual thickness (nm) 0.52322273 161.7 0.56535174 159.8 0.36560061 138.3 0.44035936 125.0 0, 39357823 121, 8 0.36653792 121.1 0.37342098 119.3 0 , 27089794 102.6 0.26790898 98.5 0, 3087815 97, 8 0.27995456 88.8 0.2033177 83.9 0.29407129 80.9 0.227679 75.1 0.22918271 73.5 0.1937663 72,,,,,,,,,, 0 Each of these doublets is represented by a point on the graph of Figure 4, on the abscissa of which is the relative thickness while the ordinate is carried the actual thickness (physically measured) of the coating: the trend of the cloud of points thus constituted is clearly linear. Finally, during a ninth operation g.9), a linear regression (such as the least squares method) allows in a simple way, from this cloud of points, to calculate the coefficients a and b of the linear function of correlation between the relative thickness E defined above and the thickness t of the coating:

t=a•E+b Cette fonction est représentée, pour l'exemple présenté ci-dessus, par la droite tracée sur le graphe de la figure 4. t = a • E + b This function is represented, for the example presented above, by the line drawn on the graph of figure 4.

Les coefficients R , a et b ainsi calculés, permettent pour une gamme donnée de récipient, de calculer, selon la méthode présentée ci- dessus au ≈I, l'épaisseur théorique du revêtement d'un récipient sur une ligne de fabrication, avec une excellente approximation de l'épaisseur réelle, la fonction de corrélation minimisant les effets des défauts et variations d'épaisseur du substrat. Une fois établie la fonction de corrélation pour toutes les gammes fabriquées (ou destinées à l'être), la méthode de contrôle peut être appliquée, soit en continu, soit par prélèvement, de manière rapide et non destructive. The coefficients R, a and b thus calculated, allow for a given range of container, to calculate, according to the method presented above at ≈I, the theoretical thickness of the coating of a container on a production line, with a excellent approximation of the actual thickness, the correlation function minimizing the effects of defects and thickness variations of the substrate. Once the correlation function has been established for all ranges manufactured (or intended to be), the control method can be applied either continuously or by sampling in a fast and non-destructive manner.

III. description du dispositif Les mesures optiques décrites ci-dessus peuvent être réalisées au moyen d'un dispositif 1 tel que représenté sur la figure 5. Ce dispositif 1 comprend une chambre noire (non représentée) renfermant un support 2 tournant sur lequel est placé le récipient 3 (successivement le(s) récipient(s) test(s) puis le récipient à contrôler). Le dispositif 1 comprend également une source 4 de lumière blanche, ici représentée de manière schématique, qui génère un faisceau 5 lumineux (en traits mixtes) parallèle, guidé par un périscope 6. La source 4 peut être de lumière blanche, bichromatique ou polycromatique en fonction des longueurs d'onde sélectionnées. De préférence, il s'agit d'une lumière blanche, c'est-à-dire une lumière s'étendant sur une gamme de longueurs d'onde allant de l'ultraviolet à l'infrarouge. Les inventeurs ont constaté qu'une source lumineuse émettant dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 300 et 1200 nm permet d'obtenir des mesures significatives quelle que soit la couleur du récipient, la sélection des longueurs d'onde pouvant être effectuée ultérieurement. Le choix de la source lumineuse est laissé à la libre appréciation de l'homme du métier. Deux technologies ont été expérimentées avec succès : la première consiste à combiner deux lampes, à savoir une lampe à incandescence de type halogène à filament de tungstène (émettant dans le visible et l'infrarouge court) et une lampe de type à décharge au Deutérium (émettant dans l'ultraviolet) ; la seconde consiste à employer une lampe unique de type à décharge au Xénon, qui émet une lumière blanche couvrant la gamme 300- 1200 nm. Il est à noter que cette gamme est particulièrement adaptée à la mesure sur des récipients en PET. Le périscope 6, introduit dans le récipient 3 par le col 7 de celui-ci, est pourvu, à son extrémité opposée à la source 4 lumineuse , d'un miroir 8, qui réfléchit radialement le faisceau 5, et d'une ouverture 9 dans laquelle est monté un système optique 10 convergent (qui peut être constitué, comme cela est représenté, d'une simple lentille) focalisant le faisceau 5 sur le revêtement, au point de mesure (respectivement au point de contrôle). III. DESCRIPTION OF THE DEVICE The optical measurements described above can be carried out by means of a device 1 as represented in FIG. 5. This device 1 comprises a dark chamber (not shown) enclosing a rotating support 2 on which the container is placed. 3 (successively the container (s) test (s) then the container to control). The device 1 also comprises a source 4 of white light, here shown schematically, which generates a parallel light beam 5 (in phantom), guided by a periscope 6. The source 4 can be white, bichromatic or polycromatic light in white. function of the selected wavelengths. Preferably, it is a white light, that is to say a light extending over a wavelength range from ultraviolet to infrared. The inventors have found that a light source emitting in a wavelength range of between 300 and 1200 nm makes it possible to obtain significant measurements whatever the color of the container, the wavelength selection being able to be carried out subsequently. . The choice of the light source is left to the discretion of the person skilled in the art. Two technologies have been successfully tested: the first consists of combining two lamps, namely a tungsten filament halogen incandescent lamp (emitting in the visible and the short infrared) and a Deuterium discharge type lamp ( emitting in the ultraviolet); the second is to use a single Xenon discharge type lamp, which emits white light spanning the range 300-1200 nm. It should be noted that this range is particularly suitable for measuring on PET containers. The periscope 6, introduced into the container 3 through the neck 7 thereof, is provided at its end opposite the light source 4, a mirror 8, which radially reflects the beam 5, and an opening 9 in which is mounted a convergent optical system 10 (which can be constituted, as shown, a single lens) focusing the beam 5 on the coating at the point of measurement (respectively at the control point).

