FR2899894A1

FR2899894A1 - Binder composition useful in concrete/mortar, comprises a hydraulic binder and a material that preferentially captures calcium ions than silicon solution, where the materials are present in water insoluble form and comprises a polymer

Info

Publication number: FR2899894A1
Application number: FR0603343A
Authority: FR
Inventors: Vincent Morin; Pascal Bost; Jean Pierre Guicquero
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-10-19

Abstract

Binder composition comprises a hydraulic binder and a material that preferentially captures calcium ions than silicon solution, where the materials are present in water insoluble form and comprises a polymer. Independent claims are included for: (1) a granular composition comprising sand and/or gravel and the capture material; (2) a kit comprising an aqueous dispersion or a powder containing the capture material and a composition comprising a hydraulic binder as a combination product for a simultaneous or sequential use in the preparation of a concrete or mortar; (3) a composition of wet concrete or mortar comprising the capture material , a hydraulic binder, optionally sand and/or gravel blended with water; (4) a wet concrete/mortar composition comprising the binder composition, optionally sand and/or gravel, blended with water; (5) a wet concrete/mortar composition comprising a hydraulic binder and the granular composition blended with water; (6) an object in hardened concrete containing the capture material; (7) an object obtained by hardening of a wet concrete/mortar compositional; (8) preparing a wet concrete/mortar composition comprising mixing a hydraulic binder with water and capturing the free calcium ions to distance the hydraulic binder grains, where the capturing starts within 5 minutes after the beginning of mixing, preferably immediately at the beginning of mixing; (9) preparation of a wet mortar/concrete composition comprising mixing a hydraulic binder, the capture material, optionally sand and/or gravel, with water or mixing a binder composition, optionally with sand and/or gravel, with of water, or mixing a hydraulic binder with the granular composition with water, or mixing the kit optionally with sand and/or gravel; and (10) a wet mortar/concrete composition likely to be obtained by the process; (11) manufacturing process of objects or concrete structures comprising casting, molding or extrusion of a wet concrete or mortar composition.

Description

BETON A PRISE RAPIDE ET SON PROCEDE DE PREPARATION DOMAINE DE L'INVENTIONQUICK-TAKING CONCRETE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME OF THE INVENTION

L'invention concerne un béton à prise rapide, ainsi que son procédé de préparation et des compositions liantes destinées à être mises en oeuvre dans ledit procédé. The invention relates to a quick setting concrete, as well as to a process for preparing it and to binder compositions for use in the process.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le domaine de la fabrication ou de la construction de pièces et ouvrages en béton, qu'il s'agisse de pièces préfabriquées en usine ou de réalisations en chantier, il est souhaitable d'avoir une prise rapide, afin de garantir que lesdits ouvrages ou pièces acquièrent une bonne résistance à la contrainte mécanique à bref délai, et afin de réaliser ainsi un gain de temps substantiel. C'est ainsi que de nombreuses solutions techniques de liants rapides ou de systèmes accélérateurs ont été développées, dont quelques exemples sont listés ci-dessous. Ainsi le document US 3427175 décrit des compositions comprenant un système accélérateur contenant du nitrite de calcium. Toutefois il faut noter que ce document décrit par ailleurs une cure à une température qui n'est pas compatible avec les températures extérieures classiquement rencontrées sur les chantiers. Le document GB 2058037 décrit un système accélérateur comprenant, outre du ciment Portland, un aluminate de calcium en mélange avec du sulfate de calcium, un sel inorganique accélérateur, un retardateur de prise du type acide carboxylique ou hydroxycarboxylique et de l'argile. Le document GB 2033367 décrit un système accélérateur parent du précédent, comprenant un aluminate de calcium en R Brevets 4100 24188ù 13,1414-1 ente deys J,C- 14 u4 (0 TECHNICAL BACKGROUND In the field of manufacturing or construction of concrete parts and structures, whether prefabricated parts in the factory or realizations in the field, it is desirable to have a rapid setting, in order to to guarantee that said structures or parts acquire a good resistance to mechanical stress at short notice, and thus to achieve a substantial saving of time. Thus, many technical solutions of fast binders or accelerator systems have been developed, some examples of which are listed below. Thus US 3427175 discloses compositions comprising an accelerator system containing calcium nitrite. However, it should be noted that this document also describes a cure at a temperature that is not compatible with the outside temperatures conventionally encountered on construction sites. GB 2058037 discloses an accelerator system comprising, in addition to Portland cement, a calcium aluminate admixed with calcium sulfate, an accelerating inorganic salt, a carboxylic or hydroxycarboxylic acid retarding agent and clay. GB 2033367 discloses a parent accelerator system of the foregoing, comprising calcium aluminate in the form of calcium aluminate.

mélange avec du sulfate de calcium, un acide carboxylique ou hydroxyacide (par exemple de l'acide citrique) et un sel inorganique (par exemple un nitrite ou nitrate, le carbonate de sodium étant indiqué comme préféré). mixture with calcium sulphate, a carboxylic acid or hydroxy acid (eg citric acid) and an inorganic salt (for example a nitrite or nitrate, sodium carbonate being indicated as preferred).

Le document EP 0537872 décrit une composition à base de ciment comprenant un nitrite ou nitrate alcalino-terreux (par exemple de calcium) en association avec un superplastifiant copolymère spécifique. Le document FR 2708592 décrit un agent accélérateur obtenu par hydratation et broyage d'une suspension aqueuse de liant hydraulique silicique. Le document JP 2000281412 décrit des systèmes accélérateurs contenant du gypse anhydre ou des particules de silice en combinaison avec de l'acide formique, acétique ou lactique et un sulfite, bisulfite, pyrosulfate, pyrosulfite ou pyrobisulfite. Le document FR 2810314 décrit un liant rapide pour béton autocompactant comprenant du ciment Portland, de l'aluminate de calcium, du sulfate de calcium, un accélérateur et un retardateur, et un agent superplastifiant du type polyphosphonate polyox. Le document US 6858074 décrit un système accélérateur comprenant en association . un superplastifiant de type polycarboxylate, un accélérateur et un retardateur. EP 0537872 discloses a cementitious composition comprising an alkaline earth nitrite or nitrate (eg calcium) in combination with a specific copolymer superplasticizer. The document FR 2708592 describes an accelerating agent obtained by hydration and grinding of an aqueous suspension of silicic hydraulic binder. JP 2000281412 discloses accelerator systems containing anhydrous gypsum or silica particles in combination with formic, acetic or lactic acid and a sulfite, bisulfite, pyrosulfate, pyrosulfite or pyrobisulfite. Document FR 2810314 describes a fast binder for self-compacting concrete comprising Portland cement, calcium aluminate, calcium sulphate, an accelerator and a retarder, and a superplasticizer of the polyox polyphosphonate type. US 6858074 discloses an accelerator system comprising in association. a polycarboxylate superplasticizer, an accelerator and a retarder.

L'accélérateur peut être choisi notamment parmi les nitrites de métal alcalino-terreux, les thiocyanates, les halogénures, les sels, notamment de calcium d'acide, par exemple acide formique... Un retardateur est notamment un acide carboxylique. The accelerator may be chosen in particular from alkaline earth metal nitrites, thiocyanates, halides, salts, in particular from calcium of acid, for example formic acid. A retarder is in particular a carboxylic acid.

Le document US 2004/0149174 décrit un système similaire à celui objet de la demande précédente, mais en association avec un sel abaissant le point de congélation du mélange. Sont revendiquées des associations d'un superplastifiant du type polycarboxylate, d'un sel abaissant le point de congélation (les nitrites de métaux alcalino-terreux sont cités), d'un accélérateur (sont cités les thiocyanates et les halogénures) et d'un retardateur (sont cités les acides carboxyliques). R ets 2410.24188--131)414-Texte_depot doc- 14 040 Document US 2004/0149174 describes a system similar to that of the preceding application, but in combination with a salt that lowers the freezing point of the mixture. Associations of a polycarboxylate superplasticizer, a freezing point depressant salt (alkaline earth metal nitrites are mentioned), an accelerator (mentioning thiocyanates and halides) and a retarder (the carboxylic acids are mentioned). Rs 2410.24188-131) 414-Deposit_text doc- 14 040

Par ailleurs, parmi les produits commerciaux, on peut citer les produits SIKA , en particulier Sikaprise SC2, contenant du nitrate de calcium, du thiocyanate de sodium et du formol. On peut aussi citer les produits GRACE , en particulier le Polarset, contenant du nitrite de calcium, du nitrate de calcium (et des sels de bromure), une faible quantité de thiocyanate, de méthyldiéthanolamine. On peut encore citer les produits MBT, notamment les produits en combinaison, l'accélérateur Pozzolith NC 534, le superplastifiant haut réducteur d'eau Glenium 3030 et le retardateur Delvo . Les silices fines réactives (cf. Etude de l'hydratation du silicate tricalcique en suspensions diluées par microcalorimétrie isotherme , Thèse de doctorat de l'Université de Bourgogne de Denis Damidot, 1990) ainsi que les sels de sodium ont également été décrits comme des accélérateurs de prise. Toutefois, les solutions techniques existantes présentent de manière générale l'inconvénient de nécessiter l'ajout de sels. Or, cet ajout entraîne plusieurs problèmes : corrosion des armatures (chlorure de calcium notamment), manque de robustesse vis-à-vis de la composition minéralogique du ciment ou de la température... De plus, il est parfois nécessaire d'ajouter l'agent accélérateur après l'étape de gâchage, sans possibilité de l'introduire en amont, en l'incluant par exemple dans la composition cimentaire. Il existe donc un besoin d'un procédé alternatif permettant de préparer du béton à prise rapide, et permettant notamment de pallier les problèmes mentionnés ci-dessus. Il faut noter que ce besoin n'est en rien comblé par la connaissance de certaines espèces chimiques hydrosolubles susceptibles de capturer les ions calcium, comme l'EDTA par exemple, qui ont d'ailleurs tendance au contraire à perturber et retarder la prise (voir Thomas & Double, Cernent and Concrete Research, vol. 13 pp. 391-400, 1983). R-\Brevets\24100\24188--060822-Desc_mod_suite_irteg.doc-22/08/06 In addition, among the commercial products, mention may be made of SIKA products, in particular Sikaprise SC2, containing calcium nitrate, sodium thiocyanate and formaldehyde. There may also be mentioned GRACE products, in particular Polarset, containing calcium nitrite, calcium nitrate (and bromide salts), a small amount of thiocyanate, methyldiethanolamine. We can also mention the MBT products, in particular the products in combination, the Pozzolith NC 534 accelerator, the Glenium 3030 high-speed superplasticizer and the Delvo retarder. The reactive fine silicas (see Study of the hydration of tricalcium silicate in diluted suspensions by isothermal microcalorimetry, Denis Damidot's thesis of the University of Burgundy, 1990) and the sodium salts have also been described as accelerators. of taking. However, the existing technical solutions generally have the disadvantage of requiring the addition of salts. However, this addition causes several problems: corrosion of reinforcement (calcium chloride in particular), lack of robustness vis-à-vis the mineralogical composition of the cement or the temperature ... In addition, it is sometimes necessary to add the accelerating agent after the mixing step, without the possibility of introducing upstream, including for example in the cementitious composition. There is therefore a need for an alternative method for preparing quick setting concrete, and in particular to overcome the problems mentioned above. It should be noted that this need is in no way fulfilled by the knowledge of certain water-soluble chemical species capable of capturing calcium ions, such as EDTA for example, which, on the contrary, have the tendency to disturb and delay the uptake (see Thomas & Double, Cernent and Concrete Research, 13 pp. 391-400, 1983). R \ Patent \ 24100 \ 24,188 to -060,822-Desc_mod_suite_irteg.doc-22/08/06

