PROCEDE D'ACTIVATION DES ALLIAGES ABSORBANT L'HYDROGENE L'inventionPROCESS FOR ACTIVATING HYDROGEN ABSORBING ALLOYS
concerne un procédé d'activation des alliages 5 absorbant l'hydrogène comportant au moins du titane et du vanadium. Différents métaux et alliages ont été proposés comme matériau pour le stockage de l'hydrogène tel que la demande de brevet FR2778924 qui décrit un alliage à base de fer présentant une I o structure cubique centrée absorbant l'hydrogène. Par ailleurs, il a été remarqué que les métaux et alliages ayant une structure cubique centrée tels que V, Nb, Ta et un alliage Ti-V absorbent et stockent des quantités d'hydrogène plus élevées que les alliages de type AB5 comme LaNi5 et les alliages de type AB2 comme TiMn2. Un critère 15 important de ces composés est leur capacité à absorber une certaine masse d'hydrogène par masse d'alliage. Une capacité totale peut atteindre 4 %. Lors de l'hydrogénation, la formation successive de deux hydrures est observée. Le premier hydrure est très stable et la désorption ne se produit pas sous des conditions modérées. Par 20 contre, la stabilité du second hydrure est moindre et l'absorption/désorption d'hydrogène peut s'effectuer dans des conditions proches de l'ambiante. Mais, les métaux purs tels que V, Nb, T sont extrêmement coûteux et ces métaux ne conviennent pas pour l'application 25 industrielle où il en faut une certaine quantité, comme un réservoir d'hydrogène. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention a pour objet un procédé d'activation des alliages absorbant l'hydrogène capable de présenter d'excellentes caractéristiques d'absorption et de 30 désorption de l'hydrogène à température ambiante en particulier dans des appareillages de stockage de l'hydrogène pour alimenter les piles à combustible ou les moteurs à combustion interne. - 2 A cet effet, l'invention propose un procédé d'activation des alliages absorbant l'hydrogène comportant au moins du titane et du vanadium, caractérisé en ce qu'il consiste en - une hydrogénation - au moins un cycle de traitement thermique d'activation sous atmosphère d'hydrogène comportant : - une étape de chauffage d'activation, - une étape de refroidissement d'activation. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, les alliages ~o absorbant l'hydrogène comprenant une composition de formule générale suivante : (Ti, V(i_,) )(1_y) My où M est au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et x, y satisfont les relations 0,25 <_x 0,45 et 0,03 sy s0,15. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'hydrogénation is est précédée d'une étape de chauffage entre 350 et 500 C sous vide d'hydrogène. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'hydrogénation consiste en une mise sous une pression de 100 et 5000 kPa d'hydrogène. 20 Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'hydrogénation est réalisée entre 5 et 60 C. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'étape de chauffage d'activation est précédée d'une mise à température ambiante sous une pression de 100 à 5000 kPa. 25 Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'étape de chauffage d'activation est réalisée sous une pression de 100 à 5000 kPa à une température entre 300 et 700 C pendant au moins 15 minutes. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, l'étape de 30 refroidissement d'activation est réalisée sous une pression de 100 à 5000 kPa d'hydrogène jusqu'à température ambiante. Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le cycle de traitement thermique est renouvelé jusqu'à ce que la capacité réversible de l'alliage hydrogéné soit stabilisée. relates to a process for activating hydrogen-absorbing alloys comprising at least titanium and vanadium. Different metals and alloys have been proposed as hydrogen storage material such as patent application FR2778924 which describes an iron-based alloy having a hydrogen-absorbing central cubic structure. Furthermore, it has been noted that metals and alloys having a centered cubic structure such as V, Nb, Ta and a Ti-V alloy absorb and store higher amounts of hydrogen than AB5 type alloys such as LaNi5 and type AB2 alloys such as TiMn2. An important criterion of these compounds is their ability to absorb a certain mass of hydrogen per mass of alloy. A total capacity can reach 4%. During the hydrogenation, the successive formation of two hydrides is observed. The first hydride is very stable and the desorption does not occur under moderate conditions. In contrast, the stability of the second hydride is less and the absorption / desorption of hydrogen can be carried out under conditions close to ambient. But pure metals such as V, Nb, T are extremely expensive and these metals are not suitable for industrial application where a certain amount of it is needed, such as a hydrogen reservoir. In order to overcome these drawbacks, the subject of the invention is a process for activating hydrogen-absorbing alloys capable of exhibiting excellent characteristics of absorption and desorption of hydrogen at room temperature, in particular