Outre qu'il est monté pivotant autour d'un axe vertical (confondu avec l'axe propre du récipient 3), le support 2 est déplaçable verticalement, de sorte qu'il est possible de régler en hauteur et en angle la position du récipient 3 par rapport au périscope 6, de manière à pouvoir placer au point focal du système optique 10 le point (de mesure ou de contrôle) à éclairer. Suivant un mode de réalisation, le périscope 6 est muni d'une bague 11 coulissante qui vient coopérer avec le col 7 du récipient 3 pour assurer le centrage de celui-ci par rapport à l'axe de rotation du support 2. In addition to being pivotally mounted about a vertical axis (coincides with the proper axis of the container 3), the support 2 is movable vertically, so that it is possible to adjust in height and angle the position of the container 3 relative to the periscope 6, so as to be able to place the point (measurement or control) to be illuminated at the focal point of the optical system 10. According to one embodiment, the periscope 6 is provided with a sliding ring 11 which cooperates with the neck 7 of the container 3 to ensure the centering thereof with respect to the axis of rotation of the support 2.

Le dispositif 1 comprend en outre un capteur 12 optique, disposé à l'extérieur du récipient 3 en regard de l'ouverture 9 du périscope 6 pour recueillir la part transmise du faisceau 5 lumineux . Le capteur 12 et la source 4 lumineuse sont tous deux reliés à un spectrophotomètre 13 au moyen duquel sont effectuées les mesures d'intensité lumineuse transmise pour les longueurs d'onde retenues, et au moyen duquel sont établis les spectres évoqués ci-dessus. Quant au traitement des données recueillies, il peut être effectué par simple programmation sur un ordinateur de bureau (PC).10 The device 1 further comprises an optical sensor 12 disposed outside the container 3 facing the opening 9 of the periscope 6 to collect the transmitted portion of the light beam 5. The sensor 12 and the light source 4 are both connected to a spectrophotometer 13 by means of which the transmitted light intensity measurements are carried out for the selected wavelengths, and by means of which the spectra mentioned above are established. As for the processing of the collected data, it can be done by simple programming on a desktop computer.

Claims

A method of controlling, on a sample composed of a coated substrate, the thickness of the coating at at least one predetermined control point, said method comprising the steps of: a) providing the sample to be tested; (b) select a control point from the sample; c) illuminate the sample with a focused light beam at the control point; d) collect the part of the transmitted beam through the sample; e) measuring the intensity transmitted through the sample for two predetermined wavelengths, namely a first wavelength selected in the ultraviolet or in the visible, and a second wavelength selected in the infrared, and deduce the transmission coefficients at said wavelengths; f) calculating a quantity, referred to as the relative thickness of the coating, defined as follows: E (P) ùInnh (P) + R · 1nFIR (P) where: P is the control point, F2 (P) is the transmission coefficient at control point P at the wavelength 2 chosen in the ultraviolet or in the visible, F] R (P) is the transmission coefficient at the point P at the wavelength IR chosen in the infrared, R is a constant coefficient. g) deduce a theoretical thickness t of the coating at the control point, by means of a linear correlation function: t (P) = a. E (P) + b where a and b are constants.

2. Method according to claim 1, wherein, to calculate the parameter R, the following operations are performed: f.1) provide a test sample, uncoated, similar to the sample to be tested; f.2) selecting on the uncoated test sample a measurement point M; f.3) illuminate the uncoated test sample with a focused light beam at the measurement point; (f.4) collect the portion of the transmitted beam through the uncoated test sample; f.5) measuring the light intensity transmitted through the test sample at the wavelengths selected for the operation e) and deriving the transmission coefficients at said wavelengths; f.6) calculating a weighting coefficient, equal to the quotient of the logarithms of the transmission coefficients measured at the point M in the operation f.5): ln F, ~ (M) R (M) ù ln Fin (M f.7) repeat operations f.1) to f.6) for a plurality of measuring points M; f.8) calculate the coefficient R, equal to the average of the weighting coefficient for all the measuring points.

The method of claim 2, wherein the operations f.1) to f.7) are repeated for a plurality of uncoated test samples similar to the sample to be tested.

4. Method according to one of claims 3, wherein, to calculate the coefficients a and b of the correlation function, the following operations are performed: g.1) provide a test sample, coated, similar to the sample to control ; g.2) select on the test sample a measurement point M; g.3) illuminate the test sample by means of a focused light beam at the measuring point; (g.4) collect the portion of the transmitted beam through the test sample; g.5) measuring the light intensity transmitted through the test sample at the wavelengths selected for the operation e) and deriving the transmission coefficients at said wavelengths; g.6) calculate the relative thickness of the coating at the measuring point M; g.7) repeating operations g.1) to g.6) for a plurality of measurement points; (g.8) physically measure the actual thickness of the coating at each measurement point; g.9) from the set of doublets of optical and physical measurements, calculate by means of a linear regression the coefficients a and b of the correlation function.

The method of claim 4, wherein operations g.1) to g.7) are repeated for a plurality of coated test samples similar to the sample to be tested.

6. Method according to one of claims 1 to 5, applied to the control of the thickness of a coating which is provided with a substrate made of a thermoplastic material.

7. Method according to one of claims 1 to 6, applied to the control of the thickness of an amorphous carbon coating.

8. Method according to one of claims 1 to 7, wherein the samples are containers whose coated wall constitutes the substrate.