RESUME DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet une composition liante comprenant . - un liant hydraulique ; et - un matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, ledit matériau étant présent sous forme non hydrosoluble et comprenant un polymère. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est un polymère organique réticulé. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est sous forme acide. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est sous forme partiellement ou totalement salifiée, par un ou plusieurs ions choisis parmi les alcalins, les amines ou l'ammonium. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère présente des groupements sulfoniques et / ou des groupements carboxyliques et / ou des groupements phosphoniques et / ou des groupements thiols et / ou des groupements sylilés. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est une résine échangeuse d'ions. Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution est présent sous une forme : - de dimension inférieure à environ 500 m, de préférence inférieure à environ 200 p.m, de manière tout particulièrement préférée inférieure à environ 20 m ; et - supérieure à environ 1 m. Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est réticulé et présente une nanoporosité de 4 à 50 nm, de préférence de 10 à 50 nm. SUMMARY OF THE INVENTION The subject of the invention is therefore a binder composition comprising: - a hydraulic binder; and a preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, said material being present in non-water-soluble form and comprising a polymer. According to an advantageous embodiment, the polymer is a crosslinked organic polymer. According to an advantageous embodiment, the polymer is in acid form. According to an advantageous embodiment, the polymer is in partially or totally salified form, with one or more ions chosen from alkalis, amines or ammonium. According to an advantageous embodiment, the polymer has sulphonic groups and / or carboxylic groups and / or phosphonic groups and / or thiol groups and / or siloxylated groups. According to an advantageous embodiment, the polymer is an ion exchange resin. According to an advantageous embodiment, the preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, is present in a form: less than about 500 m, preferably less than about 200 .mu.m, very particularly preferably less than about 20 m; and - greater than about 1 m. According to an advantageous embodiment, the polymer is crosslinked and has a nanoporosity of 4 to 50 nm, preferably 10 to 50 nm.

Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère est réticulé et est assemblé en une structure dont la microporosité est de 50 nm à 5 m, de préférence de 100 nm à 1 m. R 81cvcts'24100041 RRùI 414-Tcctc dcpot doc-14 J4 06 According to an advantageous embodiment, the polymer is crosslinked and is assembled into a structure whose microporosity is from 50 nm to 5 m, preferably from 100 nm to 1 m. R 81cvcts'24100041 RRll 414-Tcctc dcpot doc-14 J4 06

Selon un mode de réalisation avantageux, la proportion massique, exprimée par rapport au liant hydraulique, de matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, est comprise entre environ 0,01 % et environ 10 %, de préférence entre environ 0,02 % et environ 5 %, et de manière plus particulièrement préférée entre environ 0,05 % et environ 2 %. Selon un mode de réalisation avantageux, le liant hydraulique est un ciment, en particulier à base de ciment 10 Portland. L'invention a également pour objet une composition granulaire comprenant : - du sable et / ou des granulats ; et - un matériau de capture préférentielle des ions 15 calcium, par rapport au silicium en solution, tel que défini ci-dessus. L'invention a également pour objet un kit contenant : une dispersion aqueuse ou une poudre contenant un matériau de capture préférentielle des ions 20 calcium, par rapport au silicium en solution, tel que défini ci-dessus ; et - une composition comprenant un liant hydraulique ; comme produit de combinaison pour une utilisation simultanée ou séquentielle dans la préparation d'un béton 25 ou mortier. L'invention a également pour objet une composition de béton ou mortier humide comprenant : un matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, tel 30 que défini ci-dessus, - un liant hydraulique, éventuellement du sable et / ou des granulats ; gâchés avec - de l'eau. 35 Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, présente une capacité de capture comprise entre 1 millimole et 500 millimoles, de préférence R [3rercis.]410024188--1?0414'lezte depot doc-1404X16 According to an advantageous embodiment, the mass proportion, expressed with respect to the hydraulic binder, of preferential calcium ion capture material, with respect to the silicon in solution, is between about 0.01% and about 10%, preferably between about 0.02% and about 5%, and more preferably between about 0.05% and about 2%. According to an advantageous embodiment, the hydraulic binder is a cement, in particular based on Portland cement. The subject of the invention is also a granular composition comprising: sand and / or granulates; and a preferential capture material for calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined above. The invention also relates to a kit containing: an aqueous dispersion or a powder containing a preferential capture material of calcium ions, with respect to the silicon in solution, as defined above; and - a composition comprising a hydraulic binder; as a combination product for simultaneous or sequential use in the preparation of a concrete or mortar. The invention also relates to a wet concrete or mortar composition comprising: a material for preferential capture of calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined above, - a hydraulic binder, possibly sand and / or or aggregates; tempered with - water. According to an advantageous embodiment, the preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, has a capture capacity of between 1 millimole and 500 millimoles, preferably R [3rercis.] 410024188-1-4144 lezte depot doc-1404X16

entre 1 millimole et 100 millimoles d'ions calcium par litre d'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de béton ou mortier humide comprend - une composition liante telle que définie ci-dessus, -éventuellement, du sable et / ou des granulats ; gâchés avec - de l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de béton ou mortier humide comprend un liant hydraulique, - une composition granulaire telle que définie ci-dessus ; gâchés avec - de l'eau. between 1 millimole and 100 millimoles of calcium ions per liter of water. According to an advantageous embodiment, the wet concrete or mortar composition comprises a binder composition as defined above, optionally sand and / or aggregates; tempered with - water. According to an advantageous embodiment, the wet concrete or mortar composition comprises a hydraulic binder, a granular composition as defined above; tempered with - water.

Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de béton ou mortier humide présente une durée d'ouvrabilité supérieure à environ 1h30, de préférence d'environ 2 heures ; et, à l'issue de celle-ci - une durée de prise, mesurée comme étant l'intervalle de temps entre le début de prise Vicat et la fin de prise Vicat, inférieure à environ 30 minutes. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de béton ou mortier humide susmentionnée est à base de ciment Portland. Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de béton ou mortier humide susmentionnée est gâchée avec un rapport E/C compris entre environ 0,2 et environ 0,7, de préférence entre environ 0,2 et environ 0,5. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de béton ou mortier humide susmentionnée est un béton fluide. According to an advantageous embodiment, the wet concrete or mortar composition has a working time greater than about 1:30, preferably about 2 hours; and at the end thereof - a setting time, measured as the time interval between the start of setting Vicat and the end of setting Vicat, less than about 30 minutes. According to an advantageous embodiment, the above-mentioned wet concrete or mortar composition is based on Portland cement. According to an advantageous embodiment, the above-mentioned wet concrete or mortar composition is tempered with an E / C ratio of between about 0.2 and about 0.7, preferably between about 0.2 and about 0.5. According to a particular embodiment, the aforementioned wet concrete or mortar composition is a fluid concrete.

Selon un mode de réalisation alternatif, la composition de béton ou mortier humide susmentionnée est un béton autoplaçant. R 3recets'241(10A241 8 8--1 3 04 1 4-Tezte_depnt doc- 14 04 0 According to an alternative embodiment, the aforementioned wet concrete or mortar composition is a self-compacting concrete. R 3recets'241 (10A241 8 8-1 3 04 1 4-Tezte_depnt doc- 14 04 0

L'invention concerne par ailleurs un objet en béton durci contenant un matériau de capture préférentielle des ions calcium par rapport au silicium en solution tel que défini ci-dessus. The invention also relates to a hardened concrete object containing a material for preferential capture of calcium ions relative to silicon in solution as defined above.

L'invention concerne par ailleurs un objet en béton obtenu par durcissement d'une composition de béton ou mortier humide selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de mortier ou béton humide comprenant les étapes de : -gâchage d'un liant hydraulique en grains avec de l'eau ; et - capture des ions calcium libres à distance des grains du liant hydraulique, ladite capture commençant moins de 5 minutes après le début du gâchage et étant de préférence immédiate au début du gâchage. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de mortier ou béton humide comprenant une étape : - de gâchage d'un liant hydraulique, d'un matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, tel que défini ci-dessus, éventuellement de sable et / ou de granulats, avec de l'eau ; ou - de gâchage d'une composition liante telle que définie ci-dessus, éventuellement avec du sable et / ou des granulats, avec de l'eau ; ou - de gâchage d'un liant hydraulique avec la composition granulaire susmentionnée et avec de l'eau ; ou - de gâchage du kit susmentionné, éventuellement avec du sable et / ou des granulats. L'invention a également pour objet une composition de mortier ou béton humide susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation de l'invention. R ` Broc ets124100'23188ù 130414-Texte_depot doc- 140.14 The invention also relates to a concrete object obtained by curing a wet concrete or mortar composition according to the invention. The invention also relates to a process for preparing a composition of mortar or wet concrete comprising the steps of: -dashing a hydraulic binder grains with water; and - capturing free calcium ions at a distance from the grains of the hydraulic binder, said capture starting less than 5 minutes after the start of the mixing and preferably being immediate at the beginning of the mixing. The invention also relates to a process for preparing a mortar or wet concrete composition comprising a step of: - mixing a hydraulic binder, a preferential capture material calcium ions, compared to silicon in solution as defined above, optionally with sand and / or aggregates, with water; or - mixing a binding composition as defined above, optionally with sand and / or aggregates, with water; or - mixing a hydraulic binder with the aforementioned granular composition and with water; or - mixing the aforementioned kit, possibly with sand and / or aggregates. The invention also relates to a mortar or wet concrete composition that can be obtained by the preparation method of the invention. R `Broc ets124100'23188u 130414-Text_offer doc- 140.14

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'objets ou ouvrages en béton comprenant une étape de . - coulage, moulage ou extrusion d'une composition de béton ou mortier humide selon l'invention. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'objets ou ouvrages en béton comprenant les étapes suivantes . - préparation d'une composition de béton ou mortier humide selon l'invention, - coulage, moulage ou extrusion de ladite composition de béton ou mortier humide, et - durcissement de ladite composition de béton ou mortier humide coulée, moulée ou extrudée. The invention also relates to a method of manufacturing objects or concrete structures comprising a step of. casting, molding or extrusion of a concrete composition or wet mortar according to the invention. The invention also relates to a method of manufacturing objects or concrete structures comprising the following steps. - Preparation of a concrete composition or wet mortar according to the invention, - casting, molding or extrusion of said concrete composition or wet mortar, and - hardening of said cast concrete composition or wet mortar, molded or extruded.

L'invention a également pour objet l'utilisation d'un matériau de capture préférentielle des ions calcium par rapport au silicium en solution tel que défini ci-dessus pour la préparation d'une pâte cimentaire et / ou d'une matrice cimentaire. The subject of the invention is also the use of a preferential capture material for calcium ions relative to silicon in solution as defined above for the preparation of a cementitious paste and / or a cementitious matrix.