in apparatus for storage of hydrogen for fuel cells or internal combustion engines. For this purpose, the invention proposes a process for activating hydrogen-absorbing alloys comprising at least titanium and vanadium, characterized in that it consists of a hydrogenation or at least one heat treatment cycle. activation under hydrogen atmosphere comprising: - an activation heating step, - an activation cooling step. According to other characteristics of the invention, the hydrogen-absorbing alloys comprising a composition of the following general formula: ## STR1 ## where M is at least one element selected from Fe, Mn, Ni, Co and x, y satisfy the relationships 0.25 <_x 0.45 and 0.03 sy s0.15. According to other characteristics of the invention, the hydrogenation is preceded by a heating step between 350 and 500 C under hydrogen vacuum. According to other characteristics of the invention, the hydrogenation consists of placing under a pressure of 100 and 5000 kPa of hydrogen. According to other characteristics of the invention, the hydrogenation is carried out between 5 and 60 ° C. According to other characteristics of the invention, the activation heating step is preceded by an ambient temperature a pressure of 100 to 5000 kPa. According to other features of the invention, the activation heating step is carried out at a pressure of 100 to 5000 kPa at a temperature between 300 and 700 ° C for at least 15 minutes. According to other characteristics of the invention, the activation cooling step is carried out under a pressure of 100 to 5000 kPa of hydrogen up to room temperature. According to other characteristics of the invention, the heat treatment cycle is renewed until the reversible capacity of the hydrogenated alloy is stabilized.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description. La figure 1 représente un tableau regroupant les résultats de capacité réversible à 25 C en % massiques pour chaque cycle de traitement thermique d'activation selon un mode de réalisation de l'invention. La demanderesse de la présente invention a découvert à la suite d'un grand nombre d'expériences que les caractéristiques d'absorption et de désorption d'hydrogène pouvaient être améliorées Io remarquablement dans les alliages de structure cubique centrée proches de Ti0,33 VO,60 M0,07 avec M un élément de transition Mn, Fe, Co ou Ni. Elles ont été déterminées après désorption à différentes températures 25, 100, 200 et 300 C. Les composés Ti0,33 VO,60 M0,07 ont une faible capacité réversible à 25 C de l'ordre de 0,15 à 0,30 % 15 en masse sous 2 MPa de H2 , du fait de leur faible pression d'équilibre à température ambiante (par exemple entre 15 et 30 C). A plus haute température, la pression d'équilibre augmente et par conséquent la capacité réversible est plus élevée atteignant 2,0 % à 100 C, 2,5 % à 200 C et 3,1 % à 300 C. Cette solution innovante 20 permet d'augmenter la capacité réversible de ces composés à la température ambiante (par exemple entre 15 et 30 C) en effectuant un traitement approprié. Les composés sont alors dits activés et leur capacité réversible à température ambiante atteint jusqu'à 1,5 en masse soit 5 à 10 fois plus qu'un alliage non activé. Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the description. FIG. 1 represents a table grouping the reversible capacity results at 25 C in% by weight for each activation heat treatment cycle according to one embodiment of the invention. Applicants of the present invention have discovered, following a large number of experiments, that the hydrogen absorption and desorption characteristics can be improved remarkably in the centered cubic structure alloys close to Ti0.33 VO, 60 M0.07 with M an Mn, Fe, Co or Ni transition element. They were determined after desorption at different temperatures 25, 100, 200 and 300 C. The compounds Ti0.33 VO, 60 M0.07 have a low reversible capacity at 25 C of the order of 0.15 to 0.30%. 15 mass under 2 MPa H2, because of their low equilibrium pressure at room temperature (for example between 15 and 30 C). At higher temperature, the equilibrium pressure increases and consequently the reversible capacity is higher reaching 2.0% at 100 C, 2.5% at 200 C and 3.1% at 300 C. This innovative solution 20 allows to increase the reversible capacity of these compounds at room temperature (for example between 15 and 30 C) by carrying out a suitable treatment. The compounds are then said to be activated and their reversible capacity at ambient temperature reaches up to 1.5% by mass, ie 5 to 10 times more than a non-activated alloy.
25 L'alliage de la présente invention est un alliage qui peut absorber et désorber de l'hydrogène dans un environnement utilisable et est choisi parmi les alliages cubiques centrés ayant plusieurs combinaisons possibles à partir de la formule générale : (Tix V(1-x) )(1-y) M.The alloy of the present invention is an alloy that can absorb and desorb hydrogen in a usable environment and is selected from centered cubic alloys having several possible combinations from the general formula: (Tix V (1-x )) (1-y) M.