L'invention permet de fournir une solution alternative aux accélérateurs de prise existants, et permet de surmonter leurs inconvénients mentionnés ci-dessus. Les buts de l'invention sont notamment atteints grâce à la conception d'un béton qui présente à la fois une bonne ouvrabilité (supérieure à 1h30, notamment d'environ 2 heures) et une prise très rapide à l'issue de la période d'ouvrabilité, avec une différence entre la fin de prise et le début de prise inférieure à 30 minutes. Les buts de l'invention sont également atteints en utilisant un matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, ledit matériau étant présent sous forme non hydrosoluble et comprenant un polymère. Ce matériau peut être directement incorporé dans une composition liante, notamment cimentaire, ou dans une composition comprenant un liant hydraulique et du sable et / ou des granulats. Il peut également être mélangé à un liant hydraulique et éventuellement à du sable et / ou des granulats juste avant R.',Bre,ets Q41001.24188--130414-Texte depot doc- 14 )4 oc The invention makes it possible to provide an alternative solution to the existing setting accelerators, and makes it possible to overcome the disadvantages mentioned above. The aims of the invention are achieved particularly through the design of a concrete which has both a good workability (greater than 1h30, including about 2 hours) and a very quick decision at the end of the period of workability, with a difference between the end of setting and the beginning of setting less than 30 minutes. The objects of the invention are also achieved by using a preferential capture material of calcium ions, with respect to silicon in solution, said material being present in non-water-soluble form and comprising a polymer. This material may be incorporated directly into a binder composition, in particular a cementitious composition, or into a composition comprising a hydraulic binder and sand and / or aggregates. It can also be mixed with a hydraulic binder and possibly with sand and / or aggregates just before R ', Bre, ets Q41001.24188--130414-Text deposit doc- 14) 4 oc

le gâchage, au moment du gâchage, voire quelques minutes après le début du gâchage. L'invention présente également les caractéristiques avantageuses suivantes . elle fournit un moyen de perturber de manière exclusivement locale et transitoire (pendant quelques secondes à quelques minutes) les équilibres physico-chimiques qui sont déterminants pour l'hydratation, ce qui a pour effet de modifier de manière globale et à plus long terme la cinétique de prise ; - elle permet d'obtenir un béton dans lequel une plus grande quantité de silicium en solution forme des germes d'hydrates de silicate de calcium, par rapport aux bétons connus ; - elle peut être plus économique que certaines solutions d'accélération de prise classiques, du type nitrite de calcium par exemple, selon le type et la quantité du matériau qui est incorporé. 20 Il convient de plus de souligner l'originalité toute particulière de la caractéristique exposée ci-dessus de perturbation locale et transitoire de l'hydratation, qui est liée au caractère non hydrosoluble du matériau utilisé dans l'invention. 2.5 En effet, l'incorporation à une composition cimentaire gâchée d'EDTA, qui est un matériau soluble de capture des ions calcium, perturbe l'hydratation du liant hydraulique i), de manière non locale, puisque l'EDTA diffuse partout dans la composition gâchée, et ii), de manière durable, 30 puisque, même une fois que la capacité de l'EDTA de complexation du calcium est épuisée, l'EDTA est susceptible de perturber la croissance des germes d'hydrosilicates en se fixant sur leur surface. Cela explique que l'EDTA est un retardateur de la prise (voir par exemple Thomas & Double, 35 Cernent and Concrete Research, vol. 13 pp. 391-400, 1983). De manière opposée, le matériau selon l'invention, qui est sous forme non hydrosoluble et qui comprend un polymère, opère en tant que capteur des premiers ions R `Brevets\24100A24188ù 130414-Texte dep o doc- 14 i ^4 4n 10 15 mixing, at the time of mixing, even a few minutes after the start of the mixing. The invention also has the following advantageous features. it provides a means of exclusively local and transient (for a few seconds to a few minutes) disturbances of the physicochemical equilibrium which are determining for hydration, which has the effect of modifying in a global way and in the long term the kinetics taking; it makes it possible to obtain a concrete in which a larger quantity of silicon in solution forms calcium silicate hydrate seeds, with respect to known concretes; it may be more economical than some conventional setting acceleration solutions, such as calcium nitrite, depending on the type and quantity of the material that is incorporated. It is furthermore necessary to emphasize the peculiar originality of the above-mentioned characteristic of local and transient perturbation of hydration, which is related to the non-water-soluble nature of the material used in the invention. 2.5 Indeed, the incorporation into a tempered cementitious composition of EDTA, which is a soluble material for the capture of calcium ions, disturbs the hydration of the hydraulic binder i), non-locally, since EDTA diffuses everywhere in the composition, and ii), in a long-lasting manner, since even after the calcium complexation EDTA capacity is depleted, EDTA is likely to disrupt the growth of hydrosilicate sprouts by binding to them. area. This explains that EDTA is a set retarder (see, for example, Thomas & Double, 35 Cernent and Concrete Research, 13 pp. 391-400, 1983). In contrast, the material according to the invention, which is in a water-insoluble form and which comprises a polymer, operates as a sensor of the first R-type ions.

calcium libérés en solution, et ce à distance des grains de liant, sans perturber le système au cours de la suite de l'hydratation. calcium released in solution, and at a distance from the grains of binder, without disturbing the system during the continuation of the hydration.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le profil de distribution granulométrique de la résine IRC 86 broyée à 44 pm (voir exemple 1). En abscisse est indiqué le diamètre des particules en m, et en ordonnée est indiqué le pourcentage volumique correspondant. La figure 2 représente le profil de distribution granulométrique de la résine IRC 86 broyée à 22 pm (voir exemple 1). En abscisse est indiqué le diamètre des particules en m, et en ordonnée est indiqué le pourcentage volumique correspondant. La figure 3 représente le résultat d'une expérience de conductimétrie effectuée sur une solution dans laquelle sont introduits successivement : au repère A, de la chaux vive, et au repère B, de la résine CG120 H+ (voir exemple 1). En abscisse figure le temps en minutes, et en ordonnée la conductivité en mS/cm. La figure 4 représente le résultat d'une expérience de conductimétrie effectuée sur une solution dans laquelle sont introduits successivement : au repère A, de la chaux vive ; et au repère B, de la résine IRC 86 brute (courbe en traits pointillés) ou de la résine IRC 86 broyée à 44 pm (voir exemple 1) (courbe en traits pleins). En abscisse figure le temps en minutes, et en ordonnée la conductivité en mS/cm. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 represents the particle size distribution profile of the milled IRC resin 86 at 44 μm (see Example 1). On the abscissa is indicated the diameter of the particles in m, and the ordinate is indicated the corresponding volume percentage. Figure 2 shows the particle size distribution profile of IRC resin 86 milled at 22 μm (see Example 1). On the abscissa is indicated the diameter of the particles in m, and the ordinate is indicated the corresponding volume percentage. FIG. 3 represents the result of a conductimetry experiment carried out on a solution in which are introduced successively: at reference point A, of quicklime, and at reference point B, of the resin CG120 H + (see example 1). The abscissa shows the time in minutes, and the ordinate the conductivity in mS / cm. FIG. 4 represents the result of a conductimetry experiment carried out on a solution in which are introduced successively: at reference point A, quicklime; and at reference B, raw IRC resin 86 (dotted line curve) or crushed IRC resin 86 at 44 μm (see Example 1) (solid line curve). The abscissa shows the time in minutes, and the ordinate the conductivity in mS / cm.

La figure 5 représente le résultat d'une expérience de conductimétrie effectuée sur une solution dans laquelle sont introduits successivement : au repère A, de la résine IRC 86 brute (courbe en trait fin) ou de la résine IRC 86 broyée à 44 m (courbe en trait épais) ; et au repère B, de la chaux hydratée. En abscisse figure le temps en heures, et en ordonnée la conductivité en mS/cm. La figure 6 représente la cinétique de prise observée avec différentes pâtes de ciment. En abscisse figure le R \Bresets;24100 24188--130414-Texte depot doc- 14'0406 FIG. 5 represents the result of a conductimetry experiment carried out on a solution in which are introduced successively: at reference point A, raw IRC resin 86 (thin line curve) or IRC resin 86 milled at 44 m (curve in thick lines); and at benchmark B, hydrated lime. The abscissa shows the time in hours, and the ordinate the conductivity in mS / cm. Figure 6 shows the kinetics of setting observed with different cement pastes. On the abscissa is the R \ Bresets 24100 24188-130414-Text deposit doc- 14'0406

temps en minutes à partir du gâchage, et en ordonnée l'enfoncement d'une aiguille normalisée de Vicat, en mm. Les différentes pâtes de ciment testées sont : une pâte de ciment témoin sans accélérateur (trait plein épais) ; une pâte de ciment comprenant 2 % de chlorure de calcium (trait plein fin) ; une pâte de ciment comprenant 2 % de nitrite de calcium (symboles O) ; un mortier comprenant 2 % de résine IRC 86 broyée à 22 pm (pointillés). La figure 7 représente également la cinétique de prise observée avec différentes pâtes de ciment.. En abscisse figure le temps en minutes à partir du gâchage, et en ordonnée l'enfoncement d'une aiguille normalisée de Vicat, en mm. Les différentes pâtes de ciment testées sont : une pâte de ciment témoin sans accélérateur (trait plein épais) ; une pâte de ciment comprenant 2 % de résine IRC 86 brute (symboles ^) ; une pâte de ciment comprenant 2 % de résine IRC 86 broyée à 29 m (symboles x) ; une pâte de ciment comprenant 2 % de résine IRC 86 broyée à 22 m (pointillés). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION PREFERES DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail dans la description qui suit. Matériau de capture préférentielle des ions calcium, par 25 rapport au silicium en solution Par matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution , on entend une substance susceptible de piéger, c'est-à-dire de séquestrer ou complexer les ions Cal+ présents en solution. 30 Lorsque le matériau ci-dessus est mis en solution avec un liant hydraulique cimentaire, la capture des ions Cal-' en solution par le matériau en question est en compétition avec leur capture par le silicium en solution, notamment pour former des hydrosilicates. Aussi, le terme capture 35 préférentielle signifie que la complexation des ions calcium par le matériau en question est plus rapide et / ou plus efficace que la réaction des ions calcium avec le silicium en solution. R `Rrccels 2410054188ù 100414-Texte depo^ doc- 14 04 or,20 time in minutes from mixing, and on the ordinate the penetration of a standard Vicat needle, in mm. The various cement pastes tested are: control cement paste without accelerator (thick solid line); a cement paste comprising 2% calcium chloride (solid line); a cement paste comprising 2% calcium nitrite (symbols O); a mortar comprising 2% of IRC resin 86 ground to 22 μm (dotted). FIG. 7 also shows the kinetics of hold observed with different cement pastes. On the abscissa is the time in minutes from the mixing, and on the ordinate the depression of a standardized Vicat needle, in mm. The various cement pastes tested are: control cement paste without accelerator (thick solid line); a cement paste comprising 2% raw IRC 86 resin (symbols)); a cement paste comprising 2% IRC resin 86 milled at 29 m (x symbols); a cement paste comprising 2% of IRC resin 86 ground to 22 m (dotted). DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS OF THE INVENTION The invention is now described in more detail in the description which follows. Preferred material for capturing calcium ions, relative to silicon in solution By preferential capture material of calcium ions, with respect to silicon in solution, is meant a substance capable of trapping, that is to say of sequestering or complexing Cal + ions present in solution. When the above material is dissolved with a cementitious hydraulic binder, the capture of the Cal ions in solution by the material in question competes with their capture by silicon in solution, especially to form hydrosilicates. Also, the term preferential capture means that the complexation of calcium ions by the material in question is faster and / or more efficient than the reaction of calcium ions with silicon in solution. R `Rrccels 2410054188u 100414-Text depo ^ doc- 14 04 or, 20

Par silicium en solution on entend le silicium dans ses diverses formes chimiques, notamment silice ou ions silicate. Les ions calcium piégés ou séquestrés par le matériau en question sont donc en particulier indisponibles pour former des hydrates de silicate de calcium (ci-après désignés par CSH). Afin de mettre en évidence la propriété d'un matériau donné consistant à capturer préférentiellement les ions calcium, par rapport au silicium en solution, on peut par exemple procéder en dosant les ions calcium dans l'eau de gâchage du ciment à 30 s après le gâchage par ICP (Induce Coupled Plasma). Le jus de ciment est extrait sous vide. Le matériau utilisé dans le cadre de l'invention est sous une forme non hydrosoluble et comprend un polymère. By silicon in solution is meant silicon in its various chemical forms, in particular silica or silicate ions. The calcium ions trapped or sequestered by the material in question are therefore in particular unavailable to form calcium silicate hydrates (hereinafter referred to as CSH). In order to demonstrate the property of a given material consisting in capturing the calcium ions preferentially with respect to the silicon in solution, it is possible, for example, to assay the calcium ions in the cement mixing water at 30 seconds after mixing by ICP (Induce Coupled Plasma). The cement juice is extracted under vacuum. The material used in the context of the invention is in a water-insoluble form and comprises a polymer.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau est constitué uniquement par un polymère. Dans ce cas, le polymère n'est pas hydrosoluble, c'est-à-dire n'est pas soluble dans l'eau. Selon un mode de réalisation, le polymère utilisé dans le matériau dont il est question est un polymère organique réticulé. La réticulation d'un polymère est une réaction chimique, se produisant lors d'une polymérisation, d'une polycondensation ou d'une polyaddition, et qui lie entre elles de manière permanente (par liaison covalente) les macromolécules qui le constituent. Le polymère selon l'invention peut être sous forme partiellement ou totalement salifiée, par un ou plusieurs ions choisis parmi les alcalins, les amines ou l'ammonium. Il peut également être sous forme acide. According to a particular embodiment, the material consists solely of a polymer. In this case, the polymer is not water soluble, i.e., is not soluble in water. According to one embodiment, the polymer used in the material in question is a crosslinked organic polymer. The crosslinking of a polymer is a chemical reaction, occurring during polymerization, polycondensation or polyaddition, and which permanently bonds (by covalent bond) the macromolecules that constitute it. The polymer according to the invention may be in partially or totally salified form, with one or more ions chosen from alkalis, amines or ammonium. It can also be in acid form.

Un type particulier de polymère susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention est celui des résines échangeuses d'ions, et en particulier des résines échangeuses de cations. Une résine échangeuse de cations est constituée d'un réseau tridimensionnel de polymère. Ce réseau comprend une matrice, qui peut être constituée par exemple de polymère acrylique ou de polystyrène, ainsi que des groupes fonctionnels, qui peuvent être par exemple des groupements R' Brecets24100,24188- 130414-1 exte dcpot doc- 14 0406 One particular type of polymer that can be used in the context of the invention is that of ion exchange resins, and in particular cation exchange resins. A cation exchange resin consists of a three-dimensional network of polymers. This network comprises a matrix, which may consist for example of acrylic polymer or polystyrene, as well as functional groups, which may be for example groups R 'Brecets24100,24188- 130414-1 exte dcpot doc-0406

carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques, thiols, silylés (tels que silanes, siloxanes, silanols)... La résine échangeuse de cations est susceptible de capturer des ions Cal' et de libérer simultanément d'autres cations, qui peuvent être notamment selon les cas des ions H+ ou des ions Na+ ou autres (résines neutralisées). Des exemples de résines et autres adsorbants polymériques sont notamment décrits dans le document EP 0324210, auquel on pourra se référer. carboxylic, sulphonic, phosphonic, thiol, silylated (such as silanes, siloxanes, silanols) ... The cation exchange resin is capable of capturing Cal 'ions and simultaneously releasing other cations, which may be in particular depending on the case H + ions or Na + or other ions (neutralized resins). Examples of resins and other polymeric adsorbents are described in particular in document EP 0324210, to which reference may be made.

Il est avantageux que le matériau utilisé selon l'invention soit présent sous forme particulaire. Avantageusement, les particules de matériau présentent une dimension inférieure à environ 500 m, de préférence inférieure à environ 200 m, en particulier inférieure à environ 20 m. Il est également souhaitable que les particules présentent une dimension supérieure à environ 1 m. Cette dimension est en général mesurée selon la direction où les particules ont une taille et un encombrement maximaux. Elle correspond au diamètre dans le cas où les particules sont de forme approximativement sphérique. A des fins d'analyse statistique, la dimension ci-dessus peut être comprise au sens du D50. Afin d'obtenir des particules de granulométrie souhaitée, il est parfois possible et avantageux de broyer le matériau avant utilisation, notamment dans le cas où le matériau est constitué uniquement du polymère. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère présente une certaine nanoporosité liée à sa réticulation. En effet, dans un polymère réticulé du type gel, le maillage ou la connexion des chaînes de polymères crée un réseau de pores très fin du l'ordre du nanomètre. Il est possible de synthétiser des billes de polymères réticulées et nanoporeuses d'une taille de -1 m (voire moins) à plusieurs centaines de m. Puis l'assemblage de plusieurs des billes précitées de l'ordre du m, permet d'obtenir une bille plus grosse de plusieurs centaines de m avec une porosité micrométrique du fait de l'espace libre laissé entre les billes fines. Ceci constitue la microporosité. R Bre,ets,24100=4188ù 130414-Texte_depol duc- 14..04 06 It is advantageous that the material used according to the invention is present in particulate form. Advantageously, the particles of material have a dimension of less than about 500 m, preferably less than about 200 m, in particular less than about 20 m. It is also desirable that the particles have a size greater than about 1 m. This dimension is generally measured in the direction in which the particles have a maximum size and bulk. It corresponds to the diameter in the case where the particles are of approximately spherical shape. For statistical analysis purposes, the above dimension may be within the meaning of D50. In order to obtain particles of the desired particle size, it is sometimes possible and advantageous to grind the material before use, especially in the case where the material consists solely of the polymer. According to a particular embodiment, the polymer has a certain nanoporosity linked to its crosslinking. Indeed, in a crosslinked polymer of the gel type, the mesh or the connection of the polymer chains creates a network of very fine pores of the order of one nanometer. It is possible to synthesize crosslinked and nanoporous polymer beads with a size of -1 m (or even less) to several hundred m. Then the assembly of several of the abovementioned balls of the order of the m, makes it possible to obtain a larger ball several hundred m with a micrometric porosity because of the free space left between the fine balls. This is the microporosity. R Bre, et al., 24100 = 4188 or 130414-Text_ofpol duke- 14..04 06

Les pores qui relèvent de la nanoporosité ont de préférence une dimension caractéristique comprise entre 4 et 50 nm, plus particulièrement entre 10 et 50 nm. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère présente une microporosité, dont les pores ont de préférence une dimension caractéristique de 50 nm à 5 m, plus particulièrement de 100 nm à 1 m. La taille des particules utilisées selon l'invention, la nanoporosité et la microporosité peuvent être déterminées par exemple par analyse laser ou par une autre méthode classique. Une granulométrie réduite, tout comme la présence de microporosité et de nanoporosité, assurent une plus grande capacité d'échange du matériau, qui possède alors une grande surface spécifique. Toutefois, les particules utilisées selon l'invention ont également avantageusement une taille supérieure à une taille minimale, qui est de l'ordre de 1 m, afin d'éviter que ces particules ne viennent se fixer à la surface des grains de liants hydrauliques et ne viennent même saturer celle-ci. La proportion massique par rapport au ciment de matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, est avantageusement comprise entre environ 0,01 % et environ 10 %, de préférence entre environ 0,02 % et environ 5 %, et de manière plus particulièrement préférée entre environ 0,05 % et environ 2 %. Compositions liantes selon l'invention Les compositions liantes selon l'invention comprennent un liant hydraulique et un matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, sous forme particulaire. Ce liant hydraulique est avantageusement du ciment, et notamment du ciment Portland et / ou du ciment Portland avec ajout et / ou du ciment Portland avec ajout réactif en quantité. Le ciment Portland est classique et conforme aux familles décrites dans la norme européenne EN 197-1. On pourra utiliser par exemple un ciment CEM1 52.5 N ou R, R BrecelsV74I00\24 1RRù 130414-Texte_depot doc- 14 04 00 The pores which belong to the nanoporosity preferably have a characteristic dimension of between 4 and 50 nm, more particularly between 10 and 50 nm. According to a particular embodiment, the polymer has a microporosity, whose pores preferably have a characteristic dimension of 50 nm to 5 m, more particularly 100 nm to 1 m. The size of the particles used according to the invention, the nanoporosity and the microporosity can be determined for example by laser analysis or by another conventional method. A reduced particle size, as well as the presence of microporosity and nanoporosity, ensure greater exchange capacity of the material, which then has a large specific surface area. However, the particles used according to the invention also advantageously have a size greater than a minimum size, which is of the order of 1 m, in order to prevent these particles from being fixed on the surface of the grains of hydraulic binders and do not even saturate it. The mass proportion relative to the cement of preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, is advantageously between about 0.01% and about 10%, preferably between about 0.02% and about 5%, and more preferably between about 0.05% and about 2%. Binding compositions according to the invention The binder compositions according to the invention comprise a hydraulic binder and a material for preferential capture of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, in particulate form. This hydraulic binder is advantageously cement, and in particular Portland cement and / or Portland cement with addition and / or Portland cement with reactive addition in quantity. Portland cement is traditional and conforms to the families described in the European standard EN 197-1. It is possible to use, for example, a CEM1 52.5 N or R cement, R BrecelsV74I00 \ 24 1RRù 130414-Deposit_text doc- 14 04 00

CEM2 de type 32.5, 32.5 R, 42.5 ou 42.5 R. Le ciment peut être du type HRI (à Haute Résistance Initiale). La composition liante selon l'invention peut contenir des additifs, tels que : d'autres systèmes accélérateurs classiques, par exemple un système mentionné dans l'un des documents cités ci-dessus, des entraîneurs d'air, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents de réduction du retrait, des fibres, des pigments, des agents de modification de la rhéologie, des précurseurs d'hydratation, des polymères hydrosolubles, des agents d'aide à la pompabilité, des agents réducteurs d'alcalis réactions, des agents de renforcement, des composés hydrofugeants, des agents réducteurs d'eau, des superplastifiants et leurs mélanges. CEM2 type 32.5, 32.5 R, 42.5 or 42.5 R. The cement may be HRI type (High Initial Strength). The binder composition according to the invention may contain additives, such as: other conventional accelerator systems, for example a system mentioned in one of the documents cited above, air entrainers, anti-foam agents, corrosion inhibitors, shrinkage reducing agents, fibers, pigments, rheology modifying agents, hydration precursors, water-soluble polymers, pumpability assistants, reducing agents, alkali reactions, reinforcing agents, water-repellent compounds, water-reducing agents, superplasticizers and mixtures thereof.