30 M est au moins un élément choisi parmi Fe, Mn, Ni, Co et x, y satisfont les relations 0,25 sx s0,45 et 0,03 <y s0,15. L'alliage est chauffé entre 350 et 500 C sous vide d'hydrogène (à pression faible c'est-à-dire entre 1 et 1 kPa). Ensuite, il subit une hydrogénation à une température choisie (par exemple -4 entre 5 et 100 C) sous une pression de 100 à 5000 kPa d'hydrogène. La capacité réversible à la température ambiante est alors faible. L'hydrure est ensuite soumis au moins à un cycle de traitement thermique d'activation de l'hydrure sous atmosphère d'hydrogène afin d'augmenter sa capacité réversible à température ambiante. L'hydrure est soumis à plusieurs cycles de traitement thermique d'activation. Chaque cycle consiste en une étape de chauffage d'activation et une étape de refroidissement d'activation. Au préalable, l'hydrure est placé sous une pression de 100 à 5000 ~o kPa d'hydrogène à température ambiante. Il est, ensuite, chauffé à une température variant entre 300 et 700 C sous une pression de 100 à 5000 kPa pendant une durée supérieure à 15 minutes, c'est l'étape de chauffage d'activation. Ensuite, il est refroidi à une température ambiante sous une pression entre 100 et 5000 kPa 15 d'hydrogène, c'est l'étape de refroidissement d'activation. Ce cycle est renouvelé autant de fois jusqu'à obtenir une valeur stable de la capacité réversible à la température ambiante. Chaque cycle supplémentaire doit apporter une progression de la capacité réversible à la température ambiante. La capacité réversible à la 20 température ambiante se stabilise à partir du nème cycle pour atteindre un palier. Ce procédé est simple, n'utilise pas de catalyseurs et permet d'augmenter de manière importante la capacité de stockage d'hydrogène de manière réversible de ces hydrures à la température 25 ambiante. Les avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple suivant. L'alliage métallique Tio,33 V0,60 Mno,07 est chauffé jusqu'à 500 C sous vide d'hydrogène (à pression faible c'est-à-dire entre 1 et 30 1 kPa), puis il est hydrogéné à 25 C sous 2000 kPa d'hydrogène. Sa capacité réversible à 25 C est alors égale à 0,15 % en masse. L'hydrure est ensuite soumis à plusieurs cycles de traitement thermique d'activation. Chaque cycle consiste en une étape de chauffage d'activation et une étape de refroidissement d'activation -5 sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrure est placé sous 1000 kPa d'hydrogène à température ambiante. L'étape de chauffage consiste en un chauffage à 450 C pendant 4h puis il subit l'étape de refroidissement à la pression de 1000 kPa d'hydrogène et revient à la température ambiante. Ce cycle est renouvelé quatre fois avec une progression de la capacité réversible à 25 C à chaque cycle. La capacité réversible à 25 C se stabilise à partir du 5ème cycle pour atteindre environ 1,4 % en masse, tel que représenté aux figures 1 et 2. i oM is at least one element selected from Fe, Mn, Ni, Co and x, y satisfy the relationships 0.25 sx s0.45 and 0.03 <y s0.15. The alloy is heated between 350 and 500 C under hydrogen vacuum (at low pressure, that is to say between 1 and 1 kPa). Then, it undergoes a hydrogenation at a chosen temperature (for example -4 between 5 and 100 C) under a pressure of 100 to 5000 kPa of hydrogen. The reversible capacity at ambient temperature is then low. The hydride is then subjected to at least one hydride activation heat treatment cycle under a hydrogen atmosphere in order to increase its reversible capacity at room temperature. The hydride is subjected to several cycles of activation heat treatment. Each cycle consists of an activation heating step and an activating cooling step. Beforehand, the hydride is placed under a pressure of 100 to 5000 ~ o kPa of hydrogen at room temperature. It is then heated to a temperature varying between 300 and 700 ° C. under a pressure of 100 to 5000 kPa for a duration greater than 15 minutes, this being the activation heating step. Then it is cooled to room temperature under a pressure between 100 and 5000 kPa hydrogen, this is the activation cooling step. This cycle is repeated as many times until a stable value of the reversible capacity at room temperature is obtained. Each additional cycle must bring a progression of the reversible capacity to the ambient temperature. The room temperature reversible capacity stabilizes from the nth cycle to reach a plateau. This process is simple, does not use catalysts and makes it possible to significantly increase the reversible hydrogen storage capacity of these hydrides at room temperature. The advantages of the present invention will become apparent on reading the following example. The metal alloy Tio, V0.60 Mn0.77 is heated up to 500 C under hydrogen vacuum (at low pressure ie between 1 and 30 kPa), then it is hydrogenated at 25.degree. C under 2000 kPa of hydrogen. Its reversible capacity at 25 C is then equal to 0.15% by weight. The hydride is then subjected to several cycles of activation heat treatment. Each cycle consists of an activation heating step and an activation cooling step -5 under a hydrogen atmosphere. The hydride is placed under 1000 kPa of hydrogen at room temperature. The heating step consists of heating at 450 ° C. for 4 hours and then it undergoes the cooling step at the pressure of 1000 kPa of hydrogen and returns to ambient temperature. This cycle is renewed four times with a progression of the reversible capacity at 25 C each cycle. The reversible capacity at 25 C stabilizes from the 5th cycle to reach about 1.4% by weight, as shown in Figures 1 and 2. i o