Le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, peut être aussi bien sous forme sèche que sous forme humide gonflée. Avantageusement, il est sous forme d'une poudre sèche lorsqu'il est mélangé directement au liant hydraulique pour constituer une composition liante selon l'invention. Cette composition liante est destinée à être gâchée avec de l'eau et éventuellement du sable et / ou des granulats de type gravier ou cailloux. Elle peut également exister sous forme pré-mélangée avec le sable et / ou les cailloux de sorte que le gâchage consiste seulement à mélanger avec de l'eau. Préférentiellement, le sable et / ou les granulats ont une taille inférieure ou égale à 20 mm préférentiellement inférieure ou égale à 10 mm dans le cas des bétonsautoplaçants (ou autocompactants). La composition peut ainsi être pompée facilement. Le rapport en poids sec de sable et / ou granulats sur liant est compris en général entre 4 et 5. De façon générale, le rapport en poids d'eau efficace sur liant sec (rapport E/C) est compris en général entre 0,2 et 0,7, de préférence entre 0,2 et 0,5. Il faut souligner que l'invention prévoit également la possibilité de préparer du béton en ajoutant à une composition cimentaire classique (et éventuellement au R ',Brecets'.224100'24 1 88--1 304 1 4-Teste depct doc- 14 04 06 The preferential capture material of calcium ions, relative to silicon in solution, can be in both dry form and swollen wet form. Advantageously, it is in the form of a dry powder when it is mixed directly with the hydraulic binder to form a binder composition according to the invention. This binder composition is intended to be mixed with water and possibly sand and / or granular gravel or pebbles. It can also exist in pre-mixed form with sand and / or pebbles so that the mixing consists only in mixing with water. Preferably, the sand and / or aggregates have a size less than or equal to 20 mm, preferably less than or equal to 10 mm in the case of self-compacting concretes (or self-compacting). The composition can thus be pumped easily. The ratio by dry weight of sand and / or aggregates on binder is generally between 4 and 5. In general, the ratio by weight of water effective on dry binder (E / C ratio) is generally between 0, 2 and 0.7, preferably between 0.2 and 0.5. It should be emphasized that the invention also provides for the possibility of preparing concrete by adding to a conventional cementitious composition (and optionally to R ', Brecets' 244,124-188-13014-4-Test dept doc 14 04 06

sable et / ou aux granulats) le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, avant le gâchage, juste au moment du gâchage avec l'eau ou quelques minutes après le début du gâchage (moins de 5 minutes, de préférence moins de 3 minutes). Une autre possibilité pour préparer du béton ou mortier selon l'invention consiste : 1) à fournir une composition granulaire qui comprend d'une part du sable et / ou des granulats, et d'autre part le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, tel que défini ci-dessus ; et 2) à gâcher ladite composition granulaire avec un liant hydraulique et de l'eau. sand and / or aggregates) the preferential capture material calcium ions, compared to silicon in solution, before mixing, just at the time of mixing with water or a few minutes after the start of mixing (less than 5 minutes, preferably less than 3 minutes). Another possibility for preparing concrete or mortar according to the invention consists in: 1) providing a granular composition which comprises on the one hand sand and / or aggregates, and on the other hand the preferential capture material for calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined above; and 2) spraying said granular composition with a hydraulic binder and water.

Une autre possibilité encore consiste à fournir un système bi-composant sous la forme d'un kit comprenant d'une part une dispersion aqueuse ou une poudre contenant le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, et d'autre part une composition comprenant un liant hydraulique. La préparation du mortier ou béton suppose alors de mélanger les deux parties du kit, avec éventuellement du sable et / ou des granulats, et éventuellement de l'eau supplémentaire de gâchage. Dans le cas où le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, est fourni sous la forme d'une dispersion aqueuse, il est possible de prévoir que tout ou partie de l'eau de gâchage soit apportée par la dispersion aqueuse elle-même. Toujours dans ce cas, le polymère n'est pas forcément un polymère rigide à l'état sec, mais il peut s'agir d'un polymère se gonflant et acquérant sa structure tridimensionnelle au contact de l'eau. Béton selon l'invention Les compositions de béton ou mortier humide (on parle encore notamment de pâtes cimentaires) obtenues selon l'invention présentent des propriétés physico-chimiques sensiblement modifiées par rapport à un béton classique. R Bre,ety,24100\24188--130414-Texte depnt de, 14 1 OV Yet another possibility is to provide a two-component system in the form of a kit comprising on the one hand an aqueous dispersion or a powder containing the preferential capture material of calcium ions, with respect to the silicon in solution, and of on the other hand a composition comprising a hydraulic binder. The preparation of the mortar or concrete then involves mixing the two parts of the kit, possibly with sand and / or aggregates, and possibly additional mixing water. In the case where the preferential capture material of the calcium ions, relative to the silicon in solution, is provided in the form of an aqueous dispersion, it is possible to provide all or part of the mixing water is provided by the aqueous dispersion itself. Still in this case, the polymer is not necessarily a rigid polymer in the dry state, but it may be a swelling polymer and acquiring its three-dimensional structure in contact with water. Concrete according to the invention The compositions of concrete or wet mortar (still referred to especially as cementitious pastes) obtained according to the invention have physico-chemical properties substantially modified compared to a conventional concrete. Bre, ety, 241008-130414-Text from, 14 1 OV

En effet, dans un mortier classique, à partir du moment où le liant hydraulique (notamment le clinker) est au contact de l'eau, les silicates de calcium libèrent des ions calcium et des ions silicate (d'autres sources d'ions calcium sont généralement présentes, telles que de la chaux ou du sulfate de calcium). Les ions silicate et les ions calcium sont ensuite susceptibles de former des hydrosilicates de calcium (CSH). De manière classique, les CSH se forment préférentiellement à la surface des grains de liant hydraulique dans les premières minutes qui suivent le gâchage. Par la suite, les CSH continuent de croître à partir des germes de nucléation initialement formés, et ce n'est qu'à partir du moment où l'expansion des grains de CSH atteint un niveau suffisant pour ponter les autres particules de la pâte que la prise se produit. Dans une composition de béton ou mortier humide selon l'invention, en revanche, le matériau tel que défini ci-dessus capture les ions calcium initialement libérés par le liant hydraulique lors du gâchage. Cette capture est de préférence quasi-totale, pendant une durée limitée, de l'ordre de quelques minutes. Les ions silicate, en revanche, sont libérés comme dans le cas classique, et se répartissent par diffusion de manière homogène dans la composition. De préférence, le matériau selon l'invention possède des caractéristiques physico-chimiques telles, et est utilisé à une concentration telle, qu'il présente une capacité de capture comprise entre 1 millimole et 500 millimoles, de préférence entre 1 millimole et 100 millimoles d'ions calcium par litre d'eau. Pour obtenir une capacité de capture des ions calcium donnée, il est donc nécessaire d'adapter la quantité de matériau à la quantité d'eau de gâchage, plutôt qu'à la quantité de ciment. Pendant cette phase initiale, le silicium ne réagit quasiment pas avec le calcium, car la réaction de formation de germes de CSH est défavorisée. Aussi, la concentration de silicium en solution augmente et peut atteindre 7 à 8 mmol/L, à comparer à une concentration maximale de R' Brevcts',2410024188-I30414-Texte depol doc- 14'0406 Indeed, in a conventional mortar, from the moment when the hydraulic binder (in particular the clinker) is in contact with water, the calcium silicates release calcium ions and silicate ions (other sources of calcium ions are usually present, such as lime or calcium sulphate). Silicate ions and calcium ions are then able to form calcium hydrosilicates (CSH). Conventionally, HSCs are formed preferentially on the surface of the hydraulic binder grains in the first minutes after mixing. Subsequently, HSCs continue to grow from the nucleation seeds initially formed, and it is only when the expansion of CSH grains reaches a level sufficient to bridge the other particles of the pulp that the taking occurs. In a wet concrete or mortar composition according to the invention, however, the material as defined above captures the calcium ions initially released by the hydraulic binder during mixing. This capture is preferably almost total, for a limited time, of the order of a few minutes. The silicate ions, on the other hand, are released as in the conventional case, and distribute by diffusion homogeneously in the composition. Preferably, the material according to the invention has such physicochemical characteristics, and is used at a concentration such that it has a capture capacity of between 1 millimole and 500 millimoles, preferably between 1 millimole and 100 millimoles. calcium ions per liter of water. To obtain a given calcium ion capture capacity, it is therefore necessary to adapt the amount of material to the amount of mixing water, rather than the amount of cement. During this initial phase, silicon hardly reacts with calcium because the formation reaction of CSH germs is disadvantaged. Also, the concentration of silicon in solution increases and can reach 7 to 8 mmol / L, compared to a maximum concentration of R 'Brevcts', 2410024188-I30414-Text depol 14'0406

silicium en solution de 1,5 à 1,8 mol/1 dans le cas de l'hydratation normale d'un liant hydraulique cimentaire. Cette phase initiale s'achève au bout de quelques minutes, en général en moins de deux minutes, voire de préférence en moins de 1 minute après le début du gâchage pour un ajout du matériau selon l'invention avant ou au début du gâchage, sinon moins de deux minutes, voire de préférence en moins de 1 minute après ajout du matériau selon l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, cette phase initiale dure moins de 30 secondes. La fin de ladite phase initiale correspond à l'instant où le matériau selon l'invention est saturé en ions calcium et ne peut plus en absorber. La concentration en ions calcium libres augmente alors car les ions calcium continuent d'être libérés par les grains de liant hydraulique. Ces ions calcium libres sont alors disponibles pour commencer à former des germes de CSH. Toutefois, du fait de la relativement forte concentration de silicium en solution dans le milieu à cet instant en comparaison d'une composition de béton classique, la nucléation de CSH se produit alors avec une densité spatiale plus forte que dans le cas classique. Sans vouloir être lié par une théorie, le demandeur pense que la répartition des germes de CSH pourrait différer de celle observée dans le cas classique, la nucléation des hydrosilicates se produisant de manière plus homogène dans l'espace, et non pas de manière localisée autour des grains de liant hydraulique. Par la suite, les grains de CSH ainsi nucléés continuent de croître jusqu'à ce que leur taille soit suffisante pour provoquer la prise de la composition. La prise en question intervient alors de manière extrêmement rapide du fait du grand nombre de grains de CSH présents dans le milieu. De préférence, l'instant de commencement de la prise n'est quasiment pas modifié par rapport à un béton classique, ce qui permet de conserver une ouvrabilité très satisfaisante. Ceci contraste avec les systèmes d'accélération de prise connus, qui ont la plupart du temps R Brevets 24100124188ù 130414-Texte dep t doc- I )6 silicon in solution of 1.5 to 1.8 mol / l in the case of the normal hydration of a hydraulic cementitious binder. This initial phase is completed after a few minutes, generally in less than two minutes, preferably even less than 1 minute after the start of the mixing for an addition of the material according to the invention before or at the beginning of the mixing, otherwise less than two minutes, preferably even less than 1 minute after adding the material according to the invention. According to a preferred embodiment, this initial phase lasts less than 30 seconds. The end of said initial phase corresponds to the moment when the material according to the invention is saturated with calcium ions and can no longer absorb them. The concentration of free calcium ions then increases as the calcium ions continue to be released by the hydraulic binder grains. These free calcium ions are then available to start forming CSH germs. However, because of the relatively high concentration of silicon in solution in the medium at this time in comparison with a conventional concrete composition, the CSH nucleation then occurs with a higher spatial density than in the conventional case. Without wishing to be bound by theory, the Applicant believes that the distribution of CSH germs may differ from that observed in the classical case, the nucleation of hydrosilicates occurring more homogeneously in space, and not in a localized manner around hydraulic binder grains. Subsequently, the CSH grains thus nucleated continue to grow until their size is sufficient to cause the composition to set. The questioning then occurs extremely rapidly because of the large number of CSH grains present in the medium. Preferably, the start time of the setting is virtually unchanged compared to a conventional concrete, which allows to maintain a very satisfactory workability. This contrasts with the known setting acceleration systems, which have most of the time.

pour effet d'avancer le temps de début de prise, et donc de diminuer l'ouvrabilité du béton, ce qui peut poser de sérieux problèmes pratiques lors de la mise en oeuvre de tels systèmes. the effect of advancing the start time of setting, and therefore reduce the workability of the concrete, which can pose serious practical problems when implementing such systems.

Ainsi, une perturbation initiale et transitoire (de quelques minutes seulement) de l'hydratation du fait d'une modification temporaire de l'équilibre ionique dans la pâte permet d'obtenir des effets avantageux à long terme sur la prise. Suivant le type de liant hydraulique, l'invention fournit des compositions de béton ou mortier humide ayant une ouvrabilité supérieure à environ 1h30, en particulier d'environ 2 heures (l'ouvrabilité étant mesurée comme l'intervalle de temps entre le gâchage et le début de la prise Vicat), et une durée de prise inférieure à environ 30 minutes (la durée de prise étant mesurée comme étant l'intervalle de temps entre le début de prise Vicat et la fin de prise Vicat). Le début et la fin de prise Vicat sont mesurés selon la norme NF P 15-431. L'accélération de la prise permise par l'invention ne se fait donc pas au détriment de l'ouvrabilité. Le caractère non hydrosoluble du matériau utilisé selon l'invention permet que le matériau réalise son action de capture des ions calcium libres à distance du liant hydraulique, en raison d'une faible diffusivité. Il s'agit d'une distinction importante par rapport à l'utilisation d'une espèce chimique hydrosoluble susceptible de capturer des ions calcium, comme l'EDTA, qui a tendance à perturber la croissance des hydrosilicates, même après la phase transitoire conduisant à la saturation de l'espèce chimique en ions calcium, et. ce par exemple en venant interagir au contact avec une grande partie de la surface de ces hydrosilicates. En d'autres termes, selon l'invention, le matériau de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, ne perturbe pas le mécanisme d'hydratation une fois passée la phase initiale de capture des ions calcium, et en particulier n'interagit pas avec les grains ou particules de liant hydraulique, ou tout au R `BrevetsV24100A24188--130414-Texte_depot duc- 14/0401, Thus, an initial and transient (only a few minutes) disturbance of the hydration due to a temporary change in ion balance in the dough provides long-term advantageous effects on the setting. Depending on the type of hydraulic binder, the invention provides wet concrete or mortar compositions having a workability greater than about 1:30, in particular about 2 hours (the workability being measured as the time interval between mixing and mixing). beginning of the Vicat setting), and a setting time of less than about 30 minutes (the setting time being measured as the time interval between the start of Vicat setting and the end of setting Vicat). The beginning and the end of the Vicat setting are measured according to standard NF P 15-431. The acceleration of the grip allowed by the invention is not done to the detriment of workability. The non-water-soluble nature of the material used according to the invention allows the material to perform its action of capturing free calcium ions at a distance from the hydraulic binder, due to low diffusivity. This is an important distinction from the use of a water-soluble chemical species capable of capturing calcium ions, such as EDTA, which tends to disrupt the growth of hydrosilicates, even after the transient phase leading to the saturation of the chemical species with calcium ions, and. this for example by interacting in contact with a large part of the surface of these hydrosilicates. In other words, according to the invention, the preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, does not disturb the hydration mechanism once the initial phase of calcium ion uptake, and in particular does not interact with grains or particles of hydraulic binder, or all of the following: R `BrevetsV24100A24188-130414-Text_of_potpot duc- 14/0401,

moins interagit seulement avec une faible portion de la surface desdits grains ou particules. En particulier, la granulométrie du matériau selon l'invention est adaptée pour fournir la caractéristique ci-dessus. De préférence, le matériau est donc formulé de telle sorte que sa taille caractéristique n'est pas inférieure à 1 m. Selon un mode de réalisation, il est possible de greffer à l'extrémité des chaînes du polymère susmentionné des groupements espaceurs, par exemple des groupements poly(oxyéthylène). Sans vouloir être lié par une théorie, le demandeur pense que ceci garantit encore davantage que la capture des ions calcium s'effectue à distance du liant et que les interactions entre le liant et le matériau soient très limitées voire nulles. less interacts only with a small portion of the surface of said grains or particles. In particular, the particle size of the material according to the invention is adapted to provide the above characteristic. Preferably, the material is formulated so that its characteristic size is not less than 1 m. According to one embodiment, it is possible to graft at the end of the chains of the aforementioned polymer spacer groups, for example poly (oxyethylene) groups. Without wishing to be bound by theory, the applicant believes that this further ensures that the capture of calcium ions is carried out away from the binder and that the interactions between the binder and the material are very limited or even zero.

De préférence, les bétons selon l'invention sont des bétons fluides ou autoplaçants (encore appelés autocompactants). Les bétons autoplaçants sont des bétons très fluides, qui se mettent en place sous le seul effet de la gravité, donc sans apport de vibrations internes ou externes, même dans des coffrages très ferraillés. On estime qu'un béton est fluide lorsque l'affaissement au cône d'Abrams - ou valeur de slump - (selon la norme française NF P 18-451, de décembre 1981) est d'au moins 150 mm, de préférence au moins 180 mm. On estime qu'un béton est autoplaçant lorsque la valeur de l'étalement est supérieure à 650 mm pour les bétons (et en général inférieure à 800 mm) selon le mode opératoire décrit dans Specificatien and Guidelines for Self Compacting Concrete, EFNARC, February 2002, p.19-23. Preferably, the concretes according to the invention are fluid or self-compacting concretes (also called self-compacting agents). Self-compacting concretes are very fluid concretes, which are put in place under the sole effect of gravity, therefore without the contribution of internal or external vibrations, even in very scrapped formwork. It is estimated that a concrete is fluid when the subsidence cone of Abrams - or slump value - (according to the French standard NF P 18-451, December 1981) is at least 150 mm, preferably at least 180 mm. It is estimated that a concrete is self-consolidating when the spreading value is greater than 650 mm for concretes (and generally less than 800 mm) according to the procedure described in Specificatien and Guidelines for Self Compacting Concrete, EFNARC, February 2002 , p.19-23.

Les bétons selon l'invention présentent en général un gain net en ce qui concerne la résistance à la compression mesurée 8 heures après le gâchage, par rapport aux bétons classiques sans accélérateur de prise. Ce gain peut typiquement être d'un facteur 2 à 5. 24 heures après le gâchage, le béton selon l'invention présente une résistance à la compression et à la flexion du même ordre de grandeur qu'un béton classique sans accélérateur de prise ou avec un k \Brevets\24100A24188ù 130414-1 cxle_depot doc- 1404!116 The concretes according to the invention generally have a net gain as regards the compressive strength measured 8 hours after mixing, compared to conventional concretes without setting accelerator. This gain can typically be of a factor 2 to 5. 24 hours after mixing, the concrete according to the invention has a compressive and flexural strength of the same order of magnitude as a conventional concrete without setting accelerator or with a k \ Patents \ 24100A24188u 130414-1 cxle_depot doc- 1404! 116

accélérateur de prise de type chlorure de calcium ou nitrite de calcium. L'invention permet in fine d'obtenir une matrice cimentaire, c'est-à-dire du béton durci qui peut entrer dans la constitution de toutes sortes d'objets ou d'ouvrages. calcium chloride or calcium nitrite accelerator. In the end, the invention makes it possible to obtain a cementitious matrix, that is to say hardened concrete that can be used in the constitution of all kinds of objects or works.

EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : matériaux utilisés Dans la suite on utilise des résines échangeuses de cations en tant que matériaux de capture préférentielle des ions calcium, par rapport au silicium en solution, et en particulier les résines suivantes : Résine IRC 86 brute : c'est une résine à matrice acrylique et à groupements carboxyliques, échangeuse de protons, de marque Amberlite . La forme brute est constituée de particules de taille 20-50 Mesh, soit 300-840 m. Résine IRC 86 broyée à 44 pm : de même nature que la précédente, elle présente le profil de granulométrie de la figure 1 (obtenu par analyse laser). Les particules de cette résine sont caractérisées par un D50 de 44 m. Résine IRC 86 broyée à 29 m : de même nature que la précédente, elle est constituée de particules dont le D50 est de 29 pm environ. Résine IRC 86 broyée à 22 m : de même nature que la précédente, elle présente le profil de granulométrie de la figure 2 (obtenu par analyse laser). Les particules de cette résine sont caractérisées par un D50 de 22 m. Résine CG 120 H+ : c'est une résine à matrice polystyrène et à groupements sulfoniques, échangeuse de protons, de marque Amberlite . La granulométrie des particules est de 37-74 m (200-400 Mesh). R Biecels 24100,24188- 130414-Texte depot doc- 14 04'06 25 30 35 EXAMPLES The following examples illustrate the invention without limiting it. Example 1: Materials used In the following, cation exchange resins are used as preferential capture materials for calcium ions, with respect to silicon in solution, and in particular the following resins: Resin IRC 86 raw: it is a resin Amberlite brand acrylic matrix and carboxy group, proton exchange. The raw form consists of particles of size 20-50 Mesh, ie 300-840 m. IRC resin 86 milled at 44 μm: of the same nature as the previous one, it has the particle size profile of FIG. 1 (obtained by laser analysis). The particles of this resin are characterized by a D50 of 44 m. IRC 86 resin milled at 29 m: the same nature as the previous one, it consists of particles whose D50 is about 29 pm. IRC resin 86 milled at 22 m: the same nature as the previous one, it has the particle size profile of Figure 2 (obtained by laser analysis). The particles of this resin are characterized by a D50 of 22 m. Resin CG 120 H +: it is a polystyrene matrix resin with sulfonic groups, exchange of protons, brand Amberlite. Particle size is 37-74 m (200-400 Mesh). R Biecels 24100,24188-130414-Text of document 14 04'06 25 30 35

Résine CG 50 de type 1 : c'est une résine à matrice acrylique et à groupements carboxyliques, sous forme H+. Sa capacité d'échange cationique est de 10 meq/g, et la granulométrie des particules est de 75-150 pm (100-200 Mesh). - Résine SNF : il s'agit d'une résine fournie par la société SNF. Elle est constituée d'homopolymères d'acide acrylique présentant 5 % de réticulant (MBA). La taille particulaire moyenne est de quelques jim. Cette résine est sous une forme partiellement neutralisée. Les différents profils granulométriques des résines IRC 86 ci-dessus sont obtenus par broyage dit "Aurec" ou broyage à disque (l'échantillon est broyé par impact, 15 compression et friction entre des éléments de broyage et un bol), puis par tamisage dans un tamis présentant des orifices de taille appropriée et par récupération de la partie passante. Resin CG 50 of type 1: it is a resin with acrylic matrix and with carboxylic groups, in form H +. Its cation exchange capacity is 10 meq / g, and the particle size is 75-150 μm (100-200 mesh). - SNF resin: it is a resin supplied by the company SNF. It consists of acrylic acid homopolymers having 5% crosslinking agent (MBA). The average particle size is a few jim. This resin is in a partially neutralized form. The various particle size profiles of the IRC resins 86 above are obtained by "Aurec" grinding or disk milling (the sample is crushed by impact, compression and friction between grinding elements and a bowl), then by sieving in a sieve having appropriately sized orifices and recovering the passing portion.

20 Exemple 2 : mesure de la capacité de capture des ions calcium par une resine échangeuse de cations Afin de mettre en évidence la capacité de capture des ions calcium par les résines échangeuses de cations utilisées selon l'invention, on réalise un test de 25 conductimétrie (figures 3 et 4). Le dispositif consiste en deux électrodes placées dans un milieu conducteur liquide. On mesure alors la conductivité ionique de cette solution. Cette technique est utilisée pour suivre le passage en solution des ions. Plus 30 la concentration est grande plus la conductivité est élevée. Dans le dispositif qui contient 90 mL d'eau purifiée déminéralisée, on introduit 0,1002 g de chaux vive (repère A dans les figures 3 et 4). Cela se traduit par une 35 augmentation instantanée de la conductivité, du fait de la libération d'ions qui accompagne la dissolution de la chaux. La conductivité se stabilise alors rapidement. A un R ' Brevets124100A24188--130414-Texte depot doc.- 14 04'06 10 EXAMPLE 2 Measurement of Calcium Ion Capture Capacity by a Cation Exchange Resin In order to demonstrate the ability of the cation exchange resins used according to the invention to capture calcium ions, a conductimetry test is carried out. (Figures 3 and 4). The device consists of two electrodes placed in a liquid conductive medium. The ionic conductivity of this solution is then measured. This technique is used to follow the passage in solution of the ions. The higher the concentration, the higher the conductivity. In the device which contains 90 ml of demineralised purified water, 0.1002 g of quicklime (reference A in FIGS. 3 and 4) are introduced. This results in an instantaneous increase in conductivity due to the release of ions which accompanies the dissolution of the lime. The conductivity then stabilizes quickly. A 'Patents124100A24188--130414-Text deposit doc.- 14 04'06 10

instant ultérieur (repère B dans les figures 3 et 4), on introduit de la résine échangeuse de cations, à savoir : 0,4796 g de résine CG120 H+ (de granulométrie 200- 400 mesh soit 37-74 m) : courbe de la figure 3 ; ou 0,2246 g de résine IRC 86 brute courbe en pointillés de la figure 4 ; ou 0,2248 g de résine IRC 86 broyée à 44 pm : courbe en trait plein de la figure 4. at a later time (reference B in FIGS. 3 and 4), cation exchange resin is introduced, namely: 0.4796 g of CG120 H + resin (with a particle size of 200-400 mesh, ie 37-74 μm): curve of the Figure 3; or 0.2246 g of raw dashed IRC 86 resin of Figure 4; or 0.2248 g IRC resin 86 milled at 44 μm: solid line curve of FIG.

Cet ajout de résine provoque une diminution de la conductivité, qui témoigne de la capture des ions calcium. Si cette diminution de la conductivité s'étale sur plusieurs heures dans le cas de la résine IRC 86 brute, elle est en revanche très rapide si la résine IRC 86 est préalablement broyée, et quasiment instantanée avec la résine CG 120 H+. Ceci indique qu'une granulométrie réduite permet une absorption des ions calcium par la résine plus rapide et plus efficace. Par ailleurs, la présence de groupements sulfoniques permet. également une capture des ions calcium encore plus rapide que la présence de groupements carboxyliques. Un test complémentaire est ensuite effectué, toujours dans le même dispositif de conductimétrie (figure 5). Cette fois, dans 90 mL d'eau purifiée déminéralisée, on introduit 1 g de résine sèche (repère temporel A). Cette introduction n'a pas d'effet notable sur la conductivité. Quelques dizaines de minutes plus tard, on introduit 0,37 g de chaux hydratée. This addition of resin causes a decrease in conductivity, which reflects the capture of calcium ions. If this decrease in conductivity is spread over several hours in the case of the raw IRC 86 resin, it is however very fast if the IRC resin 86 is previously milled, and almost instantaneous with the resin CG 120 H +. This indicates that a reduced particle size allows calcium ions to be absorbed by the resin faster and more efficiently. Moreover, the presence of sulfonic groups allows. also a capture of calcium ions even faster than the presence of carboxylic groups. A complementary test is then carried out, always in the same conductimetry device (FIG. 5). This time, in 90 ml of purified demineralized water, 1 g of dry resin (time marker A) is introduced. This introduction has no noticeable effect on conductivity. A few tens of minutes later, 0.37 g of hydrated lime is introduced.

Dans le cas où la résine sèche est de la résine IRC 86 brute (trait fin de la figure 5), on observe une augmentation instantanée de la conductivité, due à la libération d ions lors de la dissolution de la chaux, suivie d'une diminution progressive sur quelques heures, due à la capture des ions calcium par la résine. En revanche, dans le cas où la résine sèche est de la résine IRC 86 broyée à 44 m, aucune modification de la conductivité n'est observée lors de l'introduction de la R \ Bre,ets',24100A24IRRù 131414-Teste depot doc- 14 0406 In the case where the dry resin is raw IRC 86 resin (thin line of Figure 5), there is an instantaneous increase in conductivity, due to the release of ions during the dissolution of the lime, followed by a progressive decrease over a few hours, due to the capture of calcium ions by the resin. On the other hand, in the case where the dry resin is IRC 86 resin milled at 44 m, no change in the conductivity is observed during the introduction of the R 'Bre, ets', 24100A24IRRù 131414-Teste depot doc - 14 0406

chaux ; en d'autres termes, l'appareillage ne détecte même pas le passage en solution des ions calcium, qui sont instantanément séquestrés par la résine. lime; in other words, the apparatus does not even detect the passage in solution of the calcium ions, which are instantly sequestered by the resin.

Exemple 3 : mesure de la cinétique de prise d'une pâte de ciment préparée selon l'invention La cinétique de prise est évaluée à l'aide d'un test de pénétration d'aiguille de Vicat qui est effectué sur une pâte de ciment préparée à partir de ciment CEM I 52,5 N CP2 du Havre à un rapport E/C de 0,3. Pour ce faire, on utilise des prisomètres automatiques Vicat de Controlab. Conformément à la norme NF P 15-431, le début de prise correspond à l'instant ou l'aiguille cesse de s'enfoncer et s'arrête à une distance du fond du moule de 2,5 mm. L'essai se fait avec 41 pénétrations sur un moule de 70 mm de diamètre. Pour le malaxage on utilise la norme NF EN 196-3 (500 g de ciment et 150 g d'eau). On pratique un malaxage pendant 90 secondes à vitesse lente puis un arrêt pendant 15 secondes pour le raclage du bol puis à nouveau un malaxage à vitesse lente pendant 90 secondes. La cinétique de prise sur une pâte de ciment témoin sans accélérateur est représentée en trait plein épais sur les figures 6 et 7. On constate que le début de prise se situe environ 125 minutes après le gâchage et que la durée de la prise effective est de 140 minutes environ. Pour la mesure de la durée de prise effective, on a choisi de tracer la droite représentant la pente moyenne de la courbe dans sa phase de croissance nette, et de mesurer l'écart entre les intersections de cette droite respectivement avec le plateau horizontal de début de prise et le plateau horizontal de fin de prise. Sur la figure 6, on a représenté la cinétique obtenue avec une pâte de ciment préparée avec divers accélérateurs : deux accélérateurs classiques, respectivement du nitrite de calcium à 2 % (courbe O) et du chlorure de calcium à 2 % (courbe en trait plein fin) ; et un accélérateur selon l'invention, à savoir de la résine R ` Brerets'24!00A24188--120414-Texte depot doc- 14.04,06 EXAMPLE 3 Measurement of the Kinetics of Setting a Cement Paste Prepared According to the Invention The setting kinetics are evaluated by means of a Vicat needle penetration test which is carried out on a prepared cement paste from CEM I 52.5 N CP2 cement from Le Havre at an E / C ratio of 0.3. To do this, we use automatic Controlab Vicat Prometers. In accordance with standard NF P 15-431, the start of setting corresponds to the moment when the needle stops sinking and stops at a distance from the bottom of the mold of 2.5 mm. The test is done with 41 penetrations on a mold of 70 mm in diameter. For mixing, the standard NF EN 196-3 (500 g of cement and 150 g of water) is used. Mixing is carried out for 90 seconds at slow speed and then stopping for 15 seconds for scraping the bowl and again mixing at a slow speed for 90 seconds. The setting kinetics on an accelerator-free control cement paste is shown in thick solid lines in FIGS. 6 and 7. It can be seen that the start of setting is approximately 125 minutes after the mixing and that the duration of the actual setting is About 140 minutes. For the measurement of the effective setting time, we have chosen to draw the line representing the average slope of the curve in its net growth phase, and to measure the difference between the intersections of this straight line respectively with the horizontal start plateau. take and the horizontal end tray. FIG. 6 shows the kinetics obtained with a cement paste prepared with various accelerators: two conventional accelerators, respectively 2% calcium nitrite (O curve) and 2% calcium chloride (solid line curve). end); and an accelerator according to the invention, namely resin R `Brerets'24! 00A24188--120414-Text deposit doc- 14.04.06

IRC 86 broyée à 22 pm (courbe en pointillés). On constate que si le temps de prise effective est affecté de manière relativement voisine par les différents accélérateurs (avec toutefois un meilleur résultat pour le système selon l'invention : temps de pris effective d'environ 30 à 50 minutes pour les deux accélérateurs classiques contre 25 minutes pour le système selon l'invention), en revanche le début de la prise est considérablement avancé pour les deux accélérateurs classiques (à 75 minutes pour le nitrite de calcium et même à 35 minutes pour le chlorure de calcium) alors qu'il est quasiment inchangé dans le cas de la résine (115 minutes environ). En conclusion, l'invention permet d'accélérer la prise tout en conservant une bonne ouvrabilité, à la différence des systèmes classiques. IRC 86 milled at 22 pm (dotted line). It can be seen that if the actual setting time is affected in a relatively similar manner by the different accelerators (with however a better result for the system according to the invention: effective take-up time of approximately 30 to 50 minutes for the two conventional accelerators against 25 minutes for the system according to the invention), on the other hand the start of setting is considerably advanced for the two conventional accelerators (at 75 minutes for calcium nitrite and even at 35 minutes for calcium chloride) whereas is almost unchanged in the case of the resin (about 115 minutes). In conclusion, the invention makes it possible to accelerate the setting while maintaining good workability, unlike conventional systems.

Par ailleurs la figure 7 représente les cinétiques de prise obtenues lorsque le ciment est mélangé à une même résine de diverses granulométries. Elle met en évidence qu'il est avantageux d'utiliser la résine sous la forme la plus fine possible afin d'accélérer la prise tout en conservant une bonne ouvrabilité, la résine la plus fine agissant comme un bon piège à ions calcium. Moreover, FIG. 7 represents the kinetics of setting obtained when the cement is mixed with the same resin of various granulometries. It highlights that it is advantageous to use the resin in the finest possible form to accelerate the setting while maintaining good workability, the finest resin acting as a good calcium ion trap.

Exemple 4 : mesure de la résistance de mortiers préparés avec le ciment de l'invention Afin d'effectuer des tests de résistance à la compression et à la flexion, on prépare des mortiers selon le protocole qui suit. Composants . Ciment Le Havre CEM I 52,5 N CP2 450 g Sable de Leucate normalisé 1350 g Eau déminéralisée 180 g Polynaphtalène sulfonate de sodium 4,5 g (agent réducteur d'eau) sous forme de solution à 40 % d'extrait sec Accélérateur de prise cf. ci-dessous L'accélérateur de prise, selon les échantillons, est 30 constitué par 2 ou 3 % (par rapport au ciment) de R ABre,ets\24100124188-130414-Texle_depot doc- 14104 00 EXAMPLE 4 Measurement of the Resistance of Mortars Prepared with the Cement of the Invention In order to carry out compression and flexural strength tests, mortars are prepared according to the following protocol. Components. Le Havre cement CEM I 52.5 N CP2 450 g Leucate sand standardized 1350 g Demineralized water 180 g Sodium polynaphthalene sulphonate 4.5 g (water-reducing agent) in the form of a 40% solution of dry extract Accelerator taken cf. The setting accelerator, according to the samples, consists of 2 or 3% (relative to the cement) of R ABre, and 24100124188-130414-Texle_depot doc-14104 00

particules de résine CG 50 type 1 sèches (voir exemple 1), ou, à titre de comparaison, par un accélérateur classique (1 % ou 2 % de CaC12, 2H2O ou 1 % de nitrite de calcium). Il n'y a pas d'accélérateur de prise dans l'échantillon dit témoin . Lorsqu'elle est présente, la résine est introduite sèche dans l'eau de gâchage et laissée à gonfler pendant 30 minutes avant le début du malaxage,. Le ciment ne contient pas d'agent réducteur du chrome VI. Le PNS est introduit pour un tiers dans l'eau de gâchage et pour les deux tiers après 3 minutes de gâchage. Le gâchage (durée totale 4 minutes) est effectué dans un malaxeur Perrier, le protocole de gâchage est celui dit du mortier normalisé . Le mortier est coulé dans des moules d'acier de dimensions 4x4x16 cm. La conservation des échantillons avant les mesures de résistance se fait à 97 % d'humidité relative et à 20 C. On effectue des tests de résistance en compression à 8 heures (résultats dans le tableau 1) ainsi que des tests de résistance en compression et à la flexion à 24 heures (résultats dans les tableaux 2 et 3). Chaque valeur numérique contenue dans les tableaux ci-dessous correspond à une moyenne de 6 mesures effectuées sur une gâchée. Dans le tableau 1 figure également la moyenne sur les différentes gâchées. dry CG 50 type 1 resin particles (see Example 1), or, for comparison, a conventional accelerator (1% or 2% CaCl 2, 2H 2 O or 1% calcium nitrite). There is no set accelerator in the so-called control sample. When present, the resin is introduced dry into the mixing water and allowed to swell for 30 minutes before the start of mixing. The cement does not contain a chromium VI reducing agent. The SNP is introduced for a third in the mixing water and for two thirds after 3 minutes of mixing. The mixing (total duration 4 minutes) is carried out in a Perrier kneader, the mixing protocol is that of the standardized mortar. The mortar is cast in steel molds of dimensions 4x4x16 cm. The samples are stored before the resistance measurements at 97% relative humidity and 20 C. Compressive strength tests are carried out at 8 hours (results in Table 1) as well as compressive strength tests and bending at 24 hours (results in Tables 2 and 3). Each numerical value contained in the tables below corresponds to an average of 6 measurements made on one batch. Table 1 also shows the average of the different wastes.

Tableau 1 - Résistance à la compression à 8 heures Résistance à la compression (en MPa) Gâchée 1 Gâchée 2 Gâchée 3 Moyenne Témoin 1,34 1,05 1,26 1,22 2 % CG50 3,36 2,96 3,06 3,13 3 % CG50 5,30 5,27 4,85 5,14 1 % CaC12r2H2O 7,52 8,96 7,88 8,12 Tableau 2 - Résistance à la compression à 24 heures (en 30 MPa) Table 1 - Compressive strength at 8 hours Compressive strength (in MPa) Tempered 1 Tempered 2 Tempered 3 Average Control 1.34 1.05 1.26 1.22 2% CG50 3.36 2.96 3.06 3.13 3% CG50 5.30 5.27 4.85 5.14 1% CaC12r2H2O 7.52 8.96 7.88 8.12 Table 2 - Compressive strength at 24 hours (in 30 MPa)

R Brevets,24100,24188--130414-Texte_depot doc- 14.0406 Gâchée 1 Gâchée 2 Témoin 35,56 35,24 2 % CG50 33,17 32,51 3 % CG50 30,87 29,82 1 % CaC12, 2H2O 35,47 35,04 2. % CaC12, 2H2O 36,27 36,34 1 % Ça (NO2) 2 32,71 30,67 Tableau 3 - Resistance à la flexion à 24 heures (en MPa) Gâchée 1 Gâchée 2 Témoin 6,44 6,13 2 % CG50 5,99 5,85 3 % CG50 5,59 5,54 1 % CaC12, 2H2O 5,64 5,23 2 % CaC12, 2H2O 5,92 5,81 1 % Ca(NO2)2 5,74 5,54 A titre de comparaison, on a également effectué une expérience dans laquelle l'accélérateur de prise est remplacé par du Na2EDTA,2H2O à hauteur de 3,7 %, ce qui correspond à la quantité théoriquement nécessaire pour complexer la même quantité de calcium que 2 % de résine CG50 type 1. Le mortier préparé dans cette expérience ne présente pas de résistance mesurable à la compression à 8 heures, ce qui témoigne de l'effet de retardateur de prise de l'EDTA. R8revet'24 100'24188ù 130414-['exte_depot doc- I4'04'Oc R Patches, 24100,24188-130414-Text_offered doc- 14.0406 Tempered 1 Tempered 2 Control 35.56 35.24 2% CG50 33.17 32.51 3% CG50 30.87 29.82 1% CaCl2, 2H2O 35, 47 35.04 2.% CaCl2, 2H2O 36.27 36.34 1% Ca (NO2) 2 32.71 30.67 Table 3 - Flexural strength at 24 hours (in MPa) Tempered 1 Tempered 2 Control 6, 44 6.13 2% CG50 5.99 5.85 3% CG50 5.59 5.54 1% CaCl2, 2H2O 5.64 5.23 2% CaCl2, 2H2O 5.92 5.81 1% Ca (NO2) For a comparison, an experiment was also performed in which the setting accelerator is replaced by Na 2 EDTA, 2H 2 O at a level of 3.7%, which corresponds to the quantity theoretically necessary for complexing. the same amount of calcium as 2% CG50 type 1 resin. The mortar prepared in this experiment does not exhibit measurable compressive strength at 8 hours, which is indicative of the EDTA retarding effect. R8revet'24 100'24188u 130414 - ['exte_depot doc- I4'04'Oc

Claims

A binder composition comprising: - a hydraulic binder; and a preferential capture material of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, said material being present in non-water-soluble form and comprising a polymer.

The binder composition of claim 1, wherein the polymer is a crosslinked organic polymer.

3. Binder composition according to claim 1 or 2, wherein the polymer is in acid form.

4. Binder composition according to one of claims 1 to 3, wherein the polymer is in partially or fully salified form, with one or more ions selected from alkali, amines or ammonium.

5. Binder composition according to one of claims 1 to 4, wherein the polymer has sulfonic groups and / or carboxylic groups and / or phosphonic groups and / or thiol groups and / or silky groups. 30

6. Binder composition according to one of claims 1 to 5, wherein the polymer is an ion exchange resin.

7. Binder composition according to one of claims 35 1 to 6, wherein the preferential capture material of calcium ions, relative to the silicon in solution is present in a form: R, BrecetsV24I00A24188-130414-text_depot doc 14i (r4 It is less than about 500 m, preferably less than about 200 m, most preferably less than about 20 m, and greater than about 1 m.

8. Binder composition according to one of claims 1 to 7, wherein the polymer is crosslinked and has a nanoporosity of 4 to 50 nm, preferably 10 to 50 nm.

9. Binder composition according to one of claims 1 to 8, wherein the polymer is crosslinked and is assembled into a structure whose microporosity is 50 nm to 5 m, preferably 100 nm to 1 pm.

10. Binder composition according to one of claims 1 to 9, wherein the mass proportion, expressed relative to the hydraulic binder, of preferential capture material calcium ions, relative to the silicon in solution, is between about 0.01 and about 10%, preferably between about 0.02% and about 5%, and more preferably between about 0.05% and about 2%.

11. Binder composition according to one of claims 1 to 10, wherein said hydraulic binder is a cement, in particular based on Portland cement.

A granular composition comprising: sand and / or granulates; and a preferential capture material for calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined in one of claims 1 to 9. R (Patent 24100124188-130414-Text from doc. 14,401, 20,35).

13. Kit containing: an aqueous dispersion or a powder containing a material for preferential capture of calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined in one of claims 1 to 12; and - a composition comprising a hydraulic binder; as a combination product for simultaneous or sequential use in the preparation of a concrete or mortar.

14. Concrete composition or wet mortar comprising. a material for preferential capture of calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined in one of claims 1 to 9, a hydraulic binder, possibly sand and / or aggregates; tempered with water. 25

15. The wet concrete or mortar composition as claimed in claim 14, in which the material for preferential capture of the calcium ions, with respect to the silicon in solution, has a capture capacity of between 1 millimole and 500 millimoles, preferably between 1 millimole. and 100 millimoles of calcium ions per liter of water.

16. Concrete composition or wet mortar comprising. - A binder composition according to one of claims 1 to 11, optionally, sand and / or aggregates; mixed with RRevets241 00124188-130414-Teztedepot doc. 1404 40 10 15 20- water.

17. A wet concrete or mortar composition comprising - a hydraulic binder, - a granular composition according to claim 12; tempered with - water.

18. A wet concrete or mortar composition according to any one of claims 14 to 17, which has an E / C ratio of from about 0.2 to about 0.7, preferably from about 0.2 to about 0.5.

19. Concrete composition or wet mortar according to one of claims 14 to 18 which is a fluid concrete.

20. A concrete composition or wet mortar according to one of claims 14 to 18 which is a self-consolidating concrete.

21. Hardened concrete object containing a material for preferential capture of calcium ions relative to silicon in solution as defined in one of claims 1 to 9.

Concrete object obtained by curing a concrete composition or wet mortar according to one of claims 14 to 20.

23. A process for preparing a mortar or wet concrete composition comprising the steps of. - mixing a grain hydraulic binder with water; and capture of free calcium ions at a distance from the grains of the hydraulic binder, said capture starting less than 5 minutes after the beginning of the binder. mixing and preferably being immediate at the beginning of the mixing.

24. A process for preparing a mortar or wet concrete composition comprising a step of: - mixing a hydraulic binder, a material for preferential capture of calcium ions, with respect to silicon in solution, as defined in FIG. one of claims 1 to 9, optionally of sand and / or aggregates, with water; or - mixing a binder composition according to one of claims 1 to 11, optionally with sand and / or aggregates, with water; or mixing a hydraulic binder with the granular composition of claim 12 and with water; or - mixing the kit according to claim 13, optionally with sand and / or aggregates.

25. A mortar or wet concrete composition obtainable by the process for preparing one of claims 23 or 24.

26. A method of manufacturing objects or concrete structures comprising a step of: - casting, molding or extrusion of a concrete composition or wet mortar according to one of claims 14 to 20 or 25.

27. A method of manufacturing objects or structures of hardened concrete, comprising the following steps: Patent pending the preparation of an article of the invention concrete composition or wet mortar according to one of claims 14 to 20 or 25, -coupling, molding or extrusion of said wet concrete or mortar composition, and -curing of said molded or extruded cast concrete or wet mortar composition.

28. Use of a material for preferential capture of calcium ions relative to silicon in solution as defined in one of claims 1 to 9 for the preparation of a cement paste and / or a cement matrix. R- \ Patents \ 24100 \ 24188--060822-Rev_mod_suite_notif.in.doc- 22/08106